KR20220041172A - 이형 필름, 필름 적층체, 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

실리콘 점착제층에 대하여 박리하기 쉬운 우수한 경박리성을 갖고, 그렇다고 하더라도, 불소화 실리콘의 사용량을 줄일 수 있는 새로운 이형 필름이, 기재 필름의 적어도 편면측에, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘, 및, (D) 경화 촉매를 포함하는 이형층 조성물이 경화하여 이루어지는 이형층을 구비한 이형 필름이며, 당해 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 불소 원자의 농도 분포에 있어서, 이형층 표면에 불소 원자가 편재해 있는 것을 특징으로 하는 이형 필름이다.

Description

이형 필름, 필름 적층체, 이들의 제조 방법
본 발명은 이형 필름, 이것을 이용한 필름 적층체, 이들의 제조 방법 및 이들의 사용 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 패널을 탑재하는 자동차가 많아지고 있다. 이와 같은 차재(車載)용의 용도에서는, 고온이나 저온에 장시간 노출되는 일도 많고, 패널 구성 부재를 맞붙이는 점착제에도, 고도의 내후성, 내열성이 요구되고 있다. 이것에 적합한 점착제로서, 실리콘을 주재(主材)로 하는 실리콘 점착제가 주목받고 있다.
실리콘 점착제는, 내열성, 내약품성, 투명성이 우수하고, 일반적인 점착제로는 점착하기 어려운 실리콘 고무나 불소 수지, 금속 등에 대해서도 점착력을 발휘하고, 재점착성도 우수한 등의 특징을 갖고 있다.
실리콘 점착제는, 이것을 점착층으로 하여 테이프(필름)상(狀)으로 한 것이 이용되고 있고, 통상, 사용하기 전에는, 편면(片面) 또는 양면을 이형 필름으로 피복한 상태에서 보관되고, 사용시에 당해 이형 필름을 떼어내어 이용하는 것이 일반적이다.
이 종류의 용도에 이용되는 이형 필름으로서는, 실리콘 박리제를 기재 필름에 코팅하여 이루어지는 실리콘 이형 필름이 많이 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 실리콘 이형 필름은, 실리콘 점착제를 피복하는 경우, 박리제와 점착제의 화학 구조가 유사하기 때문에, 점착제와 이형 필름과의 사이에서 강하게 점착되어 박리하기 어려워지는 경향이 있었다. 그 때문에, 실리콘 점착제에 대한 박리력 값을 낮게 하는 것(경(輕)박리성화)을 목적으로 하여, 실리콘 박리제에 불소를 도입하는 것 등이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 실리콘 점착제에 대하여 박리성을 발현하기 위하여, 불소 치환기를 갖는 불소화 실리콘 재료가 제안되어 있다.
일본 공개특허 특개2011-201035호 공보
특허문헌 1에 개시되어 있는 것과 같은, 불소 치환기를 갖는 실리콘(「불소화 실리콘」이라고도 칭함)은, 화학적 안정성이 높고, 독성이 낮은 물질이다. 그러나, 불소화 실리콘은 고가이기 때문에, 불소화 실리콘의 사용량을 줄이는 것이 요구되고 있다. 또, 불소화 실리콘 박리제를 코팅한 이형 필름은, 재생 이용이 곤란하기 때문에, 이 점에서도 불소화 실리콘의 사용량을 삭감하는 것이 요망되고 있었다. 또, 이형층의 내구성이 문제가 되는 일도 있었다.
그래서 본 발명은, 불소화 실리콘을 이용하여 형성하여 이루어지는 실리콘 이형 필름에 관한 것으로서, 실리콘 점착제층에 대하여 경박리성을 갖고 있으며, 그렇다고 하더라도, 불소화 실리콘의 사용량을 줄일 수 있는, 새로운 이형 필름, 및, 당해 이형 필름을 이용하여 이루어지는 필름 적층체를 제공하고자 하는 것이다. 또, 이형층의 내구성을 높일 수 있는 새로운 이형 필름, 및, 당해 이형 필름을 이용하여 이루어지는 필름 적층체를 제공하고자 하는 것이기도 하다.
본 발명은, 기재 필름의 적어도 편면측에, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘, 및, (D) 경화 촉매를 포함하는 이형층 조성물이 경화하여 이루어지는 이형층을 구비한 제 1 이형 필름으로서, 당해 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 불소 원자의 농도 분포에 있어서, 이형층 표면에 불소 원자가 편재해 있고, 이형층 표면의 불소 원자 농도가 39.0 원자 농도% 이상인 것을 특징으로 하는 이형 필름을 제안한다.
본 발명은 또, 기재 필름의 적어도 편면측에, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘, 및, (D) 경화 촉매를 포함하는 이형층 조성물이 경화하여 이루어지는 이형층을 구비한 제 2 이형 필름으로서, XPS(X선 광전자 분광법)에 GC-IB(가스 클러스터 이온 빔)를 이용하여, 스퍼터 속도 일정 하에 있어서, 상기 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 불소 원자의 농도 분포를 측정하고, 얻어진 불소 원자 농도 분포(종축: 불소 원자 농도(atom%), 횡축: 스퍼터 시간(min))를, 총 스퍼터 시간에서 균등하게 9분할하여, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0), 제 2 계측점, ··제 10 계측점을 정하였을 때,
제 2 계측점∼제 10 계측점에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)가, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0)에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)의 80.0% 이하, 즉 제 1 계측점(스퍼터 시간 0)에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)를 100.0%라고 하였을 때에 그것의 80.0% 이하인 것을 특징으로 하는 이형 필름을 제안한다.
본 발명은 또, 기재 필름의 적어도 편면측에, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘, 및, (D) 경화 촉매를 포함하는 이형층 조성물이 경화하여 이루어지는 이형층을 구비한 제 3 이형 필름으로서, XPS(X선 광전자 분광법)에 GC-IB(가스 클러스터 이온 빔)를 이용하여, 스퍼터 속도 일정 하에 있어서, 상기 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 불소 원자의 농도 분포를 측정하고, 얻어진 불소 원자 농도 분포(종축: 불소 원자 농도(atom%), 횡축: 스퍼터 시간(min))를, 총 스퍼터 시간에서 균등하게 9분할하여, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0), 제 2 계측점, ··제 10 계측점을 정하였을 때,
제 6 계측점∼제 10 계측점에 있어서의 평균 불소 원자 농도(atom%)가, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0)에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)의 2.2%보다 높은, 즉 제 1 계측점(스퍼터 시간 0)에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)를 100.0%라고 하였을 때에 그것의 2.2%보다 높은 것을 특징으로 하는 이형 필름을 제안한다.
본 발명은 또, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (C) 실리콘 가교제, 및 (D) 경화 촉매를 혼합한 후, 교반 및/또는 정치를 행하고(본 발명에서는, 이 처리를 「사전 처리」라고도 칭함), 다음으로, (B) 불소 치환기를 갖지 않는 경화형 실리콘과 혼합하여 이형층 조성물을 조제하고, 이 이형층 조성물을 기재 필름의 적어도 편면측에 도포하는 것을 특징으로 하는, 이형 필름의 제조 방법을 제안한다.
본 발명이 제안하는 제 1 및 제 2 이형 필름은, 불소화 실리콘을 이용하여 형성하는 이형층에 관한 것으로서, 당해 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 불소 원자의 농도 분포에 있어서, 이형층 표면에 불소가 편재하도록 함으로써, 실리콘 점착제층에 대하여 경박리성을 갖고, 그렇다고 하더라도, 불소화 실리콘의 사용량을 줄일 수 있다.
또, 본 발명이 제안하는 제 3 이형 필름은, 불소화 실리콘을 이용하여 형성하는 이형층에 관한 것으로서, 당해 이형층의 내부에 불소가 존재하도록 함으로써, 이형층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명이 제안하는 이형 필름의 제조 방법에 의하면, 그와 같은 이형 필름을 적절하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 XPS(X선 광전자 분광법)의 측정 데이터로서, 탄소(C), 산소(O), 실리콘(Si) 및 불소(F)의 각 원자 농도 분포(종축: 각 원자 농도(atom%), 횡축: 스퍼터 시간(min))를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 XPS(X선 광전자 분광법)의 측정 데이터로서, 탄소(C), 산소(O), 실리콘(Si) 및 불소(F)의 각 원자 농도 분포(종축: 각 원자 농도(atom%), 횡축:스퍼터 시간(min))를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 5에서 얻어진 XPS(X선 광전자 분광법)의 측정 데이터로서, 탄소(C), 산소(O), 실리콘(Si) 및 불소(F)의 각 원자 농도 분포(종축: 각 원자 농도(atom%), 횡축: 스퍼터 시간(min))를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 XPS(X선 광전자 분광법)의 측정 데이터로서, 탄소(C), 산소(O), 실리콘(Si) 및 불소(F)의 각 원자 농도 분포(종축: 각 원자 농도(atom%), 횡축: 스퍼터 시간(min))를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 2에서 얻어진 XPS(X선 광전자 분광법)의 측정 데이터로서, 탄소(C), 산소(O), 실리콘(Si) 및 불소(F)의 각 원자 농도 분포(종축: 각 원자 농도(atom%), 횡축: 스퍼터 시간(min))를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 3에서 얻어진 XPS(X선 광전자 분광법)의 측정 데이터로서, 탄소(C), 산소(O), 실리콘(Si) 및 불소(F)의 각 원자 농도 분포(종축: 각 원자 농도(atom%), 횡축: 스퍼터 시간(min))를 나타낸 그래프이다.
다음으로, 실시 형태예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
<< 본 이형 필름 >>
본 발명의 실시 형태의 일례에 관련된 이형 필름(「본 이형 필름」이라고 칭함)은, 기재 필름(「본 기재 필름」이라고 칭함)의 편면측 또는 양면측에, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘(「불소화 경화형 실리콘」이라고도 칭함), (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘(「비불소화 경화형 실리콘」이라고도 칭함), 및, (D) 경화 촉매를 포함하며, 필요에 따라서 추가로 (C) 실리콘 가교제를 포함하는 이형층 조성물(「본 이형층 조성물」이라고 칭함)이 경화하여 이루어지는 이형층(「본 이형층」이라고 칭함)을 구비한 것이다.
< 본 이형층 >
본 이형층은, 본 이형층 조성물이 경화하여 이루어지는 층이며, 당해 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 불소 원자의 농도 분포에 있어서, 불소가 이형층 표면에 편재해 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 이형층 표면에 불소가 편재함으로써, 실리콘 점착제층에 대하여 박리하기 쉬운 우수한 경박리성을 실현할 수 있고, 게다가, 불소화 실리콘의 사용량을 줄일 수 있다.
