本発明における、第1離型フィルム(剥離力の小さい方)および第2離型フィルム(剥離力の大きい方)を構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、P−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常60モル%以上、好ましくは80モル%以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。
本発明において、ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭59−5216号公報、特開昭59−217755号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
また、用いる粒子の平均粒径は、通常、0.01〜3μm、好ましくは0.01〜1μmの範囲である。平均粒径が0.01μm未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、3μmを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常、0.001〜5重量%、好ましくは0.005〜3重量%の範囲である。粒子含有量が0.001重量%未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、5重量%を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
本発明の第1離型フィルムおよび第2離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではない。第1離型フィルムにおいては、25〜75μmが好ましく、さらに好ましくは38〜75μmがよい。一方、第2離型フィルムは通常、25〜250μm、好ましくは38〜188μm、さらに好ましくは50〜125μmの範囲である。
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜 110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常70〜170℃であり、延伸倍率は通常 3.0〜7倍、好ましくは3.5〜6倍である。そして、引き続き180〜270℃の 温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜250℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法(インラインコーティング)を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
次に、本発明における離型フィルムを構成する塗布層について、説明する。
本発明における離型フィルムを構成する塗布層は、帯電防止性、オリゴマー析出防止性を良好とするとするために、導電性化合物(A)を含有する。かかる導電性化合物(A)としては、チオフェンまたはチオフェン誘導体を単独または共重合して得られる重合体が好ましく、特に、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされたものもしくは、化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされたものが、優れた導電性を示し好適である。かかる化合物(A)としては、たとえば下記式(1)もしくは(2)の化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合して得られるものを例示できる。
上記式(1)において、R1,R2はそれぞれ独立に、水素元素、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基をあらわし、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシレン基、ベンゼン基などである。
上記式(2)において、nは1〜4の整数である。
本発明の離型フィルムにおいては、化2で表される構造式からなるポリチオフェン、またはポリチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば化2で、n=1(メチレン基)、n=2(エチレン基)、n=3(プロピレン基)の化合物が好ましい。中でも特に好ましいのは、n=2のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェンである。ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体としては、例えばチオフェン環の3位と4位の位置に官能基が結合した化合物が例示される。上記の通り3位と4位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が好ましい。該炭素原子に直接炭素原子あるいは水素原子が結合した構造を有する化合物については、塗液の水性化が容易でない場合がある。
重合時に使用するポリ陰イオンとしては、例えばポリ(メタ)アクリル酸、ポリマレイ
ン酸、ポリスチレンスルホン酸などが例示される。またこれらの酸は、一部または全てが
中和されていてもよい。
なお、かかる重合体の製造方法としては、例えば特開平7−90060号公報に示され
る方法が採用できる。
本発明において、特に好ましい様態としては、上記式(2)の化合物においてn=2、ポリ陰イオンとしてポリスチレンスルホン酸を用いたものが挙げられる。
本発明における離型フィルムを構成する塗布層は、上記導電性化合物とバインダーポリマーとを含有することを必須の要件とするものである。
本発明における塗布層を構成するバインダーポリマー(B)とは、高分子化合物安全性評価フロースキーム(昭和60年11月 化学物質審議会主催)に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による数平均分子量(Mn)が1000以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
本発明における塗布層を構成するバインダーポリマー(B)としては、チオフェンまたはチオフェン誘導体と相溶または混合分散可能であれば熱硬化性樹脂でも、熱可塑性樹脂であっても、いずれでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド;ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド12、ポリアミド11等のポリアミド;ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂;ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂;エポキシ樹脂;オキセタン樹脂;キシレン樹脂;アラミド樹脂;ポリイミドシリコーン;ポリウレタン;ポリウレア;メラミン樹脂;フェノール樹脂;ポリエーテル;アクリル樹脂およびこれらの共重合体等が挙げられる。
