KR102302204B1 - 이형필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

이형필름 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 이형필름은 기재 및 이형층이 순차로 위치하며, 상기 이형층은 불소 변성 폴리실록산 블렌드의 경화막이며, 상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드는 탄소수 4 이상의 함불소알킬기 및 탄소수 4 이상의 함불소에테르기를 각각 반복단위에 포함하는 블렌드이며, XPS 표면 분석시 F/Si의 원자비가 2.5 ~ 4.0일 수 있다. 상기 이형필름은 경박리성 및 잔류접착률이 향상되며 견고한 함불소의 이형필름을 제공할 수 있다.

Description

이형필름 및 이의 제조방법{Release film and manufacturing method thereof}
이형필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 이형필름은 점착/접착필름을 보호하는 용도로 사용되는데, 디스플레이 점착에 많이 사용되고 있다. 최근, 이형필름은 평판 디스플레이 보다 플렉서블 디스플레이에 대한 수요가 증가하고 있다. 플렉서블 디스플레이 점착필름의 경우에는, 낮은 모듈러스 점착 특성을 필요로 하기에 실리콘계 점착제 사용이 필요하다. 이러한 실리콘계 점착제 사용을 위해 박리성이 우수한 이형필름이 요구되는데, 일반적으로 널리 알려져 있는 실리콘계 이형필름의 경우 이형층의 실리콘이 실리콘계 점착층과 상용성이 좋아 합지되었을 때 박리되지 않는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 실리콘계 점착제의 사용을 위한 경박리성 및 잔류접착률이 향상된 이형필름 및 이의 제조방법에 대한 요구가 있다.
일 측면은 경박리성 및 잔류접착률이 향상되며 견고한 함불소의 이형필름을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 이형필름의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따라,
기재 및 이형층이 순차로 위치하며,
상기 이형층은 불소 변성 폴리실록산 블렌드의 경화막이며,
상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드는 탄소수 4 이상의 함불소알킬기 및 탄소수 4 이상의 함불소에테르기를 각각 반복단위에 포함하는 블렌드이며,
XPS 표면 분석시 F/Si의 원자비가 2.5 ~ 4.0인, 이형필름이 제공된다.
상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드는 하기 화학식 1 및 화학식 4로 표시되는 오르가노 폴리실록산을 각각 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112020027752414-pat00001
<화학식 2>
Figure 112020027752414-pat00002
<화학식 3>
Figure 112020027752414-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이고;
R2는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소기이고;
R3은 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기 및 상기 화학식 3으로 표시되는 함불소에테르기와의 조합이고;
n은 1~8의 정수이고, m은 1~5의 정수이고, n은 4 이상의 정수이고;
p는 1~5의 정수이고, q는 0 또는 1이고, r은 0, 1 또는 2이고, v는 1~5의 정수이고;
A는 산소원자 또는 단결합이고;
x, y, z는 각각 1 이상의 정수이고;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
<화학식 4>
Figure 112020027752414-pat00004
<화학식 5>
Figure 112020027752414-pat00005
상기 화학식 4에서,
R'1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이고;
R'2는 상기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기이고;
x'가 3 이상의 정수일 때, n'는 1~8의 정수이고, m'는 3~17의 정수이고;
x'가 1 또는 2일 때, n'는 2~8의 정수이고, m'는 5~17의 정수이고;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드는 상기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 대 화학식 4로 표시되는 오르가노 폴리실록산의 중량비가 10:1 ~ 1:10 미만일 수 있다.
상기 이형층은 하이드로겐 폴리실록산(hydrogen polysiloxane)을 더 포함할 수 있다.
상기 하이드로겐 폴리실록산은 부가반응형 실록산 수지, 축합반응형 실록산 수지 및 자외선경화형 실록산 수지 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이형층은 백금 킬레이트 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 이형층의 두께는 0.01 ~ 3.0 ㎛일 수 있다.
상기 이형필름의 박리력은 0.01~5.0 gf/25mm일 수 있다.
상기 이형필름의 잔류접착률은 90% 이상일 수 있다.