본 이형층은, XPS(X선 광전자 분광법)에 GC-IB(가스 클러스터 이온 빔)를 이용하여, 스퍼터 속도 일정 하에 있어서, 상기 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 불소(F) 원자를 대상으로 농도 분포(비율)를 측정하고, 얻어진 불소 원자 농도 분포(종축: 불소 원자 농도(atom%), 횡축: 스퍼터 시간(min))를, 총 스퍼터 시간에서 균등하게 9분할하여, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0), 제 2 계측점, ··제 10 계측점을 정하였을 때, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0), 즉, 이형층 표면의 불소 원자 농도(atom%, 원자 농도%라고도 칭함)가 39.0% 이상, 그 중에서도 39.5% 이상, 그 중에서도 40.0% 이상인 것이 더 바람직하다. 다른 한편, 상한값은 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로는 60.0% 이하, 그 중에서도 50.0% 이하이다.
본 이형층은 또, 제 2 계측점∼제 10 계측점에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)가, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0)에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)를 100.0%라고 하였을 때, 그것의 80.0% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70.0% 이하, 그 중에서도 60.0% 이하, 그 중에서도 40.0% 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 30% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 규정하는 것은 아니다. 단, 일반적으로는 2.2%보다 높아지고, 그 중에서도 3.0% 이상, 그 중에서도 4.0% 이상, 그 중에서도 5.0% 이상인 것이 바람직하다.
여기에서, 스퍼터 시간은, 본 이형층 표면으로부터의 깊이에 상관하기 때문에, 상기 스퍼터 시간은 본 이형층 표면으로부터의 깊이의 지표로서 바꾸어 읽을 수 있다.
본 이형층에 있어서, 상기와 같이 불소를 이형층 표면에 편재시키도록 하기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 것과 같이 "사전 처리"를 행하여 본 이형층 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 방법에 한정하는 것은 아니다.
또한, 제 6 계측점∼제 10 계측점에 있어서의 평균 불소 원자 농도(atom%)가, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0)에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)를 100.0%라고 하였을 때, 그것의 2.2%보다 높은 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.0% 이상, 그 중에서도 4.0% 이상, 그 중에서도 5.0% 이상인 것이 더 바람직하다. 단, 불소를 이형층 표면에 보다 많이 편재시키는 관점을 가미하면, 그 중에서도 30.0% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20.0% 이하, 그 중에서도 10.0% 이하인 것이 더 바람직하다.
후술하는 "사전 처리"를 행함으로써, 사전 반응을 행하지 않은 경우와 비교하여, 본 이형층 내부(기재쪽)에도 불소가 많이 분포하게 된다. 그 상세한 메커니즘은 명백하지 않지만, "사전 처리"에 의한 반응 생성물인 중간체(불소화 실리콘 수지에 가교제가 단독 또는 복수 결합해 있지만, 불소화 실리콘 수지끼리의 가교 반응까지는 이르러 있지 않은 상태)나 부생성물에 유래하는 불소가 분포하는 것이라고 추측된다.
이와 같이 불소를 이형층 표면에 편재시키면서, 또한, 본 이형층의 내부에도 어느 정도의 불소를 함유시키도록 하기 위해서는, 후술하는 "사전 처리"를 보다 충분히 행하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 방법에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상술한 것과 같이, 스퍼터 시간은, 본 이형층 표면으로부터의 깊이에 상관하기 때문에, 상기 스퍼터 시간 대신에 이형층 표면으로부터의 깊이를 이용하여 상기 각 비율을 구해도 된다. 그 때, 불소 원자 농도(atom%)의 측정에 있어서, 측정 샘플 제작시의 막두께 편차 등에 의해, 이형층 표면으로부터 하지(下地)층, 즉 기재 필름의 사이가 정확하게 9구간으로 되지 않는 경우는, 다른 파라미터를 이용하여 환산을 행하여 9구간으로 다시 분할하여, 제 1 내지 제 10 계측점의 불소 원자의 농도(atom%)를 산출해도 된다.
본 이형층에 있어서의 불소 원자 함유량은, 실리콘 점착제에 대하여 안정적으로 바람직한 경박리성을 얻을 수 있는 관점에서, 500 질량 ppm 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1000 질량 ppm 이상, 그 중에서도 3000 질량 ppm 이상인 것이 더 바람직하다. 그 한편, 불소화 실리콘의 사용량을 줄여 불소 원자 함유량을 줄이는 관점에서는, 800000 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 700000 질량 ppm 이하, 그 중에서도 500000 질량 ppm 이하, 그 중에서도 300000 질량 ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
< 본 이형층 조성물 >
본 이형층 조성물은, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘, 및, (D) 경화 촉매를 포함하고, 필요에 따라서 추가로 (C) 실리콘 가교제를 포함하는 조성물이다.
((A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘)
불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘은, 실리콘 점착제에 대한 안정된 경박리성을 부여할 수 있다.
또한, 「실리콘(Silicone)」은, 규소와 산소로 이루어지는 실록산 결합(≡Si-O-Si≡)을 골격으로 하고, 그 규소(Si)에 메틸(-CH3)을 주체로 하는 유기기가 결합한 폴리머이다.
「경화형 실리콘」은, 가열 또는 광 조사(자외선)에 의해서 가교 반응하여 경화할 수 있는 실리콘이다.
상기 「불소 치환기」란, 불소 원자를 함유하는 치환기를 말한다.
이 불소 원자를 함유하는 치환기(불소 치환기)는, 치환기에 불소 원자가 포함되어 있으면 특별히 한정은 되지 않는다. 구체적으로는 불소기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2-트리플루오로에틸기, 1H,1H-헵타플루오로부틸기, 2H-헥사플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
또, 불소 치환기를 갖는 성분으로서, 수지 골격의 측쇄 부분에 불소 치환기를 포함하는 수지를 들 수 있다.
불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘의 구체적 예로서는, 신에츠화학(주) 제의 KP-911, X-70-201S, X-41-3035; 도레이·다우코닝(주) 제의 FS1265-300CS, FS1265-1000CS, FS1265-10000CS, BY24-900, BY24-903, 3062, Q2-7785, SYL-OFF 7792, SYL-OFF 7795 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘은, 용제형이어도 되고 무용제형이어도 되며, 이들을 혼합한 것이어도 된다.
불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘은, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
여기에서, 「무용제형 경화형 실리콘」이란, 용제에 희석하지 않고도 도공할 수 있는 점도의 실리콘이며, 짧은 폴리실록산쇄로 되어 있고, 비교적 저분자량의 실리콘이다.
무용제형 경화형 실리콘의 점도는, 단체(單體)에서 1000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50 mPa·s 이상 또는 900 mPa·s 이하, 그 중에서도 80 mPa·s 이상 또는 800 mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다. 이 점은, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘에 대해서도 마찬가지이다.
다른 한편, 「용제형 경화형 실리콘」이란, 용제에 희석하지 않으면 도공할 수 없을 정도로 점도가 높은 실리콘이며, 비교적 높은 분자량으로 이루어지는 실리콘이다. 이 점은 「(B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘」에 대해서도 마찬가지이다.
용제형 경화형 실리콘의 점도는, 30% 톨루엔 용액으로 하였을 때의 점도가 1000 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2000 mPa·s 이상 또는 20000 mPa·s 이하, 그 중에서도 3000 mPa·s 이상 또는 18000 mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다. 용제형 경화형 실리콘이 높은 점도를 가짐으로써, 기재 필름과의 밀착성이 높아지는 경향이 있다. 이 점은, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘에 대해서도 마찬가지이다.
불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘의 불소 원자 함유량(원자수 분률)은, 일반적으로 수천 ppm(「불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘」 중의 전체 원자수의 1% 미만)∼수십만 ppm(「불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘」 중의 전체 원자수의 수십%) 정도이다.
((B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘)
불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘은, 용제형이어도 되고 무용제형이어도 되며, 이들을 혼합한 것이어도 된다. 그 중에서도, 안정적으로 실리콘 점착제에의 경박리성을 얻기 위한 관점에서, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘은, 용제형 경화형 실리콘인 것이 바람직하다.
불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘의 구체예로서는, 예를 들면, 신에츠화학(주) 제의 KNS-3051, KNS-320A, KNS-316, KNS-3002, KNS-3300, X-62-1387, KS-837, X-62-2829, KS-3650, KS-847, KS-847T, KS-776L, KS-776A, KS-774, KS-3703T, KS-3601, KS-830E, X-62-2825, X-62-9201-A, X-62-9201B, KM3951, KM-768, X-52-6015, KF-2005, X-62-7205, X-62-7028-A, X-62-7028-B, X-62-7052, X-62-7622, X-62-7660, X-62-7655; 도레이·다우코닝(주) 제의 SP7017, SP7015, SP7025, SP7031, LTC1006L, LTC1063L, LTC1036M, LTC1056L, SRX357, SRX211, SRX345, SRX370, LTC300B, LTC310, LTC355A, LTC759, LTC755, LTC750A, LTC752, LTC761, LTC856, LTC851 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
또, 상기 비불소화 경화형 실리콘에 중(重)박리 첨가제를 추가해도 되고, 그 예로서는 신에츠화학(주) 제의 KS-3800; 도레이·다우코닝(주) 제의 SD7292, BY24-4980 등을 들 수 있다.
비불소화 경화형 실리콘은 단독으로 이용해도 되고, 또, 반응성 관능기나 점도가 다른 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
2종류 이상의 비불소화 경화형 실리콘을 혼합함으로써, 경화 반응을 조정하거나, 도포액 점도를 조정하거나, 나아가서는 젖음성 및 반응성을 높이거나 할 수 있다. 그 때, 무용제형 실리콘끼리를 혼합하도록 해도 되고, 용제형 실리콘끼리를 혼합하도록 해도 되며, 무용제형 실리콘과 용제형 실리콘을 혼합하도록 해도 된다. 특히, 보다 경박리인 이형 필름을 얻기 위하여, 막두께를 두껍게 하는 경우는, 경화층을 형성하는 도포액의 고형분 농도는 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 도포액의 점도가 높아지고, 코팅 외관의 악화나 두께 불균일이 커진다는 문제가 생길 가능성이 있다. 그래서, 무용제형 실리콘과 용제형 실리콘을 혼합함으로써, 도포액의 점도를 저하시켜, 양호한 코팅 외관 및 작은 두께 편차를 갖는 경화층을 형성할 수 있다.
또한, 용제형 경화형 실리콘 및 무용제형 경화형 실리콘에 대해서는 상술한 대로이며, 각각의 바람직한 점도의 범위에 대해서도 상술의 범위와 마찬가지이다.
((A)와 (B)의 비율)
본 이형층 조성물에 있어서의, (A) 불소 치환기를 갖는 상기 경화형 실리콘과, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 상기 경화형 실리콘과의 질량비는 1:50∼10:1인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1:20∼5:1, 그 중에서도 1:10∼2:1, 그 중에서도 1:5∼1:1인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 설명한 대로, 본원발명에 있어서는 히드로실릴화 부가 반응에 의해 경화하는 경화형 실리콘을 이용하는 것이, 특히 「(A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘」에 있어서, 재료의 입수성 등의 관점에서 바람직하다.
