CN117916085A - 脱模薄膜 - Google Patents

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CN117916085A CN202380013398.XA CN202380013398A CN117916085A CN 117916085 A CN117916085 A CN 117916085A CN 202380013398 A CN202380013398 A CN 202380013398A CN 117916085 A CN117916085 A CN 117916085A
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吉田碧衣
东條好晃
林崎惠一
大关阳介
铃木太朗
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Abstract

一种脱模薄膜,其在基材薄膜的一个面具备树脂层(A)、且在另一个面具备树脂层(B),前述树脂层(A)包含有机硅树脂系脱模剂、且厚度为0.2~2.0μm,前述树脂层(B)包含非有机硅树脂系脱模剂。可以提供:对于各种粘合剂实现超轻剥离性、但脱模层的剥离特性不易因粘连而变化的脱模薄膜、以及薄膜层叠体。

Description

脱模薄膜
技术领域
本发明涉及脱模薄膜、粘合片和粘合片的使用方法。
背景技术
以往,以聚酯薄膜为基材的脱模薄膜具有机械强度、尺寸稳定性、耐化学药品性、光学特性等优异的特性,性价比优异,因此,被用于各种用途。例如被用于液晶显示器(以下,简记作LCD)用偏光板、相位差板制造用、等离子体显示器面板(以下,简记作PDP)构成构件制造用、有机电致发光(以下,简记作有机EL)构成构件制造用等、各种显示器构成构件制造用等各种光学用途等。
近年来,使用粘合剂层的用途中,特别是有时需要耐久性达以往以上。例如,使用粘合层作为搭载于汽车内部的触摸面板的构成构件粘接用的情况下,该用途中,为在室外的使用,因此,需要即使被暴露于夏季的高温气氛下、或者冬季的低温环境下,构件间彼此也牢固地粘接。因此,随着粘合层本身的耐久性改善,有粘合层本身的粘合力比以往进一步变强的倾向。因此,以往,通用使用的轻剥离型的脱模薄膜从粘合层剥离时有时成为剥离困难,要求进一步的轻剥离化。
另外,作为近年来的粘合剂的趋势,在高度差吸收性进而变得良好的方面,有偏好低弹性模量的粘合层的倾向。应对低弹性模量的粘合层的情况下,脱模薄膜剥离时粘合层表面容易变形,有时产生拉丝现象。因此,对于脱模薄膜,需要进一步的轻剥离化、所谓的超轻剥离化。
作为脱模薄膜的超轻剥离化对策,有加厚脱模层的厚度,想要轻剥离化的方法,但如果为该方法,则根据要使用的脱模剂的种类,源自脱模层的迁移成分转印至粘合剂层表面,有时变得难以得到期望的粘合力。
另一方面,为了抑制自脱模层的迁移性而使用迁移性少的脱模剂的情况下,迁移成分对粘合剂层表面的转印减少,但较厚地涂布脱模层的情况下,脱模层表面的滑动性差,将薄膜卷取为卷状时,薄膜彼此粘连,在由薄膜施加压力的卷的下卷部分,存在脱模层的剥离力变重、或脱模层表面的外观恶化的课题。为了解决该课题,研究了使脱模层中含有微粒以防止脱模薄膜的粘连的方法。(专利文献1、2)。
另外,作为另外的研究,提出了如下方案:在薄膜的与设置脱模层的面相反侧的表面,设置含有颗粒的树脂层(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-255704号公报
专利文献2:日本特开2017-61081号公报
专利文献3:日本特开2016-165825号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,如果脱模层中含有微粒,则可以防止粘连,相反地难以使微粒稳定地存在于脱模层表面,脱模层本身也变脆,随着颗粒的脱落等,脱模层的剥离特性发生变化,有时难以得到稳定的剥离力。
另外,在与设置脱模层的面相反侧的表面,设置含有颗粒的树脂层的情况下,可以防止粘连,但根据凹凸形成的程度,薄膜卷形成时树脂层中含有的颗粒的凹凸转印至脱模层,脱模层的剥离特性发生变化,有时难以得到稳定的剥离力。
本发明是鉴于上述实际情况而作出的,其解决课题在于,提供:对于各种粘合剂实现超轻剥离性、但脱模层的剥离特性不易由于粘连而变化的脱模薄膜和薄膜层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实际情况进行了深入研究,结果发现:通过使用由特定构成形成的脱模薄膜,从而可以解决上述课题,至此完成了本发明。即,本发明提供以下的[1]~[28]。
[1]一种脱模薄膜,其在基材薄膜的一个面具备树脂层(A)、且在另一个面具备树脂层(B),前述树脂层(A)包含有机硅树脂系脱模剂、且厚度为0.2~2.0μm,前述树脂层(B)包含非有机硅树脂系脱模剂。
[2]一种脱模薄膜,其在基材薄膜的至少单面侧具备树脂层(A),
前述树脂层(A)为包含固化型有机硅树脂和轻剥离剂的树脂层组合物的固化物,前述轻剥离剂具有下述式(I)所示的二甲基硅氧烷骨架(DM)和下述式(II)所示的甲基苯基硅氧烷骨架(MP),所述树脂层(A)的厚度为0.2~1.5μm。
[3]根据上述[2]所述的脱模薄膜,其中,与设置前述树脂层(A)的面为相反侧的薄膜表面的最大截面高度(Rt)为2.0μm以下。
[4]根据上述[2]或[3]所述的脱模薄膜,其中,前述基材薄膜的跟设有前述树脂层(A)的面为相反侧的面具备聚酯层,所述聚酯层含有0.4~1.0质量%的平均粒径1~6μm的颗粒。
[5]根据上述[2]~[4]中任一项所述的脱模薄膜,其中,前述轻剥离剂的质均分子量为1万以上且10万以下。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的脱模薄膜,其中,前述树脂层(A)的使用纳米压痕仪装置测得的、25℃下的弹性模量为500MPa以下。
[7]根据上述[1]或[6]所述的脱模薄膜,其中,前述非有机硅树脂系脱模剂为选自由蜡、含长链烷基的化合物、氟化合物组成的组中的至少1种。
[8]根据上述[1]、[6]或[7]所述的脱模薄膜,其中,前述树脂层(B)的不挥发成分中的、脱模剂的含量为10~70质量%。
[9]根据上述[1]和[6]~[8]中任一项所述的脱模薄膜,其中,前述树脂层(B)实质上不含有颗粒。
[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的脱模薄膜,其中,以下述评价方法测得的、树脂层(A)的常态剥离力为5g/25mm以下。
评价方法:
使Tesa制的丙烯酸系粘合带“No.7475”贴附在前述脱模薄膜的树脂层(A)面后,切割成25mm×150mm的尺寸,在室温下放置1小时。在拉伸速度0.3m/分钟的条件下以180°进行剥离,测定剥离力。
[11]根据上述[1]和[6]~[10]中任一项所述的脱模薄膜,其中,在前述树脂层(A)或者树脂层(B)的至少一层与所述基材薄膜之间具备底涂层。
[12]根据上述[11]所述的脱模薄膜,其中,前述底涂层为抗静电层。
[13]根据上述[11]或[12]所述的脱模薄膜,其中,前述底涂层含有下述化合物(A)~(C)。
(A)在包含噻吩或噻吩衍生物的化合物中由其他阴离子化合物掺杂而成的聚合物、或在包含噻吩或噻吩衍生物的化合物中具有阴离子基团并自掺杂而成的聚合物
(B)多羟基化合物
(C)选自由聚氨酯树脂、聚酯树脂、和丙烯酸系树脂组成的组中的1种以上的化合物
[14]根据上述[1]和[6]~[13]中任一项所述的脱模薄膜,其中,前述树脂层(A)或者树脂层(B)的至少一个表面的表面电阻率为1×1012Ω/□以下。
[15]根据上述[1]~[14]中任一项所述的脱模薄膜,其中,前述基材薄膜为聚酯薄膜。
[16]根据上述[15]所述的脱模薄膜,其中,前述聚酯薄膜为三层构成。
[17]根据上述[1]~[16]中任一项所述的脱模薄膜,其中,用以下的方法评价的前述树脂层(A)的压制后重剥离化率为100%以下。
评价方法:
使丙烯酸系粘合带(Tesa制的“No.7475”)贴附在前述树脂层(A)面后,切割成25mm×150mm的尺寸,在室温下放置1小时。在拉伸速度0.3m/分钟的条件下以180°进行剥离,将该剥离力记作(F1)。
接着,以与前述树脂层(A)面接触的方式进行层叠,在温度40℃、湿度90%RH、载荷1MPa下进行20小时压制处理。使丙烯酸系粘合带(Tesa制的“No.7475”)贴附在处理后的前述树脂层(A)面后,切割成25mm×150mm的尺寸,在室温下放置1小时。在拉伸速度0.3m/分钟的条件下以180°进行剥离,将该剥离力记作(F2)。
根据下式求出压制后重剥离化率。
压制后重剥离化率(%)=(F2-F1)/F1×100
[18]根据上述[1]~[17]中任一项所述的脱模薄膜,其中,前述树脂层(A)面的中心线平均粗糙度(Ra(A))为30nm以下。
[19]根据上述[1]或[6]~[18]中任一项所述的脱模薄膜,其中,前述树脂层(B)面的中心线平均粗糙度(Ra(B))为60nm以下。
[20]一种粘合片,其具备上述[1]~[19]中任一项所述的脱模薄膜、以及隔着粘合层具备其他脱模薄膜。
[21]根据上述[20]所述的粘合片,其中,前述粘合层是由丙烯酸系粘合剂组合物形成的。
[22]根据上述[20]或[21]所述的粘合片,其中,前述粘合层的弹性模量(25℃)为6.0MPa以下。
[23]根据上述[20]~[22]中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合层包含丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸丁酯。
[24]根据上述[20]~[23]中任一项所述的粘合片,其用于光学用透明粘合片。
[25]根据上述[1]~[19]中任一项所述的脱模薄膜,其用于显示器。
[26]根据上述[1]~[19]中任一项所述的脱模薄膜,其用于可折叠显示器。
[27]一种粘合片的使用方法,其中,对于上述[20]~[23]中任一项所述的粘合片,使剥离前述其他脱模薄膜后露出的粘合层表面贴合在光学构件上。
[28]根据上述[27]所述的粘合片的使用方法,其中,前述光学构件为偏光板或触摸传感器。
发明的效果
根据本发明的脱模薄膜,可以提供:对于各种粘合剂实现超轻剥离性、但脱模层的剥离特性不易因粘连而变化的脱模薄膜和薄膜层叠体。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式的一例详细地进行说明。但是,本发明不限定于如下说明的实施方式,在不脱离本发明的主旨的范围内,可以任意变形而实施。
<<<脱模薄膜>>>
本发明的实施方式的一例的脱模薄膜(以下,有时称为“本脱模薄膜”)是在基材薄膜的一个面具备树脂层(A)、在另一个面具备树脂层(B)的脱模薄膜。脱模薄膜呈经卷取的卷状的脱模薄膜(脱模薄膜卷),也可以以脱模薄膜卷的形态保管等。该情况下,脱模层(A)可以配置于卷的内侧和外侧的任意侧。
本脱模薄膜中,特征在于,一个面的树脂层(A)包含有机硅树脂系脱模剂。树脂层(A)的厚度为0.2~2.0μm,优选用纳米压痕仪装置测得的、树脂层(A)的25℃下的弹性模量为500MPa以下。另外,另一个薄膜表面的树脂层(B)的特征在于,包含非有机硅树脂系脱模剂。
具有以上构成的脱模薄膜如果形成卷状,则树脂层(A)的面与树脂层(B)的面重叠,此时,可以减轻由于树脂层(B)而对树脂层(A)表面的密合所导致的损伤,抑制粘连,防止进一步对薄膜施加压力的卷的下卷部分处的树脂层(A)的重剥离化和表面的外观的恶化。另外,树脂层(A)实现超轻剥离性,但通过实质上不含有颗粒,从而对基材薄膜的密合性也良好,进而也没有颗粒脱落,因此,也可以减少对粘合带等的迁移性。
<<基材薄膜>>
本脱模薄膜中的基材薄膜只要呈薄膜状即可,对其材料没有特别限定。例如可以为纸制、树脂制、金属制等。这些之中,从机械强度和柔软性的观点出发,优选为树脂制。
作为树脂制的基材薄膜,例如可以举出将聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺等高分子形成为膜状的薄膜。另外,只要能进行薄膜化,也可以为混合这些材料而成者(共混聚合物)、将结构单元复合化而成者(共聚物)。
上述示例的薄膜中,从耐热性、平面性、光学特性、强度等物性优异的方面出发,特别优选聚酯薄膜。
<聚酯薄膜>
构成本发明的层叠薄膜的聚酯薄膜可以为单层构成,也可以为多层构成,除2层、3层构成以外,只要不超过本发明的主旨就也可以为4层或其以上的多层,没有特别限定。本发明中,优选至少3层构成所形成的聚酯薄膜。另外,作为聚酯薄膜,出于薄膜化、尺寸稳定性的方面等,优选双轴拉伸聚酯薄膜。
本发明中使用的聚酯可以为均聚聚酯,也可以为共聚聚酯。由均聚聚酯形成的情况下,优选使芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而得到者。作为芳香族二羧酸,可以举出对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等,作为脂肪族二醇,可以举出乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯示例,聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面,作为共聚聚酯的二羧酸成分,可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸酯等)等中的一种或二种以上,作为二醇成分,可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等中的1种或2种以上。
由共聚聚酯形成的情况下,可以举出使二羧酸成分与二醇成分缩聚而得到者。作为二羧酸成分,可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸酯等)等中的一种或二种以上,作为二醇成分,可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等中的1种或2种以上。共聚聚酯优选含有相对于二羧酸成分与二醇成分的总计为30摩尔%以下的第三成分的共聚物。
需要说明的是,主成分树脂是指,构成本聚酯薄膜的树脂中质量比例最大的树脂,有时占构成本聚酯薄膜的树脂的50质量%以上、或者占75质量%以上、或者占90质量%以上、或者占100质量%。
作为上述聚酯薄膜的聚合催化剂,没有特别限制,可以使用以往公知的化合物,例如可以举出锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中,出于催化活性高、能以少量进行聚合、残留在薄膜中的金属量少、薄膜的亮度变高的方面,优选钛化合物、锗化合物。另外,锗化合物昂贵,因此,进一步优选钛化合物。
使用了钛化合物的聚酯的情况下,钛元素含量优选50ppm以下、更优选1~20ppm、进一步优选2~10ppm的范围。钛化合物的含量过多的情况下,将聚酯熔融挤出的工序中,促进聚酯的劣化,有时成为黄色调强的薄膜。另外,含量过少的情况下,有时聚合效率差、成本升高,得不到具有充分的强度的薄膜。
另外,使用基于钛化合物的聚酯的情况下,出于抑制进行熔融挤出的工序中的劣化的目的,优选使用磷化合物以降低钛化合物的活性。作为磷化合物,如果考虑聚酯的生产率、热稳定性则优选正磷酸。磷元素含量相对于熔融挤出的聚酯量,优选1~300质量ppm、更优选3~200质量ppm、进一步优选5~100质量ppm的范围。磷化合物的含量如果为上述上限值以下,则不成为凝胶化、异物的原因,另外,如果为上述下限值以上,则可以充分降低钛化合物的活性,可以抑制着色,不会成为有黄色调的薄膜。
为了抑制低聚物成分的析出量,可以以低聚物成分的含量少的聚酯为原料而制造薄膜。作为低聚物成分的含量少的聚酯的制造方法,可以使用各种公知的方法,例如可以举出在制造聚酯后进行固相聚合的方法等。