다른 측면에 따라,
기재를 준비하는 단계; 및
상기 기재의 적어도 일 면에 전체 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%인 이형층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 이형층을 형성하는 단계;를 포함하는, 이형필름의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 이형필름은, 이형층이 불소 변성 폴리실록산 블렌드의 경화막이며, 상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드는 탄소수 4 이상의 함불소알킬기 및 탄소수 4 이상의 함불소에테르기를 각각 반복단위에 포함하는 블렌드이며, XPS 표면 분석시 F/Si의 원자비가 2.5 ~ 4.0이기에, 경박리성 및 잔류접착률이 향상되며 견고한 함불소의 이형필름을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이형필름의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 이형필름 및 이의 제조방법에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상에" 또는 "위에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접" 또는 "위에 직접" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다.
본 명세서에서 "~계 수지", "~ 계 중합체", 또는/및 "~ 계 공중합체"는 "~ 수지", "~ 중합체", "~ 공중합체", 또는/및 "~ 수지, 중합체, 또는 공중합체의 유도체"를 모두 포함하는 광의의 개념이다.
일 구현예에 따른 이형필름은 기재 및 이형층이 순차로 위치하며, 상기 이형층은 불소 변성 폴리실록산 블렌드의 경화막이며, 상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드는 탄소수 4 이상의 함불소알킬기 및 탄소수 4 이상의 함불소에테르기를 각각 반복단위에 포함하는 블렌드이며, XPS 표면 분석시 F/Si의 원자비가 2.5 ~ 4.0일 수 있다.
실리콘계 점착제 용도의 이형필름은 불소계 수지가 포함된 이형층이 포함될 수 있다. 그러나 실리콘계 점착제의 두께가 두꺼워지거나 또는 기재가 소프트해지는 경우에는 우수한 경박리력을 요구하게 된다.
일 구현예에 따른 이형필름은 이형층이 불소 변성 폴리실록산 블렌드의 경화막이며, 상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드는 탄소수 4 이상의 함불소알킬기 및 탄소수 4 이상의 함불소에테르기를 각각 반복단위에 포함하는 블렌드이며, XPS 표면 분석시 F/Si의 원자비가 2.5 ~ 4.0이기에, 경박리성 및 잔류접착률이 향상되며 견고한 함불소의 이형필름을 제공할 수 있다.
이형필름을 구성하는 기재, 이형층, 상기 이형필름, 및 이의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
<기재>
본 발명에 사용되는 기재는 이형필름의 기재로서 알려진 공지의 기재필름 또는 시트를 이용할 수 있다. 예를 들어, 기재로는 폴리에스테르계 수지 필름을 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지로는 이형필름 분야에서 통용되는 공지의 기재필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 기재필름은 대한민국 등록특허 제10-1268584호, 대한민국 공개특허 제2012-45213호, 및 제2012-99546호 등에 개시된 폴리에스테르계 기재필름을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명의 구현예에서는 본 발명의 특징만으로 설명하기 위하여, 폴리에스테르계 기재필름에 대해 한정없이 기술하고 있으나, 공지의 폴리에스테르계 기재필름에 관한 기술적 특징을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
상기 폴리에스테르계 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 기재필름을 형성하는 폴리에스테르계 수지로는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻은 폴리에스테르일 수 있으며, 방향족 디카르복실산으로는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복실산 (예컨대, P-옥시벤조산 등)등을 사용할 수 있고, 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분 중 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 제 3 성분을 함유한 공중합체도 가능하다.
또한 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 기재필름은 높은 투명성을 갖는 동시에 생산성 및 가공성이 우수한 일축 또는 이축 배향필름을 사용할 수 있다. 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 또는 폴리에틸렌-2,6-나트탈렌디카르복실레이트(PEN) 등을 사용할 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 기재필름은 우수한 롤(Roll)간 주행 특성을 부여하기 위해 입자들을 함유할 수 있는데, 첨가되는 입자로 우수한 미끄러짐 특성을 나타낼 수 있다면 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 입자의 예로는, 실리카, 산화 실리콘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘, 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 탄산바륨, 카올린, 산화알류미늄, 산화티탄 등의 입자를 포함할 수 있으며, 사용되는 입자의 형상에 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, 구상, 괴상, 봉상, 판상 입자 중 어떤 것이라도 사용될 수 있다.
