WO2024029346A1 - 離型フィルム - Google Patents

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WO2024029346A1
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layer
release
resin
release film
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碧衣 吉田
好晃 東條
恵一 林崎
陽介 大関
太朗 鈴木
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三菱ケミカル株式会社
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    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to a release film, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a method of using the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • release films based on polyester films have excellent properties such as mechanical strength, dimensional stability, chemical resistance, and optical properties, and are excellent in cost performance, so they are used for various purposes.
  • LCD liquid crystal displays
  • PDP plasma display panels
  • organic EL organic electroluminescence
  • One way to make the release film extremely easy to release is to increase the thickness of the release layer to make it easier to release.
  • Migration components originating from the layer may transfer to the surface of the adhesive layer, making it difficult to obtain the desired adhesive strength.
  • Patent Document 3 a proposal has been made to provide a resin layer containing particles on the surface of the film opposite to the surface on which the release layer is provided.
  • the resin layer may be added to the release layer during film roll formation.
  • the unevenness of the particles contained in the mold is transferred, changing the release characteristics of the release layer, and it may be difficult to obtain a stable release force.
  • the present invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and the problem to be solved is to create a release film that has ultra-light releasability for various pressure-sensitive adhesives, yet does not easily change the release characteristics of the release layer due to blocking. , and to provide a film laminate.
  • a release film comprising a resin layer (A) on one side of a base film and a resin layer (B) on the other side, and the resin layer (A) is a silicone resin-based release film.
  • the release film has a thickness of 0.2 to 2.0 ⁇ m, and the resin layer (B) contains a non-silicone resin release agent.
  • a resin layer (A) is provided on at least one side of the base film, and the resin layer (A) is a cured product of a resin layer composition containing a curable silicone resin and an easy release agent;
  • the release agent has a dimethylsiloxane skeleton (DM) represented by the following formula (I) and a methylphenylsiloxane skeleton (MP) represented by the following formula (II), and has a thickness of 0.2 to 1.5 ⁇ m.
  • DM dimethylsiloxane skeleton
  • MP methylphenylsiloxane skeleton
  • the surface of the base film opposite to the surface on which the resin layer (A) is provided is provided with a polyester layer containing 0.4 to 1.0% by mass of particles with an average particle size of 1 to 6 ⁇ m. , the release film according to [2] or [3] above.
  • the resin layer (A) has an elastic modulus of 500 MPa or less at 25° C. as measured using a nanoindenter device.
  • B Polyhydroxy Compound
  • C One or more compounds selected from the group consisting of polyurethane resin, polyester resin, and acrylic resin [14] The above [1] and [6] to [13], wherein the surface resistivity of at least one of the resin layer (A) or the resin layer (B) is 1 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ or less.
  • the release film according to any one of the above.
  • the peeling force obtained by peeling at 180° at a tensile speed of 0.3 m/min is defined as (F1).
  • the resin layer (A) is laminated so as to be in contact with the surface thereof, and a press treatment is performed for 20 hours at a temperature of 40° C., a humidity of 90% RH, and a load of 1 MPa.
  • a press treatment is performed for 20 hours at a temperature of 40° C., a humidity of 90% RH, and a load of 1 MPa.
  • an acrylic adhesive tape No. 7475 manufactured by Tesa
  • the peeling force obtained by peeling at 180° at a tensile speed of 0.3 m/min is defined as (F2).
  • the rate of heavy peeling after pressing is determined by the following formula.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to [20] above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed from an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
  • the release film of the present invention it is possible to provide a release film and a film laminate in which the release properties of the release layer are difficult to change due to blocking while achieving ultra-light release properties with respect to various adhesives. I can do it.
  • a release film according to an example of an embodiment of the present invention includes a resin layer (A) on one surface of a base film, and a resin layer (A) on the other surface.
  • the release film is preferably wound into a rolled release film (release film roll) and stored in the form of a release film roll. In that case, the release layer (A) may be placed on either the inside or outside of the roll.
  • This release film is characterized in that the resin layer (A) on one side contains a silicone resin release agent.
  • the thickness of the resin layer (A) is preferably 0.2 to 2.0 ⁇ m, and the elastic modulus of the resin layer (A) at 25° C. measured using a nanoindenter device is preferably 500 MPa or less.
  • the resin layer (B) on the other film surface is characterized in that it contains a non-silicone resin mold release agent.
  • the resin layer (A) To reduce damage caused by adhesion to the surface, suppress blocking, and prevent heavy peeling of the resin layer (A) and deterioration of the surface appearance at the lower part of the roll where more pressure is applied to the film. I can do it.
  • the resin layer (A) achieves ultra-light releasability, it also has good adhesion to the base film because it does not substantially contain particles, and it also does not fall off, so it is suitable for adhesive tapes, etc. Migration can also be reduced.
  • the material of the base film in the present release film is not particularly limited as long as it has a film shape.
  • it may be made of paper, resin, metal, etc.
  • resin is preferred from the viewpoint of mechanical strength and flexibility.
  • the resin base film include films made of polymers such as polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyamide, and polyimide.
  • polymers such as polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyamide, and polyimide.
  • polyester films are particularly preferred because they have excellent physical properties such as heat resistance, flatness, optical properties, and strength.
  • the polyester film constituting the laminated film of the present invention may have a single-layer structure or a multi-layer structure. It may be multi-layered and is not particularly limited. In the present invention, a polyester film having at least three layers is preferred. Further, as the polyester film, a biaxially stretched polyester film is preferable from the viewpoint of thinning and dimensional stability.
  • the polyester used in the present invention may be a homopolyester or a copolyester.
  • a homopolyester one obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol is preferable.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid
  • aliphatic glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Typical polyesters include polyethylene terephthalate and the like.
  • the dicarboxylic acid component of the copolymerized polyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc.
  • the glycol component include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like.
  • examples include those obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component and a glycol component.
  • the dicarboxylic acid component one or more of isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.) is used.
  • the glycol component include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like.
  • the copolymerized polyester is preferably a copolymer containing 30 mol % or less of a third component based on the total of the dicarboxylic acid component and the glycol component.
  • the main component resin means the resin with the largest mass percentage among the resins constituting the present polyester film, and is 50% by mass or more, or 75% by mass or more, or 90% by mass or more of the resin constituting the present polyester film. This is the case where it accounts for more than 100% by mass or 100% by mass.
  • the polymerization catalyst for the polyester film is not particularly limited, and conventionally known compounds can be used, such as antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, manganese compounds, aluminum compounds, magnesium compounds, calcium compounds, etc. It will be done. Among these, titanium compounds and germanium compounds are preferred because they have high catalytic activity, can be polymerized with a small amount, and have a small amount of metal remaining in the film, increasing the brightness of the film. Furthermore, since germanium compounds are expensive, titanium compounds are more preferred.
  • the titanium element content is preferably 50 ppm or less, more preferably 1 to 20 ppm, and still more preferably 2 to 10 ppm. If the content of the titanium compound is too large, deterioration of the polyester may be accelerated during the process of melt extruding the polyester, resulting in a film with a strong yellowish tinge. Furthermore, if the content is too low, the polymerization efficiency may be poor, resulting in increased costs or a film having sufficient strength may not be obtained. Further, when using a polyester made of a titanium compound, it is preferable to use a phosphorus compound in order to lower the activity of the titanium compound for the purpose of suppressing deterioration in the melt extrusion process.
  • the phosphorus element content is preferably in the range of 1 to 300 mass ppm, more preferably 3 to 200 mass ppm, and still more preferably 5 to 100 mass ppm, based on the amount of polyester to be melt-extruded. If the content of the phosphorus compound is below the above upper limit, it will not cause gelation or foreign matter, and if it is above the above lower limit, the activity of the titanium compound can be sufficiently lowered and coloration will be prevented. It can be suppressed and does not result in a yellowish film.
  • the film may be manufactured using polyester with a low content of oligomer components as a raw material.
  • polyester with a low content of oligomer components various known methods can be used, such as a method in which solid phase polymerization is performed after producing polyester.
  • the amount of precipitation of the oligomer component may be suppressed by forming the polyester film to have a structure of three or more layers, and making the outermost layer of the polyester film a layer using a polyester raw material with a low content of the oligomer component.
  • polyester may be obtained by performing esterification or transesterification reaction and then further increasing the reaction temperature and performing melt polycondensation under reduced pressure.
  • the ultraviolet absorber is a compound that absorbs ultraviolet rays and is not particularly limited as long as it can withstand the heat added during the polyester film manufacturing process.
  • organic ultraviolet absorbers there are organic ultraviolet absorbers and inorganic ultraviolet absorbers, and organic ultraviolet absorbers are preferable from the viewpoint of transparency.
  • organic ultraviolet absorbers include, but are not limited to, cyclic iminoesters, benzotriazoles, benzophenones, and the like. From the viewpoint of durability, cyclic iminoester type and benzotriazole type are more preferable. It is also possible to use two or more types of ultraviolet absorbers in combination.
  • particles are not particularly limited as long as they can impart slipperiness; specific examples include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, and sulfuric acid. Examples include inorganic particles such as calcium, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin.
  • precipitated particles in which a part of a metal compound such as a catalyst is precipitated and finely dispersed during the polyester manufacturing process can also be used.
  • silica particles and calcium carbonate particles are particularly preferred because they are effective even in small amounts.
  • the average particle size of the particles is preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.03 to 4 ⁇ m, and still more preferably in the range of 0.05 to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle size is below the above upper limit, the haze of the film is suppressed to a low level, and the film has slipperiness.
  • the particle content in the polyester layer of the polyester film is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.001 to 3% by mass, even more preferably 0.01 to 1% by mass, particularly preferably 0. It is .05 to 0.5% by mass. If there are no particles or only a small number of particles, the film will have high transparency and will be a good film, but in order to prevent the slipperiness from decreasing, it is necessary to improve the slipperiness by incorporating particles into the coating layer. It may be necessary to take some measures. Moreover, when the particle content is below the above upper limit, the haze does not become high and sufficient transparency of the film can be ensured.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited either, and any of the shapes such as spherical, lumpy, rod-like, flat, etc. can be used, and there are no particular limitations on their hardness, specific gravity, color, etc. Two or more types of these series of particles may be used in combination as necessary.
  • the method of adding particles into the polyester layer is not particularly limited, and any conventionally known method may be employed. For example, it can be added at any stage of producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after the esterification or transesterification reaction is completed.
  • the polyester film may have a multilayer structure of two or more layers, but a three-layer structure is preferable.
  • the polyester layers (surface layers) on both surfaces may contain particles, and the intermediate layer may not contain particles. Therefore, it is possible to improve the transparency of the polyester film while improving slipperiness and anti-blocking properties.
  • the polyester constituting each layer is as described above.
  • the polyester layer on the surface opposite to the surface on which the mold release layer is provided (anti-mold release surface) (typically, on the side on which the mold release layer is not provided)
  • the average particle diameter of the particles used in the polyester layer is preferably 1 to 6 ⁇ m, more preferably 2 to 5 ⁇ m, particularly preferably 3 to 5 ⁇ m.
  • the content of particles in the polyester layer is, for example, 0.03 to 1.0% by mass, preferably 0.3 to 1.0% by mass, more preferably 0.4 to 1.0% by mass, and more preferably 0.4 to 1.0% by mass. Among these, 0.4 to 0.8% by mass is particularly preferred.
  • the anti-mold release surface has a large maximum cross-sectional height (Rt) and has an appropriate uneven shape, and the release film has anti-blocking properties and release properties. It is possible to achieve both moldability and moldability.
  • the single polyester layer may contain particles from the viewpoint of anti-blocking properties and mold release properties, and the average particle diameter and amount of particles added. It is best to set the range as shown above.
  • the polyester layer (surface layer) on the side where the release layer is provided may or may not contain particles, but from the viewpoint of slipperiness etc. It is preferable to contain particles from the following.
  • the particle content (mass%) in the polyester layer (surface layer) on the side where the release layer is provided is the particle content (% by mass) in the polyester layer on the side opposite to the side (anti-release side) where the release layer is provided. It is preferable that the amount is less than (mass%).
  • the particle content (mass%) in the polyester layer on the surface on which the release layer is provided is preferably in the range of 0.001 to 0.8% by mass, more preferably in the range of 0.01 to 0.8% by mass.
  • the amount is 5% by weight, more preferably 0.02 to 0.2% by weight.
  • the thickness of the polyester film in the present invention is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 15 to 200 ⁇ m, still more preferably 25 to 125 ⁇ m, and most preferably is 38 to 75 ⁇ m.
  • polyester raw material described above is first melted and extruded from a die using an extruder, and the molten sheet is cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet.
  • a cooling roll in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to increase the adhesion between the sheet and the rotating cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed.
  • the obtained unstretched sheet is stretched in one direction using a roll or tenter type stretching machine.
  • the stretching temperature is usually 70 to 120°C, preferably 80 to 110°C, and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times.
  • the film is stretched in a direction perpendicular to the first-stage stretching direction, usually at 70 to 170°C, and at a stretching ratio of usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times.
  • heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270° C. under tension or under 30% relaxation to obtain a biaxially oriented film.
  • a method of stretching in one direction in two or more stages can also be adopted. In that case, it is preferable to carry out the stretching so that the final stretching ratios in both directions fall within the above ranges.
  • a simultaneous biaxial stretching method can also be employed for producing the polyester film.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is stretched and oriented simultaneously in the machine direction and the width direction under temperature control, usually at 70 to 120°C, preferably 80 to 110°C, and the stretching ratio is is usually 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, more preferably 10 to 25 times in area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 270° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.
  • conventionally known stretching methods such as a screw method, a pantograph method, and a linear drive method can be employed.
  • the resin layer (A) is a layer formed by curing the resin layer (A) composition whose main component is a curable silicone resin, and is disposed on at least one side of the base film described above.
  • the resin layer (A) layer can also be said to be a release layer containing a cured product obtained by curing the resin layer (A) composition.
  • main component resin means the resin with the largest mass percentage among the resins that make up the resin layer (A) composition, and the resin that makes up the resin layer (A) composition. It is assumed that the content is 50% by mass or more, or 75% by mass or more, or 90% by mass or more, or 100% by mass.
  • the resin layer (A) in the present invention preferably contains a curable silicone resin.
  • the curable silicone resin may be a resin whose main component is a curable silicone resin, or a modified silicone obtained by graft polymerization with an organic resin such as an acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, or alkyd resin. good. Further, when the adhesive layer is made of a silicone adhesive or the like, it is preferable to contain a fluorosilicone resin or the like.
  • any existing curing reaction type can be used, such as heat curing types such as addition type and condensation type, and electron beam curing types such as ultraviolet curing type.
  • a type silicone resin may also be used in combination.
  • the coating form of the curable silicone resin when forming the resin layer (A) there is no particular restriction on the coating form of the curable silicone resin when forming the resin layer (A), and it may be in the form of dissolved in an organic solvent, solvent-free form, or water-based emulsion form. good.
  • Solvent-free curable silicone is a silicone resin with a viscosity that allows it to be coated without diluting it with a solvent, and is composed of short polysiloxane chains and has a relatively low molecular weight.
  • solvent-based curable silicone is a silicone resin with such high viscosity that it cannot be coated without being diluted with a solvent, and has a relatively high molecular weight compared to solvent-free curable silicone. .
  • Solvent-curable silicone is preferred from the viewpoints of good adhesion to the base film, uniform coating appearance with no coating unevenness, and ease of adjusting the thickness of the resin layer (A).
  • curable silicone resin containing an alkenyl group examples include those represented by the following general formula (1) as diorganopolysiloxanes.
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is an alkenyl group-containing organic group.
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a phenyl group, and a tolyl group.
  • alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a phenyl group, and a tolyl group.
  • Examples include aryl groups such as, among others, methyl and phenyl groups are particularly preferred.
  • X is an alkenyl group-containing organic group preferably having 2 to 10 carbon atoms, specifically vinyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group, acryloylpropyl group, acryloylmethyl group, methacryloylpropyl group, cyclohexenylethyl group. group, vinyloxypropyl group, etc., and vinyl group, hexenyl group, etc. are particularly preferred.
  • dimethylsiloxane/methylhexenylsiloxane copolymer with trimethylsiloxy groups endblocked at both molecular chain ends (96 mol% dimethylsiloxane units, 4 mol% methylhexenylsiloxane units), dimethyl endblocked with dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends.
  • Siloxane/methylhexenylsiloxane copolymer (97 mol% dimethylsiloxane units, 3 mol% methylhexenylsiloxane units), dimethylsiloxane/methylhexenylsiloxane copolymer (95 mol% dimethylsiloxane units) blocked with dimethylhexenylsiloxy groups at both molecular chain ends , methylhexenylsiloxane units (5 mol%).
  • the polyorganosiloxane containing SiH groups which is necessary to react with the curable silicone resin containing alkenyl groups and form a stronger silicone release layer, contains hydrogen bonded to silicon atoms in one molecule.
  • Organohydrogenpolysiloxanes having at least 2 atoms, preferably 3 or more atoms, which can be linear, branched, cyclic, etc., include compounds represented by the following general formula (2) However, it is not limited to these.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and containing no aliphatic unsaturated bond.
  • b is an integer from 0 to 3
  • x and y are each integers.
  • Specific examples include methylhydrogenpolysiloxane with trimethylsiloxy groups blocked at both molecular chain ends, dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymer with trimethylsiloxy groups blocked at both molecular chain ends, and methyl blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both molecular chain ends.
  • Examples include hydrogen polysiloxane and dimethyl siloxane/methyl hydrogen siloxane copolymer with dimethyl hydrogen siloxy groups endblocked at both molecular chain ends.
  • DEHESIVE 636 919, 920, 921, 924, and 929, but are not limited to these.
  • the resin layer (A) uses a platinum-based catalyst that promotes addition-type reactions.
  • This component includes platinum-based compounds such as chloroplatinic acid, alcoholic solution of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and olefins, complexes of chloroplatinic acid and alkenylsiloxane, platinum black, platinum-supported silica, and platinum-supported activated carbon. is exemplified.
  • the content of the curing catalyst in the resin layer (A) is preferably 0.5 to 500 mass ppm as a metal equivalent amount with respect to the curable silicone resin, and more preferably 5 mass ppm or more. It is more preferably 10 mass ppm or more, more preferably 300 mass ppm or less, and even more preferably 200 mass ppm or less.
  • the content of the platinum-based catalyst in the release layer is equal to or higher than the above lower limit, sufficient peeling force is obtained, the curing reaction proceeds sufficiently, and problems such as deterioration of the coat surface condition do not occur.
  • the platinum-based catalyst content in the resin layer (A) is below the above upper limit, it is not only advantageous in terms of cost, but also increases reactivity and causes problems in the process such as generation of gel foreign matter. do not have.
  • acetylene alcohol may be added as a reaction inhibitor in some cases.
  • Its components are organic compounds having a carbon-carbon triple bond and a hydroxyl group, preferably 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and phenylbutyn-3-ol. It is a compound selected from the group consisting of nols.
  • the content of the reaction control agent is preferably 0.001 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the resin layer (A) composition (based on nonvolatile components). parts, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, most preferably 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • a catalyst can be used in combination with the resin layer (A) constituting the release film for the purpose of promoting hydrolysis and condensation reactions.
  • catalysts include organic acids such as acetic acid, butyric acid, maleic acid, and citric acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, basic compounds such as triethylamine, tetrabutyl titanate, dibutyltin dilaurate, Organic metal salts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diolate, diphenyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis(triethoxysiloxy)tin, dibutyltinbenzyl maleate, KF, NH 4 F
  • fluorine element-containing compounds such as.
  • the above catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • various peeling control agents may be used in combination.
  • the content of organopolysiloxane resin, silica particles, silicone species with heavy peeling force, etc. is adjusted appropriately in the resin layer (A) in order to obtain the desired peeling force.
  • various low-molecular-weight siloxanes are selected and the content is appropriately adjusted in the resin layer (A) so that the siloxane transfer component exhibits mold release performance.
  • low molecular weight siloxane compounds include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and the like.
  • other compounds of these low-molecular cyclic siloxanes include dimethylsiloxane oligomers with trimethylsiloxy groups endblocked at both ends of the molecular chain; dimethylsiloxane oligomers endblocked with dimethylhydroxysiloxy groups at both ends of the molecular chain; May be used in combination.
  • the resin layer (A) composition may contain a light release agent if necessary, and has a dimethylsiloxane skeleton (DM) represented by the following formula (3) and a dimethylsiloxane skeleton (DM) represented by the following formula (4).
  • Silicone oils having the methylphenylsiloxane skeleton (MP) shown are preferred. Since the light release agent has a dimethylsiloxane skeleton (DM) and a methylphenylsiloxane skeleton (MP), even if it migrates to the adhesive layer to be bonded, it can penetrate into the adhesive layer, reducing adhesive strength. can be reduced.
  • the ratio (DM:MP) of the dimethylsiloxane skeleton (DM) represented by the following formula (3) and the methylphenylsiloxane skeleton (MP) represented by the following formula (4) is a molar ratio of 98:2 to 70:30. It is preferably in the range of 95:5 to 80:20, more preferably in the range of 92:8 to 85:15. By setting DM:PM within the above range, the releasability of the release film can be ensured. Further, the weight average molecular weight of the light release agent is preferably less than 10,000. When the weight average molecular weight of the light release agent is less than 10,000, it is advantageous in terms of migration properties and easy release properties.
  • low-molecular-weight siloxane compounds are usually contained in the silicone resin in an amount of 0.1 to 15.0% by mass, preferably 0.5 to 10.0% by mass, and more preferably 0.5 to 5.0% by mass as a transitional component. By doing so, the desired light peeling can be achieved.
  • the content is 0.1% by mass or more, the migratory component is sufficient and the mold releasability is sufficiently exhibited, and when the content of low molecular weight siloxane is 15.0% by mass or less, the migratory component is excessive. There is no risk of contamination during the process.
  • the resin layer (A) composition may contain a diluting solvent, if necessary.
  • diluent solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and isooctane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and isobutyl methyl ketone.
  • examples include alcohols such as ethanol and 2-propanol, and ethers such as diisopropyl ether and dibutyl ether. These are preferably used singly or in combination, taking into account solubility, coatability, boiling point, etc.
  • an organic silicon compound represented by the following general formula (5) in combination with the resin layer (A) in order to improve the adhesion of the coating film to the film.
  • X is an organic group having at least one selected from epoxy group, mercapto group , (meth)acryloyl group, alkenyl group, haloalkyl group, and amino group; It has 1 to 10 carbon atoms
  • Y is a hydrolyzable group
  • d is an integer of 1 or 2
  • e is an integer of 2 or 3
  • f is an integer of 0 or 1
  • d+e+f 4.
  • the organosilicon compound represented by the general formula (5) has two (D unit source) or three (T unit source) hydrolyzable groups Y that can form a siloxane bond by hydrolysis/condensation reaction. source) can be used.
  • the monovalent hydrocarbon group R 1 has 1 to 10 carbon atoms, with methyl, ethyl, and propyl groups being particularly preferred.
  • examples of the hydrolyzable group Y include the following. That is, they include methoxy group, ethoxy group, butoxy group, isopropenoxy group, acetoxy group, butanoxime group, and amino group. These hydrolyzable groups may be used alone or in combination. It is particularly preferable to use a methoxy group or an ethoxy group because it can impart good storage stability to the coating material and has appropriate hydrolyzability.
  • organosilicon compound contained in the resin layer (A) examples include vinyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxy cyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, p Examples include -styryltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane.
  • the resin layer (A) does not substantially contain particles. By not containing substantially any particles in the resin layer (A), it is possible to stabilize the peeling characteristics and to lower the transferability.
  • substantially not containing means that the resin layer (A) may contain particles as long as the amount is small enough not to impede the effects of the present invention. For example, if particles are unavoidably mixed, May be included.
  • the content of particles in the present resin layer (A) (layer A) is, for example, less than 0.05% by mass, preferably less than 0.01% by mass, more preferably 0.0001% by mass, based on nonvolatile components. less than The range of the content of particles in the present resin layer (A) composition based on nonvolatile components is also the same as the content of particles described above.
  • the resin layer (A) composition may optionally include an antifoaming agent, a coating improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, a conductive agent, and an ultraviolet ray.