另外,通过使聚酯薄膜为3层以上的构成、使聚酯薄膜的最外层为使用了低聚物成分的含量少的聚酯原料的层,从而也可以抑制低聚物成分的析出量。另外,聚酯可以如下得到:在进行了酯化或酯交换反应后,进而升高反应温度,在减压下进行熔融缩聚,从而可以得到。
聚酯薄膜中也可以含有紫外线吸收剂以改善薄膜的耐气候性、防止被粘物(例如液晶)等的劣化。紫外线吸收剂只要为吸收紫外线的化合物、且能耐受聚酯薄膜的制造工序中施加的热就没有特别限定。
作为紫外线吸收剂,有:有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂,但从透明性的观点出发,优选有机系紫外线吸收剂。作为有机系紫外线吸收剂,没有特别限定,例如可以举出环状亚胺基酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系等。从耐久性的观点出发,更优选环状亚氨基酯系、苯并三唑系。另外,也可以并用2种以上的紫外线吸收剂而使用。
以赋予易滑性和防止各工序中的划伤发生为主要目的,在聚酯薄膜的聚酯层中,也可以配混颗粒。配混颗粒的情况下,要配混的颗粒的种类只要为能赋予易滑性的颗粒就没有特别限定,作为具体例,例如可以举出:二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化锆、氧化钛等无机颗粒、丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、脲树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等有机颗粒等。进而,也可以使用聚酯制造工序中,使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散而成的析出颗粒。这些之中,在容易以少量产生效果的方面,特别优选二氧化硅颗粒、碳酸钙颗粒。
另外,颗粒的平均粒径优选0.01~5μm的范围、更优选0.03~4μm、进一步优选0.05~3.0μm范围。平均粒径如果为上述上限以下,则较低地抑制薄膜的雾度,且成为具备薄膜的滑动性的薄膜。
进而聚酯薄膜的聚酯层中的颗粒含量优选5质量%以下、更优选0.001~3质量%的范围、进一步优选0.01~1质量%、特别优选0.05~0.5质量%。无颗粒的情况下、或者少的情况下,薄膜的透明性变高,成为良好的薄膜,但为了防止滑动性降低,有时需要通过在涂布层中放入颗粒,从而改善滑动性等的工夫。另外,颗粒含量如果为上述上限值以下,则雾度不变高,可以确保充分的薄膜的透明性。
关于使用的颗粒的形状,也不应特别限定,也可以使用球状、块状、棒状、扁平状等,均可,对于其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这些一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。
作为在聚酯层中添加颗粒的方法,没有特别限定,可以采用以往公知的方法。例如,可以在制造构成各层的聚酯的任意阶段中添加,但优选在酯化或酯交换反应结束后添加为宜。
聚酯薄膜也可以形成二层以上的多层构成,但优选三层构成的聚酯薄膜。如果形成三层构成,则如后述,可以使两表面的聚酯层(表层)含有颗粒,使中间层中不含有颗粒。因此,提高滑动性、抗粘连性等,且也可以提高聚酯薄膜的透明性。需要说明的是,构成各层的聚酯如上述中所说明。
另外,聚酯薄膜为二层以上的多层构成的情况下,与设置脱模层的面为相反侧的面(反脱模面)中的聚酯层(典型地,不设置脱模层的一侧的聚酯层)中使用的颗粒的平均粒径优选1~6μm、更优选2~5μm、其中特别优选3~5μm的范围。另外,该聚酯层中的颗粒的含量例如为0.03~1.0质量%、优选0.3~1.0质量%、更优选0.4~1.0质量%、其中特别优选0.4~0.8质量%。通过同时满足前述平均粒径和添加量,从而反脱模面的最大截面高度(Rt)变大,具有适度的凹凸形状,脱模薄膜能兼顾抗粘连性与脱模性。
另外,聚酯薄膜由单层构成的情况下,从抗粘连性和脱模性的观点出发,该单层的聚酯层也含有颗粒为宜,使该颗粒的平均粒径与颗粒添加量的范围为如上所述为宜。
2层或其以上的聚酯薄膜中,设置脱模层的面的聚酯层(表层)可以含有颗粒,也可以不含有颗粒,但从滑动性等的观点出发,优选含有颗粒。优选设置脱模层的面的聚酯层(表层)中颗粒含量(质量%)少于与设置脱模层的面为相反侧的面(反脱模面)的聚酯层中的颗粒含量(质量%)。具体而言,设置脱模层的面的聚酯层中的颗粒含量(质量%)优选0.001~0.8质量%的范围、更优选0.01~0.5质量%、进一步优选0.02~0.2质量%。
需要说明的是,本发明中的聚酯薄膜中,除上述颗粒以外,还可以根据需要添加以往公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
本发明中的聚酯薄膜的厚度只要为能作为薄膜制膜的范围就没有特别限定,优选10~300μm、更优选15~200μm、进一步优选25~125μm、最优选38~75μm。
<聚酯薄膜的制造方法>
接着,对聚酯薄膜的制造例具体进行说明,但不受以下的制造例的任何限定。例如制造双轴拉伸聚酯薄膜的情况下,可以举出如下方法:首先,用挤出机,将以上所述的聚酯原料从模头熔融挤出,用冷却辊将熔融片冷却固化,得到未拉伸片。该情况下,为了改善片的平面性,优选提高片与旋转冷却鼓的密合性,优选采用静电施加密合法、液体涂布密合法。接着,将得到的未拉伸片沿单向利用辊或拉幅机方式的拉伸机进行拉伸。拉伸温度通常为70~120℃、优选80~110℃,拉伸倍率通常为2.5~7倍、优选3.0~6倍。然后,沿与第一级的拉伸方向正交的方向,通常在70~170℃下、以拉伸倍率通常2.5~7倍、优选3.0~6倍进行拉伸。然后,在180~270℃的温度下,在拉紧下或30%以内的松弛下进行热处理,得到双轴取向薄膜。上述拉伸中,也可以采用以2阶段以上进行单向的拉伸的方法。该情况下,优选以最终两个方向的拉伸倍率分别成为上述范围的方式进行。
另外,关于聚酯薄膜的制造,也可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法为以温度控制为通常70~120℃、优选80~110℃的状态沿机械方向和宽度方向将前述未拉伸片同时拉伸并取向的方法,作为拉伸倍率,以面积倍率计、通常为4~50倍、优选7~35倍、更优选10~25倍。而且,然后,在170~270℃的温度下、在拉紧下或30%以内的松弛下进行热处理,得到拉伸取向薄膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置,可以采用螺杆方式、缩放仪方式、线性驱动方式等以往公知的拉伸方式。
<<树脂层(A)>>
接着,对构成本发明中的脱模薄膜的树脂层(A)的形成进行说明。
树脂层(A)是以固化型有机硅树脂为主成分树脂的树脂层(A)组合物固化而成的层,配置在上述基材薄膜的至少单面侧。树脂层(A)层也可以说是含有树脂层(A)组合物固化而成的固化物的脱模层。
需要说明的是,上述“主成分树脂”是指,构成本树脂层(A)组合物的树脂中质量比例最大的树脂,设想占构成本树脂层(A)组合物的树脂的50质量%以上、或者占75质量%以上、或者占90质量%以上、或者占100质量%的情况。
本发明中的树脂层(A)优选含有固化型有机硅树脂。
作为固化型有机硅树脂,可以为以固化型有机硅树脂为主成分的树脂,也可以使用与丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等有机树脂的接枝聚合等所产生的改性有机硅等。另外,粘合层为有机硅粘合剂等的情况下,优选含有氟有机硅树脂等。
作为固化型有机硅树脂的种类,可以使用加成型/缩合型等的热固化型、紫外线固化型等电子束固化型等现有的任意固化反应型,另外,也可以并用多种固化型有机硅树脂而使用。进而对于形成树脂层(A)时的固化型有机硅树脂的涂覆形态也没有特别限制,可以为溶解于有机溶剂的形态、无溶剂的形态、水系乳液的形态,均可。
无溶剂型的固化型有机硅是即使不用溶剂稀释也能进行涂覆的粘度的有机硅,由短的聚硅氧烷链构成,是较低分子量的有机硅树脂。
另一方面,溶剂型的固化型有机硅是指,如果不用溶剂稀释则粘度高至无法涂覆的程度的有机硅树脂,与无溶剂型的固化型有机硅相比,是具有较高的分子量的有机硅。
从对基材薄膜的密合性变得良好、且无涂布不均的均匀的涂布外观、且树脂层(A)的厚度的调整也容易的观点出发,优选溶剂型固化型有机硅。
对本发明中使用的有机硅树脂的种类无限制,从轻剥离性特性等优异的脱模特性的观点出发,本发明中,优选使用包含烯基的固化型有机硅树脂。包含烯基的固化型有机硅树脂中,可以示例下述通式(1)所示者作为二有机聚硅氧烷。
R(3-a)XaSiO-(RXSiO)m-(R2SiO)n-SiXaR(3-a)···(1)
通式(1)中,R为碳数1~10的1价烃基,X为含烯基的有机基团。a为0~3的整数,优选1,m为0以上,a=0的情况下,m为2以上,m和n分别为满足100≤m+n≤20000的数,另外,上述式不应是指嵌段共聚物。R为碳数1~10的1价烃基,具体而言,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基等芳基等,特别优选甲基、苯基。X为含烯基的有机基团,优选碳数2~10者,具体而言,可以举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基、环己烯基乙基、乙烯氧基丙基等,特别优选乙烯基、己烯基等。如果具体示例,则可以举出分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷·甲基己烯基硅氧烷共聚物(二甲基硅氧烷单元96摩尔%、甲基己烯基硅氧烷单元4摩尔%)、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷·甲基己烯基硅氧烷共聚物(二甲基硅氧烷单元97摩尔%、甲基己烯基硅氧烷单元3摩尔%)、分子链两末端二甲基己烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷·甲基己烯基硅氧烷共聚物(二甲基硅氧烷单元95摩尔%、甲基己烯基硅氧烷单元5摩尔%)。
接着,作为与包含烯基的固化型有机硅树脂反应、形成更牢固的有机硅脱模层所需的、含有SiH基的聚有机硅氧烷,可以使用在1分子中具有至少2个、优选3个以上的键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷、且直链状、支链状、环状的有机氢聚硅氧烷等,可以举出下述通式(2)所示的化合物,但不限定于这些。
HbR1 (3-b)SiO-(HR1SiO)x-(R1 2SiO)y-SiR1 (3-b)Hb···(2)
通式(2)中,R1为碳数1~6的不含有脂肪族不饱和键的1价烃基。b为0~3的整数,x、y分别为整数。如果具体示例,则可以举出分子链两末端三甲基硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物。
接着,如果列举本发明中能使用的市售的各种类型的有机硅树脂的具体例,则示例作为信越化学工业株式会社制的KS-774、KS-775、KS-778、KS-779H、KS-847H、KS-856、X-62-2422、X-62-2461、X-62-1387、X-62-5039、X-62-5040、KNS-3051、X-62-1496、KNS320A、KNS316、X-62-1574A/B、X-62-7052、X-62-7028A/B、X-62-7619、X-62-7213、X-41-3035、作为Momentive Performance Materials,Inc.制的YSR-3022、TPR-6700、TPR-6720、TPR-6721、TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9425、XS56-A2775、XS56-A2982、UV9430、TPR6600、TPR6604、TPR6605、作为DOW CORNING TORAY株式会社制的SRX357、SRX211、SD7220、SD7292、LTC750A、LTC760A、LTC303E、SP7259、BY24-468C、SP7248S、BY24-452、DKQ3-202、DKQ3-203、DKQ3-204、DKQ3-205、DKQ3-210、Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd制的DEHESIVE系列中的、DEHESIVE 636、919、920、921、924、929等,但不限定于这些。
树脂层(A)优选使用促进加成型的反应的铂系催化剂。作为本成分,示例氯化铂酸、氯化铂酸的醇溶液、氯化铂酸与烯烃的络合物、氯化铂酸与烯基硅氧烷的络合物等铂系化合物、铂黑、铂负载二氧化硅、铂负载活性炭。
树脂层(A)中的固化催化剂的含量相对于固化型有机硅树脂以金属换算量计,优选0.5~500质量ppm、其中更优选5质量ppm以上、其中进一步优选10质量ppm以上,另外,更优选300质量ppm以下、进一步优选200质量ppm以下。脱模层中的铂系催化剂含量如果为上述下限值以上,则得到充分的剥离力,固化反应充分进行,不产生涂布面状的恶化等不良情况。另一方面,树脂层(A)中的铂系催化剂含量如果为上述上限值以下,则成本上有利,此外,反应性提高,不引起产生凝胶异物等工序上的不良情况。
另外,加成型的反应的反应性非常高,因此,根据情况,有时添加乙炔醇作为反应抑制剂。该成分是具有碳-碳三键和羟基的有机化合物,优选选自由3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和苯基丁醇组成的组中的化合物。
反应控制剂的含量相对于每100质量份树脂层(A)组合物总量(不挥发成分基准),优选0.001~5.0质量份、更优选0.01~2.0质量份、进一步优选0.05~1.5质量份、最优选0.1~0.5质量份。通过设为上述范围内,从而可以担保脱模薄膜的轻剥离性而不降低反应活性,固化型有机硅树脂不受到固化阻碍。
构成脱模薄膜的树脂层(A)中,出于促进水解/缩合反应的目的,可以并用催化剂。作为催化剂的具体例,可以举出乙酸、丁酸、马来酸、柠檬酸等有机酸类、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等无机酸类、三乙胺等碱性化合物类、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二乙酸二苯基锡、氧化二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基双(三乙氧基硅氧基)锡、马来酸二丁基锡苄酯等有机金属盐类、KF、NH4F等含氟元素的化合物等。上述催化剂可以单独使用,或者也可以并用2种以上。其中,在涂膜耐久性变得良好的方面,特别优选有机金属盐类。
为了调整树脂层(A)的剥离性等,也可以并用各种剥离控制剂。使剥离力重剥离化的情况下,通常对有机聚硅氧烷树脂、二氧化硅颗粒、重剥离力的有机硅物质等进行适合于树脂层(A)的含量调整以得到期望剥离力。
如果列举市售的重剥离剂的具体例,则示例信越化学工业株式会社制KS-3800、X-92-183、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制SD7292、BY24-843、BY24-4980。
