KR102560126B1 - 이형필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

이형필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이형필름 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 이형필름은 기재의 적어도 일 면에 이형층;을 포함하고, 상기 이형층은 상분리(phase separation)된 제1 영역과 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역은 상기 기재와 인접하여 위치하고 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며, 상기 제2 영역은 이형층 표면에 위치하고 함불소 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며, 상기 이형층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane)에 대한 접촉각이 85° 내지 95°이며, 상기 이형층 표면의 XPS 분석에 의한 F 원소에 대한 Si 원소의 함량이 하기 식 1을 만족하고, 상기 이형층 표면의 박리력 변화율이 하기 식 2를 만족할 수 있다:
[식 1]

[식 2]

식 중에서, A1, A2, P1, P2는 각각 명세서에 개시된 바와 같다.

Description

이형필름 및 이의 제조방법{Release film and manufacturing method thereof}
이형필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이형필름은 점착필름에 부착되어 점착필름을 보호한다. 이러한 이형필름은 점착필름의 점착제층에 대기 중의 이물이 부착되어 오염되거나 또는 점착제층이 원치 않는 피착물에 접촉하여 달라붙는 것을 방지하는 역할을 한다.
이형필름은 기재필름의 적어도 일 면에 이형층을 구비하는 구조를 갖는다. 상기 이형층은 이형필름이 점착필름과 단단히 결합하지 않고 잘 박리되게 하는 역할을 한다. 예를 들어, 이형층은 고분자 실리콘을 주성분으로 하는 수지를 기재필름의 적어도 일 면에 코팅함으로써 형성될 수 있다.
이 때, 이형필름이 점착필름으로부터 박리될 때 박리가 용이한 지의 정도는 이형필름으로부터 점착제 또는 점착필름이 박리될 때 필요한 힘인 이른바 '박리력'을 통해 정량적으로 측정된다.
이형필름이 적용되는 점착제의 점착력이 높을수록 낮은 박리력을 갖는 이형필름이 요구된다. 이러한 낮은 박리력을 갖는 이형필름을 얻기 위해, 이형층의 두께를 높이는 방법, 이형층에 유기 또는 무기 입자를 첨가하는 방법, 또는 이형층을 구성하는 성분으로 불소계 관능기로 치환된 실리콘 수지를 채용하는 방법 등을 이용할 수 있다. 그러나 이러한 방법들로도 강한 점착력과 대면적의 점착필름이 요구되는 디스플레이 분야 또는 인테리어 필름 분야에 적용하는 데에는 한계가 있다. 따라서 낮은 박리력을 가지면서 나아가 적은 박리력 변화율을 갖는 이형필름 및 이의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 고온(50 ℃)에서 낮은 박리력 및 적은 박리력 변화율을 가지면서 동시에 입자를 함유하지 않아도 블로킹이 방지되며 점착제 가공시 점착제 젖음성 불량 및 오렌지필(orange peel) 현상이 발생하지 않는 이형필름을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 이형필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
기재; 및
상기 기재의 적어도 일 면에 이형층;을 포함하고,
상기 이형층은 상분리(phase separation)된 제1 영역과 제2 영역을 포함하며,
상기 제1 영역은 상기 기재와 인접하여 위치하고 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며,
상기 제2 영역은 이형층 표면에 위치하고 함불소 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며,
상기 이형층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane)에 대한 접촉각이 85° 내지 95°이며,
상기 이형층 표면의 XPS 분석에 의한 F 원소에 대한 Si 원소의 함량이 하기 식 1을 만족하고,
상기 이형층 표면의 박리력 변화율이 하기 식 2를 만족하는, 이형필름:
[식 1]
식 중에서,
A1은 F 원소의 함량(원자%)이고, A2는 Si 원소의 함량(원자%)이다.
[식 2]
식 중에서,
P1은 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 1 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)이고,
P2는 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 7 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)이다.
상기 식 2에서, P1의 박리력은 5.0 gf/in 이하일 수 있다.
상기 이형층의 두께는 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
상기 실리콘 이형제는 하기 화학식 1로 표시되는 수지를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
식 중에서,
R1, R3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이고,
R2, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소이고,
x, y는 각각 0 내지 50000의 정수이고,
단, R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이다.
상기 함불소 실리콘 이형제는 하기 화학식 2로 표시되는 수지를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
식 중에서,
R'1, R'4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이고;
R'2, R'6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소이고;
R'3, R'5는 서로 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 함불소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 함불소에테르기이고;
A는 산소원자 또는 단결합이고;
a는 1~5의 정수이고, b는 0 또는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고, d는 1~5의 정수이고;
n은 1~8의 정수이고, m은 1~5의 정수이고;
p, q, r은 각각 1 이상의 정수이고;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이고;
단, R'1, R'2, R'4, R'6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이다.
상기 이형층은 입자를 함유하지 않은 층일 수 있다.
상기 이형층은 140 ℃ 이상의 온도에서 건조하고, 40 ℃ ~ 65 ℃ 의 온도에서 3일 이상 에이징하여 형성된 층일 수 있다.
상기 이형필름은 디스플레이용 점착필름 또는 인테리어 필름에 사용될 수 있다.
다른 일 측면에 따라,
기재를 준비하는 단계; 및
상기 기재의 적어도 일 면에 상분리(phase separation)된 제1 영역과 제2 영역을 포함한 이형층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 영역은 상기 기재와 인접하여 위치하고 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며,
상기 제2 영역은 이형층 표면에 위치하고 함불소 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며,
상기 이형층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane)에 대한 접촉각이 85° 내지 95°이며,
상기 이형층 표면의 XPS 분석에 의한 F 원소에 대한 Si 원소의 함량이 하기 식 1을 만족하고,
상기 이형층 표면의 박리력 변화율이 하기 식 2를 만족하는, 이형필름의 제조방법이 제공된다:
[식 1]
식 중에서,
A1은 F 원소의 함량(원자%)이고, A2는 Si 원소의 함량(원자%)이다.
