KR20210110626A - 경화성 실리콘 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 박리 코팅제, 상기 박리 코팅제를 사용한 박리 필름 및 상기 박리 필름을 포함하는 적층체 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 박리 코팅제, 상기 박리 코팅제를 사용한 박리 필름 및 상기 박리 필름을 포함하는 적층체 Download PDF

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KR20210110626A
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KR
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release
release layer
layer
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film
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KR1020217023249A
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English (en)
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미찌따까 스또
사또시 오노데라
타다시 오까와
히데후미 타나까
하루히꼬 후루까와
Original Assignee
다우 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

실리콘 점착제로부터 박리 필름을 낮은 박리력으로 박리할 수 있으며, 그와 동시에 박리 필름을 박리한 후의 실리콘 점착제의 다른 기재에 대한 접착 강도를 가능한 한 저하시키지 않는 박리제를 위한 경화성 실리콘 조성물을 제공한다. 또한, 실리콘 점착제의 박리력이 작은 박리 필름 또는 적층체를 제공한다. 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 (A) 1분자 중에 플루오로알킬기와 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 플루오로알킬기의 함유량이 서로 상이한 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물로서, 상기 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산은 무용매로 혼합했을 때 25℃에서 완전히 상용하지 않는 것의 조합인 혼합물, (B) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 3개 갖는 오가노폴리실록산, (C) 유효량의 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및 (D) 성분 (A)의 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물을 균일하게 상용시킴으로써, 조성물 전체를 상용시킬 수 있는 유기 용매를 함유하여 이루어진다.

Description

경화성 실리콘 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 박리 코팅제, 상기 박리 코팅제를 사용한 박리 필름 및 상기 박리 필름을 포함하는 적층체
본 발명은 경화성 실리콘 조성물, 그 조성물로 이루어지는 박리 코팅제, 특히 실리콘 점착제(감압 접착제)를 위한 박리 코팅제, 그 박리 코팅제를 사용한 박리 필름, 특히 실리콘 점착제를 위한 박리 필름 및 상기 박리 필름을 포함하는 적층체, 특히 박리 필름과 실리콘 점착제를 포함하는 적층체에 관한 것이다.
실리콘 점착제(감압 접착제)는 내열성, 내한성, 내후성, 내약품성 및 전기 절연성 등이 우수하기 때문에 공업용 보호 테이프, 마스킹 테이프 등, 의료용 각종 기능성 테이프 등의 점착제로서 널리 사용되어 왔다. 또한, 최근 액정 디스플레이용 광학 부품(표시 장치, 기능성 필름, 렌즈 등)의 붙임용 등으로 대표되는 이른바 어셈블리 용도로도 사용되고 있다. 실리콘 점착제는 실리콘 고무나 실리콘계 재료가 코팅된 표면에 대해 강하게 점착하기 때문에, 아크릴계나 유기 고무계의 점착제에 사용되는 통상의 실리콘계 박리제는 사용할 수 없으며, 이를 박리할 수 있는 박리 필름을 형성하기 위한 경화성 실리콘 박리제 조성물이 다양하게 제안되고 있다. 당해 조성물은 박리 코팅제로서 플라스틱 필름 등의 가요성 기재 상에 코팅되어 박리 필름을 형성하고, 다시 이를 실리콘 점착제와 붙인 시트상 혹은 롤상 테이프 등의 형상의 적층체로 하여 사용된다.
이와 같은 적층체로부터 박리 필름을 박리하여 사용할 때에는, 그의 작업 효율을 높이는 동시에, 박리 후의 실리콘 점착제의 표면 거칠기 등을 방지하기 위해, 보다 낮고 안정적인 박리력이 요구된다.
한편, 박리 필름으로부터 벗긴 실리콘 점착제의 점착력은 박리 필름과 장기간 밀착함으로써 발생하는 점착력 저하 등의 악영향이 적은 것이 바람직하다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 실리콘 점착제용 박리제로서, 규소 원자가 적어도 300개이고, 비닐기 함유 실록산 단위를 0.5~2몰% 및 플루오로알킬기 함유 실록산 단위를 30몰% 갖는 오가노폴리실록산, 1분자당 평균적으로 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지며, 상기 오가노폴리실록산과 상용성을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및 하이드로실릴화 반응 억제제로 이루어지는 경화성 코팅 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 경(light)박리화의 목적으로 알케닐기량이 상이한 2종류의 플로로알킬 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 실리콘 점착제용 이형제 조성물 및 이를 기재에 적용하여 형성된 박리 시트가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 박리력 조정의 목적으로, 알케닐기 함유 유기기와 플루오로알킬기를 갖는 오가노폴리실록산, 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 하이드로실릴화 반응용 촉매, 유기 용제 및 알케닐기를 가지며, 플루오로알킬기를 갖지 않는 오가노폴리실록산으로 이루어지는 실리콘 점착제용 박리제 조성물, 및 이를 플라스틱 필름에 적용하여 형성한 박리 필름이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)2-245031호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2005-60554호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2016-183291호
그러나, 종래 공지의 조성물을 박리용 코팅제로서 사용하여 박리 필름, 나아가 적층체를 형성한 경우이더라도, 실리콘 점착제로부터 박리 필름을 보다 낮은 박리력으로 박리할 수 있으며, 또한 필요에 따라 박리력을 조정할 수 있고, 또한, 박리 필름을 박리한 후의 실리콘 점착제의 다른 기재에 대한 접착 강도를 가능한 한 저하시키지 않는다는 과제를 해결하기 위한 새로운 개량이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 실리콘 점착제(실리콘 감압 접착제라고도 불린다)로부터 낮은 박리력으로 박리할 수 있으며, 박리 필름과 붙이지 않은 경우와 비교하여 박리 필름을 붙인 후에 이를 박리한 후의 실리콘 점착제의 접착력이 크게 저하되지 않는 박리 필름, 이를 위한 박리제, 및 박리제로서 사용할 수 있는 경화성 실리콘 조성물, 및 기재, 실리콘 점착제층 및 박리제층을 포함하여 이루어지는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자는 분자 내에 플루오로알킬기와 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산으로서, 무용매로 혼합했을 때 25℃에서 교반 후, 24시간 방치한 후에 육안으로 관찰하여 완전하게는 상용하지 않는 또는 완전히 비상용인 2종 이상의 오가노폴리실록산의 조합을 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 박리제로서 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 하기 성분 (A)~(D):
(A) 1분자 중에 플루오로알킬기와 적어도 2개의 알케닐기를 가지며,또한 플루오로알킬기의 함유량이 서로 상이한 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물로서, 상기 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산은 무용매로 혼합했을 때 25℃에서 완전히 상용하지 않는 것의 조합인 혼합물
(B) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 3개 갖는 오가노폴리실록산
(C) 유효량의 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및
(D) 성분 (A)인 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물을 균일하게 상용시킴으로써, 조성물 전체를 상용시킬 수 있는 유기 용매
를 함유하여 이루어진다.
상기 경화성 실리콘 조성물에 있어서, 성분 (A)는
(A1) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하며, 불소 원자 함유량이 40질량% 이상인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산, 및
(A2) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하며, 불소 원자 함유량 함유량이 40질량% 미만인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산
의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 성분 (A1)의 불소 원자 함유량(질량%)과 성분 (A2)의 불소 원자 함유량(질량%)의 차가 3질량% 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
성분 (A1)과 성분 (A2)의 불소 원자 함유량이 상기 어느 하나의 조건을 만족하는 동시에, 본 발명의 일 태양에서는, 성분 (A)가
(A1) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하며, 플루오로알킬기가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이고, 그의 단위가 오가노디실록산 단위 전체의 39몰% 이상인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산, 및
(A2) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하며, 플루오로알킬기가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이고, 그의 단위가 디오가노디실록산 단위 전체의 36몰% 이하인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산
의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물에서는, 조성물 중에 포함되는 성분 (A1)과 성분 (A2)의 질량비가 1/99~99/1(성분 (A1):성분 (A2))인 것이 바람직하다.
성분 (A1) 및 성분 (A2)를 병용하면, 성분 (A) 대신 성분 (A1) 또는 성분 (A2)를 각각 단독으로 사용한 경우의 결과를 기초로 산술 평균에 의해 추정되는 실리콘 점착제에 대한 박리력보다 낮은 박리력이 얻어진다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 성분 (D)의 유기 용매로서는, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-tert-부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르, 에틸-tert-부틸 에테르 및 펜탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 용매 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 용매로 이루어지는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 경화성 실리콘 조성물은 소망에 따라, 성분 (E)로서 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명은 또한 박리 코팅제를 제공하며, 본 발명의 박리 코팅제는 상술한 경화성 실리콘 조성물로 이루어진다. 본 발명의 박리 코팅제는 추가로 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 태양에서는, 상기 박리 코팅제는 실리콘 점착제용 박리 코팅제이다.
본 발명은 또한, 기재, 및 상기 박리 코팅제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 이루어지는 박리층을 포함하는 박리 필름을 제공한다.
상기 박리 필름에 있어서, 기재는 플라스틱 필름인 것이 바람직하다.
상기 박리 필름에 있어서, 박리층의 두께는 2 μm 이하인 것이 바람직하다.