塗布層中における導電性化合物(A)の配合割合は10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%である。10重量%未満の場合には、帯電防止性およびオリゴマー析出防止性が不十分となる場合がある。一方、80重量%を越える場合には帯電防止性がすでに飽和状態にあり、それ以上増量しても顕著な効果を得るのが困難になる場合がある。
これらバインダーポリマー(B)は、有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホ基やカルボキシ基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよい。また、バインダーポリマー(B)には、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶媒、粘度調整剤等を併用してもよい。
前記バインダーポリマー(B)の中でも、塗布液作製時の混合が容易なことから、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂の中から選択される、いずれか1種類以上が好ましい。特にポリウレタン樹脂が好ましい。
本発明において使用するポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを構成成分とする線状ポリエステルと定義する。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6ーナフタレンジカルボン酸、4,4−ジフェニルジカルボン酸、1,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ダイマー酸等を例示することができる。これらの成分は二種以上を用いることができる。さらに、これらの成分とともにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のような不飽和多塩基酸やp−ヒドロキシ安息香酸、p−(β−ヒドロキシエトキシ)安息香酸等のようなヒドロキシカルボン酸を少割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は高々10モル%、好ましくは5モル%以下である。
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロー
ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ(エチレンオキシ)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシ)グリコール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等を例示することができる。これらは2種以上を用いることができる。
かかるポリオール成分の中でもエチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、1,4−ブタンジオールが好ましく、さらにエチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキ
サイド付加物が好ましい。また、前記ポリエステル樹脂には、水性液化を容易にするために若干量の、スルホン酸塩基を有する化合物やカルボン酸塩基を有する化合物を共重合させることが可能であり、その方が好ましい。このスルホン酸塩基を有する化合物としては、例えば5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−アンモニウムスルホイソフタル酸、4−ナトリウムスルホイソフタル酸、4−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、4−カリウムスルホイソフタル酸、2−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系またはスルホン酸アミン塩系化合物等が好ましく挙げられる。
このカルボン酸塩基を有する化合物としては、例えば無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等、あるいはこれらのモノアルカリ金属塩等が挙げられ
る。なお、遊離カルボキシル基は共重合後にアルカリ金属化合物やアミン化合物を作用させてカルボン酸塩基とする。これらの化合物の中からそれぞれ適宜1つ以上選択して、常法の重縮合反応によって合成することによって得たポリエステルを用いることができる。
ポリエステル樹脂に関して、ガラス転移温度(以下、Tgと略記する場合がある。)は40℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは60℃以上がよい。Tgが40℃未満の場合、接着性向上を目的として、塗布層の塗布厚みを厚くした場合、ブロッキングし易くなる等の不具合を生じる場合がある。
アクリル樹脂としては、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。さらにポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれる。
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、代表的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類。また、これらと併用して以下に示すような重合性モノマーを共重合することができる。すなわち、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロイルシリコンマクロマー等のような種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類等が例示される。
アクリル樹脂においてはガラス転移温度(以下、Tgと略記する場合がある。)は40℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは60℃以上がよい。Tgが40℃未満の場合、接着性向上を目的として、塗布層の塗布厚みを厚くした場合、ブロッキングし易くなる等の不具合を生じる場合がある。
本発明におけるポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことを指す。その中でも、インラインコーティングへの適性を考慮した場合、水分散性または水溶性のウレタン樹脂が好ましい。水分散性または水溶性を付与させるためには、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニル基、リン酸基、エーテル基等の親水性基をウレタン樹脂に導入することが可能である。前記親水性基のなかでも、塗膜物性および密着性向上の観点から、カルボン酸基またはスルホン酸基が好適に使用される。
ウレタン樹脂の具体的な製造例として、例えば、水酸基とイソシアネートとの反応を利用する方法が挙げられる。原料として用いる水酸基としては、ポリオールが好適に用いられ、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネート系ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、複数種用いても良い。
