TWI840446B - 離型膜 - Google Patents
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Abstract
本發明之離型膜之特徵在於:其係對於聚矽氧黏著劑具有優異之剝離性,但可抑制氟原子之含量之新穎離型膜,於膜狀基材之至少單面側,具備由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層,於該第1層之上側,具備含有具有氟取代基之成分之第2層,且第1層之利用奈米壓痕儀測定之彈性模數(F1)為0.16GPa以上。
Description
本發明係關於一種離型膜。尤其是關於一種對於聚矽氧黏著劑具有優異之剝離性之離型膜。
近年來,搭載液晶面板之汽車不斷增多。於此種針對車輛之用途中,長時間暴露於高溫或低溫下之情形亦較多,亦對貼合面板構成構件之黏著劑要求高度之耐候性、耐熱性,作為適合其之黏著劑,聚矽氧黏著劑受到關注。
聚矽氧黏著劑之耐熱性、耐化學品性、透明性優異,具有對藉由通常之黏著劑不易黏著之聚矽氧橡膠或氟樹脂、金屬等亦發揮黏著力,再黏著性亦優異等特徵。
聚矽氧黏著劑可使用將其作為黏著層而製成膠帶(膜)狀者。通常此種膠帶狀之聚矽氧黏著劑係於使用前於利用離型膜被覆其單面或雙面之狀態下保管,且於使用時剝離該離型膜而使用。
然而,通常用作離型膜之聚矽氧離型膜、即,塗佈有聚矽氧剝離劑之離型膜由於剝離劑與黏著劑之化學結構類似,故而有於黏著劑與離型層之間較強地黏著之傾向。因此,為了獲得對於聚矽氧黏著劑之較低之剝離力(輕剝離性),業界進行向聚矽氧剝離劑中導入氟之操作等。例如,於專利文獻1中,為了對聚矽氧黏著劑表現出剝離性,業界提出有具有氟取代基之氟化聚矽氧材料。
專利文獻1:日本專利特開2011-201035號公報
如於專利文獻1中所揭示之氟化聚矽氧被認為係化學穩定性較高,毒性較低之物質。然而,儘管如此,無法否定於其製造步驟中或於處理時釋出造成對環境、生物而言有害之影響之物質的可能性。又,塗佈有氟化聚矽氧剝離劑之離型膜難以進行再生利用。因此,就該方面而言,亦期待氟之使用量即氟原子含量之削減。
因此,本發明提供一種對於聚矽氧黏著劑具有優異之剝離性,但可抑制氟原子含量之新穎之離型膜。
作為降低離型膜中之氟原子含量之對策,例如考慮降低離型層中之氟化聚矽氧之含有比率,或減薄離型層之膜厚等對策。然而,於前者之方法中,作為原本之目的之輕剝離性受損,於後者之方法中,無法均勻地形成離型層,或剝離力之穩定性降低,故而尚未予以解決。
因此,本發明發現,藉由將構成離型膜之離型層2層化,且將其中接近基材層之第1層設為特定之材料,亦不會產生層間剝離,可發揮出輕剝離性,進而可大幅降低氟原子之含有比率。
本發明提出一種離型膜,其特徵在於:於膜狀基材之至少單面側,具備由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層,於該第1層之上側,具備含有具有氟取代基之成分之第2
層,且
第1層之利用奈米壓痕儀測定之彈性模數(F1)為0.16GPa以上。
又,本發明提出一種離型膜,其特徵在於:於膜狀基材之至少單面側,具備由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層,於該第1層之上側,具備含有具有氟取代基之成分之第2層,且第1層具有二苯基。
又,本發明提出一種離型膜,其特徵在於:於膜狀基材之至少單面側,具備由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層,於該第1層之上側,具備含有具有氟取代基之成分之第2層,且該第2層被覆該第1層之表面至少50%以上。
又,本發明提出一種離型膜,其於膜狀基材之至少單面側,具備由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層,於該第1層之上側,具備含有具有氟取代基之成分之第2層,且上述不含氟原子之硬化型聚矽氧為水系硬化型聚矽氧。
本發明提出之離型膜於膜狀基材上具有至少2層,基材側之第1層設為由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之層,且與聚矽氧黏著劑接觸之表面側之第2層為了可獲得對於聚矽氧黏著劑之輕剝離性,設為含有具有氟取代基之成分之層,藉此對於聚矽氧黏著劑具有優異之剝離性,但可抑制氟原子含量。
本發明之作用機制考慮如下,但無需兼具以下之全部。
(I)由於氟化聚矽氧為高疏水性,故而通常若於其下層中亦未預先含有氟化合物,則預測將第2層塗佈於第1層上本身較困難(塗佈液被排斥),但若將於形成於膜狀基材上之後亦具有大量極性基或反應性取代基,且對於黏著劑之剝離力較重之類型之硬化型聚矽氧作為主成分形成第1層,則出乎意料,即便於第1層中未預先含有氟化合物,亦可進行第2層之塗佈。
(II)通常若第2層未完全被覆第1層之表面,則第1層露出於表面,就輕剝離性之觀點而言成為反效果。若為本發明之構成,則第2層只要以特定比率以上被覆第1層之表面,則可充分地發揮出第2層之輕剝離性之效果。
(III)通常離型膜之聚矽氧層之厚度越厚則成為對於黏著劑之剝離力越降低之傾向。若為本發明之構成,則藉由增加第1層之厚度,即便降低作為第2層之含氟化聚矽氧之層之厚度,亦可獲得輕剝離性優異之離型膜,可大幅削減氟原子含量。
圖1為於實施例1中所製作之離型膜之第2層表面之顯微鏡照片(物鏡:倍率5倍)。
圖2為於比較例1中所製作之離型膜之第2層表面之顯微鏡照片(物鏡:倍率5倍)。
圖3為於比較例3中所製作之離型膜之第2層表面之顯微鏡照片(物鏡:倍率5倍)。
圖4同樣地為將於比較例3中所製作之離型膜之第2層表面之顯微鏡照片(物鏡:倍率5倍)之一部分放大顯示所得者。
圖5為於比較例5中所製作之離型膜之第2層表面之顯微鏡照片(物鏡:倍率5倍)。
其次,基於實施形態例對本發明進行說明。但本發明並不限定於如下所說明之實施形態。
<本離型膜>
本發明之實施形態之一例之離型膜(稱為「本離型膜」)係具有於膜狀基材之單面側或雙面側,具備由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層,於該第1層之上側,具備含有具有氟取代基之成分之第2層之構成之離型膜。
本離型膜只要具有於膜狀基材之單面側或雙面側具備第1層,且於該第1層之上側具備第2層之構成即可,故而如下所述,可於膜狀基材與第1層之間,於第1層與第2層之間介存其他層。關於本離型膜之積層構成,於下文中進行說明。
於本發明中,所謂「上側」係指表面側方向。
又,上述所謂「其下層之表面」,於在第1層之上側直接積層第2層之狀態之情形時為第1層之表面,於在第1層與第2層之間介存「其他層」之狀態之情形時為該「其他層」之表面。
第2層較佳為以至少50%以上之面積比率被覆其下層之表面。其中尤佳為以70%以上之面積比率被覆,其中尤佳為以90%以上之面積比率被覆,其中尤佳為以100%之面積比率被覆。
第2層之被覆率係藉由在下述實施例中進行測定之方法而獲得之值。
若第2層之被覆率為上述範圍,則提示由第2層被覆之表面之比率大
於第1層中所露出之表面之比率,可充分地發揮出第2層之輕剝離性。因此,可對於聚矽氧黏著劑獲得穩定之剝離性或輕剝離性。
作為第2層被覆其下層之表面之50%以上之狀態,於對第2層表面進行顯微鏡觀察時,除未產生收縮,整個面均勻地進行塗佈之狀態(參照圖1)以外,亦包含第2層部分地於下層之表面產生收縮,呈現網狀或球狀或島狀,大半部分作為膜殘留之狀態。相對於此,若為如因收縮第2層未被塗佈之部分零散可見,被塗佈之部分之多數呈現網狀或球狀或島狀之狀態(參照圖2~5)般,被覆其下層之表面之未達50%之狀態,則不包含在內。
為了提高第2層之被覆率,例如如下所述,可列舉加重(提高)作為下層之第1層之常態剝離力,或向第2層中調配具有矽氧烷鍵且不含氟原子之材料之方法等。但並不限定於該方法。
再者,關於第2層之被覆率之上限值,根據使用方法較佳為99%以下之面積比率,其中進而較佳為98%以下之面積比率。
關於本離型膜,於第2層與聚矽氧黏著劑層進行接觸之情形時,只要確保選取製品時之有效塗敷寬度(可選取製品之寬度)即可,存在第2層之被覆率未必需要為100%之情形。第2層未被覆之(露出第1層之)部位之剝離力變重,故而於整個第2層表面中,可於經被覆之部位與未經被覆之部位中於第2層之面內設置剝離力之差異。亦可利用該剝離力之差異,於剝離聚矽氧黏著劑層時可徹底地剝離端部。
<基材>
本離型膜中之基材只要係呈現膜狀者,則並未特別限定其材料。例如亦可為紙製、樹脂製、金屬製等。該等之中,就機械強度及柔軟性之觀
點而言,較佳為樹脂製。
作為樹脂製之基材,例如可列舉以膜狀形成聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺等高分子之膜。又,只要可進行膜化,則亦可為混合該等材料而成者(聚合物摻合)或使結構單元複合化而成者(共聚物)。
上述所例示之膜之中,聚酯膜之耐熱性、平面性、光學特性、強度等物性優異而尤佳。
上述聚酯膜可為單層,亦可為具有性質不同之2以上之層之多層膜(積層膜)。
又,聚酯膜可為無延伸膜(片材),亦可為延伸膜。其中,較佳為沿單軸方向或雙軸方向延伸而成之延伸膜。其中,就力學特性之平衡性或平面性之觀點而言,更佳為雙軸延伸膜。
作為上述聚酯膜之主成分樹脂之聚酯可為均聚聚酯,亦可為共聚聚酯。
再者,所謂主成分樹脂為構成本聚酯膜之樹脂之中質量比率最大之樹脂之含義,假定占構成本聚酯膜之樹脂之50質量%以上、或75質量%以上、或90質量%以上、或100質量%之情形。
作為上述均聚聚酯,較佳為使芳香族二羧酸與脂肪族二醇縮聚而獲得者。作為芳香族二羧酸,可列舉對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等,作為脂肪族二醇,可列舉:乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等。
作為代表性均聚聚酯,可例示聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等。
另一方面,於上述聚酯為共聚聚酯之情形時,較佳為含有30莫耳%以下之第三成分之共聚物。
作為共聚聚酯之二羧酸成分,可列舉:間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸等之一種或兩種以上,作為二醇成分,可列舉:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇等之一種或兩種以上。