상기 박리 필름은 실리콘 점착제용 박리 필름인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 박리 코팅제를 사용하는 적층체를 제공한다. 본 발명의 일 태양에서는, 적층체는 실리콘 점착제층이 적어도 1개의 박리층과 대향하여 배치된 구조를 구비한 적층체로서, 당해 박리층이 상기 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는 박리층인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 박리 필름은 필름상 기재와 박리층을 포함하여 이루어진다. 또한, 적층체는 박리층 위에 배치된 실리콘 점착제를 포함하여 구성되는 적층 구조를 포함하며, 박리층 위에서의 경화 반응으로 형성된 점착제를 구비하는 적층체, 이미 형성된 점착제에의 박리층의 붙임에 의해 형성되는 적층체를 함께 포함한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 박리 코팅제로서 사용함으로써, 박리층의 두께가 얇아도, 박리층 위에 밀착한 실리콘 점착제를 낮은 박리력으로 박리층으로부터 박리할 수 있는 박리 필름을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 박리 필름 및 적층체는 박리층 위에 배치된 실리콘 점착제를 낮은 박리력으로 박리층으로부터 박리할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
먼저, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 대해 상세히 설명한다.
[경화성 실리콘 조성물]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 상술한 바와 같이, 하기 성분 (A)~(D):
(A) 1분자 중에 플루오로알킬기와 적어도 2개의 알케닐기를 가지며,또한 플루오로알킬기의 함유량이 서로 상이한 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물로서, 상기 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산은 무용매로 혼합했을 때 25℃에서 완전히는 상용하지 않는 것의 조합인 혼합물
(B) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 3개 갖는 오가노폴리실록산
(C) 유효량의 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및
(D) 성분 (A)인 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물을 균일하게 상용시킴으로써, 조성물 전체를 상용시킬 수 있는 유기 용매
를 포함한다. 이하 이들 필수 성분 (A), (B), (C) 및 (D), 및 경화성 실리콘 조성물에 더 첨가할 수도 있는 임의 성분에 대해 설명한다.
[성분 (A)]
성분 (A)는 1분자 중에 플루오로알킬기와 적어도 2개의 알케닐기를 가지며 또한 플루오로알킬기의 함유량이 서로 상이한 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물이다. 또한 그의 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산은 이들을 무용매로 혼합했을 때 25℃에서 완전히 상용하지 않는 것의 조합인 것이 필요하다. 「무용매로 혼합했을 때 25℃에서 완전히 상용하지 않는다」의 의미는 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물을 뚜껑이 장착된 투명한 유리제 바이알 병에 넣고, 25℃에서 충분히 교반한 직후 및 24시간 후에 육안으로 관찰했을 때 혼합물이 백탁 혹은 2상으로 분리되어, 균일하면서 투명한 액체 상태를 보이지 않는 것을 말한다. 또한, 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산이 25℃에서 검(gum)상 또는 페이스트상 등의 액상 이외인 경우에는, 혼합물이 액상이 되는 온도까지 가열하고, 충분히 교반한 후에 25℃까지 냉각한 직후 및 24시간 후에 육안으로 관찰했을 때 혼합물이 백탁 혹은 2상으로 분리되어 있어, 균일하면서 투명한 액체 상태를 보이지 않는 것을 말한다.
성분 (A)는 하기 평균 조성식 (I):
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d (I)
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~12의 아르알킬기 또는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기이며, 1분자 중 적어도 2개의 R1은 상기 알케닐기이고, 1분자 중 적어도 1개의 R1은 탄소수 1~12의 플루오로알킬기이고, a는 양수, b는 양수, c는 0 또는 양수, 및 d는 0 또는 양수며,)
으로 표시되는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
또한, 식 (I)에서, R1은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 알콕시기일 수도 있다.
식 (I)에서, R1이 나타낼 수 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기가 예시되며, 메틸기가 바람직하다.
식 (I)에서, R1이 나타낼 수 있는 탄소수 2~12의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기 및 도데세닐기가 예시되며, 알케닐기는 독립적으로 비닐기 또는 헥세닐기인 것이 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다. 또한, 식 (I) 중, 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, 당해 알케닐기의 비닐기 환산의 함유량은 이를 사용하여 경화 가능한 조성물을 구성할 수 있으면 무방하며, 특별히 한정되지 않으나, 2.0질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱더 바람직하다. 이는 알케닐기의 함유량이 필요 이상으로 많아지면, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 박리 코팅제로서 사용하여 실리콘 점착제용 박리층을 형성한 경우에 실리콘 점착제층으로부터의 박리층의 박리력이 높아지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 알케닐기의 비닐기 환산의 함유량이란, 비닐기 이외의 알케닐기를 등몰의 비닐기의 질량으로 치환하여 계산한 함유량을 의미한다.
식 (I)에서, R1이 나타낼 수 있는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기가 예시되며, 페닐기가 바람직하다.
식 (I)에서, R1이 나타낼 수 있는 탄소수 7~12의 아르알킬기로서는 벤질기 및 페닐에틸기가 예시된다.
식 (I)에서, R1이 나타낼 수 있는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기의 예로서, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐기가 예시되며, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기가 바람직하다.
상기 식 (I)에서의 a~d에 대해, a는 2 이상, 바람직하게는 2~6의 정수, b는 1 이상, 바람직하게는 1~5,000의 정수, 더욱더 바람직하게는 30~4,000의 정수이고, c는 0 또는 양수, 및 d는 0 또는 양수다. 성분 (A)에 대해서는, 실록산 중합도가 상기 범위의 하한 미만이면, 당해 성분을 사용하여 얻어지는 경화성 실리콘 조성물을 박리 코팅제로서 사용했을 때, 박리층의 형성이 곤란해지는 경우가 있으며, 실록산 중합도가 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 경화성 실리콘 조성물의 도공성(특히 박막 도포성)이 저하되는 경우가 있다.
성분 (A)를 구성하는 2종 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산은 각각이 상기 평균 조성식 (I)으로 표시되는 2종 이상의 오가노폴리실록산의 혼합물인 것이 바람직하며, 또한 성분 (A)는 하기 성분 (A1) 및 (A2)의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
(A1) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하며, 불소 원자 함유량이 40질량% 이상, 바람직하게는 41질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 42질량% 이상인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산, 및
(A2) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하며, 불소 원자 함유량이 40질량% 미만, 바람직하게는 39%질량 이하, 더욱더 바람직하게는 38질량% 이하인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산.
즉, 성분 (A1)은 상기 식 (I)에서, 「R1 2SiO2/2」로 표시되는 단위의 2개의 R1 중 적어도 1개, 바람직하게는 1개가 탄소수 1~12의 플루오로알킬기, 특히 바람직하게는 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기인 동시에, 식 (I)으로 표시되는 화합물 전체의 질량에서 차지하는 불소 원자의 질량의 비율이 40질량% 이상, 바람직하게는 41질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 42질량% 이상인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이다.
또한, 성분 (A2)는 상기 식 (I)에서, 「R1 2SiO2/2」로 표시되는 단위의 2개의 R1 중 적어도 1개, 바람직하게는 1개가 탄소수 1~12의 플루오로알킬기, 특히 바람직하게는 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이며, 또한 식 (I)으로 표시되는 화합물 전체의 질량에서 차지하는 불소 원자의 질량의 비율이 40질량% 미만, 바람직하게는 39질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 38질량% 이하인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이다.
따라서, 성분 (A1) 및 (A2)는 각각이 포함하는 불소 원자 함유량이 상이하다. 성분 (A1)의 불소 원자 함유량과 성분 (A2)의 불소 원자 함유량의 차는 3질량%보다 큰 값인 것이 바람직하며, 4질량% 이상인 것이 바람직하다. 성분 (A1) 및 (A2)의 각각의 불소 원자 함유량의 차가 전술한 값임으로써, 성분 (A1)과 성분 (A2)가 비상용성이 되기 쉽기 때문이다.
또한, 본 발명의 일 태양에서는, 상술한 성분 (A1) 및 (A2)의 불소 원자의 함유량의 조건을 만족하면서, 성분 (A1)이, 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하고, 플루오로알킬기가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이며, 당해 단위가 오가노실록산 단위 전체의 39몰% 이상인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이고, 성분 (A2)가, 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하고, 플루오로알킬기가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이며, 당해 단위가 오가노실록산 단위 전체의 36몰% 이하인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
성분 (A1) 및 성분 (A2)의 구체적인 예로서는 이하에 열거하는 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산이 예시되지만, 이들로 한정되지 않는다. 이하의 식 중, Me, Vi, Hex, Fa1, Fa2 및 Fa3은 각각, 메틸기, 비닐기, n-헥세닐기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기를 나타낸다.