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるものが挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオール類としては、多価アルコール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコール反応によって得られるポリカーボネートジオール、例えば、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
ウレタン樹脂を合成する際には従来から公知の鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤として、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に限定されるわけではなく、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤が汎用的に用いられる。
水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類が例示されることを挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン、1 ,8−オクタンジアミン、1 ,9−ノナンジアミン、1 ,10−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1 ,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
塗布層中におけるバインダーポリマー(B)の配合比率に関しては、10〜90%の範囲、より好ましくは20〜80%の範囲である。当該範囲が10%未満の場合、離型層に対する密着性が低下する場合がある。一方、80%を超える場合には接着性能が飽和状態になり、それ以上増量しても顕著な効果が得られない場合がある。
本発明においては、離型フィルムを構成する塗布層中には離型層に対する接着性向上を目的として、さらに好ましくはポリウレタン樹脂を含有するのがよい。
本発明における塗布層を設けるための塗布液には、成分(C)として、グリセリン(C1)、ポリグリセリン(C2)、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物(C3)の群から選ばれる1種以上の化合物またはその誘導体を含有するのが好ましい。分子内のグリセンリン単位の平均個数が2〜20の範囲のものが好ましい。
因みにグリセリンを用いた場合には塗布層の透明性が若干劣る場合がある。
また、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物とは、グリセリンまたはポリグリセリンのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体を付加重合した構造を有するものである。
ここで、グリセリンまたはポリグリセリン骨格のヒドロキシル基ごとに、付加されるア
ルキレンオキサイドまたはその誘導体の構造は異なっていても構わない。また、少なくと
も分子中一つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にアルキ
レンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要はない。
アルキレンオキサイドまたはその誘導体として好ましいものは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド骨格を含んだ構造である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での均一な分散性が悪化し、塗膜の帯電防止性や透明性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。
かかるグリセリンまたはポリグリセリンへの、アルキレンオキサイド付加物において、
グリセリンまたはポリグリセリン骨格に対するアルキレンオキサイドまたはその誘導体の
共重合比率は、特に限定されないが、分子量比で、グリセリンまたはポリグリセリン部分
を1とした時に、アルキレンオキサイド部分が20以下であることが好ましく、より好ましくは10以下であることが好ましい。グリセリンまたはポリグリセリン骨格に対するア
ルキレンオキサイドまたはその誘導体の比率が、この範囲より大きい場合には、通常のポ
リアルキレンオキサイドを用いた場合の特性に近くなり、本発明の効果が十分に得られな
い場合がある。
本発明における化合物(C)に関して、特に好ましい様態としては、ポリグリセリン(C2)および、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物(C 3)が例示される。ポリグリセリン(C2)としては、上記式(3)の化合物において、nが2〜20のものが特に好ましい。また、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物(C3)としては、上記式(3)の化合物において、n=2にエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを付加した構造のものが特に好ましく、また、その付加数は、最終的な化合物(C3)としての重量平均分子量で300〜2000の範囲になるものが特に好ましい。
塗布層中における成分(C)の配合比率に関しては、10〜90%の範囲、より好ましくは20〜80%の範囲である。当該範囲が10%未満の場合、塗布性が低下する場合がある。一方、90%を超える場合には塗布層の耐久性が不十分となる場合がある。
本発明において、離型フィルムを構成する塗布層に関して、塗布層中に占める塗布剤成分(A)の重量が0.5mg/m2以上であることが好ましく、さらに好ましくは1mg/m2以上がよい。塗布剤成分(A)の量が0.5mg/m2未満の場合、往々にして帯電防止性が不十分となる傾向にある。
また、本発明において、離型フィルムを構成する塗布層中に占める塗布剤成分(A)の比率は限定されないが、上限に関して好ましくは重量比率90%、さらに好ましくは80%、最も好ましくは60%である。塗布剤成分(A)の比率が重量比率90%を越える場合には塗膜の透明性が不十分となる、あるいは帯電防止性能が不十分となる場合がある。一方、下限に関して、好ましくは1%、さらに好ましくは2%である。塗布剤成分(A)の重量比率が1%未満の場合には帯電防止性能が不十分となる場合がある。
本発明における離型フィルムを構成する塗布層中において、塗布剤成分(A)と塗布剤成分(B)との比率は、重量比で90/10〜1/99の範囲であることが好ましく、より好ましくは70/30〜1/99、最も好ましくは50/50〜2/98の範囲である。当該範囲を外れると帯電防止性能あるいは塗膜の外観が悪化しやすい傾向にある。
本発明において使用する塗布液中には、ポリエステルフィルムへの塗布性を改良するため、界面活性剤を含むことができる。この界面活性剤としては、特にその構造中に(ポリ)アルキレンオキサイドや(ポリ)グリセリン、これらの誘導体を含むものを使用すると、得られる塗布層の帯電防止性を阻害せず、より好ましい。
本発明で使用する塗布液は、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、離型剤、
有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有
していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用
してもよい。また、これら添加剤としては、その構造中に、(ポリ)アルキレンオキサイ
ドや(ポリ)グリセリン、これらの誘導体を含むものを使用すると、得られる塗布層の帯
電防止性を阻害せず、より好ましい。
本発明における塗布液は、取扱い上、作業環境上、また塗布液組成物の安定性の面から
水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の
要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
本発明における塗布層は、特定の化合物を含有する塗布液をフィルムに塗布することにより設けられ、特に本発明では塗布をフィルム製膜中に行うインラインコーティングにより設けられることが好ましい。
本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における第1離型フィルムおよび第2離型フィルムを構成する離型層とは、離型性を有する層のことを指し、具体的には粘着層と離型層との剥離力を一定範囲にすることで本発明を完成させることができる。
第1離型フィルムの0.3m/分での低速剥離力剥離力が10〜25mN/cmである必要がある。第1離型フィルムの剥離力が10mN/cm未満では、本来剥離する必要のない場面において、離型フィルムが容易に剥離するようになる。一方、第1離型フィルムの剥離力が、25mN/cmを越えた場合は、第1離型フィルムを剥す工程でスムーズに剥離するのが困難になる。
さらに本発明においては、60m/分の高速剥離力を90mN/cm以下に抑える必要がある。好ましくは、85mN/cm以下がよい。当該高速剥離力が90mN/cmを超える場合、スムーズに剥離するのが困難になる。
本発明者は、例えば、電子部品に貼りあわせる直前の状態において、基材レス両面粘着シートから、第1離型フィルムを剥離させる場合、予め、電子部品のサイズに近い小片のシート状に断裁してから、作業員が手で剥離するのが一般的である。かかる剥離作業工程においては、断裁された小片を用いて、少し、第1離型フィルムを剥離するきっかけを与えた後、小片の対角線方向に180度剥離させる。
この場合、通常の粘着テープから離型フィルムを180度剥離させる場合とは異なり、
剥離方向においては、対角線方向に離型フィルムを剥離させるため、剥離の進行に伴い、剥離面積が徐々に増加する傾向にある。本発明者らは、この剥離方式に着目し、一定の剥離速度において、剥離面積が増加する現象を、同じ時間内により大きい面積を剥離させる現象として、いわゆる剥離伝搬速度がより速い剥離方式として捉えた。本発明のように、特に段差吸収性に配慮した柔軟な粘着層を使用する場合には、60m/分の高速剥離力を一定の剥離力レベルにおさえることが有効であることを知見し、本発明を完成させるに至った。
一方、第2離型フィルムの0.3m/分での剥離力は、20〜100mN/cmが好ましく、さらに好ましくは40〜80mN/cmである。第2離型フィルムの剥離力が20mN/cm未満では、基材レス両面粘着シートから第1離型フィルムを剥離する時に、第2離型フィルムの一部が剥離する等の不具合を生じる場合がある。また、第2離型フィルムの剥離力が100mN/cmを越える場合には、第2離型フィルムに粘着剤層由来の成分が残留する等の不具合を生じる場合がある。
本発明の基材レス両面粘着シートは、上述の剥離力調整に加えて、第1離型フィルムと第2離型フィルムの剥離力差を設けることが好ましい。
第2離型フィルムの剥離力は、第1離型フィルムの剥離力の通常2.0倍以上、好ましくは3.0倍以上とするのが好ましい。第2離型フィルムの剥離力が第1離型フィルムの剥離力の2.0倍未満では、軽剥離側の第1離型フィルムを剥がした時に、第2離型フィルムが粘着剤層から浮く現象が発生する、あるいは、第2離型フィルムへの粘着剤層成分の残留、あるいはジッピング等の不具合を生じる場合がある。
本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、本発明の主旨を損なわない範囲において、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
本発明において使用する、アルケニル基およびアルキル基を官能基として有するシリコーン樹脂の例としては以下のようなものが挙げられる。まず、アルケニル基を含む硬化型シリコーン樹脂は、ジオルガノポリシロキサンとして、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体(ジメチルシロキサン単位96モル%、メチルヘキセニルシロキサン単位4モル%)、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体(ジメチルシロキサン単位97モル%、メチルヘキセニルシロキサン単位3モル%)、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体(ジメチルシロキサン単位95モル%、メチルヘキセニルシロキサン単位5モル%)が挙げられる。次に、アルキル基を含む硬化型シリコーン樹脂は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が挙げられる。
本発明において移行性を悪化させず、軽剥離性を付与するために、質量平均分子量400000以上の未反応性シリコーン樹脂を添加することを必須とするものである。
前記の未反応性シリコーン樹脂としては、下記一般式(I)で示される、オルガノポリシロキサンが好ましい。
R3SiO(R2SiO)mSiR3 ……(I)
上記式中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一または異種の一価炭化水素基、mは正の整数を表す。
本発明において使用するシリコーン樹脂に含まれる未反応性シリコーン樹脂は、1〜10重量%の範囲であり、好ましくは1〜5重量%である。未反応性シリコーン樹脂の含有量が1%より低いと速度依存性が高くなり、5重量%を超えると、硬化性が著しく低下し、密着性も悪化する場合がある。
本発明において高速域の剥離力を小さくするために、シリコーンオイルを添加してもよい。シリコーンオイルはストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイルと称されるシリコーンオイルで、以下のようなものが挙げられる。ストレートシリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。また、変性シリコーンオイルとしては、側鎖型タイプのポリエーテル変性、アラルキル変性、フロロアルキル変性、長鎖アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、ポリエーテル・長鎖アルキル変性・アラルキル変性、フェニル変性、両末端型のポリエーテル変性、ポリエーテル・メトキシ変性などが挙げられる。
本発明において使用するシリコーン樹脂に含まれるシリコーンオイル成分は、通常1〜10重量%の範囲であり、好ましくは1〜5重量%である。シリコーンオイル成分の含有量が1%より低いと速度依存性が高くなり傾向があり、5重量%を超えると、移行性が高く、粘着剤加工時にロール汚れや粘着剤面に移行して、粘着剥離力低下などが生じてしまうことがある。