[식 2]
식 중에서,
P1은 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 1 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)이고,
P2는 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 7 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)이다.
상기 상분리(phase separation)된 제1 영역과 제2 영역을 포함한 이형층을 형성하는 단계는,
상기 실리콘 이형제를 포함하는 제1 조성물 및 상기 함불소 실리콘 이형제를 포함하는 제2 조성물을 교반하여 액상의 중간 조성물을 제조하는 단계;
상기 액상의 중간 조성물을 기재 상에 도포하고 140 ℃ 이상의 온도에서 건조하여 제1 영역과 제2 영역으로 상분리가 발생하는 이형층을 형성하는 단계; 및
상기 이형층을 40 ℃ ~ 65 ℃ 의 온도에서 3일 이상 에이징하여 제1 영역과 제2 영역으로 상분리된 이형층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 교반은 상온에서 250 rpm 이상의 속도로 2시간 이상 수행하는 것일 수 있다.
일 측면에 따른 이형필름은, 고온(50 ℃)에서 낮은 박리력 및 적은 박리력 변화율을 가지면서 동시에 입자를 함유하지 않아도 블로킹이 방지되며 점착제 가공시 점착제 젖음성 불량 및 오렌지필(orange peel) 현상이 발생하지 않는다.
따라서 상기 이형필름은 다양한 점착제 및 점착필름의 점착층 보호용으로 사용될 수 있다. 이 중에서도, 상기 이형필름은 강한 점착력과 대면적의 디스플레이용 점착필름 또는 인테리어 필름 등에 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이형필름의 단면 모식도이다.
도 2는 실시예 3에 따른 이형필름의 TEM 분석결과이다.
도 3은 일 구현예에 따른 이형필름의 제조방법 중 상분리(phase separation)된 제1 영역과 제2 영역을 포함한 이형층을 형성하는 단계에 대한 순서도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 이형필름 및 이의 제조방법에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상에" 또는 "위에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접" 또는 "위에 직접" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다.
본 명세서에서 "~계 수지", "~ 계 중합체", 또는/및 "~ 계 공중합체"는 "~ 수지", "~ 중합체", "~ 공중합체", 또는/및 "~ 수지, 중합체, 또는 공중합체의 유도체"를 모두 포함하는 광의의 개념이다.
본 명세서에서 "이들 수지로 가교된 중합체 또는 공중합체"라는 용어는 "전술한 수지로 가교된 중합체 또는 공중합체"를 의미한다.
실리콘 수지를 주성분으로 하는 이형층을 구비한 이형필름은 낮은 박리력을 얻기 위해 이형층의 두께를 높이는 것이 일반적이다. 그러나 이형층의 두께가 임계치를 넘어선다면, 실리콘의 낮은 탄성으로 인해 이형층이 점착성을 갖는 현상(블로킹)이 나타난다.
다르게는, 이형층의 두께를 최대한 두껍게 하되 박리력을 낮추면서도 블로킹 현상을 방지하기 위해 이형층에 유기 또는 무기 입자를 첨가할 수 있다. 이러한 이형필름은 이형층에 첨가한 유기 또는 무기 입자가 탈락하여 점착제로 전이되거나 점착제층 표면에 입자로 인한 굴곡이 유발되어 오렌지 껍질 형태의 불균일한 외관(오렌지필 현상)이 발생할 수 있다.
다르게는, 이형층을 구성하는 실리콘 수지에 불소계 관능기로 치환하여 이형층이 보다 낮은 표면에너지를 갖게 할 수 있다. 그러나 이러한 이형필름은 고가의 함불소 실리콘을 채용함에 따라 경제성이 떨어지고, 표면에너지가 지나치게 낮아 기재필름의 일 면에 점착제를 도포하거나 또는 점착필름에 부착시 점착제의 젖음성이 불량할 수 있다.
한편, 점착필름에 사용되는 점접착제는 상온 또는 고온에서 점탄성거동을 보이는데 이형필름에 점착필름이 부착된 상태로 시간이 경과하면 점착필름으로부터 이형필름을 박리할 때 박리력이 높아지는 현상이 발생한다. 당해 이형필름 분야에서는 이를 '박리력 경시변화' 또는 '박리력 변화율'이라고 한다. 일반적으로 점착필름은 이형필름이 부착된 상태로 보관된다. 이 과정에서 박리력이 지나치게 높으면 점착필름이 손상되거나 또는 점착제 사용 공정 중에 박리장치에서 이형필름이 원활하게 박리되지 않는 문제가 있다.
이러한 박리력 경시변화 또는 박리력 변화율을 최소화하기 위해 이형층을 구성하는 실리콘 수지를 선택시 고분자 경화에 참여하는 알케닐 관능기의 함량을 조절하고 비교적 경화속도가 빠른 저점도의 유기용매형 실리콘 수지를 활용할 수 있다. 이러한 이형필름은 박리력 경시변화 또는 박리력 변화율이 적은 반면 초기부터 박리력이 높다는 한계가 있다.
이러한 점에 착안하여 본 발명의 발명자들은 하기와 같은 이형필름 및 이의 제조방법을 제안하고자 한다.