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)750(Me(Fa1)SiO2/2)750(MeViSiO2/2)20
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)450(Me(Fa1)SiO2/2)350(MeViSiO2/2)10
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2(Fa1)SiO1/2)2(Me2SiO2/2)450(Me(Fa1)SiO2/2)350(MeViSiO2/2)10
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2HexSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1000(Me(Fa1)SiO2/2)1000(MeHexSiO2/2)20
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)4(Me2SiO2/2)500(Me(Fa1)SiO2/2)500(SiO4/2)1
로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)500(Me(Fa2)SiO2/2)500MeViSiO2/2)10
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1470(Me(Fa1)SiO2/2)1100(MeViSiO2/2)8
로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1280(Me(Fa1)SiO2/2)1270(MeViSiO2/2)7
로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)900(Me(Fa1)SiO2/2)450(MeViSiO2/2)10
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1100(Me(Fa1)SiO2/2)400(MeViSiO2/2)7
로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1100(Me(Fa1)SiO2/2)400(Me(Fa3)SiO2/2)100(MeViSiO2/2)10
으로 표시되는 오가노폴리실록산.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물에서는, 조성물 중에 포함되는 성분 (A1)과 성분 (A2)의 질량비가 1/99~99/1(성분 (A1):성분 (A2))인 것이 바람직하며, 10/90~90:10(성분 (A1):성분 (A2))이 더욱더 바람직하고, 20/80~80:20(성분 (A1):성분 (A2))이 보다 바람직하고, 30/70~70:30(성분 (A1):성분 (A2))이 가장 바람직하다. 성분 (A1) 및 성분 (A2)를 병용하면, 성분 (A) 대신 성분 (A1) 또는 성분 (A2)를 각각 단독으로 사용한 경우의 결과를 기초로 산술 평균에 의해 추정되는 실리콘 점착제에 대한 박리력보다 낮은 박리력이 얻어진다.
[성분 (B)]
성분 (B)는 1분자 중에 규소 결합 수소 원자(Si-H)를 적어도 3개 갖는 오가노폴리실록산이며, 성분 (A)와의 사이에서 하이드로실릴화 반응에 의한 부가 반응을 하여 본 발명의 조성물을 경화시키는 성분이다.
성분 (B) 중의 규소 원자에 결합하는 수소 원자 이외의 기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~12의 아르알킬기, 탄소수 1~12의 플루오로알킬기 및 탄소수 2~100의 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기가 예시된다. 또한, 성분 (B) 중의 규소 원자에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 소량의 수산기나 알콕시기가 결합하고 있을 수도 있다.
성분 (B)의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상, 분지쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 수지상 및 환상이 예시되고, 바람직하게는 직쇄상 또는 일부 분지를 갖는 직쇄상이다.
이러한 성분 (B)로서는, 하기 평균 조성식 (II):
(R3 3SiO1/2)aa(R3 2SiO2/2)ab(R3SiO3/2)ac(SiO4/2)ad (II)
로 표시되는 오가노폴리실록산이 예시된다.
식 (II) 중, R3은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~12의 아르알킬기, 탄소수 1~12의 플루오로알킬기 또는 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기이다. 또한, aa는 양수, ab는 양수, ac는 0 또는 양수, 및 ad는 0 또는 양수다. 단, aa를 2로 한 경우에, aa~ad의 합계는 바람직하게는 5~200의 범위 내이며, 그 하한이 10 혹은 15이고, 한편 그 상한이 150, 120, 100, 80, 70, 60, 50 또는 40과 같은 임의의 범위 내의 값이다. 이는, aa를 2로 한 경우에, aa~ad의 합계가 상기 범위의 하한 미만이면, 본 조성물의 가교가 충분히 진행되기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 본 조성물의 취급 작업성이 양호하기 때문이다.
R3이 나타낼 수 있는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기가 예시되며, 메틸기가 바람직하다.
R3이 나타낼 수 있는 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기가 예시되며, 페닐기가 바람직하다.
R3이 나타낼 수 있는 아르알킬기로서는, 벤질기 및 페네틸기가 예시된다.
또한, R3이 나타낼 수 있는 플루오로알킬기로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐기가 예시되며, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸기 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기로부터 선택되는 기가 바람직하고, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기가 특히 바람직하다.
또한, R3이 나타낼 수 있는 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기로서는, 이하의 식 (1)로 표시되는 기가 예시된다.
식 (1): F(CF2O)a1(CF2CF2O)a2(CF2CH2O)a3[CF(CF3)CF2O]a4[CF(CF3)CH2O]a5(CF2CF2CF2O)a6(CF2CF2CH2O)a7(CF(CF3))a8(CF2)a9(CH2)a10-O-[CF(CF3)]a11(CF2)a12(CH2)a13-
(식 중, a1~a13은 0 이상의 정수이다. 단, a1~a9 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이다. a1~a10의 합계는 21 이하인 것이 바람직하며, a11~a13의 합계는 6 이하인 것이 바람직하다. 또한, (CF2O)a1(CF2CF2O)a2(CF2CH2O)a3[CF(CF3)CF2O]a4[CF(CF3)CH2O]a5(CF2CF2CF2O)a6(CF2CF2CH2O)a7[CF(CF3)]a8(CF2)a9(CH2)a10 중의 반복 단위 및 (CH(CF3))a11(CF2)a12(CH2)a13 중의 반복 단위는 각각 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있다.)
이와 같은 R1의 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기로서는, 또한 이하의 식 (2), (3) 또는 (4) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
식 (2): F[CF(CF3)CF2O]b1[CF(CF3)CH2O]b2-[CF(CF3)]b3(CF2)b4(CH2)b5-
(식 중, b1~b5는 각각 0 이상의 정수이고, b1+b2는 1 이상의 정수이고, b3+b4+b5는 0 이상의 정수이다. b1+b2는 21 이하인 것이 바람직하고, 11 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱더 바람직하다. b3+b4+b5는 6 이하인 것이 바람직하다. 또한, (CF(CF3))b3(CF2)b4(CH2)b5 중의 반복 단위는 각각 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있다.)
식 (3): F(CF2CF2CF2O)c1(CF2CF2CH2O)c2-[CF(CF3)]c3(CF2)c4(CH2)c5-
(식 중, c1~c5는 0 이상의 정수이고, c1+c2는 1 이상의 정수이고, c3+c4+c5는 0 이상의 정수이다. c1+c2는 21 이하인 것이 바람직하고, 11 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱더 바람직하다. c3+c4+c5는 6 이하인 것이 바람직하다. 또한, (CF(CF3))c3(CF2)c4(CH2)c5 중의 반복 단위는 각각 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있다.)
식 (4): F(CF2)d1(CH2)d2-O-(CH2)d3-
(식 중, d1 및 d2는 각각 1 이상의 정수이고, d3은 0 이상의 정수이다. d1는 10 이하가 바람직하고, d2 및 d3은 각각 6 이하가 바람직하다.)
특히 바람직한 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기로서는 이하의 기가 예시된다.
F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CF2O(CH2)3-
F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2O(CH2)3-
F[CF(CF3)CF2O]n+1CF(CF3)(CH2)2-
F(CF2)m(CH2)2O(CH2)3-
상기 각 식에서, n은 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하고, 1~5인 것이 가장 바람직하다. 또한 m은 1~6인 것이 바람직하다.
또한, 규소 원자에 소량의 하기 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기가 결합하고 있을 수도 있다.
F[CF(CF3)CF2O]oCF(CF3)CF2O-
F[CF(CF3)CF2O]oCF(CF3)CH2O-
F(CF2)p(CH2)2O-
상기 식에서, o는 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하고, 1~5인 것이 가장 바람직하다. 또한 p는 1~6인 것이 바람직하다.
본 발명의 성분 (B)는 플루오로알킬기 및 플루오로(폴리)에테르 함유 유기기로부터 선택되는 기를 가지고 있을 수도 있으나, 가지고 있지 않을 수도 있다. 성분 (B)로서 불소 원자 함유기를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산을 사용하지 않아도, 상술한 성분 (A)와 조합함으로써, 본 조성물을 코팅제로서 사용하여 경화했을 때, 우수한 박리성, 특히 실리콘 점착제에 대한 우수한 박리성을 갖는 박리층이 얻어진다.
본 발명의 성분 (B)가 플루오로알킬기 및 플루오로(폴리)에테르 함유 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 경우, 분자 내의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로(폴리)에테르 함유 유기기에서 유래하는 불소 원자의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 적어도 20질량%, 적어도 25질량%, 적어도 30질량% 혹은 적어도 35질량%이다. 또한, 성분 (B) 중의 불소 원자의 함유량의 상한은 많아도 60질량%, 혹은 많아도 50질량%인 것이 바람직하다.
성분 (B)의 구체적인 예로서는 이하에 열거하는 오가노폴리실록산이 예시되지만, 이들로 한정되지 않는다. 이하의 식 중, Me, Vi, Hex, Fa1은 각각, 메틸기, 비닐기, n-헥세닐기 및 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-노나플루오로헥실기를 나타내고, Fa4는 하기 식:
F[CF(CF3)CF2O]2-CF(CF3)CH2O-(CH2)3-
으로 표시하는 기를 나타낸다.
평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(Me(Fa1)SiO2/2)12(MeHSiO2/2)27
로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)55(Me(Fa4)SiO2/2)25(MeHSiO2/2)25
로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO2/2)50
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)30(MeHSiO2/2)30
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2HSiO1/2)2(Me2SiO2/2)30(MeHSiO2/2)30
으로 표시되는 오가노폴리실록산.