또한 입자의 경도, 비중 및 색상에 대해 제한하지 않으나, 필요에 따라 2 종류 이상을 병행 사용할 수 있으며, 사용되는 입자의 평균입경은 0.1 내지 5 ㎛일 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 2 ㎛ 범위의 것을 사용할 수 있다. 이때, 입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 입자 간의 응집현상이 발생하여 분산불량이 발생될 수 있고, 입자의 평균입경이 5 ㎛를 초과하면, 필름의 표면 거칠기 특성이 나빠져 후가공시 코팅 불량이 발생될 수 있다.
또한 폴리에스테르계 기재필름에 입자가 포함될 경우, 입자의 함량은 0.01 내지 5 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 3 중량%일 수 있다. 입자의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 폴리에스테르 필름의 미끄러짐 특성이 나빠져 롤 간의 주행 특성이 나빠질 수 있으며, 입자의 함량이 5 중량%를 초과하면, 필름의 표면 평활성이 나빠질 수 있다.
<이형층>
일 구현예에 따른 이형필름의 이형층이 불소 변성 폴리실록산 블렌드의 경화막일 수 있으며, 상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드는 탄소수 4 이상의 함불소알킬기 및 탄소수 4 이상의 함불소에테르기를 각각 반복단위에 포함하는 블렌드일 수 있다.
상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드는 하기 화학식 1 및 화학식 4로 표시되는 오르가노 폴리실록산을 각각 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112020027752414-pat00006
<화학식 2>
Figure 112020027752414-pat00007
<화학식 3>
Figure 112020027752414-pat00008
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있고;
R2는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소기일 수 있고;
R3은 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기 및 상기 화학식 3으로 표시되는 함불소에테르기와의 조합일 수 있고;
n은 1~8의 정수일 수 있고, m은 1~5의 정수일 수 있고, n은 4 이상의 정수일 수 있고;
p는 1~5의 정수일 수 있고, q는 0 또는 1일 수 있고, r은 0, 1 또는 2일 수 있고, v는 1~5의 정수일 수 있고;
A는 산소원자 또는 단결합일 수 있고;
x, y, z는 각각 1 이상의 정수일 수 있고;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112020027752414-pat00009
<화학식 5>
Figure 112020027752414-pat00010
상기 화학식 4에서,
R'1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있고;
R'2는 상기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기일 수 있고;
x'가 3 이상의 정수일 때, n'는 1~8의 정수일 수 있고, m'는 3~17의 정수일 수 있고;
x'가 1 또는 2일 때, n'는 2~8의 정수일 수 있고, m'는 5~17의 정수일 수 있고;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 오르가노 폴리실록산은 제1 오르가노 폴리실록산일 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 오르가노 폴리실록산은 제2 오르가노 폴리실록산일 수 있다. 상기 제1 오르가노 폴리실록산과 상기 제2 오르가노 폴리실록산은 각각 분자로 존재할 수도 있고 하나의 공중합체로 연결되어 있을 수도 있다.
일 구현예에 따른 이형필름의 이형층의 XPS 표면 분석시 F/Si의 원자비는 2.5 ~ 4.0일 수 있다. 상기 이형층의 XPS 표면 분석시 F/Si의 원자비가 상기 범위 내일 때, 이형층 표면 상에 함불소알킬기 또는 함불소에테르기가 위치하는데 도움을 주어 이를 포함하는 이형필름은 우수한 박리성을 가질 수 있다.
상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드는 상기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 대 화학식 4로 표시되는 오르가노 폴리실록산의 중량비가 10:1 ~ 1:10 미만일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 대 화학식 4로 표시되는 오르가노 폴리실록산의 중량비가 상기 범위 내에서 경박리성이 우수하면서 외관 저하를 방지하고 잔류접착률이 향상될 수 있다.