其中,作為本離型膜中之基材,較佳為60莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上為對苯二甲酸乙二酯單元之聚對苯二甲酸乙二酯。
作為本離型膜中之基材,以賦予易滑性及防止各步驟中之傷痕產生為主要目的,亦可調配粒子。
於調配粒子之情形時,所調配之粒子之種類只要為可賦予易滑性之粒子,則並無特別限定,作為具體例,例如可列舉:二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等無機粒子;丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、脲樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、苯并胍胺樹脂等有機粒子等。進而,於聚酯之製造步驟中,亦可使用使觸媒等金屬化合物之一部分沈澱、微分散所得之析出粒子。
另一方面,關於所使用之粒子之形狀,亦並無特別限定,可使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等中之任一種。又,其硬度、比重、色等亦並無特別限制。該等一系列之粒子視需要亦可併用兩種以上。
又,所使用之粒子之平均粒徑較佳為5μm以下,更佳為0.1~3μm之範圍。藉由使用具有上述範圍之平均粒徑之粒子,可對膜賦予適度之表面粗度,確保良好之滑動性與平滑性。
進而基材中之粒子含量較佳為5質量%以下,更佳為0.0003
~3質量%之範圍。就獲得滑動性之觀點而言,藉由向塗佈層中加入粒子可提高滑動性而較佳。另一方面,於無粒子之情形時,或於粒子較少之情形時,膜之透明性增高,可製成良好之膜。
<第1層>
上述第1層係由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之層。
此處,所謂「不含氟原子」係指於聚矽氧之化學結構中不含氟原子。
又,上述所謂「主成分」係指於形成第1層之聚矽氧組合物之構成成分中質量比率最大之成分。
(不含氟原子之聚矽氧)
作為構成形成第1層之聚矽氧組合物之主成分的「不含氟原子之硬化型聚矽氧」,可列舉硬化型之非氟化聚矽氧,可為溶劑型,亦可為無溶劑型,可為水系,亦可為混合該等所得者。
其中,就膜狀基材與第1層之密接性、或第1層與下述第2層之密接性之觀點而言,硬化型聚矽氧較佳為重剝離(剝離力較高),更佳為溶劑型硬化型聚矽氧或水系硬化型聚矽氧。
所謂無溶劑型硬化型聚矽氧,係不於溶劑中進行稀釋亦可塗敷之黏度之聚矽氧,包含較短之聚矽氧烷鏈,為相對低分子量之聚矽氧。
關於無溶劑型硬化型聚矽氧之黏度,單獨較佳為1000mPa‧s以下,其中進而較佳為50mPa‧s以上或900mPa‧s以下,其中進而較佳為80mPa‧s以上或800mPa‧s以下。
另一方面,所謂溶劑型硬化型聚矽氧,係黏度較高至若不於溶劑中稀釋則無法塗敷之程度之聚矽氧,且係包含相對較高之分子量之聚矽氧。
關於溶劑型硬化型聚矽氧之黏度,製成30%甲苯溶液時之黏度較佳為1000mPa‧s以上,其中進而較佳為2000mPa‧s以上或20000mPa‧s以下,其中進而較佳為3000mPa‧s以上或18000mPa‧s以下。藉由溶劑型硬化型聚矽氧具有較高之黏度,可充分提高第1層與其他層之密接性。
作為構成形成第1層之聚矽氧組合物之主成分的「硬化型之非氟化聚矽氧」之具體例,例如可列舉:信越化學股份有限公司製造之KNS-3051、KNS-320A、KNS-316、KNS-3002、KNS-3300、X-62-1387、KS-837、X-62-2829、KS-3650、KS-847、KS-847T、KS-776L、KS-776A、KS-774、KS-3703T、KS-3601、KS-830E、X-62-2825、X-62-9201-A、X-62-9201B、KM3951、KM-768、X-52-6015、KF-2005、X-62-7205、X-62-7028-A、X-62-7028-B、X-62-7052、X-62-7622、X-62-7660、X-62-7655;Dow Corning Toray股份有限公司製造之SP7017、SP7015、SP7025、SP7031、LTC1006L、LTC1063L、LTC1036M、LTC1056L、SRX357、SRX211、SRX345、SRX370、LTC300B、LTC310、LTC355A、LTC759、LTC755、LTC750A、LTC752、LTC761、LTC856、LTC851等。
上述之中,作為構成形成第1層之聚矽氧組合物之主成分的「不含氟原子之硬化型聚矽氧」,尤佳為使用剝離力較高之(較重之)類型之硬化型非氟化聚矽氧或其塗佈液組合物。
作為剝離力較高之(較重之)類型之硬化型非氟化聚矽氧,例如可列舉以乙烯基、SiH基、環氧基、胺基、羧基、甲醇基、甲基丙烯醯基、巰基、苯基等反應性取代基於硬化後亦大量殘留之方式設計者。
又,可列舉於聚矽氧烷骨架之側鏈包含加重剝離力,提高與其他樹脂之親和性之取代基例如碳數2以上之烷基、苯基、芳烷基、聚醚基等取代基者。利用該等取代基,可提高第2層之潤濕性,而提高被覆率。
作為剝離力較高之(較重之)類型之硬化型非氟化聚矽氧,例如可列舉:信越化學股份有限公司製造之KNS-316、KNS-3002、KNS-3300、X-62-1387、KS-776L、KS-776A、KS-774、KS-3703T、KS-3601、KS-830E、X-62-2825、X-62-9201-A、X-62-9201B、KM-768、X-52-6015、KF-2005、X-62-7205、X-62-7660、X-62-7655;Dow Corning Toray股份有限公司製造之SP7025、SP7031、LTC1056L、SRX345、SRX370、LTC355A、LTC752、LTC851等。
又,可向上述硬化型之非氟化聚矽氧中添加重剝離添加劑,作為其例,例如可列舉:信越化學股份有限公司製造之KS-3800;Dow Corning Toray股份有限公司製造之SD7292、BY24-4980等。
再者,上述硬化型非氟化聚矽氧可單獨使用,又,亦可混合反應性官能基或黏度不同之兩種以上而使用。藉由混合2種以上之硬化型非氟化聚矽氧,可調整硬化反應,或調整第1層之塗佈液黏度,或進而提高第2層之潤濕性及反應性。此時,可混合無溶劑型聚矽氧彼此,可混合溶劑型聚矽氧彼此,亦可混合無溶劑型聚矽氧與溶劑型聚矽氧。尤其是為了獲得更輕剝離之離型膜,於增加第1層之膜厚之情形時,有形成第1層之塗佈液之固形物成分濃度增高之傾向。因此,塗佈液之黏度提高,有可
能產生塗佈外觀之惡化或厚度不均增大之問題。因此,藉由混合無溶劑型聚矽氧與溶劑型聚矽氧,可形成降低塗佈液之黏度,具有良好之塗佈外觀及較小之厚度不一之第1層。
(水系之硬化型非氟化聚矽氧)
所謂上述水系之硬化型非氟化聚矽氧係藉由與水混合,可製造水性聚矽氧樹脂乳膠之硬化型非氟化聚矽氧。
作為此種水系之硬化型非氟化聚矽氧,可列舉含有鉑或錫觸媒之具有懸垂及末端乙烯基之二烷基聚矽氧烷(稱為「烷基乙烯基聚矽氧烷」)、烷基氫聚矽氧烷。
上述烷基乙烯基聚矽氧烷可於水中進行預混合而製造水性聚矽氧樹脂乳膠,可使該水性聚矽氧樹脂乳膠與預先進行了水解之縮水甘油氧基矽烷緊密地混合而製造水系被覆組合物。
上述含有懸垂及末端乙烯基之烷基乙烯基聚矽氧烷係由以下之化1所表示。
於化1中,R2、R3、R4、R5、R6、R8及R9係具有1~6之碳原子之相同或不同之烷基(較佳為甲基)、苯基,R1與R7、R10係具有2~6之碳原子之相同或不同之烯基之或烷基(較佳為甲基)或者苯基,x為至少1000之數,y為1~50。
再者,上述鉑只要係周知者即可,其量只要為通常為了以
錯合物之形式作為觸媒而發揮作用所需之量、即於烷基乙烯基聚矽氧烷之乙烯基上加成交聯劑之氫時之觸媒量即可。即,較良好為0.5ppm以上,較佳為5ppm以上且進而較佳為10ppm以上,其中較良好為20ppm以上。關於上限,較良好為200ppm以下,較佳為150ppm以下,進而較佳為100ppm以下。
作為上述烷基乙烯基聚矽氧烷之製品例,例如可列舉:Wacker Asahikasei Silicone、Dow Corning、RHONE POULENC等之市售品。
烷基乙烯基聚矽氧烷之中,較佳為甲基乙烯基聚矽氧烷或甲基己烯基聚矽氧烷。
於甲基乙烯基聚矽氧烷中,化1之烷基乙烯基聚矽氧烷之乙烯基含量包含懸垂(R7)及末端(R1、R10)乙烯基在內為約0.2~約10莫耳%。較佳之乙烯基含量為全部組合物之約0.2~約0.5莫耳%。
上述烷基氫聚矽氧烷係由以下之化2所表示。
於化2中,x為至少1000之數,y為10~1000。
為了改良覆膜之化學電阻性,烷基氫聚矽氧烷較佳為含有至少0.7莫耳%之氫,其中進而較佳為含有0.7~3莫耳%,其中進而較佳為含有1.5莫耳%以上或2莫耳%以下之氫。於氫含量未達0.7莫耳%之情形時,於聚矽氧層形成過程中,有反應性降低之傾向。
於使用水系之硬化型非氟化聚矽氧製作聚矽氧組合物時,其固形物成分濃度較佳為3質量%~30質量量%,其中進而較佳為5質量%~30質量%,其中進而較佳為10質量%~30質量%。
此時,於聚矽氧層組合物中之固形物成分中包含全部成分(烷基乙烯基聚矽氧烷、烷基氫聚矽氧烷)。其中,含有乙烯基之烷基乙烯基聚矽氧烷之較佳之量固形物成分單位質量為90~98質量%,較佳為90~96質量%,其中為90~95質量%。
其中,關於烷基氫聚矽氧烷之量,固形物成分單位質量較佳為1~5質量%,其中進而較佳為2~5質量%,其中進而較佳為2~4質量%。
又,若以聚矽氧組合物中之氫/乙烯基莫耳比變得過高之方式設定交聯劑之量/烷基乙烯基聚矽氧烷之量比(質量比),則反應性變得良好,故而較佳。該比宜為3以上,較佳為4以上。
於使用水系之硬化型非氟化聚矽氧形成聚矽氧層之情形時,其厚度(乾燥後)較佳為0.01~3g/m2,其中進而較佳為0.01~2g/m2,其中進而較佳為0.01~1g/m2,其中尤其進而較佳為0.01~0.5g/m2。
(具有二苯基之硬化型聚矽氧)
上述不含氟原子之硬化型聚矽氧之中,就可對第1層表面之潤濕性進行改質之觀點而言,第1層較佳為具有二苯基。若改變表達方式,則較佳為具有二苯基結構。