  • an antifoaming agent e.g., sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium
  • the number average molecular weight (Mn) of the curable silicone resin is preferably 9,000 or more and 350,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the curable silicone resin is equal to or higher than the above lower limit value, when the adhesive layer is laminated on the release film, the amount of low molecular weight silicone resin eluted or transferred to the adhesive layer can be reduced. Moreover, by applying the resin layer (A) thickly, it becomes easier to obtain the effect of easy peeling.
  • the number average molecular weight (Mn) of the curable silicone resin is below the above upper limit, the viscosity is prevented from increasing and the fluidity of the resin layer (A) composition is prevented from decreasing.
  • the number average molecular weight (Mn) of the curable silicone resin is preferably 9,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 20,000 or more, and especially 30,000 or more. is even more preferable. On the other hand, it is preferably 350,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 40,000 or less.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the curable silicone resin is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 or more, even more preferably 50,000 or more, and especially 80,000 or more. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 250,000 or less, and even more preferably that it is 100,000 or less.
  • the curable silicone resin has a ratio (Mw/Mn) of mass average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), preferably 1.7 to 3.5, more preferably 1.9 to 3.0, and especially More preferably 2.0 to 3.0. By satisfying this range, it can be expected that the crosslinking reaction will proceed efficiently.
  • Mn and Mw are values determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement using polystyrene standards, and the specific measurement method is using a GPC measuring device.
  • the curable silicone resin may be a combination of two or more types of curable silicone resins, and in that case, the number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw) of the two or more types of curable silicone resins. It is preferable that the average of is within the above range. Note that the average here is a weighted average weighted by the mass of each resin. Further, when using a base resin and a silicone crosslinking agent as the curable silicone resin, it is preferable that the mass average molecular weight (Mn), number average molecular weight (Mw), and Mw/Mn of the base resin are within the above ranges.
  • the viscosity of the curable silicone resin at 25° C. when adjusted to 15% by mass by diluting with n-heptane solvent is preferably 1 to 400 mcps, more preferably 5 to 300 mcps, and even more preferably 10 to 200 mcps.
  • the viscosity of the curable silicone resin is 1 mcps or more, it is preferable because repelling is suppressed by the appropriate viscosity of the coating liquid and a uniform coat appearance with high visibility can be obtained. If it is 400 mcps or less, the resin layer (A ) The fluidity of the composition can be maintained, and when the resin layer (A) composition is applied, the occurrence of streaky coating unevenness can be suppressed, and the surface of the resin layer (A) can be made smooth. .
  • the curable silicone resin was diluted with n-heptane to 15% by mass, and the viscosity of this solution at 25°C was measured using an E-type viscometer (“TVE-22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Measured using
  • the content of the alkenyl group is preferably 0.4 to 2.5 mol%, more preferably 0.5 to 2 mol% based on the total amount of siloxane components. 0 mol%, more preferably 0.5 to 1.5 mol%.
  • the content of the Si--H groups is preferably 0.8 to 2.5 mol%, more preferably 0.8 to 2.5 mol%, based on the total amount of siloxane components. It is 8 to 2.0 mol%, more preferably 1.0 to 2.0 mol%.
  • the curable silicone resin may contain an alkenyl group and a Si-H group (also simply referred to as an "H group") in the side chain and/or terminal of the main chain consisting of a siloxane bond in the same structure.
  • an alkenyl group and a Si-H group also simply referred to as an "H group”
  • the content of alkenyl groups and Si--H groups is preferably within the above range.
  • the content of all the siloxane components in the release layer composition can be measured, for example, by 1 H-NMR from the integral ratio of the main chain dimethylsiloxane unit and other units. Further, the content of vinyl groups and Si--H groups is expressed as a percentage of the total amount of functional groups bonded to the siloxane chain, and can be evaluated by measuring 1 H-NMR. However, the method is not limited to this method.
  • the thickness of the resin layer (A) is preferably 0.2 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.4 to 1.5 ⁇ m, and even more preferably ranges from 0.4 to 1.2 ⁇ m, most preferably from 0.4 to 1.0 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer (A) is less than 0.2 ⁇ m, as will be described later, it is difficult to easily peel the resin layer (A) even if the elastic modulus of the resin layer (A) is within a predetermined range.
  • the thickness is more than 2.0 ⁇ m, the transferability of the resin layer (A) component to adhesive tape etc. may increase, or blocking may not be sufficiently prevented.
  • the elastic modulus of the resin layer (A) at 25° C. is preferably 500 MPa or less, more preferably 65 to 400 MPa, and even more preferably 80 to 300 MPa. By satisfying these ranges, it is possible to exhibit good releasability to the adhesive layer.
  • the elastic modulus of the resin layer (A) can be adjusted by the type of silicone resin used, the thickness of the resin layer (A), etc. For example, as the resin layer (A) becomes thinner, the elastic modulus tends to increase. Moreover, the elastic modulus here is a value measured by a nanoindenter.
  • the normal peeling force of the resin layer (A) is preferably 5 g/25 mm or less, more preferably 0.1 to 4 g/25 mm, and even more preferably 0.5 to 3 g/25 mm.
  • the normal peeling force is 5 g/25 mm or less, good peelability can be exhibited even for adhesive layers whose elastic modulus has become lower as optical members become larger and thinner.
  • the normal peeling force exceeds 5g/25mm, it may become difficult to peel off from the adhesive layer, and the adhesive layer may be transferred to the release film side due to deformation or breakage of the adhesive layer. be.
  • the residual adhesion rate of the resin layer (A) is an index of the transferability of the transfer component derived from the resin layer (A) to the adhesive tape or the like to be bonded.
  • the resin layer (A) with high migration properties many migration components adhere to the stacked evaluation film, so the peeling force of the adhesive tape bonded to the evaluation film becomes small, and the residual adhesion rate (%) also decreases. Therefore, the residual adhesion rate (%) is preferably high, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. If the residual adhesion rate is 80% or more, it can be considered that there is no problem in actual use.
  • the rate of heavy peeling of the resin layer (A) after pressing is preferably 100% or less, more preferably 50% or less, even more preferably 20% or less. If the rate of heavy peeling after pressing is 100% or less, when the release film is wound into a roll, the resin layer (A) will not be heavily peeled at the lower part of the roll where pressure is applied by the film. This prevents problems caused by heavy peeling.
  • the method for calculating the rate of heavy peeling after pressing is as described in Examples.
  • the resin layer (A) may be provided by in-line coating in which the film surface is treated during the film forming process, or it may be provided by off-line coating in which it is applied outside the system on the film once produced. However, it is more preferably formed by off-line coating.
  • the film constituting the release film in the present invention may be previously subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment.
  • the heat treatment is preferably carried out at 120 to 190°C for 3 to 40 seconds, more preferably at 150 to 180°C for 3 to 40 seconds.
  • heat treatment and active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation may be used in combination as necessary.
  • active energy ray irradiation known devices and energy sources can be used.
  • the light source include a fusion (H) lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp (ozone generation type, ozone-less type), UV-LED, and the like.
  • Active energy ray irradiation is not particularly limited, but in the case of ultraviolet irradiation, the integrated light amount is 10 to 3000 mJ/cm 2 , preferably 50 to 2000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 1000 mJ/cm A range of 2 is good.
  • the cumulative light amount conversion of ultraviolet irradiation within the above range, curing of the resin layer (A) is promoted, and on the other hand, by not irradiating too much, the resin layer (A) is not destroyed and peels off after irradiation. This prevents the force from becoming too heavy.
  • the surface specific resistivity of at least one surface of the resin layer (A) or the resin layer (B) is 1 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ or less.
  • the center line average roughness (Ra(A)) of the surface of the resin layer (A) is preferably 30 nm or less. It is preferable that the center line average roughness (Ra(A)) is 30 nm or less, since this allows for ultra-light peeling. Regarding (Ra(A)), it is more preferably 25 nm or less, especially 20 nm or less. On the other hand, the lower limit is preferably 5 nm or more from the viewpoint of film handling properties.
  • the resin layer (B) constituting the release film in the present invention is provided on the surface of the base film opposite to the surface on which the resin layer (A) is provided, and is a resin layer (B) containing a non-silicone release agent. ), more preferably a resin layer (B) containing a non-silicone mold release agent and having antistatic properties.
  • the non-silicone mold release agent used in the resin layer (B) is not particularly limited as long as it is a mold release agent other than silicone compounds, and conventionally known mold release agents can be used, such as long-chain mold release agents.
  • mold release agents include alkyl group-containing compounds, fluorine compounds, wax, and the like.
  • long-chain alkyl compounds and waxes are preferred from the viewpoint of less contamination and excellent blocking reduction, and particularly long-chain alkyl compounds are more preferred from the viewpoint of reducing blocking.
  • These mold release agents may be used alone or in combination.
  • a silicone compound is a compound having a siloxane bond in its molecule, and includes compounds having various functional groups in the side chain and/or terminal of the main chain consisting of a siloxane bond. Examples include ether groups, hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups, carboxylic acid groups, halogen groups such as fluorine, perfluoroalkyl groups, and hydrocarbon groups (alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, various aromatic groups, etc.). It will be done. If the resin layer (B) contains a silicone compound, it will strongly block with the resin layer (A), deforming the surface of the resin layer (A), and deteriorating the peeling characteristics of the resin layer (A). It is difficult to use in release films.
  • a long-chain alkyl group-containing compound is a compound having a linear or branched alkyl group having usually 6 or more carbon atoms, preferably 8 or more carbon atoms, and more preferably 12 or more carbon atoms.
  • the alkyl group include hexyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, octadecyl group, and behenyl group.
  • the compound having an alkyl group include various long-chain alkyl group-containing polymer compounds, long-chain alkyl group-containing amine compounds, long-chain alkyl group-containing ether compounds, and long-chain alkyl group-containing quaternary ammonium salts. .
  • a polymer compound is preferable. Further, from the viewpoint of effectively obtaining mold release properties, a polymer compound having a long-chain alkyl group in its side chain is more preferable.
  • a polymer compound having a long-chain alkyl group in its side chain can be obtained by reacting a polymer having a reactive group with a compound having an alkyl group capable of reacting with the reactive group.
  • a polymer having a reactive group examples include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride, and the like.
  • compounds having these reactive groups include polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyethyleneamine, reactive group-containing polyester resin, and reactive group-containing poly(meth)acrylic resin. Among these, polyvinyl alcohol is preferred in consideration of mold releasability and ease of handling.
  • the compound having an alkyl group that can react with the above-mentioned reactive group includes, for example, isocyanate containing a long chain alkyl group such as hexyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate, lauryl isocyanate, octadecyl isocyanate, and behenyl isocyanate, hexyl chloride, and octyl chloride.
  • long-chain alkyl group-containing acid chlorides such as decyl chloride, lauryl chloride, octadecyl chloride, and behenyl chloride, long-chain alkyl group-containing amines, and long-chain alkyl group-containing alcohols.
  • long-chain alkyl group-containing isocyanates are preferred in consideration of mold releasability and ease of handling, and octadecyl isocyanate is particularly preferred.
  • polymer compounds having long-chain alkyl groups in their side chains can also be obtained by polymerizing long-chain alkyl (meth)acrylates or copolymerizing long-chain alkyl (meth)acrylates with other vinyl group-containing monomers.
  • long-chain alkyl (meth)acrylates include hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate. It will be done.
  • Wax is a wax selected from natural waxes, synthetic waxes, and blended waxes.
  • Natural waxes include vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes, and petroleum waxes.
  • vegetable waxes include candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, and jojoba oil.
  • animal waxes include beeswax, lanolin, whale wax, and the like.
  • mineral waxes include montan wax, ozokerite, ceresin, and the like.
  • petroleum waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolatum.
  • Examples of synthetic waxes include synthetic hydrocarbons, modified waxes, hydrogenated waxes, fatty acids, acid amides, amines, imides, esters, ketones, and the like.
  • Examples of synthetic hydrocarbons include Fischer-Tropsch wax (also known as sozoir wax) and polyethylene wax. Examples include certain of the following polymers: polypropylene, ethylene/acrylic acid copolymer, polyethylene glycol, polypropylene glycol, block or graft combinations of polyethylene glycol and polypropylene glycol, and the like.
  • Examples of the modified wax include montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, microcrystalline wax derivatives, and the like. The derivative here is a compound obtained by any one of purification, oxidation, esterification, saponification, or a combination thereof.
  • Hydrogenated waxes include hydrogenated castor oil and hydrogenated castor oil derivatives.
  • the number average molecular weight (Mn) of the synthetic wax is preferably in the range of 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 15,000, and even more preferably 2,000 to 8,000, from the viewpoint of stability of properties such as blocking and ease of handling.
  • a fluorine compound is a compound containing a fluorine atom in the compound.
  • Organic fluorine compounds are preferably used in terms of the appearance of the coating by in-line coating, such as perfluoroalkyl group-containing compounds, polymers of olefin compounds containing fluorine atoms, aromatic fluorine compounds such as fluorobenzene, etc. . From the viewpoint of mold releasability, a compound having a perfluoroalkyl group is preferable. Further, as the fluorine compound, a compound containing a long-chain alkyl compound as described below can also be used.
  • Compounds having a perfluoroalkyl group include, for example, perfluoroalkyl (meth)acrylate, perfluoroalkylmethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroalkylethyl (meth)acrylate, 3-perfluoroalkylpropyl (meth)acrylate.
  • the polymer may be a single compound or a polymer of multiple compounds. Further, from the viewpoint of mold releasability, the perfluoroalkyl group preferably has 3 to 11 carbon atoms. Furthermore, it may be a polymer with a compound containing a long-chain alkyl compound as described later. Furthermore, from the viewpoint of adhesion to the base material, a polymer with vinyl chloride is also preferable.
  • an antistatic agent from the viewpoint of preventing the adhesion of foreign substances.
  • a compound consisting of thiophene or a thiophene derivative is doped with another anionic compound, or a self-doped polymer having an anion group in a compound consisting of thiophene or a thiophene derivative, or a polymer containing as a component a monomer having an alkyl sulfonate ion as a counter ion. I can do it.
  • Compounds consisting of thiophene or thiophene derivatives include polymers doped with other anionic compounds of compounds consisting of thiophene or thiophene derivatives, or self-doped polymers containing anionic groups in compounds consisting of thiophene or thiophene derivatives.
  • Examples of the polymer include those obtained by polymerizing a compound of the following formula (6) or the following formula (7) in the presence of a polyanion.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc. .
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • polyanions used during polymerization include poly(meth)acrylic acid, polymaleic acid, polystyrenesulfonic acid, and polyvinylsulfonic acid.
  • a method for producing such a polymer for example, a method as disclosed in JP-A-7-90060 can be adopted.
  • a compound of the above formula (7) in which n is 2 and polystyrene sulfonic acid is used as the polyanion is preferably used.
  • polyanions when these polyanions are acidic, some or all of them may be neutralized.
  • base used for neutralization ammonia, organic amines, and alkali metal hydroxides are preferable.
  • a specific example of a polymer containing as a component a monomer having an alkyl sulfonate ion as a counter ion includes a polymer having a constituent represented by the following formula (8) as a repeating unit. These homopolymers and copolymers, as well as a plurality of other components, may be copolymerized. From the viewpoint of improving antistatic properties, a homopolymer is preferable.
  • substituent R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is -O- or -NH-
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Alkylene group or other structure that can establish the structure of formula (8) at least one of R 4 , R 5 , and R 6 is a hydrogen atom, and the other substituents are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; Examples thereof include a hydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, and an alkylsulfonic acid ion in which X - has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • polyhydroxy compound in order to improve the coating appearance and antistatic performance.
  • polyhydroxy compound it is preferable to use one or more compounds selected from polyglycerin and alkylene oxide adducts to polyglycerin, or derivatives thereof.
  • Polyglycerin is a compound represented by the following general formula (9).
  • n is 2 or more, and in the present invention, n in the formula is usually in the range of 2 to 20, preferably 3 to 15, and more preferably 3 to 12.
  • the alkylene oxide adduct to polyglycerin has a structure in which alkylene oxide is addition-polymerized to the hydroxyl group of polyglycerin represented by the above general formula (9).
  • the structure of the alkylene oxide added may be different for each hydroxyl group of the polyglycerin skeleton. Further, it is sufficient that the alkylene oxide or its derivative is added to at least one hydroxyl group in the molecule, and it is not necessary that alkylene oxide or its derivatives be added to all hydroxyl groups.
  • Preferred alkylene oxides added to polyglycerin are ethylene oxide or propylene oxide. If the alkylene chain of the alkylene oxide becomes too long, the hydrophobicity becomes strong, the dispersibility in the coating liquid deteriorates, and the antistatic properties and transparency of the resin layer (B) tend to deteriorate. Particularly preferred is ethylene oxide. Further, the number of additions is preferably one in which the number average molecular weight (Mn) of the final compound is in the range of 200 to 2,000, more preferably in the range of 300 to 1,000, and even more preferably in the range of 400 to 900.
  • Mn number average molecular weight
  • polyglycerin or alkylene oxide adduct to polyglycerin may be used alone or in combination of two or more.
  • various conventionally known polymers can be used together as a binder component from the viewpoint of improving coating appearance and transparency.
  • polymers include polyester resin, urethane resin, and acrylic resin.
  • examples include resin, polyvinyl alcohol, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, and the like. From the viewpoint of making the resin layer (B) stronger and reducing blocking, it is preferable to use polyester resin or urethane resin.
  • polyester resins include those consisting of the following polyhydric carboxylic acids and polyhydric hydroxy compounds as main components. That is, examples of polyhydric carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-diphenyldicarboxylic acid.
  • polyhydric hydroxy compounds include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2- Methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethyl sulfonate, dimethylolpropionic acid Potassium etc.
  • Polyester resin is a polycondensate of polyhydric carboxylic acid and polyhydric hydroxy compound.
  • One or more polyhydric carboxylic acids and polyhydric hydroxy compounds may be appropriately selected from the above-mentioned compounds, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.
  • the polyester resin may be made into an aqueous dispersion, and in that case, a hydrophilic functional group or the like may be appropriately introduced into the polyester resin.
  • Urethane resin is a polymer compound that has urethane bonds in its molecules. Urethane resins are usually created by the reaction of polyols and isocyanates. Examples of the polyol include polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols, and these compounds may be used alone or in combination.
  • the urethane resin may be an aqueous dispersion, in which case a hydrophilic functional group may be appropriately introduced into the polyol, for example.
  • Polycarbonate polyols are obtained from polyhydric alcohols and carbonate compounds by dealcoholization reaction.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane.
  • Examples include diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane and the like.
  • Examples of carbonate compounds include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • polycarbonate polyols obtained from these reactions include poly(1,6-hexylene) carbonate and poly(3- Examples include methyl-1,5-pentylene) carbonate.
  • polyester polyols examples include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides.
  • polyhydric alcohols ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol , 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2 , 5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,9-
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.
  • polycarbonate polyols and polyester polyols are more preferably used to improve the adhesion with various functional layers.
  • the polyisocyanate compounds used to obtain the urethane resin include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' - Aliphatic diisocyanates with aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Examples include alicyclic diisocyanates such as methane diisocyanate and isopropylid
  • a chain extender may be used when synthesizing a urethane resin, and there are no particular restrictions on the chain extender as long as it has two or more active groups that react with isocyanate groups. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.
  • chain extender having two hydroxyl groups examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate.
  • Glycols such as glycol can be mentioned.
  • chain extenders having two amino groups include aromatic diamines such as tolylene diamine, xylylene diamine, diphenylmethane diamine, ethylene diamine, propylene diamine, hexane diamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isopropylidenecyclohexyl-4,4'-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1 , 3-bisaminomethylcyclohexane and other alicyclic diamines.
  • aromatic diamines such as toly
  • the urethane resin in the present invention may use a solvent as a medium, and preferably uses water as a medium.
  • a forced emulsification type using an emulsifier there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type or water-soluble type in which a hydrophilic group is introduced into the urethane resin, and the like.
  • a self-emulsifying type in which an ionic group is introduced into the structure of the urethane resin to form an ionomer is preferable because it has excellent liquid storage stability and the resulting coating layer has excellent water resistance, transparency, and adhesion.
  • various ionic groups to be introduced include carboxyl groups, sulfonic acids, phosphoric acids, phosphonic acids, quaternary ammonium salts, etc., but carboxyl groups are preferred.
  • carboxyl groups are preferred.
  • Various methods can be used to introduce carboxyl groups into the urethane resin at each stage of the polymerization reaction. For example, there is a method in which a resin having a carboxyl group is used as a copolymerization component during prepolymer synthesis, and a method in which a component having a carboxyl group is used as a component such as a polyol, polyisocyanate, or chain extender.
  • a carboxyl group-containing diol is used and a desired amount of carboxyl groups is introduced depending on the amount of this component.
  • this carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with ammonia, amine, alkali metals, inorganic alkalis, etc. Particularly preferred are ammonia, trimethylamine, and triethylamine.
  • the carboxyl group from which the neutralizing agent is removed during the drying process after coating can be used as a crosslinking reaction site with another crosslinking agent. This not only provides excellent stability in the liquid state before coating, but also makes it possible to further improve the durability, solvent resistance, water resistance, blocking resistance, etc. of the resulting coating layer.
  • Acrylic resin is a polymer made of polymerizable monomers including acrylic and methacrylic monomers. These may be homopolymers or copolymers, or copolymers with polymerizable monomers other than acrylic and methacrylic monomers. Also included are copolymers of these polymers and other polymers (eg, polyester, polyurethane, etc.). For example, block copolymers and graft copolymers. That is, the acrylic resin may be an acrylic modified polyester resin or an acrylic modified polyurethane resin. Furthermore, polymers (or mixtures of polymers in some cases) obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a polyester solution or a polyester dispersion are also included.
  • polymers obtained by polymerizing polymerizable monomers in polyurethane solutions and polyurethane dispersions are also included.
  • polymers (in some cases, polymer mixtures) obtained by polymerizing polymerizable monomers in other polymer solutions or dispersions are also included, and these are also referred to herein as acrylic-modified polyester resins, acrylic-modified polyester resins, and acrylic-modified polyester resins.
  • acrylic-modified polyester resins acrylic-modified polyester resins
  • acrylic-modified polyester resins acrylic-modified polyester resins
  • acrylic-modified polyester resins Use polyurethane resin.
  • the above-mentioned polyester and polyurethane used in the acrylic resin can be appropriately selected from those exemplified as the above-mentioned polyester and polyurethane as binder components.
  • the acrylic resin may contain a hydroxyl group or an amino group in order to further improve the adhesion with the base film.
  • the above-mentioned polymerizable monomers are not particularly limited, but typical compounds include various carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid. , and their salts; various such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, monobutyl hydroxyl fumarate, monobutyl hydroxy itaconate.
  • carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid. , and their salts; various such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, monobutyl hydroxyl fumarate, monobutyl hydroxy itaconate
  • Hydroxyl group-containing monomers various (meth)acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate; (meth) Various nitrogen-containing compounds such as acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide or (meth)acrylonitrile, etc.; various styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinyl propionate, etc.
  • Various vinyl esters include various silicon-containing polymerizable monomers such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; phosphorus-containing vinyl monomers; various vinyl halides such as vinyl chloride and polypylidene chloride. various conjugated dienes such as butadiene.
  • crosslinking agent In order to improve the strength of the resin layer (B), it is also possible to use a crosslinking agent in combination.
  • the crosslinking agent conventionally known materials can be used, such as oxazoline compounds, epoxy compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, organosilicon compounds, and the like. From the viewpoint of increasing the strength of the resin layer (B), melamine compounds are more preferred. It is also possible to use two or more types of crosslinking agents together.
  • the resin layer (B) in the present release film may contain particles for the purpose of improving the slipperiness of the film, but a more preferred form is that it does not substantially contain particles. By not containing substantially any particles in the resin layer (B), it is possible to stabilize the release characteristics and reduce the migration of the release component.
  • substantially not containing means that the resin layer (B) may contain particles as long as the amount is small enough not to impede the effects of the present invention. For example, if particles are unavoidably mixed, May be included.