상기 이형층은 하이드로겐 폴리실록산(hydrogen polysiloxane)을 더 포함할 수 있다. 상기 하이드로겐 폴리실록산은 부가반응형 실록산 수지, 축합반응형 실록산 수지, 및 자외선경화형 실록산 수지 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 하이드로겐 폴리실록산은 직쇄상, 분지상, 또는 환상 중 하나의 형태일 수 있으며, 이들 혼합물의 형태일 수도 있다. 상기 하이드로겐 폴리실록산은 점도나 분자량이 한정되지 않으나, 제1, 2 오르가노 폴리실록산과의 상용성이 양호하여야 하며, 상기 하이드로겐 폴리실록산은 플루오르기가 포함되지 않을 수 있다. 그러나 상기 하이드로겐 폴리실록산은 제1 오르가노 폴리실록산과 동일한 탄소수 4 이상의 함불소알킬기를 포함할 수도 있다.
상기 하이드로겐 폴리실록산의 함량은 이형층 형성용 조성물 전체 중량 대비 1.0 ~ 10.0 중량%일 수 있다.
상기 이형층은 백금 킬레이트 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 이형층의 두께는 0.01 ~ 3.0 ㎛일 수 있다. 상기 이형층의 두께가 0.01 um 미만일 경우, 이형층 커버리지가 좋지 않아 실리콘계 점착제와의 합지시 박리가 되지 않는 문제가 발생하여 박리력 상승이 일어나 표면조도가 불균일해질 수 있고, 3 um를 초과하는 경우, 건조 등에 문제가 발생하여 이형층이 미경화되거나 또는 블로킹 발생, 내용제성 약화 등으로 인하여 잔류접착률이 증가한다거나, 품질이 저하된다는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
<이형필름>
도 1은 일 구현예에 따른 이형필름(100)의 단면 모식도이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 이형필름(120)은 기재(100) 및 이형층(110)이 순차로 위치한 구조이다.
일 구현예에 따른 이형필름(120)은 경박리성 및 잔류접착률이 향상되며 견고한 함불소의 이형필름을 제공할 수 있다.
상기 이형필름의 박리력은 0.01~5.0 gf/25mm일 수 있다.
상기 이형필름의 잔류접착률은 90% 이상일 수 있다.
상기 이형필름의 잔류접착률이 90% 미만이라면, 이형층의 경화가 부족하여 점착층으로 이형제가 전이되고, 점착제의 점착특성이 나빠지는 문제가 발생될 수 있다.
<이형필름의 제조방법>
일 구현예에 따른 이형필름의 제조방법은 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일 면에 전체 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%인 이형층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 이형층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 이형필름의 제조방법에 의해 제조된 이형필름은 경박리성 및 잔류접착률이 향상되며 견고한 함불소의 이형필름을 제공할 수 있다.
이때 이형층 형성용 조성물에 사용되는 용매로는 상기 이형층 형성용 조성물의 고형분을 분산시켜 기재 상에 도포시킬 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 이형층 형성용 조성물의 전체 고형분 함량이 0.5 중량% 미만이라면, 균일한 이형층이 형성되지 않아 실리콘계 점착층과 이형필름 사이에서 박리가 제대로 되지 않는 등의 문제점이 발생될 수 있으며, 10 중량%를 초과한다면, 상기 이형층 형성용 조성물의 점도가 높아 레벨링 불균일이 발생될 수 있어 이형층의 두께 균일도가 나빠질 수 있다.
상기 이형층 형성용 조성물에 사용되는 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용매; 공업용 가솔린(고무휘발유 등 ), 석유 벤젠, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥산온, 2-헵타논, 4-헵타논, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 초산에틸, 초산 프로필, 초산 이소프로필, 초산 부틸, 초산 이소부틸 등의 에스테르계 용매; 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매; 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 에스테르와 에테르 부분을 가지는 용매; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 데칸메틸 사이클로펜타실록산, 트리스(트리메틸실록시) 메틸실란, 테트라키스(트리메틸실록시) 실란 등의 실록산계 용매; 트리플루오로톨루엔, 헥사플루오로 크실렌, 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르 등의 불소계 용매; 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다.
상기 이형층 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는 바 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅 등 당해 기술분야에서 사용 가능한 도포법을 이용할 수 있다.
본 명세서에서, "치환"은 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, C1~C10의 1가 탄화수소기로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등의 분지상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 헤닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 등을 의미한다. 이 중에서, 원료의 조달 용이성을 고려하여 알킬기일 수 있고, 생성물의 유용성을 고려하여 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
본 명세서에서, C2~C10의 알케닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 의미한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 또는 이소부테닐 등을 들 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되지 않는다는 것은 자명한 사실일 것이다.