本発明において日東電工株式会社製No.31Bテープによる残留接着率が85%以上であることが好ましく、より好ましくは、90%以上である。残留接着率が80%より低いと、移行性が高く、粘着剤加工時にロール汚れや粘着剤面に移行して、粘着剥離力低下などが生じてしまうことがある。
硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業(株)製KS−774、KS−775、KS−778、KS−779H、KS−847H、KS−856、X−62−2422、X−62−2461、X−62−1387、X−62−5039、X−62−5040、KNS−3051、X−62−1496、KNS320A、KNS316、X−62−1574A/B、X−62−7052、X−62−7028A/B、X−62−7619、X−62−7213、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製YSR−3022、TPR−6700、TPR−6720、TPR−6721、TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9425、XS56−A2775、XS56−A2982、XS56−C6010、XS56−C4880、UV9430、TPR6600、TPR6604、TPR6605、東レ・ダウコ−ニング(株)製SRX357、SRX211、SD7220、SD7292、LTC750A、LTC760A、LTC303E、LTC300B、LTC856、SP7259、BY24−468C、SP7248S、BY24−452、DKQ3−202、DKQ3−203、DKQ3−204、DKQ3−205、DKQ3−210等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するため、剥離コントロール剤を併用してもよい。
本発明におけるポリエステルフィルムでは、離型層をきれいかつ頑丈にするため、付加型の反応を促進する白金系触媒を用いる。本成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体等の白金系化合物、白金黒、白金担持シリカ、白金担持活性炭が例示される。離型層中の白金系触媒含有量は、通常0.3〜3.0重量%、好ましくは0.5〜2.0重量%の範囲が良い。離型層中の白金系触媒含有量が0.3重量%よりも低い場合、剥離力の不具合や、塗布層での硬化反応が不十分になるため、面状悪化などの不具合を生じる場合があり、一方、離型層中の白金系触媒含有量が3.0重量%を超える場合には、コストがかかる、また、反応性が高まり、ゲル異物が発生する等の工程不具合を生じてしまうことがある。
また、付加型の反応は非常に反応性が高いため、場合によっては、反応抑制剤として、アセチレンアルコールを添加することがある。その成分は炭素−炭素3重結合と水酸基を有する有機化合物であるが、好ましくは、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オールおよびフェニルブチノールからなる群から選択される化合物である。
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、120〜200℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置,エネルギー源を用いることができる。
離型層の塗工量(乾燥後)は塗工性の面から、通常、0.005〜1g/m2、好ましくは0.005〜0.5g/m2、さらに好ましくは0.01〜0.2g/m2範囲である。塗工量(乾燥後)が0.005g/m2未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、1g/m2を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
本発明における基材レス両面粘着シートの構成としては、粘着層の両側には離型フィルムを貼り合わす必要がある。各々の離型フィルムの厚み比に関しては取り扱い性を考慮して、第2離型フィルムの厚さが、第1離型フィルムの厚さの2倍以上、好ましくは3倍以上が好ましい。例えば、第1離型フィルムのフィルム厚さを薄くすることで、第1離型フィルムを剥す時に第2離型フィルムと粘着界面で発生する浮きを防ぐことが可能となる利点を有する。また、粘着層を第2離型フィルムの離型面上に塗布した場合に、工程上の異物や凹凸の影響をなくすために、製造コストを考慮した場合には、凹凸や異物の影響をより受けやすい第2離型フィルムのフィルム厚さをさらに厚くした方が好ましい。第2離型フィルムの厚さが、第1離型フィルムの厚さの2倍未満の場合、フィルム基材のコシの差が無くなり、基材レス両面粘着シートから第1離型フィルムを剥離する際に、第2離型フィルムの一部が剥離する等の不具合を生じる場合がある。
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著1979年発行に記載例がある。
また、第1離型フィルムおよび第2離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
本発明において、離型フィルムを製造する場合、ポリエステルフィルム上に塗布層を塗布した後、一端、フィルムを巻き上げた後にさらに塗布層上に離型層を設けてもよいし、
ポリエステルフィルム上に塗布層を塗布、乾燥後、連続して塗布層上に離型層を設けてもよく、本発明においてはいずれの手法を用いてもよい。
次に本発明における基材レス両面粘着シートを構成する粘着層について、以下に説明する。本発明における粘着層とは粘着性を有する材料から構成される層を意味し、本発明における主旨を損なわない範囲において、従来から公知の材料を用いることができる。具体例の一つとして、アクリル系粘着剤を使用する場合について、以下に説明する。
本発明において、アクリル系粘着剤とは、アクリル系モノマーを必須の単量体(モノマー)成分として形成されるアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有する粘着剤層のことを意味する。当該アクリル系ポリマーは、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび/または(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として(さらに好ましくは、主たるモノマー成分として)形成されるアクリル系ポリマーであることが好ましい。さらに、アクリル系ポリマーは、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として形成されたアクリル系ポリマーであることが好ましい。
本発明の粘着層は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として形成されたアクリル系粘着層であることが好ましい。
また、本発明の粘着層におけるベースポリマーであるアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、さらに、極性基含有単量体、多官能性単量体やその他の共重合性単量体が共重合モノマー成分として含まれていてもよい。なお、上記の「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および/または「メタクリル」を表し、他も同様である。また、特に限定されないが、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーの本発明の粘着層中の含有量は、粘着層の総重量(100重量%)に対して、60重量%以上が好ましく、さらに好ましくは80重量%以上である。