例如,較佳為利用含有具有二苯基之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成第1層。
此處,作為具有二苯基之硬化型聚矽氧,可列舉信越化學股份有限公司製造之KS-774、KS-3703T、X-62-2825、X-62-9201B、
X62-2808、X-62-5427、X-62-5039;Dow Toray股份有限公司製造之LTC303E、LTC300B等。
(氟原子含量)
第1層中之氟原子之含量(原子數分率)較佳為50ppm以下,其中進而較佳為40ppm以下,其中進而較佳為30ppm以下,其中,尤佳為實質上不含氟原子(包含0ppm)。
例如,於第1層之氟原子含量不超過50ppm之範圍內,為了改良塗佈外觀等而向第1層中極少量添加具有氟取代基之界面活性劑,或藉由短時間之CF4電漿處理等對第1層之表面進行極微量之氟化處理,藉此提高對於第2層之潤濕性不脫離降低離型膜中之氟量之本發明之主旨,可稱為適宜之態樣之一。
再者,上述所謂「實質上不含氟原子」係有意地使第1層中不含氟原子之含義。例如,作為其他層中之含氟化合物移動至第1層中之結果,第1層含有氟原子之情形相當於實質上不含氟原子之情形。
(其他成分)
第1層視需要可含有其他成分。作為該其他成分,例如可列舉:硬化型聚矽氧以外之聚矽氧、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、纖維素等樹脂、或藉由接枝聚合等使該等樹脂改性而成之共聚物等;二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、聚矽氧橡膠粒子、聚矽氧樹脂粒子、聚矽氧橡膠/樹脂複合粒子等各種粒子;矽烷偶合劑等。
又,於第1層中視需要例如亦可含有輕剝離化劑、重剝離化劑、交聯劑、硬化延遲劑、密接性提昇劑。
作為輕剝離化劑、重剝離化劑、交聯劑、硬化延遲劑、密接性提昇劑之具體例,可列舉:信越化學股份有限公司製造之KS-3800、X-92-185;Dow Corning Toray股份有限公司製造之BY24-850、SD7292、BY24-4980、SP7297、BY24-808、SD7200等。
(第1層之膜厚)
第1層之膜厚並無限定。若第1層之膜厚較厚,則有不易將基材之影響、例如基材之硬度之影響傳遞至本離型膜之離型面而較佳之傾向。又,藉由增加第1層之膜厚,若可使第2層之膜厚變薄,則作為本離型膜整體可降低氟原子量。另一方面,若第1層之膜厚過厚,則有容易黏連,或塗佈外觀惡化之傾向。就該等方面而言,塗佈形成於膜上之第1層之固形物成分質量較佳為0.01g/m2~10g/m2,其中進而較佳為0.05g/m2以上或5g/m2以下,其中進而較佳為0.10g/m2以上或2g/m2以下。
(第1層之常態剝離力)
第1層之常態剝離力較佳為12mN/cm以上。
藉由加重(提高)第1層之常態剝離力,第1層與第2層之密接性變得更良好,故而第2層之被覆率增大,可進一步降低第2層之常態剝離力、進而本離型膜之常態剝離力。藉此,與聚矽氧黏著劑之剝離所需之力可較少,可抑制生產步驟中之剝離之失敗、黏著層變形等不良情況。
就該觀點而言,第1層之常態剝離力較佳為21mN/cm以上,其中進而較佳為40mN/cm以上,其中進而較佳為100mN/cm以上。另一方面,作為上限,並無特別限定,較佳為3000mN/cm以下。
再者,第1層之常態剝離力可如下述實施例般進行測定。
(第1層之潤濕性)
作為表示第1層之潤濕性之指標,可列舉水接觸角。
第1層之水接觸角較佳為90度以上,更佳為95度以上,進而較佳為100度以上。藉由水接觸角為90度以上、即第1層表面為撥水性,下述第2層被均勻地被覆,可具有充分之被覆率。另一方面,上限並無特別限定,通常為160度以下,較佳為150度以下,進而較佳為140度以下。
為使水接觸角滿足上述範圍,可藉由使用作為第1層之成分之不含氟原子之硬化型聚矽氧而達成,利用該硬化型聚矽氧中所含之反應性取代基,可調整水接觸角。
再者,第1層之水接觸角係於23℃之環境下,使用接觸角計測定剛向第1層之表面滴加純水後之水接觸角。再者,測定係將藉由θ/2法算出之值設為測定值,實施5次而求出其平均值。
(第1層之彈性模數)
第1層之彈性模數成為塗佈第2層時之潤濕性改善效果之指標。
就該觀點而言,第1層之利用奈米壓痕儀測定之彈性模數(F1)較佳為0.10GPa以上,較佳為0.16GPa以上,其中進而較佳為0.18GPa以上,其中進而較佳為0.20GPa以上。
作為用以滿足上述條件之具體方法,較佳為向第1層中導入二苯基。具體而言,較佳為利用聚矽氧組合物形成第1層,該聚矽氧組合物含有具有二苯基之硬化型聚矽氧作為主成分。
如此,藉由第1層以具有二苯基結構之方式形成,可對第1層表面之潤濕性進行改質,可改善塗佈第2層時之潤濕性。
再者,所謂利用奈米壓痕儀測定之彈性模數,係將壓頭向塗佈於PET膜基材上之第1層表面壓入至一定深度,根據此時所獲得之荷
重位移曲線計算之值。作為具體之測定方法,如下所述。
測定裝置:TI950 TriboIndenter(Hysitron,Inc.)
使用端子:Berkovich(三稜錐型)
測定方法:單一壓入測定
壓入深度:50nm
裝載速度:10nm/sec
溫度條件:室溫
<第2層>
第2層係含有具有氟取代基之成分之層。此處,所謂「氟取代基」係指含有氟原子之取代基。
該含有氟原子之取代基(氟取代基)只要於取代基中包含氟原子,則並無特別限定。具體而言,可列舉:氟基、三氟甲基、五氟乙基、2,2-三氟乙基、1H,1H-七氟丁基、2H-六氟異丙基、全氟-第三丁基等。
作為具有氟取代基之上述成分,可列舉於樹脂骨架之側鏈部分包含氟取代基之樹脂。
作為包含氟取代基之樹脂之具體例,可列舉具有氟取代基之聚矽氧、聚四氟乙烯等含氟烴樹脂、其他經氟化處理之各種樹脂等,該等之中,就剝離性之觀點而言,較佳為具有氟取代基之硬化型聚矽氧。
例如可列舉:信越化學股份有限公司製造之KP-911、X-70-201S、X-41-3035;Dow Corning Toray股份有限公司製造之FS1265-300CS、FS1265-1000CS、FS1265-10000CS、BY24-900、BY24-903、3062、Q2-7785;Asahi Glass股份有限公司製造之CYTOPTM等。其中,就可對聚矽氧黏著劑穩定地獲得輕剝離性之方面而言,尤佳為具有氟取代基之硬
化型聚矽氧。
(硬化型聚矽氧)
第2層之主成分較佳為由具有氟取代基之硬化型聚矽氧形成之成分。
該具有氟取代基之硬化型聚矽氧可為溶劑型,可為無溶劑型,亦可為混合該等所得者。溶劑型硬化型聚矽氧及無溶劑型硬化型聚矽氧係如上所述,各自之較佳之黏度範圍亦與上述範圍同樣。
構成第2層之主成分之「由具有氟取代基之硬化型聚矽氧形成之成分」之該硬化型聚矽氧可混合硬化型之氟化聚矽氧與上述硬化型之非氟化聚矽氧而使用。其中,此時,較佳為使氟化聚矽氧之量多於非氟化聚矽氧。再者,所謂上述第2層之主成分係指第2層中所含之材料之中,最多地包含之材料。
具有氟取代基之聚矽氧係於樹脂骨架之側鏈部分具有氟原子之樹脂。
具有氟取代基之聚矽氧之氟原子含量(原子數分率)通常為幾千ppm(未達具有氟取代基之聚矽氧中之全部原子數之1%)~幾十萬ppm(具有氟取代基之聚矽氧中之全部原子數之幾十%)左右。
作為具有氟取代基之硬化型聚矽氧,可列舉:信越化學股份有限公司製造之KP-911、X-70-201S、X-41-3035;Dow Corning Toray股份有限公司製造之FS1265-300CS、FS1265-1000CS、FS1265-10000CS、BY24-900、BY24-903、3062、Q2-7785等。
具有氟取代基之硬化型聚矽氧可單獨使用,亦可混合兩種以上而使用。
(矽氧烷)
第2層就提高其被覆率之觀點而言,可含有具有矽氧烷鍵且不含氟原子之材料、即不含氟原子之矽氧烷。
作為具有矽氧烷鍵且不含氟原子之材料,例如可列舉:上述硬化型非氟化聚矽氧、非硬化型非氟化聚矽氧、硬化型/非硬化型之聚矽氧樹脂、聚矽氧橡膠、矽烷偶合劑、二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、此外之輕剝離化劑、重剝離化劑、交聯劑、硬化延遲劑、密接性提昇劑等。該等可向第2層中僅添加1種,亦可添加2種以上。
關於具有矽氧烷鍵且不含氟原子之上述材料於第2層中之含量,就設為可享受其效果之量,另一方面,防止因過量之添加所引起之重剝離化或滲出之觀點而言,較佳為於第2層中以0.001~99.0質量%之比率含有,其中進而較佳為0.005質量%以上或90.0質量%以下,其中進而較佳為0.01質量%以上或50.0質量%以下。
(其他成分)
第2層可包含含有氟原子之材料作為主成分,視需要含有其他材料。
例如,可含有非硬化型非氟化聚矽氧,亦可含有不含氟原子之聚矽氧、不含氟原子之聚矽氧以外之樹脂。
除聚矽氧以外,亦可含有烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂等或藉由接枝聚合等使該等樹脂改性而成之共聚物等二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、聚矽氧橡膠粒子、聚矽氧樹脂粒子、聚矽氧橡膠/樹脂複合粒子、矽烷偶合劑等。
(氟原子含量)
關於第2層之氟原子含量(原子數分率),就可對聚矽氧黏著劑穩定地獲得較佳之輕剝離性之觀點而言,較佳為500ppm以上且900000ppm以
下,其中進而較佳為1000ppm以上或700000ppm以下,其中進而較佳為3000ppm以上或500000ppm以下。
(第2層之膜厚)
若第2層之膜厚較薄,則可降低作為本離型膜而含有之氟原子量。另一方面,若第2層之膜厚過薄,則不僅難以製造,且存在第2層被覆其下層之比率變得不足之情形。
就該等方面而言,塗佈形成於膜上之第2層之固形物成分質量較佳為0.001g/m2~5g/m2,其中進而較佳為0.005g/m2以上或3g/m2以下,其中進而較佳為0.01g/m2以上或1g/m2以下,其中尤其進而較佳為0.01g/m2以上或0.14g/m2以下。
再者,如上所述,本離型膜中之第2層無需被覆其下層之整個表面,上述膜厚係指亦包含未經被覆之部位在內之實質之平均厚度。即,相當於將第2層之固形物成分質量除以離型膜之面積所得之值。
關於第1層與第2層之膜厚之關係,較佳為第2層之膜厚小於第1層。若第2層之膜厚較薄,則可降低作為本離型膜而含有之氟原子量。其中,若第2層之膜厚過薄,則不僅難以製造,且存在第2層被覆其下層之比率變得不足之情形。