[실시예]
실시예 1: 이형필름
30 ㎛ 두께의 폴리에스테르필름(도레이 첨단소재, XD500P)을 준비하였다.
이와 별개로, 반복단위에 탄소수 4인 하기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 오르가노 폴리실록산 (다우케미칼 제조, Q2-7785) 100 중량부, 반복단위에 탄소수 6인 하기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기를 포함하는 하기 화학식 4로 표시되는 제2 오르가노 폴리실록산(신에츠 실리콘, X-70-201S) 100 중량부, 하이드로겐 폴리실록산 (다우케미칼 제조, Q2-7560) 3 중량부, 백금 킬레이트 촉매 (다우케미칼 제조, SYL-OFF 4000) 1 중량부를 헵탄과 메탄이소부틸케톤의 혼합용매(5:1의 부피비)에 희석하여 전체 고형분 함량이 5 중량%인 이형층 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 폴리에스테르필름의 일 면에 상기 이형층 형성용 조성물을 도포하고 150 ℃의 열풍 건조기에서 2분간 열처리하여 0.3 ㎛ 두께의 이형층을 형성하여 이형필름을 제조하였다:
<화학식 1>
Figure 112020027752414-pat00011
<화학식 2>
Figure 112020027752414-pat00012
상기 화학식 1에서,
R1은 비닐기이고, R2는 메틸기이고, R3는 하기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기이며;
n=4이고, m은 2이고, *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
<화학식 4>
Figure 112020027752414-pat00013
<화학식 5>
Figure 112020027752414-pat00014
상기 화학식 4에서,
R'1은 비닐기이고, R'2는 상기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기이며;
n'는 2이고, m'는 4이고, x'는 1이다
실시예 2: 이형필름
반복단위에 탄소수 6인 상기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기를 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 제2 오르가노 폴리실록산(신에츠 실리콘, X-70-201S) 100 중량부 대신 80 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
실시예 3: 이형필름
반복단위에 탄소수 6인 상기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기를 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 제2 오르가노 폴리실록산(신에츠 실리콘, X-70-201S) 100 중량부 대신 500 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 1: 이형필름
반복단위에 탄소수 4인 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 오르가노 폴리실록산 (다우케미칼 제조, Q2-7785) 대신 탄소수 1인 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기(n=1)를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 오르가노 폴리실록산 (다우케미칼 제조, Q2-7555) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 2: 이형필름
반복단위에 탄소수 4인 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기를 포함하지 않는 제1 오르가노 폴리실록산(신에츠 실리콘, KS-847H) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 3: 이형필름
반복단위에 탄소수 6인 상기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기를 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 제2 오르가노 폴리실록산(신에츠 실리콘, X-70-201S) 100 중량부 대신 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 4: 이형필름
반복단위에 탄소수 6인 상기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기를 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 제2 오르가노 폴리실록산(신에츠 실리콘, X-70-201S) 100 중량부 대신 1000 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 5: 이형필름
반복단위에 탄소수 4인 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 오르가노 폴리실록산 (다우케미칼 제조, Q2-7785) 100 중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 6: 이형필름
반복단위에 탄소수 6인 상기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기를 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 제2 오르가노 폴리실록산(신에츠 실리콘, X-70-201S) 100 중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 7: 이형필름
반복단위에 탄소수 4인 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 오르가노 폴리실록산 (다우케미칼 제조, Q2-7785) 대신 탄소수 1인 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기(n=1)를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 오르가노 폴리실록산 (다우케미칼 제조, Q2-7555) 100 중량부를 사용하고, 반복단위에 탄소수 6인 상기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기를 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 제2 오르가노 폴리실록산(신에츠 실리콘, X-70-201S) 100 중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 8: 이형필름
반복단위에 탄소수 4인 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 오르가노 폴리실록산 (다우케미칼 제조, Q2-7785) 대신 반복단위에 탄소수 4인 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기를 포함하지 않는 제1 오르가노 폴리실록산(신에츠 실리콘, KS-847H) 100 중량부를 사용하고, 반복단위에 탄소수 6인 상기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기를 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 제2 오르가노 폴리실록산(신에츠 실리콘, X-70-201S) 100 중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
평가예 1: 물성 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~8에 의해 제조된 이형필름의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 이형층에 대한 XPS 분석
각각의 이형필름에 대하여 이형층의 400 ㎛ 영역(spot size)에서 XPS 분석기(ThermoFisher, K-ALPHA)를 이용하여 Si, F, C, O 원자 조성을 분석하여 원자%로 표시하였다.