일 구현예에 따른 이형필름은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일 면에 이형층;을 포함하고, 상기 이형층은 상분리(phase separation)된 제1 영역과 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역은 상기 기재와 인접하여 위치하고 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며, 상기 제2 영역은 이형층 표면에 위치하고 함불소 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며, 상기 이형층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane)에 대한 접촉각이 85° 내지 95°이며, 상기 이형층 표면의 XPS 분석에 의한 F 원소에 대한 Si 원소의 함량이 하기 식 1을 만족하고, 상기 이형층 표면의 박리력 변화율이 하기 식 2를 만족할 수 있다:
[식 1]
식 중에서,
A1은 F 원소의 함량(원자%)이고, A2는 Si 원소의 함량(원자%)이다.
[식 2]
식 중에서,
P1은 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 1 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)이고,
P2는 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 7 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)이다.
일 구현예에 따른 이형필름은 고온(50 ℃)에서 낮은 박리력 및 적은 박리력 변화율을 가지면서 동시에 입자를 함유하지 않아도 블로킹이 방지되며 점착제 가공시 점착제 젖음성 불량 및 오렌지필(orange peel) 현상이 발생하지 않는 이형필름을 제공할 수 있다.
이형필름을 구성하는 기재, 이형층, 상기 이형필름, 및 이의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
<기재>
본 발명에 사용되는 기재는 이형필름의 기재로서 알려진 공지의 기재필름 또는 시트를 이용할 수 있다. 예를 들어, 기재로는 폴리에스테르계 수지 필름을 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지로는 이형필름 분야에서 통용되는 공지의 기재필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 기재필름은 대한민국 등록특허 제10-1268584호, 대한민국 공개특허 제2012-45213호, 및 제2012-99546호 등에 개시된 폴리에스테르계 기재필름을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명의 일 구현예에서는 본 발명의 특징만을 설명하기 위하여, 폴리에스테르계 기재필름에 대해 한정없이 기술하고 있으나, 공지의 폴리에스테르계 기재필름에 관한 기술적 특징을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
상기 폴리에스테르계 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 기재필름을 형성하는 폴리에스테르계 수지로는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻은 폴리에스테르일 수 있으며, 방향족 디카르복실산으로는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복실산 (예컨대, ρ-옥시벤조산 등)등을 사용할 수 있고, 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분 중 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 제 3 성분을 함유한 공중합체도 가능하다.
또한 폴리에스테르계 기재필름은 높은 투명성을 갖는 동시에 생산성 및 가공성이 우수한 일축 또는 이축 배향필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 기재필름은 이축 배향필름을 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 또는 폴리에틸렌-2,6-나트탈렌디카르복실레이트(PEN) 등을 사용할 수 있다.
또한 폴리에스테르계 기재필름은 우수한 롤(Roll)간 주행 특성을 부여하기 위해 입자들을 함유할 수 있는데, 첨가되는 입자로 우수한 미끄러짐 특성을 나타낼 수 있다면 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 입자의 예로는, 실리카, 산화 실리콘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘, 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 탄산바륨, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 입자를 포함할 수 있으며, 사용되는 입자의 형상에 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, 구상, 괴상, 봉상, 판상 입자 중 어떤 것이라도 사용될 수 있다.
또한 입자의 경도, 비중 및 색상에 대해 제한하지 않으나, 필요에 따라 2 종류 이상을 병행 사용할 수 있으며, 사용하는 입자의 평균입경은 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있고, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 범위의 것을 사용할 수 있다. 이때, 입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 입자 간의 응집현상이 발생하여 분산불량이 발생될 수 있고, 입자의 평균입경이 5 ㎛를 초과하면, 필름의 표면 거칠기 특성이 나빠져 후가공시 코팅 불량이 발생될 수 있다.
또한 폴리에스테르계 기재필름에 입자가 포함될 경우, 입자의 함량은 폴리에스테르계 기재필름 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 3 중량%일 수 있다. 입자의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 폴리에스테르 필름의 미끄러짐 특성이 나빠져 롤 간의 주행 특성이 나빠질 수 있으며, 입자의 함량이 5 중량%를 초과하면, 필름의 표면 평활성이 나빠질 수 있다.
폴리에스테르계 기재필름은 두께가 제한되지 않으나, 15 ㎛ 초과일 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 기재필름은 30 ㎛~125 ㎛일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 기재필름이 15 um 이하로 너무 얇은 경우 가공 시 열처리에 의해 변형되거나 기재필름이 절단되는 현상이 발생할 수 있다.
<이형층>
일 구현예에 따른 이형필름의 이형층은 상분리(phase separation)된 제1 영역과 제2 영역을 포함한다. 상기 제1 영역은 상기 기재와 인접하여 위치하고 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며, 상기 제2 영역은 이형층 표면에 위치하고 함불소 실리콘 이형제의 경화체를 포함한다. 이 때, 상기 제1 영역과 상기 제2 이형층 형성용 조성물로부터 한 번의 코팅 공정으로부터 동시에 얻어질 수 있다.
상기 이형층 형성용 조성물은 불소를 함유하지 않는 실리콘 수지로서 알케닐기를 갖는 폴리디메틸실록산, 함불소 실리콘 수지로서 플루오르에테르기 또는 플루오르알킬기와 같은 함불소 치환기 및 메틸기를 갖는 폴리실록산, 상기 실리콘 수지의 경화제로서 수소를 갖는 폴리디메틸실록산, 상기 함불소 실리콘 수지의 경화제로서 함불소 치환기 및 수소를 동시에 갖는 폴리실록산, 백금촉매, 및 잔량의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 불소를 함유하지 않는 실리콘 수지의 예로, 하기 화학식 1로 표시되는 수지를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
식 중에서,
R1, R3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있고,
R2, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소일 수 있고,
x, y는 각각 0 내지 50000의 정수일 수 있고,
단, R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있다.