使剥离力轻剥离化的情况下,选择各种低分子硅氧烷,进行适合于树脂层(A)的含量调整,使得硅氧烷迁移成分发挥脱模性能。作为低分子硅氧烷化合物的例子,可以举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。另外,作为这些低分子环状硅氧烷的其他化合物,有:分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷低聚物;分子链两末端二甲基羟基硅氧基封端二甲基硅氧烷低聚物等,根据需要也可以混合这些化合物而使用。
如上述,树脂层(A)组合物可以根据需要含有轻剥离剂,优选具有下述式(3)所示的二甲基硅氧烷骨架(DM)和下述式(4)所示的甲基苯基硅氧烷骨架(MP)的硅油。轻剥离剂通过具有二甲基硅氧烷骨架(DM)和甲基苯基硅氧烷骨架(MP),从而即使向要贴合的粘合剂层迁移,也能侵入至粘合层内部,可以减轻粘合力的降低。下述式(3)所示的二甲基硅氧烷骨架(DM)和下述式(4)所示的甲基苯基硅氧烷骨架(MP)的比率(DM:MP)以摩尔比计,优选98:2~70:30的范围、进一步优选95:5~80:20的范围、特别优选92:8~85:15的范围。通过使DM:PM为上述范围内,从而可以担保本脱模薄膜的剥离性。
另外,轻剥离剂的质均分子量优选低于1万。轻剥离剂的质均分子量如果低于1万,则在迁移性和轻剥离性的方面是有利的。
这些低分子硅氧烷化合物在有机硅树脂中作为迁移成分通常含有0.1~15.0质量%、优选含有0.5~10.0质量%、进一步优选含有0.5~5.0质量%,从而可以实现期望的轻剥离。如果为0.1质量%以上,则迁移性成分充分,因此,充分发挥脱模性,低分子硅氧烷的含量如果为15.0质量%以下,则迁移性成分不过剩地析出,不担心工序污染。
树脂层(A)组合物可以根据需要含有稀释溶剂。作为稀释溶剂,例如可以举出甲苯等芳香族烃类、己烷、庚烷、异辛烷等脂肪族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮(MEK)、异丁基甲基酮等酮类、乙醇、2-丙醇等醇类、二异丙醚、二丁醚等醚类等。它们优选考虑溶解性、涂覆性、沸点等,单独使用或混合多种而使用。
另外,树脂层(A)中,优选并用下述通式(5)所示的有机硅化合物以使其与薄膜的涂膜密合性良好。
Si(X)d(Y)e(R1)f···(5)
[上述式中,X为具有选自环氧基、巯基、(甲基)丙烯酰基、烯基、卤代烷基和氨基中的至少1种的有机基团,R1为一价烃基、且碳数为1~10,Y为水解性基团,d为1或2的整数,e为2或3的整数,f为0或1的整数、d+e+f=4]
前述通式(5)所示的有机硅化合物可以使用具有2个通过水解/缩合反应而能形成硅氧烷键的水解性基团Y者(D单元源)或者具有3个者(T单元源)。
通式(5)中,一价烃基R1的碳数为1~10,特别优选甲基、乙基、丙基。
通式(5)中,作为水解性基团Y,可以示例以下的基团。即,为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丙酰氧基、乙酰氧基、丁酰氧基和氨基等。这些水解性基团可以单独使用或者使用多种。如果应用甲氧基或者乙氧基,则可以对涂覆材料赋予良好的保存稳定性,另外,由于有适当的水解性,因此,特别优选。
作为树脂层(A)中含有的有机硅化合物的具体例,可以示例乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙酰氧基硅烷等。
树脂层(A)优选实质上不含有颗粒。通过树脂层(A)中实质上不含有颗粒,从而可以使剥离特性稳定化,且降低迁移性。需要说明的是,实质上不含有是指,只要为少量至不妨碍本发明的效果的程度即可,树脂层(A)也可以含有颗粒,例如可以包含不可避免地混入的颗粒。具体的本树脂层(A)(A层)中的颗粒的含量以不挥发成分基准计、例如低于0.05质量%、优选低于0.01质量%、更优选低于0.0001质量%。需要说明的是,不挥发成分基准的本树脂层(A)组合物中的颗粒的含量的范围也与上述颗粒的含量相同。
进而在不有损本发明的主旨的范围内,树脂层(A)组合物中可以根据需要含有消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、抗静电剂、导电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
固化型有机硅树脂的数均分子量(Mn)优选9000以上且350000以下。如果使固化型有机硅树脂的数均分子量(Mn)为上述下限值以上,则将粘合层层叠于脱模薄膜时,可以减少低分子量的有机硅树脂向粘合层溶出或迁移的量,另外,通过厚涂树脂层(A),从而变得容易得到轻剥离化效果。另一方面,如果使固化型有机硅树脂的数均分子量(Mn)为上述上限值以下,则防止粘度变高而树脂层(A)组合物的流动性降低。因此,涂布树脂层(A)组合物时,防止产生条纹状的涂布不均,变得容易使树脂层(A)表面平滑。
从上述观点出发,固化型有机硅树脂的数均分子量(Mn)优选9000以上、其中更优选10000以上、其中进一步优选20000以上、其中特别是进一步优选30000以上。另一方面,优选350000以下、更优选50000以下、其中进一步优选40000以下。
从与数均分子量同样的观点出发,固化型有机硅树脂的质均分子量(Mw)优选10000~500000、其中更优选20000以上、其中进一步优选50000以上、其中特别优选80000以上,另外,更优选250000以下、其中进一步优选100000以下。
固化型有机硅树脂的质均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)优选1.7~3.5、更优选1.9~3.0、其中进一步优选2.0~3.0。通过满足该范围,从而可以期待使交联反应效率良好地进行。
需要说明的是,数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)是以聚苯乙烯基准、根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定而求出的值,具体的测定方法如下:使用GPC测定装置,测定色谱图,基于使用了标准聚苯乙烯的标准曲线,求出数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。具体而言,使测定用的试样4mg溶解于4mL的THF作为测定溶液,将测定溶液100μL注入到GPC测定装置中进行测定。洗脱液使用四氢呋喃(THF)。分析中使用东曹株式会社制“Ecosec8320”,保护柱使用东曹株式会社制“TSKgel guardcolumn HXL-L”,对于柱,将东曹株式会社制“TSKgelGMHXL”连接4根而使用。另外,在柱温箱的温度为40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下进行分析,检测中使用RI。
固化型有机硅树脂可以由2种以上的固化型有机硅树脂的组合形成,该情况下,优选2种以上的固化型有机硅树脂的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)的平均为上述范围内。需要说明的是,此处所谓的平均是指,根据各树脂的质量进行了加权而得到的加权平均。另外,使用主剂和有机硅交联剂作为固化型有机硅树脂的情况下,主剂的质均分子量(Mn)、数均分子量(Mw)、Mw/Mn可以为上述范围内。
固化型有机硅树脂的用正庚烷溶剂稀释调整为15质量%时的25℃下的粘度优选1~400mcps、更优选5~300mcps、进一步优选10~200mcps。
固化型有机硅树脂的该粘度如果为1mcps以上,则利用涂布液的适度的粘度抑制回弹,得到可视性高的均匀的涂布外观,故优选,如果为400mcps以下,则可以维持树脂层(A)组合物的流动性,可以抑制涂布树脂层(A)组合物时,产生条纹状的涂布不均,可以使树脂层(A)表面平滑。
粘度的测定如下进行测定:将固化型有机硅树脂用正庚烷溶剂稀释为15质量%,用E型粘度计(东机产业株式会社制“TVE-22L”)测定该溶液的25℃下的粘度。
对于固化型有机硅树脂,在有机硅树脂中具有烯基的情况下,烯基的含量相对于全部硅氧烷成分量,优选0.4~2.5mol%、更优选0.5~2.0mol%、进一步优选0.5~1.5mol%。通过满足该范围,从而含有恒定量以上的烯基,因此,脱模层充分固化,另一方面,烯基量不会过剩,从而可以防止空气暴露后的剥离力变重。
对于固化型有机硅树脂,在有机硅树脂中具有Si-H基的情况下,Si-H基的含量相对于全部硅氧烷成分量,优选0.8~2.5mol%、更优选0.8~2.0mol%、进一步优选1.0~2.0mol%。通过满足该范围,从而含有恒定量以上的Si-H基,因此,脱模层充分固化,另一方面,Si-H基量不变得过剩,从而防止与粘合层反应,可以抑制脱模薄膜的重剥离化。
固化型有机硅树脂在同一结构中在由硅氧烷键形成的主链的侧链和/或末端可以包含烯基和Si-H基(也简称为“H基”)。该情况下,优选烯基和Si-H基的含量为上述范围内。
本脱模层组合物中的全部硅氧烷成分的含量例如可以用1H-NMR、由主链的二甲基硅氧烷单元与除此以外的单元的积分比进行测定。另外,乙烯基和Si-H基的含量表示的是,相对于键合于硅氧烷链的官能团总量的比例,通过测定1H-NMR,从而可以进行评价。但不限定于这些方法。
从超轻剥离化、防粘连、和迁移性的增大抑制的观点出发,树脂层(A)的厚度优选0.2~2.0μm、更优选0.4~1.5μm、进一步优选0.4~1.2μm、最优选0.4~1.0μm的范围。树脂层(A)的厚度如果变得低于0.2μm,则如后述,即使使树脂层(A)的弹性模量为规定的范围,也难以将树脂层(A)轻剥离化。另外,如果厚于2.0μm,则有时引起树脂层(A)成分向粘合带等迁移的迁移性的增大,或有时无法充分防止粘连。
树脂层(A)的25℃下的弹性模量优选500MPa以下、更优选65~400MPa、进一步优选80~300MPa。通过满足这些范围,从而对于粘合层可以示出良好的剥离性。需要说明的是,树脂层(A)的弹性模量可以根据要使用的有机硅树脂的种类、树脂层(A)的厚度等来调整,例如树脂层(A)如果变薄,则有弹性模量变高的倾向。另外,此处所谓的弹性模量是利用纳米压痕仪测得的值。
树脂层(A)的常态剥离力优选5g/25mm以下、更优选0.1~4g/25mm、进一步优选0.5~3g/25mm的范围。常态剥离力如果成为5g/25mm以下,则对于随着光学构件的大型化·薄膜化而弹性模量变低的粘合层,也可以示出良好的剥离性。另一方面,常态剥离力如果超过5g/25mm,则从粘合层剥离时有时变得剥离困难,由于粘合层的变形、断裂而有时粘合剂层会向脱模薄膜侧转印。
树脂层(A)的残留粘接率成为源自树脂层(A)的迁移成分向要贴合的粘合带等迁移的迁移性的指标。迁移性大的树脂层(A)中,大量迁移成分附着在重叠的评价薄膜,因此,贴合在该评价薄膜上的粘合带的剥离力变小,残留粘接率(%)也降低。因此,残留粘接率(%)高为宜,优选80%以上、更优选85%以上、进一步优选90%以上。残留粘接率只要为80%以上就可以认为实际使用上没有问题。
树脂层(A)的压制后的重剥离化率优选100%以下、更优选50%以下、进一步优选20%以下。压制后重剥离化率如果为100%以下,则将本脱模薄膜卷取为卷状时,由薄膜施加压力的卷的下卷部分处的树脂层(A)的重剥离化被抑制为较小,不产生重剥离化所导致的不良情况。压制后的重剥离化率的估算方法如实施例中记载。
关于树脂层(A)的形成,可以通过在薄膜的制膜工序中对薄膜表面进行处理的、在线涂覆而设置,也可以采用在体系外涂布在暂时制造好的薄膜上的离线涂覆,更优选通过离线涂覆而形成。
作为在薄膜设置树脂层(A)的方法,可以使用逆式凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、幕涂等以往公知的涂覆方式。
可以对于构成本发明中的脱模薄膜的薄膜预先实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。
关于形成树脂层(A)时的固化条件,不应特别限定,通过离线涂覆设置树脂层(A)的情况下,通常将在80℃以上10秒以上、优选在100~200℃下3~40秒、更优选在120~190℃下3~40秒、进一步优选在150~180℃下3~40秒作为目标,进行热处理即可。
另外,也可以根据需要并用热处理与紫外线照射等活性能量射线照射。需要说明的是,作为用于基于活性能量射线照射的固化的能量源,可以使用公知的装置、能量源。例如,作为光源,示例FUSION(H)灯、金属卤化物灯、高压汞灯(臭氧发生型、无臭氧型)、UV-LED等。
作为活性能量射线照射,不应特别限定,为紫外线照射的情况下,以累积光量换算计、可以为10~3000mJ/cm2、优选50~2000mJ/cm2、进一步优选100~1000mJ/cm2的范围。通过使紫外线照射的累积光量换算为上述范围内,从而促进树脂层(A)的固化,另一方面,不过度过剩地照射,从而树脂层(A)不被破坏,可以防止照射后的剥离力变重。
本发明的脱模薄膜优选树脂层(A)或者树脂层(B)的至少一个表面的表面电阻率为1×1012Ω/□以下。树脂层(A)或树脂层(B)的表面电阻率越低,抗静电性越良好,可以抑制工序内的薄膜的带电,防止异物等的附着。
前述树脂层(A)面的中心线平均粗糙度(Ra(A))优选30nm以下。中心线平均粗糙度(Ra(A))通过为30nm以下,从而超轻剥离化成为可能,故优选。关于(Ra(A)),进一步优选25nm以下,其中特别是可以为20nm以下。另一方面,关于下限值,出于薄膜操作性的方面,为5nm以上为宜。
<<树脂层(B)>>
关于本发明中的树脂层(B),以下进行说明。
构成本发明中的脱模薄膜的树脂层(B)只要为设置在基材薄膜的跟设有树脂层(A)的面为相反的表面、且包含非有机硅系脱模剂的树脂层(B)即可,更优选包含非有机硅系脱模剂、且具有抗静电性能的树脂层(B)。
树脂层(B)中使用的非有机硅系脱模剂只要为除有机硅化合物之外的脱模剂就没有特别限制,可以使用以往公知的脱模剂,例如可以举出含长链烷基的化合物、氟化合物、蜡等。
这些之中,出于污染性少、粘连减轻优异的方面,优选长链烷基化合物、蜡,特别是在粘连减轻的观点上,更优选长链烷基化合物。这些脱模剂可以单独使用,也可以使用多种。
有机硅化合物是指,在分子内具有硅氧烷键的化合物,还包含在由硅氧烷键形成的主链的侧链和/或末端具有各种官能团者。例如可以举出醚基、羟基、氨基、环氧基、羧酸基、氟等卤素基团、全氟烷基、烃基(烷基、烯基、芳基、各种芳香族基团等)等。树脂层(B)包含有机硅化合物的情况下,与树脂层(A)较强地粘连,树脂层(A)的表面发生变形等,树脂层(A)的剥离特性恶化,因此,难以用于本脱模薄膜。
含长链烷基的化合物是指,具有碳数通常为6以上、优选8以上、进一步优选12以上的直链或支链的烷基的化合物。作为烷基,例如可以举出己基、辛基、癸基、月桂基、十八烷基、山嵛基等。具有烷基的化合物例如可以举出各种含长链烷基的高分子化合物、含长链烷基的胺化合物、含长链烷基的醚化合物、含长链烷基的季铵盐等。如果考虑耐热性、污染性,则优选高分子化合物。另外,从有效地得到脱模性的观点出发,更优在侧链具有长链烷基的高分子化合物。
在侧链具有长链烷基的高分子化合物可以通过使具有反应性基团的高分子与能跟该反应性基团反应的具有烷基的化合物反应而得到。作为上述反应性基团,例如可以举出羟基、氨基、羧基、酸酐等。作为具有这些反应性基团的化合物,例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、含反应性基团的聚酯树脂、含反应性基团的聚(甲基)丙烯酸系树脂等。这些之中,如果考虑脱模性、操作容易性,则优选聚乙烯醇。
作为上述能跟反应性基团反应的具有烷基的化合物,例如可以举出异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸月桂酯、异氰酸十八烷酯、异氰酸山嵛酯等含长链烷基的异氰酸酯、己基氯化物、辛基氯化物、癸基氯化物、月桂基氯化物、十八烷基氯化物、山嵛基氯化物等含长链烷基的酰氯化物、含长链烷基的胺、含长链烷基的醇等。这些之中,如果考虑脱模性、操作容易性,则优选含长链烷基的异氰酸酯,特别优选异氰酸十八烷酯。