就該觀點而言,第2層之膜厚較佳為第1層之膜厚之300%以下,其中進而較佳為100%以下,其中進而較佳為50%以下。另一方面,較佳為第1層之膜厚之0.1%以上,其中進而較佳為1%以上,其中進而較佳為2%以上。
(第2層之常態剝離力)
第2層之常態剝離力較佳為100mN/cm以下。
第2層之常態剝離力越低,與聚矽氧黏著劑之剝離所需之力越可較少,可抑制生產步驟中之剝離之失敗、黏著層變形等不良情況。又,藉由使用輕剝離性優異之離型膜,於在黏著片材之雙面具備剝離膜之雙面膠帶中,可防止非期望之側之剝離膜發生剝離之現象。
就該觀點而言,第2層之常態剝離力較佳為100mN/cm以下,其中進而較佳為80mN/cm以下,其中進而較佳為50mN/cm以下。另一方面,關於下限,並無特別限定,於長期保管積層有剝離膜與黏著劑之積層體之方面,較佳為1mN/cm以上,更佳為3mN/cm以上。
再者,如上所述,本離型膜中之第2層無需被覆其下層之整個表面。此處,本離型膜中之第2層之所謂常態剝離力係指構成第2層之面之常態剝離力,係算出為亦包含第2層未經被覆之區域在內之值。
又,本離型膜於在第2層之表面設置其他任意層,或實施某些處理之情形時,「第2層之常態剝離力」可改稱為「本離型膜表面之常態剝離力」。
含有氟原子之第2層可藉由複數(例如2次)之塗佈步驟形成。例如,於不含氟之第1層上,塗佈形成雖然含有氟原子但對於第1層之潤濕性或密接性優異之層,其後形成第1層上之潤濕性或密接性雖然較差但輕剝離性優異之塗佈層,藉此可獲得具有優異之密接性與輕剝離性之離型膜。
作為降低第2層之常態剝離力之方法,可列舉:提高第2層對於下層之被覆率之方法、提高包括第1層在內之整個離型層之厚度之方法、將輕剝離性優異之氟化聚矽氧用於第2層中之方法等。
再者,第2層之常態剝離力可如下述實施例般進行測定。
(第2層之高速剝離力)
剝離速度為30m/min下之第2層之剝離力(高速剝離力)較佳為300mN/cm以下。
第2層之高速剝離力越低,隨著生產步驟之增速,與聚矽氧黏著劑之剝離所需之力越可較少,可抑制生產步驟中之剝離之失敗、黏著層變形等不良情況。
就該觀點而言,第2層之高速剝離力較佳為300mN/cm以下,其中進而較佳為250mN/cm以下,其中進而較佳為210mN/cm以下,尤其進而較佳為180mN/cm以下。
第2層為了獲得此種高速剝離力,較佳為增加第1層至第2層之合計膜厚,尤佳為設為增加第1層之膜厚,儘可能地使第2層之膜厚變薄至不產生硬化不良或塗佈缺陷之程度之構成。但並不限定於該方法。
(第2層之彈性模數)
第2層之彈性模數成為抑制高速剝離時之剝離力上升之效果之指標。
第2層之彈性模數越大,隨著生產步驟之增速,與聚矽氧黏著劑之剝離所需之力越可較少,可抑制生產步驟中之剝離之失敗、黏著層變形等不良情況。
就該觀點而言,第2層之利用奈米壓痕儀測定之彈性模數(F2)較佳為0.40GPa以上,其中進而較佳為1.00GPa以上,其中進而較佳為2.00GPa以上,尤其進而較佳為3.00GPa以上。
(第1層與第2層之彈性模數之關係)
關於利用奈米壓痕儀測定之第1層之彈性模數(F1)與第2層之彈性模數(F2),就同時實現第1層之潤濕性與第2層於高速時之輕剝離性之觀點而
言,較佳為滿足F1+0.4GPa≦F2,其中,進而較佳為滿足F1+1.0GPa≦F2,其中,進而較佳為滿足F1+2.0GPa≦F2,其中,進而較佳為滿足F1+3.0GPa≦F2。
<積層構成>
本離型膜只要具有於膜狀基材之單面側或雙面側具備第1層,且於該第1層之上側具備第2層之構成即可,如上所述,可於膜狀基材與第1層之間,於第1層與第2層之間介存其他層。
作為其他層,可例示交聯樹脂層。作為該交聯樹脂層之具體例,可列舉:用以提高膜狀基材與第1層之密接性之增黏塗層、具備防靜電性之防靜電層、對調配物或低聚物向膜表面之滲出(滲漏、析出)進行密封之低聚物密封層等。
(增黏塗層)
作為上述增黏塗層,例如可列舉:含有聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯系共聚物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、該等之改性物等高分子材料者。
(低聚物密封層)
上述低聚物密封層較佳為含有水解性烷氧基矽酸鹽及/或其縮聚物
者。作為水解性烷氧基矽酸鹽,可列舉通式Si(OR1)4所表示之結構(R1表示碳數為1~10之烴基)。
上述低聚物密封層可進而含有無機系粒子,作為無機系粒子之具體例,可列舉:二氧化矽、氧化鋁、高嶺土、碳酸鈣、氧化鈦、鋇鹽等。
又,上述低聚物密封層可含有消泡劑、塗佈性改良劑、增黏劑、有機系潤滑劑、有機系高分子粒子、抗氧化劑、紫外線吸收劑發泡劑、染料等。
(防靜電層)
就賦予防靜電性之觀點而言,作為交聯樹脂層之上述防靜電層較佳為由導電性聚合物(A)及黏合劑聚合物(B)、視需要進而交聯劑(C)、粒子、含有其他成分之交聯樹脂組合物形成。
再者,該交聯樹脂組合物可於不損及本發明之主旨之範圍內,包含其他成分。
[導電性聚合物(A)]
關於導電性聚合物(A),具體而言,較佳為含有下述化3所表示之聚噻吩及其衍生物(I)。
於上述化3中,R1、R2分別獨立地表示氫元素、碳數1~12之脂肪族烴基、脂環族烴基、或者芳香族烴基,例如可列舉:甲基、乙
基、丙基、異丙基、丁基、伸環己基、苯基等。
於上述化4中,n為1~4之整數。
於塗佈膜中,較佳為使用包含化4所表示之結構式之聚噻吩、或聚噻吩衍生物,例如較佳為於化4中,n=1(亞甲基)、n=2(伸乙基)、n=3(伸丙基)之化合物。其中尤佳者為n=2之伸乙基之化合物、即,聚-3,4-乙二氧基噻吩。作為聚噻吩或聚噻吩衍生物,例如可例示官能基鍵結於噻吩環之3位與4位之位置之化合物。較佳為如上所述氧原子鍵結於3位與4位之碳原子之化合物。關於具有氧原子或氫原子直接鍵結於該碳原子之結構之化合物,存在不易進行塗液之水性化之情形。
於交聯樹脂層中,較佳為含有包含上述聚噻吩與聚陰離子之組合物、或包含上述聚噻吩衍生物與聚陰離子之組合物。
上述所謂聚陰離子係指「游離酸狀態之酸性聚合物」,較佳為高分子羧酸、或高分子磺酸、聚乙烯磺酸等。作為高分子羧酸之具體例,可例示:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚順丁烯二酸。作為高分子磺酸之具體例,可例示聚苯乙烯磺酸。其中,就聚苯乙烯磺酸為導電性之方面而言最佳。再者,可採用游離酸之一部分被中和之鹽之形態。藉由在聚合時使用該等聚陰離子,認為容易使原本不溶於水之聚噻吩系化合物水分散或水性化,且作為酸之功能亦發揮作為聚噻吩系化合物之摻雜劑之功能。
又,高分子羧酸或高分子磺酸亦能夠以與可共聚之其他單體例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等進行共聚之形態使用。用作聚陰離子之高分子羧酸或高分子磺酸之分子量並無特別限定,就塗劑之穩定性或導電性之方面而言,其質量平均分子量較佳為1000~1000000,更佳為5000~150000。於不抑制本發明之特性之範圍內,可包含一部分鋰鹽或鈉鹽等鹼鹽或銨鹽等。可知於被中和之鹽之情形時亦作為非常強之酸發揮功能之聚苯乙烯磺酸與銨鹽藉由中和後之平衡反應的進行,平衡向酸性側偏離,藉此認為作為摻雜劑發揮作用。
相對於聚噻吩或聚噻吩衍生物,就導電性之方面而言,聚陰離子較佳為以固形物成分質量比計更過量地存在,相對於聚噻吩或聚噻吩衍生物1質量份,聚陰離子較佳為1質量份~5質量份,更佳為1質量份~3質量份。關於包含上述聚噻吩或聚噻吩衍生物與聚陰離子之組合物,例如,於日本專利特開平6-295016號公報、日本專利特開平7-292081號公報、日本專利特開平1-313521號公報、日本專利特開2000-6324號公報、歐洲專利EP602731號、美國專利US5391472號等中存在記載例,亦可為該等以外之方法。若列舉一例,則將3,4-二羥基噻吩-2,5-二羧酯之鹼金屬鹽作為起始物質,於獲得3,4-乙二氧基噻吩後,向聚苯乙烯磺酸水溶液中導入過氧二硫酸鉀、硫酸鐵、及先前所獲得之3,4-乙二氧基噻吩,使之反應,而獲得於聚(3,4-乙二氧基噻吩)等聚噻吩上,聚苯乙烯磺酸等聚陰離子進行複合體化所得之組合物。
例如,於導電性聚合物技術之最新動向(Toray Research Center股份有限公司發行1999年6月1日第1次印刷)中亦存在記載例。
[黏合劑聚合物(B)]
所謂構成交聯樹脂層之黏合劑聚合物(B),依據高分子化合物安全性評價流程圖(1985年11月、化學物質審議會主辦),定義為係利用凝膠滲透層析法(GPC)測定之數量平均分子量(Mn)為1000以上之高分子化合物,且具有造膜性者。
作為構成交聯樹脂層之黏合劑聚合物(B),只要可與導電性聚合物(A)相溶或混合分散,則可為熱硬化性樹脂,亦可為熱塑性樹脂。例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等聚醯亞胺;聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺12、聚醯胺11等聚醯胺;聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等氟樹脂;聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯基樹脂;環氧樹脂;氧雜環丁烷樹脂;二甲苯樹脂;芳族聚醯胺樹脂;聚醯亞胺聚矽氧;聚胺基甲酸酯;聚脲;三聚氰胺樹脂;酚樹脂;聚醚;丙烯酸系樹脂及該等之共聚物等。該等可使用一種或併用兩種以上。
上述黏合劑聚合物(B)可作為原料而溶解於有機溶劑中,亦可賦予羥基或磺基、羧基等官能基,併用水溶液化或界面活性劑而進行水分散化。又,於黏合劑聚合物(B)中,視需要亦可併用交聯劑、聚合起始劑等硬化劑、聚合促進劑、溶劑、黏度調整劑等。
上述黏合劑聚合物(B)之中,就與離型層之密接性之觀點而言,較佳為使用選自聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、乙烯基樹脂中之任1種以上,就製作塗佈液時之與其他塗佈劑之相溶性之觀點而言,更佳為使用選自丙烯酸系樹脂及乙烯基樹脂中之1種以上。
關於交聯樹脂組合物中之黏合劑聚合物(B)之含量,以固
形物成分質量比計,較佳為5~90質量%,更佳為10~70質量%,進而較佳為10~60質量%。若黏合劑聚合物(B)之含量處於上述範圍內,則可充分地獲得所獲得之交聯樹脂層之強度或對離型層之密接性。