그 한편, 본원발명의 특징인 「당해 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 불소 원자의 농도 분포에 있어서, 이형층 내부에 비하여 이형층 표면의 불소 원자 농도가 높은 것을 특징으로 하는 이형 필름」을 제조하는 것에 관련해서는, 경화 방식에 의한 제한은 특별히 없고, 축합계, UV 경화계 등의 경화형 실리콘을 이용해도 된다.
((C) 실리콘 가교제)
「가교제」란, 폴리머끼리를 연결하는 화합물이며, 예를 들면 화학적 공유 결합에 의해서 2개 이상의 분자를 연결할 수 있는 화합물이다.
실리콘 가교제로서, (C1) 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제(「비불소화 실리콘 가교제」라고도 칭함)와, (C2) 불소 치환기를 포함하는 실리콘 가교제(비불소화 실리콘 가교제」라고도 칭함)를 들 수 있다.
그 중에서도, 후술하는 사전 반응의 효과, 불소의 편재성을 높여, 즉 경박리성을 높이고, 또한, 잔류 접착률을 높이는 효과를 보다 확실한 것으로 하는 관점에서, (C1) 비불소화 실리콘 가교제를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 양자를 혼합하여 이용하는 경우에는, (C1)의 양을 보다 많게 하는 것이 바람직하다.
((C1) 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제)
「(C1) 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제」로서는, 하기 일반식 (1)로 나타내어지고, 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상(통상 3∼200개 정도), 보다 바람직하게는 3∼100개, 그 중에서도 특히 3∼50개의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. 또, b는 0.7∼2.1, 특히 0.8∼2.0, c는 0.001∼1.0이고, 또한 b＋c는 0.8∼3.0, 특히 1.0∼2.5를 만족하는 정수이다.
여기에서, R로서는, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 중의 R과 마찬가지의 기를 들 수 있지만, 바람직하게는 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것이 좋다.
이 규소 원자 결합 수소 원자는, 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합한 것이어도 되고, 분자쇄 도중(분자쇄 비말단)의 규소 원자에 결합한 것이어도 되며, 이들의 양방(兩方)에 결합한 것이어도 된다.
「(C1) 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제」의 분자 구조는, 직쇄상, 환상, 분기상, 삼차원 망상 구조의 어느 것이어도 된다.
또한, 1분자 중의 규소 원자수(또는 중합도)는 2∼1,000인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3 이상 또는 500 이하, 그 중에서도 3 이상 또는 300 이하, 그 중에서도 특히 4 이상 또는 150 이하인 것이 더 바람직하다.
「(C1) 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제」로서는 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 메틸하이드로겐시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체 등이나, 이들 예시 화합물에 있어서, 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기 등의 기타의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기에 의해 치환한 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
또한, 바람직하게는 2종류 이상의 가교제를 병용하는 것이 바람직하다.
병용하는 목적은 가교 반응을 진행시키는 작용을 기대하는 것이기도 하다.
「(C1) 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제」의 함유량(복수 종류를 사용하는 경우가 그 합계량)은, 경화형 실리콘 ((A)＋(B)) 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3 질량부 이상 또는 30 질량부 이하, 그 중에서도 0.5 질량부 이상 또는 20 질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
또, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘 중의 규소 원자 결합 알케닐기와, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘 중의 규소 원자 결합 알케닐기의 합계량에 대한, (C) 실리콘 가교제 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)의 몰비는, 0.3∼3.0인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상 또는 2.5 이하, 그 중에서도 특히 0.8 이상 또는 2.0 이하인 것이 더 바람직하다.
「(C1) 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제」의 구체예로서는, 예를 들면, 도레이·다우코닝(주) 제의 3062A, 3062B, 3062D, SP 7297 등을 들 수 있다.
((C2) 불소 치환기를 포함하는 실리콘 가교제)
다른 한편, (C2) 불소 치환기를 포함하는 실리콘 가교제로서는, 상기 (1) 식에 있어서, R이 플루오로기를 갖는 것을 들 수 있다.
구체예로서, 도레이·다우코닝(주) 제의 3062C, Q2-7560 등을 예시할 수 있다.
((D) 경화 촉매)
「경화 촉매」는, 경화형 실리콘의 규소 원자에 결합한 알케닐기와, (C) 실리콘 가교제의 하이드로겐실란(SiH)기와의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.
경화 촉매로서는, 예를 들면 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
본 이형층 조성물 또는 본 이형층에 있어서의 경화 촉매의 함유량으로서는, 경화형 실리콘의 합계량 ((A)＋(B))에 대하여, 금속 환산량으로서, 0.5∼500 질량ppm인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 질량 ppm 이상 또는 500 질량 ppm 이하, 그 중에서도 10 질량 ppm 이상 또는 200 질량 ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
((E) 반응제어제)
본 이형층 조성물 및 본 이형층은, 필요에 따라서, 상기 성분 이외에, 반응제어제를 함유해도 된다.
(E) 반응제어제로서는, 하기 일반식 (2)로 나타내지는 아세틸렌알코올 등을 사용할 수 있다.
Figure pct00002
식 (2) 중, R1은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 5∼15의 1가의 탄화수소기이고, R2는 직쇄상의 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기이다.)
상기 식 (2)에 있어서, R1은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 5∼15의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 6∼14, 그 중에서도 특히 8∼12이다.
R1의 구체예로서는 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
상기 식 (2)에 있어서, R1의 1가의 탄화수소기의 탄소수가 5 미만인 경우, 제어제의 휘발성이 높아, 제어 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 탄소수가 15보다 큰 경우는, mol당의 아세틸렌알코올의 유효 성분이 적어져 제어 효과가 약해지는 경향이 있기 때문에, 소망하는 제어 효과를 얻기 위하여 다량으로 첨가할 필요가 있는 등의 우려가 있다.
상기 식 (2)에 있어서, R2는 직쇄상의 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 1∼2이다. R2의 구체예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, n-프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다. R2의 탄소수가 적을수록 실리콘 조성물의 제어 효과가 나오기 쉽고, 바람직하게는 메틸기가 좋다.
반응제어제는 1종류여도 되며, 필요에 따라서, 2종류 이상을 병용해도 된다.
반응제어제의 함유량은, 본 이형층 조성물 합계량 100 질량부당, 0.001∼5.0 질량부인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01 질량부 이상 또는 1.0 질량부 이하, 그 중에서도 0.05 질량부 이상 또는 0.5 질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(기타의 성분)
본 이형층 조성물 및 본 이형층은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라서 기타의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 경화형 실리콘 이외의 실리콘, 실리콘 고무, 실리콘 레진, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 셀룰로오스 등의 수지나, 이들 수지를 그라프트 중합 등에 의해 변성시킨 공중합체 등; 실리카 입자, 알루미나 입자, 실리콘고무 입자, 실리콘레진 입자, 실리콘고무/레진 복합 입자 등의 각종 입자; 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
본 이형층 조성물 및 본 이형층은, 필요에 따라서, 예를 들면 경박리화제, 중박리화제, 가교제, 밀착성 향상제를 함유해도 된다.
경박리화제, 중박리화제, 밀착성 향상제의 구체적인 예로서는, 신에츠화학(주) 제의 KS-3800, X-92-185; 도레이·다우코닝(주) 제의 BY24-850, SD7292, BY24-4980, SP7297, BY24-808, SD7200 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
(고형분)
또한, 본 이형층 조성물의 고형분 농도는 0.1 질량%∼100 질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 질량% 이상 또는 50 질량% 이하, 그 중에서도 1.0 질량% 이상 또는 20 질량% 이하, 그 중에서도 1.5 질량% 이상 또는 10 질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 이형층 조성물의 고형분에는 알킬비닐폴리실록산, 알킬하이드로겐폴리실록산이 포함된다. 그 중에서, 비닐기(알케닐기)를 함유하는 알킬비닐폴리실록산의 바람직한 양은, 고형분 질량당, 85.0∼99.9 질량%이고, 그 중에서도 90.0 질량% 이상 또는 99.5 질량% 이하, 그 중에서도 92.0 질량% 이상 또는 99.0 질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
(본 이형층의 막두께)
본 이형층의 막두께는, 특별히 한정하는 것은 아니다. 이형층의 막두께가 두꺼우면, 기재의 영향, 예를 들면 기재의 경도의 영향을 본 이형 필름의 이형면에 전하기 어려워져 바람직한 경향으로부터, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05 ㎛ 이상, 그 중에서도 0.10 ㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 그 한편, 본 이형층의 막두께가 너무 두꺼우면, 블로킹의 발생, 코팅 외관의 악화 등을 일으키는 경우가 있기 때문에, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 ㎛ 이하, 그 중에서도 1 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 0.25 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
< 본 기재 필름 >
본 기재 필름은, 필름상을 나타내는 것이라면, 그 재료를 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 지제(紙製), 수지제, 금속제 등이어도 된다. 이들 중에서도 기계적 강도 및 유연성의 관점에서 수지제인 것이 바람직하다.
수지제의 기재 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 고분자를 막상으로 형성한 필름을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다. 또, 필름화가 가능하면, 이들 재료를 혼합한 것(폴리머 블렌드)이나 구성단위를 복합화한 것(공중합체)이더라도 상관없다.
상기 예시한 필름 중에서도, 폴리에스테르 필름은 내열성, 평면성, 광학 특성, 강도 등의 물성이 우수하여, 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름은 단층이어도 되고, 성질이 다른 2 이상의 층을 갖는 다층 필름(적층 필름)이어도 된다.
또, 폴리에스테르 필름은 무연신 필름(시트)이어도 되고 연신 필름이어도 된다. 그 중에서도, 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 연신 필름인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 역학 특성의 밸런스나 평면성의 관점에서, 2축 연신 필름인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름의 주성분 수지인 폴리에스테르는, 호모폴리에스테르여도 되고 공중합 폴리에스테르여도 된다.
또한, 주성분 수지란, 본 폴리에스테르 필름을 구성하는 수지 중에서 가장 질량 비율이 큰 수지라는 의미이며, 본 폴리에스테르 필름을 구성하는 수지의 50 질량% 이상, 또는 75 질량% 이상, 또는 90 질량% 이상, 또는 100 질량%를 차지하는 경우가 상정된다.
상기 호모폴리에스테르로서는, 방향족 디카르본산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 방향족 디카르본산으로서는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
대표적인 호모폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등을 예시할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르가 공중합 폴리에스테르인 경우는, 30몰% 이하의 제 3 성분을 함유한 공중합체인 것이 바람직하다.
공중합 폴리에스테르의 디카르본산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 아디프산, 세바스산 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
그 중에서도 본 기재 필름의 주성분 수지로서는 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위인 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
본 기재 필름은, 이활성(易滑性)의 부여 및 각 공정에서의 흠집 발생 방지를 주된 목적으로 하여, 입자를 함유하는 것도 가능하다. 입자를 함유하는 경우, 함유하는 입자의 종류는, 이활성 부여 가능한 입자라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체예로서는, 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다. 또한, 폴리에스테르의 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미(微)분산시킨 석출 입자를 이용할 수도 있다.