(2) 이형필름의 박리력 측정
각각의 이형필름을 500 mm x 1500 mm 크기로 잘라 샘플을 제조하였다. 상기 샘플들을 25℃, 65% RH 에서 24시간 보존하였다. 이후, 상기 샘플들의 이형층에 실리콘계 점착테이프(Nitto, 903UL)를 50℃, 20g/cm2의 하중으로 24시간 압착한 후, cheminstrument AR-2000 기기를 이용하여 180°, 0.3 mpm 속도로 250㎜ x 1500 mm 크기의 박리력을 측정하였다. 이 때, 박리력은 5회 측정한 후 평균값을 산출하여 얻었다.
(3) 이형필름의 잔류접착률 분석
각각의 이형필름을 500 mm x 1500 mm 크기로 잘라 샘플을 제조하였다. 상기 샘플들을 25℃, 65% RH 에서 24시간 보존하였다. 상기 샘플들의 이형층에 점착테이프(Nitto, 31B)를 상온, 20g/cm2의 하중으로 24시간 압착한 후, 이형층에 접착하였던 점착테이프를 오염없이 수거하였다. 상기 점착테이프를 표면이 평탄하고 깨끗한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 면에 접착시켰다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 면에 접착된 점착테이프를 2 kg 테이프롤러(ASTMD-1000-55T)로 1회 왕복 압착시켰고, cheminstrument AR-2000 기기를 이용하여 180°, 0.3 mpm 속도로 250㎜ x 1500 mm 크기의 박리력을 측정한 후, 하기 식 1에 대입하여 잔류접착률을 얻었다.
<식 1>
잔류접착률(%) = [(이형층에 접착한 후 박리한 접착테이프의 박리력)/(이형층에 접촉하지 않은 접착테이프의 박리력) x 100]
(4) 이형층 외관 평가
각각의 이형필름을 A4 크기의 샘플로 준비하고 바닥이 흑색인 평가판 위에 올려 놓고 형광등 하에 이형층의 크레이터링(cratering)과 외관결점을 확인하였다.
○: 크레이터링 2개 이하
△: 크레이터링 3~5개
X: 크레이터링 5개 초과
XPS 분석(원자%) 박리력
(gf/25 mm)		 잔류
접착률(%)		 외관
평가
Si F F/Si비
실시예 1 12 36 3.0 2.0 93 ○
실시예 2 12 35 2.9 3.5 92 ○
실시예 3 12 42 3.5 1.8 90 ○
비교예 1 15 32 2.1 7.5 92 ○
비교예 2 16 32 2.0 8.2 94 ○
비교예 3 15 32 2.1 7.8 92 ○
비교예 4 12 55 4.5 3.3 85 X
비교예 5 16 34 2.1 4.8 82 X
비교예 6 16 32 2.0 8.9 94 ○
비교예 7 15 18 1.2 152.0 96 X
비교예 8 25 - - 725.0 95 ○
표 1을 참조하면, 실시예 1~3에 의해 제조된 이형필름의 박리력은 비교예 1~3및 5~8에 의해 제조된 이형필름과 비교하여, 박리력이 우수함을 확인할 수 있다.