上記アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、単に「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」と略記する場合がある)を好適に用いることができる。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例として、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどのアルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が例示される。また、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは単独、または2種以上を併用してもよい。中でも、アルキル基の炭素数が2〜14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が2〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。
上記極性基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体またはその無水物(無水マレイン酸など);(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどのヒドロキシル基(水酸基)含有単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体;N−ビニル−2−ピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリンの他、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系単量体;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体;2−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有単量体;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体;2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。上記極性基含有単量体は単独または2種類以上を組み合わせて使用することもできる。
上記多官能性単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ
(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジ
ビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレ
ートなどが挙げられる。上記多官能性単量体は単独または2種類以上を組み合わせて使用することもできる。
上記多官能性単量体の含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分100重量%に対して0.5重量%以下が好ましい。当該含有量が0.5重量%を超えると、例えば、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、応力緩和性が低下する場合がある。
また、上記極性基含有単量体や多官能性単量体以外の共重合性単量体(その他の共重
合性単量体)としては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有す
る(メタ)アクリル酸エステルやフェニル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を
有する(メタ)アクリル酸エステルなどの前述の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルや極性基含有単量体や多官能性単量体以
外の(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル類;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、ブタジエン、イ
ソプレン、イソブチレンなどのオレフィンまたはジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニルなどが挙げられる。
上記アクリル系ポリマーは、上記のモノマー成分を従来から公知あるいは慣用の重合方法により重合して調製することができる。アクリル系ポリマーの重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や活性エネルギー線照射による重合方法(活性エネルギー線重合方法)などが挙げられる。上記の中でも透明性、耐水性、製造コスト等の点で、溶液重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましい。
上記の活性エネルギー線重合(光重合)に際して照射される活性エネルギー線として、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙
げられ、中でも、紫外線が本発明の用途上、好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは本発明の主旨を損なわない範囲であれば、特に限定されるわけではない。
また、前記溶液重合に際しては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。具体例として、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が例示される。溶剤は単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記のアクリル系ポリマーの調製に際しては、重合反応の種類に応じて、熱重合開始剤
や光重合開始剤(光開始剤)などの重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は単独
または2種類以上を組み合わせて使用することもできる。