한편, 사용하는 입자의 형상에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 구상(球狀), 괴상(塊狀), 봉상(棒狀), 편평상 등의 어느 것을 이용해도 된다. 또, 그 경도, 비중, 색 등에 대해서도 특별히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용해도 된다.
입자의 평균 입경은 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 또는 3 ㎛ 이하의 범위이다. 평균 입경을 상기 범위에서 이용함으로써, 필름에 적당한 정도의 표면 조도를 부여하여, 양호한 미끄러짐성과 평활성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 입자의 평균 입경은 이하와 같이 측정할 수 있다.
원료로서의 입자의 평균 입경은, 동적 광산란법 등에 의해서 측정되는 체적 기준 입도 분포로부터 구해지는 평균 입경 (D50)으로서 측정할 수 있다.
본 기재 필름에 함유되어 있는 상태의 입자의 평균 입경은, 광학현미경이나 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여, 본 기재 필름의 표면 또는 단면을 관찰하고, 10개 이상의 입자의 직경을 측정하고, 그 평균값으로서 구할 수 있다. 그 때, 단면 형상이 타원형인 경우는, 최장경과 최단경의 평균값을 각 입자의 직경으로서 측정할 수 있다.
또한 본 기재 필름 중의 입자 함유량은 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.0003 질량% 이상 또는 3 질량% 이하의 범위이다. 입자가 없는 경우, 또는 적은 경우는, 필름의 투명성이 높아져 양호한 필름으로 되지만, 미끄러짐성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문에, 도포층 중에 입자를 넣음으로써 미끄러짐성을 향상시키는 등의 연구가 필요한 경우가 있다. 또, 입자 함유량이 너무 많은 경우는, 필름의 투명성이 불충분한 경우가 있다.
< 본 이형 필름의 구성례 >
본 이형 필름은, 본 기재 필름의 편면측 또는 양면측에 본 이형층을 구비한 구성이면 되기 때문에, 후술하는 것과 같이, 본 이형 필름의 편면측 또는 양면측에 있어서, 본 기재 필름과 본 이형층과는 직접 적층해도 되고, 기타의 층을 개재하여 적층해도 된다.
상기 「기타의 층」으로서는, 예를 들면, 본 기재 필름과 본 이형층과의 밀착성을 높이기 위한 앵커 코팅층, 필름 표면에의 배합물이나 올리고머의 스며나옴(블리드, 플레이트 아웃)을 밀봉하는 올리고머 밀봉층, 대전방지성을 구비한 대전방지층 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
본 이형 필름의 구체적 구성례로서는 본 기재 필름/본 이형층, 본 기재 필름/앵커 코팅층/본 이형층, 본 기재 필름/대전방지층/본 이형층, 본 기재 필름/올리고머 밀봉층/본 이형층, 대전방지층/본 기재 필름/대전방지층/본 이형층, 올리고머 밀봉층/본 기재 필름/올리고머 밀봉층/본 이형층, 본 기재 필름/대전방지층/올리고머 밀봉층/본 이형층, 본 이형층/본 기재 필름/본 이형층, 본 이형층/앵커 코팅층/본 기재 필름/앵커 코팅층/본 이형층, 본 이형층/대전방지층/본 기재 필름/대전방지층/본 이형층, 본 이형층/올리고머 밀봉층/본 기재 필름/올리고머 밀봉층/본 이형층, 본 이형층/올리고머 밀봉층/대전방지층/본 기재 필름/대전방지층/올리고머 밀봉층/본 이형층 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
(앵커 코팅층)
상기 앵커 코팅층으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌계 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 이들의 변성물 등의 고분자 재료를 함유하는 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
(올리고머 밀봉층)
상기 올리고머 밀봉층은, 가수분해성 알콕시실리케이트 및/또는 그 중축합물을 함유하는 것이어도 된다. 가수분해성 알콕키시실리케이트로서는, 다음의 일반식 (3)으로 나타내는 구조(R1은 탄소수가 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.)를 들 수 있다.
Figure pct00003
식 (3) 중, R1은 탄소수가 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 올리고머 밀봉층은, 추가로 무기계 입자를 함유해도 되고, 무기계 입자의 구체예로서는 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 산화티탄, 바륨염 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
또, 상기 올리고머 밀봉층은 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 유기계 고분자 입자, 산화방지제, 자외선흡수제, 발포제, 염료 등이 함유되어도 된다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
(대전방지층)
대전방지층은, 대전방지성 부여의 관점에서, 도전성 폴리머 및 바인더 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 도포액 중에는, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 기타의 성분을 함유하고 있어도 상관없다.
상기 도전성 폴리머는, 구체적으로는 하기 식 (4)에 나타내는 폴리티오펜 및 그 유도체 (I)을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
상기 식 (4)에 있어서, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원소, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로헥실렌기, 벤젠기 등이다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기의 앵커 코팅층, 대전방지층, 올리고머 밀봉층 등의 층은, 필름상의 기재를 제막함과 동시에 형성하는 인라인 코팅법이나, 제막된 기재 필름에 별도 공정으로 형성하는 오프라인 코팅법의 어느 것을 채용하여 형성할 수도 있다. 인라인 코팅법의 구체예로서는, 예를 들면 폴리에스테르를 용융 압출하고 나서 2축 연신 후 열 고정하여 감아올릴 때까지의 임의의 단계로 코팅을 행하는 방법이다. 통상은, 용융·급랭하여 얻어지는 실질적으로 비정(非晶) 상태의 미연신 시트, 그 후에 길이 방향(종 방향)으로 연신된 1축 연신 필름, 열 고정 전의 2축 연신 필름의 어느 것에 코팅하는 방법이다.
<< 본 이형 필름의 제조 방법 >>
다음으로, 본 이형 필름의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
일반적으로, 이형 필름에 있어서, 불소 치환기를 갖는 실리콘(불소화 실리콘)의 사용량을 저감시키는 방책으로서, 예를 들면, 이형층에 있어서의 불소화 실리콘의 함유 비율을 저감시키거나, 이형층의 막두께를 얇게 하거나 하는 등의 방책이 생각된다. 그러나, 전자의 방법에서는, 본래의 목적인 경박리성이 손상되고, 후자의 방법에서는, 이형층을 균일하게 형성할 수 없거나, 박리력의 안정성이 저하되거나 하는 등의 문제가 있다.
또, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘(「불소화 경화형 실리콘」이라고 칭함)과, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘(「비불소화 경화형 실리콘」이라고도 칭함)을 조합하여 사용함으로써, 경박리성을 유지하면서, 불소화 실리콘의 사용량을 줄이는 것이 생각된다.
그러나, (A) 불소화 경화형 실리콘과, (B) 비불소화 경화형 실리콘의 2종류를 혼합한 용액을 필름 상에 도포·건조한 경우, 보다 고소수성(高疏水性)인 (A) 불소화 경화형 실리콘이 표면(공기 계면)측에 편석(偏析)하기 쉬운 것이 확인되었다. 그 한편, 병용하는 실리콘 가교제나 촉매에 대해서는, 그 분자 구조로부터, (A) 불소화 경화형 실리콘과 동(同) 수준의 고소수성을 갖고 있지 않기 때문에, 막 중에서 균일하게 분산되지 않고, 양호한 경화 상태를 갖는 이형층이 얻어지지 않거나, (B) 비불소화 경화형 실리콘을 많이 혼합할 수 없거나 하는 등의 문제가 확인되었다.
그래서 본 발명에서는, 이형층의 형성에 있어서, 먼저, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (C) 실리콘 가교제 및 (D) 경화 촉매를 혼합하고, 교반 및/또는 정치를 행하여 반응시키는 처리, 즉 "사전 처리"를 행하고, 다음으로, (B) 불소 치환기를 갖지 않는 경화형 실리콘을 혼합하여 이형층 조성물을 조제함으로써, 상기 (C) 실리콘 가교제로서, (C1) 불소 치환기를 갖지 않는 실리콘 가교제를 사용한 경우이더라도, 균일하게 분산할 수 있고, 또한, 실리콘 점착제에 대하여 보다 박리하기 쉬운(경박리성) 도막 형성을 실현할 수 있다.
즉, 본 이형 필름의 바람직한 제조 방법의 일례로서, 예를 들면, (A) 불소화 경화형 실리콘, (C) 실리콘 가교제 및 (D) 경화 촉매를 혼합한 후, 교반 및/또는 정치를 행하는 "사전 처리"를 실시하고, 다음으로, 사전 처리에서 얻어진 사전 처리 조성물과 (B) 비불소화 경화형 실리콘을 혼합하여 본 이형층 조성물을 조제하고, 이 본 이형층 조성물을 본 기재 필름의 적어도 편면측에 도포함으로써, 본 이형 필름을 제조하는 방법을 들 수 있다. 단, 이 제조 방법에 한정하는 것은 아니다.
(A) 불소화 경화형 실리콘, (C) 실리콘 가교제 및 (D) 경화 촉매를 혼합한 후, 교반 및/또는 정치를 행하는 "사전 처리"를 실시하도록 하여, 조금 시간을 둠으로써, 상온 하에 있어서, 상기 혼합액 중에서 가교 반응(「프리 가교」라고도 칭함)을 진행시킬 수 있다.
이 때, 상기 「교반 및/또는 정치」, 즉 "사전 처리"는, 가교 반응을 진행시킬 수 있다면 기타의 수단이어도 되며, 그 시간은 10초 이상 행하는 것이 바람직하고, 1분 이상 행하는 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 3분 이상, 그 중에서도 5분 이상, 그 중에서도 15분 이상 행하는 것이 특히 바람직하다. 사전 처리 시간의 상한에 특별히 제한은 없다. 용제의 휘발이나 작업성의 관점에서, 1주일 이내가 바람직하고, 3일 이내가 더 바람직하고, 1일 이내인 것이 특히 바람직하다.
또한, 가교 반응이 너무 진행되면, 재료종에 따라서는 액의 백탁이나 겔화가 생길 가능성이 있다. 그 때문에, 소정의 프리 가교 시간 경과 후에 반응제어(억제)제(아세틸렌알코올 유도체 등)를 첨가(또는 추가)하는 것이 바람직하다. 반응제어제는, 후술의 비불소화 경화형 실리콘(또는 그 배합액)에 첨가되어 있어도 된다.
(C) 실리콘 가교제로서는, 상술한 바와 같이, 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 사전 처리에서 얻어진 사전 처리 조성물과, (B) 비불소화 경화형 실리콘을 혼합한 후, 필요에 따라서 용제로 희석하여 본 이형층 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
희석을 위한 용제로서는, 극성 용매여도 되고 비극성 용매여도 된다. 또한, 상기 용제를 2종류 이상 혼합하여 이용해도 된다.