另外,在侧链具有长链烷基的高分子化合物也可以通过(甲基)丙烯酸长链烷基酯的聚合物、(甲基)丙烯酸长链烷基酯与其他含乙烯基的单体的共聚而得到。(甲基)丙烯酸长链烷基酯例如可以举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯等。
蜡为选自天然蜡、合成蜡、它们配混而得的蜡中的蜡。天然蜡是指,植物系蜡、动物系蜡、矿物系蜡、石油蜡。作为植物系蜡,可以举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、荷荷巴油等。作为动物系蜡,可以举出蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡等。作为矿物系蜡,可以举出褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、地蜡(ceresin)等。作为石油蜡,可以举出石蜡、微晶蜡、凡士林等。作为合成蜡,可以举出合成烃、改性蜡、氢化蜡、脂肪酸、酸酰胺、胺、酰亚胺、酯、酮等。作为合成烃,例如可以举出费托蜡(别称Sasol wax)、聚乙烯蜡,此外,还可以举出属于低分子量的高分子(具体而言,粘均分子量500至20000的高分子)的以下的聚合物、即、聚丙烯、乙烯·丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段或接枝结合体等。作为改性蜡,可以举出褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等。此处的衍生物是指,通过纯化、氧化、酯化、皂化的任意处理、或它们的组合而得到的化合物。作为氢化蜡,可以举出氢化蓖麻油、和氢化蓖麻油衍生物。
上述蜡中,从特性稳定的观点出发,优选合成蜡,其中,更优选聚乙烯蜡,进一步优选氧化聚乙烯蜡。作为合成蜡的数均分子量(Mn),从粘连等特性的稳定性、操作性的观点出发,优选500~30000、更优选1000~15000、进一步优选2000~8000的范围。
氟化合物是指,在化合物中含有氟原子的化合物。在基于在线涂覆的涂布外观的方面,适合使用有机系氟化合物,例如可以举出含全氟烷基的化合物、含有氟原子的烯烃化合物的聚合物、氟苯等芳香族氟化合物等。从脱模性的观点出发,优选具有全氟烷基的化合物。进而氟化合物中,也可以使用后述的含有长链烷基化合物的化合物。
具有全氟烷基的化合物例如可以举出(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟烷基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟烷基-2-丙烯酯等含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、其聚合物、全氟烷基甲基乙烯醚、2-全氟烷基乙基乙烯醚、3-全氟丙基乙烯基醚、3-全氟烷基-1-甲基丙基乙烯基醚、3-全氟烷基-2-丙烯基乙烯基醚等含全氟烷基的乙烯基醚、其聚合物等。如果考虑耐热性、污染性,则优选聚合物。聚合物可以仅为单一化合物,也可以为多个化合物的聚合物。另外,从脱模性的观点出发,全氟烷基优选碳原子数为3~11。可以为与还含有后述的长链烷基化合物的化合物的聚合物。另外,从与基材的密合性的观点出发,还优选与氯乙烯的聚合物。
形成树脂层(B)时,从防止异物等的附着的观点出发,优选含有抗静电剂,例如可以使用:在包含噻吩或噻吩衍生物的化合物中由其他阴离子化合物掺杂而成的聚合物、或在包含噻吩或噻吩衍生物的化合物中具有阴离子基团并自掺杂而成的聚合物、或者包含以烷基磺酸离子为抗衡离子的单体作为成分的聚合物等。其中,从得到优异的抗静电性能的观点出发,更优选含有包含噻吩或噻吩衍生物的化合物。
对于包含噻吩或噻吩衍生物的化合物,作为包含噻吩或噻吩衍生物的化合物中由其他阴离子化合物掺杂而成的聚合物、或使包含噻吩或噻吩衍生物的化合物中具有阴离子基团并自掺杂的聚合物,例如示例使下述式(6)或下述式(7)的化合物在聚阴离子的存在下进行聚合而得到者。
上述式(6)中、R1和R2各自独立地表示氢原子或碳数为1~20的脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基等。
上述式(7)中,n表示1~4的整数。
作为聚合时使用的聚阴离子,例如示例聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸等。作为上述聚合物的制造方法,例如可以采用日本特开平7-90060号公报所示的方法。
本发明中,适合使用上述式(7)的化合物中n为2、使用聚苯乙烯磺酸作为聚阴离子者。
另外,这些聚阴离子为酸性的情况下,一部分或全部可以被中和。作为中和中使用的碱,优选氨、有机胺类、碱金属氢氧化物。
作为包含以烷基磺酸离子为抗衡离子的单体作为成分的聚合物的具体例,例如可以举出具有下述式(8)所示的构成要素作为重复单元的聚合物。可以为它们的均聚物、共聚物,进而,共聚有其他多种成分。从改善抗静电性的观点出发,优选均聚物。
作为聚合物的结构,例如可以举出上述式中取代基R1为氢原子或碳数为1~3的烷基、R2为-O-或-NH-、R3为碳数1~6的亚烷基或能使式(8)的结构成立的其他结构、R4、R5、R6的至少1者为氢原子、其他取代基为碳数1~3的烷基、或烷基的碳数为2~3的羟基烷基、X-为具有碳数1~4的烷基的烷基磺酸离子者。
形成树脂层(B)时,为了使涂布外观、抗静电性能良好,优选包含多羟基化合物。作为多羟基化合物,优选使用选自聚甘油、和聚甘油的环氧烷加成物中的1种以上的化合物或其衍生物。聚甘油是指下述通式(9)所示的化合物。
上述式(9)中的n为2以上,本发明中,式中的n通常为2~20、优选3~15、更优选3~12的范围。
聚甘油的环氧烷加成物是指,具有在上述通式(9)所示的聚甘油的羟基上加成聚合有环氧烷的结构者。
此处,聚甘油骨架的每个羟基上所加成的环氧烷的结构也可以不同。另外,只要至少加成于分子中的一个羟基上即可,无需在全部羟基上加成环氧烷或其衍生物。
作为聚甘油上加成的环氧烷的优选的物质,为环氧乙烷或环氧丙烷。环氧烷的亚烷基链如果过度变长,则疏水性变强,涂布液中的分散性恶化,有树脂层(B)的抗静电性、透明性恶化的倾向。特别优选者为环氧乙烷。另外,其加成数以作为最终化合物的数均分子量(Mn)计,优选成为200~2000的范围、更优选300~1000的范围、进一步优选400~900的范围。
上述聚甘油、或聚甘油的环氧烷加成物可以单独使用1种,或并用2种以上。
形成树脂层(B)时,从改善涂布外观、透明性的观点出发,可以并用以往公知的各种聚合物作为粘结剂成分,作为聚合物的具体例,可以举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。从使树脂层(B)更牢固、减轻粘连的观点出发,优选使用聚酯树脂、聚氨酯树脂。
对于聚酯树脂,例如可以举出由下述的多元羧酸和多元羟基化合物作为主要构成成分形成者。即,作为多元羧酸,可以使用:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,5-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸2-磺酸钾、间苯二甲酸5-磺酸钠、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸单钾盐和它们的成酯性衍生物等。作为多元羟基化合物,可以使用:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、双酚A-乙二醇加成物、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基氧化物二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等。
聚酯树脂为多元羧酸与多元羟基化合物的缩聚物。可以从上述化合物中适宜选择多元羧酸和多元羟基化合物各1种以上,根据常规方法的缩聚反应,合成聚酯树脂。另外,聚酯树脂可以形成水分散体,该情况下,可以在聚酯树脂中适宜导入亲水性官能团等。
聚氨酯树脂是指,在分子内具有氨基甲酸酯键的高分子化合物。通常聚氨酯树脂由多元醇与异氰酸酯的反应而制成。作为多元醇,可以举出聚碳酸酯多元醇类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸系多元醇类,这些化合物可以单独使用,也可以使用多种。聚氨酯树脂可以为水分散体,该情况下,例如可以在多元醇中适宜导入亲水性官能团。
聚碳酸酯多元醇类通过由多元醇类与碳酸酯化合物根据脱醇反应而得到。作为多元醇类,可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷等。作为碳酸酯化合物,可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等,作为由它们的反应得到的聚碳酸酯系多元醇类,例如可以举出聚(1,6-亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-亚戊基)碳酸酯等。
作为聚酯多元醇类,可以举出多元羧酸(丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或它们的酸酐与多元醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、环己二醇、双羟基甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、内酯二醇等)的反应得到者。
作为聚醚多元醇类,可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。
为了改善与各种功能层的密合性,上述多元醇类中,更适合使用聚碳酸酯多元醇类和聚酯多元醇类。
作为为了得到聚氨酯树脂而使用的多异氰酸酯化合物,示例甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异丙叉基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。它们可以单独使用,也可以并用多种。
合成聚氨酯树脂时,可以使用扩链剂,作为扩链剂,只要具有2个以上的跟异氰酸酯基反应的活性基团就没有特别限制,通常主要使用具有2个羟基或氨基的扩链剂。
作为具有2个羟基的扩链剂,例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、二甲苯二醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯等酯二醇之类的二醇类。另外,作为具有2个氨基的扩链剂,例如可以举出甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二环己基甲烷二胺、异丙叉基环己基-4,4’-二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。
本发明中的聚氨酯树脂可以将溶剂作为介质,优选将水作为介质。为了使聚氨酯树脂分散或溶解于水,有:使用乳化剂的强制乳化型、在聚氨酯树脂中导入亲水性基团的自乳化型或者水溶型等。特别是在聚氨酯树脂的结构中导入离子基团并离聚物化而成的自乳化型的液体的贮藏稳定性、得到的涂布层的耐水性、透明性、密合性优异,故优选。
另外,作为要导入的离子基团,可以举出羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季铵盐等各种基团,优选羧基。作为在聚氨酯树脂中导入羧基的方法,聚合反应的各阶段中可以采用各种方法。例如有如下方法:合成预聚物时,使用具有羧基的树脂作为共聚成分的方法、使用具有羧基的成分作为多元醇、多异氰酸酯、扩链剂等一个成分的方法。特别优选使用含羧基的二醇,根据该成分的投入量导入期望的量的羧基的方法。例如,可以使二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双-(2-羟基乙基)丙酸、双-(2-羟基乙基)丁酸等对于聚氨酯树脂的聚合中使用的二醇进行共聚。另外,该羧基优选形成用氨、胺、碱金属类、无机碱类等中和而成的盐的形式。特别优选的是,氨、三甲胺、三乙胺。上述聚氨酯树脂可以将涂布后的干燥工序中去掉了中和剂的羧基作为基于其他交联剂的交联反应位点使用。由此,涂布前的液体状态下的稳定性优异,此外,可以进一步改善得到的涂布层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、抗粘连性等。
丙烯酸系树脂是由包含丙烯酸系、甲基丙烯酸系的单体的聚合性单体形成的聚合物。它们可以为均聚物或者共聚物、进而可以为与丙烯酸系、甲基丙烯酸系的单体以外的聚合性单体的共聚物。另外,还包含这些聚合物与其他聚合物(例如聚酯、聚氨酯等)的共聚物。例如为嵌段共聚物、接枝共聚物。即,丙烯酸系树脂可以为丙烯酸类改性聚酯树脂、丙烯酸类改性聚氨酯树脂。进而,还包含在聚酯溶液、或聚酯分散液中使聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样地,还包含在聚氨酯溶液、聚氨酯分散液中使聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样地,还包含在其他聚合物溶液、或分散液中使聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物混合物),它们在本说明书中也记作丙烯酸类改性聚酯树脂、丙烯酸类改性聚氨酯树脂。需要说明的是,丙烯酸系树脂中使用的上述聚酯、聚氨酯可以从作为上述粘结剂成分的聚酯、作为聚氨酯示例者中适宜选择而使用。
另外,为了进一步改善与基材薄膜的密合性,丙烯酸系树脂也可以含有羟基、氨基。
对于上述聚合性单体,没有特别限定,作为代表性的化合物,例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸那样的各种含羧基的单体类、和它们的盐;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单丁基羟基富马酸酯、单丁基羟基衣康酸酯那样的各种含羟基的单体类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯那样的各种(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等那样的各种含氮化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯那样的各种苯乙烯衍生物、丙酸乙烯酯那样的各种乙烯基酯类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等各种含硅的聚合性单体类;含磷的乙烯基系单体类;氯乙烯、偏二氯乙烯那样的各种卤化乙烯基类;丁二烯那样的各种共轭二烯类。
为了改善树脂层(B)的强度,也可以并用交联剂。交联剂可以使用以往公知的材料,例如可以举出噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物、有机硅化合物等。在提高树脂层(B)的强度的观点上,更优选三聚氰胺化合物。另外,也可以并用2种以上的交联剂。
出于改善薄膜的易滑性的目的,本脱模薄膜中的树脂层(B)中可以含有颗粒,但更优选的方式实质上不含有颗粒。树脂层(B)中实质上不含有颗粒,从而可以使剥离特性稳定化,且可以降低脱模成分的迁移性。