  • the specific content of particles in the resin layer (B) is, for example, less than 0.05% by mass, preferably less than 0.01% by mass, and more preferably less than 0.0001% by mass, based on nonvolatile components. Note that the range of the content of particles in the resin layer (B) based on nonvolatile components is also the same as the above content of particles.
  • the resin layer (B) may optionally include an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an oxidizing agent, etc. It may also contain inhibitors, blowing agents, dyes, pigments, etc.
  • the content of the release agent in the nonvolatile components is preferably 10 to 70% by mass.
  • the content of the mold release agent is 10% by mass or more, good anti-blocking performance can be obtained.
  • the long-chain alkyl group-containing compound is preferably It ranges from 5 to 90% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight, even more preferably from 20 to 60% by weight, and most preferably from 20 to 40% by weight.
  • the proportion of the long-chain alkyl group-containing compound is within the above range, good anti-blocking performance can be obtained, and by reducing changes in the release properties of the release layer due to blocking, the lower roll of the roll can apply more pressure to the film. Heavy peeling of the mold release layer in some areas can be greatly suppressed.
  • the wax When wax is used as a non-silicone mold release agent in the resin layer (B), the wax preferably accounts for 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass of the total nonvolatile components in the resin layer (B).
  • the amount is preferably in the range of 25 to 70% by weight.
  • the proportion of wax is within the above range, good anti-blocking performance can be obtained, and by reducing changes in the release characteristics of the release layer due to blocking, the release layer can be used in the lower part of the roll where more pressure is applied to the film. Heavy peeling can be greatly suppressed. Further, when used in combination with a melamine compound, heavy peeling may occur. Therefore, when using wax, care must be taken in combination with crosslinking agents and the like.
  • composition combinations include a combination of a long-chain alkyl group-containing compound and a melamine compound, a long-chain alkyl group-containing compound and an oxazoline compound, a long-chain alkyl group-containing compound, a melamine compound, and an oxazoline compound, and a combination of a wax, a melamine compound, and an oxazoline compound. Illustrated.
  • wax As a non-silicone mold release agent, the factors (estimated) that cause wax to have a higher rate of heavy release depending on the combination with a crosslinking agent than compounds containing long-chain alkyl groups are considered as follows. In addition to water repellency, wax also has oil repellency. As a result, it is incompatible with the melamine compound to be combined, and the melamine compound becomes more likely to be repelled.
  • the heavy peeling rate evaluation of the present invention is performed under high temperature (40°C) and high humidity (90% RH) with moisture present, so the resin layer (combined with wax and melamine compound) B) It is presumed that the heavy release rate increased as a result of easier formation of aggregates on the surface and improved adhesion with the silicone release layer on the opposite surface.
  • a release agent was selected with an eye to its oil-repellent effect, which had not been considered with conventional non-silicone release agents, and a release film with a resin layer (B) was constructed.
  • the present invention is characterized in that
  • the proportion of the compound made of thiophene or a thiophene derivative in the total nonvolatile components of the resin layer (B) is preferably 5 to 50.
  • the amount is preferably in the range of 5 to 40% by weight, and even more preferably 5 to 30% by weight. Within the above range, good antistatic properties can be obtained.
  • the polyhydroxy compound is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and even more preferably 30 to 65% by mass, based on the total nonvolatile components of the resin layer (B). % range. Within the above range, good antistatic properties can be obtained.
  • the binder component is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 5 to 30% by mass.
  • the ratio of the binder component is within the above range, the strength of the resin layer (B) is good and blocking can be reduced.
  • the proportion of the crosslinking agent in the total nonvolatile components of the resin layer (B) is preferably 5 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 50% by mass. When the proportion of the crosslinking agent is within the above range, the resin layer (B) has good strength and blocking can be reduced.
  • the resin layer (B) in the present invention can have the following characteristics.
  • the surface roughness (Ra (B)) of the resin layer (B) is preferably 20 nm or more, more preferably 25 to 60 nm, more preferably 30 to 55 nm, and still more preferably 38 to 60 nm.
  • the range is 50 nm.
  • the thickness is 20 nm or more, blocking is less likely to occur in the roll state after the release layer is provided.
  • the surface roughness is 60 nm or less, when the present release film is wound up into a roll, the unevenness of the film is not transferred to the release layer, and the release characteristics of the release layer are maintained.
  • the thickness of the resin layer (B) is preferably 0.005 to 0.25 ⁇ m, more preferably 0.008 to 0.15 ⁇ m, and still more preferably 0.01 to 0.10 ⁇ m.
  • the non-silicone release agent component in the resin layer (B) migrates to the release layer when the release film is wound up into a roll. If the thickness of the resin layer (B) is 0.005 ⁇ m or more, good anti-blocking properties can be provided. It is assumed that unreacted substances of various compounds, compounds after reaction, or a mixture thereof are present in the resin layer (B).
  • the surface specific resistivity of the resin layer (B) surface is preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 1 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ or less, and most preferably is less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ .
  • the specific surface resistivity is preferably 1 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ or more. The lower the specific surface resistivity of the resin layer (B), the better the antistatic property, and it is possible to suppress the charging of the film during the process and prevent the adhesion of foreign substances.
  • the normal peeling force of the resin layer (B) is preferably 400 to 2000 g/25 mm, more preferably 400 to 1500 g/25 mm, and still more preferably 400 to 1000 g/25 mm.
  • the normal peeling force of the resin layer (B) is preferably 400 to 2000 g/25 mm, more preferably 400 to 1500 g/25 mm, and still more preferably 400 to 1000 g/25 mm.
  • the surface free energy of the resin layer (B) is preferably 50 mN/m or less, more preferably 40 mN/m or less, and even more preferably 30 mN/m or less.
  • the surface free energy of the resin layer is preferably 50 mN/m or less, more preferably 40 mN/m or less, and even more preferably 30 mN/m or less.
  • the elastic modulus of the resin layer (B) at 25° C. is preferably 500 MPa or more.
  • the elastic modulus here is a value measured using a nanoindenter.
  • the elastic modulus is 500 MPa or more, when the release film is wound into a roll, heavy peeling of the resin layer (A) will not occur even in the lower part of the roll where pressure is applied by the film.
  • the present release film preferably includes an undercoat layer between at least one of the resin layer (A) and the resin layer (B) and the base film.
  • the undercoat layer may be provided either between the resin layer (A) and the base film, or between the resin layer (B) and the base film, or may be provided on both.
  • the undercoat layer is used not only for the purpose of improving the adhesion between the film and the resin layer (A) or the resin layer (B), but also for the purpose of imparting various functions to the release film.
  • the undercoat layer has, for example, an antistatic property to suppress peeling charge in the process of peeling off a functional layer such as an adhesive layer provided on the resin layer (A), and to prevent adhesion of foreign substances, etc., and a high-temperature long film. Examples include oligomer sealing performance for sealing oligomer precipitation from a polyester film when heat treatment is performed for a certain amount of time. In the present release film, it is preferable that the undercoat layer has antistatic properties. Note that the undercoat layer may be a single layer or may have a structure of two or more layers.
  • the undercoat layer having antistatic properties may contain, as an antistatic agent, a polymer obtained by doping the above-mentioned thiophene or thiophene derivative with another anionic compound, or an anionic compound in the thiophene or thiophene derivative.
  • a self-doped polymer having an ionic group or a polymer containing as a component a monomer having an alkylsulfonic acid ion as a counter ion can be used.
  • the undercoat layer contains a compound made of thiophene or a thiophene derivative.
  • polyglycerin represented by the general formula (9) one or more types selected from polyglycerin represented by the general formula (9) and alkylene oxide adducts to polyglycerin are used for the purpose of improving antistatic performance. It is preferable to use a compound or a derivative thereof.
  • the undercoat layer having antistatic performance may contain a binder component.
  • a binder component various conventionally known polymers such as polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl alcohol resin, etc. can be used. Urethane resin is preferred from the viewpoint of improving the transparency and antistatic properties of the undercoat layer.
  • crosslinking agent In order to improve the strength of the undercoat layer, it is also possible to use a crosslinking agent in combination.
  • the crosslinking agent conventionally known materials can be used, such as oxazoline compounds, epoxy compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, organosilicon compounds, and the like. From the viewpoint of increasing the strength of the undercoat layer, melamine compounds are more preferred. It is also possible to use two or more types of crosslinking agents in combination.
  • the proportion of the compound made of thiophene or a thiophene derivative in the total nonvolatile components of the undercoat layer is preferably 5 to 50% by mass, or more. It is preferably in the range of 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. Within the above range, good antistatic properties can be obtained.
  • the proportion of one or more compounds selected from polyglycerin and alkylene oxide adducts to polyglycerin or derivatives thereof is preferably 10 to 80% by mass, based on the total nonvolatile components of the undercoat layer.
  • the content is more preferably from 20 to 70% by weight, and even more preferably from 30 to 65% by weight. Within the above range, good antistatic properties can be obtained.
  • the binder component is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 5 to 30% by mass.
  • the ratio of the binder component is within the above range, the strength of the undercoat layer will be good, and the antistatic property will be good.
  • the crosslinking agent is preferably in the range of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 15 to 50% by weight. When the proportion of the crosslinking agent is within the above range, the strength of the undercoat layer will be good and blocking can be reduced.
  • the undercoat layer having oligomer sealing property may be provided with an undercoat layer having oligomer sealing property containing an organic compound containing one or more metal elements selected from aluminum, titanium, and zirconium. .
  • the undercoat layer having oligomer sealing properties may be provided directly on the base film, or may be provided on the undercoat layer having antistatic properties.
  • the thickness of the undercoat layer having antistatic properties is preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.25 ⁇ m or less, more preferably 0.008 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less, and even more preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less. If the thickness of the undercoat layer is within the above range, good antistatic properties can be imparted.
  • the surface specific resistivity of the surface of the undercoat layer having antistatic performance is preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less, and even more preferably 1 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ or less. , most preferably 1 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ or less.
  • the specific surface resistivity is preferably 1 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ or more. The lower the specific surface resistivity of the resin layer (B), the better the antistatic property, and it is possible to suppress the charging of the film during the process and prevent the adhesion of foreign substances.
  • the resin layer (B) and the undercoat layer are formed by coating the film with a coating solution, and may be formed by in-line coating within the film manufacturing process, or by coating outside the system on the film once manufactured. A so-called off-line coating may be employed. More preferred is in-line coating.
  • In-line coating is a method in which coating is performed within the process of producing a polyester film, and specifically, it is a method in which coating is performed at any stage from melt extrusion of polyester to stretching, heat setting, and winding.
  • the coating is applied to an unstretched sheet obtained by melting and quenching, a stretched uniaxially oriented film, a biaxially oriented film before heat setting, or a film after heat setting and before winding.
  • sequential biaxial stretching a method in which a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is coated and then stretched in the transverse direction is particularly excellent.
  • film formation and formation of the resin layer (B) can be performed at the same time, which is advantageous in terms of manufacturing costs.
  • the stretching is performed after coating, the thickness of the resin layer (B) can be stretched.
  • the magnification can also be changed, and thin film coating can be performed more easily than offline coating films.
  • the resin layer (B) can be stretched together with the polyester film, thereby making it possible to firmly adhere the resin layer (B) to the polyester film. can.
  • the film in the production of biaxially oriented polyester film, by holding the edges of the film with clips and stretching it, the film can be restrained in both the vertical and horizontal directions, and the film can be flattened without wrinkles during the heat setting process.
  • the resin layer is prepared by preparing the above-mentioned series of compounds as an aqueous solution or dispersion, and adjusting the solid content concentration (total non-volatile components) to about 0.1 to 50% by mass.
  • the base film It is preferable to manufacture the base film by applying the composition onto a polyester film.
  • Examples of methods for applying the resin layer (B) composition or undercoat layer composition to the film include air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, knife coating, squeeze coating, impregnation coating, and reverse roll coating.
  • Conventionally known coating methods such as transfer roll coating, gravure coating, kiss roll coating, cast coating, spray coating, curtain coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.
  • the drying and curing conditions when forming the resin layer (B) and undercoat layer on the film are not particularly limited, and when the resin layer (B) is provided by in-line coating, preferably 70 to 270
  • the heat treatment is preferably carried out at a temperature of 3 to 200 degrees Celsius, more preferably 100 to 260 degrees Celsius, even more preferably 110 to 250 degrees Celsius, for 10 to 100 seconds.
  • heat treatment is preferably performed at 80 to 200°C for 3 to 40 seconds, more preferably at 100 to 180°C for 3 to 40 seconds. .
  • heat treatment and active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation may be used in combination as necessary.
  • the film constituting the release film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
  • the release film in the present invention may have a laminated structure, and a preferred form includes a form in which an adhesive layer is laminated on the surface of the release film on the resin layer (A) side.
  • the present release film is the first release film, an adhesive layer is attached to the resin layer (A) side of the present release film, and an adhesive layer is attached to the resin layer (A) of the present release film.
  • An example is one in which a second release film is used as a second release film and has a release force different from that of the main release film, and is bonded to the other surface.
  • a more preferable embodiment is one in which the adhesive layer is an optical transparent adhesive sheet (OCA) and the present release film is used as a release film with a lighter peeling force.
  • OCA optical transparent adhesive sheet
  • the adhesive layer may be a single layer or may have a structure of two or more layers.
  • release film having a different release force from the present release film means that the release force of the release film evaluated by the measuring method as described in the examples is the same as that of the resin layer (A) of the present release film. This means that it is different from the side peeling force.
  • the release force is greater than that of the resin layer (A) of the present release film, and specifically, the release force is 1.5 to 10. It is preferably about 1.5 to 8 times, more preferably about 1.5 to 8 times, and even more preferably about 1.5 to 6 times.
  • the adhesive layer is a layer made of an adhesive composition, and may be an acrylic adhesive composition whose main component is an acrylic resin or a rubber adhesive composition whose main component is rubber.
  • the adhesive composition may be a urethane adhesive composition containing a urethane resin as a main component, or a silicone adhesive composition containing a silicone resin as a main component.
  • an acrylic adhesive composition containing an acrylic resin as a main component is preferable because the adhesive composition can adjust adhesive strength and peeling force in a well-balanced manner, and is inexpensive.
  • main component resin means a resin having the highest mass ratio among the resins constituting the adhesive composition.
  • it means a component that accounts for 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more of the total amount of resin constituting the adhesive composition.
  • the upper limit is 100% by mass, but it is usually 99.99% by mass.
  • acrylic resin examples of the acrylic resin that is the main component resin of the adhesive composition include (meth)acrylic polymers.
  • a (meth)acrylic polymer is a polymer whose main structural unit is an alkyl (meth)acrylic acid ester.
  • Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate.
  • methyl (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of compatibility with other (meth)acrylates constituting the (meth)acrylic polymer and heat resistance of the cured resin layer (B).
  • the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester in the monomers forming the (meth)acrylic polymer is, for example, 50% by mass or more, preferably 60 to 99.99% by mass, more preferably 75% by mass or more. ⁇ 98.9% by weight, more preferably 87 ⁇ 97.8% by weight.
  • the (meth)acrylic polymer may have a double bond capable of radical polymerization.
  • (Meth)acrylic polymers include (meth)acrylic esters other than (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid, Other compounds having vinyl groups can be copolymerized.
  • Examples of (meth)acrylic esters other than the above-mentioned alkyl (meth)acrylates that can be used as copolymerization components include hydroxyalkyl (meth)acrylates, methoxymethyl (meth)acrylates, and (meth)acrylic acids described below.
  • (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl, ethoxymethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, Examples include ⁇ -butyrolactone (meth)acrylate.
  • Examples of the compound having a vinyl group include acrylamide compounds such as dimethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, and dimethylaminopropylacrylamide, styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methoxystyrene, maleic anhydride, and the like. I can do it.
  • components (a1) and (a2), which will be described later, other than these can also be used as appropriate.
  • the monomers constituting the (meth)acrylic polymer include the acrylic monomer as a copolymerization component at the point where it will react with the crosslinking agent described below. (a1) may also be contained.
  • the acrylic monomer (a1) becomes a reaction point for the crosslinked structure when it is copolymerized with other copolymerization components to form an acrylic resin, and is a functional group that can react with the functional group contained in the crosslinking agent described later.
  • a monomer containing a group may be used.
  • acrylic monomers (a1) include hydroxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, acetoacetyl group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers, glycidyl group-containing monomers, and the like. Among these, hydroxyl group-containing monomers are preferably used because they can efficiently undergo a crosslinking reaction with a crosslinking agent.
  • the acrylic monomer (a1) may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate.
  • Acrylic acid hydroxyalkyl esters such as acrylate; Caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; Oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth)acrylate and polyethylene glycol (meth)acrylate; 2-acryloyloxy Monomers containing primary hydroxyl groups such as ethyl 2-hydroxyethylphthalate and N-methylol (meth)acrylamide; 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl (meth)acrylate; ) Secondary hydroxyl group-containing monomers such as acrylate; and tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • hydroxyl group-containing monomers are preferred because they have excellent reactivity with crosslinking agents, and 2-hydroxyethyl acrylate is preferable because it contains fewer impurities such as di(meth)acrylate. It is particularly preferred because it is easy to manufacture.
  • hydroxyl group-containing monomer used in the present invention it is also preferable to use one in which the content of di(meth)acrylate, which is an impurity, is 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, especially 0.2% by mass or less. It is preferable to use 0.1% by mass or less.
  • hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate, which are preferred because they have a low molecular weight and are easy to purify.
  • amino group-containing monomer examples include t-butylaminoethyl (meth)acrylate, ethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and diethylaminoethyl (meth)acrylate.
  • acetoacetyl group-containing monomer examples include 2-(acetoacetoxy)ethyl (meth)acrylate, allyl acetoacetate, and the like.
  • isocyanate group-containing monomer examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
  • glycidyl group-containing monomer examples include glycidyl (meth)acrylate, allylglycidyl (meth)acrylate, and the like.
  • the content of the acrylic monomer (a1) in the monomers constituting the (meth)acrylic polymer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and especially 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and especially .2 to 3% by mass.
  • the acrylic monomer (a1) is greater than or equal to the above lower limit, the crosslinking point during crosslinking becomes appropriate, resulting in good cohesive force after crosslinking.
  • it is below the above upper limit it is possible to prevent the adhesive strength from decreasing due to the component (a1).
  • the monomer constituting the (meth)acrylic polymer may be a copolymer component, if necessary.
  • a copolymerizable monomer (a2) other than (a1) may also be contained.
  • Examples of the copolymerizable monomer (a2) include phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, ethoxylated o-phenylphenyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, 2 - Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, aromatic ring-containing monomers such as styrene, (meth)acryloylmorpholine, amide monomers such as dimethyl (meth)acrylamide, diethyl (meth)acrylamide, (meth)acrylamide, acrylonitrile, Methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, dialkyl itaconate, dialkyl fumarate, allyl alcohol
  • the content of the copolymerizable monomer (a2) in the monomers forming the (meth)acrylic polymer is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, especially 2 to 10% by mass. % by mass, and when the content of the copolymerizable monomer (a2) is within the above range, it is possible to prevent the adhesive properties from deteriorating due to the component (a2).
  • the adhesive composition may optionally contain a crosslinking agent and other resins constituting the adhesive component (other than the main component resin and the crosslinking agent) (for example, acrylic resin, rubber, silicone resin, etc.). urethane resin).
  • a crosslinking agent and other resins constituting the adhesive component for example, acrylic resin, rubber, silicone resin, etc.). urethane resin.
  • the adhesive composition can contain a crosslinking agent depending on its curing method.
  • the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, and amine crosslinking agents.
  • isocyanate-based crosslinking agents are preferably used from the viewpoint of improving adhesion to the base material or reactivity with acrylic resins.
  • the crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the main component resin. It is. If the content of the crosslinking agent is within the above range, the cohesive force will not be insufficient, and desired durability can be obtained, while deterioration of flexibility and adhesive strength can be prevented.
  • polyfunctional (meth)acrylates include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, Examples include pentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and glycerin polyglycidyl ether poly(meth)acrylate.
  • the adhesive composition may optionally contain resins constituting the adhesive component other than the main component resin and the crosslinking agent (for example, acrylic resin, rubber, silicone resin, urethane resin). May contain.
  • resins constituting the adhesive component other than the main component resin and the crosslinking agent for example, acrylic resin, rubber, silicone resin, urethane resin. May contain.
  • tackifiers such as rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester, phenol resin, aromatic modified terpene resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, styrene resin, xylene resin, silane coupling
  • Additives such as conventionally known additives such as antistatic agents, colorants, fillers, antiaging agents, ultraviolet absorbers, and functional dyes, as well as compounds that cause coloration or discoloration when exposed to ultraviolet rays or radiation. can be blended.
  • the blending amount of these additives is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less of the entire adhesive composition (based on non-volatile components), and is used as an additive with a molecular weight of less than 10,000. It is preferable to contain as few molecular components as possible from the viewpoint of excellent durability.
  • the method of forming the adhesive layer is not particularly limited, and the adhesive layer may be formed by applying the above-mentioned adhesive composition onto the resin layer (A) of the present release film, followed by drying and curing as appropriate.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a base film or a release film having a different release force from the present release film, and after drying and curing as appropriate, a release film having a different release force from the present release film is applied.
  • the release layer (A layer) of the present release film may be bonded to the surface opposite to the surface provided with the release film.
  • the adhesive composition may be cured depending on the crosslinking agent and the main component resin, and may be cured by heating or by irradiation with light such as ultraviolet rays. Moreover, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition may be diluted with an organic solvent or the like as appropriate and then applied onto a release layer or the like.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited.
  • the thickness is preferably 10,000 ⁇ m or less, particularly 3,000 ⁇ m or less, and even more preferably 1,000 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer preferably has an elastic modulus of 6.0 MPa or less at 25°C.
  • the elastic modulus here is a value measured using a nanoindenter.
  • the elastic modulus of the adhesive layer is more preferably 5.0 MPa or less, still more preferably 4.0 MPa or less, especially 3.0 MPa or less.
  • the elastic modulus of the adhesive layer at 25° C. is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more, and even more preferably 1.5 MPa or more from the viewpoint of adhesive layer formability.
  • Glass transition temperature (Tg) of adhesive layer The glass transition temperature is calculated using the following Fox equation.
  • Tg Glass transition temperature (K) of copolymer
  • Tga Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer A
  • Wa Weight fraction of monomer A
  • Tgb Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer B
  • Tgn Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer N
  • Tg is preferably in the range of -55°C to -70°C, more preferably in the range of -58°C to -68°C.
  • the film laminate can be used in a variety of laminate configurations.
  • the release film with an adhesive layer may be a film laminate in which an optical member is bonded to the surface of the adhesive layer.
  • Such a film laminate can be created by peeling off the release film and bonding the optical member to an adherend using the exposed adhesive layer.
  • the optical member include a polarizing plate and a touch sensor.
  • it may be an in-vehicle optical member such as a touch panel mounted in an automobile.
  • the material and structure of the polarizing plate are arbitrary; for example, a stretched polyvinyl alcohol film using iodine as an alignment dye and a TAC (triacetyl cellulose) film laminated as a protective film has been widely put into practical use as this type of polarizing plate. has been done. Further, the polarizing plate may have a layer structure on its surface having functions such as a hard coat having substantially no retardation, anti-glare, low reflection, and antistatic properties.
  • a touch sensor is a component that reacts to the touch when a user touches an image displayed on the screen with a finger or touch pen, and determines the touch point.
  • the touch sensor is a component that reacts to the touch and determines the touch point. Examples include methods such as a surface wave method using infrared rays or ultrasonic waves.
  • a touch sensor is installed in a display device such as a liquid crystal display panel or an organic EL display.
  • Touch sensor films are commonly provided with a patterned transparent conductive layer to perform the function of sensing electrodes.
  • the film laminate includes the above-mentioned release film with an adhesive layer and another release film, and has a layered structure in which the release film with an adhesive layer is bonded to the other release film via the adhesive layer.
  • a film laminate having such a layered structure is composed of the present release film/adhesive layer/another release film and can be used as a double-sided adhesive sheet.
  • Other release films are those in which a release layer is formed on the surface of a base material such as a resin film, and the surface on which the release layer is formed is preferably bonded to an adhesive layer.
  • As the release layer of another release film it is preferable to use a release layer other than the above-mentioned main release layer.