상기 불소를 함유하지 않는 실리콘 수지의 예로, 다우코닝사의 LTC-759, LTC-755, 또는 LTC-750 A, 신에츠사의 KS-847, KS-3560, KS-774, KS-3755, X-62-2833, X-62-2112, X-62-2829 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 함불소 실리콘 수지의 예로, 하기 화학식 2로 표시되는 수지를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
식 중에서,
R'1, R'4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있고;
R'2, R'6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소일 수 있고;
R'3, R'5는 서로 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 함불소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 함불소에테르기일 수 있고;
A는 산소원자 또는 단결합일 수 있고;
a는 1~5의 정수이고, b는 0 또는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고, d는 1~5의 정수일 수 있고;
n은 1~8의 정수이고, m은 1~5의 정수일 수 있고;
p, q, r은 각각 1 이상의 정수일 수 있고;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있고;
단, R'1, R'2, R'4, R'6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있다.
상기 실리콘 수지의 경화제로서 수소를 갖는 폴리디메틸실록산은 디메틸실록산 골격의 말단 및/또는 반복단위의 일부 또는 전부가 수소로 치환된 폴리실록산일 수 있다. 통상적으로 상기 수소를 갖는 폴리디메틸실록산은 유기용매와의 혼합물로서 상업화된 것을 사용할 수 있다.
상기 함불소 실리콘 수지의 경화제로서 함불소 치환기 및 수소를 동시에 갖는 폴리실록산은 디메틸실록산 골격의 말단 및/또는 반복단위의 일부 또는 전부가 수소 및 함불소 치환기로 치환된 폴리실록산일 수 있다. 통상적으로 상기 함불소 치환기 및 수소를 동시에 갖는 폴리실록산은 유기용매와의 혼합물로서 상업화된 것을 사용할 수 있다.
상기 백금촉매는 특별한 제한이 없으나, 5000 ppm 내지 10000 ppm의 백금과 잔량의 유기용매로 구성된 상업화된 제품을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 n-헵탄을 사용할 수 있으며, 코팅 균일성을 확보하기 위하여 메틸에틸케톤, 톨루엔, 에틸아세테이트, 또는 부틸아세테이트 등의 유기용매를 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이형층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane)에 대한 접촉각은 85° 내지 95°일 수 있다. 상기 이형층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane)에 대한 접촉각이 85° 미만이라면, 상기 제2 영역과 점착제와의 박리성이 부족하여 상온 및 고온에서의 박리력이 높아지고 박리력 변화율이 커지는 문제가 있다. 상기 이형층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane)에 대한 접촉각이 95° 초과라면, 이형필름을 점착제에 부착할 때 오렌지 필 현상이 발생하며 이형필름 상에 점착제를 직접 도포하여 사용하는 경우에 점착제의 젖음성이 악화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 이형층 표면의 XPS 분석에 의한 F 원소에 대한 Si 원소의 함량은 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1]
식 중에서,
A1은 F 원소의 함량(원자%)이고, A2는 Si 원소의 함량(원자%)이다.
상기 식 1에서 가 2.0 초과라면, 이형층 표면에 점착제를 직접 도포하여 사용할 때 점착제의 젖음성이 악화될 수 있으며 점착제의 오렌지 필 현상이 발생할 수 있다. 상기 식 1에서 가 1.0 미만이라면, 하기 식 2의 이형층 표면의 박리력 변화율과 P1의 박리력이 증가할 수 있다.
또한, 상기 이형층 표면의 박리력 변화율은 하기 식 2를 만족할 수 있다:
[식 2]
식 중에서,
P1은 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 1 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)일 수 있고,
P2는 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 7 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)일 수 있다.
상기 식 2에서, P1의 박리력이 5.0 gf/in 이하일 수 있다.
상기 이형층의 두께는 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다. 상기 이형층의 두께가 0.2 ㎛ 미만이라면, 사용에는 문제가 없으나 박리력이 높아 이형필름의 사용용도에 제약이 있다. 상기 이형층의 두께가 0.5 ㎛를 초과한다면, 블로킹 현상이 발생할 수 있다.
상기 이형층은 입자를 함유하지 않은 층일 수 있다. 이러한 이형층은 별도의 블로킹 방지 입자를 첨가하지 않더라도 블로킹 현상을 유발하지 않는다.
상기 이형층은 140 ℃ 이상의 온도에서 건조하고, 40 ℃ ~ 65 ℃ 의 온도에서 3일 이상 에이징하여 형성된 층일 수 있다. 상기 건조온도가 140 ℃ 미만이라면, 건조공정 중 제1 영역과 제2 영역 간에 상분리가 충분히 일어나지 않는다. 이로 인해, 상기 이형층의 제1 영역의 두께와 제2 영역의 두께의 비가 상기 식 1을 벗어나게 될 뿐만 아니라 상기 식 2의 P1 값 또는 고온에서 박리력 변화율이 증가할 수 있다. 또한 상기 에이징 온도가 40 ℃ 미만이라면, 이형층의 제1 영역과 제2 영역을 구성하는 실리콘 분자가 상분리된 상태에서 충분히 고착되지 못하여 상기 식 2의 P1 값 또는 고온에서 박리력 변화율이 증가할 수 있다. 상기 에이징 온도가 65 ℃ 초과라면, 기재의 열변형으로 인한 기재의 뒤틀림 및 블로킹 현상이 발생할 수 있다.
<이형필름>
도 1은 일 구현예에 따른 이형필름(100)의 단면 모식도이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 이형필름(120)은 기재(100) 및 이형층(110)이 순차로 위치한 구조이다.
일 구현예에 따른 이형필름(120)은 고온(50 ℃)에서 낮은 박리력 및 적은 박리력 변화율을 가지면서 동시에 입자를 함유하지 않아도 블로킹이 방지되며 점착제 가공시 점착제 젖음성 불량 및 오렌지필(orange peel) 현상이 발생하지 않는다.