需要说明的是,实质上不含有是指,只要为少量至不妨碍本发明的效果的程度即可,树脂层(B)也可以含有颗粒,例如也可以包含不可避免地混入的颗粒。具体的树脂层(B)中的颗粒的含量以不挥发成分基准计、例如低于0.05质量%、优选低于0.01质量%、更优选低于0.0001质量%。需要说明的是,不挥发成分基准的树脂层(B)中的颗粒的含量的范围也与上述颗粒的含量相同。
进而在不有损本发明的主旨的范围内,树脂层(B)中,根据需要可以含有消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
树脂层(B)中,不挥发成分中的脱模剂的含量优选10~70质量%。脱模剂的含量如果为10质量%以上,则得到良好的防粘连性能。
树脂层(B)中,使用含长链烷基的化合物作为非有机硅系脱模剂的情况下,作为在树脂层(B)组合物中的全部不挥发成分中所占的比例,长链烷基的化合物优选5~90质量%、更优选10~70质量%、进一步优选20~60质量%、最优选20~40质量%的范围。含长链烷基的化合物的比例如果为上述范围,则得到良好的防粘连性能,减轻粘连所导致的脱模层的剥离特性的变化,从而可以进一步较大抑制对薄膜施加压力的卷的下卷部分处的脱模层的重剥离化。
树脂层(B)中,使用蜡作为非有机硅系脱模剂的情况下,作为在树脂层(B)中的全部不挥发成分中所占的比例,蜡优选5~90质量%、更优选10~80质量%、进一步优选25~70质量%的范围。蜡的比例如果为上述范围,则得到良好的防粘连性能,减轻粘连所导致的脱模层的剥离特性的变化,从而可以进一步较大抑制对薄膜施加压力的卷的下卷部分处的脱模层的重剥离化。另外,与三聚氰胺化合物组合使用的情况下,有时重剥离化进展。因此,使用蜡的情况下,需要注意与交联剂等的组合。另一方面,含长链烷基的化合物无以下那样的问题,可以说更优选。
作为优选的组合物的组合,示例含长链烷基的化合物与三聚氰胺化合物、含长链烷基的化合物与噁唑啉化合物、含长链烷基的化合物与三聚氰胺化合物与噁唑啉化合物、蜡与三聚氰胺化合物与噁唑啉化合物的组合。
作为非有机硅系脱模剂,关于蜡与含长链烷基的化合物相比通过与交联剂的组合而重剥离化率变大的因素(推定),考虑如下。
蜡有除拒水性以外还具有拒油性的特征。由此,与组合的三聚氰胺化合物的相容性差,三聚氰胺化合物进而成为容易收缩的状态。
另一方面,本申请发明的重剥离化率评价在高温(40℃)、高湿度(90%RH)下,在存在水分的状态下进行压制处理,因此,在组合了蜡与三聚氰胺化合物的树脂层(B)表面变得容易生成聚集物,改善与相反面的有机硅脱模层的粘接性,结果推测重剥离化率变大。
如上述,在也着眼于现有的非有机硅系脱模剂中未被关注的、拒油效果,选择脱模剂,再构成具备树脂层(B)的脱模薄膜的方面有本申请发明的特征。
树脂层(B)中,使用包含噻吩或噻吩衍生物的化合物作为抗静电剂的情况下,作为在树脂层(B)的全部不挥发成分中所占的比例,包含噻吩或噻吩衍生物的化合物优选5~50质量%、更优选5~40质量%、进一步优选5~30质量%的范围。如果为上述范围,则可以得到良好的抗静电性。
树脂层(B)中,作为在树脂层(B)的全部不挥发成分中所占的比例,多羟基化合物优选10~80质量%、更优选20~70质量%、进一步优选30~65质量%的范围。如果为上述范围,则可以得到良好的抗静电性。
作为在树脂层(B)的全部不挥发成分中所占的比例,粘结剂成分优选5~50质量%、更优选5~40质量%、进一步优选5~30质量%的范围。粘结剂成分的比例如果为上述范围,则树脂层(B)的强度变得良好,可以减轻粘连。
作为在树脂层(B)的全部不挥发成分中所占的比例,交联剂优选5~70质量%、优选10~60质量%、进一步优选15~50质量%的范围。交联剂的比例如果为上述范围,则树脂层(B)的强度变得良好,可以减轻粘连。
<树脂层(B)的特性>
本发明中的树脂层(B)可以具有以下的特性。
本脱模薄膜中的、树脂层(B)表面的粗糙度(Ra(B))优选20nm以上、更优选25~60nm、更优选30~55nm、进一步优选38~50nm的范围。如果为20nm以上,则设置脱模层后,在卷的状态下不易发生粘连。另一方面,表面粗糙度如果为60nm以下,则将本脱模薄膜卷取为卷状时,维持脱模层的剥离特性而薄膜的凹凸不会转印至脱模层。
树脂层(B)的厚度优选0.005~0.25μm、更优选0.008~0.15μm、进一步优选0.01~0.10μm。通过使树脂层(B)的厚度为0.25μm以下,从而可以抑制将本脱模薄膜卷取为卷状时树脂层(B)中的非有机硅系脱模剂成分向脱模层迁移的情况,树脂层(B)的厚度如果为0.005μm以上,则可以赋予良好的防粘连性。需要说明的是,可以推测树脂层(B)中,存在有各种化合物的未反应物、反应后的化合物、或者它们的混合物。
树脂层(B)表面的表面电阻率优选1×1012Ω/□以下、更优选1×1010Ω/□以下、进一步优选1×108Ω/□以下、最优选1×106Ω/□以下。表面电阻率的下限没有特别限定,但如果考虑抗静电剂的成本,则优选设为1×104Ω/□以上。树脂层(B)的表面电阻率越低,抗静电性越良好,抑制工序内的薄膜的带电,可以防止异物等的附着。
树脂层(B)的常态剥离力优选400~2000g/25mm、更优选400~1500g/25mm、进一步优选400~1000g/25mm。通过使树脂层(B)的常态剥离力为2000g/25mm以下,从而可以赋予良好的防粘连性,可以抑制将本脱模薄膜卷取为卷状时由薄膜施加压力的卷的下卷部分处的树脂层(A)的重剥离化。
树脂层(B)的表面自由能优选50mN/m以下、更优选40mN/m以下、进一步优选30mN/m以下。通过将树脂层的表面自由能设为50mN/m以下,从而可以赋予良好的防粘连性,可以抑制将本脱模薄膜卷取为卷状时由薄膜施加压力的卷的下卷部分处的脱模层(A)的重剥离化。表面自由能的详细内容如实施例中记载。
树脂层(B)的25℃下的弹性模量优选500MPa以上。此处所谓弹性模量是由纳米压痕仪测得的值。弹性模量如果为500MPa以上,则将本脱模薄膜卷取为卷状时由薄膜施加压力的卷的下卷部分处也不产生树脂层(A)的重剥离化。
<底涂层>
本脱模薄膜优选在树脂层(A)或者树脂层(B)的至少一层与基材薄膜之间具备底涂层。底涂层可以在树脂层(A)与基材薄膜之间、或树脂层(B)与基材薄膜之间的任意者中具备,另外,也可以在两者中具备。
底涂层不仅出于改善薄膜与树脂层(A)或者树脂层(B)的密合性的目的而使用,还出于对脱模薄膜赋予各种功能的目的而使用。作为底涂层,例如可以举出抑制将设置于树脂层(A)上的粘合剂层等功能层剥离的工序中的剥离带电、用于防止异物等的附着的抗静电性能、在高温长时间内进行热处理的情况下密封低聚物自聚酯薄膜的析出的低聚物密封性能等。本脱模薄膜中,优选具有抗静电性能的底涂层。需要说明的是,前述底涂层可以为单层,也可以为2层以上的构成。
具有抗静电性能的底涂层中,作为抗静电剂,例如可以使用前述在包含噻吩或噻吩衍生物的化合物中由其他阴离子化合物掺杂而成的聚合物、或在包含噻吩或噻吩衍生物的化合物中具有阴离子基团并自掺杂而成的聚合物、或者包含以烷基磺酸离子为抗衡离子的单体作为成分的聚合物。
需要说明的是,本脱模薄膜中,从具有良好的抗静电性能的观点出发,更优选含有包含噻吩或噻吩衍生物的化合物的底涂层。
形成具有抗静电性能的底涂层时,出于使抗静电性能良好的目的,优选使用选自前述通式(9)所示的聚甘油、和聚甘油的环氧烷加成物中的1种以上的化合物或其衍生物。
具有抗静电性能的底涂层可以含有粘结剂成分。作为粘结剂,可以使用以往公知的各种聚合物、例如聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂等。从改善底涂层的透明性、抗静电性的观点出发,优选聚氨酯树脂。
为了改善底涂层的强度,也可以并用交联剂。交联剂可以使用以往公知的材料,例如可以举出噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物、有机硅化合物等。在提高底涂层的强度的观点上,更优选三聚氰胺化合物。也可以并用2种以上的交联剂。
底涂层中,使用包含噻吩或噻吩衍生物的化合物作为抗静电剂的情况下,作为在底涂层的全部不挥发成分中所占的比例,包含噻吩或噻吩衍生物的化合物优选5~50质量%、更优选5~40质量%、进一步优选5~30质量%的范围。如果为上述范围,则可以得到良好的抗静电性。
底涂层中,对于选自聚甘油、和聚甘油的环氧烷加成物中的1种以上的化合物或其衍生物,作为在底涂层的全部不挥发成分中所占的比例,优选10~80质量%、更优选20~70质量%、进一步优选30~65质量%的范围。如果为上述范围,则可以得到良好的抗静电性。
作为在底涂层的全部不挥发成分中所占的比例,粘结剂成分优选5~50质量%、更优选5~40质量%、进一步优选5~30质量%的范围。粘结剂成分的比例如果为上述范围,则底涂层的强度变得良好,可以使抗静电性良好。
作为在底涂层的全部不挥发成分中所占的比例,交联剂优选5~70质量%、优选10~60质量%、进一步优选15~50质量%的范围。交联剂的比例如果为上述范围,则底涂层的强度变得良好,可以减轻粘连。
具有低聚物密封性能的底涂层中,也可以设置含有包含选自铝、钛、锆中的1种或2种以上的金属元素的有机化合物的具有低聚物密封性的底涂层。
具有低聚物密封性的底涂层可以直接设置于基材薄膜上,也可以设置于前述具有抗静电性的底涂层上。
需要说明的是,可以推测底涂层中,存在有树脂组合物的各种化合物的未反应物、反应后的化合物、或者它们的混合物。
<底涂层的特性>
具有抗静电性能的底涂层的厚度优选0.005μm以上且0.25μm以下、更优选0.008μm以上且0.15μm以下、进一步优选0.01μm以上且0.10μm以下。底涂层的厚度如果为上述的范围内,则可以赋予良好的抗静电性。
具有抗静电性能的底涂层表面的表面电阻率优选1×1012Ω/□以下、更优选1×1010Ω/□以下、进一步优选1×108Ω/□以下、最优选1×106Ω/□以下。表面电阻率的下限没有特别限定,但如果考虑抗静电剂的成本,则优选设为1×104Ω/□以上。树脂层(B)的表面电阻率越低,抗静电性越良好,可以抑制工序内的薄膜的带电,可以防止异物等的附着。
<树脂层(B)和底涂层的形成方法>
接着,对树脂层(B)和底涂层的形成方法进行说明。
树脂层(B)和底涂层的形成通过将涂覆液涂覆于薄膜上而设置,也可以通过薄膜制造工序内进行的在线涂覆而设置,另外,也可以采用在暂时制造好的薄膜上在体系外涂布的、所谓离线涂覆。更优选在线涂覆。
在线涂覆是在聚酯薄膜制造的工序内进行涂覆的方法,具体而言,是从将聚酯熔融挤出至进行拉伸后热定形并卷起为止的任意阶段中进行涂覆的方法。通常,涂覆于进行熔融、骤冷而得到的未拉伸片、拉伸了的单轴拉伸薄膜、热定形前的双轴拉伸薄膜、热定形后卷起前的薄膜中的任意者。
不限定于以下,但例如依次双轴拉伸中,特别是涂覆于沿长度方向(纵向)进行了拉伸的单轴拉伸薄膜后,沿横向进行拉伸的方法是优异的。根据上述方法,可以同时进行制膜与树脂层(B)的形成,因此,有制造成本上的优势,另外,为了在涂覆后进行拉伸,也可以根据拉伸倍率改变树脂层(B)的厚度,与离线涂覆薄膜相比,可以更容易进行薄膜涂覆。另外,通过在拉伸前在薄膜上设置树脂层(B),从而可以将树脂层(B)与聚酯薄膜一起进行拉伸,由此,可以将树脂层(B)牢固地密合在聚酯薄膜上。
进而,双轴拉伸聚酯薄膜的制造中,由夹具等固定薄膜端部的同时进行拉伸,从而可以沿纵向和横向约束薄膜,热定形工序中,在不引入褶皱等的情况下,维持平面性不变地可以施加高温。因此,涂布后实施的热处理可以形成以其他方法无法实现的高温,因此,与离线涂布相比,树脂层(B)和底涂层的固化进一步进行,可以制成更牢固的涂膜。
通过在线涂覆设置树脂层(B)的情况下,优选以如下要领制造基材薄膜:将上述一系列的化合物设为水溶液或水分散体,将以固体成分浓度(全部不挥发成分)为0.1~50质量%左右为目标进行了调整的树脂层(B)组合物涂布在聚酯薄膜上。
作为在薄膜涂布树脂层(B)组合物、或者底涂层组合物的方法,例如可以使用:空气刮刀涂布、刮板涂布、棒涂、棒涂、刮刀涂布、压涂、浸渗涂布、逆转辊涂、传递辊涂、凹版涂布、辊舐涂布、浇铸涂布、喷涂、幕涂、压延涂布、挤出涂布等以往公知的涂布方法。
对于在薄膜上形成树脂层(B)和底涂层时的干燥和固化条件,不应特别限定,通过在线涂覆设置树脂层(B)的情况下,优选将70~270℃下3~200秒、更优选100~260℃、进一步优选110~250℃下10~100秒作为目标,进行热处理为宜。
另一方面,例如通过离线涂覆设置树脂层(B)的情况下,优选将80~200℃下3~40秒、更优选100~180℃下3~40秒作为目标,进行热处理为宜。
无论离线涂覆或者在线涂覆,根据需要均可以并用热处理与紫外线照射等活性能量射线照射。对于构成本发明中的脱模薄膜的薄膜,可以预先实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。
<<脱模薄膜的层叠构成>>
本发明中的脱模薄膜可以形成层叠构成,作为优选的方式,可以举出在本脱模薄膜的树脂层(A)侧的表面层叠有粘合层的方式。作为更优选的方式,可以举出:以本脱模薄膜为第一脱模薄膜、以在本脱模薄膜的树脂层(A)侧贴合有粘合层、在本脱模薄膜的贴合有树脂层(A)的粘合层的另一个面贴合有剥离力不同于本脱模薄膜的脱模薄膜为第二脱模薄膜的方式。作为进一步优选的方式,可以举出粘合层为光学用透明粘合片(OCA)、将本脱模薄膜作为剥离力轻的一侧的脱模薄膜使用/贴合而成者。需要说明的是,粘合层可以为单层,也可以为2层以上的构成。
另外,上述“剥离力不同于本脱模薄膜的脱模薄膜”是指,以实施例中记载的测定方法评价的脱模薄膜的剥离力与本脱模薄膜的树脂层(A)侧的剥离力不同。另外,作为剥离力不同于本脱模薄膜的脱模薄膜,优选大于本脱模薄膜的树脂层(A)的剥离力,具体而言,剥离力优选1.5~10倍、更优选1.5~8倍、进一步优选1.5~6倍左右。通过满足前述剥离力,从而可以减少本脱模薄膜的树脂层(A)本来无需剥离时剥离的不良情况。
<粘合层>
对于粘合层,以下进行说明。
粘合层是由粘合剂组合物形成的层,也可以为以丙烯酸系树脂为主成分树脂的丙烯酸系粘合剂组合物,也可以为以橡胶为主成分的橡胶系粘合剂组合物,也可以为以氨基甲酸酯系树脂为主成分的氨基甲酸酯系粘合剂组合物,也可以为以有机硅树脂为主成分的有机硅系粘合剂组合物。其中,从可以均衡性良好地调整粘合力与剥离力、且为廉价的方面出发,粘合剂组合物优选以丙烯酸系树脂为主成分的丙烯酸系粘合剂组合物。
需要说明的是,上述“主成分树脂”是指,构成粘合剂组合物的树脂中质量比例最高的树脂。例如是指占构成粘合剂组合物的树脂总量的50质量%以上、优选占60质量%以上、更优选占70质量%以上的成分。需要说明的是,作为上限,为100质量%,但通常为99.99质量%。
(丙烯酸系树脂)
作为属于粘合剂组合物的主成分树脂的丙烯酸系树脂,可以举出(甲基)丙烯酸系聚合物。
(甲基)丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要结构单元的聚合物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。它们可以仅使用1种,也可以组合2种以上而使用。这些之中,从与构成(甲基)丙烯酸系聚合物的其他(甲基)丙烯酸酯的相容性、固化树脂层(B)的耐热性的方面出发,优选(甲基)丙烯酸甲酯。形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例例如为50质量%以上,优选60~99.99质量%、更优选75~98.9质量%、进一步优选87~97.8质量%。需要说明的是,(甲基)丙烯酸系聚合物可以具有能进行自由基聚合的双键。
对于(甲基)丙烯酸系聚合物,出于使玻璃化转变温度、机械物性、相容性等良好的目的,可以使(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、其他具有乙烯基的化合物共聚。