  • the film laminate having the above structure has a ratio (MB/MA) of the elastic modulus (MA) of the release layer of the present release film to the elastic modulus (MB) of the release layer of the other release film, of 4.
  • the range is preferably 30 to 30, more preferably 4 to 25.
  • the film laminate to which the other release films mentioned above are bonded is preferably used by peeling off the release film and bonding the exposed adhesive layer surface of the remaining release film with an adhesive layer to an optical member. . After that, another release film may be peeled off from the adhesive layer of the release film with an adhesive layer. Further, after that, the release film can be attached again onto the adhesive layer attached to the optical member.
  • the release film of the present invention since the release film of the present invention has ultra-light releasability and low migration properties, it is also possible to use what is called a re-peelable release film.
  • the normal peeling force of other release films measured by 180° peeling at a peeling speed of 0.3 m/min is greater than that of the present release film. It is preferably about 2 to 10 times the normal peeling force, more preferably 2 to 6 times.
  • the above-mentioned release film and film laminate are preferably used for vehicle mounting.
  • X to Y means “more than or equal to X and less than or equal to Y” unless otherwise specified, and also means “preferably greater than It also includes the meaning of "less than”.
  • X is any number
  • it includes the meaning of "preferably greater than X” unless otherwise specified, and it is written as "less than or equal to Y" (where Y is any number). In this case, unless otherwise specified, it also includes the meaning of "preferably smaller than Y".
  • Molecular weight measurement of curable silicone resin Measure the chromatogram using a GPC measuring device, determine the number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw) based on a calibration curve using standard polystyrene, It is shown in Table 2. Specifically, 4 mg of a sample for measurement was dissolved in 4 mL of THF to obtain a measurement solution, and 100 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measuring device for measurement. Tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent.
  • THF Tetrahydrofuran
  • Adhesive peeling force The adhesive composition listed in Table 8 was applied to the release layer surface of the sample film so that the film thickness in a wet state was 2 mil, and heat treated at 150°C for 3 minutes. The adhesive layer was cured to form an adhesive layer (thickness (after drying): 20 ⁇ m).
  • the polyester used in the Examples and Comparative Examples was prepared as follows.
  • polyester (B) ⁇ Method for producing polyester (B)>
  • the method for producing polyester (A) after adding 0.04 parts by mass of ethyl acid phosphate, 0.2 parts by mass of silica particles dispersed in ethylene glycol having an average particle size of 2.3 ⁇ m, and 0.04 parts by mass of antimony trioxide.
  • Polyester (B) was obtained using the same method as that for producing polyester (A), except that part by mass was added and the polycondensation reaction was stopped at a time point corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65.
  • the obtained polyester (B) had an intrinsic viscosity of 0.65.
  • a biaxially stretched polyester film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained, having a layer (B) thickness (after drying) of 0.05 ⁇ m and an undercoat layer thickness (after drying) of 0.05 ⁇ m.
  • coating liquid 1 for resin layer (A) shown in Table 3 was applied to the undercoat layer surface of the obtained polyester film as a resin layer (A) so that the thickness (after drying) was 1.0 ⁇ m. Like No. After coating by a bar coating method using 4 bars, it was dried at 150° C. for 30 seconds to obtain a release film.
  • Examples 1-2 to 1-12 A release film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that coating solutions 2 to 12 of the resin layer (B) shown in Table 4 were applied to one side of the longitudinally stretched film.
  • the obtained release film has a thin resin layer (A) and an elastic modulus of 500 MPa or less, while the resin layer (B) contains a non-silicone release agent. Although it achieved ultra-light peeling with a peeling force (normal peeling force) of 5 g/25 mm or less, it also achieved blocking resistance with a heavy peeling rate of 100% or less after pressing. Furthermore, the adhesion to the base material was good and the migration property was low.
  • coating liquid 1 for resin layer (A) shown in Table 3 was applied to the undercoat layer surface of the obtained polyester film as a resin layer (A) so that the thickness (after drying) was 1.0 ⁇ m. Like No. After coating by a bar coating method using 4 bars, it was dried at 150° C. for 30 seconds to obtain a release film.
  • the resulting release film has a thin resin layer (A) and an elastic modulus of 500 MPa or less, while the resin layer (B) contains a non-silicone release agent. Although it achieved ultra-light peeling with a peeling force (normal peeling force) of 5 g/25 mm or less, it also achieved blocking resistance with a heavy peeling rate of 100% or less after pressing. Furthermore, the adhesion to the base material was good and the migration property was low.
  • Comparative example 1-1 A release film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the resin layer (B) and the undercoat layer were not provided on the longitudinally stretched film.
  • Comparative example 1-2 A release film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the resin layer (B) was not provided on the longitudinally stretched film.
  • the resulting release films of Comparative Examples 1-1 and 1-2 had a high rate of heavy release after pressing due to the absence of the resin layer (B) containing a non-silicone release agent. There was a concern that blocking would occur.
  • Example 1-1 the resin layer (B) composition was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 13 containing no non-silicone mold release agent was used to obtain a release film. As shown in Table 5, the obtained release film did not contain a non-silicone release agent in the resin layer (B), so the rate of heavy release after pressing was high and there was concern that blocking would occur. Ta.
  • Example 1-1 a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 2 for the resin layer (A) was used. As shown in Table 5, the resulting release film has a peeling force (normal peeling force) of about 3 of Examples 1-1 to 1-12 because the resin layer (A) has a thin thickness and a high elastic modulus. However, it was not possible to achieve ultra-light peeling, which was twice as expensive. Moreover, the adhesion to the base material was also poor.
  • Reference example 1 A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to coating liquid 3 (particle content: 0.19% by mass) for resin layer (A). As shown in Table 5, the resulting release film had particles that made the resin layer (A) brittle, resulting in poor adhesion to the substrate and relatively high migration properties due to particles falling off. there were. In addition, the rate of heavy peeling after pressing was high, and there was a concern that blocking would occur.
  • Examples of compounds constituting the resin layer (A) are as follows. a1: Cured silicone resin (silicone resin with vinyl groups introduced into the side chain and/or end of the main chain consisting of siloxane bonds, number average molecular weight: 10600, adjusted to 15% by mass by diluting with n-heptane solvent) Viscosity at 25°C: 1.7 mcps) a2: Curable silicone resin (silicone resin with vinyl groups introduced into the side chains and/or ends of the main chain consisting of siloxane bonds, number average molecular weight: 364,000) and a silicone crosslinking agent (the main chain consisting of siloxane bonds) (Silicone resin with Si-H groups introduced into the side chain and/or terminal) (viscosity at 25°C when adjusted to 15% by mass by diluting with n-heptane solvent: 410 mcps)
  • the content ratio (mol%) of each functional group in the curable silicone resin is as follows.
  • b1 Silicone crosslinking agent (CL750: manufactured by Momentive Performance Materials)
  • c1 Addition type platinum catalyst (CM678: Manufactured by Momentive Performance Materials)
  • c2 Addition type platinum catalyst (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • d1 Particles (Tospearl 120: Manufactured by Momentive Performance Materials)
  • the coating liquid constituting the resin layer (A) is as follows.
  • Examples of compounds constituting the resin layer (B) and the undercoat layer are as follows.
  • (Release agent) AI Long-chain alkyl group-containing compound 200 parts of xylene and 600 parts of octadecyl isocyanate were added to a four-necked flask and heated while stirring. From the time the xylene began to reflux, 100 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 and a degree of saponification of 88 mol% was added little by little at 10 minute intervals over about 2 hours. After the addition of polyvinyl alcohol was completed, reflux was further carried out for 2 hours to complete the reaction.
  • reaction product When the reaction mixture was cooled to about 80°C and added to methanol, the reaction product was precipitated as a white precipitate, so this precipitate was filtered off, 140 parts of xylene was added, and the mixture was heated to completely dissolve. After repeating the operation several times by adding methanol again to precipitate, the precipitate was washed with methanol, dried and pulverized to obtain the precipitate.
  • AII Wax: 300 g of oxidized polyethylene wax with a melting point of 105°C, an acid value of 16 mg KOH/g, a density of 0.93 g/mL, and an average molecular weight of 5000, and ion exchange in a 1.5 L emulsification equipment equipped with a stirrer, a thermometer, and a temperature controller.
  • Add 650 g of water, 50 g of decaglycerin monooleate surfactant, and 10 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution replace with nitrogen, seal, stir at 150°C for 1 hour, cool to 130°C, and turn the high-pressure homogenizer to 400 atm.
  • the wax emulsion was passed under and cooled to 40°C.
  • a polyester polyurethane containing 876 parts by mass of (C1a), 244 parts by mass of tolylene diisocyanate, 81 parts by mass of ethylene glycol, and 67 parts by mass of dimethylolpropionic acid was neutralized with ammonia and dispersed in water ( Concentration 20%, viscosity 50mPa ⁇ s at 25°C)
  • surfactant A nonionic surfactant having a structure having polyethylene oxide in the side chain, as shown in the following formula.
  • m and n are integers indicating the number of moles of ethylene oxide added, and in this case, the average of m+n was 10.
  • the coating liquid constituting the resin layer (B) is as follows. Note that Table 3 shows the amounts based on non-volatile components.
  • the reaction was stopped at a point corresponding to an intrinsic viscosity of 0.59 dl/g by changing the stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to form polyester (1) with an intrinsic viscosity of 0.59 dl/g. I got it.
  • the temperature was gradually raised from 230°C to 280°C.
  • the pressure was gradually reduced from normal pressure to 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a point corresponding to an intrinsic viscosity of 0.59 dl/g by changing the stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to form polyester (2) with an intrinsic viscosity of 0.59 dl/g. I got it.
  • Polyester (2) was produced in the same manner as polyester (2) except that 10 parts by mass of organic particles (styrene-divinylbenzene: styrene resin) with an average particle size of 4.5 ⁇ m were added instead of silica particles. Polyester (3) having an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g was obtained.
  • PET-A ⁇ Production method of polyester film>
  • a blend of polyester (1) and polyester (2) at a mass ratio of 80/20 is used as the raw material for layer A, and only polyester (1) is used as the raw material for layer B, and polyester (1) and polyester (3) are blended by mass.
  • ⁇ Release layer composition> a1 Cured silicone resin (silicone resin with vinyl groups introduced into the side chain and/or end of the main chain consisting of siloxane bonds, number average molecular weight: 10600, adjusted to 15% by mass by diluting with n-heptane solvent) Viscosity at 25°C: 1.7 mcps)
  • composition analysis of curable silicone resin Compositional analysis of the curable silicone resin used in Examples and Comparative Examples was performed using 400MHz-NMR (Bruker Avance 400M), and the results are shown in Table 1. 1 H-NMR measurements were carried out at a temperature of 30° C. using CDCl 3 as a solvent and using the peak derived from the methyl group of dimethylsiloxane as a chemical shift standard. Table 1 below shows the content ratio (mol%) of each functional group in the curable silicone resin.
  • b1 Crosslinking agent (CL750: manufactured by Momentive Performance Materials)
  • c1 Addition type platinum catalyst (CM678: Manufactured by Momentive Performance Materials)
  • Example 2-1 The following release layer composition was applied to the flat surface of the A-layer side of PET-A so that the coating amount (after drying) was 1 g/m 2 , and then dried at 150°C for 30 seconds and released. A mold film (sample film) was obtained.
  • Example 2-2 to 2-5 The release layer composition was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the type and amount of the light release agent were changed as shown in Table 7 below, to obtain a film laminate.
  • Example film A release film (sample film) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the release layer was changed to the following release layer composition.
  • Comparative Example 1 was at the level of a conventional product (light peel type) and had a large peel force against the adhesive layer.
  • Comparative Example 2 contained a light release agent with a large molecular weight in the release layer, so the light release effect was poor.
  • Example 3-1 The release layer used in Example 1-1 was evaluated for releasability using the adhesive described below. The results are shown in Table 8.
  • Example 3-2 In Example 3-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1, except that the mold release layer used in Example 2-1 was used as the mold release layer. The results are shown in Table 8.
  • the release film of the present invention it is possible to provide a release film in which the release properties of the release layer are not easily changed due to blocking while achieving ultra-light release properties, and its industrial value is high.
  • the release film of the present invention and the film laminate including the release film have features that have both ultra-light peelability and anti-blocking properties, changes in the release properties of the release layer and resin layer ( A) It is suitable for applications where deterioration of the surface appearance is undesirable.For example, it is suitable for various applications such as the production of capacitive touch panels, etc., which are bonded together via an adhesive layer, and optical members (polarizing plates, etc.) used in liquid crystal displays.

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Abstract

基材フィルムの一方の面に樹脂層(A)を備え、他方の面に樹脂層(B)を備えた離型フィルムであり、前記樹脂層(A)は、シリコーン樹脂系離型剤を含み、厚みが0.2~2.0μmであり、前記樹脂層(B)は、非シリコーン樹脂系離型剤を含む、離型フィルムである。 各種の粘着剤に対し超軽剥離性を実現しながらも、ブロッキングにより離型層の剥離特性が変化しにくい離型フィルム、及びフィルム積層体を提供することができる。

Description

離型フィルム
 本発明は、離型フィルム、粘着シート及び粘着シートの使用方法に関するものである。
 従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムは、機械的強度、寸法安定性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種用途に使用されている。例えば、液晶ディスプレイ(以下、LCDと略記する。)用偏光板、位相差板製造用、プラズマディスプレイパネル(以下、PDPと略記する。)構成部材製造用、有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELと略記する。)構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用等、各種光学用途等に使用されている。