上記光重合開始剤に関しては、特に限定されるわけではなく、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤の使用量に関しては、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、特に限定されるわけではないが、例えば、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量100重量部に対して0.01〜0.2重量部の範囲が好ましい。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例として、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−(t−ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、2−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例として、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3、3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが例示される。ケタール系光重合開始剤の具体例として、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤の具体例として、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
上記熱重合開始剤の具体例として、アゾ系重合開始剤[例えば、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4´−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´−アゾビス(N,N´−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドなど]、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルマレエートなど)、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、特に限定されるわけではない。
本発明における粘着層の一形態として使用するアクリル系粘着層には、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、粘着付与剤(例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など)、老化防止剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。また、粘着層を形成する際には、各種の一般的な溶剤を用いることもできる。溶剤の種類としては、特に限定されず、前述の溶液重合に用いる溶剤として例示されたものなどを用いることができる。
上記架橋剤は、粘着層のベースポリマーを架橋することにより、粘着層のゲル分率をコントロールすることができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられ、イソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤を好適に用いることできる。架橋剤は単独または2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
次に本発明における基材レス両面粘着シートにおいては、その構成単位である、粘着層形成時にアクリル系粘着剤組成物を使用する場合、例えば、光学部材(例えば、表面保護層、タッチパネル、および画像表示ユニットの表示面等)間に存在する空隙を、空気と比較して屈折率が光学部材に近い透明な粘着シートで置換することにより、光透過性を向上させ、画像表示装置の輝度やコントラストの低下を抑えることを考慮する場合、粘着層自体を柔軟に設計するのが好ましい。
本発明における基材レス両面粘着シートを構成する粘着層厚み(乾燥後)として、通常25〜200μmであり、好ましくは50〜100μmの範囲である。粘着層厚みが、25μm未満の場合、例えば、光学部材間に生じる空隙の方が大きくなりすぎて、隅々まで、粘着層で充填させるのが困難な場合がある。一方、粘着層厚みが200μmをこえる場合には、光学部材間に生じる空隙よりも粘着層厚みの方が厚くなりすぎて、余剰分の粘着層成分が光学部材間からはみ出す等の不具合を生じる場合がある。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
(1)ポリエステルの固有粘度(dl/g)の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(2)平均粒径(d50:μm)の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所社製SA−CP3型)を使用して測定した等価球形分布における積算(重量基準)50%の値を平均粒径とした。
(3)ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)測定
パーキンエルマー社製DSC−II型測定装置を用い、サンプル重量10mg、窒素気流下で、昇温速度10℃/分で昇温し、ベースラインの偏起開始温度をTgとした。
(4)離型フィルムの剥離力測定
試料フィルムの離型層表面に粘着テープ(日東電工製「No.31B」)を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は高速剥離試験機(テスター産業(製)高速剥離試験機「TE−702型」)を使用し、試料フィルムの離型面が上面になるように固定し、貼り合わせている相手方No.31B粘着テープを剥離する要領にて、剥離速度0.3m/分、60m/分の各測定条件下、180°剥離を行った。
(5)離型フィルムの移行性代替評価(残留接着率)
試料フィルムをA4大に切り取り、フィルムの測定面に粘着テープ(日東電工(株)「No.31B」基材厚み25μm)を、ゴムローラーを用いて貼り合わせた後、1時間経過後に、粘着テープを剥がし、その粘着テープを、表面を洗浄したステンレス板にゴムローラーを用いて貼り合わせる。上部チャックに粘着テープ、下部チャックにステンレス板を固定し、300mm/分の速度で、180°方向に引き剥がし、接着力(1)を測定する。
試料と貼り合わせない粘着テープ(日東電工(株)「No.31B」)を用い、上述と同じ手順で接着力(2)を測定する。残留接着率は次式により求める。
残留接着率(%)=接着力(1)÷接着力(2)×100
残留接着率を次のような基準で判断する。
<残留接着率(%)>
○:85%以上
×:85%未満
(6)離型フィルムの表面固有抵抗(R)測定
下記(5−1)の方法に基づき、試料フィルムの離型層表面における表面固有抵抗を測定した。(5−1)の方法では、1×108Ωより高い表面固有抵抗は測定できないため、(5−1)で測定できなかったサンプルについては(5−2)の方法を用いた。
《測定方法》
(5−1)三菱化学社製低抵抗率計:ロレスタGP MCP−T600を使用し、23℃、50%RHの測定雰囲気でサンプルを30分間調湿後、表面固有抵抗値を測定した。
(5−2)日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器:HP4339Bおよび測定電極:HP16008Bを使用し、23℃,50%RHの測定雰囲気でサンプルを30分間調湿後、表面固有抵抗値を測定した。
《判定基準》
◎:R(Ω)が1×108以下(実用可能なレベル、特に良好)
○:R(Ω)が1×109以下(実用可能なレベル)
△:R(Ω)が1×1010以下(実用上、問題になる場合があるレベル)
×:R(Ω)が1×1010を超える(実用困難なレベル)
(7)離型フィルムの塗膜密着性評価(実用特性代用評価)