상기의 극성 용매로서는 에탄올, (이소)프로필알코올 등의 알코올류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산(이소)프로필, 아세트산(이소)부틸, 아세트산(이소)펜틸, 젖산 에틸, 안식향산 에틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 디아세톤알코올, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
상기의 비극성 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 이소헥산, 이소옥탄, 이소노난 등의 분기 구조를 갖는 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소류, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 디옥산 등을 들 수 있다. 불소 용매로서는 하이드로플루오로에테르류, 메타크실렌헥사플루오라이드, 트리데카플루오로옥탄 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
본 이형층 조성물을 본 기재 필름에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 「코팅 방식」(하라자키 유지 저, 마키서점, 1979년 발행)에 나타내어지는 것과 같은 도포 기술을 이용할 수 있다. 예를 들면 코팅 헤드로서 에어 독터 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 함침 코터, 리버스롤 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 키스 롤 코터, 캐스트 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 캘린더 코터, 압출 코터 등이 예시된다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
(기타의 층의 형성 방법)
본 이형 필름은, 상술한 바와 같이, 기재 필름의 편면 또는 양면에, 필요에 따라서 앵커 코팅층, 대전방지층, 올리고머 밀봉층 등의 「기타의 층」을 형성한 후, 이형층 조성물을 도포하고, 경화시켜 형성할 수 있다.
이와 같이 「기타의 층」을 형성하는 경우에는, 롤 상태로부터 권출(卷出)된 기재 필름의 적어도 편면측에, 필요에 따라서, 앵커 코팅층, 대전방지층, 올리고머 밀봉층 등의 「기타의 층」을 형성한 후, 이형층 조성물을 도포, 경화시킴으로써 이형층을 형성한다.
< 본 이형 필름의 물성 >
본 이형 필름은 다음의 물성을 가질 수 있다.
(상태(常態) 박리력)
본 이형층의 상태 박리력은 75 mN/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60 mN/㎝ 이하, 그 중에서도 50 mN/㎝ 이하, 그 중에서도 특히 40 mN/㎝ 이하인 것이 더 바람직하다. 상태 박리력이 낮을수록, 실리콘 점착제와의 박리에 필요한 힘이 적어도 되고, 생산 공정에 있어서의 박리의 실패, 점착층 변형 등의 문제점을 억제할 수 있다. 또, 경박리성이 우수한 이형 필름을 사용함으로써, 점착 시트의 양면에 박리 필름을 구비하는 양면 점착 테이프에 있어서, 의도하지 않는 측의 박리 필름이 떼어내어져 버리는 현상을 방지하는 것이 가능하다.
한편, 하한에 관하여 특별히 한정하는 것은 아니다. 박리 필름과 점착제를 적층시킨 적층체를 장기 보관하는 것에 관련해서, 1 mN/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상태 박리력은, 점착 테이프 「실리콘 점착제 구비 폴리이미드 테이프 No. 5413(3M사 제)」을 5 ㎝ 폭으로 맞붙이고, 실온, 즉 23℃의 환경 하, 박리시험기에 의해 180° 박리, 0.3 m/min의 조건 하에서 측정할 수 있다.
(가열 박리력)
본 이형층의 가열 박리력은 100 mN/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80 mN/㎝ 이하, 그 중에서도 특히 60 mN/㎝ 이하인 것이 더 바람직하다.
가열 박리력은, 필름 상에 경화 형성 후, 이형층 표면에 잔존하는 반응기(하이드로겐실란기(Si-H기) 등)와 상관이 있다고 생각된다. 상태 박리력에 가까운 값을 나타낼수록, 표면에 잔존하는 반응기량이 적은 것을 나타내고 있다.
또한, 가열 박리력은, 점착 테이프 「실리콘 점착제 구비 폴리이미드 테이프 No. 5413(3M사 제)」을 첩부(貼付)한 후, 50 ㎜×300 ㎜의 사이즈로 커트하고, 열풍식 오븐으로, 100℃, 1시간 열 처리하고, 그 후, 샘플을 취출하고, 실온에서 1시간 방치 후의 박리력을 측정함으로써 얻어진다. 이 때의 박리력은, 예를 들면 시마즈제작소(주) 제 「EZ Graph」를 사용하고, 인장 속도 0.3(m/min)의 조건 하, 180° 박리를 행하여 측정할 수 있다.
(잔류 접착률)
본 이형층의 잔류 접착률은 80% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 90% 이상, 그 중에서도 95% 이상이 더 바람직하다.
상기 범위를 만족함으로써, 표면으로부터 맞붙이고 있는 상대방 피착체 표면으로의 이형층 성분의 전착(轉着)이 적어진다.
또한, 잔류 접착률이란, 박리제의 이행을 확인하기 위한 지표이며, 통상, 점착 테이프를 박리제 도공면 등에 붙여, 떼어낸 후의 점착력을, 실온, 즉 23℃의 환경 하에 있어서, 초기의 점착력으로 나눈 비율로 표시한 값이다(JIS Z 0109:2015).
<< 본 필름 적층체 >>
본 발명의 실시 형태의 일례에 관련된 필름 적층체(「본 필름 적층체」라고 칭함)로서, 상술한 본 이형 필름이, 실리콘 점착제층을 개재하여 「기능층을 구비한 적층 필름」과 맞붙여져 이루어지는 구성을 구비한 것을 들 수 있다.
< 적층 필름 (1) >
상기의 「기능층을 갖는 적층 필름」으로서는, 예를 들면, 기재 필름의 적어도 편면측에, 가교 수지층, 즉 수지가 가교하여 이루어지는 구조를 구비한 층을 갖는 적층 필름(「적층 필름 (1)」이라고 칭함)을 들 수 있다.
이 때, 상기 가교 수지층은, 예를 들면, 도전성 폴리머 및 바인더 폴리머, 필요에 따라서 가교제, 입자를 함유하는 가교 수지층 조성물로부터 형성된 것을 예시할 수 있다.
(도전성 폴리머)
상기 도전성 폴리머로서, 폴리티오펜과 폴리 음이온으로 이루어지는 조성물, 또는, 상기 폴리티오펜 유도체와 폴리 음이온으로 이루어지는 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리 음이온이란, 「유리산 상태의 산성 폴리머」를 가리키고, 고분자 카르본산, 또는, 고분자 술폰산, 폴리비닐술폰산 등이 바람직하다. 고분자 카르본산의 구체예로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산이 예시된다. 고분자 술폰산의 구체예로서 폴리스티렌술폰산이 예시된다. 그 중에서도 폴리스티렌술폰산이 도전성의 점에서 가장 바람직하다. 또한, 유리산의 일부가 중화된 염의 형태를 취해도 된다. 이들 폴리 음이온을 중합시에 이용함으로써, 본래, 물에 불용인 폴리티오펜계 화합물을 수(水)분산 또는 수성화하기 쉽고, 또한, 산으로서의 기능이 폴리티오펜계 화합물의 도핑제로서의 기능도 하는 것이라고 생각된다.
또, 고분자 카르본산이나 고분자 술폰산은, 공중합 가능한 기타의 모노머, 예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 등과 공중합한 형태로 이용할 수도 있다. 폴리 음이온으로서 이용되는 고분자 카르본산이나 고분자 술폰산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 도제(塗劑)의 안정성이나 도전성의 점에서, 그 질량평균 분자량은 1000∼1000000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000∼150000이다. 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 일부 리튬염이나 나트륨염 등의 알칼리염이나 암모늄염 등을 포함해도 된다. 중화된 염의 경우도, 매우 강한 산으로서 기능하는 폴리스티렌술폰산과 암모늄염은, 중화 후의 평형 반응의 진행에 의해, 산성측으로 평형이 어긋나는 것을 알 수 있고, 이에 의해 도펀트로서 작용한다고 생각된다.
폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체에 대하여, 폴리 음이온은, 고형분 질량비로 보다 과잉하게 존재시킨 쪽이 도전성의 점에서 바람직하고, 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 1 질량부에 대하여, 폴리 음이온은 1 질량부∼5 질량부가 바람직하고, 1 질량부∼3 질량부가 보다 바람직하다. 상기 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체와 폴리 음이온으로 이루어지는 조성물에 관하여, 예를 들면, 일본 공개특허 특개평6-295016호 공보, 일본 공개특허 특개평7-292081호 공보, 일본 공개특허 특개평1-313521호 공보, 일본 공개특허 특개2000-6324호 공보, 유럽 특허 EP602731호, 미국 특허 US5391472호 등에 기재 예가 있지만, 이들 이외의 방법이어도 된다. 일례를 들면, 3,4-디히드록시티오펜-2,5-디카르복시에스테르의 알칼리 금속염을 출발 물질로 하여, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 얻은 후, 폴리스티렌술폰산 수용액에 퍼옥소이황산칼륨과 황산철과, 앞서 얻은 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 도입하고, 반응시켜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등의 폴리티오펜에, 폴리스티렌술폰산 등의 폴리 음이온이 복합체화한 조성물을 얻는다.
예를 들면, 도전성 폴리머 기술의 최신 동향(주식회사 도레이 리서치 센터 발행 1999년 6월 1일 제1쇄)에도 기재 예가 있다.
(바인더 폴리머)
가교 수지층 조성물을 구성하는 바인더 폴리머란, 고분자 화합물 안전성 평가 플로우 스킴(쇼와60년 11월, 화학물질심의회 주최)에 준하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수평균 분자량 (Mn)이 1000 이상인 고분자 화합물이고, 또한 조막성을 갖는 것이라고 정의한다.
가교 수지층 조성물을 구성하는 바인더 폴리머로서는, 이온성 폴리머와 상용 또는 혼합 분산 가능하면, 열경화성 수지여도 되고 열가소성 수지여도 된다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11 등의 폴리아미드; 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지; 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리아세트산 비닐, 폴리염화비닐 등의 비닐 수지; 에폭시 수지; 옥세탄 수지; 크실렌 수지; 아라미드 수지; 폴리이미드 실리콘; 폴리우레탄; 폴리우레아; 멜라민 수지; 페놀 수지; 폴리에테르; 아크릴 수지 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
상기 바인더 폴리머는, 원료로서, 유기 용제에 용해되어 있어도 되고, 히드록실기나 술포기, 카르복시기 등의 관능기가 부여되어 수용액화 또는 계면활성제를 병용하여 수분산화되어 있어도 된다. 또, 바인더 폴리머에는, 필요에 따라서, 가교제, 중합개시제 등의 경화제, 중합촉진제, 용매, 점도조정제 등을 병용해도 된다.
상기 바인더 폴리머 중에서도, 이형층과의 밀착성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 비닐 수지 중에서 선택되는 어느 1종류 이상의 사용이 바람직하다.
가교 수지층 조성물 중에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 고형분 질량비로, 바람직하게는 5∼90 질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼70 질량%이고, 더 바람직하게는 10∼60 질량%이다. 바인더 폴리머의 함유량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 가교 수지층의 강도나 이형층에의 밀착성을 충분히 얻을 수 있다.
(가교제)
가교 수지층 조성물에는, 필요에 따라서 가교제를 포함시킬 수 있다.