[交聯劑(C)]
上述交聯樹脂組合物可包含交聯劑(C)。
交聯劑主要藉由與其他樹脂或化合物中所含之官能基之交聯反應、或自我交聯,可改良交聯樹脂層之凝聚性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶劑性、耐水性等。
再者,由於含有交聯劑(C)之使用形態存在下述改良效果,故而與含有黏合劑聚合物(B)之使用形態同樣地為更佳之使用形態。
作為本發明中之交聯劑(C),並無特別限制,可使用任何種類之交聯劑。例如可適宜地使用三聚氰胺化合物、胍胺系、烷基醯胺系、及聚醯胺系之化合物、乙二醛系、碳二醯亞胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、氮丙啶化合物、異氰酸酯化合物、矽烷偶合劑、二醇鋁酸酯系偶合劑、二醛化合物、鋁鋯系偶合劑、過氧化物、熱或光反應性之乙烯系化合物或感光性樹脂等。其中,就協同地獲得對離型層之良好之密接性之觀點而言,較佳為使用三聚氰胺化合物、環氧化合物之交聯劑或矽烷偶合劑。
又,於該等交聯劑中亦包含使其他聚合物骨架具有反應性基之聚合物型交聯反應性化合物,進而於本發明中,可使用一種或併用兩種以上該等交聯劑。
關於交聯樹脂組合物中之交聯劑(C)之含量,以固形物成分質量比計,較佳為1~90質量%,更佳為3~50質量%,進而較佳為5%
~40質量%。若交聯劑(C)之比率處於上述範圍內,則可充分地獲得由與黏合劑聚合物(B)之協同作用所引起之對離型層之密接性。
[粒子]
交聯樹脂層為了改良固著性、滑動性,亦可含有粒子。
該粒子之平均粒徑並無特別限制。例如於用於光學用途之情形時,就膜之透明性之觀點而言,較佳為1.0μm以下,更佳為0.5μm以下,進而較佳為0.2μm以下。又,就獲得交聯樹脂層之固著性、滑動性改良之觀點而言,較佳為0.01μm以上。
粒子之平均粒徑例如可藉由在實施例中於下文中所說明之方法而進行測定。
作為粒子之具體例,可列舉:二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化鈦等惰性無機粒子或以利用聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚乙烯系樹脂獲得之微粒子或該等之交聯粒子為代表之有機粒子等。
[其他]
交聯樹脂層視需要可進而含有界面活性劑、消泡劑、塗佈性改良劑、離型劑、增黏劑、有機系潤滑劑、防靜電劑、導電劑、紫外線等光吸收劑、抗氧化劑、發泡劑、染料、顏料等。
交聯樹脂層中之成分分析例如可藉由TOF-SIMS(Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry,飛行時間二次離子質譜分析法)、ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,電子光譜化學分析)、螢光X射線等分析而進行。
(交聯樹脂層之形成方法)
關於交聯樹脂層之形成方法,可藉由在膜狀基材之延伸步驟中對膜
表面進行處理之線內塗佈而設置,亦可採用向暫時製造之膜上於系統外進行塗佈之離線塗佈。就由於可與製膜同時塗佈,故而製造可廉價地進行應對,且可藉由延伸倍率改變交聯樹脂層之厚度之方面而言,可較佳地使用線內塗佈。
線內塗佈並不限定於以下,例如可於逐次雙軸延伸中,尤其於縱向延伸結束之橫向延伸前實施塗佈處理。於藉由線內塗佈於聚酯膜上設置交聯樹脂層之情形時,可與製膜同時塗佈,並且可於高溫下對交聯樹脂層進行處理,可製造適宜作為聚酯膜之膜。
於藉由線內塗佈設置交聯樹脂層之情形時,較佳為藉由以包含上述一系列之化合物之交聯樹脂組合物之水溶液或水分散體之形式,將塗佈液塗佈於聚酯膜上之要領進行。又,於不損及本發明之主旨之範圍內,為了改良向水中之分散性、改良造膜性等,可於塗佈液中含有少量之有機溶劑。有機溶劑可使用一種或併用兩種以上。
塗佈液中之有機溶劑之含量較佳為10質量%以下,進而較佳為5質量%以下。作為具體之有機溶劑之例,可列舉:正丁醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇等脂肪族或脂環族醇類;丙二醇、乙二醇、二乙二醇等二醇類;正丁基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚等二醇衍生物;二烷、四氫呋喃等醚類;乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯類;甲基乙基酮、丙酮等酮類;N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。
又,無論離線塗佈或線內塗佈,視需要均可併用熱處理與紫外線照射等活性能量線照射。
作為形成交聯樹脂層之方法,例如可使用凹版塗佈、逆輥塗佈、模嘴塗佈、氣刀塗佈、刮刀塗佈、桿式塗佈、棒式塗佈、淋幕式塗
佈、刮塗、傳送輥塗佈、擠壓塗佈、淋幕式塗佈、含浸塗佈、接觸塗佈、噴塗、壓延塗佈、擠出塗佈等先前公知之塗佈方式。
<交聯樹脂層之膜厚>
關於交聯樹脂層之膜厚,於視作最終之覆膜時,就表現出各種功能性之觀點而言,較佳為0.01~3μm,其中進而較佳為0.01~1μm,其中進而較佳為0.01~0.3μm。
又,包含交聯樹脂組合物之塗佈液之塗佈量通常為0.01~3g/m2,較佳為0.01~1g/m2,進而較佳為0.01~0.3g/m2。若為0.01g/m2以上,則於對離型層之接著性(易接著性能)及防靜電性能方面可獲得充分之性能,若為3g/m2以下,則交聯樹脂層之外觀、透明性良好,無導致由膜之黏連、線速度降低所引起之生產性降低之虞。再者,於本發明中塗佈量可根據塗佈之單位時間之液體質量(乾燥前)、塗佈液不揮發分濃度、塗佈寬、延伸倍率、線速度等藉由計算求出。
<本離型膜之具體構成例>
作為本離型膜之具體構成例,可列舉:基材/第1層/第2層、基材/交聯樹脂層/第1層/第2層、基材/增黏塗層/第1層/第2層、基材/防靜電層/第1層/第2層、基材/低聚物密封層/第1層/第2層、交聯樹脂層/基材/交聯樹脂層/第1層/第2層、防靜電層/基材/防靜電層/第1層/第2層、低聚物密封層/基材/低聚物密封層/第1層/第2層、基材/防靜電層/低聚物密封層/第1層/第2層、第2層/第1層/基材/第1層/第2層、第2層/第1層/增黏塗層/基材/增黏塗層/第1層/第2層、第2層/第1層/防靜電層/基材/防靜電層/第1層/第2層、第2層/第1層/低聚物密封層/基材/低聚物密封層/第1層/第2層、第2層/第1層/低聚物密封層/防靜電層/基材/防靜電層/低聚物密封層/第1層/第2層
等。但並不限定於該等。
再者,上述增黏塗層、防靜電層、低聚物密封層等層亦可採用於將膜狀之基材製膜之同時形成之線內塗佈法、或於已製膜之膜狀基材上以另外之步驟形成之離線塗佈法之任一種而形成。
<層厚度>
藉由相對增大第1層之厚度而提高柔軟性,並且降低含氟率,另一方面,相對減小第2層之厚度,可降低含氟率。但是,若第2層之厚度過小,則難以進行製造。
就該觀點而言,關於第2層之厚度,於在第1層至第2層之層、即第1層與第2層之間介存其他層之情形時,較佳為第1層之厚度、第2層之厚度及該其他層之厚度之合計之60%以下,其中進而較佳為0.01%以上或50%以下,其中進而較佳為1%以上或40%以下。
再者,如上所述,本離型膜中之第2層無需被覆其下層之整個表面,故而第2層之厚度係設為採用根據第2層之被覆量(g/m2)計算出之平均厚度者。
就同樣之觀點而言,於本離型膜之每單位面積中第2層之具有氟取代基之成分所占之固形物成分質量較佳為該膜面積區域中之第1層至第2層之層之合計之固形物成分質量之90質量%以下,其中進而較佳為0.01質量%以上或80質量%以下,其中進而較佳為1質量%以上或60質量%以下。
再者,如上所述,本離型膜中之第2層無需被覆其下層之整個表面,故而局部地存在於上述值中產生偏差之情形。於此種情形時,上述值係設為於較穩定之程度之面積範圍內進行測定者。
<本離型膜之氟原子含量>
關於本離型膜之第1層至第2層之層中所含之氟原子含量(原子數分率),就削減氟之使用量之觀點而言,較佳為300ppm以上且500000ppm以下,其中進而較佳為1000ppm以上或400000ppm以下,其中進而較佳為3000ppm以上或300000ppm以下。
<本離型膜之製造方法>
本離型膜可於膜狀基材之單面或雙面,視需要形成增黏塗層、防靜電層、低聚物密封層等,其後依序塗佈第1層樹脂組形成合物及第2層形成樹脂組合物,並使之硬化而形成。
作為更佳之製造方法,可列舉如下離型膜之製造方法,其特徵在於:藉由在自捲筒狀態捲出之膜狀基材之至少單面側,視需要形成增黏塗層、防靜電層、低聚物密封層等,其後於塗佈含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物後使之硬化而形成第1層,並藉由連續地於其上,塗佈實質上含有具有氟取代基之成分之組合物而形成第2層,其後,捲取具備第1層及第2層之膜狀基材。再者,構成第1層之不含氟原子之硬化型聚矽氧於塗佈第1層後之任意階段硬化。
如此,藉由連續地進行第1層之形成與第2層之形成,可具有生產時間之縮短、通紙時損耗之部分成為一半等膜狀基材之利用率提高、第2層之潤濕性提高、由第1層硬化時之加熱量之減少所引起之膜之收縮鬆弛的削減等效果。
此時,第1層樹脂組形成合物及第2層形成樹脂組合物之塗佈次數可為1次,亦可為2次以上。於將塗佈次數設為2次以上而形成第1層及第2層之情形時,可塗佈不同之塗佈液。其中,於形成第2層之情形
時,需要於至少任一種塗佈液中含有具有氟取代基之成分。
較佳為第1層樹脂組形成合物、即,用以形成第1層之塗佈液較佳為除硬化型非氟化聚矽氧以外,含有交聯劑、觸媒、及反應起始劑(反應促進劑)等。又,視需要亦可含有其他非含氟樹脂。
再者,亦存在於包含上述硬化型聚矽氧之塗料中自最初即含有交聯劑或觸媒之情形。
另一方面,較佳為第2層形成樹脂組合物、即,用以形成第2層之塗佈液較佳為除硬化型之氟化聚矽氧以外,又含有交聯劑、觸媒、及反應起始劑(反應促進劑)等。又,視需要亦可含有其他含氟樹脂或非含氟樹脂。
交聯劑、觸媒、及反應起始劑(反應促進劑)等具體例如上所述。
再者,亦存在於包含硬化型聚矽氧之塗料中自最初即含有交聯劑或觸媒之情形。
作為上述交聯劑之具體例,可列舉:Dow Corning Toray股份有限公司製造之SP7297、7560、3062A、3062B、3062C、3062D等。