따라서 이형필름(120)은 다양한 점착제 및 점착필름의 점착층 보호용으로 사용될 수 있다. 상기 이형필름(120)은 디스플레이용 점착필름 또는 인테리어 필름에 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 이형필름(120)은 강한 점착력과 대면적의 디스플레이용 점착필름 또는 윈도우 필름과 같은 인테리어 필름 등에 사용될 수 있다.
<이형필름의 제조방법>
일 구현예에 따른 이형필름의 제조방법은 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일 면에 상분리(phase separation)된 제1 영역과 제2 영역을 포함한 이형층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 영역은 상기 기재와 인접하여 위치하고 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며, 상기 제2 영역은 이형층 표면에 위치하고 함불소 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며, 상기 이형층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane)에 대한 접촉각이 85° 내지 95°이며, 상기 이형층 표면의 XPS 분석에 의한 F 원소에 대한 Si 원소의 함량이 하기 식 1을 만족하고, 상기 이형층 표면의 박리력 변화율이 하기 식 2를 만족할 수 있다:
[식 1]
식 중에서,
A1은 F 원소의 함량(원자%)이고, A2는 Si 원소의 함량(원자%)이다.
[식 2]
식 중에서,
P1은 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 1 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)이고,
P2는 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 7 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)이다.
상기 이형필름의 제조방법에 의해 제조된 이형필름은 고온(50 ℃)에서 낮은 박리력 및 적은 박리력 변화율을 가지면서 동시에 입자를 함유하지 않아도 블로킹이 방지되며 점착제 가공시 점착제 젖음성 불량 및 오렌지필(orange peel) 현상이 발생하지 않는다.
상기 상분리(phase separation)된 제1 영역과 제2 영역을 포함한 이형층을 형성하는 단계는,
상기 실리콘 이형제를 포함하는 제1 조성물 및 상기 함불소 실리콘 이형제를 포함하는 제2 조성물을 교반하여 액상의 중간 조성물을 제조하는 단계(S100);
상기 액상의 중간 조성물을 기재 상에 도포하고 140 ℃ 이상의 온도에서 건조하여 제1 영역과 제2 영역으로 상분리가 발생하는 이형층을 형성하는 단계(S200); 및 상기 이형층을 40 ℃ ~ 65 ℃ 의 온도에서 3일 이상 에이징하여 제1 영역과 제2 영역으로 상분리된 이형층을 형성하는 단계(S300);를 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물 및 제2 조성물의 전체 고형분 함량은 0.5 중량% 내지 6 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 교반은 상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 상온에서 250 rpm 속도로 2시간 이상 수행하는 것일 수 있다.
상기 액상의 중간 조성물을 기재 상에 도포할 수 있다. 상기 기재 상에 액상의 중간 조성물을 도포하는 방법으로는 바 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅 등 당해 기술분야에서 사용 가능한 오프라인 도포법을 이용할 수 있다. 상기 액상의 중간 조성물을 경화 처리하는 에너지원은 특별히 제한되지 않지만, 열처리, 자외선 조사, 또는 전자선 조사를 이용할 수 있고, 이들 단독, 혹은 조합해서 이용되지만, 열처리 단독, 열과 자외선의 병용 처리를 이용할 수 있다.
상기 기재 상에 도포된 액상의 중간 조성물을 140 ℃ 이상의 온도에서 30초 이상 건조할 수 있다. 이 과정에서 상기 제1, 2 조성물로부터 유기용매의 휘발과 함께 불소를 함유하지 않는 실리콘 수지와 함불소 실리콘 수지의 표면에너지 차이로 인한 제1 영역과 제2 영역 간에 상분리 현상이 발생한다. 상기 이형층을 40 ℃ ~ 65 ℃ 의 온도에서 3일 이상 에이징하여 제1 영역과 제2 영역으로 상분리되어 고착화된 이형층을 형성할 수 있다.
본 명세서에서, "치환"은 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된" 것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, C1~C10의 1가 탄화수소기로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등의 분지상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 헤닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 등을 의미한다. 이 중에서, 원료의 조달 용이성을 고려하여 알킬기일 수 있고, 생성물의 유용성을 고려하여 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
본 명세서에서, C2~C10의 알케닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 의미한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 또는 이소부테닐 등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 이형필름의 제조
(기재필름)
두께 75 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (XD500P, 도레이첨단소재)을 준비하였다.
(이형층 형성용 조성물)
구성성분 a. 유기용매, b. 실리콘 수지와 경화제의 혼합액, c. 함불소 실리콘 수지액, d. 함불소 실리콘 수지의 경화제, e. 백금 촉매를 다음과 같이 준비하였다.
a. 유기용매:
99.8% n-헵탄
b. 실리콘 수지와 경화제를 포함한 혼합액:
실리콘 수지로서 하기 화학식 1로 표시되는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산, 경화제로서 수소기를 갖는 폴리디메틸실록산, 및 잔량의 톨루엔으로 이루어진 고형분 30%의 혼합액 (LTC-759, 다우코닝사)
[화학식 1]
식 중에서,
R1, R2, R3 R4는 각각 헥세닐기이고 x는 5000~20000이고 y는 0이다.
c. 함불소 실리콘 수지액:
함불소 실리콘 수지로서 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 및 잔량의 n-헵탄으로 이루어진 고형분 50%의 수지액 (SY-FSRA-300A, 수양켐텍사)
[화학식 2]
[화학식 3]
식 중,
R'1, R'4는 각각 비닐기이고, R'2, R'6은 각각 메틸기이고, R'3, R'5는 상기 화학식 3으로 표시되는 함불소 알킬기이며,
n은 4이고 m은 1이며, *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
d. 함불소 실리콘 수지의 경화제:
함불소 실리콘 수지의 경화제로서 상기 화학식 2에서 R'1, R'4는 각각 수소이고, R'2, R'6은 각각 메틸기이고, R'3, R'5는 상기 화학식 3으로 표시되는 함불소 알킬기인 폴리실록산 경화제 (SY-FSRA-300A, 수양켐텍사)
e. 백금 촉매:
백금 촉매(NC-25, 다우코닝사)
상기 구성성분 a. 유기용매 110g, b. 실리콘 수지와 경화제의 혼합액 11g, c. 함불소 실리콘 수지액 4g, d. 함불소 실리콘 수지의 경화제 0.1g, e. 백금 촉매 0.3g을 첨가하고 상온에서 250 rpm 속도로 2 시간 동안 교반하여 4.55% 고형분 함량의 이형층 형성용 조성물을 얻었다.