이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 성분 (B)로서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물 중의 성분 (B)의 함유량은 성분 (A) 중의 알케닐기에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.1~20(규소 원자 결합 수소 원자/알케닐기)의 범위 내가 되는 양이며, 바람직하게는 그의 하한이 0.5, 0.8 또는 1이고, 한편 그의 상한이 18, 17, 16, 15, 14, 13 또는 12와 같은 임의의 범위 내이다. 이는, 성분 (B)의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 경화성 실리콘 조성물의 가교가 충분히 진행되기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 경화성 실리콘 조성물이 경화하여 얻어지는 박리성 피막의 특성을 안정시킬 수 있기 때문이다.
[성분 (C)]
성분 (C)는 본 경화성 실리콘 조성물의 하이드로실릴화 반응에 의한 경화를 촉진하는 하이드로실릴화 반응용 촉매이며, 백금계 촉매, 로듐계 촉매 및 팔라듐계 촉매가 예시되고, 바람직하게는 백금계 촉매이다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산 및 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체 및 백금의 알케닐 실록산 착체가 예시된다.
성분 (C)의 함유량은 본 경화성 실리콘 조성물의 경화를 촉진할 수 있는 양이며, 구체적으로는 본 경화성 실리콘 조성물에 대해, 이 촉매 중의 금속 원자, 바람직하게는 백금 원자가 질량 단위로 0.1~1,000 ppm의 범위 내가 되는 양이다. 이는, 성분 (C)의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화성 실리콘 조성물의 경화가 충분히 진행되기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물이 착색되기 어려워지기 때문이다.
[성분 (D)]
성분 (D)는 성분 (A)인 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물을 균일하게 상용시키는 동시에, 조성물 전체를 상용시킬 수 있는 임의의 유기 용매다. 여기서 「상용」시킨다는 것은, 25℃에서 외관에 혼탁이 확인되지 않고, 균일하면서 투명한 액체를 부여하는 것을 말한다.
또한, 유기 용매를 첨가함으로써, 경화성 실리콘 조성물의 점도를 저하시켜 도포 작업성이나 기재에 대한 젖음성을 개선할 수 있다.
성분 (D)로서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-tert-부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르 등의 에테르류 및 펜탄을 들 수 있으며, 디이소프로필 에테르가 특히 바람직하다. 특히, 불소 비함유 유기 용매를 사용함으로써, 불소계 용매를 사용하지 않고 본 발명을 실시할 수 있다는 이점이 있다. 단, 도포 작업성을 향상시키는 등의 견지에서 불소계 용매를 사용할 수도 있으며, 본 발명의 실시에서 불소계 용매의 사용을 방해하는 것은 아니다.
경화성 실리콘 조성물의 외관을 그 조성물을 조제하고 나서 사용할 때까지의 동안 25℃에서 투명하면서 균일하게 유지할 수 있는 것을 조건으로 하여, 상술한 유기 용매에 더하여, 그 외 유기 용매를 더 사용할 수도 있다. 그러한 추가 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린(고무 휘발유 등), 석유 벤진, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세토닐아세톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제; 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트 등의 에스테르와 에테르 부분을 갖는 용제; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 트리스(트리메틸실록시)메틸실란, 테트라키스(트리메틸실록시)실란 등의 실록산계 용제; m-크실렌 헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제; 메틸 헵타플루오로프로필 에테르, 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 3-메톡시-1,1,1,2,2,3,4,4,5,5,6,6,6-트리데카플루오로 헥산, 퍼플루오로(2-부틸 테트라하이드로푸란) 등의 불소 변성 에테르계 용제; 퍼플루오로 트리부틸아민, 퍼플루오로 트리펜틸아민 등의 불소 변성 알킬 아민계 용제; 및 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합 용제가 예시된다.
성분 (D)의 함유량은 본 경화성 실리콘 조성물 전체를 균일하게 상용시키기 위해 필요한 양이며, (A) 성분 100 질량부에 대해 2,000질량부 이하이며, 20~1,800질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
[성분 (E)]
본 경화성 실리콘 조성물에는, 그의 가교 반응을 제어하기 위해 (E) 하이드로실릴화 반응 제어제를 함유할 수도 있다. 성분 (E)로서는, 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3, 5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 메틸알케닐실록산 올리고머; 디메틸 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 메틸비닐 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 등의 알킨옥시실란; 메틸트리스(1-메틸-1-페닐-프로핀옥시)실란, 디메틸 비스(1-메틸-1-페닐-프로핀옥시)실란, 메틸트리스(1, 1-디메틸-프로핀옥시)실란, 디메틸 비스(1,1-디메틸-프로핀옥시)실란 등의 알킨옥시실란 화합물; 그 외, 벤조트리아졸이 예시된다.
성분 (E)의 함유량은 한정되지 않으며, 본 경화성 실리콘 조성물에 충분한 가사 시간(pot life)을 부여하기 때문에, 성분 (E)를 사용하는 경우, 그의 양은 성분 (A) 100질량부에 대해 0.01~5질량부의 범위 내, 0.05~5질량부의 범위 내 혹은 0.05~3질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
[그 외 첨가제]
본 경화성 실리콘 조성물에는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 광중합 개시제, 산화 방지제, 반응성 희석제, 레벨링제, 충전제, 대전 방지제, 소포제 및 안료 등으로부터 선택되는 첨가제를 사용할 수도 있다.
[용도]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 박리 코팅제로서 사용하는 것이 바람직하며, 점착제용 박리 코팅제로서의 사용에 적합하다. 특히, 실리콘 점착제용 박리 코팅제로서의 사용에 가장 적합하다.
본 발명은 기재, 특히 필름상 기재, 및 본 발명의 경화성 실리콘 조성물 또는 그의 경화물로 이루어지는 박리층을 구비하는 박리 필름에도 관한 것이다. 이러한 박리 필름은, 예를 들어 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 필름상 기재에 도포하고, 경화성 실리콘 조성물을 경화함으로써 제조할 수 있다.
박리 필름에 사용되는 기재로서는, 종이나 플라스틱 필름, 유리 및 금속 등으로부터 선택되는 필름상 기재를 사용할 수 있다. 종이로서는, 상질지(high quality paper), 코트지, 아트지, 글라신(glassine)지, 폴리에틸렌 라미네이트지 및 크라프트지 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리스티렌 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름, 트리아세틸 셀룰로오스 필름, 폴리에테르 에테르 케톤 필름 및 폴리페닐렌 설파이드 필름 등을 들 수 있다. 박리층을 그 위에 마련하는 기재는 필름상 기재가 아닐 수도 있으며, 임의 형상의 기재를 사용할 수 있다. 유리, 예를 들어 시트상 유리를 기재로서 사용하는 경우, 그 두께나 종류 등에 대해 특별히 제한은 없으며, 화학 강화 처리 등을 한 것일 수도 있다. 또한, 유리 섬유도 기재로서 사용할 수 있으며, 유리 섬유는 단일체일 수도 다른 수지와 복합화한 것을 사용할 수도 있다. 금속 기재로서는 알루미늄박, 구리박, 금박, 은박 및 니켈박 등이 예시된다. 기재 위에 박리층을 마련한 생성물을 박리 필름으로서 사용하는 경우에는, 기재는 플라스틱 필름이 바람직하며, 폴리에스테르 필름이 보다 바람직하다. 특히, 기재 및 박리층이 모두 광투과성인 것이 바람직하다.
박리층의 두께는 2.0 μm 이하, 1.0 μm 이하 혹은 0.5 μm 이하인 것이 바람직하며, 0.4 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 μm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 0.05 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1 μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 이는, 막 두께가 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 박리층의 박리력이 충분히 낮아지기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 박리층의 광투과성이 특히 우수하기 때문이다. 본 발명에 관한 박리제는 특히, 그로부터 형성한 박리층이 박층이더라도 낮은 박리력을 실현할 수 있기 때문에, 박리층을 0.5 μm 이하로 설계할 수 있다는 이점이 있다.
[적층체]
본 발명은 적어도 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는 박리층과 그의 박리층과 대향하여 배치된 점착제층, 특히 실리콘 점착제층을 포함하는 구조를 포함하는 적층체에도 관한 것이다. 이 경우, 경화성 실리콘 조성물은 박리 코팅제라고 할 수도 있다. 이 경우 「대향」의 의미는 박리층과 점착제층이 직접 접하고 있는 것을 의미한다. 따라서, 일반적으로는, 본 발명에서 박리층과 점착제층이 서로 대향하여 배치되어 있다. 이하의 설명에서 점착제로서 실리콘 점착제를 예로 들어 본 발명의 적층체의 구성을 설명하지만, 점착제는 실리콘 점착제로 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 적층체는 상술한 박리층과 실리콘 점착제층이 대향하여 배치된 구조를 포함하는 것이면 어떠한 구조의 적층체일 수도 있다. 구체적인 적층체의 예를 이하에 설명한다.
본 발명의 적층체의 구성은, 예를 들어 이하에 나타내는 (a)~(d)를 들 수 있다.