作为能作为共聚成分使用的前述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出后述的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯等。
作为前述具有乙烯基的化合物,可以举出二甲基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺系化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等苯乙烯系化合物、马来酸酐等。
另外,也可以适宜使用除这些以外的后述的(a1)成分、(a2)成分。
本发明中,构成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体在成为与后述的交联剂的反应位点的方面,除(甲基)丙烯酸烷基酯之外,也可以含有丙烯酸类单体(a1)作为共聚成分。
丙烯酸类单体(a1)在跟其他共聚成分共聚成为丙烯酸系树脂时成为交联结构的反应位点,只要使用含有能跟后述的交联剂所含有的官能团反应的官能团的单体即可。作为这种丙烯酸类单体(a1),例如可以举出含羟基的单体、含氨基的单体、含乙酰乙酰基的单体、含异氰酸酯基的单体、含缩水甘油基的单体等。这些之中,在能跟交联剂有效地进行交联反应的方面,优选使用含羟基的单体。丙烯酸类单体(a1)可以单独使用1种,也可以并用2种以上而使用。
作为含羟基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等丙烯酸羟基烷基酯;己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等己内酯改性单体;二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧化亚烷基改性单体;2-丙烯酰氧基乙基2-羟基乙基邻苯二甲酸、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含伯羟基的单体;(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯2-羟基丙酯等含仲羟基的单体;(甲基)丙烯酸2,2-二甲基2-羟基乙酯等含叔羟基的单体。
上述含羟基的单体中,在与交联剂的反应性优异的方面,优选含伯羟基的单体,进而,使用丙烯酸2-羟基乙酯时,在二(甲基)丙烯酸酯等杂质少、容易制造的方面,特别优选。
需要说明的是,作为本发明中使用的含羟基的单体,也优选使用作为杂质的二(甲基)丙烯酸酯的含有比例为0.5质量%以下者,进而优选使用0.2质量%以下、尤其优选使用0.1质量%以下者。作为含羟基的单体,具体而言,特别优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等,它们为低分子量,因此,在容易纯化的方面优选。
作为含氨基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作为含乙酰乙酰基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、烯丙基乙酰乙酸酯等。
作为含异氰酸酯基的单体,例如可以举出异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、它们的环氧烷加成物等。
作为含缩水甘油基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。
构成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体中的丙烯酸类单体(a1)的含量优选0.01~20质量%、进一步优选0.1~10质量%、其中特别是0.2~3质量%。丙烯酸类单体(a1)如果设为上述下限值以上,则交联时的交联位点变得适当,因此,交联后的聚集力变得良好。另外,如果设为上述上限值以下,则可以防止因(a1)成分导致粘合力降低。
另外,构成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体除(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸烷基酯和(a1)成分之外,根据需要,也可以含有(a1)以外的共聚性单体(a2)作为共聚成分。
作为共聚性单体(a2),例如可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化邻苯基苯酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯等含芳香环的单体、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺等酰胺系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烷、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体中的共聚性单体(a2)的含有比例优选0~20质量%、进一步优选1~15质量%、其中特别是2~10质量%,共聚性单体(a2)的含量如果为上述范围内,则可以防止因(a2)成分导致粘合特性降低。
本发明中,从考虑对可折叠显示器的应用、对粘合剂层赋予柔软性的观点出发,优选包含丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸丁酯。
粘合剂组合物除上述主成分树脂以外,根据需要也可以含有构成交联剂、其他(主成分树脂和交联剂以外)的粘合剂成分的树脂(例如丙烯酸系树脂、橡胶、有机硅树脂、聚氨酯树脂)。
(交联剂)
粘合剂组合物可以根据其固化方法含有交联剂。
作为交联剂,例如可以举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、醛系交联剂、胺系交联剂等。其中,在与基材的密合性改善、或者与丙烯酸系树脂的反应性的方面,适合使用异氰酸酯系交联剂。交联剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
交联剂的含量相对于主成分树脂100质量份,优选0.01~10质量份、进一步优选0.05~5质量份、其中为0.1~3质量份。交联剂的含量如果为上述范围内,则聚集力也不会不足,也可以得到期望的耐久性,另一方面,可以防止柔软性和粘合力降低。
需要说明的是,关于固化反应,基于照射活性能量射线的光固化的情况下,作为交联剂,优选在粘合剂组合物中配混多官能(甲基)丙烯酸酯。作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。
(构成其他粘合剂成分的树脂)
粘合剂组合物除上述主成分树脂、交联剂以外根据需要也可以含有构成主成分树脂和交联剂以外的粘合剂成分的树脂(例如丙烯酸系树脂、橡胶、有机硅树脂、聚氨酯树脂)。
例如可以配混:松香、松香酯、氢化松香酯、酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等增粘剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、着色剂、填充剂、防老剂、紫外线吸收剂、功能性色素等以往公知的添加剂、通过紫外线或者辐射线照射而引起呈色或者变色那样的化合物等添加剂。
这些添加剂的配混量优选为粘合剂组合物(不挥发成分基准)整体的10质量%以下,进一步优选5质量%以下,在耐久性优异的方面,优选尽量不含分子量低于1万的低分子成分作为添加剂。
<粘合层的形成方法>
粘合层的形成方法没有特别限定,可以如下形成:将上述粘合剂组合物涂布于本剥离薄膜的树脂层(A)上后,适宜干燥并固化等,从而可以形成。另外,也可以如下形成:将上述粘合剂组合物涂布于基材薄膜或者剥离力不同于本剥离薄膜的脱模薄膜上,适宜干燥并固化等后,在跟具备剥离力不同于本剥离薄膜的脱模薄膜的面相反的面上,贴合本剥离薄膜的脱模层(A层),从而可以形成。
粘合剂组合物根据交联剂、主成分树脂而固化即可,可以通过加热进行固化,也可以通过紫外线等的光照射而固化。另外,上述粘合剂组合物可以适宜用有机溶剂等稀释后涂布于脱模层等上。
<粘合层的特性>
(粘合层的厚度)
本粘合层的厚度没有特别限定。例如从赋予充分的粘合力、或填埋使粘合剂贴合的基材的凹凸、高度差的方面出发,优选0.1μm以上,其中进一步优选0.5μm以上、其中1μm以上。另一方面,从材料的使用效率、透过率、排气的观点出发,优选10000μm以下、进一步优选其中3000μm以下,其中1000μm以下。
(粘合层的弹性模量)
本发明中粘合层的25℃下的弹性模量优选为6.0MPa以下。此处所谓弹性模量是由纳米压痕仪测得的值。弹性模量通过成为6.0MPa以下,从而粘合层对变形的追随性变得良好,变得能用于可折叠显示器用途。从这些观点出发,粘合层的弹性模量更优选5.0MPa以下、进一步优选4.0MPa以下、其中特别是3.0MPa以下。另外,从粘合层形成性的观点出发,粘合层的25℃下的弹性模量优选0.5MPa以上、更优选1.0MPa以上、进一步优选1.5MPa以上。
(粘合层的玻璃化转变温度(Tg))
玻璃化转变温度根据下述Fox式而算出。
Tg:共聚物的玻璃化转变温度(K)
Tga:单体A的均聚聚合物的玻璃化转变温度(K)
Wa:单体A的重量分率
Tgb:单体B的均聚聚合物的玻璃化转变温度(K)
Wb:单体B的重量分率
Tgn:单体N的均聚聚合物的玻璃化转变温度(K)
Wn:单体N的重量分率
(Wa+Wb+···+Wn=1)
本发明中,考虑对可折叠显示器的应用,Tg优选-55℃~-70℃的范围、进一步优选-58℃~-68℃的范围。
通过满足上述范围,可以得到对弯折那样的变形的追随性良好的粘合层。
<<薄膜层叠体的使用方法>>
本薄膜层叠体可以形成各种层叠构成而使用。例如,上述带粘合层的脱模薄膜可以形成在粘合层表面贴合有光学构件的薄膜层叠体。这种薄膜层叠体可以通过剥离本脱模薄膜而露出的粘合层使光学构件贴合在被粘物上而制成。作为光学构件,例如可以举出偏光板、触摸传感器等。另外,也可以为搭载于汽车的触摸面板等车载用光学构件。
(偏光板)
偏光板的材料和构成是任意的,例如在使用碘作为取向色素的拉伸聚乙烯醇薄膜上层叠有作为保护薄膜的TAC(三乙酰纤维素)薄膜而成者作为该种偏光板被广泛实用化。另外,偏光板可以具有如下层构成:其在表面具备实质上不具有相位差的硬涂、防眩、低反射、抗静电等功能。
(触摸传感器)
触摸传感器是用户用手指、触摸笔等接触在画面中显示的图像的情况下,与该接触反应而把握触摸地点的构件,根据传感器技术,示例静电容量方式、电阻膜方式、利用了红外线或超声波等的表面波方式等方法。
通常,触摸传感器搭载于液晶显示面板、有机EL等显示装置。
另外,近年来,作为玻璃基板的代替品,着眼于柔性,有使用基材薄膜的倾向,优选使用触摸传感器薄膜。触摸传感器薄膜通常设置用于执行感知电极的功能的图案化了的透明导电层。
另外,薄膜层叠体具备上述带粘合层的脱模薄膜和其他脱模薄膜,可以具有带粘合层的脱模薄膜隔着粘合层贴合于其他脱模薄膜的层结构。具有这种层结构的薄膜层叠体包含本脱模薄膜/粘合层/其他脱模薄膜构成,可以作为两面粘合片使用。
其他脱模薄膜在树脂薄膜等基材表面形成有脱模层,形成有脱模层的面贴合于粘合层为宜。其他脱模薄膜的脱模层使用上述本脱模层以外为宜。
对于具有上述结构的薄膜层叠体,本脱模薄膜的脱模层的弹性模量(MA)与其他脱模薄膜的脱模层的弹性模量(MB)的比率(MB/MA)优选4~30的范围、进一步优选4~25的范围。弹性模量的范围通过满足上述范围,从而薄膜层叠体中,无需本来剥离的情况下,可以减少本脱模薄膜发生剥离的不良情况。
对于上述贴合有其他脱模薄膜的薄膜层叠体,剥离本脱模薄膜、使残留的带粘合层的脱模薄膜露出的粘合层表面贴合于光学构件而使用为宜。然后,之后,从该带粘合层的脱模薄膜的粘合层剥离其他脱模薄膜为宜。另外,之后,也可以在再次粘附于光学构件的前述粘合层上粘附本脱模薄膜。如此本发明的脱模薄膜为超轻剥离性、且迁移性也低,因此,也能进行所谓脱模薄膜的再剥离使用。
需要说明的是,对于其他脱模薄膜,以0.3m/分钟的剥离速度以180°剥离测定的常态剥离力大于本脱模薄膜的常态剥离力,具体而言,优选为本脱模薄膜的常态剥离力的2~10倍左右、进一步优选为2~6倍。通过满足前述剥离力比率,从而可以减少本脱模薄膜本来无需剥离的情况下发生剥离的不良情况。
上述脱模薄膜和薄膜层叠体优选用于车载用。用于车载用的情况下,为了暴露于夏季的高温气氛下、或者冬季的低温环境下也维持高的粘合力,需要提高粘合层的粘合力。本脱模薄膜可以实现超轻剥离性,因此,即使粘合层的粘合力高,剥离性能也变得良好。
<<<术语的说明等>>>
本发明中,称为“薄膜”的情况下,也包含“片”,称为“片”的情况下,也包含“薄膜”。
另外,如图像显示面板、保护面板、触摸面板等,表示为“面板”的情况下,包含板体、片和薄膜。
本发明中,记作“X~Y”(X、Y为任意的数字)的情况下,只要没有特别限定,就同时包含“X以上且Y以下”的含义、以及“优选大于X”或者“优选小于Y”的含义。
另外,记作“X以上”(X为任意的数字)的情况下,只要没有特别限定,就包含“优选大于X”的含义,记作“Y以下”(Y为任意的数字)的情况下,只要没有特别限定,就也包含“优选小于Y”的含义。
实施例
以下,列举实施例,对本发明进而详细地进行说明,但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是,实施例和比较例中的评价方法如下述。
(1)聚酯的特性粘度的测定方法
精密称量去除了与聚酯不相容的其他聚合物成分和颜料的聚酯1g,加入苯酚/四氯乙烷=50/50(质量比)的混合溶剂100ml并溶解,在30℃下进行测定。
(2)平均粒径(d50:μm)的测定方法
将使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制SA-CP3型)而测得的等价球形分布中的累积(质量基准)50%的值作为平均粒径。
(3)树脂层(A)的膜厚的测定方法
为了抑制来自于背面的反射,预先在试样薄膜的测定背面粘贴黑带(NICHIBANCo.,Ltd.制“VINYL TAPE VT-50”)。测定中使用分光光度计(日本分光株式会社制紫外可见分光光度计“V-670”),在同期模式、入射角5°、N偏光、响应Fast、数据取得间隔1.0nm、带宽10nm、扫描速度1000m/分钟的条件下测定波长范围300~800nm内的绝对反射率。通过对比该测定中得到的数据与以有机硅的折射率为1.43而计算出的数据,从而求出膜厚。
(4)树脂层(B)、和底涂层的膜厚的测定方法
用RuO4将固化树脂层(B)的表面染色,包埋于环氧树脂中。之后,用RuO4将根据超薄切片法制成的切片染色,用TEM(Hitachi High-Tech Corporation制H-7650、加速电压100kV)测定涂布层截面。
(5)表面电阻率的测定
使用低电阻率计(三菱化学株式会社制、“Loresta GP MCP-T600”),在温度23℃,相对湿度50%的测定气氛中,对样品进行30分钟湿度调节后,进行表面电阻率的测定,将1分钟后的值作为表面电阻率。超过能测定电阻值的范围的上限的情况下,记作无法测定。
(6)平均表面粗糙度的测定
使用依据JIS B 0601-2001的表面粗度计(株式会社小坂研究所制、二维粗度计“surfcorder SE3500”),测定树脂层(B)的算术平均粗糙度(Ra)。另外,测定反脱模面的最大截面高度(Rt)。Rt可以作为评价长度的粗糙度曲线的山高度Rp的最大值与谷深度Rv的最大值之和求出。
(7)固化型有机硅树脂的分子量测定