(이형필름)
상기 기재필름의 일 면에 상기 이형층 형성용 조성물을 메이어 바로 도포하고 150 ℃에서 3초간 건조하고 50 ℃에서 3일간 에이징하여 이형필름을 제조하였다.
실시예 2: 이형필름의 제조
이형층 형성용 조성물에서 a. 유기용매 114g, b. 실리콘 수지와 경화제의 혼합액 10g, c. 함불소 실리콘 수지액 5g, d. 함불소 실리콘 수지의 경화제 0.1g, e. 백금 촉매 0.3g을 첨가하고 상온에서 250 rpm 속도로 2 시간 동안 교반하여 4.56% 고형분 함량의 이형층 형성용 조성물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
실시예 3: 이형필름의 제조
이형층 형성용 조성물에서 a. 유기용매 109g, b. 실리콘 수지와 경화제의 혼합액 9g, c. 함불소 실리콘 수지액 5g, d. 함불소 실리콘 수지의 경화제 0.1g, e. 백금 촉매 0.3g을 첨가하고 상온에서 250 rpm 속도로 2 시간 동안 교반하여 4.54% 고형분 함량의 이형층 형성용 조성물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
실시예 4: 이형필름의 제조
이형층 형성용 조성물에서 a. 유기용매 130g, b. 실리콘 수지와 경화제의 혼합액 11g, c. 함불소 실리콘 수지액 4g, d. 함불소 실리콘 수지의 경화제 0.1g, e. 백금 촉매 0.3g을 첨가하고 상온에서 250 rpm 속도로 2 시간 동안 교반하여 3.92% 고형분 함량의 이형층 형성용 조성물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
실시예 5: 이형필름의 제조
이형층 형성용 조성물에서 a. 유기용매 150g, b. 실리콘 수지와 경화제의 혼합액 11g, c. 함불소 실리콘 수지액 4g, d. 함불소 실리콘 수지의 경화제 0.1g, e. 백금 촉매 0.3g을 첨가하고 상온에서 250 rpm 속도로 2 시간 동안 교반하여 3.45% 고형분 함량의 이형층 형성용 조성물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 1: 이형필름의 제조
이형층 형성용 조성물에서 a. 유기용매 106g, b. 실리콘 수지와 경화제의 혼합액 12g, c. 함불소 실리콘 수지액 3g, d. 함불소 실리콘 수지의 경화제 0.1g, e. 백금 촉매 0.3g을 첨가하고 상온에서 250 rpm 속도로 2 시간 동안 교반하여 4.53% 고형분 함량의 이형층 형성용 조성물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 2: 이형필름의 제조
이형층 형성용 조성물에서 a. 유기용매 113g, b. 실리콘 수지와 경화제의 혼합액 8g, c. 함불소 실리콘 수지액 6g, d. 함불소 실리콘 수지의 경화제 0.1g, e. 백금 촉매 0.3g을 첨가하고 상온에서 250 rpm 속도로 2 시간 동안 교반하여 4.55% 고형분 함량의 이형층 형성용 조성물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 3: 이형필름의 제조
이형층 형성용 조성물에서 a. 유기용매 220g, b. 실리콘 수지와 경화제의 혼합액 11g, c. 함불소 실리콘 수지액 4g, d. 함불소 실리콘 수지의 경화제 0.1g, e. 백금 촉매 0.3g을 첨가하고 상온에서 250 rpm 속도로 2 시간 동안 교반하여 2.42% 고형분 함량의 이형층 형성용 조성물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 4: 이형필름의 제조
이형층 형성용 조성물에서 a. 유기용매 110g, b. 실리콘 수지와 경화제의 혼합액 11g, c. 함불소 실리콘 수지액 4g, d. 함불소 실리콘 수지의 경화제 0.1g, e. 백금 촉매 0.3g을 첨가하고 상온에서 250 rpm 속도로 2 시간 동안 교반하여 4.56% 고형분 함량의 이형층 형성용 조성물을 얻었고, 상기 기재필름의 일 면에 상기 이형층 형성용 조성물을 메이어 바로 도포하고 130 ℃에서 3초간 건조하고 50 ℃에서 3일간 에이징하여 이형필름을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 5: 이형필름의 제조
이형층 형성용 조성물에서 a. 유기용매 110g, b. 실리콘 수지와 경화제의 혼합액 11g, c. 함불소 실리콘 수지액 4g, d. 함불소 실리콘 수지의 경화제 0.1g, e. 백금 촉매 0.3g을 첨가하고 상온에서 250 rpm 속도로 2 시간 동안 교반하여 4.56% 고형분 함량의 이형층 형성용 조성물을 얻었고, 상기 기재필름의 일 면에 상기 이형층 형성용 조성물을 메이어 바로 도포하고 150 ℃에서 3초간 건조하고 30 ℃에서 3일간 에이징하여 이형필름을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
실시예 1~5 및 비교예 1~5에 의해 제조된 이형필름에서 이형층 형성용 조성물의 성분, 함량과, 이형층 형성용 조성물 도포 후 건조온도 및 에이징 온도를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
이형층 형성용 조성물 건조온도
(℃)		 에이징
온도
(℃)
a b c d e 고형분
(%)
실시예 1 110 11 4 0.1 0.3 4.55 150 50
실시예 2 114 10 5 0.1 0.3 4.56 150 50
실시예 3 109 9 5 0.1 0.3 4.54 150 50
실시예 4 130 11 4 0.1 0.3 3.92 150 50
실시예 5 150 11 4 0.1 0.3 3.45 150 50
비교예 1 106 12 3 0.1 0.3 4.53 150 50
비교예 2 113 8 6 0.1 0.3 4.55 150 50
비교예 3 220 11 4 0.1 0.3 2.42 150 30
비교예 4 110 11 4 0.1 0.3 4.56 130 50
비교예 5 110 11 4 0.1 0.3 4.56 150 30
평가예 1: 물성 평가
실시예 1~5 및 비교예 1~5에 의해 제조된 각각의 이형필름의 물성을 하기와 같이 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 각각 나타내었다.