又,作為上述觸媒之具體例,可列舉:信越化學股份有限公司製造之CAT PL-50T、Dow Corning Toray股份有限公司製造之SRX212、SRX212P、NC-25、FS XK-3077等。
於本發明中,構成第2層之主成分之「由具有氟取代基之硬化型聚矽氧形成之成分」之該硬化型聚矽氧可為溶劑型,可為無溶劑型,亦可為混合該等所得者。其中,為了於適當之範圍內均勻地塗佈第2層之膜厚,更佳為利用溶劑進行稀釋。
此時,形成第2層之塗佈液之固形物成分質量濃度較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上。另一方面,作為上限,較佳為90質量%以下,更佳為50質量%以下,尤佳為20質量%以下。
作為用於稀釋之溶劑,可為極性溶劑,亦可為非極性溶劑。又,可使用具有氟原子之氟溶劑。進而,亦可混合兩種以上上述溶劑而使用。
作為上述極性溶劑,可列舉:乙醇、(異)丙醇等醇類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸(異)丙酯、乙酸(異)丁酯、乙酸(異)戊酯、乳酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇、二異丁基酮等酮類、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等二醇類、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、乙腈等。
作為上述非極性溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類、異己烷、異辛烷、異壬烷等具有分支結構之烴類、環己烷、環庚烷、環辛烷等脂環式烴類、二烷等。作為氟溶劑,可列舉:氫氟醚類、六氟間二甲苯、十三氟辛烷等。
作為第1及第2層形成樹脂組合物之塗佈方法,可為線內塗佈亦可為離線塗佈,例如可使用如「塗佈方式」(原崎勇次著、槙書店、1979年發行)中所示之塗佈技術。
例如作為塗佈頭,可例示:氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、桿式塗佈機、刮刀塗佈機、擠壓塗佈機、含浸塗佈機、逆向輥式塗佈機、傳送輥式塗佈機、凹版塗佈機、接觸輥式塗佈機、塗鑄機、噴霧塗佈機、簾幕式塗
佈機、壓延塗佈機、擠出塗佈機等。
作為用以形成該等層之方法,可例示預先準備於塗佈、乾燥後成為與如各層相當之氟原子含量之原料液作為塗佈液,並使用其之方法。
該等第1層及第2層可藉由在塗佈第1層並進行乾燥後,塗佈第2層並進行乾燥而形成。此時,繼第1層之塗佈後塗佈第2層,其後進行乾燥之濕式塗佈法形成,藉此亦可期待生產步驟之縮短或能量效率之提高。
又,如上所述,可藉由在膜狀基材之至少單面側塗佈、形成第1塗佈層,其後連續地於其上塗佈、形成第2層,利用一次之膜狀基材之捲出~捲繞步驟形成該等層,藉此可期待生產步驟之縮短或膜狀基材之損耗減少等。
作為另一方法,存在塗佈硬化型非氟化聚矽氧而形成第1層,繼而作為第2層塗佈將硬化型之氟化聚矽氧作為主成分之溶液而形成之方法,該方法由於可穩定地製造離型膜,故而更佳。
進而作為另一方法,亦可製作預先藉由塗佈形成非氟化樹脂,其後藉由四氟化碳(CF4)電漿處理等乾式製程進行氟化之層。其中,該方法由於必須設置電漿處理用之腔室,故而可認為適合大規模生產。
再者,通常於塗佈第1層樹脂組形成合物後,藉由加熱使該第1層樹脂組形成合物硬化,除此以外,於包含紫外線硬化劑作為交聯劑之情形時等,亦存在插入非加熱之交聯方法之情形。
於使用線內塗佈作為本離型膜之製造方法之情形時,可將第1層及第2層之兩者設為線內塗佈,亦可僅將第1層設為線內塗佈,將第2層設為離線塗佈。
於均藉由線內塗佈設置上述第1層及第2層之情形時,能夠以1次之「膜狀基材捲出-捲取步驟」連續地形成,又,亦可經過複數次之「膜狀基材捲出-捲取步驟」依序形成。其中,以1次之「膜狀基材捲出-捲取步驟」連續地形成由於製造步驟變得簡單,能夠以更低成本製造,故而為尤佳之方法。
進而,藉由使於上述第1層形成時對膜施加之熱量低於上述第2層形成時施加之熱量,可抑制第2層形成時之膜平面性惡化,並且亦可有效地防止產生第2層之塗佈不均,故而較佳。
關於本離型膜之製造方法,亦可假定利用已設置第1層之離型膜開始製造之製造方法。例如,原本用於其他用途而製造之離型膜於例如過量製造之情形時等存在難以用於假定之用途之情形。
即,準備於膜狀基材之至少單面側,具備由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層的離型膜,例如藉由自市場獲取,於該第1層上形成含有具有氟取代基之成分之第2層,可製作本離型膜。
若為上述方式,則可將被認為難以轉用之離型膜再利用為本離型膜。
<本膜積層體:本離型膜之利用方法>
本離型膜由於對聚矽氧黏著劑具有優異之離型性,故而例如可提供為具備本離型膜與包含聚矽氧黏著劑之黏著層積層而成之構成的帶離型膜之黏著片材(稱為「本膜積層體」)。
其中,並未將本離型膜之利用方法限定為該利用方法。本離型膜由於可防止與構件之貼附,故而亦可用作製造構件之方面之步驟紙或間隔
紙。作為步驟紙,可列舉:陶瓷生片用步驟紙、加飾膜用步驟紙、碳纖維預浸體用步驟紙。又,作為間隔紙,可列舉:壓製加工用間隔紙、沖裁加工用間隔紙。
作為本膜積層體之一例,可列舉具備經由聚矽氧黏著劑層,與積層膜貼合之構成之膜積層體。
(積層膜(1))
作為上述積層膜之一例,例如可列舉:於基材膜之至少單面側,具有具備交聯樹脂層即樹脂交聯而成之結構之層之積層膜(稱為「積層膜(1)」)。
上述交聯樹脂層例如可例示由導電性聚合物及黏合劑聚合物、視需要之交聯劑、粒子、含有其他成分之交聯劑樹脂層組合物形成者。
再者,導電性聚合物、黏合劑聚合物、交聯劑、粒子及其他成分、進而交聯樹脂層之形成方法、厚度與上述同樣。
作為基材膜,可例示包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂;二乙醯纖維素、三乙醯纖維素等纖維素系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系樹脂;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系樹脂;聚乙烯、聚丙烯、具有環系或降莰烯結構之聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系樹脂;氯乙烯系樹脂;尼龍、芳香族聚醯胺等醯胺系樹脂;醯亞胺系樹脂;聚醚碸系樹脂;碸系樹脂;聚醚醚酮系樹脂;聚苯硫醚系樹脂;乙烯醇系樹脂;偏二氯乙烯系樹脂;乙烯丁醛系樹脂;芳酯系樹脂;聚甲醛系樹脂;環氧系樹脂等熱塑性樹脂之
膜。又,亦可使用由(甲基)丙烯酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、環氧系、聚矽氧系等熱硬化性樹脂或紫外線硬化型樹脂所構成之膜。
(積層膜(2))
作為上述積層膜之另一例,可列舉於基材膜之單面側具備不同於本離型膜之離型層之離型層(離型層(2))之離型膜(稱為「積層膜(2)」)。
基材膜與積層膜(1)同樣。
此時,本離型膜與離型膜(2)之剝離力比率、即,本離型膜之剝離力相對於離型膜(2)之剝離力之比率(本離型膜/離型膜(2))的下限較良好為2以上,較佳為3以上。另一方面,關於上限,較良好為10以下,較佳為8以下,其中較良好為6以下。
作為離型層(2)之一例,可列舉於基材膜之至少單面側,依序具備由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層(2)、及含有具有氟取代基之成分之第2層(2)者。
此時,第1層(2)及第2層(2)分別與本離型膜中之第1層及第2層同樣。
作為離型層(2)之另一例,可列舉(A)由包含含有氟取代基之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之層。
作為離型層(2)之另一例,可列舉(B)由含有不含氟取代基之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之層。
再者,上述所謂「主成分」係指構成成分中之質量比率最大之成分者。
(聚矽氧黏著劑)
作為聚矽氧黏著劑,例如可列舉:加成反應型、過氧化物硬化型或縮合反應型之聚矽氧黏著劑等。其中,就可於低溫短時間內硬化之觀點而
言,可較佳地使用加成反應型聚矽氧黏著劑。再者,該等加成反應型聚矽氧黏著劑係於支持體上於黏著劑層之形成時硬化者。
於使用加成反應型聚矽氧黏著劑作為上述聚矽氧黏著劑之情形時,上述聚矽氧黏著劑可含有鉑觸媒等觸媒。
例如,上述加成反應型聚矽氧黏著劑視需要可添加鉑觸媒等觸媒以變得均勻之方式將利用甲苯等溶劑稀釋而成之聚矽氧樹脂溶液攪拌後,塗佈於支持體上,並於100~130℃/1~5分鐘下使之硬化。
又,視需要可向上述加成反應型聚矽氧黏著劑中添加交聯劑、用以控制黏著力之添加劑,或於上述黏著劑層之形成前對上述支持體實施底塗處理。
作為上述加成反應型聚矽氧黏著劑中所使用之聚矽氧樹脂之市售品,可列舉:SD4580PSA、SD4584PSA、SD4585PSA、SD4587LPSA、SD4560PSA、SD4570PSA、SD4600FCPSA、SD4593PSA、DC7651ADHESIVE、DC7652ADHESIVE、LTC-755、LTC-310(均為Dow Corning Toray公司製造)、KR-3700、KR-3701、X-40-3237-1、X-40-3240、X-40-3291-1、X-40-3229、X-40-3323、X-40-3306、X-40-3270-1(均為信越化學公司製造)、AS-PSA001、AS-PSA002、AS-PSA003、AS-PSA004、AS-PSA005、AS-PSA012、AS-PSA014、PSA-7465(均為荒川化學工業公司製造)、TSR1512、TSR1516、TSR1521(均為Momentive Performance Materials公司製造)等。
<本膜積層體之使用方法>
本膜積層體例如可於將本離型膜剝離後,將露出之聚矽氧黏著劑層
表面貼合於作為被黏著體之光學構件而使用。
又,可於將本離型膜或離型膜(2)剝離後,將露出之聚矽氧黏著劑層表面貼合於作為被黏著體之光學構件而使用。