 近年、粘着剤層を使用する用途においては、特に従来以上に耐久性が必要とされる場合がある。例えば、自動車内部に搭載されるタッチパネルの構成部材接着用として粘着層を用いる場合、当該用途においては、屋外での使用であるがゆえに、夏場の高温雰囲気下、あるいは冬場の低温環境下に晒されても、部材間同士が強固に接着していることが必要とされる。そのため、粘着層自体の耐久性向上に伴い、従来よりも粘着層自体の粘着力がさらに強くなる傾向にあった。したがって、従来、汎用的に使用していた軽剥離タイプの離型フィルムは、粘着層から剥離する際に剥離困難になることがあり、さらなる軽剥離化が要求されている。
 また、近年の粘着剤のトレンドとして、段差吸収性がさらに良好となる点で、低弾性率の粘着層が嗜好される傾向にある。低弾性率の粘着層に対応する場合、離型フィルム剥離時に粘着層表面が変形しやすく、糸引き現象が発生する場合がある。そのため、離型フィルムには更なる軽剥離化、いわゆる、超軽剥離化が必要とされる。
 離型フィルムの超軽剥離化対策として、離型層の厚みを厚くして、軽剥離化しようとする方法があるが、この方法であると、使用する離型剤の種類によっては、離型層由来の移行成分が粘着剤層表面に転着し、所望する粘着力を得るのが困難になる場合がある。
 一方、離型層からの移行性を抑えるために、移行性の少ない離型剤を用いた場合には、粘着剤層表面への移行成分の転着は低減するが、離型層を厚く塗った場合に離型層表面の滑り性が悪く、ロール状にフィルムを巻き取った際に、フィルム同士がブロッキングし、フィルムにより圧力が加わるロールの下巻き部分で、離型層の剥離力が重くなったり、離型層表面の外観が悪化したりする課題がある。この課題を解決するために、離型層中に微粒子を含有させ離型フィルムのブロッキングを防止する方法が検討されている。(特許文献1、2)。
 また、別の検討として、フィルムの離型層を設ける面とは反対側の表面に、粒子を含有する樹脂層を設ける提案がなされている(特許文献3)。
特開2004-255704号公報 特開2017-61081号公報 特開2016-165825号公報
 しかしながら、離型層中に微粒子を含有させると、ブロッキングは防止できる反面、微粒子を安定して離型層表面に存在させることが難しく、離型層自体も脆くなり、粒子の脱落などに伴い、離型層の剥離特性が変化、安定した剥離力を得ることが困難な場合がある。
 また、離型層を設ける面とは反対側の表面に、粒子を含有する樹脂層を設ける場合、ブロッキングは防止できるが、凹凸形成の程度によっては、フィルムロール形成時に離型層に、樹脂層に含有する粒子の凹凸が転写し、離型層の剥離特性が変化し、安定した剥離力を得ることが困難な場合がある。
 本発明は上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、各種の粘着剤に対し超軽剥離性を実現しながらも、ブロッキングにより離型層の剥離特性が変化しにくい離型フィルム、及びフィルム積層体を提供することにある。
 本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムを用いることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の[1]~[28]を提供するものである。
[1]基材フィルムの一方の面に樹脂層(A)を備え、他方の面に樹脂層(B)を備えた離型フィルムであり、前記樹脂層(A)は、シリコーン樹脂系離型剤を含み、厚みが0.2~2.0μmであり、前記樹脂層(B)は、非シリコーン樹脂系離型剤を含む、離型フィルム。
[2]基材フィルムの少なくとも片面側に樹脂層(A)を備え、前記樹脂層(A)が、硬化型シリコーン樹脂および軽剥離化剤を含む樹脂層組成物の硬化物であり、前記軽剥離化剤が下記式(I)で示されるジメチルシロキサン骨格(DM)および下記式(II)で示されるメチルフェニルシロキサン骨格(MP)を有し、厚みが0.2~1.5μmである、離型フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

[3]前記樹脂層(A)を設ける面とは反対側のフィルム表面の最大断面高さ(Rt)が、2.0μm以下である、上記[2]に記載の離型フィルム。
[4]前記基材フィルムの前記樹脂層(A)が設けられる面とは反対側の面が、平均粒径1~6μmの粒子を0.4~1.0質量%含有するポリエステル層を備える、上記[2]または[3]に記載の離型フィルム。
[5]前記軽剥離化剤の質量平均分子量が1万以上10万以下である、上記[2]~[4]のいずれかに記載の離型フィルム。
[6]前記樹脂層(A)のナノインデンター装置を用いて測定した、25℃における弾性率が500MPa以下である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の離型フィルム。
[7]前記非シリコーン樹脂系離型剤がワックス、長鎖アルキル基含有化合物、フッ素化合物の群から選択される少なくとも1種である、上記[1]または[6]に記載の離型フィルム。
[8]前記樹脂層(B)の不揮発成分中における、離型剤の含有量が10~70質量%である、上記[1]、[6]または[7]に記載の離型フィルム。
[9]前記樹脂層(B)が粒子を実質的に含有しない、上記[1]及び[6]~[8]のいずれかに記載の離型フィルム。
[10]下記評価方法で測定した、樹脂層(A)の常態剥離力が5g/25mm以下である、上記[1]~[9]のいずれかに記載の離型フィルム。
 <評価方法>
 前記離型フィルムの樹脂層(A)面にアクリル系粘着テープ(Tesa製の「No.7475」)を貼り付けた後、25mm×150mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置する。剥離力は引張速度0.3m/minの条件下で180°で剥離を行う。
[11]前記樹脂層(A)あるいは樹脂層(B)の少なくとも一方の層と前記基材フィルムとの間に下引き層を備える、上記[1]及び[6]~[10]のいずれかに記載の離型フィルム。
[12]前記下引き層が帯電防止層である、上記[11]に記載の離型フィルム。
[13]前記下引き層が下記化合物(A)~(C)を含有する、上記[11]又は[12]に記載の離型フィルム。
 (A)チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体、またはチオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされた重合体
 (B)ポリヒドロキシ化合物
 (C)ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる1種以上の化合物
[14]前記樹脂層(A)あるいは樹脂層(B)の少なくとも一方の表面の表面固有抵抗率が1×1012Ω/□以下である、上記[1]及び[6]~[13]のいずれかに記載の離型フィルム。
[15]前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、上記[1]~[14]のいずれかに記載の離型フィルム。
[16]前記ポリエステルフィルムが三層構成である、上記[15]に記載の離型フィルム。
[17]以下の方法で評価した前記樹脂層(A)のプレス後重剥離化率が100%以下である、上記[1]~[16]のいずれかに記載の離型フィルム。
<評価方法>
 前記樹脂層(A)面にアクリル系粘着テープ(Tesa製の「No.7475」)を貼り付けた後、25mm×150mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置する。引張速度0.3m/minの条件下で180°で剥離した剥離力を(F1)とする。
次に、前記樹脂層(A)面に接触するように積層し、温度40℃、湿度90%RH、荷重1MPaで20時間プレス処理を行う。処理後の前記樹脂層(A)面に、アクリル系粘着テープ(Tesa製の「No.7475」)を貼り付けた後、25mm×150mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置する。引張速度0.3m/minの条件下で180°で剥離した剥離力を(F2)とする。
 次式によってプレス後重剥離化率を求める。
 プレス後重剥離化率(%)=(F2-F1)/F1×100
[18]前記樹脂層(A)面の中心線平均粗さ(Ra(A))が30nm以下である、上記[1]~[17]のいずれかに記載の離型フィルム。
[19]前記樹脂層(B)面の中心線平均粗さ(Ra(B))が60nm以下である、上記[1]または[6]~[18]のいずれかに記載の離型フィルム。
[20]上記[1]~[19]の何れかに記載の離型フィルムと、粘着層を介して、他の離型フィルムを備えた、粘着シート。
[21]前記粘着層がアクリル系粘着剤組成物から形成される、上記[20]に記載の粘着シート。
[22]前記粘着層の弾性率(25℃)が6.0MPa以下である、上記[20]又は[21]に記載の粘着シート。
[23]前記粘着層が2-エチルヘキシルアクリレートおよび/またはブチルアクリレートを含む、上記[20]~[22]のいずれかに記載の粘着シート。
[24]光学用透明粘着シート用である、上記[20]~[23]のいずれかに記載の粘着シート。
[25]ディスプレイ用である、上記[1]~[19]のいずれかに記載の離型フィルム。
[26]フォルダブルディスプレイ用である、上記[1]~[19]のいずれかに記載の離型フィルム。
[27]上記[20]~[23]のいずれかに記載の粘着シートにおいて、前記他の離型フィルムを剥がした後、露出する粘着層表面を光学部材に貼り合わせる、粘着シートの使用方法。
[28]前記光学部材が偏光板またはタッチセンサーである、上記[27]に記載の粘着シートの使用方法。
 本発明の離型フィルムによれば、各種の粘着剤に対し超軽剥離性を実現しながらも、ブロッキングにより離型層の剥離特性が変化しにくい離型フィルム、及びフィルム積層体を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。ただし、本発明は次に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
 <<<離型フィルム>>>
 本発明の実施形態の一例に係る離型フィルム(以下、「本離型フィルム」と称することがある。)は、基材フィルムの一方の面に樹脂層(A)を備え、他方の面に樹脂層(B)を備えた離型フィルムである。離型フィルムは、巻き取られたロール状の離型フィルム(離型フィルムロール)とされ、離型フィルムロールの形態で保管などされるのがよい。その場合、離型層(A)はロールの内側および外側のどちら側に配置してもよい。
 本離型フィルムにおいて、一方の面の樹脂層(A)は、シリコーン樹脂系離型剤を含むことが特徴である。樹脂層(A)の厚みは0.2~2.0μmであり、ナノインデンター装置を用いて測定した、樹脂層(A)の25℃における弾性率は500MPa以下であることが好ましい。また、もう一方のフィルム表面の樹脂層(B)は、非シリコーン樹脂系離型剤を含むことを特徴とする。
 以上の構成を有する離型フィルムは、ロール状とされると、樹脂層(A)の面が、樹脂層(B)の面と重ね合わされるが、その際、樹脂層(B)により樹脂層(A)表面への密着によるダメージを軽減して、ブロッキングを抑制し、よりフィルムに圧力が加わるロールの下巻き部分での樹脂層(A)の重剥離化および表面の外観の悪化を防ぐことができる。また、樹脂層(A)は、超軽剥離性を実現しながらも、粒子を実質的に含有しないことで基材フィルムに対する密着性も良好で、さらには粒子脱落もないため粘着テープ等への移行性を低減することもできる。
 <<基材フィルム>>
 本離型フィルムにおける基材フィルムは、フィルム状を呈するものであれば、その材料を特に限定するものではない。例えば、紙製、樹脂製、金属製などであってもよい。これらの中でも、機械的強度および柔軟性の観点から、樹脂製であることが好ましい。
 樹脂製の基材フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどの高分子を膜状に形成したフィルムを挙げることができる。また、フィルム化が可能であれば、これらの材料を混合したもの(ポリマーブレンド)や構成単位を複合化したもの(共重合体)であっても構わない。
 上記例示したフィルムの中でも、耐熱性、平面性、光学特性、強度などの物性が優れている点から、ポリエステルフィルムであることが特に好ましい。
 <ポリエステルフィルム>
 本発明の積層フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。本発明においては、少なくとも3層構成からなるポリエステルフィルムであることが好ましい。また、ポリエステルフィルムとしては二軸延伸ポリエステルフィルムが、薄膜化や寸法安定性の点などから好ましい。
 本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p-オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の1種または2種以上が挙げられる。
 共重合ポリエステルからなる場合、ジカルボン酸成分と、グリコール成分とを重縮合させて得られるものが挙げられる。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p-オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の1種または2種以上が挙げられる。共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分の合計に対して、30モル%以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。
 なお、主成分樹脂とは、本ポリエステルフィルムを構成する樹脂の中で最も質量割合の大きい樹脂の意味であり、本ポリエステルフィルムを構成する樹脂の50質量%以上、或いは75質量%以上、或いは90質量%以上、或いは100質量%を占める場合である。
 上記ポリエステルフィルムの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少なくフィルムの輝度が高くなることから、チタン化合物やゲルマニウム化合物が好ましい。また、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物が更に好ましい。
 チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは50ppm以下、より好ましくは1~20ppm、更に好ましくは2~10ppmの範囲である。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いフィルムとなる場合がある。また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するフィルムが得られない場合がある。
 また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン元素含有量は、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは1~300質量ppm、より好ましくは3~200質量ppm、さらに好ましくは5~100質量ppmの範囲である。リン化合物の含有量が上記上限値以下であると、ゲル化や異物の原因となることがなく、また、上記下限値以上であると、チタン化合物の活性を十分に下げることができ、着色を抑制できて、黄色味のあるフィルムとなることがない。
 オリゴマー成分の析出量を抑えるために、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルを原料としてフィルムを製造してもよい。オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えばポリエステル製造後に固相重合する方法等が挙げられる。
 また、ポリエステルフィルムを3層以上の構成とし、ポリエステルフィルムの最外層を、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステル原料を用いた層とすることで、オリゴマー成分の析出量を抑えてもよい。また、ポリエスエルは、エステル化もしくはエステル交換反応をした後に、さらに反応温度を高くして減圧下で溶融重縮合して得てもよい。
 ポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、被着体(例えば液晶)などの劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
 紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を2種類以上併用して用いることも可能である。
 ポリエステルフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
 また、粒子の平均粒径は、好ましくは0.01~5μmの範囲、より好ましくは0.03~4μm、さらに好ましくは0.05~3.0μm範囲である。平均粒径が上記上限以下であると、フィルムのヘーズが低く抑えられ、かつフィルムの滑り性を備えたフィルムとなる。
 さらにポリエステルフィルムのポリエステル層中の粒子含有量は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは0.001~3質量%の範囲であり、さらに好ましくは0.01~1質量%、特に好ましくは0.05~0.5質量%である。粒子がない場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり良好なフィルムとなるが、滑り性が低下することを防止するため、塗布層中に粒子を入れることにより滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が上記上限値以下であると、ヘーズが高くなることがなく、十分なフィルムの透明性を確保できる。
 使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いることもでき、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
 ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのがよい。
 ポリエステルフィルムは、二層以上の多層構成としてもよいが、三層構成のポリエステルフィルムが好ましい。三層構成とすると、後述する通り、両表面におけるポリエステル層(表層)に粒子を含有させ、中間層において粒子を含有させなくてもよい。したがって、滑り性や耐ブロッキング性などを高めながらも、ポリエステルフィルムの透明性を高めることもできる。なお、各層を構成するポリエステルは、上記で説明したとおりである。
 また、ポリエステルフィルムが二層以上の多層構成の場合、離型層が設けられる面とは反対側の面(反離型面)におけるポリエステル層(典型的には、離型層を設けない側のポリエステル層)中に用いる粒子の平均粒径は、1~6μmが好ましく、より好ましくは2~5μm、その中でも特に好ましくは3~5μmの範囲である。また、該ポリエステル層における粒子の含有量は、例えば、0.03~1.0質量%、好ましくは0.3~1.0質量%、より好ましくは0.4~1.0質量%、その中でも特に0.4~0.8質量%が好ましい。前記平均粒径および添加量を同時に満足することにより、反離型面は、最大断面高さ(Rt)が大きくなり、適度な凹凸形状を有し、離型フィルムは、耐ブロッキング防止性と離型性との両立が可能となる。
 また、ポリエステルフィルムが単層で構成される場合でも、その単層のポリエステル層は、耐ブロッキング防止性と離型性の観点から、粒子を含有するよく、その粒子の平均粒径と粒子添加量の範囲を上記のようにするとよい。
 2層又はそれ以上のポリエステルフィルムにおいては、離型層が設けられる面のポリエステル層(表層)は、粒子を含有してもよいし、粒子を含有しなくてもよいが、滑り性などの観点から、粒子を含有することが好ましい。離型層が設けられる面のポリエステル層(表層)において粒子含有量(質量%)は、離型層が設けられる面とは反対側の面(反離型面)のポリエステル層における粒子含有量(質量%)よりも少ないことが好ましい。具体的には、離型層が設けられる面のポリエステル層における粒子含有量(質量%)は、好ましくは0.001~0.8質量%の範囲であり、より好ましくは0.01~0.5質量%、さらに好ましくは0.02~0.2質量%である。
 なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
 本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは10~300μm、より好ましくは15~200μm、更に好ましくは25~125μm、最も好ましくは38~75μmある。
<ポリエステルフィルムの製造方法>
 次にポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70~120℃、好ましくは80~110℃であり、延伸倍率は通常2.5~7倍、好ましくは3.0~6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常70~170℃で、延伸倍率は通常2.5~7倍、好ましくは3.0~6倍で延伸する。引き続き180~270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
 また、ポリエステルフィルムの製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常70~120℃、好ましくは80~110℃で温度コントロールされた状態で機械方向及び幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で通常4~50倍、好ましくは7~35倍、より好ましくは10~25倍である。そして、引き続き、170~270℃の温度で緊張下又は30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
<<樹脂層(A)>>
 次に本発明における離型フィルムを構成する樹脂層(A)の形成について説明する。
 樹脂層(A)は、硬化型シリコーン樹脂を主成分樹脂とする樹脂層(A)組成物が硬化してなる層であり、上記した基材フィルムの少なくとも片面側に配置される。樹脂層(A)層は、樹脂層(A)組成物が硬化してなる硬化物を含有する離型層であるとも言うことができる。
 なお、上記「主成分樹脂」とは、本樹脂層(A)組成物を構成する樹脂の中で最も質量割合の大きい樹脂の意味であり、本樹脂層(A)組成物を構成する樹脂の50質量%以上、或いは75質量%以上、或いは90質量%以上、或いは100質量%を占める場合が想定される。
 本発明における樹脂層(A)は、硬化型シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
 硬化型シリコーン樹脂としては、硬化型シリコーン樹脂を主成分とする樹脂でもよいし、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーン等を使用してもよい。また粘着層がシリコーン粘着剤などである場合はフルオロシリコーン樹脂等を含有することが好ましい。
 硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型等の熱硬化型や、紫外線硬化型等の電子線硬化型等、既存の何れの硬化反応タイプでも用いることができ、また複数種類の硬化型シリコーン樹脂を併用して使用してもよい。さらに樹脂層(A)を形成する際の硬化型シリコーン樹脂の塗工形態にも特に制限は無く、有機溶剤に溶解している形態、無溶剤の形態、水系エマルジョンの形態の何れであってもよい。
 無溶剤型の硬化型シリコーンは、溶剤に希釈せずとも塗工できる粘度のシリコーンであり、短いポリシロキサン鎖よりなっており、比較的低分子量のシリコーン樹脂である。
 一方、溶剤型の硬化型シリコーンとは、溶剤に希釈しなければ塗工できない程度に粘度の高いシリコーン樹脂であり、無溶剤型の硬化型シリコーンに比べると、比較的高い分子量を有するシリコーンである。
 基材フィルムへの密着性が良好となり、且つ、コートムラがない均一なコート外観、且つ、樹脂層(A)の厚みの調整もし易いという観点から、溶剤型硬化型シリコーンであるのが好ましい。
 本発明で用いるシリコーン樹脂の種類には制限はないが、軽剥離性特性等優れた離型特性の観点から本発明においてはアルケニル基を含む硬化型シリコーン樹脂の使用が好ましい。アルケニル基を含む硬化型シリコーン樹脂は、ジオルガノポリシロキサンとして、下記一般式(1)で示されるものが例示できる。
 R(3-a)SiO-(RXSiO)m-(RSiO)n-SiX(3-a) ・・・(1)
 一般式(1)において、Rは炭素数1~10の1価炭化水素基であり、Xはアルケニル基含有の有機基である。aは0~3の整数で1が好ましく、mは0以上であるが、a=0の場合、mは2以上であり、mおよびnは、それぞれ100≦m+n≦20000を満足する数であり、また上記式はブロック共重合体を意味している訳ではない。Rは炭素数1~10の1価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。Xはアルケニル基含有の有機基で炭素数2~10のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基等が挙げられるが、特にビニル基、ヘキセニル基などが好ましい。具体的に例示すると、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体(ジメチルシロキサン単位96モル%、メチルヘキセニルシロキサン単位4モル%)、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体(ジメチルシロキサン単位97モル%、メチルヘキセニルシロキサン単位3モル%)、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体(ジメチルシロキサン単位95モル%、メチルヘキセニルシロキサン単位5モル%)が挙げられる。
 次にアルケニル基を含む硬化型シリコーン樹脂と反応し、より強固なシリコーン離型層を形成するために必要な、SiH基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個、好ましくは3個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができ、下記一般式(2)で表される化合物を挙げることができるが、これらのものには限定されない。
 HbR1 (3-b)SiO-(HR1SiO)x-(R1 2SiO)y-SiR1 (3-b)b ・・・(2)
 一般式(2)において、Rは炭素数1~6の脂肪族不飽和結合を含有しない1価炭化水素基である。bは0~3の整数、x,yはそれぞれ整数である。具体的に例示すると、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が挙げられる。
 次に本発明に用いることが可能な市販されている様々なタイプのシリコーン樹脂の具体例を挙げると、信越化学工業(株)製として、KS-774、KS-775、KS-778、KS-779H、KS-847H、KS-856、X-62-2422、X-62-2461、X-62-1387、X-62-5039、X-62-5040、KNS-3051、X-62-1496、KNS320A、KNS316、X-62-1574A/B、X-62-7052、X-62-7028A/B、X-62-7619、X-62-7213、X-41-3035、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製として、YSR-3022、TPR-6700、TPR-6720、TPR-6721、TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9425、XS56-A2775、XS56-A2982、UV9430、TPR6600、TPR6604、TPR6605、東レ・ダウコ-ニング(株)製として、SRX357、SRX211、SD7220、SD7292、LTC750A、LTC760A、LTC303E、SP7259、BY24-468C、SP7248S、BY24-452、DKQ3-202、DKQ3-203、DKQ3-204、DKQ3-205、DKQ3-210、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のDEHESIVEシリーズのうち、DEHESIVE 636、919、920、921、924、929等が例示されるが、これらのものには限定されない。
 樹脂層(A)は付加型の反応を促進する白金系触媒を用いることが好ましい。本成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体等の白金系化合物、白金黒、白金担持シリカ、白金担持活性炭が例示される。
 樹脂層(A)における硬化触媒の含有量は、硬化型シリコーン樹脂に対して、金属換算量として、0.5~500質量ppmであるのが好ましく、中でも5質量ppm以上がより好ましく、その中でも10質量ppm以上であることがさらに好ましく、また、300質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下であるのがさらに好ましい。離型層中の白金系触媒含有量が上記下限値以上であると、十分な剥離力が得られ、硬化反応が十分に進み、コート面状の悪化等の不具合を生じることがない。一方、樹脂層(A)中の白金系触媒含有量が上記上限値以下であると、コスト的に有利であることに加え、反応性が高まりゲル異物が発生する等の工程上の不具合が生じない。
 また、付加型の反応は非常に反応性が高いため、場合によっては、反応抑制剤としてアセチレンアルコールを添加することがある。その成分は炭素-炭素3重結合と水酸基を有する有機化合物であるが、好ましくは、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールおよびフェニルブチノールからなる群から選択される化合物である。
 反応制御剤の含有量は、樹脂層(A)組成物合計量(不揮発成分基準)100質量部あたり、好ましくは0.001~5.0質量部、より好ましくは0.01~2.0質量部、更に好ましくは0.05~1.5質量部、最も好ましくは0.1~0.5質量部である。上記範囲内とすることで、反応活性を低下することなく、硬化型シリコーン樹脂が硬化阻害を受けず、離型フィルムの軽剥離性を担保することができる。
 離型フィルムを構成する樹脂層(A)には、加水分解・縮合反応促進を目的として、触媒を併用することが可能である。触媒の具体例としては、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸類、トリエチルアミンなどの塩基性化合物類、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチルビス(トリエトキシシロキシ)錫、ジブチル錫ベンジルマレート等の有機金属塩類、KF、NHFなどのフッ素元素含有化合物などを挙げることができる。上記触媒は単独で使用してもよくあるいは2種類以上を併用してもよい。その中でも、特に塗膜耐久性が良好となる点で有機金属塩類が好ましい。
 樹脂層(A)の剥離性等を調整するため、各種剥離コントロール剤を併用してもよい。剥離力を重剥離化させる場合は、一般的にオルガノポリシロキサンレジンやシリカ粒子、重剥離力のシリコーン種等を所望の剥離力を得るために樹脂層(A)に適当な含有量調整を行う。
 市販されている重剥離化剤の具体例を挙げると、信越化学工業(株)製KS-3800、X-92-183、東レダウコーニング(株)製SD7292、BY24-843、BY24-4980が例示される。
 剥離力を軽剥離化させる場合は、低分子シロキサンを種々選択し、樹脂層(A)に適当な含有量調整を行い、シロキサン移行成分が離型性能を発揮する様にする。低分子シロキサン化合物の例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。また、これら低分子環状シロキサンの他の化合物としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー;分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー等があり、必要に応じてこれらの化合物は混合して使用してもよい。
 上記の通り樹脂層(A)組成物は、必要に応じて、軽剥離化剤を含有していてもよく、下記式(3)で示されるジメチルシロキサン骨格(DM)および下記式(4)で示されるメチルフェニルシロキサン骨格(MP)を有するシリコーンオイルが好ましい。軽剥離化剤がジメチルシロキサン骨格(DM)およびメチルフェニルシロキサン骨格(MP)を有することで、貼り合わせる粘着剤層へ移行しても、粘着層内部に侵入することが可能となり、粘着力の低下を軽減できる。下記式(3)で示されるジメチルシロキサン骨格(DM)および下記式(4)で示されるメチルフェニルシロキサン骨格(MP)の比率(DM:MP)は、モル比で98:2~70:30の範囲であることが好ましく、95:5~80:20の範囲であることがさらに好ましく、92:8~85:15の範囲であることが特に好ましい。DM:PMを上記範囲内とすることで、本離型フィルムの剥離性を担保することができる。
 また、軽剥離化剤の質量平均分子量は1万未満であることが好ましい。軽剥離化剤の質量平均分子量が1万未満であると移行性および軽剥離性の点で有利である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 これら低分子シロキサン化合物は、移行成分としてシリコーン樹脂中に通常0.1~15.0質量%、好ましくは0.5~10.0質量%、さらに好ましくは0.5~5.0質量%含有することで所望の軽剥離を達成することができる。0.1質量%以上であると、移行性成分が十分であるために離型性が十分発揮され、低分子シロキサンの含有量が、15.0質量%以下であると、移行性成分が過剰に析出することがなく、工程汚染の懸念がない。
 樹脂層(A)組成物は、必要に応じて、希釈溶剤を含有することができる。希釈溶剤としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン(MEK)、イソブチルメチルケトン等のケトン類、エタノール、2-プロパノール等のアルコール類、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類などを挙げることができる。これらは、溶解性、塗工性や沸点等を考慮して単独または複数混合して使用するのが好ましい。
 また、樹脂層(A)には、フィルムとの塗膜密着性を良好とするために下記一般式(5)で表される有機珪素化合物を併用することが好ましい。
 Si(X)(Y)(R ・・・(5)
[上記式中、Xはエポキシ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも1種を有する有機基、Rは一価炭化水素基であり、かつ炭素数1~10のものであり、Yは加水分解性基であり、dは1または2の整数、eは2または3の整数、fは0または1の整数であり、d+e+f=4である]
 前記一般式(5)で表される有機珪素化合物は、加水分解・縮合反応によりシロキサン結合を形成しうる加水分解性基Yを2個有するもの(D単位源)あるいは3個有するもの(T単位源)を使用することができる。
 一般式(5)において、一価炭化水素基Rは、炭素数が1~10のもので、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
 一般式(5)において、加水分解性基Yとしては、以下のものを例示できる。すなわち、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基およびアミノ基等である。これらの加水分解性基は、単独あるいは複数種を使用してもよい。メトキシ基あるいはエトキシ基を適用すると、コーティング材に良好な保存安定性を付与でき、また適当な加水分解性があるため、特に好ましい。
 樹脂層(A)に含有する有機珪素化合物の具体例として、ビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、5-ヘキセニルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等を例示することができる。