가교제는 주로, 기타의 수지나 화합물에 포함되는 관능기와의 가교 반응이나, 자기 가교에 의해서, 가교 수지층의 응집성, 표면 경도, 내찰상성, 내용제성, 내수성 등을 개량할 수 있다.
가교제는 어떠한 종류의 가교제이더라도 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 멜라민 화합물, 구아나민계, 알킬아미드계, 및 폴리아미드계의 화합물, 글리옥살계, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물, 실란 커플링제, 디알코올알루미네이트계 커플링제, 디알데히드 화합물, 지르코알루미네이트계 커플링제, 과산화물, 열 또는 광 반응성의 비닐 화합물이나 감광성 수지 등이 적절하게 이용된다. 그 중에서도, 이형층에의 양호한 밀착성을 상승적(相乘的)적으로 얻는다는 관점에서, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물의 가교제나 실란 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 이들 가교제에는 기타의 폴리머 골격에 반응성기를 갖게 한, 폴리머형 가교 반응성 화합물도 포함되어 있고, 또한 본 발명에 있어서는, 이들 가교제를 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
가교 수지층 조성물 중에 있어서의 가교제의 함유량은, 고형분 질량비로, 바람직하게는 1∼90 질량%이고, 보다 바람직하게는 3∼50 질량%이고, 더 바람직하게는 5 질량%∼40 질량%이다. 가교제의 비율이 상기의 범위에 있으면, 바인더 폴리머와의 상승 작용에 의한 이형층에의 밀착성을 충분히 얻을 수 있다.
(입자)
가교 수지층의 고착성, 미끄러짐성 개량을 목적으로 하여, 가교 수지층은 입자를 함유해도 된다.
당해 입자의 평균 입경(粒徑)에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 광학 용도에 이용하는 경우는 필름의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이다. 또, 가교 수지층의 고착성, 미끄러짐성 개량을 얻는 관점에서 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이다.
입자의 구체예로서는 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 이산화티탄 등의 불활성 무기 입자나 폴리스티렌계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리비닐계 수지로부터 얻어지는 미립자 또는 이들 가교 입자로 대표되는 유기 입자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 입자의 평균 입경은 이하와 같이 측정할 수 있다.
원료로서의 입자의 평균 입경은, 동적 광산란법 등에 의해서 측정되는 체적 기준 입도 분포로부터 구해지는 평균 입경 (D50)으로서 측정할 수 있다.
가교 수지층에 함유되어 있는 상태의 입자의 평균 입경은, 광학현미경이나 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하고, 가교 수지층의 표면 또는 단면을 관찰하고, 10개 이상의 입자의 직경을 측정하고, 그 평균값으로서 구할 수 있다. 그 때, 단면 형상이 타원형인 경우는, 최장경과 최단경의 평균값을 각 입자의 직경으로서 측정할 수 있다.
(기타)
가교 수지층은, 필요에 따라서 계면활성제, 소포제, 도포성 개량제, 이형제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 도전제, 자외선 등 광흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등이 함유되어도 된다.
가교 수지층 중의 성분의 분석은, 예를 들면, TOF-SIMS, ESCA, 형광 X선 등의 분석에 의해서 행할 수 있다.
(가교 수지층의 형성 방법)
가교 수지층의 형성 방법에 관해서는, 폴리에스테르 필름의 연신 공정 중에 필름 표면을 처리하는, 인라인 코팅에 의해 마련되어도 되고, 일단 제조한 필름 상에 계 외에서 도포하는, 오프라인 코팅을 채용해도 된다. 제막과 동시에 도포가 가능하기 때문에, 제조가 값싸게 대응 가능하고, 가교 수지층의 두께를 연신 배율에 의해 변화시킬 수 있다는 점에서 인라인 코팅이 바람직하게 이용된다.
인라인 코팅에 대해서는, 이하에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 축차(逐次) 2축 연신에 있어서는, 특히 종 연신이 종료된 횡 연신 전에 코팅 처리를 실시할 수 있다. 인라인 코팅에 의해 폴리에스테르 필름 상에 가교 수지층이 마련되는 경우에는, 제막과 동시에 도포가 가능해짐과 함께 가교 수지층을 고온에서 처리할 수 있어, 폴리에스테르 필름으로서 적절한 필름을 제조할 수 있다.
인라인 코팅에 의해서 가교 수지층을 마련하는 경우는, 상술의 일련의 화합물을 포함하는 가교 수지층 조성물의 수용액 또는 수분산체로서, 도포액을 폴리에스테르 필름 상에 도포하는 요령으로 행하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 주지(主旨)를 손상하지 않는 범위에 있어서, 물에의 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로 하여, 도포액 중에는 소량의 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
도포액 중의 유기 용제의 함유량은 10 질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 구체적인 유기 용제의 예로서는 n-부틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 에틸알코올, 메틸알코올 등의 지방족 또는 지환족 알코올류, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, n-부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 유도체, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.
또, 오프라인 코팅 또는 인라인 코팅에 관계없이, 필요에 따라서 열 처리와 자외선 조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용해도 된다.
가교 수지층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비아 코팅, 리버스롤 코팅, 다이 코팅, 에어 독터 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 바 코팅, 커튼 코팅, 나이프 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅, 스퀴즈 코팅, 커튼 코팅, 함침 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅, 캘린더 코팅, 압출 코팅 등, 종래 공지의 도포 방식을 이용할 수 있다.
(가교 수지층의 두께)
가교 수지층의 두께는, 최종적인 피막으로서 보았을 때에, 각종 기능성을 발현시키는 관점에서, 0.01 ㎛∼3 ㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.02 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이하, 그 중에서도 0.03 ㎛ 이상 또는 0.3 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 가교 수지층 조성물을 포함하는 도포액의 도포량은, 통상 0.01∼3 g/㎡, 바람직하게는 0.01∼1 g/㎡, 더 바람직하게는 0.01∼0.3 g/㎡이다. 0.01 g/㎡ 이상이면, 이형층에의 접착성(이접착 성능) 및 대전 방지 성능에 있어서 충분한 성능이 얻어지고, 3 g/㎡ 이하이면, 가교 수지층은 외관·투명성이 양호하여, 필름의 블로킹, 라인 속도 저하에 의한 생산성의 저하를 초래할 우려가 없다.
본 발명에 있어서 도포량은, 도포한 시간당의 액 질량(건조 전), 도포액 불휘발분 농도, 도포 폭, 연신 배율, 라인 속도 등으로부터 계산으로 구할 수 있다.
< 적층 필름 (2) >
상기의 「기능층을 갖는 적층 필름」으로서는, 예를 들면, 본 기재 필름의 편면측에 「기타의 이형층」을 구비한 이형 필름(「적층 필름 (2)」라고 칭함)을 들 수 있다.
상기 「기타의 이형층」의 일례로서, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘을 주성분으로서 함유하는 실리콘 조성물로부터 형성되는 제 1 층, 불소 치환기를 갖는 성분을 함유하는 제 2 층을 순차 구비한 구성으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 「기타의 이형층」의 다른 일례로서, (A) 불소 치환기를 함유하는 경화형 실리콘을 주성분으로서 함유하는 실리콘 조성물로부터 형성되는 층을 들 수 있다.
또한 상기 「기타의 이형층」의 다른 일례로서, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘을 주성분으로서 함유하는 실리콘 조성물로부터 형성되는 층을 들 수 있다.
상기의 「주성분」이란, 구성 성분 중, 가장 질량 비율이 큰 성분을 의미하는 것이다.
< 본 필름 적층체의 용도 >
본 필름 적층체는, 내구성 및 투명성이 양호한 실리콘 점착제를 이용할 수 있는 관점에서, 차재용 부재의 맞붙임에 이용하는 것이 바람직하다.
< 본 이형 필름 및 본 필름 적층체의 사용 방법 >
본 이형 필름은, 실리콘 점착제에 대하여 우수한 이형성을 갖기 때문에, 실리콘 점착제에 대한 경박리 필름으로서 다음과 같이 사용할 수 있다.
즉, 본 이형 필름(「경박리 필름」이라고 칭함)을, 실리콘 점착제로 이루어지는 실리콘 점착제층의 일측(一側)에 적층하고, 당해 실리콘 점착제층의 타측(他側)에는, 상기 이형 필름보다 박리 강도가 높은 이형 필름(「중박리 필름」이라고 칭함)을 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 필름 적층체에 있어서, 상기 경박리 필름을 떼어낸 후, 노출된 실리콘 점착제층 표면을 「피착체」에 첩착(貼着)시키고, 당해 실리콘 점착제층을 경화시킨 후, 상기 중박리 필름을 박리하도록 하여 사용할 수 있다. 단, 이러한 사용 방법에 한정하는 것은 아니다.
상기 피착체로서는, 예를 들면 각종 공정지, 합지, 광학 부재를 들 수 있다.
상기 광학 부재로서는 편광판 또는 터치 센서 등을 들 수 있다.
또, 실리콘 점착제 자체가 갖는 내열성, 내한성, 내후성, 고투명성을 살려, 자동차에 탑재되는 터치 패널 등의 차재용으로도 이용할 수 있다.
(실리콘 점착제)
상기 실리콘 점착제는, 실리콘을 주성분 수지로 하는 점착제이면 된다.
당해 「주성분 수지」란, 점착제를 구성하는 수지 중에서 가장 함유 비율(질량)이 큰 수지라는 의미이다.
상기 실리콘 점착제는, 예를 들면 부가 반응형, 과산화물 경화형 또는 축합 반응형의 실리콘 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 저온 단시간에 경화 가능하다는 관점에서, 부가 반응형 실리콘 점착제가 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 부가 반응형 실리콘 점착제는 지지체 상에 점착제층의 형성시에 경화하는 것이다.
상기 실리콘 점착제로서, 부가 반응형 실리콘 점착제를 이용하는 경우, 상기 실리콘 점착제는 백금 촉매 등의 촉매를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 상기 부가 반응형 실리콘 점착제는, 필요에 따라서, 톨루엔 등의 용제로 희석한 실리콘 수지 용액을, 백금 촉매 등의 촉매를 첨가하여 균일해지도록 교반한 후, 지지체 상에 도포하고, 100∼130℃/1∼5분에 경화시킬 수 있다.
또, 필요에 따라서, 상기 부가 반응형 실리콘 점착제에 가교제, 점착력을 제어하기 위한 첨가제를 추가하거나, 상기 점착제층의 형성 전에 상기 지지체에 프라이머 처리를 실시하거나 해도 된다.