作為上述光學構件,可列舉偏光板、或觸控感測器等。
又,亦可有效利用聚矽氧黏著劑本身所具有之耐熱性、耐寒性、耐候性、高透明性,用於搭載於汽車之觸控面板等車載用。
(偏光板)
上述偏光板之材料及構成任意。例如,於使用碘作為配向色素之延伸聚乙烯醇膜上積層有作為保護膜之TAC(三乙醯纖維素)膜者作為此種偏光板被廣泛地實用化。
又,偏光板亦可於表面具有實質上無相位差之硬塗層、有防眩、低反射、防靜電等功能之層構成。
(觸控感測器)
上述觸控感測器係於使用者利用手指或觸控筆等接觸畫面上所顯示之圖像之情形時,對該接觸產生反應而掌握觸控地點之構件,根據感測器技術,可例示靜電電容方式、電阻膜方式、利用紅外線或超音波等之表面波方式等方法。
通常觸控感測器係搭載於液晶顯示面板、有機EL(Electroluminescence,電致發光)等顯示裝置。
又,近年來,作為玻璃基板之代替,著眼於可撓性,有使用基材膜之傾向。
觸控感測器膜通常設置用以執行感知電極之功能之經圖案化之透明導電層。
本膜積層體就可使用耐久性及透明性良好之聚矽氧黏著劑之觀點而言,較佳為用於車載用構件之貼合。
<語句之說明等>
通常所謂「片材」於JIS中之定義上係指較薄且其厚度較之長度與寬度小且平坦之製品,通常所謂「膜」係指與長度及寬相比厚度極小,最大厚度被任意限定之較薄之平坦之製品,通常以捲筒之形態供給(日本工業標準:JIS K6900)。然而,片材與膜之邊界不定,於本發明中無需於詞句上區別兩者,故而於本發明中,於稱為「膜」之情形時亦包含「片材」,於稱為「片材」之情形時亦包含「膜」。
於本發明中,於記載為「X~Y」(X、Y為任意數字)之情形時,只要無特別說明,則包含「X以上且Y以下」之意,並且亦包含「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之意。
又,於記載為「X以上」(X為任意數字)之情形時,只要無特別說明,則包含「較佳為大於X」之意,於記載為「Y以下」(Y為任意數字)之情形時,只要無特別說明,則亦包含「較佳為小於Y」之意。
以下,使用實施例更具體地說明本發明。但本發明並不受以下之實施例限定。
於下述實施例及比較例中,使用PET膜(三菱化學股份有限公司製造之「T100-38」、厚度38μm)作為膜狀基材(簡稱為「基材」)。
<實施例1>
為了形成第1層,使用甲苯/甲基乙基酮/庚烷(5:1:5),將超重剝離非氟化聚矽氧剝離劑(信越化學股份有限公司製造之「X-62-2825」、溶劑
型)100質量份及鉑觸媒(信越化學股份有限公司製造之「CAT-PL-50T」)1質量份稀釋為固形物成分濃度4質量%,藉此製作塗佈液A1。
X-62-2825於主材料之聚合物結構內具有非常多之二苯基矽氧烷結構。
於基材上,利用No.4棒塗佈上述塗佈液A1,於150℃下進行熱處理10秒鐘使之硬化而形成第1層。再者,形成第1層時之膜之常態剝離力為577mN/cm,水接觸角為103.4度。
進而,為了形成第2層,使用庚烷將氟化聚矽氧剝離劑(信越化學股份有限公司「X-41-3035」)100質量份與鉑觸媒(信越化學股份有限公司製造之「CAT-PL-50T」)5質量份稀釋為固形物成分濃度1質量%,藉此製作塗佈液B1。
於上述第1層上,利用No.4棒塗佈上述塗佈液B1,於150℃下進行熱處理15秒鐘使之硬化,形成第2層,而製作離型膜(樣品)。
<實施例2>
為了形成第1層,使用甲苯/甲基乙基酮/庚烷(5:1:5),將重剝離非氟化聚矽氧剝離劑(信越化學股份有限公司製造之「KS-3703T」、溶劑型)100質量份及鉑觸媒(信越化學股份有限公司製造之「CAT-PL-50T」)1質量份稀釋為固形物成分濃度4質量%,藉此製作塗佈液A2。
KS-3703T於主材料之聚合物結構內具有較多之二苯基矽氧烷結構。
於基材上,利用No.4棒塗佈上述塗佈液A2,於150℃下進行熱處理10秒鐘使之硬化而形成第1層。再者,形成第1層時之膜之常態剝離力為25mN/cm,水接觸角為108.5度。
進而,為了形成第2層,使用庚烷將氟化聚矽氧剝離劑(Dow Corning
Toray股份有限公司製造之「Q2-7785」)100質量份與交聯劑(Dow Corning Toray股份有限公司製造之「Q2-7560」)1.5質量份稀釋為固形物成分濃度1質量%,藉此製作塗佈液B2。
於上述第1層上,利用No.4棒塗佈上述塗佈液B2,於150℃下進行熱處理15秒鐘使之硬化,形成第2層,而製作離型膜(樣品)。
<實施例3>
為了形成第2層,使用庚烷,將氟化聚矽氧剝離劑(Dow Corning Toray股份有限公司製造之「Q2-7785」)100質量份與交聯劑(Dow Corning Toray股份有限公司製造之「Q2-7560」)1.5質量份稀釋為固形物成分濃度0.5質量%,藉此製作塗佈液B3。
將塗佈液B2變更為塗佈液B3,除此以外,以與實施例2同樣之方式製作離型膜(樣品)。
<實施例4>
為了形成第2層,使用庚烷,將氟化聚矽氧剝離劑(Dow Corning Toray股份有限公司製造之「Q2-7785」)100質量份、交聯劑(Dow Corning Toray股份有限公司製造之「Q2-7560」)1.5質量份、及具有矽氧烷鍵且不含氟原子之作為添加劑之矽氧烷(信越化學股份有限公司製造之「KS-847H」)0.5質量份稀釋為0.5質量%,藉此製作塗佈液B4。
將塗佈液B2變更為塗佈液B4,除此以外,以與實施例2同樣之方式製作離型膜(樣品)。
再者,作為具有矽氧烷鍵且不含氟原子之材料之矽氧烷之含量相對於第2層之具有氟取代基之成分量為0.18質量%。
<比較例1>
於在基材上不具有第1層之狀態下,利用No.4棒塗佈上述塗佈液B1,於150℃下進行熱處理15秒鐘使之硬化,僅形成第2層,而製作離型膜(樣品)。
<比較例2>
為了形成第2層,使用庚烷,將氟化聚矽氧剝離劑(信越化學股份有限公司「X-41-3035」)100質量份與鉑觸媒(信越化學股份有限公司製造之「CAT-PL-50T」)5質量份稀釋為固形物成分濃度4質量%,藉此製作塗佈液B5。
將塗佈液B1變更為塗佈液B5,除此以外,以與比較例1同樣之方式製作離型膜(樣品)。
<比較例3>
為了形成第1層,使用甲苯/甲基乙基酮/庚烷(5:1:5),將輕剝離非氟化聚矽氧剝離劑(信越化學股份有限公司製造之「KS-847H」、溶劑型)100質量份及鉑觸媒(信越化學股份有限公司製造之「CAT-PL-50T」)1質量份稀釋為固形物成分濃度4質量%,藉此製作塗佈液A3。
KS-847H於主材料之聚合物結構內不具有二苯基矽氧烷結構。
於基材上,利用No.4棒塗佈上述塗佈液A3,於150℃下進行熱處理10秒鐘使之硬化而形成第1層。再者,形成第1層時之膜之常態剝離力為11mN/cm,水接觸角為109.5度。
將塗佈液A1變更為塗佈液A3,除此以外,以與實施例1同樣之方式製作離型膜(樣品)。
<比較例4>
為了形成第1層,使用甲苯/甲基乙基酮/庚烷(5:1:5),將中剝離非
氟化聚矽氧剝離劑(信越化學股份有限公司製造之「KS-774」、溶劑型)100質量份及鉑觸媒(信越化學股份有限公司製造之「CAT-PL-50T」)1質量份稀釋為固形物成分濃度4質量%,藉此製作塗佈液A4。
KS-774於主材料之聚合物結構內具有較多之二苯基矽氧烷結構。
將塗佈液A1變更為塗佈液A4,除此以外,以與實施例1同樣之方式製作離型膜(樣品)。再者,形成第1層時之膜之常態剝離力為20mN/cm,水接觸角為108.5度。
<比較例5>
為了形成第1層,將塗佈液A1變更為塗佈液A2,除此以外,以與實施例1同樣之方式製作離型膜(樣品)。再者,形成第1層時之膜之常態剝離力為25mN/cm。
<比較例6>
於在基材上不具有第1層之狀態下,利用No.4棒塗佈上述塗佈液B3,於150℃下進行熱處理15秒鐘使之硬化,僅形成第2層,而製作離型膜(樣品)。
<比較例7>
於在基材上不具有第1層之狀態下,利用No.4棒塗佈上述塗佈液B2,於150℃下進行熱處理15秒鐘使之硬化,僅形成第2層,而製作離型膜(樣品)。
<比較例8>
為了形成第2層,對氟化聚矽氧剝離劑(Dow Corning Toray股份有限公司製造之「Q2-7785」)100質量份與交聯劑(Dow Corning Toray股份有限公司製造之「Q2-7560」)1.5質量份,利用庚烷將固形物成分濃度稀釋
為4質量%,藉此製作塗佈液B6。於基材上,於不具有第1層之狀態下,利用No.4棒塗佈上述塗佈液B6,於150℃下進行熱處理15秒鐘使之硬化,形成第2層,而製作離型膜(樣品)。
<評價方法>
(1)常態剝離力
以如下方式測定第2層之常態剝離力。以5cm寬貼合實施例及比較例中所製作之離型膜(樣品)與帶聚矽氧黏著劑之聚醯亞胺膠帶No.5413(3M公司製造)之聚矽氧黏著劑側,並於23℃之環境下,利用剝離試驗機於180°剝離、0.3m/min之條件下進行常態剝離力之測定。
另一方面,第1層之常態剝離力係於各實施例及比較例中,於形成第1層時,以5cm寬貼合第1層與膠帶No.502(日東電工公司製造),並於23℃之環境下,利用剝離試驗機於180°剝離、0.3m/min之條件下進行常態剝離力之測定。
(2)第2層之被覆率
利用顯微鏡(基恩士公司製造VHX-1000、VHX-1020相機單元、物鏡:倍率5倍)觀察實施例及比較例中所製作之離型膜(樣品),測量第2層之被覆率。
即,第2層之被覆率係藉由如下方法簡易地算出:於所獲得之顯微鏡照片之任意部位劃線至兩端,對藉由目測確認到形成有第2層之膜之部位之長度進行合計,並除以整體之長度。此時,以因收縮第2層呈現點狀或線狀(網狀)之部分為未被覆之部分之形式進行計算。
(3)具有氟取代基之成分之固形物成分質量比(MF/MS)
於表3中,將具有氟取代基之成分於第2層之每單位面積中所占之固
形物成分質量比表示為MF/MS。根據以下之定義,基於塗佈液中之固形物成分質量及塗佈量(膜厚),算出MF/MS。再者,關於第1層之目標之氟原子含量,任一實施例均為0ppm。
MF/MS較佳為0.0001以上,更佳為0.01以上,更佳為0.02以上。另一方面,較佳為0.90以下,更佳為0.80以下,尤佳為0.60以下。
MF:第2層中所含之具有氟取代基之成分之每單位面積的固形物成分質量
MS:對第1層至第2層進行合計所得之每單位面積之固形物成分質量
(4)第1層、第2層之彈性模數測定
進行利用奈米壓痕法之第1層及第2層之彈性模數之測定。
測定裝置:TI950 TriboIndenter(Hysitron,Inc.)