 樹脂層(A)は、粒子を実質的に含有しないことが好ましい。樹脂層(A)に粒子を実質的に含有しないことで、剥離特性を安定化しつつ、移行性を低くすることができる。なお、実質的に含有しないとは、本発明の効果を阻害しない程度に少量であれば樹脂層(A)が粒子を含有してもよいことを意味し、例えば不可避的に混入される粒子が含まれてもよい。具体的な本樹脂層(A)(A層)における粒子の含有量は、不揮発成分基準で、例えば0.05質量%未満、好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.0001質量%未満である。なお、不揮発成分基準の本樹脂層(A)組成物における粒子の含有量の範囲も、上記粒子の含有量と同じである。
 さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、樹脂層(A)組成物には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
 硬化型シリコーン樹脂の数平均分子量(Mn)は9000以上350000以下であるのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂の数平均分子量(Mn)を上記下限値以上とすると、離型フィルムに粘着層を積層した際、低分子量のシリコーン樹脂が粘着層へ溶出乃至移行する量を低減させることができ、また、樹脂層(A)を厚塗りすることで軽剥離化効果を得やすくなる。他方、硬化型シリコーン樹脂の数平均分子量(Mn)を上記上限値以下とすると、粘度が高くなって樹脂層(A)組成物の流動性が低下することを防止する。そのため、樹脂層(A)組成物を塗布した際に、筋状のコートムラが生じたりすることを防止して、樹脂層(A)表面を平滑にしやすくなる。
 かかる観点から、硬化型シリコーン樹脂の数平均分子量(Mn)は、9000以上であるのが好ましく、中でも10000以上であるのがより好ましく、中でも20000以上がさらに好ましく、その中でも特に30000以上であるのがさらに好ましい。他方、350000以下であることが好ましく、50000以下であるのがより好ましく、中でも40000以下であることがさらに好ましい。
 硬化型シリコーン樹脂の質量平均分子量(Mw)は、数平均分子量と同様の観点から、10000~500000であるのが好ましく、中でも20000以上がより好ましく、中でも50000以上がさらに好ましく、その中でも特に80000以上であることが好ましく、また、250000以下であることがより好ましく、その中でも100000以下であることがさらに好ましい。
 硬化型シリコーン樹脂は、数平均分子量(Mn)に対する質量平均分子量(Mw)の比率(Mw/Mn)は、好ましくは1.7~3.5、より好ましくは1.9~3.0、中でも2.0~3.0がさらに好ましい。この範囲を満足することで、架橋反応を効率よく進行させることが期待できる。
 なお、数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン基準でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めた値であり、具体的な測定方法は、GPC測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)を求める。具体的には、測定用の試料4mgを、4mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して測定した。溶離液にはテトラヒドロフラン(THF)を使用した。分析には東ソー(株)製「Ecosec8320」を使用し、ガードカラムには東ソー(株)製「TSKgel guardcolumn HXL-L」、カラムには東ソー(株)製「TSKgel GMHXL」を4本連結して使用した。また、オーブンの温度は40℃、THF流量1.0mL/分の条件で分析を行い、検出にはRIを用いた。
 硬化型シリコーン樹脂は、2種類以上の硬化型シリコーン樹脂の組み合わせからなるものであってもよく、その場合、2種類以上の硬化型シリコーン樹脂の数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)の平均が上記範囲内であるのが好ましい。なお、ここでいう平均とは、各樹脂の質量により重み付けをした加重平均である。また、硬化型シリコーン樹脂として、主剤とシリコーン架橋剤を使用する場合には、主剤の質量平均分子量(Mn)、数平均分子量(Mw)、Mw/Mnが上記範囲内であるとよい。
 硬化型シリコーン樹脂は、n-ヘプタン溶媒希釈にて15質量%に調整した際の25℃における粘度は、好ましくは1~400mcps、より好ましくは5~300mcps、更に好ましくは10~200mcpsである。
 硬化型シリコーン樹脂の当該粘度が1mcps以上であれば、塗布液の適度な粘度によりハジキが抑制され、視認性の高い均一なコート外観が得られるため好ましく、400mcps以下であれば、樹脂層(A)組成物の流動性を維持することができ、樹脂層(A)組成物を塗布した際に、筋状のコートムラが生じるのを抑制でき、樹脂層(A)表面を平滑にすることができる。
 粘度の測定は、硬化型シリコーン樹脂をn-ヘプタンで15質量%に溶媒希釈し、この溶液の25℃での粘度を、E型粘度計(東機産業(株)製「TVE-22L」)を用いて測定した。
 硬化型シリコーン樹脂が、シリコーン樹脂中にアルケニル基を有する場合、アルケニル基の含有量は、全シロキサン成分量に対して好ましくは0.4~2.5mol%、より好ましくは、0.5~2.0mol%、更に好ましくは0.5~1.5mol%である。この範囲を満足することで、アルケニル基が一定量以上含有されるため離形層が十分に硬化し、一方でアルケニル基量が過剰にならないことで、空気暴露後の剥離力が重くなることを防止できる。
 硬化型シリコーン樹脂が、シリコーン樹脂中にSi-H基を有する場合、Si-H基の含有量は、全シロキサン成分量に対して好ましくは0.8~2.5mol%、より好ましくは0.8~2.0mol%、更に好ましくは1.0~2.0mol%である。この範囲を満足することで、Si-H基が一定量以上含有されるため離形層が十分に硬化し、一方でSi-H基量が過剰にならないことで、粘着層と反応することが防止され、離型フィルムの重剥離化が抑制できる。
 硬化型シリコーン樹脂は、同一構造中にシロキサン結合からなる主鎖の側鎖および/又は末端にアルケニル基及びSi-H基(単に「H基」とも称する。)を含んでいてもよい。その場合、アルケニル基及びSi-H基の含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
 本離型層組成物における全シロキサン成分の含有量は、例えば、H-NMRで主鎖のジメチルシロキサンユニットとそれ以外のユニットの積分比から測定することができる。また、ビニル基及びSi-H基の含有量は、シロキサン鎖に結合される官能基全量に対する割合を示し、H-NMRを測定することで評価することができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
 樹脂層(A)の厚みは、超軽剥離化、ブロッキング防止、及び移行性の増大抑制の観点から、好ましくは0.2~2.0μm、より好ましくは0.4~1.5μm、更に好ましくは0.4~1.2μm、最も好ましくは0.4~1.0μmの範囲である。樹脂層(A)の厚みが0.2μm未満となると、後述する通り、樹脂層(A)の弾性率を所定の範囲としても、樹脂層(A)を軽剥離化することが難しい。また、2.0μmより厚くすると、樹脂層(A)成分が粘着テープ等へ移行する移行性の増大をおこす場合や、ブロッキングが十分に防止できない場合がある。
 樹脂層(A)の25℃における弾性率は、好ましくは500MPa以下であり、より好ましくは65~400MPa、更に好ましくは80~300MPaである。これら範囲を満足することで、粘着層に対し良好な剥離性を示すことができる。なお、樹脂層(A)の弾性率は、使用するシリコーン樹脂の種類、樹脂層(A)の厚みなどにより調整でき、例えば樹脂層(A)が薄くなると、弾性率が高くなる傾向がある。また、ここでいう弾性率は、ナノインデンターにより測定された値である。
 樹脂層(A)の常態剥離力は、好ましくは5g/25mm以下であり、より好ましくは0.1~4g/25mm、更に好ましくは0.5~3g/25mmの範囲である。常態剥離力が5g/25mm以下となると、光学部材の大型化・薄膜化に伴い弾性率が低くなっている粘着層に対しても、良好な剥離性を示すことができる。一方、常態剥離力が5g/25mmを超えると、粘着層から剥離する際に剥離困難になることがあり、粘着層の変形や破断により離型フィルム側へ粘着剤層が転写してしまう場合がある。
 樹脂層(A)の残留接着率は、樹脂層(A)由来の移行成分が貼り合わせる粘着テープ等へ移行する移行性の指標となるものである。移行性の大きな樹脂層(A)では、重ねた評価フィルムに多くの移行成分が付着するため、その評価フィルムに貼り合わせる粘着テープの剥離力が小さくなり、残留接着率(%)も低下する。そのため、残留接着率(%)は高いことが良く、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上である。残留接着率が80%以上あれば、実使用上、問題がないと考えてよい。
 樹脂層(A)のプレス後の重剥離化率は、好ましくは100%以下、より好ましくは50%以下、さらに好ましくは20%以下である。プレス後重剥離化率が100%以下であれば、本離型フィルムをロール状に巻き取った際、フィルムにより圧力が加わるロールの下巻き部分での樹脂層(A)の重剥離化が小さく抑えられ、重剥離化による不具合を生じない。プレス後の重剥離化率の算定方法は、実施例に記載の通りである。
 樹脂層(A)の形成については、フィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよいが、より好ましくはオフラインコーティングにより形成されるものである。
 フィルムに樹脂層(A)を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
 本発明における離型フィルムを構成するフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
 樹脂層(A)を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより樹脂層(A)を設ける場合、通常、80℃以上で10秒以上、好ましくは100~200℃で3~40秒間、より好ましくは120~190℃で3~40秒間、更に好ましくは150~180℃で3~40秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
 また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、公知の装置,エネルギー源を用いることができる。例えば、光源として、フュージョン(H)ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ(オゾン発生タイプ、オゾンレスタイプ)、UV-LEDなどが例示される。
 活性エネルギー線照射としては特に限定されるわけではないが、紫外線照射である場合、積算光量換算として、10~3000mJ/cm、好ましくは50~2000mJ/cm、更に好ましくは100~1000mJ/cmの範囲がよい。紫外線照射の積算光量換算を上記範囲内とすることで、樹脂層(A)の硬化が促進され、一方で過剰に照射しすぎないことで、樹脂層(A)が破壊されず照射後の剥離力が重くなることを防止できる。
 本発明の離型フィルムは、樹脂層(A)あるいは樹脂層(B)の少なくとも一方の表面の表面固有抵抗率が1×1012Ω/□以下であることが好ましい。樹脂層(A)又は樹脂層(B)の表面固有抵抗率が低いほど、帯電防止性が良好であり、工程内でのフィルムの帯電を抑え異物等の付着を防止することができる。
 前記樹脂層(A)面の中心線平均粗さ(Ra(A))は30nm以下であることが好ましい。中心線平均粗さ(Ra(A))が30nm以下であることにより、超軽剥離化が可能となるので、好ましい。(Ra(A))に関して、さらに好ましくは25nm以下、その中でも特に20nm以下がよい。一方、下限値に関しては、フィルム取り扱い性の点より、5nm以上がよい。
<<樹脂層(B)>>
 本発明における樹脂層(B)に関して、以下に説明する。
 本発明における離型フィルムを構成する樹脂層(B)は、基材フィルムの樹脂層(A)を設けた面とは反対の表面に設けられ、非シリコーン系離型剤を含む樹脂層(B)であればよく、より好ましくは、非シリコーン系離型剤を含み、かつ帯電防止性能を有する樹脂層(B)である。
 樹脂層(B)に用いられる非シリコーン系離型剤は、シリコーン化合物を除く離型剤であれば特に制限はなく、従来公知の離型剤を使用することが可能であり、例えば、長鎖アルキル基含有化合物、フッ素化合物、ワックス等が挙げられる。
 これらの中でも汚染性が少なく、ブロッキング軽減に優れるという点からは長鎖アルキル化合物やワックスが好ましく、特にブロッキング軽減の観点で長鎖アルキル化合物がより好ましい。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数種使用してもよい。
 シリコーン化合物とは、分子内にシロキサン結合を有する化合物のことであり、シロキサン結合からなる主鎖の側鎖および/又は末端に各種の官能基を有するものも含まれる。例えば、エーテル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、フッ素等のハロゲン基、パーフルオロアルキル基、炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アリール基、各種芳香族基等)等が挙げられる。樹脂層(B)がシリコーン化合物を含む場合は、樹脂層(A)と強くブロッキングし、樹脂層(A)の表面が変形するなどして樹脂層(A)の剥離特性が悪化するため、本離型フィルムにおいては使用することが困難である。
 長鎖アルキル基含有化合物とは、炭素数が通常6以上、好ましくは8以上、さらに好ましくは12以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有4級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に離型性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
 長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物とは、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ(メタ)アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
 上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とは、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
 また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル(メタ)アクリレートの重合物や長鎖アルキル(メタ)アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル(メタ)アクリレートとは、例えば、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油等が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ等が挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトン等が挙げられる。合成炭化水素としては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス(別名サゾワールワックス)、ポリエチレンワックスが挙げられ、このほかに低分子量の高分子(具体的には粘度数平均分子量500から20000の高分子)である以下のポリマー、すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体等が挙げられる。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。
 上記ワックスの中でも特性が安定するという観点から、合成ワックスが好ましく、その中でもポリエチレンワックスがより好ましく、酸化ポリエチレンワックスが更に好ましい。合成ワックスの数平均分子量(Mn)としては、ブロッキング等の特性の安定性、取扱い性の観点から、好ましくは500~30000、より好ましくは1000~15000、さらに好ましくは2000~8000の範囲である。
 フッ素化合物とは、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる塗布外観の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。離型性の観点からパーフルオロアルキル基を有する化合物であることが好ましい。さらにフッ素化合物には後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物も使用することができる。
 パーフルオロアルキル基を有する化合物とは、例えば、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、パーフルオロアルキルメチル(メタ)アクリレート、2-パーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロアルキルプロピル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロアルキル-1-メチルプロピル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロアルキル-2-プロペニル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートやその重合物、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、2-パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、3-パーフルオロプロピルビニルエーテル、3-パーフルオロアルキル-1-メチルプロピルビニルエーテル、3-パーフルオロアルキル-2-プロペニルビニルエーテル等のパーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルやその重合物などが挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると重合物であることが好ましい。重合物は単一化合物のみでも複数化合物の重合物でもよい。また、離型性の観点からパーフルオロアルキル基は炭素原子数が3~11であることが好ましい。さらに後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物との重合物であってもよい。また、基材との密着性の観点から、塩化ビニルとの重合物であることも好ましい。
 樹脂層(B)の形成には、異物等の付着を防止するという観点から、帯電防止剤を含有することが好ましく、例えば、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体、またはチオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされた重合体、あるいは、アルキルスルホン酸イオンを対イオンとする単量体を成分として含む重合体等を用いることができる。中でも、優れた帯電防止性能が得られる観点から、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物を含有することがより好ましい。
 チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物としては、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物の他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体、または、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされた重合体としては、例えば下記式(6)もしくは下記式(7)の化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合して得られるものが例示される。
 上記式(6)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数が1~20の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを表す。
 上記式(7)中、nは1~4の整数を表す。
 重合時に使用するポリ陰イオンとしては、例えばポリ(メタ)アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが例示される。かかる重合体の製造方法としては、例えば特開平7-90060号公報に示されるような方法が採用できる。
 本発明においては、上記式(7)の化合物においてnが2であり、ポリ陰イオンとしてポリスチレンスルホン酸を用いたものが好適に用いられる。
 またこれらのポリ陰イオンが酸性である場合、一部または全てが中和されていてもよい。中和に用いる塩基としてはアンモニア、有機アミン類、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
 アルキルスルホン酸イオンを対イオンとする単量体を成分として含む重合体の具体的な例としては、例えば下記式(8)で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体が挙げられる。これらの単独重合体や共重合体、さらに、その他の複数の成分を共重合していても構わない。帯電防止性を向上させる観点から、単独重合体であることが好ましい。
 重合体の構造としては、例えば上記式中で置換基Rが水素原子または炭素数が1~3のアルキル基、Rが-O-または-NH-、Rが炭素数1~6のアルキレン基または式(8)の構造を成立しうるその他の構造、R、R、Rが少なくとも1つが水素原子であり、他の置換基は炭素数1~3のアルキル基、またはアルキル基の炭素数が2~3のヒドロキシアルキル基、Xが炭素数1~4のアルキル基を有するアルキルスルホン酸イオンのものが挙げられる。
 樹脂層(B)の形成には、塗布外観や帯電防止性能を良好にする目的で、ポリヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。ポリヒドロキシ化合物としては、ポリグリセリン、及びポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる1種以上の化合物またはその誘導体を用いることが好ましい。ポリグリセリンとは、下記一般式(9)で表される化合物である。
 上記式(9)中のnは2以上であり、本発明においては、式中のnは通常2~20、好ましくは3~15、より好ましくは3~12の範囲である。
 ポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物とは、上記一般式(9)で表されるポリグリセリンのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドを付加重合した構造を有するものである。
 ここで、ポリグリセリン骨格のヒドロキシル基ごとに、付加されるアルキレンオキサイドの構造は異なっていても構わない。また、少なくとも分子中一つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要はない。
 ポリグリセリンに付加されるアルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドである。アルキレンオキサイドのアルキレン鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での分散性が悪化し、樹脂層(B)の帯電防止性や透明性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。また、その付加数は、最終的な化合物としての数平均分子量(Mn)で200~2000の範囲になるものが好ましく、300~1000の範囲がより好ましく、400~900の範囲ものがさらに好ましい。
 上記ポリグリセリン、またはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物は、1種を単独で又は2種以上を複数併用してもよい。
 樹脂層(B)の形成には、塗布外観や透明性の向上の観点からバインダー成分として従来公知の各種のポリマーを併用することができ、ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。樹脂層(B)をより強固にし、ブロッキングを軽減するという観点から、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。
 ポリエステル樹脂としては、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸および、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-カリウムスルホテレフタル酸、5-ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩及びそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオ-ル、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ-ル、2-メチル-1,5-ペンタンジオ-ル、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノ-ル、p-キシリレングリコ-ル、ビスフェノ-ルA-エチレングリコ-ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ-ル、ポリプロピレングリコ-ル、ポリテトラメチレングリコ-ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ-ル、ジメチロ-ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ-ルプロパン、ジメチロ-ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ-ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。
 ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物との重縮合物である。上記した化合物の中から、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物それぞれを適宜1つ以上選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。また、ポリエステル樹脂は、水分散体としてもよく、その場合、ポリエステル樹脂には適宜親水性官能基などを導入してもよい。
 ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。ウレタン樹脂は、水分散体であってもよく、その場合、例えばポリオールに適宜親水性官能基を導入してもよい。
 ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。
 ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるものが挙げられる。
 ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
 各種の機能層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類およびポリエステルポリオール類がより好適に用いられる。
 ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
 ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
 水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリデンシクロヘキシル-4,4’-ジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1 ,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
 本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよく、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。
 また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第4級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス-(2-ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス-(2-ヒドロキシエチル)ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
 アクリル樹脂は、アクリル系、メタクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体のいずれでもよい。また、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。すなわち、アクリル樹脂は、アクリル変性ポリエステル樹脂や、アクリル変性ポリウレタン樹脂であってもよい。さらには、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれ、これらも本明細書では、アクリル変性ポリエステル樹脂や、アクリル変性ポリウレタン樹脂とする。なお、アクリル樹脂において使用される上記したポリエステル、ポリウレタンは、上記したバインダー成分としてのポリエステル、ポリウレタンとして例示されたものから適宜選択して使用できる。
 また、アクリル樹脂は、基材フィルムとの密着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有してもよい。
 上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、代表的な化合物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、及びそれらの塩;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物;スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
 樹脂層(B)の強度を向上させるために、架橋剤を併用することも可能である。架橋剤とは従来公知の材料を使用することができ、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、有機珪素化合物等が挙げられる。樹脂層(B)の強度を高くするという観点においては、メラミン化合物がより好ましい。また、2種類以上の架橋剤を併用することも可能である。
 本離型フィルムにおける樹脂層(B)には、フィルムの易滑性を向上させる目的で、粒子を含有することができるが、より好ましい形態は粒子を実質的に含有しないことである。樹脂層(B)に粒子を実質的に含有しないことで、剥離特性を安定化しつつ、離型成分の移行性を低くすることができる。
 なお、実質的に含有しないとは、本発明の効果を阻害しない程度に少量であれば樹脂層(B)が粒子を含有してもよいことを意味し、例えば不可避的に混入される粒子が含まれてもよい。具体的な樹脂層(B)における粒子の含有量は、不揮発成分基準で、例えば0.05質量%未満、好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.0001質量%未満である。なお、不揮発成分基準の樹脂層(B)における粒子の含有量の範囲も、上記粒子の含有量と同じである。
 さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、樹脂層(B)には、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を含有してもよい。
 樹脂層(B)において、不揮発成分中における離型剤の含有量は10~70質量%であることが好ましい。離型剤の含有量が10質量%以上であると、良好なブロッキング防止性能が得られる。
 樹脂層(B)において、非シリコーン系離型剤として長鎖アルキル基含有化合物を用いる場合、樹脂層(B)組成物中の全不揮発成分に占める割合として、長鎖アルキル基含有化合物は好ましくは5~90質量%、より好ましくは10~70質量%、更に好ましくは20~60質量%、最も好ましくは20~40質量%の範囲である。長鎖アルキル基含有化合物の割合が上記範囲であると、良好なブロッキング防止性能が得られ、ブロッキングによる離型層の剥離特性の変化を軽減することで、よりフィルムに圧力が加わるロールの下巻き部分での離型層の重剥離化を大きく抑制できる。
 樹脂層(B)において、非シリコーン系離型剤としてワックスを用いる場合、樹脂層(B)中の全不揮発成分に占める割合として、ワックスは好ましくは5~90質量%、より好ましくは10~80質量%、さらに好ましく25~70質量%の範囲である。ワックスの割合が上記範囲であると、良好なブロッキング防止性能が得られ、ブロッキングによる離型層の剥離特性の変化を軽減することで、よりフィルムに圧力がかるロールの下巻き部分での離型層の重剥離化を大きく抑制できる。また、メラミン化合物と組み合わせて用いた場合には、重剥離化が進む場合がある。したがって、ワックスを用いる場合には、架橋剤等との組合せに注意する必要がある。一方、長鎖アルキル基含有化合物は以下のような問題がなく、より好ましいといえる。
 好ましい組成物の組み合わせとして、長鎖アルキル基含有化合物とメラミン化合物、長鎖アルキル基含有化合物とオキサゾリン化合物、長鎖アルキル基含有化合物とメラミン化合物とオキサゾリン化合物、ワックスとメラミン化合物とオキサゾリン化合物の組み合わせが例示される。
 非シリコーン系離型剤として、ワックスが長鎖アルキル基含有化合物より、架橋剤との組合せによっては、重剥離化率が大きくなる要因(推定)に関しては、以下のように考えられる。
 ワックスは撥水性以外にも、撥油性を有する特徴をもつ。それにより、組み合わせるメラミン化合物との相性が悪く、メラミン化合物がさらにはじきやすい状態になる。
 一方、本願発明の重剥離化率評価は、高温(40℃)、高湿度(90%RH)下において、水分が介在した状態でプレス処理されるため、ワックスとメラミン化合物を組み合わせた樹脂層(B)表面には凝集物が生成しやすくなり、反対面のシリコーン離型層との接着性を向上させた結果、重剥離化率が大きくなったものと推察される。
 上述の通り、従来の非シリコーン系離型剤では注目していなかった、撥油効果にも着目して、離型剤を選択し、樹脂層(B)を備えた、離型フィルムを構成している点に本願発明の特徴がある。
 樹脂層(B)において、帯電防止剤としてチオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物を用いる場合、樹脂層(B)の全不揮発成分に占める割合として、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物は、好ましくは5~50質量%、より好ましくは5~40質量%、更に好ましくは5~30質量%の範囲である。上記範囲であると、良好な帯電防止性が得ることができる。
 樹脂層(B)において、ポリヒドロキシ化合物は、樹脂層(B)の全不揮発成分に占める割合として、好ましくは10~80質量%、より好ましくは20~70質量%、更に好ましくは30~65質量%の範囲である。上記範囲であると、良好な帯電防止性を得ることができる。