비교예 1에 의해 제조된 이형필름은 탄소수 1인 함불소알킬기를 포함하는 제1 오르가노 폴리실록산을 포함하기에, 박리력도 낮아지고 F/Si비도 감소하는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2, 6에 의해 제조된 이형필름은 반복단위에 탄소수 4인 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기를 포함하지 않는 제1 오르가노 폴리실록산을 사용하거나 또는 반복단위에 탄소수 6인 하기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기를 포함하는 제2 오르가노 폴리실록산을 사용하지 않는데, 이들은 서로 유사한 박리력 및 F/Si비를 보임을 확인할 수 있다. 비교예 3에 의해 제조된 이형필름은 제2 오르가노 폴리실록산이 적게 포함되어 박리성이 낮았고, 비교예 4에 의해 제조된 이형필름은 제2 오르가노 폴리실록산이 많이 포함되어 잔류 접착률이 저하됨을 확인할 수 있다. 비교예 5~7에 의해 제조된 이형필름은 F/Si비가 낮아짐을 확인할 수 있다. 비교예 5에 의해 제조된 이형필름은 잔류 접착률이 저하됨을 확인할 수 있다. 비교예 8에 의해 제조된 이형필름은 박리력이 크게 증가하여 사용이 불가함을 확인할 수 있다.
또한 반복단위에 탄소수 4 미만인 함불소알킬기 또는 함불소에테르기를 포함하는 이형필름은 잔류 접착률에서는 증가하나 우수한 박리력 구현에 있어 어려움을 확인할 수 있다. 또한 제1 오르가노 폴리실록산 또는 제2 오르가노 폴리실록산 단독으로 사용하기 보다 블렌딩으로 사용하는 이형필름의 경우 함불소알킬기 또는 함불소에테르기가 이형층 표면 상에 위치하는데 도움을 주는 것으로 확인되었다.
100: 기재, 110: 이형층, 120: 이형필름

Claims (10)

  1. 기재 및 이형층이 순차로 위치하며,
    상기 이형층은 불소 변성 폴리실록산 블렌드의 경화막이며,
    상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드는 탄소수 4 이상의 함불소알킬기 및 탄소수 4 이상의 함불소에테르기를 각각 반복단위에 포함하는 블렌드이며,
    XPS 표면 분석시 F/Si의 원자비가 2.5 ~ 4.0인, 이형필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드가 하기 화학식 1 및 화학식 4로 표시되는 오르가노 폴리실록산을 각각 포함하는, 이형필름:
    <화학식 1>
    Figure 112020027752414-pat00015

    <화학식 2>
    Figure 112020027752414-pat00016

    <화학식 3>
    Figure 112020027752414-pat00017

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이고;
    R2는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소기이고;
    R3은 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 함불소알킬기 및 상기 화학식 3으로 표시되는 함불소에테르기이고;
    n은 1~8의 정수이고, m은 1~5의 정수이고, n은 4 이상의 정수이고;
    p는 1~5의 정수이고, q는 0 또는 1이고, r은 0, 1 또는 2이고, v는 1~5의 정수이고;
    A는 산소원자 또는 단결합이고;
    x, y, z는 각각 1 이상의 정수이고;
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
    <화학식 4>
    Figure 112020027752414-pat00018

    <화학식 5>
    Figure 112020027752414-pat00019

    상기 화학식 4에서,
    R'1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이고;
    R'2는 상기 화학식 5로 표시되는 함불소에테르기이고;
    x'가 3 이상의 정수일 때, n'는 1~8의 정수이고, m'는 3~17의 정수이고;
    x'가 1 또는 2일 때, n'는 2~8의 정수이고, m'는 5~17의 정수이고;
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불소 변성 폴리실록산 블렌드는 상기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 대 화학식 4로 표시되는 오르가노 폴리실록산의 중량비가 10:1 ~ 1:10 미만인, 이형필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이형층은 하이드로겐 폴리실록산(hydrogen polysiloxane)을 더 포함하는, 이형필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하이드로겐 폴리실록산은 부가반응형 실록산 수지, 축합반응형 실록산 수지 및 자외선경화형 실록산 수지 중에서 1종 이상을 포함하는, 이형필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이형층은 백금 킬레이트 촉매를 더 포함하는, 이형필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이형층의 두께가 0.01 ~ 3.0 ㎛인, 이형필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이형필름의 박리력이 0.01 ~5.0 gf/25mm인, 이형필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이형필름의 잔류접착률이 90% 이상인, 이형필름.
  10. 기재를 준비하는 단계; 및
    상기 기재의 적어도 일 면에 전체 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%인 이형층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 이형층을 형성하여 제1항에 따른 이형필름을 제조하는 단계;를 포함하는, 이형필름의 제조방법.
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