(a) 제1 기재/박리층/실리콘 점착제층/제2 기재로 이루어지는 구성,
(b) 기재/박리층/실리콘 점착제층으로 이루어지는 구성 단위가 2개 이상 연속하여 겹쳐 쌓여 이루어지는 구성,
(c) 제1 기재/제1 박리층/실리콘 점착제층/제2 박리층/제2 기재로 이루어지는 구성,
(d) 기재/제1 박리층/실리콘 점착제층/제2 박리층으로 이루어지는 구성 단위가 2개 이상 연속하여 겹쳐 쌓여 이루어지는 구성.
구성 (b) 및 (d)에서는, 기재는 비연속 또는 연속한 것을 사용할 수 있으며, 일반적으로는 비연속인 경우, 적층체는 시트상이 되고, 연속한 것을 사용한 경우, 적층체는 롤상이 된다.
상기 적층체의 구성 (a)~(d)에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<구성 (a)에 대하여>
구성 (a)의 적층체는 제1 기재, 상기 제1 기재 위에 배치된 박리층, 상기 박리층 위에 배치된 실리콘 점착제층 및 상기 실리콘 점착제층 위에 배치된 제2 기재로 이루어지는 구성을 가지며, 상기 박리층이 본 발명의 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어진다. 구성 (a)의 적층체는 그 자체뿐만 아니라, 그의 구성을 포함하는 적층체의 일부일 수 있다. 구성 (a)의 모식도를 도 1에 나타낸다.
<구성 (b)에 대하여>
구성 (b)의 적층체는 제1 기재, 상기 제1 기재 위에 배치된 제1 박리층 및 상기 제1 박리층 위에 배치된 실리콘 점착제층으로 이루어지는 구성 단위가 2개 이상 연속하여 겹쳐 쌓여 이루어지는 구성을 가지며, 상기 박리층이 본 발명의 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어진다. 또한, 그 구성의 최외층에 배치된 실리콘 점착제층 위에 새로운 기재를 배치하는 것이 바람직하다. 구성 (b)의 적층체는 그 자체뿐만 아니라, 그 구성을 포함하는 적층체의 일부일 수 있다. 도 2에 구성 (b)의 일 예의 모식도를 나타낸다. 도 2에서 전술한 연속하는 구성 단위는 2개이며, 그 구성의 최외층에 배치된 실리콘 점착제층 위에 새로운 기재를 배치하고 있다. 그러나, 구성 (b)는 도 2에 나타내는 양태로 한정되지 않는다.
<구성 (c)에 대하여>
구성 (c)의 적층체는 제1 기재, 상기 제1 기재 위에 배치된 제1 박리층, 상기 제1 박리층 위에 배치된 실리콘 점착제층, 상기 실리콘 점착제층 위에 배치된 제2 박리층, 상기 제2 박리층 위에 배치된 제2 기재로 이루어지는 구성을 가지며, 상기 제1 박리층 및 상기 제1 박리층 중 하나, 또는 그들 모두가 본 발명의 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어진다. 구성 (c)의 적층체는 그 자체뿐만 아니라, 그 구성을 포함하는 적층체의 일부일 수 있다. 구성 (c)의 일 예의 모식도를 도 3에 나타낸다.
<구성 (d)에 대하여>
구성 (d)는 제1 기재, 상기 제1 기재 위에 배치된 제1 박리층, 상기 제1 박리층 위에 배치된 실리콘 점착제층 및 상기 실리콘 점착제층 위에 배치된 제2 박리층으로 이루어지는 구성 단위가 2개 이상 연속하여 겹쳐 쌓인 구성을 가지며, 제1 박리층 및 제2 박리층 중 하나 또는 그들 모두가 본 발명의 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어진다. 또한, 그 구성의 최외층에 배치된 박리층 위에 새로운 기재를 배치하는 것이 바람직하다. 구성 (d)의 적층체는 그 자체뿐만 아니라, 그 구성을 포함하는 적층체의 일부일 수 있다. 도 4에 구성 (d)의 일 예의 모식도를 나타낸다. 도 4중, 전술한 연속하는 구성 단위는 2개이며, 그 구성의 최외층에 배치된 박리층 위에 새로운 기재를 배치하고 있다. 그러나, 구성 (b)는 도 4에 나타내는 양태로 한정되지 않는다.
상기 적층체의 구성 (b) 및 (d)에 있어서, 기재가 비연속인 경우(시트상), 각각의 기재, 박리층, 실리콘 점착층은 종류, 두께를 포함하여 전부 동일한 것일 수도 있고, 서로 상이한 것일 수 있다. 또한, 상기 기재가 연속인 경우(롤상), 기재, 실리콘 점착층, 1개 혹은 2개의 박리층은 각각 동일하게 된다.
이와 같은 기재는 시트상 또는 필름상인 것이 바람직하며, 필름상 기재인 것이 특히 바람직하고, 상기 박리 필름에 사용되는 기재와 동일한 기재를 사용할 수 있다.
또한, 이와 같은 기재는 광투과성, 광비투과성인 것 모두 사용할 수 있으며, 복수의 기재를 사용하는 경우에는 목적에 따라 양자를 임의로 조합할 수도 있다.
본 발명의 적층체는 롤상의 형상, 예를 들어 적절한 원통상 또는 통상의 심에 감겨진 롤상의 형상인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 실리콘 점착층에 대해 그 양면 중 한쪽 면에 대향하여 제1 박리층이 배치되고, 다른쪽 면에 대향하여 제2 박리층이 배치된 구성의 경우(예를 들어, 구성 (c) 또는 (d)가 상당한다), 상기 제1 박리층 및 제2 박리층 중 적어도 하나가 본 발명의 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는 박리층일 필요가 있는데, 여기서, 제1 박리층으로부터 상기 실리콘 점착제를 박리할 때의 박리력(F1)과 제2 박리층으로부터 상기 실리콘 점착제를 박리할 때의 박리력(F2)은 상이한 것이 바람직하다.
F1과 F2의 박리력 차가 작은 경우, 실리콘 점착제층으로부터 한쪽 박리층을 박리하는 조작(제1 대향면의 박리) 후, 다른쪽 박리층을 박리하는 조작(제2 대향면)에서, 제1 대향면의 박리 시, 의도하지 않게 부분적으로 제2 대향면이 박리되어, 실리콘 점착층이 파괴되어 점착제로서 본래 의도한 사용이 곤란해지는 경우가 있다. 박리력 차로서는, 예를 들어 10 gf/인치 이상인 것이 바람직하고, 20 gf/인치 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
상술한 박리력 차를 실현하는 방법으로서는, 이하에서 설명하는 바와같은대향면의 형성 방법을 선택하는 방법이나, 2개의 박리층의 종류를 상이한 것으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 박리층의 두께는 각각 독립적으로 2.0 μm, 1.0 μm 혹은 0.5 μm 이하인 것이 바람직하며, 0.4 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 μm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 0.05 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1 μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 이는, 박리층의 막 두께가 전술한 범위의 하한 이상이면, 실리콘 점착제로부터의 박리층의 박리력이 충분히 낮아지기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 박리층의 광투과성이 특히 우수하고, 또한 경제성이 우수하기 때문이다.
본 발명의 적층체에 사용할 수 있는 실리콘 점착제 조성물 혹은 경화성 실리콘 점착제 조성물은 특정한 것으로 한정되지 않으며, 목적으로 하는 적층체의 용도, 예를 들어 점착 테이프로서의 용도에 합치한 임의의 것을 사용할 수 있는데, 특히 점착력이 비교적 높은 점착제가 바람직하게 사용된다.
경화성 실리콘 점착제의 경화 메커니즘은 특별히 한정되지 않으며, 하이드로실릴화 경화성, 과산화물 경화성, 광경화성인 것 등이 사용되는데, 비교적 저온에서의 경화가 가능하여 기재나 적용 재료에 대해 열의 영향을 적게 할 수 있고, 한편으로는, 공정의 간편함도 포함하여 경제성이 우수한 하이드로실릴화 경화성인 것이 바람직하게 사용된다.
이와 같은 실리콘 점착제 조성물로서는 시판의 것을 사용할 수 있다. 이러한 실리콘 점착제로서는 하이드로실릴화 경화성의 도레이다우코닝 가부시키가이샤(Dow Corning Toray Co., Ltd.) 제품 SD 4580 PSA, SD 4584 PSA 및 SD 4585 PSA 등을 사용할 수 있다. 또한, 어셈블 용도, 특히 OCA 용도에서는, 저온을 포함한 보다 넓은 온도 범위에서 높은 점착력과 높은 유연성이 요구되는 경우가 있으며, 이를 위해, 경화한 점착제 조성물의 유리 전이 온도가 낮게, 예를 들어 실온 이하가 되도록 조성을 설계할 수 있으며, 저온에서의 저장 탄성률을 낮게 억제하고, 충분히 큰 파단시 신도를 갖는 실리콘 점착제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 국제 공개 제2017/188308호 등에서 본 출원인이 제안한 실리콘 점착제 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 적층체의 실리콘 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 0.1~300 μm인 것이 바람직하고, 0.5~200 μm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 실리콘 점착제층을 그의 층이 구성하는 면 전체에 형성할 수도, 그 면의 일부분에만 형성할 수도 있다. 실리콘 점착제층이 면의 일부에만 형성되는 태양은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1 또는 복수의 점상, 1 또는 복수의 직선 또는 곡선상, 동심원상 등 외, 임의의 형상을 구성하도록 실리콘 점착제가 도포되어 있을 수 있다. 박리층도 박리층이 구성하는 면 전체에 형성되어 있을 수도 있으나, 실리콘 점착제층에 형성된 실리콘 점착제가 만드는 형상에 맞추어 박리층을 형성할 수도 있다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 상기 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 이하에 몇 가지 바람직한 방법을 열거한다.