 樹脂層(B)の全不揮発成分に占める割合として、バインダー成分は好ましくは5~50質量%、より好ましくは5~40質量%、さらに好ましくは5~30質量%の範囲である。バインダー成分の割合が上記範囲であると、樹脂層(B)の強度が良好となり、ブロッキングを軽減することができる。
 樹脂層(B)の全不揮発成分に占める割合として、架橋剤は、好ましくは5~70質量%、好ましくは10~60質量%、さらに好ましくは15~50質量%の範囲である。架橋剤の割合が上記範囲であると、樹脂層(B)の強度が良好となり、ブロッキングを軽減することができる。
<樹脂層(B)の特性>
 本発明における樹脂層(B)は、以下の特性を有することができる。
 本離型フィルムにおける、樹脂層(B)表面の粗さ(Ra(B))は、20nm以上であることが好ましく、より好ましくは25~60nm、より好ましくは30~55nm、更に好ましくは38~50nmの範囲である。20nm以上であると、離型層を設けたあとにロールの状態で、ブロッキングが発生し難くなる。一方、表面粗さが60nm以下であると、本離型フィルムをロール状に巻き取った際、フィルムの凹凸が離型層に転写することがなく、離型層の剥離特性が維持される。
 樹脂層(B)の厚みは、好ましくは0.005~0.25μm、より好ましくは0.008~0.15μm、更に好ましくは0.01~0.10μmである。樹脂層(B)の厚みを0.25μm以下とすることで、本離型フィルムをロール状に巻き取った際に樹脂層(B)中の非シリコーン系離型剤成分が離型層へ移行することが抑えられ、樹脂層(B)の厚みが0.005μm以上であれば、良好なブロッキング防止性を付与できる。なお、樹脂層(B)中には、各種化合物の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
 樹脂層(B)表面の表面固有抵抗率は、好ましくは1×1012Ω/□以下、より好ましくは1×1010Ω/□以下、さらに好ましくは1×10Ω/□以下、最も好ましくはである1×10Ω/□以下である。表面固有抵抗率の下限は特にないが、帯電防止剤のコストを勘案すると1×10Ω/□以上とするのが好ましい。樹脂層(B)の表面固有抵抗率が低いほど、帯電防止性が良好であり、工程内でのフィルムの帯電を抑え異物等の付着を防止することができる。
 樹脂層(B)の常態剥離力は、好ましくは400~2000g/25mm、より好ましくは400~1500g/25mm、更に好ましくは400~1000g/25mmである。樹脂層(B)の常態剥離力を2000g/25mm以下とすることで、良好なブロッキング防止性が付与でき、本離型フィルムをロール状に巻き取った際、フィルムにより圧力が加わるロールの下巻き部分での樹脂層(A)の重剥離化を抑制することができる。
 樹脂層(B)の表面自由エネルギーは、好ましくは50mN/m以下、より好ましくは40mN/m以下、更に好ましくは30mN/m以下である。樹脂層の表面自由エネルギーが50mN/m以下とすることで、良好なブロッキング防止性が付与でき、本離型フィルムをロール状に巻き取った際、フィルムにより圧力が加わるロールの下巻き部分での離型層(A)の重剥離化を抑制することができる。表面自由エネルギーの詳細は、実施例に記載の通りである。
 樹脂層(B)の25℃における弾性率は、500MPa以上であることが好ましい。ここでいう弾性率は、ナノインデンターにより測定された値である。弾性率が500MPa以上であると、本離型フィルムをロール状に巻き取った際、フィルムにより圧力が加わるロールの下巻き部分でも樹脂層(A)の重剥離化が生じない。
<下引き層>
 本離型フィルムは、樹脂層(A)あるいは樹脂層(B)の少なくとも一方の層と基材フィルムとの間に下引き層を備えることが好ましい。下引き層は、樹脂層(A)と基材フィルムの間、又は樹脂層(B)と基材フィルムの間のいずれかに備えていてもよく、また両方に備えていてもよい。
 下引き層は、フィルムと樹脂層(A)あるいは樹脂層(B)との密着性を向上させる目的で用いられるだけではなく、離型フィルムに各種の機能を付与する目的に用いられる。下引き層としては、例えば、樹脂層(A)上に設けられた粘着剤層などの機能層を剥離する工程における剥離帯電を抑え、異物等の付着を防止するための帯電防止性能、高温長時間で熱処理を行う場合に、ポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出を封止するオリゴマー封止性能等が挙げられる。本離型フィルムにおいては、帯電防止性能を有する下引き層であることが好ましい。なお、前記下引き層は、単層であっても、2層以上の構成でも構わない。
 帯電防止性能を有する下引き層には、帯電防止剤として、例えば前記チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体、またはチオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされた重合体、あるいは、アルキルスルホン酸イオンを対イオンとする単量体を成分として含む重合体を用いることができる。
 なお、本離型フィルムにおいては、良好な帯電防止性能を有する観点から、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物を含有する下引き層であることがより好ましい。
 帯電防止性能を有する下引き層の形成には、帯電防止性能を良好にする目的で、前記一般式(9)で示されるポリグリセリン、及びポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる1種以上の化合物またはその誘導体を用いることが好ましい。
 帯電防止性能を有する下引き層は、バインダー成分を含有してもよい。バインダーとしては、従来公知の各種のポリマー、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を使用することができる。下引き層の透明性、帯電防止性向上の観点から、ウレタン樹脂が好ましい。
 下引き層の強度を向上させるために、架橋剤を併用することも可能である。架橋剤とは従来公知の材料を使用することができ、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、有機珪素化合物等が挙げられる。下引き層の強度を高くするという観点においては、メラミン化合物がより好ましい。2種類以上の架橋剤を併用することも可能である。
 下引き層において、帯電防止剤としてチオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物を用いる場合、下引き層の全不揮発成分に占める割合として、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物は、好ましくは5~50質量%、より好ましくは5~40質量%、更に好ましくは5~30質量%の範囲である。上記範囲であると、良好な帯電防止性が得ることができる。
 下引き層において、ポリグリセリン、及びポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる1種以上の化合物またはその誘導体は、下引き層の全不揮発成分に占める割合として、好ましくは10~80質量%、より好ましくは20~70質量%、更に好ましくは30~65質量%の範囲である。上記範囲であると、良好な帯電防止性を得ることができる。
 下引き層の全不揮発成分に占める割合として、バインダー成分は好ましくは5~50質量%、より好ましくは5~40質量%、さらに好ましくは5~30質量%の範囲である。バインダー成分の割合が上記範囲であると、下引き層の強度が良好となり、帯電防止性を良好とすることができる。
 下引き層の全不揮発成分に占める割合として、架橋剤は、好ましくは5~70質量%、好ましくは10~60質量%、さらに好ましくは15~50質量%の範囲である。架橋剤の割合が上記範囲であると、下引き層の強度が良好となり、ブロッキングを軽減することができる。
 オリゴマー封止性能を有する下引き層には、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる1種または2種以上の金属元素を含む有機化合物を含有するオリゴマー封止性を有する下引き層を設けてもよい。
 オリゴマー封止性を有する下引き層は、基材フィルムの上に直接に設けられてもよいし、前記帯電防止性を有する下引き層の上に設けられてもよい。
 なお、下引き層中には、樹脂組成物の各種化合物の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
<下引き層の特性>
 帯電防止性能を有する下引き層の厚みは、好ましくは0.005μm以上0.25μm以下、より好ましくは0.008μm以上0.15μm以下、さらに好ましくは0.01μm以上0.10μm以下である。下引き層の厚みが上記の範囲内であれば、良好な帯電防止性を付与できる。
 帯電防止性能を有する下引き層表面の表面固有抵抗率は、好ましくは1×1012Ω/□以下、より好ましくは1×1010Ω/□以下、さらに好ましくは1×10Ω/□以下、最も好ましくは1×10Ω/□以下である。表面固有抵抗率の下限は特にないが、帯電防止剤のコストを勘案すると1×10Ω/□以上とするのが好ましい。樹脂層(B)の表面固有抵抗率が低いほど、帯電防止性が良好であり、工程内でのフィルムの帯電を抑え異物等の付着を防止することができる。
<樹脂層(B)および下引き層の形成方法>
 次に樹脂層(B)および下引き層の形成方法について説明する。
 樹脂層(B)および下引き層の形成は、塗工液をフィルムにコーティングすることにより設けられ、フィルム製造工程内で行うインラインコーティングにより設けられても、また、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングである。
 インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻き上げ前のフィルムの何れかにコーティングする。
 以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向(縦方向)に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と樹脂層(B)の形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、樹脂層(B)の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングフィルムに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に樹脂層(B)を設けることにより、樹脂層(B)をポリエステルフィルムと共に延伸することができ、それにより樹脂層(B)をポリエステルフィルムに強固に密着させることができる。
 さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦及び横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、オフラインコートと比較して樹脂層(B)および下引き層の硬化がより進み、更に強固な塗膜を作ることができる。
 インラインコーティングによって樹脂層(B)を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度(全不揮発成分)が0.1~50質量%程度を目安に調整した樹脂層(B)組成物をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて基材フィルムを製造するのが好ましい。
 フィルムに樹脂層(B)組成物、あるいは下引き層組成物を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
 フィルム上に樹脂層(B)および下引き層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、インラインコーティングにより樹脂層(B)を設ける場合、好ましくは、70~270℃で3~200秒間、より好ましくは100~260℃、さらに好ましくは110~250℃で、10~100秒を目安として熱処理を行うのがよい。
 一方、例えば、オフラインコーティングにより樹脂層(B)を設ける場合、好ましくは、80~200℃で3~40秒間、より好ましくは100~180℃で3~40秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
 オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における離型フィルムを構成するフィルムにはあらかじめ、コロナ処理 、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
<<離型フィルムの積層構成>>
 本発明における離型フィルムは、積層構成としてもよく、好ましい形態としては、本離型フィルムの樹脂層(A)側の面に粘着層を積層した形態が挙げられる。より好ましい形態としては、本離型フィルムを第一離型フィルムとし、本離型フィルムの樹脂層(A)側に粘着層、本離型フィルムの樹脂層(A)が貼り合わされた粘着層の他方の面に本離型フィルムとは剥離力の異なる離型フィルムを第二離型フィルムとし、貼り合わされたものが挙げられる。更に好ましい形態としては、粘着層が光学用透明粘着シート(OCA)であり、本離型フィルムを剥離力の軽い側の離型フィルムとして使用・貼り合わされたものが挙げられる。なお、粘着層は、単層であっても、2層以上の構成であってもよい。
 また、上記「本離型フィルムとは剥離力の異なる離型フィルム」とは、実施例に記載の通りの測定方法で評価した離型フィルムの剥離力が本離型フィルムの樹脂層(A)側の剥離力とは異なることを意味する。また、本離型フィルムとは剥離力の異なる離型フィルムとしては、本離型フィルムの樹脂層(A)の剥離力より大きいことが好ましく、具体的には、剥離力が1.5~10倍のものが好ましく、1.5~8倍のものがより好ましく、1.5~6倍程度のものが更に好ましい。前記剥離力を満足することで、本離型フィルムの樹脂層(A)が本来剥離する必要のない場面において剥離する不具合を低減することができる。
<粘着層>
 粘着層に関して、以下に説明する。
 粘着層は、粘着剤組成物からなる層であり、アクリル系樹脂を主成分樹脂とするアクリル系粘着剤組成物であっても、ゴムを主成分とするゴム系粘着剤組成物であっても、ウレタン系樹脂を主成分とするウレタン系粘着剤組成物であっても、シリコーン樹脂を主成分とするシリコーン系粘着剤組成物であってもよい。中でも、粘着剤組成物は、粘着力と剥離力をバランス良く調整することができ、且つ、安価である点から、アクリル系樹脂を主成分とするアクリル系粘着剤組成物が好ましい。
 なお、上記「主成分樹脂」とは、粘着剤組成物を構成する樹脂の中でも最も質量割合の高い樹脂を意味する。例えば、粘着剤組成物を構成する樹脂全量の50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上を占める成分を意味する。なお、上限としては100質量%であるが、通常99.99質量%である。
(アクリル系樹脂)
 粘着剤組成物の主成分樹脂であるアクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル系重合体を挙げることができる。
 (メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主な構成単位とする重合体である。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタエニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等を挙げることができる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、(メタ)アクリル系重合体を構成する他の(メタ)アクリレートとの相溶性、硬化樹脂層(B)(B)の耐熱性の点から、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。(メタ)アクリル系重合体を形成する単量体中における(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、例えば50質量%以上であるが、好ましくは60~99.99質量%、より好ましくは75~98.9質量%、さらに好ましくは87~97.8質量%である。なお、(メタ)アクリル系重合体はラジカル重合可能な二重結合を有するものであってもよい。
 (メタ)アクリル系重合体は、ガラス転移温度、機械物性、相溶性等を良好にすることを目的として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、その他ビニル基を有する化合物を共重合することができる。
 共重合成分として使用できる前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、後述する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸γ-ブチロラクトン等を挙げることができる。
 前記ビニル基を有する化合物としては、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系化合物、スチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレン等のスチレン系化合物、無水マレイン酸等を挙げることができる。
 また、これら以外の後述する(a1)成分、(a2)成分も適宜使用することができる。
 本発明において、(メタ)アクリル系重合体を構成する単量体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに加えて、共重合成分としては、後述する架橋剤との反応点となる点でアクリルモノマー(a1)を含有してもよい。
 アクリルモノマー(a1)は、その他の共重合成分と共重合されアクリル系樹脂となった際に、架橋構造の反応点となるものであり、後述する架橋剤の含有する官能基と反応しうる官能基を含有するモノマーを用いればよい。このようなアクリルモノマー(a1)としては、例えば、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等を挙げることができる。これらの中でも、架橋剤と効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマーが好ましく用いられる。アクリルモノマー(a1)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
 水酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー;ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー;2-アクリロイロキシエチル2-ヒドロキシエチルフタル酸、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等の1級水酸基含有モノマー;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
 上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で1級水酸基含有モノマーが好ましく、更には、2-ヒドロキシエチルアクリレートを使用することが、ジ(メタ)アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で特に好ましい。
 なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ(メタ)アクリレートの含有割合が、0.5質量%以下のものを用いることも好ましく、更に0.2質量%以下、殊には0.1質量%以下のものを使用することが好ましい。水酸基含有モノマーとしては、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートなどが特に好ましく、これらは低分子量であるため精製しやすい点で好ましい。
 アミノ基含有モノマーとしては、例えば、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等を挙げることができる。
 イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
 グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等を挙げることができる。
 (メタ)アクリル系重合体を構成する単量体中におけるアクリルモノマー(a1)の含有量は、好ましくは0.01~20質量%、更に好ましくは0.1~10質量%、その中でも特に0.2~3質量%である。アクリルモノマー(a1)が上記下限値以上とすると、架橋時の架橋点が適切となるため、架橋後の凝集力が良好となる。また、上記上限値以下とすると、(a1)成分に起因して粘着力が低下することを防止できる。
 また、(メタ)アクリル系重合体を構成する単量体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(a1)成分に加えて、必要に応じて、共重合成分として、(a1)以外の共重合性モノマー(a2)を含有することもできる。
 共重合性モノマー(a2)としては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ化o-フェニルフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン等の芳香環含有モノマー、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド等のアミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等を挙げることができる。
 (メタ)アクリル系重合体を形成する単量体中における共重合性モノマー(a2)の含有割合は、好ましくは0~20質量%、更に好ましくは1~15質量%、その中でも特に2~10質量%であり、共重合性モノマー(a2)の含有量が上記範囲内であると(a2)成分に起因して粘着特性が低下するのを防止できる。
 本発明では、フォルダブルディスプレイへの適用を考慮して、粘着剤層への柔軟性を付与する観点から、2ーエチルヘキシルアクリレートおよび/またはブチルアクリレートを含むことが好ましい。
 粘着剤組成物は、上記主成分樹脂以外、必要に応じて、架橋剤、その他(主成分樹脂及び架橋剤以外)の粘着剤成分を構成する樹脂(例えば、アクリル系樹脂、ゴム、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂)を含有してもよい。
(架橋剤)
 粘着剤組成物は、その硬化方法に応じて架橋剤を含有することができる。
 架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤などを挙げることができる。中でも、基材との密着性向上、あるいはアクリル系樹脂との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 架橋剤の含有量は、主成分樹脂100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、更に好ましくは0.05~5質量部、その中でも0.1~3質量部である。架橋剤の含有量が上記範囲内であれば、凝集力が不足することもなく、所望する耐久性を得ることができる一方、柔軟性および粘着力が低下するのを防ぐことができる。
 なお、硬化反応に関して、活性エネルギー線を照射する光硬化による場合は、架橋剤として、粘着剤組成物に多官能(メタ)アクリレートを配合することが好ましい。かかる多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
(その他の粘着剤成分を構成する樹脂)
 粘着剤組成物は、上記主成分樹脂、架橋剤以外、必要に応じて、主成分樹脂及び架橋剤以外の粘着剤成分を構成する樹脂(例えば、アクリル系樹脂、ゴム、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂)を含有してもよい。
 例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物などの添加剤を配合することができる。
 これら添加剤の配合量は、粘着剤組成物(不揮発成分基準)全体の10質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは5質量%以下であり、添加剤として分子量が1万よりも低い低分子成分は極力含まないことが耐久性に優れる点で好ましい。
<粘着層の形成方法>
 粘着層の形成方法は特に限定されず、上記粘着剤組成物を本剥離フィルムの樹脂層(A)上に塗布した後に、適宜乾燥し、硬化などすることで形成してもよい。また、上記粘着剤組成物を基材フィルムあるいは本剥離フィルムとは剥離力の異なる離型フィルム上に塗布し、適宜乾燥し、硬化などした後に、本剥離フィルムとは剥離力の異なる離型フィルムを備えた面とは反対の面に本剥離フィルムの離型層(A層)を貼り合わせることで形成してもよい。
 粘着剤組成物は、架橋剤や、主成分樹脂に応じて硬化させればよく、加熱により硬化してもよいし、紫外線などの光照射により硬化してもよい。また、上記粘着剤組成物は、適宜有機溶剤などに希釈したうえで離型層などの上に塗布してもよい。
<粘着層の特性>
(粘着層の厚み)
 本粘着層の厚みは、特に限定するものではない。例えば、十分な粘着力を付与したり、粘着剤を貼り合わせる基材の凹凸や段差を埋めたりする点から、0.1μm以上であることが好ましく、中でも0.5μm以上、その中でも1μm以上であるのが更に好ましい。その一方、材料の使用効率や透過度、アウトガスの観点から、10000μm以下であるのが好ましく、中でも3000μm以下、その中でも1000μm以下であるのが更に好ましい。
(粘着層の弾性率)
 本発明において粘着層は、25℃における弾性率が、6.0MPa以下であることが好ましい。ここでいう弾性率は、ナノインデンターにより測定された値である。弾性率が6.0MPa以下となることで、粘着層は変形に対する追従性が良好となり、フォルダブルディスプレイ用途に適用可能となる。これらの観点から、粘着層の弾性率は、より好ましくは5.0MPa以下、さらに好ましくは4.0MPa以下、その中でも特に3.0MPa以下である。また、粘着層の25℃における弾性率は、粘着層形成性の観点から、0.5MPa以上が好ましく、1.0MPa以上がより好ましく、1.5MPa以上がさらに好ましい。
(粘着層のガラス転移温度(Tg))
 ガラス転移温度は下記のFoxの式より算出されるものである。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

 
 Tg:共重合体のガラス転移温度(K)
 Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K)
 Wa:モノマーAの重量分率
 Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K)
 Wb:モノマーBの重量分率
 Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K)
 Wn:モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
 本発明では、フォルダブルディスプレイへの適用を考慮して、Tgが-55℃から-70℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは-58℃から-68℃の範囲である。
 上記範囲を満足することで、折り曲げのような、変形に対する追従性が良好な粘着層を得ることができる。
<<フィルム積層体の使用方法>>
 本フィルム積層体は、様々な積層構成として使用できる。例えば、上記粘着層付き離型フィルムは、粘着層表面に光学部材を貼り合わせたフィルム積層体としてもよい。このようなフィルム積層体は、本離型フィルムを剥がして、露出された粘着層により光学部材を被着体に貼り合わせることで作成することができる。光学部材としては、例えば、偏光板、タッチセンサーなどを挙げることができる。また、自動車に搭載されるタッチパネルなどの車載用光学部材であってもよい。
(偏光板)
 偏光板の材料および構成は任意であり、例えば、ヨウ素を配向色素として用いた延伸ポリビニルアルコールフィルムに保護フィルムとしてTAC(トリアセチルセルロース)フィルムを積層したものが、この種の偏光板として広く実用化されている。また、偏光板は、表面に、実質的に位相差を有しないハードコート、防眩、低反射、帯電防止などの機能を持つ層構成を有するものであってもよい。
(タッチセンサー)
 タッチセンサーは、ユーザが画面に表示される画像を指やタッチペンなどで接触する場合、この接触に反応してタッチ地点を把握する部材であり、センサー技術により、静電容量方式、抵抗膜方式、赤外線または超音波などを利用した表面波方式などの方法が例示される。
 一般にタッチセンサーは液晶表示パネル、有機ELなどの表示装置に搭載される。
 また、近年、ガラス基板の代替として、フレキシブル性に着目して、基材フィルムを用いる傾向にあり、タッチセンサーフィルムを使用することが好ましい。タッチセンサーフィルムは、感知電極の機能を実行するためのパターン化した透明導電層を設けるのが一般的である。
 また、フィルム積層体は、上記粘着層付き離型フィルムと、他の離型フィルムとを備え、粘着層付き離型フィルムが粘着層を介して他の離型フィルムに貼り合わされた層構造を有してもよい。このような層構造を有するフィルム積層体は、本離型フィルム/粘着層/他の離型フィルム構成からなり、両面粘着シートとして使用できる。
 他の離型フィルムは、樹脂フィルムなどの基材表面に離型層が形成されたものであり、離型層が形成された面が粘着層に貼り合わされるとよい。他の離型フィルムの離型層は、上記した本離型層以外を使用するとよい。
 上記構造を有するフィルム積層体は、本離型フィルムの離型層の弾性率(MA)と他の離型フィルムの離型層の弾性率(MB)との比率(MB/MA)が、4~30の範囲が好ましく、さらに好ましくは4~25の範囲である。弾性率の範囲が上記範囲を満足することで、フィルム積層体において、本来剥離する必要のない場面において、本離型フィルムが剥離する不具合を低減することができる。
 上記した他の離型フィルムが貼り合わされたフィルム積層体は、本離型フィルムを剥離して、残された粘着層付き離型フィルムの露出する粘着層表面を光学部材に貼り合わせて使用するとよい。そして、その後、当該粘着層付き離型フィルムの粘着層から、他の離型フィルムを剥離するとよい。また、その後、再度、光学部材に貼り付けられた前記粘着層上に本離型フィルムを貼り付けることもできる。このように本発明の離型フィルムは、超軽剥離性でかつ移行性も低いので、いわゆる離型フィルムの再剥離使用も可能である。
 なお、他の離型フィルムは、0.3m/minの剥離速度で180°剥離で測定される常態剥離力が、本離型フィルムの常態剥離力より大きく、具体的には本離型フィルムの常態剥離力の2~10倍程度のものが好ましく、さらに好ましくは2~6倍である。前記剥離力比率を満足することで、本離型フィルムが本来、剥離する必要のない場面において剥離する不具合を低減することができる。
 上記した離型フィルム及びフィルム積層体は、車載用に使用されることが好ましい。車載用に使用される場合、夏場の高温雰囲気下、あるいは冬場の低温環境下に晒されても、高い粘着力を維持するために、粘着層の粘着力を高くする必要がある。本離型フィルムは、超軽剥離性を実現できるので、粘着層の粘着力が高くても剥離性能が良好となる。
<<<語句の説明など>>>
 本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
 また、画像表示パネル、保護パネル、タッチパネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シート及びフィルムを包含するものである。
 本発明において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
(1)ポリエステルの極限粘度の測定方法
 ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(質量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(2)平均粒径(d50:μm)の測定方法
 遠心沈降式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所社製SA-CP3型)を使用して測定した等価球形分布における積算(質量基準)50%の値を平均粒径とした。
(3)樹脂層(A)の膜厚の測定方法
 裏面からの反射を抑えるために、あらかじめ、試料フィルムの測定裏面に黒テープ(ニチバン(株)製「ビニールテープVT―50」)を貼った。測定には、分光光度計(日本分光(株)製  紫外可視分光光度計「V-670」)を使用して、波長範囲300~800nmでの絶対反射率を、同期モード、入射角5°、N偏光、レスポンス  Fast、データ取得間隔1.0nm、バンド幅10nm、走査速度1000m/minの条件で測定した。この測定で得られたデータと、シリコーンの屈折率を1.43として計算したデータとを比較することで、膜厚を求めた。
(4)樹脂層(B)、および下引き層の膜厚の測定方法
 硬化樹脂層(B)の表面をRuOで染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をRuOで染色し、塗布層断面をTEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製  H-7650、加速電圧100kV)を用いて測定した。
(5)表面固有抵抗率の測定
 低抵抗率計(三菱ケミカル(株)製、「ロレスタGP MCP-T600」)を使用し、温度23℃,相対湿度50%の測定雰囲気でサンプルを30分間調湿後に表面固有抵抗率の測定を行い、1分後の値を表面固有抵抗率とした。抵抗値が測定可能な範囲の上限を超えていた場合は測定不可とした。
(6)平均表面粗さの測定
 JIS B 0601-2001に準拠した表面粗度計((株)小坂研究所製、二次元粗度計「surfcorder SE3500」)を用いて、樹脂層(B)の算術平均粗さ(Ra)を測定した。また、反離型面の最大断面高さ(Rt)を測定した。Rtは、評価長さにおける粗さ曲線の山高さRpの最大値と谷深さRvの最大値との和として求めることができる。
(7)硬化型シリコーン樹脂の分子量測定
 GPC測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)を求め、表2に示した。具体的には、測定用の試料4mgを、4mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して測定した。溶離液にはテトラヒドロフラン(T HF)を使用した。分析には東ソー(株)製「Ecosec8320」を使用し、ガードカラムには東ソー(株)製「TSKgel  guardcolumn  HXL-L」、カラムには東ソー(株)製「TSKgel  GMHXL」を4本連結して使用した。また、 オーブンの温度は40℃、THF流量1.0mL/分の条件で分析を行い、検出にはRI を用いた。
(8)硬化型シリコーン樹脂の組成分析
 実施例・比較例で用いた硬化型シリコーン樹脂の組成分析を、400MHz-NMR(Bruker Avance400M)を用いて行いた。H-NMR測定には、溶媒としてCDClを用い、ジメチルシロキサンのメチル基に由来するピークを化学シフト基準として、温度30℃にて行った。
(9)樹脂層(A)の常態剥離力の測定
 試料フィルムの樹脂層(A)面に、ゴムローラー(2kg)で圧着(2往復)し、粘着テープ(Tesa製「No.7475」)を貼り付けた後、25mm×300mmのサイズにカットし、室温(23℃)にて1時間放置した後の剥離力を測定した。剥離力の測定は、(株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」を使用し、引張速度0.3m/minの条件下、試料フィルムを180°で剥離して行った。