測定條件:使用端子/Berkovich(三稜錐型)、測定方法/單一壓入測定、壓入深度設定/50nm、溫度條件/室溫
(5)高速剝離力
以5cm寬貼合實施例及比較例中所製作之離型膜(樣品)與帶聚矽氧黏著劑之聚醯亞胺膠帶No.5413(3M公司製造),於23℃之環境下,利用高速剝離試驗機(TESTER SANGYO製造之「型號:RT3300」),於180°剝離、剝離速度30m/min下,進行第2層之高速剝離力之測定。
於作為第2層之利用# 4棒將氟化聚矽氧剝離劑B1(X-41-3035)之1質量%溶液塗佈於第1層上所得之離型膜中,可見形成第1層之聚矽氧剝離劑越為重剝離之類型(表2),則向帶聚矽氧黏著劑之膠帶之剝離力越進行輕剝離化之傾向。尤其可知,於使用於此次之實施例中為最重剝離之類型之超重剝離非氟化聚矽氧剝離劑A1(X-62-2825)作為第1層之實施例1中,可獲得低於以成為與實施例1相同之膜厚之方式將氟化聚矽氧剝離劑塗佈於PET膜上之比較例1、進而以氟化聚矽氧剝離劑成為4倍之膜厚之方式塗佈於PET膜上之比較例2之常態剝離力,能夠以較少之氟使用量
獲得良好之輕剝離性。
於將氟化聚矽氧剝離劑B1(X-41-3035)用於第2層之中為最輕剝離之實施例1中,確認到氟化聚矽氧剝離劑無收縮,可於整個面塗佈之情況。圖1為於實施例1中所製作之離型膜之第2層表面之顯微鏡照片,第2層表面由於無由收縮所引起之球狀或線狀之部分,故而表示第2層可於整個面成為膜而進行被覆。(被覆率:100%)
另一方面,比較例3之氟化聚矽氧離型膜於整個面產生收縮,未能形成氟化聚矽氧層。圖3、4為於比較例3中所製作之離型膜之第2層表面之顯微鏡照片,第2層因收縮而呈現球狀之部分並突出顯示,故而表示顯示第2層未能於整個面被覆。(被覆率:0%)
比較例5之氟化聚矽氧離型膜中,確認到部分地形成氟聚矽氧剝離劑層。圖5為於比較例5中所製作之離型膜之第2層表面之顯微鏡照片,第2層表面之一部分因收縮而呈現線狀並突出顯示,故而表示第2層僅可被覆部分。(被覆率:38%)
根據上述結果,為了削減氟使用量,第2層之被覆率為至少50%以上,進而較佳為70%以上,更佳為90%以上,尤其理想為100%。
於使用作為形成第2層之氟化聚矽氧剝離劑之氟化聚矽氧剝離劑B2(Q2-7785)之1質量%溶液之實施例2中,可獲得與以成為與實施例2相同之膜厚之方式將氟化聚矽氧剝離劑塗佈於PET膜上之比較例7、以4倍之厚度將氟化聚矽氧剝離劑塗佈於PET膜上之比較例8同等之輕剝離,能夠以較少之氟量獲得輕剝離性。
另一方面,於使用作為第2層之氟化聚矽氧剝離劑B2(Q2-7785)之0.5質量%溶液進而減少氟使用量之實施例3中,與以成為實施例3相同之膜厚
之方式將氟化聚矽氧剝離劑塗佈於PET膜上之比較例6、以2倍之厚度將氟化聚矽氧剝離劑塗佈於PET膜上之比較例7相比可獲得輕剝離性,但無法獲得如以2倍之厚度將氟化聚矽氧剝離劑塗佈於第1層上之實施例2般之輕剝離性。
產生藉由顯微鏡觀察無法檢測之等級之收縮,認為剝離力相較於實施例2上升。
然而,於少量添加硬化型之非氟化聚矽氧(KS-847H)作為用以提高對於形成第2層之溶液之第1層之潤濕性之矽氧烷成分的實施例4中,可獲得與實施例2及比較例8同等之輕剝離性,進而可減少氟使用量。
作為非氟化聚矽氧之KS-847H由於表面能量高於氟化聚矽氧材料,又,與形成第1層之硬化型聚矽氧親和性較高,故而推測於塗佈第2層溶液時轉移至第2層-第1層界面而非氣-液界面,藉此提高第2層之潤濕性,進而幾乎不會對與聚矽氧黏著劑之剝離性帶來影響。
又,如實施例1~4所示,可知例如藉由利用含有具有大量二苯基之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成第1層等,並向第1層中導入二苯基,第1層之彈性模數(F1)提高,可對第1層表面之潤濕性進行改質,其結果為,可形成塗佈缺陷較少之第2層,故而抑制氟原子含量,並且對於聚矽氧黏著劑可獲得優異之剝離性。
Claims (26)
- 一種離型膜,其特徵在於:於膜狀基材之至少單面側,具備由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層,於該第1層之上側,具備含有具有氟取代基之成分之第2層,且第1層之利用奈米壓痕儀測定之彈性模數(F1)為0.16GPa以上,第2層之利用奈米壓痕儀測定之彈性模數(F2)為0.40GPa以上。
- 一種離型膜,其特徵在於:於膜狀基材之至少單面側,具備由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層,於該第1層之上側,具備含有具有氟取代基之成分之第2層,且第1層具有二苯基,第2層之利用奈米壓痕儀測定之彈性模數(F2)為0.40GPa以上。
- 如請求項1或2之離型膜,其中上述第2層以至少50%以上之比率被覆其下層之表面。
- 如請求項1或2之離型膜,其中上述不含氟原子之硬化型聚矽氧為溶劑型硬化型聚矽氧。
- 一種離型膜,其於膜狀基材之至少單面側,具備由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層,於該第1層之上側,具備含有具有氟取代基之成分之第2層,且上述不含氟原子之硬化型 聚矽氧為水系硬化型聚矽氧,第2層之利用奈米壓痕儀測定之彈性模數(F2)為0.40GPa以上。
- 如請求項1、2、5中任一項之離型膜,其中於膜之每單位面積中上述具有氟取代基之成分所占之固形物成分質量為該膜面積區域中之第1層至第2層之層之合計固形物成分質量的90質量%以下。
- 如請求項1、2、5中任一項之離型膜,其中上述第1層之氟原子含量(原子數分率)為50ppm以下,第2層之氟原子含量為500ppm以上且900000ppm以下。
- 如請求項1、2、5中任一項之離型膜,其中上述第2層含有由具有氟取代基之硬化型聚矽氧形成之成分。
- 如請求項1、2、5中任一項之離型膜,其中上述第2層含有具有矽氧烷鍵且不含氟原子之材料。
- 如請求項9之離型膜,其中上述第2層於第2層中以0.001~99.0質量%之比率含有具有矽氧烷鍵且不含氟原子之上述材料。
- 如請求項1、2、5中任一項之離型膜,其中利用奈米壓痕儀測定之第1層之彈性模數(F1)與第2層之彈性模數(F2)滿足以下之關係:F1+0.40GPa≦F2。
- 如請求項1、2、5中任一項之離型膜,其中第2層之常態剝離力為100mN/cm以下。
- 如請求項1、2、5中任一項之離型膜,其中第2層之塗佈厚度(乾燥後)為0.01g/m2以上且0.14g/m2以下。
- 如請求項1、2、5中任一項之離型膜,其中第2層以至少50%以上且99%以下之比率被覆其下層之表面。
- 一種離型膜之製造方法,其特徵在於具有如下步驟:藉由在膜狀基材之至少單面側,塗佈含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物而形成第1層之步驟;藉由在上述第1層上,塗佈實質上含有具有氟取代基之成分之組合物而形成第2層之步驟;及於任意階段使上述第1層硬化之步驟,上述第2層之利用奈米壓痕儀測定之彈性模數(F2)為0.40GPa以上。
- 一種膜積層體,其係具備使如請求項1至14中任一項之離型膜經由聚矽氧黏著劑層而與積層膜貼合而成之構成者,且上述積層膜係於基材膜之至少單面側具備交聯樹脂層者。
- 如請求項16之膜積層體,其中上述交聯樹脂層係含有導電性聚合物 (A)及黏合劑聚合物(B)之層。
- 一種膜積層體,其係具備使如請求項1至14中任一項之離型膜經由聚矽氧黏著劑層而與積層膜貼合而成之構成者,且上述積層膜係於基材膜之至少單面側具備離型層(2)之離型膜(2)。
- 如請求項18之膜積層體,其中上述離型膜(2)係具備於基材膜之至少單面側,依序積層由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層(2)、及含有具有氟取代基之成分之第2層(2)而成的構成者。
- 如請求項18之膜積層體,其中上述離型層(2)係由包含含有氟取代基之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之層。
- 如請求項18之膜積層體,其中上述離型層(2)係由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成。
- 一種膜積層體之使用方法,其特徵在於:其係如請求項16或17之膜積層體之使用方法,且於剝離如請求項1至14中任一項之離型膜後,將露出之聚矽氧黏著劑層表面貼合於作為被黏著體之光學構件。
- 一種膜積層體之使用方法,其特徵在於:其係如請求項18至21中任 一項之膜積層體之使用方法,且於剝離如請求項1至14中任一項之離型膜或離型膜(2)後,將露出之聚矽氧黏著劑層表面貼合於作為被黏著體之光學構件。
- 如請求項22或23之膜積層體之使用方法,其中上述光學構件為偏光板或觸控感測器。
- 如請求項22或23之膜積層體之使用方法,其中上述光學構件為車載用之光學構件。
- 一種離型膜之製造方法,其特徵在於:其係如請求項1至14中任一項之離型膜之製造方法,且準備於膜狀基材之至少單面側,具備由含有不含氟原子之硬化型聚矽氧作為主成分之聚矽氧組合物形成之第1層的離型膜,於該第1層上形成含有具有氟取代基之成分之第2層。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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TW201936390A (zh) | 2017-12-11 | 2019-09-16 | 日商三菱化學股份有限公司 | 積層膜、離型膜及積層體 |
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