먼저, 본 발명의 적층체를 제조함에 있어서, 실리콘 점착층과 박리층의 대향면을 조제하는 방법으로 이하의 2개의 방법이 예시된다.
<실리콘 점착층과 박리층의 대향면의 조제 방법(1)>
대향면의 제1 조제 방법은
필름상 기재 위에 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 박리 코팅제를 도공하고 경화시킴으로써, 제1 박리층을 구비한 제1 박리 필름을 형성하는 공정 (1);
상기 필름상 기재와 동일한 필름상 기재 또는 상기 필름 기재와는 상이한 제2 필름상 기재 위에 경화성 실리콘 점착제 조성물을 도공하고 경화시켜 실리콘 점착제층을 형성하는 공정 (2); 및
상기 공정 (2)에 의해 얻어진 실리콘 점착제층 위에 상기 공정 (1)에 의해 얻어진 제1 박리 필름의 박리층을 붙이는 공정 (3)
으로 이루어진다. 본 조제 방법은 이미 경화한 박리층과 이미 경화한 실리콘 점착제층을 접촉시켜, 양층의 대향면을 형성하는 방법이다.
<실리콘 점착층과 박리층의 대향면의 조제 방법(2)>
대향면의 제2 조제 방법은
필름상 기재 위에 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 박리 코팅제를 도공하고 경화시킴으로써, 제1 박리층을 구비한 제1 박리 필름을 형성하는 공정 (1);
상기 공정 (1)에 의해 얻어진 제1 박리 필름 위에 경화성 실리콘 점착제 조성물을 도공하고 경화시켜 실리콘 점착제층을 형성하는 공정 (2); 및
상기 공정 (2)에 의해 얻어진 실리콘 점착제층 위에 상기 필름상 기재와 동일한 필름상 기재 또는 상기 필름 기재와는 상이한 필름상 기재를 붙이는 공정 (3)
으로 이루어진다. 본 조제 방법은 이미 경화한 박리층 위에 경화성 실리콘 점착제를 도공하고, 경화하여 양층의 대향면을 형성하는 방법이다.
일반적으로는, 제1 방법에 비해 제2 방법은 실리콘 점착제와 박리제의 박리력 차가 높은 경우가 많다.
다음으로, 상술한 본 발명의 적층체의 구성예 (a)~(d)에 대해 각각 제조 방법을 예시한다. 이들 중에서 실리콘 점착제와 박리제의 대향면은 상술한 대향면 조제 방법 (1) 또는 (2)에 해당하는 방법이 적절히 사용된다.
<구성 (a), 편면 단층, 예를 들어 시트상에 상당>
구성 (1)의 제법은 상술한 실리콘 점착층과 박리층의 대향면의 조제 방법 (1) 혹은 조제 방법 (2)가 그대로 적용될 수 있다. 상기 방법은 시트상 적층체에 관련하여 설명하고 있지만, 시트상 적층체로 한정되지 않는다.
<구성 (b), 편면 복층, 예를 들어 시트상 또는 롤상에 상당>
구성 (b)의 일 양태는, 예를 들어 이하의 공정 (1)~(3)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
필름상 기재 위에 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 박리 코팅제를 도공하고 경화시킴으로써, 박리층을 구비한 박리 필름을 형성하는 공정 (1),
상기 박리 필름의 박리층과는 반대측의 면에 경화성 실리콘 점착제 조성물을 도공하고, 경화시킴으로써, 필름 기재 위에 실리콘 점착제층을 형성하는 공정 (2), 및
다시 이 적층체의 양단의 실리콘 점착층과 박리층을 붙이는 공정 (3).
상기는 시트상 적층체에 관한 것이지만, 또한 공정 (3)은 공정 (1) 및 (2)에 의해 제작한 적층체를 롤 형상으로 감음으로써도 수행할 수 있다. 공정 (3)은 또한 공정 (1) 및 (2)에 의해 제작한 2개 이상의 적층체를 붙이는 공정일 수도 있고, 롤상의 적층체를 형성할 수도 있다. 롤의 최외면이 실리콘 점착제층인 경우에는, 그의 더 외측에 박리 필름을 적층하는 것이 바람직하다.
<구성 (c), 양면 단층, 예를 들어 시트상에 상당>
구성 (c)의 일 태양은, 예를 들어 이하의 공정 (1)~(4)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 박리 코팅제를 필름상 기재 위에 도공하고 경화시킴으로써, 제1 박리층을 구비한 제1 박리 필름을 형성하는 공정 (1),
상기 제1 박리 필름의 제1 박리층 위에 경화성 실리콘 점착제 조성물을 도공하고, 경화시킴으로써, 제1 박리층 위에 실리콘 점착제층을 형성하는 공정 (2),
상기 필름상 기재와 동일한 필름상 기재 또는 상기 기재와는 상이한 종류의 제2 필름상 기재 위에 제1 박리층을 형성하기 위해 사용한 것과 동일 또는 그것과는 상이한 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 박리 코팅제, 또는 본 발명의 박리 코팅제와는 상이한 박리 코팅제를 도공하고, 경화시킴으로써, 제2 박리층을 구비한 제2 박리 필름을 형성하는 공정 (3), 및
상기 공정 (2)에 의해 얻어진 실리콘 점착제층에 상기 공정 (3)에 의해 얻어진 제2 박리 필름의 제2 박리층을 붙이는 공정 (4).
<구성 (d), 양면 복층, 예를 들어 시트상 또는 롤상에 상당>
구성 (b)의 일 태양은, 예를 들어 이하의 공정 (1)~(4)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 박리 코팅제를 필름상 기재 위에 도공하고 경화시킴으로써, 제1 박리층을 구비한 제1 박리 필름을 형성하는 공정 (1)
상기 제1 박리 필름의 제1 박리층과는 반대측의 면에 제1 박리층을 형성하기 위해 사용한 것과 동일 또는 그것과는 상이한 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 박리 코팅제, 또는 본 발명의 박리 코팅제와는 상이한 박리 코팅제를 도공하고, 경화시킴으로써, 제1 및 제2 박리층을 구비한 박리 필름을 형성하는 공정 (2),
제1(또는 제2) 박리층 위에 경화성 실리콘 점착제 조성물을 도공하고, 경화시킴으로써, 제1(또는 제2) 박리층 위에 실리콘 점착제층을 형성하는 공정 (3);
다시 이 적층체의 양단의 실리콘 점착층과 제2(또는 제1) 박리층을 붙이는 공정 (4).
상기는 시트상 적층체에 관한 것이지만, 공정 (4)는 공정 (1), (2) 및 (3)에 의해 제작한 적층체를 롤 형상으로 감음으로써도 수행할 수 있다. 공정 (4)는 또한 공정 (1), (2) 및 (3)에 의해 제작한 2개 이상의 적층체를 붙임으로써 롤상의 적층체를 형성할 수도 있다. 롤의 최외면이 실리콘 점착제층인 경우에는, 그의 더 외측에 박리 필름을 적층하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 실리콘 점착제층 자신을 기재의 양면 각각에 실리콘 점착제층을 구비한 적층체에 의해 구성하는 것도 가능하다. 이 경우, 2개의 실리콘 점착층은 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 자신이 적층 구조를 구비한 실리콘 점착제층을 포함하는 적층체는 이하의 공정 (1)~(6)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 박리 코팅제를 필름상 기재 위에 도공하고 경화시킴으로써, 제1 박리층을 구비한 제1 박리 필름을 형성하는 공정 (1);
상기 필름상 기재와 동일한 필름상 기재 또는 상기 필름 기재와는 상이한 필름상 기재 위에 경화성 실리콘 점착제 조성물을 도공하고 경화시켜 제1 실리콘 점착제층을 형성하는 공정 (2);
공정 (2)에 의해 얻어진 제1 실리콘 점착제층 위에 상기 공정 (1)에 의해 얻어진 제1 박리 필름의 박리층을 붙이는 공정 (3);
상기 필름상 기재와 동일한 필름상 기재 또는 상기 기재와는 상이한 종류의 필름상 기재 위에 제1 박리층을 형성하기 위해 사용한 것과 동일 또는 그것과는 상이한 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 박리 코팅제, 또는 본 발명의 박리 코팅제와는 상이한 박리 코팅제를 도공하고, 경화시킴으로써, 제2 박리층을 구비한 제2 박리 필름을 형성하는 공정 (4);
공정 (2)에서 실리콘 점착제층을 마련한 것과 반대측의 면(기재의 면)에 상기 실리콘 점착제 조성물과 동일 또는 상이한 경화성 실리콘 점착제 조성물을 도공하고 경화시켜 제2 실리콘 점착제층을 형성하는 공정 (5);
공정 (5)에 의해 얻어진 제2 실리콘 점착제층 위에 상기 공정 (4)에 의해 얻어진 제2 박리 필름의 박리층을 붙이는 공정 (6).