(1) 이형층의 제1 영역과 제2 영역 간에 상분리 여부 및 두께 - TEM
각각의 이형필름에 대하여 이형층의 제1 영역과 제2 영역 간에 상분리 여부 및 두께를 투과전자현미경(TEM)으로 단면 촬영하여 측정하였다. 그 결과의 일부 또는 전부를 도 2 및 표 2에 나타내었다.
(2) 이형층 표면의 XPS 분석
각각의 이형필름의 이형층 표면에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS)(ESCALAB250, Thermo scientific사 제품)을 이용하여 이형층 표면에 대한 성분분석을 실시하였다. F 원소의 함량을 A1(원자%)으로, Si 원소의 함량을 A2(원자%)로 표시하고 이들 간의 비(A1/A2)를 계산하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(3) 이형층 표면의 DI(diiodomethane)에 대한 접촉각(°)
각각의 이형필름의 이형층 표면에 대하여 디아이오도메탄(diiodomethane; DI) 5 ㎛를 적하한 후 접촉각(°)을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(4) 고온(50 ℃)에서 박리력(gf/in) 및 박리력 변화율
각각의 이형필름의 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 2 kg 하중의 롤러로 왕복 압착하였다. 그리고나서, 상기 TESA7475 점착테이프를 부착한 상태로 고온(50 ℃)의 열풍오븐에 넣고 1일(P1) 및 7일간(P2) 보관한 후에 박리력을 측정하였다. 각각의 박리력은 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(5) 블로킹 평가
각각의 이형필름을 2매로 하여 이형층이 기재필름의 일 면과 접하도록 겹쳐놓았다. 겹쳐놓은 각각의 이형필름에 대하여 100 gf/㎠ 하중을 가한 상태로 상온에서 24시간 보관한 후, 형광등 하에서 육안으로 블로킹 여부를 관찰하였다. 블로킹(겹쳐놓은 2매의 이형필름이 서로 달라붙은 현상) 여부는 다음과 같은 판정기준으로 평가하였다.
· 양호: 블로킹이 관찰되지 않은 경우
· 불량: 블로킹이 관찰된 경우
구분 이
형
층

전
체
두
께		 XPS 접촉각 고온(50 ℃)
박리력
(변화율)		 블로킹
A1 A2 A1/A2 P1 P2 P1/P2
(㎛) (원자%) (원자%) (°) (gf/in) (gf/in)
실시예 1 0.305 31 17 1.82 89.3 4.3 5.2 1.20 양호
실시예 2 0.291 30 17 1.76 88.7 4.1 4.9 1.19 양호
실시예 3 0.275 29 16 1.81 88.9 3.8 4.4 1.16 양호
실시예 4 0.258 26 19 1.37 85.4 4.2 5.3 1.26 양호
실시예 5 0.209 21 20 1.05 86.1 4.6 5.5 1.20 양호
비교예 1 0.296 23 25 0.92 84.3 3.6 3.6 1.00 양호
비교예 2 0.273 33 14 2.36 97.2 3.1 3.0 0.97 불량
비교예 3 0.137 31 16 1.94 88.3 양호
비교예 4 0.298 21 26 0.81 84.5 6.3 9.6 1.52 양호
비교예 5 0.286 23 25 0.92 82.1 5.7 10.8 1.89 양호
도 2를 참조하면, 실시예 3에 따른 이형필름은 기재(A)의 일면에 배치된 이형층에서 제1 영역(B)과 제2 영역(C)으로 상분리되어 있음을 확인할 수 있고, 상기 제1 영역(B)의 두께는 약 0.195 ㎛이고 상기 제2 영역(C)의 두께는 약 0.80 ㎛이며, 이형층 전체 두께는 약 0.275 ㎛임을 확인할 수 있다.
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~5에 의해 제조된 이형필름은 고온(50 ℃) 박리력(P1)이 4.6 gf/in 이하로 낮았고, 고온(50 ℃) 박리력 변화율도 1.26 이하로 낮았다. 또한 실시예 1~5에 의해 제조된 이형필름은 낮은 고온(50 ℃) 박리력(P1) 및 낮은 고온(50 ℃) 박리력 변화율을 가짐에도 이형층의 전체 두께가 0.5 ㎛ 이하를 가지기에, 이형층에 별도의 유무기 입자를 포함하지 않아도 블로킹 현상이 발생하지 않았다.