(10)樹脂層(A)の残留接着率の測定(移行性の評価)
 試料フィルムを、A4サイズ(210mm×297mm)の大きさに切り取り、その離型層(A層)面に、75μmの2軸延伸PETフィルム(三菱ケミカル(株)製:ダイアホイルT100-75)を重ねて、温度23℃、圧力1MPaの条件で2時間プレスした。そして、「75μmの2軸延伸PETフィルム」単体を評価フィルムとした。
 他方、樹脂層(A)を設けていない未処理の基材フィルムに、上記と同じ「75μmの2軸延伸PETフィルム」を重ねて上記と同条件でプレスし、「75μmの2軸延伸PETフィルム」単体を基準フィルムとした。
 前記評価フィルムの試料フィルムとの接触面(樹脂層(A)(A層))及び前記基準フィルムの基材フィルムとの接触面に、それぞれゴムローラー(2kg)により圧着(2往復)することで、粘着テープ(日東電工(株)製「No.31B」)を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置後の剥離力を測定した。
 剥離力の測定は、(株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」を使用し、引張速度0.3m/minの条件下、評価フィルム及び基準フィルムそれぞれを180°で剥離して行った。
 そして、測定した評価フィルムの剥離力及び基準フィルムの剥離力を次の式に代入して残留接着率(%)を求めた。なお、ここでは熱処理等の処理はしていない値である。
 残留接着率(%)=(評価フィルムの剥離力/基準フィルムの剥離力)×100
 移行性の大きなフィルムでは、重ねたフィルムに多くのシリコーンが付着するため、粘着テープの剥離力が小さくなり、残留接着率(%)も低下する。したがって、離型フィルムの樹脂層(A)の移行性は、残留接着率の値により以下の通り評価した。
(11)樹脂層(A)のプレス後重剥離化率(ブロッキング性の代替評価)
 実施例及び比較例の離型フィルムの樹脂層(A)面にアクリル系粘着テープ(Tesa製の「No.7475」)を貼り付けた後、25mm×150mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置する。引張速度0.3m/minの条件下で180°で剥離した剥離力を(F1)とする。
 次に、実施例及び比較例の離型フィルムの樹脂層(A)面に、もう一方の面(本発明では、樹脂層(B)面)が対向するように配置し、温度40℃、湿度90%RH、荷重1MPaで20時間プレス処理を行う。処理後の前記樹脂層(A)面に、アクリル系粘着テープ(Tesa製の「No.7475」)を貼り付けた後、25mm×150mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置する。引張速度0.3m/minの条件下で180°で剥離した剥離力を(F2)とする。
 次式によってプレス後重剥離化率を求め、この時の重剥離化率を耐ブロッキング性の指標とした。なお、耐ブロッキング性は、当該重剥離化率が小さいほど良好であると判断される。
 プレス後重剥離率(%)=(F2-F1)/F1×100
(12)ブロッキング性評価
 実施例及び比較例の離型フィルムの離型層面と反離型面とが対向するように配置し、プレス機で圧力10kg/cm、40℃、80%RHの雰囲気下、20時間加圧をし、耐ブロッキング性評価用の測定用サンプルとした。その後、剥離装置((株)島津製作所製「AGI」)を用いて、引張速度300mm/分、180°剥離の条件で剥離力を測定し、この時の剥離力を耐ブロッキング性の指標とした。なお、耐ブロッキング性は、当該剥離力が小さいほど良好であると判断される。
《評価基準》
A(good):剥離力が20g/25mm以下であり、問題なく剥離可能。
B(poor):剥離力が20g/25mmを超えて、ブロッキングが発生。
(13)基材フィルムと樹脂層(A)との密着性
 恒温恒湿槽内において、試料フィルムを60℃、80%RH雰囲気下、4週間放置した後、試料フィルムを取り出した。その後、試料フィルムの樹脂層(A)面を触手により5回擦り、離型層の脱落程度により、密着性を以下の評価基準によって評価を行った。
《評価基準》
 〇:塗膜が白くならず、脱落も見られなかった。
 ×:塗膜が白くなるあるいは脱落が確認された。
(14)樹脂層(B)の常態剥離力の測定
 試料フィルムの樹脂層(B)に、ゴムローラー(2kg)により圧着(2往復)することで、アクリル系粘着テープ(Tesa製の「No.7475」)を貼り付けた後、25mm×150mmのサイズにカットし、室温(23℃)にて1時間放置した後の剥離力を測定した。剥離力の測定は、(株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」を使用し、引張速度0.3m/minの条件下、試料フィルムを180°で剥離して行った。
(15)樹脂層の表面自由エネルギーの測定
 23℃、50RH%の測定雰囲気で、接触角計(協和界面科学株式会社製、商品名「DMo-501」)を用いて、試料フィルムの樹脂層に、イオン交換水、ジヨードメタンの液滴を作製し、その接触角を測定した。接触角は、各液を積層ポリエステルフィルムに滴下後60秒後の接触角を測定した。
本方法で得られた、イオン交換水及びジヨードメタンの接触角データについて、各溶媒の表面張力成分値(表1)を用いて、Owens-Wendtの理論式により反射防止層表面の表面自由エネルギーを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
(16)樹脂層(A)の弾性率の測定
 Hysitron社のナノインデンター(TI 950 TriboIndenter)を用いて、室温(25℃)下、押し込み深さ50nmの地点での樹脂層(A)の弾性率を測定した。
(17)粘着層の弾性率の測定
 Hysitron社のナノインデンター(TI 950 TriboIndenter)を用いて、圧子(conical:球形、曲率半径:10μm)、室温(25℃)下、押し込み深さ500nmの地点での粘着層の弾性率を測定した。
(18)粘着剤剥離力
 試料フィルムの離型層面に、表8に記載の粘着剤組成物を、湿潤状態での膜厚が2milになるように塗布し、150℃で3分間、加熱処理して硬化させて粘着層(厚み(乾燥後)20μm)を形成した。
 その後、粘着層に他の離型フィルムをラミネートし、試料フィルム/粘着層/他の離型フィルムからなるフィルム積層体を得た。なお、他の離型フィルムとしては、後述する比較例1~4で作製した離型フィルムを用いた。得られたフィルム積層体において、試料フィルムを粘着層から剥がす際の剥離力を測定した。剥離力の測定は、(株)インテスコ製の「インテスコモデル2001型」を使用し、引張速度0.3m/minの条件下、180°剥離で行った。
 実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
 <ポリエステル(A)の製造方法>
 テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール60質量部とを出発原料とし 、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩0.09質量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.04質量部を添加した後、三酸化アンチモン0.04質量部を加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度0.65に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、固有粘度0.65のポリエステル(A)を得た。
<ポリエステル(B)の製造方法> 
 ポリエステル(A)の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート0.04質量部を添加後、平均粒径2.3μmのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を0.2質量部、三酸化アンチモン0.04質量部を加えて、固有粘度0.65に相当する時点で重縮合反応を停止させた以外は、ポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(B)を得た。得られたポリエステル(B)は、固有粘度は0.65であった。
実施例1―1
 ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ90質量%、10質量%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々290℃で溶融した後、25℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:18:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、縦延伸フィルムの片面に、表4に示す樹脂層(B)の塗布液1を、もう片方の面に、下記下引き層組成物をそれぞれ塗布し、テンターに導き、横方向に120℃で4.5倍延伸し、225℃で熱処理を行ったのち、横方向に2%弛緩し、樹脂層(B)膜厚(乾燥後)が0.05μm、下引き層膜厚(乾燥後)が0.05μmそれぞれ有する厚さ50μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
 続いて、得られたポリエステルフィルムの下引き層面に、樹脂層(A)として、表3に示す樹脂層(A)の塗布液1を、塗布量(乾燥後)の厚みが1.0μmになるようにNo.4バーを用いてバーコート方式により塗布した後、150℃で30秒乾燥させ、離型フィルムを得た。
実施例1-2~1-12:
 縦延伸フィルムの片面に表4に示す樹脂層(B)の塗布液2~12を塗布する以外は実施例1-1と同様に製造し、離型フィルムを得た。
 得られた離型フィルムは表4に示すとおり、樹脂層(A)の厚みが薄く、弾性率も500MPa以下とする一方で、前記樹脂層(B)が非シリコーン系離型剤を含むことで、剥離力(常態剥離力)が5g/25mm以下と超軽剥離化を実現しながらも、プレス後重剥離化率が100%以下と耐ブロッキング性を両立したものであった。また、基材密着性が良好かつ、移行性が低いものであった。
実施例1-13~1-28
 ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97質量%、3質量%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々290℃で溶融した後、25℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:18:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、縦延伸フィルムの片面に、表4に示す樹脂層(B)の塗布液を、もう片方の面に、下記下引き層組成物をそれぞれ塗布し、テンターに導き、横方向に120℃で4.5倍延伸し、225℃で熱処理を行ったのち、横方向に2%弛緩し、樹脂層(B)膜厚(乾燥後)が0.05μm、下引き層膜厚(乾燥後)が0.05μmそれぞれ有する厚さ50μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
 続いて、得られたポリエステルフィルムの下引き層面に、樹脂層(A)として、表3に示す樹脂層(A)の塗布液1を、塗布量(乾燥後)の厚みが1.0μmになるようにNo.4バーを用いてバーコート方式により塗布した後、150℃で30秒乾燥させ、離型フィルムを得た。
 得られた離型フィルムは表5に示すとおり、樹脂層(A)の厚みが薄く、弾性率も500MPa以下とする一方で、前記樹脂層(B)が非シリコーン系離型剤を含むことで、剥離力(常態剥離力)が5g/25mm以下と超軽剥離化を実現しながらも、プレス後重剥離化率が100%以下と耐ブロッキング性を両立したものであった。また、基材密着性が良好かつ、移行性が低いものであった。
比較例1―1
 縦延伸フィルムに樹脂層(B)および下引き層を設けないこと以外は実施例1―1と同様に製造し、離型フィルムを得た。
比較例1-2
 縦延伸フィルムに樹脂層(B)を設けないこと以外は実施例1―1と同様に製造し、離型フィルムを得た。
 得られた比較例1―1~1-2の離型フィルムは表5に示すとおり、非シリコーン系離型剤を含む樹脂層(B)が存在しないために、プレス後重剥離化率が高くなりブロッキング発生が懸念されるものであった。
比較例1-3
 実施例1―1において、樹脂層(B)組成物に関して、非シリコーン系離型剤を含まない塗布液13に変更する以外は実施例1と同様に製造し、離型フィルムを得た。
 得られた離型フィルムは表5に示すとおり、樹脂層(B)に非シリコーン系離型剤を含まないために、プレス後重剥離化率が高くなりブロッキングの発生が懸念されるものであった。
比較例1-4
 実施例1―1において、樹脂層(A)の塗布液2に変更する以外は実施例1と同様に製造し、離型フィルムを得た。
 得られた離型フィルムは表5に示すとおり、樹脂層(A)の厚みが薄く、弾性率も高いために、剥離力(常態剥離力)が実施例1―1~1-12の約3倍と高く超軽剥離化を実現できなかった。また、基材密着性も悪いものであった。
参考例1
 実施例1において、樹脂層(A)の塗布液3(粒子含有量:0.19質量%)に変更する以外は実施例1と同様に製造し、離型フィルムを得た。
 得られた離型フィルムは表5に示すとおり、粒子が存在することで、樹脂層(A)がもろくなり、そのため基材密着性が悪く、また粒子の脱落により比較的移行性が高いものであった。また、プレス後重剥離化率が高く、ブロッキングの発生が懸念されるものであった。
 樹脂層(A)を構成する化合物例は以下のとおりである。
a1:硬化型シリコーン樹脂(シロキサン結合からなる主鎖の側鎖および/又は末端に、ビニル基が導入されたシリコーン樹脂、数平均分子量:10600、n-ヘプタン溶媒希釈にて15質量%に調整した際の25℃における粘度:1.7mcps)
a2:硬化型シリコーン樹脂(シロキサン結合からなる主鎖の側鎖および/又は末端に、ビニル基が導入されたシリコーン樹脂、数平均分子量:364000)と、シリコーン架橋剤(シロキサン結合からなる主鎖の側鎖および/又は末端に、Si-H基が導入されたシリコーン樹脂)を含有する混合物(n-ヘプタン溶媒希釈にて15質量%に調整した際の25℃における粘度:410mcps)
 硬化型シリコーン樹脂における各官能基の含有割合(mol%)は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

 
b1:シリコーン架橋剤(CL750:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製)
c1:付加型白金触媒(CM678:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製)
c2:付加型白金触媒(PL―50T:信越化学工業株式会社製)
d1:粒子(トスパール120:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製)
 樹脂層(A)を構成する塗布液は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 樹脂層(B)および下引き層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(離型剤)
AI: 長鎖アルキル基含有化合物
 4つ口フラスコにキシレン200部、オクタデシルイソシアネート600部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度500、ケン化度88モル%のポリビニルアルコール100部を少量ずつ10分間隔で約2時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに2時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約80℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン140部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。
AII: ワックス
 攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量1.5Lの乳化設備に融点105℃、酸価16mgKOH/g、密度0.93g/mL、平均分子量5000の酸化ポリエチレンワックス300g、イオン交換水650gとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を50g、48%水酸化カリウム水溶液10gを加え窒素で置換後、密封し150℃で1時間高速攪拌した後130℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを400気圧下で通過させ40℃に冷却したワックスエマルション。
(帯電防止剤)
BI:ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電剤(アグファゲバルト社製 Orgacon ICP1010)を濃アンモニア水で中和してpH=9とした導電剤、不揮発成分;1.2質量%、溶媒;水
(ポリヒドロキシ化合物)
CI: 前記式(9)で平均n=4であるポリグリセリン
CII: 前記式(9)で平均n=2であるポリグリセリン骨格にポリエチレンオキサイドが平均4分子付加した化合物。
(バインダー)
DI: 下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
 モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ナトリウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(モル%)
DII: 下記の組成で重合したウレタン樹脂水分散体
 テレフタル酸282質量部、イソフタル酸282質量部、エチレングリコール62質量部、およびネオペンチルグリコール250質量部を成分とするポリエステルポリオールを(C1a)としたとき、(C1a)876質量部、トリレンジイソシアネート244質量部、エチレングリコール81質量部、およびジメチロールプロピオン酸67質量部を構成成分としたポリエステルポリウレタンをアンモニアで中和して水分散させたもの(濃度20%、25℃での粘度50mPa・s)
(架橋剤)
EI: ヘキサメトキシメチロールメラミン
EII: オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー
エポクロス(オキサゾリン基量=4.5mmol/g、株式会社日本触媒製)
(界面活性剤)
FI: 下記式に示す、側鎖にポリエチレンオキサイドを有する構造のノニオン性界面活性剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

 上記式中のm、nはエチレンオキサイドの付加モル数を示す整数であり、ここではm+nの平均が10となるものを用いた。
 樹脂層(B)を構成する塗布液は以下のとおりである。なお、表3は、不揮発成分基準の量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
<下引き層組成物>
 下引き層を構成する塗布液は以下のとおりである。
(BI)/(CII)/(DII)/(FI)=10質量%/35質量%/50質量%/5質量%
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

<ポリエステル(1)の製造方法>
 テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール55質量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩0.04質量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.02質量部を添加した後、三酸化アンチモン0.04質量部を加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度0.59dl/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、固有粘度0.59dl/gのポリエステル(1)を得た。
<ポリエステル(2)の製造方法>
 テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール45質量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩0.06質量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.03質量部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒径2.7μmのシリカ粒子を0.3質量部、三酸化アンチモン0.03質量部を加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度0.59dl/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、固有粘度0.59dl/gのポリエステル(2)を得た。
<ポリエステル(3)の製造方法>
 ポリエステル(2)において、シリカ粒子の代わりに、平均粒径4.5μmの有機粒子(スチレンージビニルベンゼン:スチレン系樹脂)を10質量部添加する以外はポリエステル(2)と同様に製造して、固有粘度0.60dl/gのポリエステル(3)を得た。
<ポリエステルフィルムの製造方法>
[PET-A]
 ポリエステル(1)とポリエステル(2)とを質量比で80/20でブレンドしたものをA層、およびポリエステル(1)のみをB層の原料として、ポリエステル(1)とポリエステル(3)とを質量比で95.5/4.5でブレンドしたものをC層押出機にそれぞれを供給し、285℃に加熱溶融し、A層およびC層を最外層(表層)、B層を中間層とする3種三層(A(A層)/B(B層)/C(C層))の層構成で、押出条件で厚み構成比がA/B/C=5/90/5となるよう共押出し、表面温度40~50℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させ、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを85℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に3.0倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸延伸フィルムに対して、下記に示す硬化樹脂層組成物を両面に塗布し、次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、100℃で幅方向に4.1倍延伸し、さらに235℃で熱処理を施した後、幅方向に2%の弛緩処理を行い、膜厚(乾燥後)が0.05μmの硬化樹脂層を両面に備えた、厚み50μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(硬化樹脂層組成物)
(A):チオフェン系帯電防止剤
 ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電剤、アグファゲバルト社製「Orgacon ICP1010」を濃アンモニア水で中和してpH=9とした物。
(B)ポリヒドロキシ化合物
 平均重合度4のポリグリセリン
(C)下記の組成で共重合した、縮合多環構造を有するポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(mol%)
 A/B/C=7/10/83(質量%)
<離型層組成物>
a1:硬化型シリコーン樹脂(シロキサン結合からなる主鎖の側鎖および/又は末端に、ビニル基が導入されたシリコーン樹脂、数平均分子量:10600、n-ヘプタン溶媒希釈にて15質量%に調整した際の25℃における粘度:1.7mcps)
(硬化型シリコーン樹脂の組成分析)
 実施例・比較例で用いた硬化型シリコーン樹脂の組成分析を、400MHz-NMR(Bruker Avance400M)を用いて行い、結果を表1に示した。H-NMR測定には、溶媒としてCDClを用い、ジメチルシロキサンのメチル基に由来するピークを化学シフト基準として、温度30℃にて行った。下記表1には、硬化型シリコーン樹脂における各官能基の含有割合(mol%)を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
b1:架橋剤(CL750:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製)
c1:付加型白金触媒(CM678:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製)
e1:軽剥離化剤(メチルフェニルシリコーンオイル、Mw:1万未満、フェニル基含有比率;DM:MP=91:9(mol%))
e2:軽剥離化剤(メチルフェニルシリコーンオイル、Mw:21000 フェニル基含有比率;DM:MP=91:9(mol%))
e3:軽剥離化剤(メチルフェニルシリコーンオイル、Mw:71000 フェニル基含有比率;DM:MP=90:10(mol%))
e4:軽剥離化剤 BY24―850(東レ・ダウ製)(ポリジメチルシロキサン、Mw:10万以上、フェニル基含有比率;DM:MP=100:0(mol%))
[実施例2-1]
 PET-AのA層側の平坦面に、下記離型層組成物を、塗布量(乾燥後)の厚みが1g/mになるように塗布した後、150℃で30秒乾燥させ、離型フィルム(試料フィルム)を得た。
(離型層組成物)
 主剤:a1;100質量部
 架橋剤:b1;3質量部
 触媒:c1;3質量部
 軽剥離化剤:e1;1質量部
 溶媒:トルエン;1000質量部
    MEK;9000質量部
[実施例2―2~2-5]
 離型層組成物に関して、軽剥離化剤の種類及び添加量を下記表7の通りに変更する以外は実施例2-1と同様にして製造し、フィルム積層体を得た。
[比較例2-1]
 離型層組成物において、軽剥離化剤を添加しない以外は実施例1と同様に製造し、フィルム積層体を得た。
[比較例2―2]
 実施例1において、離型層の組成を下記離型層組成に変更する以外は実施例1と同様に製造し、離型フィルム(試料フィルム)を得た。
(離型層組成物)
 主剤:a1;100質量部
 架橋剤:b1;3質量部
 触媒:c1;3質量部
 軽剥離化剤:e4;1質量部
 溶媒:トルエン;1000質量部
    MEK;9000質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019

 
*1は熱処理していないことを意味する。
 本実施例の結果より、硬化型シリコーン樹脂を含む離型層を比較的厚くし、特定構成の軽剥離化剤を併用し、かつ弾性率を500MPa以下とする一方で、反離型面の最大断面高さ(Rt)を所定の範囲内とすることで、剥離力が軽いばかりでなく、移行性が低く、ブロッキングしにくく、それでいて基材に対する密着性が良好な離型フィルムを得ることが確認できた。
 なお、比較例1と各実施例とを粘着テープによる剥離力(常態剥離力)で比較すると、最も軽いタイプでは、比較例1の約6割まで軽剥離化させることができ、超軽剥離化を実現できた。
 それに対して、比較例1は、従来品レベル(軽剥離タイプ)であり、粘着剤層に対する剥離力が大きいことがわかった。比較例2は離型層中に分子量の大きい軽剥離化剤を含有しているため、軽剥離効果に乏しい結果であった。
実施例3-1
 実施例1-1で用いた離型層について、以下に記載する粘着剤を用いて、剥離性について評価した。結果を表8に示す。
 粘着剤A:2EHA/BA/HEA=36/59/5質量%  (弾性率:2.9MPa、Tg:-59.0℃)
 粘着剤B:2EHA/HEA/AAc=92.8/7/0.2質量%  (弾性率:2.7MPa、Tg:-66.7℃)
 2EHA;2-エチルヘキシルアクリレート
 BA;ブチルアクリレート
 HEA;ヒドロキシエチルアクリレート
 AAc;アクリル酸
実施例3-2
 実施例3-1において、離型層として実施例2-1で用いた離型層を使用したこと以外は、実施例3-1と同様にして評価した。結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 実施例に用いた樹脂層はいずれも、参考例(従来技術)よりも軽剥離化していることがわかった。
 本発明の離型フィルムによれば、超軽剥離性を実現しながらも、ブロッキングにより離型層の剥離特性が変化しにくい離型フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。また、本発明の離型フィルム、及びその離型フィルムを備えるフィルム積層体は、超軽剥離性および耐ブロッキング性を両立した特徴を有することから、離型層の剥離特性の変化および樹脂層(A)表面の外観の悪化を嫌う用途に好適であり、例えば、静電容量方式のタッチパネル製造用等、粘着剤層を介して、貼り合わせる各種用途、液晶ディスプレイに用いられる光学部材(偏光板、位相差板、プリズムシート、導電フィルム、樹脂フィルム、ガラス基板など)、有機エレクトロルミネッセンス構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用のほか、各種粘着剤層保護用途に好適に用いられる。その中でも特に、折り曲げに対する変形に追従しやすい、やわらかい粘着層を備えた、フォルダブルディスプレイ用途への適用も可能である。

Claims (28)

  1.  基材フィルムの一方の面に樹脂層(A)を備え、他方の面に樹脂層(B)を備えた離型フィルムであり、前記樹脂層(A)は、シリコーン樹脂系離型剤を含み、厚みが0.2~2.0μmであり、前記樹脂層(B)は、非シリコーン樹脂系離型剤を含む、離型フィルム。
  2.  基材フィルムの少なくとも片面側に樹脂層(A)を備え、
     前記樹脂層(A)が、硬化型シリコーン樹脂および軽剥離化剤を含む樹脂層組成物の硬化物であり、前記軽剥離化剤が下記式(I)で示されるジメチルシロキサン骨格(DM)および下記式(II)で示されるメチルフェニルシロキサン骨格(MP)を有し、厚みが0.2~1.5μmである、離型フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3.  前記樹脂層(A)を設ける面とは反対側のフィルム表面の最大断面高さ(Rt)が、2.0μm以下である、請求項2に記載の離型フィルム。
  4.  前記基材フィルムの前記樹脂層(A)が設けられる面とは反対側の面が、平均粒径1~6μmの粒子を0.4~1.0質量%含有するポリエステル層を備える、請求項2または3に記載の離型フィルム。
  5.  前記軽剥離化剤の質量平均分子量が1万以上10万以下である、請求項2~4のいずれかに記載の離型フィルム。
  6.  前記樹脂層(A)のナノインデンター装置を用いて測定した、25℃における弾性率が500MPa以下である、請求項1~5のいずれかに記載の離型フィルム。
  7.  前記非シリコーン樹脂系離型剤がワックス、長鎖アルキル基含有化合物、フッ素化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1または6に記載の離型フィルム。
  8.  前記樹脂層(B)の不揮発成分中における、離型剤の含有量が10~70質量%である、請求項1、6または7に記載の離型フィルム。
  9.  前記樹脂層(B)が粒子を実質的に含有しない、請求項1及び6~8のいずれかに記載の離型フィルム。
  10.  下記評価方法で測定した、樹脂層(A)の常態剥離力が5g/25mm以下である、請求項1~9のいずれかに記載の離型フィルム。
    <評価方法>
     前記離型フィルムの樹脂層(A)面にアクリル系粘着テープ(Tesa製の「No.7475」)を貼り付けた後、25mm×150mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置する。剥離力は引張速度0.3m/minの条件下で180°で剥離を行う。
  11.  前記樹脂層(A)あるいは樹脂層(B)の少なくとも一方の層と前記基材フィルムとの間に下引き層を備える、請求項1および6~10のいずれかに記載の離型フィルム。
  12.  前記下引き層が帯電防止層である、請求項11に記載の離型フィルム。
  13.  前記下引き層が下記化合物(A)~(C)を含有する、請求項11または12に記載の離型フィルム。
     (A)チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体、またはチオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされた重合体
     (B)ポリヒドロキシ化合物
     (C)ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる1種以上の化合物
  14.  前記樹脂層(A)あるいは樹脂層(B)の少なくとも一方の表面の表面固有抵抗率が1×1012Ω/□以下である、請求項1および6~13のいずれかに記載の離型フィルム。
  15.  前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、請求項1~14のいずれかに記載の離型フィルム。
  16.  前記ポリエステルフィルムが三層構成である、請求項15に記載の離型フィルム。
  17.  以下の方法で評価した前記樹脂層(A)のプレス後重剥離化率が100%以下である、請求項1~16のいずれかに記載の離型フィルム。
    <評価方法>
     前記樹脂層(A)面にアクリル系粘着テープ(Tesa製の「No.7475」)を貼り付けた後、25mm×150mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置する。引張速度0.3m/minの条件下で180°で剥離した剥離力を(F1)とする。
     次に、前記樹脂層(A)面に接触するように積層し、温度40℃、湿度90%RH、荷重1MPaで20時間プレス処理を行う。処理後の前記樹脂層(A)面に、アクリル系粘着テープ(Tesa製の「No.7475」)を貼り付けた後、25mm×150mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置する。引張速度0.3m/minの条件下で180°で剥離した剥離力を(F2)とする。
     次式によってプレス後重剥離化率を求める。
     プレス後重剥離化率(%)=(F2-F1)/F1×100
  18.  前記樹脂層(A)面の中心線平均粗さ(Ra(A))が30nm以下である、請求項1~17のいずれかに記載の離型フィルム。
  19.  前記樹脂層(B)面の中心線平均粗さ(Ra(B))が60nm以下である、請求項1または6~18のいずれかに記載の離型フィルム。
  20.  請求項1~19の何れかに記載の離型フィルムと、粘着層を介して、他の離型フィルムを備えた、粘着シート。
  21.  前記粘着層がアクリル系粘着剤組成物から形成される、請求項20に記載の粘着シート。
  22.  前記粘着層の弾性率(25℃)が6.0MPa以下である、請求項20または21に記載の粘着シート。
  23.  前記粘着層が2-エチルヘキシルアクリレートおよび/またはブチルアクリレートを含む、請求項20~22のいずれかに記載の粘着シート。
  24.  光学用透明粘着シート用である、請求項20~23のいずれかに記載の粘着シート。
  25.  ディスプレイ用である、請求項1~19のいずれかに記載の離型フィルム。
  26.  フォルダブルディスプレイ用である、請求項1~19のいずれかに記載の離型フィルム。
  27.  請求項20~23のいずれかに記載の粘着シートにおいて、前記他の離型フィルムを剥がした後、露出する粘着層表面を光学部材に貼り合わせる、粘着シートの使用方法。
  28.  前記光学部材が偏光板またはタッチセンサーである、請求項27に記載の粘着シートの使用方法。
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