상기 각 공정의 조건은 각각의 경화성 실리콘 조성물 및 경화성 실리콘 점착제 조성물이 경화하여 소망의 박리층 및 점착제층을 형성할 수 있으면 무방하며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 당업자에게는 이들 경화성 조성물의 경화 조건은 잘 알려져 있으며, 과도한 시행 착오없이 최적인 조건을 선택할 수 있다.
상술한 적층체의 제조 방법 외에, 본 발명의 적층체는 각층을 기재 위에 차례대로 제작해 나가는 것, 혹은 2개의 기재 위에 따로 따로 제작한 파츠를 붙임으로써 제조할 수 있으며, 그 방법은 당업자가 기술 상식을 기초로 용이하게 상도(想到)할 수 있는 것이다.
실시예
본 발명의 실리콘 점착제용 박리제 조성물 및 박리성 필름을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 또한, 이하에서 나타내는 평균 조성식 중, 기호 Me는 메틸기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타낸다. 또한, 박리 필름으로부터 실리콘 점착제를 박리시킬 때의 박리력 및 박리 필름을 박리한 후의 실리콘 점착제의 접착력 유지율(잔류 접착률이라고도 한다)의 측정 방법은 이하에 기재하는 바와 같다.
<참고예>
「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액」의 조제
(CH3)3SiO1/2 단위, SiO4/2 단위 및 수산기로 이루어지는 MQ 실리콘 수지(분자량이 2,600, 수산기량이 3질량%)의 크실렌 용액(고형분 68%) 30.0질량부, (CH3)3SiO1/2 단위, SiO4/2 단위 및 수산기로 이루어지는 MQ 실리콘 수지(분자량이 3,300, 수산기량이 1질량%)의 크실렌 용액(고형분 76%) 21.9질량부, 비닐 관능성 폴리디메틸실록산(분자량이 650,000, 비닐기량이 0.01질량%) 26.4질량부, 및 톨루엔 67.9질량부를 잘 혼합하여, 균일한 용액으로 했다.
상기 용액 146.2 g, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체(분자량이 1,600, 규소 원자 결합 수소 원자량이 0.73질량%) 0.50 g, 1-에티닐-1-사이클로헥산올의 20질량% 톨루엔 용액 0.50 g, 및 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매(백금 금속 함유량이 0.52질량%) 0.50 g을 잘 혼합하여, 균일한 용액으로 했다.
<박리력 1의 측정 방법>
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET로 약기한다) 필름(가부시키가이샤 도레이(Toray Industries, Inc.) 제품, 제품명 루미러(Lumirror, 등록 상표) S10, 두께 50 μm) 위에, 경화 후의 박리제층의 두께가 1 μm가 되도록 경화성 실리콘 박리제 조성물을 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 150℃에서 3분간 가열하여, 경화 실리콘 박리층을 갖는 「박리 필름 1」을 제작했다. 「박리 필름 1」의 박리층 위에 상기 참고예의 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액」을 경화 후의 막 두께가 50 μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 160℃에서 6분간 가열하여 경화시켜 실리콘 점착제층을 형성했다. 얻어진 실리콘 점착제층 위에 2 ㎏의 핸드 롤러를 이용하여 상기 PET 필름을 붙였다. 얻어진 필름을 1인치 폭으로 절단하고, 인장 시험기(오리엔테크사(ORIENTEC CORPORATION) 제품 RTC-1210)로 「박리 필름 1」을 180° 방향으로 1.0 m/분의 속도로 당겨, 25℃에서 실리콘 점착제층으로부터 박리 필름 1을 박리시키는데 필요로 하는 힘(박리력 1)을 측정했다.
<잔류 접착률 1의 측정 방법>
두께 2 mm의 폴리메틸 메타크릴레이트(이하, PMMA로 약기한다)판 위에, 상기 박리력 측정 후의 PET 필름상 기재와 실리콘 점착제층으로 이루어지는 시험편의 점착제층을 2 ㎏의 핸드 롤러를 이용하여 붙였다. 그 후, 상기 인장 시험기로 실리콘 점착제층을 PET 필름상 기재와 함께 180° 방향으로 0.3 m/분의 속도로 당겨, 25℃에서 PMMA판으로부터 실리콘 점착제를 박리하는데 필요로 하는 힘(접착력 F1)을 측정했다.
별도 상기 PET 필름 위에, 상기 참고예에서 얻어진 하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 용액을 경화 후의 막 두께가 50 μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 160℃에서 6분간 가열하여 경화시켜, 실리콘 점착제층을 형성했다. 이 필름을 1 인치 폭으로 절단하고, 상술한 것과 동일한 두께 2 mm의 PMMA판 위에 그 점착제층을 2 ㎏의 핸드 롤러를 이용하여 붙였다. 그 후, 상기 인장 시험기로 실리콘 점착제층을 PET 필름과 함께 180° 방향으로 0.3 m/분의 속도로 당겨, 25℃에서 PMMA판으로부터 실리콘 점착제를 박리하는데 필요로 하는 힘(접착력 F2)을 측정했다. 접착력 F1 및 접착력 F2로부터 하기 식에 따라 잔류 접착률 1을 구했다.
잔류 접착률 1(%)=(접착력 F1/접착력 F2)*100(%)
<박리력 2의 측정 방법>
상기 PET 필름 위에, 경화 후의 박리제층의 두께가 1 μm가 되도록 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 박리제 조성물 용액을 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 150℃에서 3분간 가열하여, 경화 실리콘 박리층을 갖는 「박리 필름 2」를 제작했다.
별도 상기 PET 필름 위에, 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액을 경화 후의 막 두께가 50 μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 160℃에서 6분간 가열함으로써 경화시켰다. 이 점착제층 위에, 상기 박리 필름 2를 2 ㎏의 핸드 롤러를 이용하여 붙였다. 냉각 후, 이 필름을 1 인치 폭으로 절단하고, 상기 인장 시험기로 박리 필름을 180° 방향으로 1.0m/분의 속도로 당겨, 25℃에서 실리콘 점착제층으로부터 박리 필름 2를 박리시키는데 필요로 하는 힘(박리력 2)을 측정했다.
<잔류 접착률 2의 측정 방법>
두께 2 mm의 PMMA판 위에, 상기 박리력 2 측정 후의 PET 필름상 기재와 실리콘 점착제층으로 이루어지는 시험편의 점착제층을 2 ㎏의 핸드 롤러를 이용하여 붙였다. 그 후, 상기 인장 시험기로 실리콘 점착제층을 PET 필름상 기재와 함께 180° 방향으로 0.3 m/분의 속도로 당겨, 25℃에서 PMMA판으로부터 실리콘 점착제를 박리하는데 필요로 하는 힘(접착력 F3)을 측정했다. 접착력 F3 및 잔류 접착률 1의 측정에서 구한 접착력 F2로부터 하기 식에 따라 잔류 접착률 2를 구했다.
잔류 접착률 2(%)=(접착력 F3/접착력 F2)*100(%)
실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
이하에서, 비닐기량은 1분자 중의 CH2=CH-기의 함유량(질량%)을 나타낸다.
(A-1): 불소 원자 함유량이 40질량% 이상인 플루오로알킬기 및 알케닐기 함유 오가노폴리실록산
(i) 폴리머 1
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1470(Me(C4F9CH2CH2)SiO2/2)1100(MeViSiO2/2)8
로 표시되는, 비닐기량이 0.042질량%, (Me(C4F9CH2CH2)SiO2/2) 단위가 전체 디오가노실록산 단위(D 단위)의 43몰%이고, 불소 함유량이 42질량%인 플루오로알킬기 및 알케닐기 함유 오가노폴리실록산.
(ii) 폴리머 2
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1280(Me(C4F9CH2CH2)SiO2/2)1270(MeViSiO2/2)7
로 표시되는, 비닐기량이 0.051질량%, (Me(C4F9CH2CH2)SiO2/2) 단위가 전체 디오가노실록산 단위(D 단위)의 50몰%이고, 불소 원자 함유량이 45질량%인 플루오로알킬기 및 알케닐기 함유 오가노폴리실록산.
(A-2): 불소 원자 함유량이 40질량% 미만인 플루오로알킬기 및 알케닐기 함유 오가노폴리실록산
폴리머 3
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)900(Me(C4F9CH2CH2)SiO2/2)450(MeViSiO2/2)10
으로 표시되는, 비닐기량이 0.16질량%, (Me(C4F9CH2CH2)SiO2/2) 단위가 전체 디오가노실록산 단위(D 단위)의 33몰%이고, 불소 원자 함유량이 38질량%인 플루오로알킬기 및 알케닐기 함유 오가노폴리실록산
(B) 평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(Me(C4F9CH2CH2)SiO2/2)12(MeHSiO2/2)27
로 표시되는, 규소 원자 결합 수소 원자량이 0.49질량%, (Me(C4F9CH2CH2)SiO2/2) 단위가 전체 디오가노실록산 단위(D 단위)의 31몰%이고, 불소 원자 함유량이 38질량%인, 평균적으로 1분자당 적어도 3개의 SiH기를 갖는 오가노폴리실록산(표 1 및 2에서, SiH 폴리머라고 기재한다)
(C) 하이드로실릴화 촉매
1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 착체(비닐기 함유 디메틸폴리실록산 중의 마스터 배치로서 첨가했다)(백금 금속량으로 270 ppm을 경화성 조성물 중의 고형 분량에 대해 첨가했다).