이와 비교하여, 비교예 1에 의해 제조된 이형필름은 함불소 실리콘 수지의 함량이 부족하여 XPS 분석에 의한 A1/A2가 1.0 미만이고 디아이오도메탄에 대한 접촉각이 85° 미만이고, 고온(50 ℃)에서 1일간 및 7일간 각각 보관한 후 박리력(P1, P2)이 높았다. 비교예 2에 의해 제조된 이형필름은 XPS 분석에 의한 A1/A2가 2.0 초과이고 디아이오도메탄에 대한 접촉각이 95°를 초과하기에, 표면에너지가 낮음을 알 수 있다. 비교예 3에 의해 제조된 이형필름은 이형층의 전체의 두께가 0.2 ㎛ 미만으로 고온(50 ℃) 박리력(P1)이 높았다. 비교예 4 및 5에 의해 제조된 이형필름은 기재필름의 일 면에 이형층 형성용 조성물 도포 후 건조온도 및 에이징 온도가 각각 낮아 고온(50 ℃) 박리력(P1) 및 고온(50 ℃) 박리력 변화율(P1/P2)이 높았다.
이로부터, 실시예 1~5에 의해 제조된 이형필름은 점착제 및 점착필름의 점착층 보호용으로 사용될 수 있으며, 강한 점착력과 대면적의 디스플레이용 점착필름 또는 인테리어 필름 등에 사용될 수 있음을 알 수 있다.
100, A: 기재, 110: 이형층, 120: 이형필름
B: 이형층의 제1 영역, C: 이형층의 제2 영역

Claims (11)

  1. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일 면에 이형층;을 포함하고,
    상기 이형층은 상분리(phase separation)된 제1 영역과 제2 영역을 포함하며,
    상기 제1 영역은 상기 기재와 인접하여 위치하고 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며,
    상기 제2 영역은 이형층 표면에 위치하고 함불소 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며,
    상기 이형층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane)에 대한 접촉각이 85° 내지 95°이며,
    상기 이형층 표면의 XPS 분석에 의한 F 원소에 대한 Si 원소의 함량이 하기 식 1을 만족하고,
    상기 이형층 표면의 박리력 변화율이 하기 식 2를 만족하는, 이형필름:
    [식 1]

    식 중에서,
    A1은 F 원소의 함량(원자%)이고, A2는 Si 원소의 함량(원자%)이다.
    [식 2]

    식 중에서,
    P1은 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 1 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)이고,
    P2는 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 7 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 2에서, P1의 박리력이 5.0 gf/in 이하인, 이형필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이형층의 두께가 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛인, 이형필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 이형제가 하기 화학식 1로 표시되는 수지를 포함하는, 이형필름:
    [화학식 1]

    식 중에서,
    R1, R3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이고,
    R2, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소이고,
    x, y는 각각 0 내지 50000의 정수이고,
    단, R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 함불소 실리콘 이형제가 하기 화학식 2로 표시되는 수지를 포함하는, 이형필름:
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    식 중에서,
    R'1, R'4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이고;
    R'2, R'6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소이고;
    R'3, R'5는 서로 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 함불소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 함불소에테르기이고;
    A는 산소원자 또는 단결합이고;
    a는 1~5의 정수이고, b는 0 또는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고, d는 1~5의 정수이고;
    n은 1~8의 정수이고, m은 1~5의 정수이고;
    p, q, r은 각각 1 이상의 정수이고;
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이고;
    단, R'1, R'2, R'4, R'6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이형층은 입자를 함유하지 않은 층인, 이형필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이형층은 140 ℃ 이상의 온도에서 건조하고, 40 ℃ ~ 65 ℃ 의 온도에서 3일 이상 에이징하여 형성된 층인, 이형필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이형필름은 디스플레이용 점착필름 또는 인테리어 필름에 사용되는, 이형필름.
  9. 기재를 준비하는 단계; 및
    상기 기재의 적어도 일 면에 상분리(phase separation)된 제1 영역과 제2 영역을 포함한 이형층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 영역은 상기 기재와 인접하여 위치하고 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며,
    상기 제2 영역은 이형층 표면에 위치하고 함불소 실리콘 이형제의 경화체를 포함하며,
    상기 이형층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane)에 대한 접촉각이 85° 내지 95°이며,
    상기 이형층 표면의 XPS 분석에 의한 F 원소에 대한 Si 원소의 함량이 하기 식 1을 만족하고,
    상기 이형층 표면의 박리력 변화율이 하기 식 2를 만족하는, 이형필름의 제조방법:
    [식 1]

    식 중에서,
    A1은 F 원소의 함량(원자%)이고, A2는 Si 원소의 함량(원자%)이다.
    [식 2]

    식 중에서,
    P1은 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 1 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)이고,
    P2는 이형층 표면에 TESA7475 점착테이프를 부착하고 50 ℃에서 7 일간 보관한 후, 180 ° 각도 및 30 mm/min 속도로 박리할 때의 박리력(gf/in)이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 상분리(phase separation)된 제1 영역과 제2 영역을 포함한 이형층을 형성하는 단계는,
    상기 실리콘 이형제를 포함하는 제1 조성물 및 상기 함불소 실리콘 이형제를 포함하는 제2 조성물을 교반하여 액상의 중간 조성물을 제조하는 단계;
    상기 액상의 중간 조성물을 기재 상에 도포하고 140 ℃ 이상의 온도에서 건조하여 기재 상에 제1 영역과 제2 영역으로 상분리가 발생하는 이형층을 형성하는 단계; 및
    상기 이형층을 40 ℃ ~ 65 ℃ 의 온도에서 3일 이상 에이징하여 제1 영역과 제2 영역으로 상분리된 이형층을 형성하는 단계;를 포함하는, 이형필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 교반은 상온에서 250 rpm 이상의 속도로 2시간 이상 수행하는 것인, 이형필름의 제조방법.
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