상기 부가 반응형 실리콘 점착제에 이용하는 실리콘 수지의 시판품으로서는, SD4580PSA, SD4584PSA, SD4585PSA, SD4587LPSA, SD4560PSA, SD4570PSA, SD4600FCPSA, SD4593PSA, DC7651ADHESIVE, DC7652ADHESIVE, LTC-755, LTC-310(모두 도레이·다우코닝사 제), KR-3700, KR-3701, X-40-3237-1, X-40-3240, X-40-3291-1, X-40-3229, X-40-3323, X-40-3306, X-40-3270-1(모두 신에츠화학사 제), AS-PSA001, AS-PSA002, AS-PSA003, AS-PSA004, AS-PSA005, AS-PSA012, AS-PSA014, PSA-7465(모두 아라카와화학공업사 제), TSR1512, TSR1516, TSR1521(모두 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제) 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
(편광판)
상기 편광판의 재료 및 구성은 임의이다. 예를 들면, 요오드를 배향 색소로서 이용한 연신 폴리비닐알코올 필름에 보호 필름으로서 TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름을 적층한 것이, 이 종류의 편광판으로서 널리 실용화되어 있다.
또, 편광판은, 표면에, 실질적으로 위상차를 갖지 않는 하드 코팅, 방현(防眩), 저반사, 대전 방지 등의 기능을 갖는 층 구성을 갖는 것이어도 된다.
(터치 센서)
상기 터치 센서는, 유저가 화면에 표시되는 화상을 손가락이나 터치 펜 등으로 접촉하는 경우, 이 접촉에 반응하여 터치 지점을 파악하는 부재이며, 센서 기술에 의해, 정전 용량 방식, 저항막 방식, 적외선 또는 초음파 등을 이용한 표면파 방식 등의 방법이 예시된다.
일반적으로 터치 센서는 액정 표시 패널, 유기 EL 등의 표시 장치에 탑재된다.
또, 최근, 유리 기판의 대체로서, 플렉시블성에 착안하여, 기재 필름을 이용하는 경향이 있다.
터치 센서 필름은, 감지 전극의 기능을 실행하기 위한 패턴화한 투명 도전층을 마련하는 것이 일반적이다.
< 어구의 설명 등 >
일반적으로 「시트」란, JIS에 있어서의 정의상, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말하고, 일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비하여 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇은 평평한 제품이며, 통상, 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다(일본공업규격; JIS K6900). 그러나, 시트와 필름의 경계는 명확하지 않으며, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없으므로, 본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우이더라도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우이더라도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 또는 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함하는 것이다.
또, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)이라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 X보다 크다」의 뜻을 포함하고, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함하는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
< 평가 방법 >
(1) 상태 박리력
시료 필름의 이형면에, 점착 테이프 「실리콘 점착제 구비 폴리이미드 테이프 No. 5413(3M사 제)」을 5 ㎝ 폭으로 맞붙이고, 실온(23℃)의 환경 하, 박리시험기에 의해 180° 박리, 0.3 m/min의 조건으로 상태 박리력의 측정을 행하였다.
(2) 가열 박리력
시료 필름의 이형면에 점착 테이프 「실리콘 점착제 구비 폴리이미드 테이프 No. 5413(3M사 제)」을 첩부한 후, 50 ㎜×300 ㎜의 사이즈로 커트하고, 열풍식 오븐으로, 100℃, 1시간 열 처리하였다. 그 후, 샘플을 취출하고, 실온(23℃)에서 1시간 방치 후의 박리력을 측정하였다.
박리력은, 시마즈제작소(주) 제 「EZ Graph」를 사용하고, 인장 속도 0.3(m/min)의 조건 하, 실온(23℃)에서 180° 박리를 행하였다.
가열 박리력의 값이 낮은 쪽이, 박리 특성이 양호하다고 평가할 수 있다.
(3) 잔류 접착률(이형층의 이행성 대용 평가)
시료 필름의 이형면에, 실리콘 점착제 구비 테이프(3M사 제 「No. 5413」)를 2 kg 고무 롤러로 첩부한 후, 50 ㎜×250 ㎜ 길이로 잘라낸 상태를 잔류 접착률의 측정 시료로 하였다. 100℃로 가열한 오븐 내에서, 1시간 가열 처리한 후, 20 ㎜ 폭으로 잘라내어 상온상습에 1시간 방치하였다. 세정한 스테인리스판(60 ㎜×150 ㎜)에 측정 시료로부터 떼어낸 점착 테이프를 고무 롤러로 압착하였다.
박리력은, 시마즈제작소(주) 제 「EZ Graph」를 사용하고, 인장 속도 0.3(m/min)의 조건 하, 실온(23℃)에서 180° 박리를 행하였다.
그리고, 측정한 잔류 접착률의 평가 필름의 박리력 및 기준 필름(시료 필름 대신에, 나프론 테이프에 No. 5413 테이프를 맞붙인 시료)의 박리력을 다음 식에 대입하여 잔류 접착률(%)을 구하였다.
잔류 접착률(%)＝(이행성 평가 필름의 박리력/기준 필름의 박리력)×100
(4) 이형층 중의 두께 방향에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)
XPS(X선 광전자 분광법)에 GC-IB(가스 클러스터 이온 빔)를 이용하여, 스퍼터 속도(스퍼터 조건 설정) 일정 하에 있어서, 시료 필름의 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 탄소(C), 산소(O), 실리콘(Si) 및 불소(F)의 원자를 대상으로 농도 분포(비율)를 측정하였다.
이 때, XPS의 설정 조건은 다음과 같다.
장치: 알박·파이 제 PHI5000 VersaProbe II
= 분석 조건 =
X선 강도: AlKα/15 kV·25 W
측정 범위: 100 ㎛φ
패스 에너지: 58.70 eV
대전 보정: 284.6 eV(C1s)
= 스퍼터 조건 =
Ar-GCIB
10 kV, 60분(3분 간격, 20 수준)
얻어진 불소 원자 농도 분포(종축: 불소 원자 농도(atom%), 횡축: 스퍼터 시간(min))를, 총 스퍼터 시간에서 균등하게 9분할하여, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0초, 이형층 표면)부터 제 10 계측점(하지, 기재 PET 필름 도달)까지를 정하고, 각 계측점에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)를 구하였다.
그리고, 제 1 계측점에 있어서의 불소 원자의 농도(atom%)에 대한, 제 2 계측점에 있어서의 불소 원자의 농도(atom%)의 비율(%), 및, 제 1 계측점에 있어서의 불소 원자의 농도(atom%)에 대한, 제 6 계측점∼제 10 계측점에 있어서의 평균 불소 원자 농도(atom%)의 비율(%)을 산출하여, 표 1에 나타냈다.
< 실시예 1 >
하기 (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, 하기 (C1) 실리콘 가교제, 및 하기 (D1) 경화 촉매 1을 혼합하여 용액 a1을 제작하였다. 1분간 교반 후, 하기 용액 b1((B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘＋(D2) 경화 촉매 2)을, 질량비(용액 a1:용액 b1)가 1:2로 되도록 혼합하고, 고형분 농도 3.6 질량%의 도포액 A1을 제작하였다.
그리고, 기재 필름(미쓰비시케미컬(주) 제 PET 필름(「T100-38」, 두께 38 ㎛))의 편면에, 상기 도포액 A1을 No. 4 바를 이용하여 도포하고, 150℃에서 15초간 열 처리하여 경화시켜 이형층을 마련한 이형 필름(시료 필름)을 얻었다.
(이형층 조성물)
용액 a1:
(A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘
(도레이·다우코닝(주) 「3062」, 10 질량%, 점도 10 ㎟/s) 100 질량부
(C1) 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제
(도레이·다우코닝(주) 「3062A」) 0.50 질량부
(D1) 백금 촉매 1
(도레이·다우코닝(주) 「FS XK-3077」) 0.50 질량부
디이소프로필에테르/아세트산 에틸(3:7)
용액 b1:
(B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘
(신에츠화학(주) 제 「KS-847H」, 용제형, 30 질량%, 가교제/반응제어제 함유, 점도 11000 mPa·s(25℃)) 67 질량부
(D2) 백금 촉매 2(신에츠화학(주) 제 「CAT-PL-50T」) 0.67 질량부
디이소프로필에테르/아세트산 에틸(3:7)
< 실시예 2 >∼< 실시예 5 >
실시예 1에 있어서, 용액 a1 제작 후에 1분간 교반을 행하고, 추가로 정치 시간을 각각 표에 나타내는 것과 같이 추가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 제조하여 이형 필름(시료 필름)을 얻었다.
< 실시예 6 >
실시예 1에 있어서, 용액 a1을 고형분 농도 10 질량%로 제작 후에 1분간 교반을 행하고, 추가로 15분간 정치하고, 그 후 용매로 희석하여 고형분 농도 3.6 질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 제조하여 이형 필름(시료 필름)을 얻었다.
< 비교예 1 >
실시예 1에 있어서, 교반을 전혀 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 제조하여 이형 필름(시료 필름)을 얻었다.
또한, 「교반을 전혀 행하지 않았다」는 것은, 「(C1) 실리콘 가교제 및 (D1) 경화 촉매 1을 혼합하여 용액 a1을 제작한 후, 교반을 하지 않고 바로 용액 b2를 혼합하여 도포액 A1을 제작하였다」는 의미이다.
< 비교예 2 >
실시예 1에 있어서, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘, 및 (D2) 경화 촉매 2를 혼합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 제조하여 이형 필름(시료 필름)을 얻었다.
< 비교예 3 >
실시예 2에 있어서, (C1) 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제 대신에, (C2) 불소 치환기를 갖는 가교제(도레이·다우코닝(주) 「3062C」) 0.5 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 제조하여 이형 필름(시료 필름)을 얻었다.
< 비교예 4 >
비교예 2에 있어서, (C1) 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제 대신에, (C2) 불소 치환기를 갖는 가교제(도레이·다우코닝(주) 「3062C」) 0.5 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 제조하여 이형 필름(시료 필름)을 얻었다.
< 비교예 5 >
불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘(불소 치환기를 포함하지 않는 가교제를 포함함)으로서 TPR6600(모멘티브사 제): 100 질량부에 대하여, 경화 촉매로서 LC600(모멘티브사 제): 3 질량부를 배합하여 혼합하여 용액 b2를 작성하였다.
불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘(가교제를 포함함)으로서 BY24-900(도레이·다우코닝(주)사 제): 100 질량부에 대하여, 경화 촉매로서 NC-25(도레이·다우코닝(주)사 제): 0.5 질량부를 배합하여 혼합하여 용액 a2를 작성하였다.
상기 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘을 포함하는 용액 a2: 100 질량부에 대하여, 상기 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘을 포함하는 용액 b2: 100 질량부를 배합하여 혼합하고, n-헵탄과 메틸이소부틸케톤을 1:1의 중량비로 혼합한 용매를 추가하여 폴리머 성분을 용해시켜, 고형분 농도가 3.0 질량%인 도포액 A2를 제작하였다.
또한, 용액 a2와 용액 b2의 혼합 전에는, 교반을 전혀 행하지 않았다.
여기서 「교반을 전혀 행하지 않았다」는 것은, 「용액 a2를 작성한 후, 교반을 하지 않고 바로 용액 b2를 혼합하여 도포액 A2를 작성하였다」는 의미이다.