(D) 유기 용매
디이소프로필 에테르(표 1 및 2에서 IPE라고 기재한다)
[혼합 시험]
상기 폴리머 1과 폴리머 3을 1:1의 질량비로 뚜껑이 장착된 투명한 유리제 바이알 병에 넣고, 25℃에서 충분히 교반하여 혼합한 바, 혼합물이 백탁되어 균일 투명하게는 되지 않았다. 이 혼합물을 25℃에 정치하고, 24시간 후에 다시 외관을 관찰한 바, 여전히 백탁된 그대로였다. 또한, 폴리머 1 및 폴리머 3은 각각 25℃에서 투명한 액체이다.
상기 폴리머 2와 폴리머 3을 1:1의 질량비로 위와 동일한 방법으로 혼합 시험 수행한 바, 폴리머 2와 폴리머 3의 혼합물도 25℃에서 백탁된 외관을 가졌으며, 24시간 방치 후에도 백탁된 상태였다. 또한, 폴리머 2는 25℃에서 투명한 액체이다.
한편, 폴리머 1과 폴리머 2를 1:1의 질량비로 위와 동일한 방법으로 혼합 시험을 수행한 바, 폴리머 1과 폴리머 2의 혼합물은 25℃에서 균일하면서 투명한 외관을 가졌으며, 24시간 방치 후에도 균일하면서 투명한 외관을 가지고 있었다.
[실시예 1~4 및 비교예 1~2]
아래 표 1에 나타낸 조성에 따라 경화성 실리콘 조성물을 조제하고, 이를 박리 코팅제로서 사용하여, 상술한 방법에 따라 박리 필름을 조제하고, 박리 필름을 실리콘 점착제층으로부터 박리시킬 때의 박리력 및 박리 필름을 박리한 후의 점착제층의 폴리메틸 메타크릴레이트 수지에 대한 잔류 접착률을 측정했다.
실시예 1~6의 박리 코팅제인 경화성 실리콘 조성물은 25℃에서 균일 투명했다.
[표 1]
Figure pct00001
[실시예 5~6 및 비교예 3]
아래 표 2에 나타낸 조성에 따라 경화성 실리콘 조성물을 조제하고, 이를 박리 코팅제로 사용하여 상술한 방법에 따라 박리 필름을 조제하고, 박리 필름을 실리콘 점착제층으로부터 박리시킬 때의 박리력 및 박리 필름을 박리한 후의 실리콘 점착제층의 PMMA판에 대한 잔류 접착률을 측정했다.
[표 2]
Figure pct00002
표 1 및 2에 나타낸 결과로부터, 25℃에서 혼합해도 상용하지 않고 백탁 혼합물을 형성하는 폴리머 1 및 폴리머 2의 조합을 포함하는 박리 코팅제는 폴리머 1 및 폴리머 2를 각각 단독으로 사용한 박리 코팅제와 비교하여, 실리콘 점착제층과 박리층 사이의 박리력을 저하시켜 박리하기 쉽게 하는 동시에, 점착제층의 잔류 접착률을 크게 저하시키지 않는 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 실리콘 점착제용 박리 코팅제로서 사용하여 형성한 박리층을 구비한 박리 필름은 약한 힘으로 박리 필름을 실리콘 점착제로부터 박리시킬 수 있으며, 나아가 박리 필름을 박리한 후의 실리콘 점착제의 접착력을 높게 유지할 수 있다는 특성을 가지므로, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 실리콘 점착제용 박리 필름용의 박리 코팅제로서 유용하다.
1: 적층체
11: 기재
12: 박리층
13: 점착제층

Claims (22)

  1. (A) 1분자 중에 플루오로알킬기와 적어도 2개의 알케닐기를 가지며,또한 플루오로알킬기의 함유량이 서로 상이한 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물로서, 상기 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산은 무용매로 혼합했을 때 25℃에서 완전히 상용하지 않는 것의 조합인 혼합물
    (B) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 3개 갖는 오가노폴리실록산
    (C) 유효량의 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및
    (D) 성분 (A)인 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물을 균일하게 상용시킴으로써, 조성물 전체를 상용시킬 수 있는 유기 용매
    를 함유하여 이루어지는, 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가
    (A1) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하며, 불소 원자 함유량이 40질량% 이상인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산, 및
    (A2) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하며, 불소 원자 함유량이 40질량% 미만인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산
    의 혼합물인, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (A1)의 불소 원자 함유량(질량%)과 성분 (A2)의 불소 원자 함유량(질량%)의 차가 3질량% 이상인, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 성분 (A)가
    (A1) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하며, 상기 플루오로알킬기가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이고, 상기 단위가 오가노실록산 단위 전체의 39몰% 이상인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산, 및
    (A2) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하며, 상기 플루오로알킬기가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이고, 상기 단위가 오가노실록산 단위 전체의 36몰% 이하인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산
    의 혼합물인, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A1)과 성분 (A2)의 질량비가 1/99~99/1(성분 (A1):성분 (A2))인, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-tert-부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르, 에틸-tert-부틸 에테르 및 펜탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 용매로 이루어지는 혼합 용매인, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (E) 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 박리 코팅제.
  9. 제8항에 있어서, 실리콘 점착제용인 박리 코팅제.
  10. 필름상 기재, 및 제8항에 기재된 박리 코팅제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 이루어지는 박리층을 포함하는 박리 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기재가 플라스틱 필름인, 박리 필름.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 박리층의 두께가 2 μm 이하인, 박리 필름.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 점착제용인 박리 필름.
  14. 실리콘 점착제층이 적어도 1개의 박리층과 대향하여 배치된 구조를 구비한 적층체이며, 당해 박리층이 제8항에 기재된 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는 박리층인, 적층체.
  15. 제1 기재,
    상기 제1 기재 위의 박리층,
    상기 박리층 위의 실리콘 점착제층, 및
    상기 실리콘 점착제층 위의 제2 기재
    로 이루어지며, 상기 박리층이 제8항에 기재된 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는 박리층인, 적층체.
  16. 기재,
    상기 기재 위의 박리층, 및
    상기 박리층 위의 실리콘 점착제층
    으로 이루어지는 구조 단위가 2개 이상 연속하여 겹쳐 쌓인 구조를 적어도 1개 포함하며, 상기 박리층이 제8항에 기재된 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는 박리층인, 적층체.
  17. 제1 기재,
    상기 제1 기재 위의 제1 박리층,
    상기 제1 박리층 위의 실리콘 점착제층,
    상기 실리콘 점착제층 위의 제2 박리층, 및
    상기 제2 박리층 위의 제2 기재
    로 이루어지며, 상기 제1 박리층 및 제2 박리층 중 적어도 하나가 제8항에 기재된 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는 박리층인, 적층체.
  18. 기재,
    상기 기재 위의 제1 박리층,
    상기 제1 박리층 위의 실리콘 점착제층, 및
    상기 실리콘 점착제층 위의 제2 박리층
    으로 이루어지는 구조 단위가 2개 이상 연속하여 겹쳐 쌓인 구조를 적어도 1개 포함하며, 상기 제1 박리층 및 상기 제2 박리층 중 적어도 하나가 제8항에 기재된 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는 박리층인, 적층체.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 필름상 기재인, 적층체.
  20. 실리콘 점착제층에 대해, 그 양면 중 한쪽 면에 대향하여 제1 박리층이 배치되고, 다른쪽 면에 대향하여 제2 박리층이 배치된 구조를 구비하는 적층체이며, 상기 제1 박리층 및 제2 박리층 중 적어도 하나가 제8항에 기재된 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는 박리층인 동시에,
    제1 박리층으로부터 상기 실리콘 점착제를 박리할 때의 박리력(F1)과
    제2 박리층으로부터 상기 실리콘 점착제를 박리할 때의 박리력(F2)이 상이한 것을 특징으로 하는, 적층체.
  21. 실리콘 점착제층에 대해, 그 2개의 면 중 한쪽 면에 대향하여 제1 박리층이 배치되고, 다른쪽 면에 대향하여 제2 박리층이 배치된 구조를 구비하는 적층체이며, 상기 제1 박리층 및 제2 박리층 중 적어도 하나가 제8항에 기재된 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는 박리층인 동시에,
    제1 박리층을 형성하는 박리 코팅제와 제2 박리층을 형성하는 박리 코팅제가 상이한 것을 특징으로 하는, 적층체.
  22. 제14항 및 제19~21항 중 어느 한 항에 있어서, 적층체 전체가 롤상의 형상인 것을 특징으로 하는, 적층체.
KR1020217023249A 2018-12-27 2019-12-27 경화성 실리콘 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 박리 코팅제, 상기 박리 코팅제를 사용한 박리 필름 및 상기 박리 필름을 포함하는 적층체 KR20210110626A (ko)

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