使用GPC测定装置,测定色谱图,基于使用了标准聚苯乙烯的标准曲线,求出数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw),示于表2。具体而言,使测定用的试样4mg溶解于4mL的THF,作为测定溶液,在GPC测定装置中注入测定溶液100μL并测定。洗脱液使用四氢呋喃(THF)。分析中使用东曹株式会社制“Ecosec8320”,保护柱使用东曹株式会社制“TSKgelguardcolumn HXL-L”,对于柱将4根东曹株式会社制“TSKgel GMHXL”连接而使用。另外,在烘箱的温度为40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下进行分析,检测中使用RI。
(8)固化型有机硅树脂的组成分析
用400MHz-NMR(Bruker Avance400M)进行实施例/比较例中使用的固化型有机硅树脂的组成分析。1H-NMR测定中,使用CDCl3作为溶剂,将源自二甲基硅氧烷的甲基的峰作为化学位移基准,在温度30℃下进行。
(9)树脂层(A)的常态剥离力的测定
用橡胶辊(2kg)压接(往复2次)在试样薄膜的树脂层(A)面上,粘附粘合带(Tesa制“No.7475”)后,切割成25mm×300mm的尺寸,测定在室温(23℃)下放置1小时后的剥离力。剥离力的测定如下进行:使用INTESCOCo.,Ltd.制“Intesco Model 2001型”,在拉伸速度0.3m/分钟的条件下,将试样薄膜以180°剥离,从而进行。
(10)树脂层(A)的残留粘接率的测定(迁移性的评价)
将试样薄膜切成A4尺寸(210mm×297mm)的大小,在其脱模层(A层)面重叠75μm的双轴拉伸PET薄膜(三菱化学株式会社制:DIAFOIL T100-75),在温度23℃、压力1MPa的条件下压制2小时。然后,将“75μm的双轴拉伸PET薄膜”单独作为评价薄膜。
另一方面,在未设置树脂层(A)的未处理的基材薄膜上重叠与上述相同的“75μm的双轴拉伸PET薄膜”,在与上述同一条件下进行压制,将“75μm的双轴拉伸PET薄膜”单独作为基准薄膜。
分别利用橡胶辊(2kg),压接(往复2次)在前述评价薄膜的与试样薄膜的接触面(树脂层(A)(A层))和前述基准薄膜的与基材薄膜的接触面上,从而粘附粘合带(日东电工株式会社制“No.31B”)后,切割成50mm×300mm的尺寸,测定在室温下1放置小时后的剥离力。
剥离力的测定如下进行:使用INTESCO Co.,Ltd.制“Intesco Model 2001型”,在拉伸速度0.3m/分钟的条件下,将评价薄膜和基准薄膜分别以180°剥离,从而进行。
然后,将测得的评价薄膜的剥离力和基准薄膜的剥离力代入至如下式子中,求出残留粘接率(%)。需要说明的是,此处是未进行热处理等处理的值。
残留粘接率(%)=(评价薄膜的剥离力/基准薄膜的剥离力)×100
迁移性大的薄膜中,大量的有机硅附着于所重叠的薄膜,因此,粘合带的剥离力变小,残留粘接率(%)也降低。因此,脱模薄膜的树脂层(A)的迁移性根据残留粘接率的值如以下所述进行评价。
(11)树脂层(A)的压制后重剥离化率(粘连性的代替评价)
使丙烯酸系粘合带(Tesa制的“No.7475”)粘附在实施例和比较例的脱模薄膜的树脂层(A)面后,切割成25mm×150mm的尺寸,在室温下放置1小时。将在拉伸速度0.3m/分钟的条件下以180°进行剥离的剥离力作为(F1)。
接着,以另一个面(本发明中,为树脂层(B)面)对置的方式配置在实施例和比较例的脱模薄膜的树脂层(A)面上,在温度40℃、湿度90%RH、载荷1MPa下进行20小时压制处理。使丙烯酸系粘合带(Tesa制的“No.7475”)粘附在处理后的前述树脂层(A)面后,切割成25mm×150mm的尺寸,在室温下放置1小时。将在拉伸速度0.3m/分钟的条件下以180°进行剥离的剥离力作为(F2)。
根据下式求出压制后重剥离化率,将此时的重剥离化率作为抗粘连性的指标。需要说明的是,该重剥离化率越小,判断为抗粘连性越良好。
压制后重剥离率(%)=(F2-F1)/F1×100
(12)粘连性评价
以实施例和比较例的脱模薄膜的脱模层面与反脱模面对置的方式进行配置,用压制机,在压力10kg/cm2、40℃、80%RH的气氛下,进行20小时加压,作为抗粘连性评价用的测定用样品。之后,使用剥离装置((株)岛津制作所制“AGI”),在拉伸速度300mm/分钟、180°剥离的条件下测定剥离力,将此时的剥离力作为抗粘连性的指标。需要说明的是,该剥离力越小,判断为抗粘连性越良好。
《评价基准》
A(good):剥离力为20g/25mm以下,能没有问题地进行剥离。
B(poor):剥离力超过20g/25mm,发生了粘连。
(13)基材薄膜与树脂层(A)的密合性
在恒温恒湿槽内,将试样薄膜在60℃、80%RH气氛下放置4周后,取出试样薄膜。之后,通过触手摩擦试样薄膜的树脂层(A)面5次,根据脱模层的脱落程度,利用以下的评价基准对密合性进行评价。
《评价基准》
〇:涂膜不变白,也未见脱落。
×:涂膜变白或者确认到脱落。
(14)树脂层(B)的常态剥离力的测定
利用橡胶辊(2kg)压接(往复2次)在试样薄膜的树脂层(B),从而粘附丙烯酸系粘合带(Tesa制的“No.7475”)后,切割成25mm×150mm的尺寸,测定在室温(23℃)下放置1小时后的剥离力。剥离力的测定如下进行:使用INTESCO Co.,Ltd.制“Intesco Model 2001型”,在拉伸速度0.3m/分钟的条件下,将试样薄膜以180°进行剥离,从而进行。
(15)树脂层的表面自由能的测定
在23℃、50RH%的测定气氛中,用接触角计(协和界面科学株式会社制、商品名“DMo-501”),在试样薄膜的树脂层上,制作离子交换水、二碘甲烷的液滴,测定其接触角。接触角测定的是:将各液体滴加至层叠聚酯薄膜后60秒后的接触角。
关于以本方法得到的、离子交换水和二碘甲烷的接触角数据,用各溶剂的表面张力成分值(表1),根据Owens-Wendt理论式,算出防反射层表面的表面自由能。
[表1]
表1
溶剂 表面张力(mN/m) 分散成分(mN/m) 极性成分(mN/m)
离子交换水 72.8 21.8 51
二碘甲烷 50.8 50.8 0
(16)树脂层(A)的弹性模量的测定
用Hysitron公司的纳米压痕仪(TI 950 TriboIndenter),在室温(25℃)下,测定压入深度50nm的地点处的树脂层(A)的弹性模量。
(17)粘合层的弹性模量的测定
用Hysitron公司的纳米压痕仪(TI 950 TriboIndenter),在压头(conical:球形、曲率半径:10μm)、室温(25℃)下,测定压入深度500nm的地点处的粘合层的弹性模量。
(18)粘合剂剥离力
在试样薄膜的脱模层面,涂布表8中记载的粘合剂组合物,使得湿润状态下的膜厚成为2mil,在150℃下进行加热处理3分钟,使其固化,形成粘合层(厚度(干燥后)20μm)。
之后,在粘合层上层压其他脱模薄膜,得到由试样薄膜/粘合层/其他脱模薄膜形成的薄膜层叠体。需要说明的是,使用后述的比较例1~4中制作的脱模薄膜作为其他脱模薄膜。得到的薄膜层叠体中,测定从粘合层剥离试样薄膜时的剥离力。剥离力的测定如下进行:使用INTESCO Co.,Ltd.制的“Intesco Model 2001型”,在拉伸速度0.3m/分钟的条件下,以180°剥离进行。
如以下准备实施例和比较例中使用的聚酯。
<聚酯(A)的制造方法>
将对苯二甲酸二甲酯100质量份和乙二醇60质量份作为起始原料,在反应器中取作为催化剂的乙酸镁·四水盐0.09质量份,使反应开始温度为150℃,在甲醇的蒸馏去除的同时,使反应温度缓慢地上升,在3小时后设为230℃。在4小时后,实质上结束酯交换反应。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯0.04质量份后,加入三氧化锑0.04质量份,进行4小时缩聚反应。即,使温度从230℃缓慢地升温设为280℃。另一方面,压力从常压缓慢地减少,最终设为0.3mmHg。反应开始后,根据反应槽的搅拌动力的变化,在相当于特性粘度0.65的时刻停止反应,在氮气加压下,排出聚合物,得到特性粘度0.65的聚酯(A)。
<聚酯(B)的制造方法>
聚酯(A)的制造方法中,添加酸式磷酸乙酯0.04质量份后,加入平均粒径2.3μm的分散于乙二醇的二氧化硅颗粒0.2质量份、三氧化锑0.04质量份,在相当于特性粘度0.65的时刻停止缩聚反应,除此之外,利用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(B)。得到的聚酯(B)的特性粘度为0.65。
实施例1-1
将以90质量%、10质量%的比例分别混合有聚酯(A)、(B)的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)作为中间层的原料,将各自供给至2台挤出机,使各自在290℃下熔融后,以2种3层(表层/中间层/表层=1:18:1的排出量)的层构成共挤出在设定为25℃的冷却辊上,并冷却固化,得到未拉伸片。然后,利用辊圆周速度差,在薄膜温度85℃下,沿纵向进行3.4倍拉伸后,分别在纵向拉伸薄膜的单面涂布表4所示的树脂层(B)的涂布液1,在另一个单面涂布下述底涂层组合物,导入至拉幅机,沿横向、在120℃下进行4.5倍拉伸,在225℃下进行热处理后,沿横向进行2%松弛,得到分别具有树脂层(B)膜厚(干燥后)为0.05μm、底涂层膜厚(干燥后)为0.05μm的厚度50μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
接着,用No.4棒,利用棒涂方式,以涂布量(干燥后)的厚度成为1.0μm的方式,将表3所示的树脂层(A)的涂布液1涂布在得到的聚酯薄膜的底涂层面作为树脂层(A)后,在150℃下干燥30秒,得到脱模薄膜。
实施例1-2~1-12:
在纵向拉伸薄膜的单面涂布表4所示的树脂层(B)的涂布液2~12,除此之外,与实施例1-1同样地制造,得到脱模薄膜。
得到的脱模薄膜如表4所示,树脂层(A)的厚度薄、弹性模量也成为500MPa以下,另一方面,通过前述树脂层(B)包含非有机硅系脱模剂,从而实现了超轻剥离化至剥离力(常态剥离力)为5g/25mm以下,且兼顾了抗粘连性至压制后重剥离化率为100%以下。另外,基材密合性良好、且迁移性低。
实施例1-13~1-28
将以97质量%、3质量%的比例分别混合有聚酯(A)、(B)的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)作为中间层的原料,分别供给至2台挤出机,各自在290℃下熔融后,以2种3层(表层/中间层/表层=1:18:1的排出量)的层构成共挤出在设定为25℃的冷却辊上,并冷却固化,得到未拉伸片。然后,利用辊圆周速度差,在薄膜温度85℃下,沿纵向进行3.4倍拉伸后,分别在纵向拉伸薄膜的单面涂布表4所示的树脂层(B)的涂布液,在另一个单面涂布下述底涂层组合物,导入至拉幅机,沿横向、在120℃下进行4.5倍拉伸,在225℃下进行热处理后,沿横向进行2%松弛,得到分别具有树脂层(B)膜厚(干燥后)为0.05μm、底涂层膜厚(干燥后)为0.05μm的厚度50μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
接着,用No.4棒,利用棒涂方式,将表3所示的树脂层(A)的涂布液1以涂布量(干燥后)的厚度成为1.0μm的方式涂布在得到的聚酯薄膜的底涂层面作为树脂层(A)后,在150℃下干燥30秒,得到脱模薄膜。
得到的脱模薄膜如表5所示,树脂层(A)的厚度薄、弹性模量也成为500MPa以下,另一方面,通过前述树脂层(B)包含非有机硅系脱模剂,从而实现了超轻剥离化至剥离力(常态剥离力)为5g/25mm以下,且兼顾了抗粘连性至压制后重剥离化率为100%以下。另外,基材密合性良好、且迁移性低。
比较例1-1
在纵向拉伸薄膜上不设置树脂层(B)和底涂层,除此之外,与实施例1-1同样地制造,得到脱模薄膜。
比较例1-2
在纵向拉伸薄膜上不设置树脂层(B),除此之外,与实施例1-1同样地制造,得到脱模薄膜。
得到的比较例1-1~1-2的脱模薄膜如表5所示,由于不存在包含非有机硅系脱模剂的树脂层(B),因此,压制后重剥离化率变高,担心发生粘连。
比较例1-3
实施例1-1中,关于树脂层(B)组合物,变更为不含非有机硅系脱模剂的涂布液13,除此之外,与实施例1同样地制造,得到脱模薄膜。
得到的脱模薄膜如表5所示,由于树脂层(B)中不含非有机硅系脱模剂,因此,压制后重剥离化率变高,担心发生粘连。
比较例1-4
实施例1-1中,变更为树脂层(A)的涂布液2,除此之外,与实施例1同样地制造,得到脱模薄膜。
得到的脱模薄膜如表5所示,树脂层(A)的厚度薄、弹性模量也高,因此,剥离力(常态剥离力)高达实施例1-1~1-12的约3倍,无法实现超轻剥离化。另外,基材密合性也差。
参考例1
实施例1中,变更为树脂层(A)的涂布液3(颗粒含量:0.19质量%),除此之外,与实施例1同样地制造,得到脱模薄膜。
得到的脱模薄膜如表5所示,通过存在颗粒,从而树脂层(A)变脆,因此,基材密合性差,而且由于颗粒的脱落而迁移性较高。另外,压制后重剥离化率高,担心发生粘连。
构成树脂层(A)的化合物例如以下所述。
a1:固化型有机硅树脂(在包含硅氧烷键的主链的侧链和/或末端导入了乙烯基的有机硅树脂、数均分子量:10600、用正庚烷溶剂稀释而调整为15质量%时的25℃下的粘度:1.7mcps)
a2:含有固化型有机硅树脂(在包含硅氧烷键的主链的侧链和/或末端导入了乙烯基的有机硅树脂、数均分子量:364000)和有机硅交联剂(在包含硅氧烷键的主链的侧链和/或末端导入了Si-H基的有机硅树脂)的混合物(用正庚烷溶剂稀释而调整为15质量%时的25℃下的粘度:410mcps)
固化型有机硅树脂中的各官能团的含有比例(mol%)如以下所述。
[表2]
表2
官能团 a1 a2
甲基 99.0 99.0
H 0.0 0.7
乙烯基 1.0 0.3
b1:有机硅交联剂(CL750:Momentive Performance Materials,Inc.制)
c1:加成型铂催化剂(CM678:Momentive Performance Materials,Inc.制)
c2:加成型铂催化剂(PL-50T:信越化学工业株式会社制)
d1:颗粒(Tospearl 120:Momentive Performance Materials,Inc.制)
构成树脂层(A)的涂布液如以下所述。
[表3]
表3
构成树脂层(B)和底涂层的化合物例如以下所述。
(脱模剂)
AI:含长链烷基的化合物
在四口烧瓶中,加入二甲苯200份、异氰酸十八烷酯600份,在搅拌下加热。从二甲苯开始回流的时刻起,每次少量地间隔10分钟地经约2小时加入平均聚合度500、皂化度88摩尔%的聚乙烯醇100份。结束加入聚乙烯醇后,进而进行2小时回流,结束反应。将反应混合物冷却至约80℃后,加入至甲醇中,结果反应产物以白色沉淀的形式析出,因此,滤除该沉淀,加入二甲苯140份,并加热使其完全溶解后,再次加入甲醇并沉淀,重复该操作多次后,将沉淀用甲醇清洗,并干燥粉碎,从而得到。
AII:蜡
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.5L的乳化设备中,加入熔点105℃、酸值16mgKOH/g、密度0.93g/mL、平均分子量5000的氧化聚乙烯蜡300g、离子交换水650g和十甘油单油酸酯表面活性剂50g、48%氢氧化钾水溶液10g,用氮气进行置换后,密封,在150℃下进行1小时高速搅拌后,冷却至130℃,在400个大气压下通过高压均化器,冷却至40℃的蜡乳液。
(抗静电剂)
BI:将由聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸形成的导电剂(Agfa-Gevaert公司制Orgacon ICP1010)用浓氨水中和,成为pH=9的导电剂、不挥发成分;1.2质量%、溶剂;水
(多羟基化合物)