그리고, 기재 필름(미쓰비시케미컬(주) 제 PET 필름(「T100-38」, 두께 38 ㎛))의 편면에, 상기 도포액 A2를 No. 10 바를 이용하여 도포하고, 120℃에서 120초간 열 처리하여 경화시켜 이형층을 마련한 이형 필름(시료 필름)을 얻었다.
< 비교예 6 >
불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘(가교제를 포함함)으로서 BY24-900(도레이·다우코닝(주)사 제): 100 질량부에 대하여, 경화 촉매로서 NC-25(도레이·다우코닝(주)사 제): 0.5 질량부를 배합하여 혼합하여 용액 a2를 작성하였다.
상기 용액 a2에 n-헵탄과 메틸이소부틸케톤을 1:1의 중량비로 혼합한 용매를 추가하여 폴리머 성분을 용해시켜, 고형분 농도가 3.6 질량%의 도포액 A3을 제작하였다.
그리고, 기재 필름(미쓰비시케미컬(주) 제 PET 필름(「T100-38」, 두께 38 ㎛))의 편면에, 상기 도포액 A3을 No. 4 바를 이용하여 도포하고, 120℃에서 120초간 열 처리하여 경화시켜 이형층을 마련한 이형 필름(시료 필름)을 얻었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
< 고찰 >
상기 실시예 및 지금까지 본 발명자가 행해 온 시험 결과로부터, 기재 필름의 적어도 편면측에 형성하는 이형층이, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘, 및, (D) 경화 촉매를 포함하는 이형층 조성물이 경화하여 이루어지는 것은, 불소화 실리콘의 사용량을 줄이더라도, 실리콘 점착제층에 대하여 박리하기 쉬운 우수한 경박리성을 갖는 것을 알았다.
게다가, 그와 같은 이형층의 공통점을 조사하면, 당해 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 불소 원자의 농도 분포에 있어서, 불소가 이형층 표면에 편재해 있는 특징을 발견할 수 있었다.
보다 구체적으로는, 상기 실시예와 같이 하여 얻어진 불소 원자 농도 분포(종축: 불소 원자 농도(atom%), 횡축: 스퍼터 시간(min))에 있어서, 총 스퍼터 시간에서 균등하게 9분할하여, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0), 제 2 계측점, ··제 10 계측점을 정하였을 때, 제 2 계측점∼제 10 계측점에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)가, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0)에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)의 80.0% 이하라는 특징을 발견할 수 있었다.
또한, 제 6 계측점∼제 10 계측점에 있어서의 평균 불소 원자 농도(atom%)는, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0)에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)의 2.2%보다 높으면, 더 우수한 효과, 즉, 불소화 실리콘의 사용량을 줄이더라도, 실리콘 점착제층에 대하여 박리하기 쉬운 우수한 경박리성을 얻을 수 있는 것을 알았다.
다른 한편, 상기 이형층의 형성 방법에 있어서는, 다음의 것을 알았다.
(A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘과 (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘의 2종류를 혼합한 용액을 필름 상에 도포·건조한 경우, 보다 고소수성인 (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘이 표면(공기 계면)측에 편석하기 쉬운 것이 확인되었다.
그 한편, 병용되는 실리콘 가교제나 촉매에 대해서는, 그 분자 구조로부터, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘과 동 수준의 고소수성을 갖고 있지 않다. 그 때문에, 막 중에서 균일하게 분산되지 않고, 양호한 경화 상태를 갖는 이형층이 얻어지지 않거나, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘을 많이 혼합할 수 없거나 하였다.
그래서 본 발명에서는, 먼저, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (C) 실리콘 가교제 및 (D) 경화 촉매를 혼합하고, 교반 및/또는 정치를 행하여 반응시키는 "사전 처리"를 행하고, 당해 사전 처리에서 얻어진 사전 처리 조성물과, (B) 불소 치환기를 갖지 않는 경화형 실리콘을 혼합하여 이형층 조성물을 조제한 바, (C1) 불소 치환기를 갖지 않는 실리콘 가교제를 사용하더라도, 균일하게 분산할 수 있고, 또한, 실리콘 점착제에 대하여 보다 박리하기 쉬운(경박리성) 도막 형성을 실현할 수 있는 것을 알았다.
이 메커니즘의 상세한 것은 불분명하지만, 배합액 제작 후, 경시(經時) 변화에 있어서, 배합액 중에서, 적당한 정도의 뒤얽힘(프리 가교)이 일어나고 있는 것이라고 추찰된다. 그에 따라, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘이 표면(공기 계면)측에 보다 많이 존재하려고 하는 것이라고 추찰된다.
그 결과, 필름에 도포한 후에도, 불소 치환기가 이형층 표면 근방에 보다 많이 편재함으로써, 경박리인 특성을 갖는 도막 형성이 가능해진 것이라고 추찰된다.
나아가서는, 보다 많은 (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘을 혼합할 수 있기 때문에, 이형층 피막을 형성하는 과정에 있어서, 피막 중에 있어서의 불소 원자 함유량의 합계량을 더 저감하는 것이 가능하게 되어, 효율적으로 이형성을 발현할 수 있는 것도 알았다.

Claims (26)

  1. 기재 필름의 적어도 편면측에, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘, 및, (D) 경화 촉매를 포함하는 이형층 조성물이 경화하여 이루어지는 이형층을 구비한 이형 필름이며,
    당해 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 불소 원자의 농도 분포에 있어서, 이형층 표면에 불소 원자가 편재해 있고, 이형층 표면의 불소 원자 농도가 39.0 원자 농도% 이상인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  2. XPS(X선 광전자 분광법)에 GC-IB(가스 클러스터 이온 빔)를 이용하여, 스퍼터 속도 일정 하에 있어서, 상기 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 불소 원자의 농도 분포를 측정하고, 얻어진 불소 원자 농도 분포(종축: 불소 원자 농도(atom%), 횡축: 스퍼터 시간(min))를, 총 스퍼터 시간에서 균등하게 9분할하여, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0), 제 2 계측점, ··제 10 계측점을 정하였을 때,
    제 2 계측점∼제 10 계측점에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)가, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0)에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)의 80.0% 이하인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  3. XPS(X선 광전자 분광법)에 GC-IB(가스 클러스터 이온 빔)를 이용하여, 스퍼터 속도 일정 하에 있어서, 상기 이형층 내의 두께 방향에 있어서의 불소 원자의 농도 분포를 측정하고, 얻어진 불소 원자 농도 분포(종축: 불소 원자 농도(atom%), 횡축: 스퍼터 시간(min))를, 총 스퍼터 시간에서 균등하게 9분할하여, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0), 제 2 계측점, ··제 10 계측점을 정하였을 때,
    제 6 계측점∼제 10 계측점에 있어서의 평균 불소 원자 농도(atom%)가, 제 1 계측점(스퍼터 시간 0)에 있어서의 불소 원자 농도(atom%)의 2.2%보다 높은 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    기재 필름의 적어도 편면측에, (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘, 및, (D) 경화 촉매를 포함하는 이형층 조성물이 경화하여 이루어지는 이형층을 구비한 이형 필름인, 이형 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 이형층 조성물이 (C) 실리콘 가교제를 포함하는, 이형 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (C) 실리콘 가교제는, 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  7. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 불소 치환기를 갖는 상기 경화형 실리콘과, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 상기 경화형 실리콘의 질량비가 1:50∼10:1인, 이형 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이형층에 있어서의 불소 원자 함유량이 500 질량 ppm 이상 800000 질량 ppm 이하인 이형 필름.
  9. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘은, 용제형 경화형 실리콘인 이형 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이형층의 상태 박리력은 75 mN/㎝ 이하이고, 또한, 잔류 접착률이 80% 이상인 이형 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이형층의 가열 박리력이 100 mN/㎝ 이하인 이형 필름.
  12. (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (C) 실리콘 가교제, 및 (D) 경화 촉매를 혼합한 후, 교반 및/또는 정치를 행하고, 다음으로, (B) 불소 치환기를 갖지 않는 경화형 실리콘과 혼합하여 이형층 조성물을 조제하고, 이 이형층 조성물을 기재 필름의 적어도 편면측에 도포하는 것을 특징으로 하는, 이형 필름의 제조 방법.
  13. (A) 불소 치환기를 갖는 경화형 실리콘, (C) 실리콘 가교제, 및 (D) 경화 촉매를 혼합한 후, 교반 및/또는 정치를 1분 이상 행하고, 다음으로, (B) 불소 치환기를 갖지 않는 경화형 실리콘과 혼합하여 이형층 조성물을 조제하고, 이 이형층 조성물을 기재 필름의 적어도 편면측에 도포하는 것을 특징으로 하는, 이형 필름의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    (C) 실리콘 가교제로서, 불소 치환기를 포함하지 않는 실리콘 가교제를 이용하는 것을 특징으로 하는 이형 필름의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 이형 필름이, 실리콘 점착제층을 개재하여, 기능층을 구비한 적층 필름과 맞붙여져 이루어지는 구성을 구비한 필름 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    기능층을 갖는 상기 적층 필름이, 기재 필름의 적어도 편면측에, 가교 수지층을 마련한 적층 필름인, 필름 적층체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 가교 수지층이, 도전성 폴리머 및 바인더 폴리머를 함유하는 필름 적층체.
  18. 제 15 항에 있어서,
    기능층을 갖는 상기 적층 필름이, 기재 필름의 편면측에 기타의 이형층을 구비한 이형 필름인, 필름 적층체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 기타의 이형층이, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘을 주성분으로서 함유하는 실리콘 조성물로부터 형성되는 제 1 층, 불소 치환기를 갖는 성분을 함유하는 제 2 층을 순차 구비한 구성으로 이루어지는, 필름 적층체.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 기타의 이형층이, (A) 불소 치환기를 함유하는 경화형 실리콘을 주성분으로서 함유하는 실리콘 조성물로부터 형성되는, 필름 적층체.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 기타의 이형층이, (B) 불소 치환기를 포함하지 않는 경화형 실리콘을 주성분으로서 함유하는 실리콘 조성물로부터 형성되는, 필름 적층체.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    차재용 부재의 맞붙임에 이용하는 것을 특징으로 하는 필름 적층체.
  23. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 이형 필름(「경박리 필름」이라고 칭함)을, 실리콘 점착제로 이루어지는 실리콘 점착제층의 일측에 적층하고, 당해 실리콘 점착제층의 타측에는, 상기 이형 필름보다 박리 강도가 높은 이형 필름(「중박리 필름」이라고 칭함)을 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 필름 적층체에 있어서, 상기 경박리 필름을 떼어낸 후, 노출된 실리콘 점착제층 표면을 피착체에 첩착시키고, 당해 실리콘 점착제층을 경화시킨 후, 상기 중박리 필름을 박리하는 것을 특징으로 하는 필름 적층체의 사용 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 피착체가 광학 부재인 것을 특징으로 하는 필름 적층체의 사용 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 광학 부재가 편광판 또는 터치 센서인 필름 적층체의 사용 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 광학 부재가 차재용 광학 부재인 것을 특징으로 하는 필름 적층체.
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