試料フィルムを恒温恒湿槽中、60℃、80%RH雰囲気下、4週間放置した後に試料フィルムを取り出した。その後、試料フィルムの離型面を触手により5回擦り、離型層の脱落程度を下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○:塗膜の脱落が見られない(実用可能なレベル)
△:塗膜が白くなるが脱落はしていない(実用可能なレベル〉
×:塗膜の脱落が確認された(実用困難なレベル)
(8)第1離型フィルム、第2離型フィルムの剥離性評価
(実用特性代用評価)
第1離型フィルム剥離時、第2離型層と粘着剤層界面の状況につき、下記判定基準により、官能評価を行った。
《判定基準》
○:第2離型層と粘着剤層界面に異常が見られない(実用上、問題ないレベル)
△:第2離型層と粘着剤層界面で、わずかに浮きが見られる(実用上問題になる場合があるレベル)
×:第2離型層と粘着剤層界面で、明確な浮きが見られる(実用上、問題あるレベル)
(9)移行性評価
基材レス両面粘着シートの製造において、ロール汚れの有無を確認し、下記判定基準により、官能評価を行った。
《判定基準》
○:ロールは汚れていない(実用上、問題ないレベル)
△:ロールが移行成分で、わずかに汚れている(実用上問題になる場合があるレベル)
×:ロールが移行成分で汚れ、転写汚れを生じている(実用上、問題あるレベル)
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
(ポリエステルの製造)
・ポリエステル(1)
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩0.09重量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.04部を添加した後、平均粒子径1.6μmのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を0.06部、三酸化アンチモン0.04部を加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、4時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル(1)の極限粘度は0.53であった。
(ポリエステルフィルムの製造)
・ポリエステルフィルム−1(50μm)
ポリエステル(1)を原料として、ベント付き押出機に供給し、290℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚さ約600μmの無定形フィルムを得た。このフィルムを85℃で縦方向に3.3倍延伸し、下記塗布剤組成から構成される塗布層を塗布厚み(乾燥後)が0.03g/m2になるように塗布した後、100℃で横方向に3.6倍延伸し、210℃で熱処理して、厚さ50μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
・ポリエステルフィルム−2(100μm)
ポリエステル(1)を原料として、ベント付き押出機に供給し、290℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚さ約1200μmの無定形フィルムを得た。このフィルムを85℃で縦方向に3.3倍延伸し、下記塗布剤組成から構成される塗布層を塗布厚み(乾燥後)が0.03g/m2になるように塗布した後、100℃で横方向に3.6倍延伸し、210℃で熱処理して、厚さ100μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
<塗布剤組成>
(A):ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる、スタルク株式会社製 BaytronPAG
(B):ポリウレタン樹脂
テレフタル酸664部、イソフタル酸631部、1,4−ブタンジオール472部、ネオペンチルグリコール447部から成るポリエステルポリオールを得た。次いで、 得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸321部、ジメチロールプロピオン酸268部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。さらに、前記ポリエステルポリオール1880部にヘキサメチレンジイソシアネート160部を加えてポリウレタン樹脂水性塗料を得た。
(C):前記式(3)でn=1であるグリセリン
A/B/C=40/40/20(重量%)
実施例1:
<第1離型フィルムの製造>
ポリエステルフィルム−1に下記離型剤組成Aからなる離型剤を塗布量(乾燥後)が0.1g/m2になるようにリバースグラビアコート方式により塗設し、150℃、30秒間熱処理した後に第1離型フィルムを得た。
<離型剤化合物>
a1:硬化型シリコーン樹脂(LTC310:東レ・ダウコーニング製)
a2:硬化型シリコーン樹脂(LTC303E:東レ・ダウコーニング製 移行成分含有率15%)
a3:硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学工業製)
a4:硬化型シリコーン樹脂(SD−7292:東レ・ダウコーニング製)
b1:質量平均分子量400000以上の未反応性シリコーン樹脂
c1:付加型白金触媒(SRX212:東レ・ダウコーニング製)
c2:付加型白金触媒(PL−50T:信越化学工業製)
<離型剤組成−A>
硬化型シリコーン樹脂a1 20部
未反応性シリコーン樹脂b1 0.2部
付加型白金触媒c1 0.2部
MEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1)
<第2離型フィルムの製造>
ポリエステルフィルム−2に下記離型剤組成Bからなる離型剤を塗布量(乾燥後)が0.1g/m2になるようにリバースグラビアコート方式により塗設し、150℃、30秒間熱処理した後に第2離型フィルムを得た。
<離型剤組成−B>
硬化型シリコーン樹脂a3 19部
硬化型シリコーン樹脂a4 1部
付加型白金触媒c1 0.2部
MEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1)
<基材レス両面粘着シートの製造>
得られた第2離型フィルムの離型層上に、下記アクリル系粘着剤組成物から構成される塗布液を塗工した後、100℃、5分間熱処理し、塗布量(乾燥後)が50μmの粘着剤層を得た。
<粘着層形成用組成物>
2−エチルヘキシルアクリレート75質量部と、酢酸ビニル20質量部と、アクリル酸
5質量部の3成分をランダム共重合してなるアクリル酸エステル共重合体(Mw=540000 Mn=67000 Mw/Mn=8 理論Tg−50℃)1kgに対し、光重合性開始剤として4−フェニルベンゾフェノンを20g混合して粘着層を形成した。
次に露出する粘着層表面に第1離型フィルムを貼りあわせて、基材レス両面粘着シートを得た。
実施例2〜5および比較例1〜6:
実施例1において、塗布剤組成、離型剤組成、ポリエステルフィルム基材厚みを下記表1、表2に示す通り変更する以外は実施例1と同様にして製造し、第1離型フィルム、第2離型フィルムを得た。その後、両者を用いて粘着剤層を介して貼り合わせて、基材レス両面粘着シートを得た。上記実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性を下記表3に示す。