CI:前述式(9)中平均n=4的聚甘油
CII:前述式(9)中平均n=2的聚甘油骨架中平均加成了4分子聚环氧乙烷的化合物。
(粘结剂)
DI:以下述组成共聚而成的聚酯树脂的水分散体
单体组成:(酸成分)2,6-萘二羧酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/二乙二醇=92/8//80/20(摩尔%)
DII:以下述的组成聚合而成的聚氨酯树脂水分散体
将以对苯二甲酸282质量份、间苯二甲酸282质量份、乙二醇62质量份、和新戊二醇250质量份为成分的聚酯多元醇设为(C1a)时,将以(C1a)876质量份、甲苯二异氰酸酯244质量份、乙二醇81质量份、和二羟甲基丙酸67质量份为构成成分的聚酯聚氨酯用氨中和并进行水分散而成者(浓度20%、25℃下的粘度50mPa·s)
(交联剂)
EI:六甲氧基羟甲基三聚氰胺
EII:具有噁唑啉基和聚环氧烷链的丙烯酸类聚合物
Epocros(噁唑啉基量=4.5mmol/g、株式会社日本触媒制)
(表面活性剂)
FI:下述式所示的、在侧链具有聚环氧乙烷的结构的非离子性表面活性剂。
上述式中的m、n为表示环氧乙烷的加成摩尔数的整数,此处使用m+n的平均成为10者。
构成树脂层(B)的涂布液如以下所述。需要说明的是,表3为不挥发成分基准的量。
[表4]
表4
<底涂层组合物>
构成底涂层的涂布液如以下所述。
(BI)/(CII)/(DII)/(FI)=10质量%/35质量%/50质量%/5质量%
[表5]
<聚酯(1)的制造方法>
将对苯二甲酸二甲酯100质量份和乙二醇55质量份作为起始原料,在反应器中取作为催化剂的乙酸镁·四水盐0.04质量份,使反应开始温度为150℃,甲醇的蒸馏去除的同时,使反应温度缓慢地上升,在3小时后设为230℃。在4小时后,实质上结束酯交换反应。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯0.02质量份后,加入三氧化锑0.04质量份,进行4小时缩聚反应。即,使温度从230℃缓慢地升温设为280℃。另一方面,压力从常压缓慢地减少,最终设为0.3mmHg。反应开始后,根据反应槽的搅拌动力的变化,在相当于特性粘度0.59dl/g的时刻停止反应,在氮气加压下,排出聚合物,得到特性粘度0.59dl/g的聚酯(1)。
<聚酯(2)的制造方法>
将对苯二甲酸二甲酯100质量份和乙二醇45质量份作为起始原料,在反应器中取作为催化剂的乙酸镁·四水盐0.06质量份,使反应开始温度为150℃,甲醇的蒸馏去除的同时,使反应温度缓慢地上升,在3小时后设为230℃。在4小时后,实质上结束酯交换反应。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯0.03质量份后,加入分散于乙二醇的平均粒径2.7μm的二氧化硅颗粒0.3质量份、三氧化锑0.03质量份,进行4小时缩聚反应。即,使温度从230℃缓慢地升温设为280℃。另一方面,压力从常压缓慢地减少,最终设为0.3mmHg。反应开始后,根据反应槽的搅拌动力的变化,在相当于特性粘度0.59dl/g的时刻停止反应,在氮气加压下,排出聚合物,得到特性粘度0.59dl/g的聚酯(2)。
<聚酯(3)的制造方法>
聚酯(2)中,添加平均粒径4.5μm的有机颗粒(苯乙烯-二乙烯基苯:苯乙烯系树脂)10质量份代替二氧化硅颗粒,除此之外,与聚酯(2)同样地制造,得到特性粘度0.60dl/g的聚酯(3)。
<聚酯薄膜的制造方法>
[PET-A]
将按照以质量比计为80/20共混有聚酯(1)与聚酯(2)而成者作为A层的原料、和仅将聚酯(1)作为B层的原料,将按照以质量比计为95.5/4.5共混有聚酯(1)与聚酯(3)而成者分别供给至C层挤出机,在285℃下加热熔融,按照以A层和C层为最外层(表层)、B层为中间层的3种三层(A(A层)/B(B层)/C(C层))的层构成,在挤出条件下,以厚度构成比成为A/B/C=5/90/5的方式进行共挤出,边密合在表面温度40~50℃的镜面冷却鼓边进行冷却固化,制成未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。边使该薄膜通过85℃的加热辊组,边沿长度方向进行3.0倍拉伸,形成单轴取向薄膜。对于该单轴拉伸薄膜,将下述所示的固化树脂层组合物涂布于两面,接着,将该薄膜导入至拉幅机拉伸机,在100℃下、沿宽度方向进行4.1倍拉伸,进而在235℃下实施热处理后,沿宽度方向进行2%的松弛处理,得到在两面具备膜厚(干燥后)为0.05μm的固化树脂层的、厚度50μm的双轴取向聚酯薄膜。
(固化树脂层组合物)
(A):噻吩系抗静电剂
将由聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸形成的导电剂、Agfa-Gevaert制“OrgaconICP1010”用浓氨水中和,形成pH=9而得到的物质。
(B)多羟基化合物
平均聚合度4的聚甘油
(C)以下述的组成共聚成的、具有稠合多环结构的聚酯树脂的水分散体
单体组成:(酸成分)2,6-萘二羧酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/二乙二醇=92/8//80/20(mol%)
A/B/C=7/10/83(质量%)
<脱模层组合物>
a1:固化型有机硅树脂(在由硅氧烷键形成的主链的侧链和/或末端导入了乙烯基的有机硅树脂、数均分子量:10600、用正庚烷溶剂稀释调整为15质量%时的25℃下的粘度:1.7mcps)
(固化型有机硅树脂的组成分析)
用400MHz-NMR(Bruker Avance400M)进行实施例/比较例中使用的固化型有机硅树脂的组成分析,将结果示于表1。1H-NMR测定中,使用CDCl3作为溶剂,将源自二甲基硅氧烷的甲基的峰作为化学位移基准,在温度30℃下进行。下述表1中示出固化型有机硅树脂中的各官能团的含有比例(mol%)。
[表6]
表6
官能团 d1
甲基 98.9
H 0
乙烯基 1.1
b1:交联剂(CL750:Momentive Performance Materials,Inc.制)
c1:加成型铂催化剂(CM678:Momentive Performance Materials,Inc.制)
e1:轻剥离剂(甲基苯基硅油、Mw:低于1万、苯基含有比率;DM:MP=91:9(mol%))
e2:轻剥离剂(甲基苯基硅油、Mw:21000苯基含有比率;DM:MP=91:9(mol%))
e3:轻剥离剂(甲基苯基硅油、Mw:71000苯基含有比率;DM:MP=90:10(mol%))
e4:轻剥离剂BY24-850(Dow Toray Co.,Ltd.制)(聚二甲基硅氧烷、Mw:10万以上、苯基含有比率;DM:MP=100:0(mol%))
[实施例2-1]
以涂布量(干燥后)的厚度成为1g/m2的方式,将下述脱模层组合物涂布于PET-A的A层侧的平坦面后,在150℃下干燥30秒,得到脱模薄膜(试样薄膜)。
(脱模层组合物)
主剂:a1;100质量份
交联剂:b1;3质量份
催化剂:c1;3质量份
轻剥离剂:e1;1质量份
溶剂:甲苯;1000质量份
MEK;9000质量份
[实施例2-2~2-5]
关于脱模层组合物,如下述表7所述变更轻剥离剂的种类和添加量,除此之外,与实施例2-1同样地制造,得到薄膜层叠体。
[比较例2-1]
脱模层组合物中,未添加轻剥离剂,除此之外,与实施例1同样地制造,得到薄膜层叠体。
[比较例2-2]
实施例1中,将脱模层的组成变更为下述脱模层组成,除此之外,与实施例1同样地制造,得到脱模薄膜(试样薄膜)。
(脱模层组合物)
主剂:a1;100质量份
交联剂:b1;3质量份
催化剂:c1;3质量份
轻剥离剂:e4;1质量份
溶剂:甲苯;1000质量份
MEK;9000质量份
[表7]
*1是指未进行热处理。
根据本实施例的结果,可以确认:通过使包含固化型有机硅树脂的脱模层较厚、组合使用特定构成的轻剥离剂、且使弹性模量为500MPa以下,另一方面,使反脱模面的最大截面高度(Rt)为规定的范围内,从而得到不仅剥离力轻,而且迁移性低,不易粘连、尽管如此对基材的密合性良好的脱模薄膜。
需要说明的是,用基于粘合带的剥离力(常态剥离力)对比比较例1与各实施例时,最轻的类型中,可以进行轻剥离化直至比较例1的约6成,可以实现超轻剥离化。
与此相对,可知,比较例1为现有品水平(轻剥离型),对粘合剂层的剥离力大。对于比较例2,脱模层中含有分子量大的轻剥离剂,因此,是缺乏轻剥离效果的结果。
实施例3-1
关于实施例1-1中使用的脱模层,用以下中记载的粘合剂,对剥离性进行评价。将结果示于表8。
粘合剂A:2EHA/BA/HEA=36/59/5质量%(弹性模量:2.9MPa、Tg:-59.0℃)
粘合剂B:2EHA/HEA/AAc=92.8/7/0.2质量%(弹性模量:2.7MPa、Tg:-66.7℃)
2EHA;丙烯酸2-乙基己酯
BA;丙烯酸丁酯
HEA;丙烯酸羟基乙酯
AAc;丙烯酸
实施例3-2
实施例3-1中,使用实施例2-1中使用的脱模层作为脱模层,除此之外,与实施例3-1同样地进行评价。将结果示于表8。
[表8]
可知,实施例中使用的树脂层与参考例(现有技术)相比,均实现了轻剥离化。
产业上的可利用性
根据本发明的脱模薄膜,可以提供实现超轻剥离性、且由于粘连而脱模层的剥离特性不易变化的脱模薄膜,其工业价值高。另外,本发明的脱模薄膜、和具备该脱模薄膜的薄膜层叠体具有兼顾了超轻剥离性和抗粘连性的特征,因此,适合于厌恶脱模层的剥离特性的变化和树脂层(A)表面的外观的恶化的用途,例如除静电容量方式的触摸面板制造用等隔着粘合剂层进行贴合的各种用途、液晶显示器中使用的光学构件(偏光板、相位差板、棱镜片、导电薄膜、树脂薄膜、玻璃基板等)、有机电致发光构成构件制造用等各种显示器构成构件制造用之外,还适合用于各种粘合剂层保护用途。其中特别是也能用于具备容易追随对于弯折的变形的柔软的粘合层的、可折叠显示器用途。

Claims (28)

1.一种脱模薄膜,其在基材薄膜的一个面具备树脂层(A)、且在另一个面具备树脂层(B),所述树脂层(A)包含有机硅树脂系脱模剂、且厚度为0.2~2.0μm,所述树脂层(B)包含非有机硅树脂系脱模剂。
2.一种脱模薄膜,其在基材薄膜的至少单面侧具备树脂层(A),
所述树脂层(A)为包含固化型有机硅树脂和轻剥离剂的树脂层组合物的固化物,所述轻剥离剂具有下述式(I)所示的二甲基硅氧烷骨架(DM)和下述式(II)所示的甲基苯基硅氧烷骨架(MP),所述树脂层(A)的厚度为0.2~1.5μm,
3.根据权利要求2所述的脱模薄膜,其中,与设置所述树脂层(A)的面为相反侧的薄膜表面的最大截面高度(Rt)为2.0μm以下。
4.根据权利要求2或3所述的脱模薄膜,其中,所述基材薄膜的跟设有所述树脂层(A)的面为相反侧的面具备聚酯层,所述聚酯层含有0.4~1.0质量%的平均粒径1~6μm的颗粒。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的脱模薄膜,其中,所述轻剥离剂的质均分子量为1万以上且10万以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的脱模薄膜,其中,所述树脂层(A)的使用纳米压痕仪装置测得的、25℃下的弹性模量为500MPa以下。
7.根据权利要求1或6所述的脱模薄膜,其中,所述非有机硅树脂系脱模剂为选自由蜡、含长链烷基的化合物、氟化合物组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1、6或7所述的脱模薄膜,其中,所述树脂层(B)的不挥发成分中的、脱模剂的含量为10~70质量%。
9.根据权利要求1和6~8中任一项所述的脱模薄膜,其中,所述树脂层(B)实质上不含有颗粒。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的脱模薄膜,其中,以下述评价方法测得的、树脂层(A)的常态剥离力为5g/25mm以下,
评价方法:
使Tesa制的丙烯酸系粘合带“No.7475”贴附在所述脱模薄膜的树脂层(A)面后,切割成25mm×150mm的尺寸,在室温下放置1小时,在拉伸速度0.3m/分钟的条件下以180°进行剥离,测定剥离力。
11.根据权利要求1和6~10中任一项所述的脱模薄膜,其中,在所述树脂层(A)或者树脂层(B)的至少一层与所述基材薄膜之间具备底涂层。
12.根据权利要求11所述的脱模薄膜,其中,所述底涂层为抗静电层。
13.根据权利要求11或12所述的脱模薄膜,其中,所述底涂层含有下述化合物(A)~(C),
(A)在包含噻吩或噻吩衍生物的化合物中由其他阴离子化合物掺杂而成的聚合物、或在包含噻吩或噻吩衍生物的化合物中具有阴离子基团并自掺杂而成的聚合物,
(B)多羟基化合物,
(C)选自由聚氨酯树脂、聚酯树脂、和丙烯酸系树脂组成的组中的1种以上的化合物。
14.根据权利要求1和6~13中任一项所述的脱模薄膜,其中,所述树脂层(A)或者树脂层(B)的至少一个表面的表面电阻率为1×1012Ω/□以下。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的脱模薄膜,其中,所述基材薄膜为聚酯薄膜。
16.根据权利要求15所述的脱模薄膜,其中,所述聚酯薄膜为三层构成。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的脱模薄膜,其中,用以下的方法评价的所述树脂层(A)的压制后重剥离化率为100%以下,
评价方法:
使Tesa制的丙烯酸系粘合带“No.7475”贴附在所述树脂层(A)面后,切割成25mm×150mm的尺寸,在室温下放置1小时,在拉伸速度0.3m/分钟的条件下以180°进行剥离,将该剥离力记作(F1),
接着,以与所述树脂层(A)面接触的方式进行层叠,在温度40℃、湿度90%RH、载荷1MPa下进行20小时压制处理,使丙烯酸系粘合带(Tesa制的“No.7475”)贴附在处理后的所述树脂层(A)面后,切割成25mm×150mm的尺寸,在室温下放置1小时,在拉伸速度0.3m/分钟的条件下以180°进行剥离,将该剥离力记作(F2),
根据下式求出压制后重剥离化率,
压制后重剥离化率(%)=(F2-F1)/F1×100。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的脱模薄膜,其中,所述树脂层(A)面的中心线平均粗糙度(Ra(A))为30nm以下。
19.根据权利要求1或6~18中任一项所述的脱模薄膜,其中,所述树脂层(B)面的中心线平均粗糙度(Ra(B))为60nm以下。
20.一种粘合片,其具备权利要求1~19中任一项所述的脱模薄膜、以及隔着粘合层具备其他脱模薄膜。
21.根据权利要求20所述的粘合片,其中,所述粘合层是由丙烯酸系粘合剂组合物形成的。
22.根据权利要求20或21所述的粘合片,其中,所述粘合层的弹性模量(25℃)为6.0MPa以下。
23.根据权利要求20~22中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合层包含丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸丁酯。
24.根据权利要求20~23中任一项所述的粘合片,其用于光学用透明粘合片。
25.根据权利要求1~19中任一项所述的脱模薄膜,其用于显示器。
26.根据权利要求1~19中任一项所述的脱模薄膜,其用于可折叠显示器。
27.一种粘合片的使用方法,其中,对于权利要求20~23中任一项所述的粘合片,使剥离所述其他脱模薄膜后露出的粘合层表面贴合在光学构件上。
28.根据权利要求27所述的粘合片的使用方法,其中,所述光学构件为偏光板或触摸传感器。
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