KR102494640B1

KR102494640B1 - 적층 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR102494640B1
Application number: KR1020227003577A
Authority: KR
Inventors: 메구미 미나모토; 히데카즈 모리이; 기미히로 이사키
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2016-10-05
Filing date: 2017-10-04
Publication date: 2023-02-06
Also published as: TWI770069B; KR20220021017A; CN109789691A; TW201815578A; KR102359332B1; CN114407470B; WO2018066618A1; CN114407470A; KR20190059277A; CN109789691B

Abstract

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 대전 방지층을 가지는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 당해 대전 방지층은 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체를 함유하고, 당해 대전 방지층과 접하는 폴리에스테르 필름의 최표층은 입자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.

Description

적층 폴리에스테르 필름{LAMINATED POLYESTER FILM}

본 발명은 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이며, 상세하게는, 합성 수지판, 유리판, 금속판, 광학 부재, 자동차 부재, 전기 또는 전자 부재, 건재용 부재, 문구 또는 사무 용품 부재 등, 각종 피착체의 표면 보호용에 적합한 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

종래, 합성 수지판, 유리판, 금속판, 광학 부재용 유리 기판, 광 확산 필름, 액정 디스플레이 부재(편광판, 위상차판, 도광판, 프리즘판 등), 터치 패널, 자동차 부재, 전기 또는 전자 부재, 건재용 부재, 문구 또는 사무 용품 부재 등의 표면의 오염, 상처, 먼지 등을 방지하기 위해, 각종 피착체의 표면 보호를 목적으로 하여, 폴리에틸렌 기재(基材)의 편면에 점착층이 마련된 표면 보호 필름이 사용되고 있다.

상기 표면 보호 필름으로서는, 예를 들면, 기재로서 저밀도 폴리에틸렌 수지를 이용하고, 점착제로서 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA)를 이용한 표면 보호 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2).

예를 들면, 이와 같은 표면 보호 필름을 피착체에 첩합(貼合)한 채의 상태에서, 고온 분위기하에서 가열 처리하는 공정, 또는 수송 시, 보관 시에 고온 분위기하에 노출되는 상황에서 이용한 경우, 기재 필름의 용융, 또는 수축 등에 의한 변형이 커서, 사용이 곤란해진다.

또한 표면 보호 필름을 광학 용도로 이용하는 경우, 점착층을 형성할 때에 기재 필름이 접착제 또는 점착제에 의해 오염될 가능성이 있었다. 예를 들면, 기재 필름 전면(全面)에 점착제를 도포, 점착층을 형성하여 나중에 다른 기재 필름을 첩합한 경우, 주연부로부터 점착제가 밀려나와, 기재 필름을 오염시킬 가능성이 있었다. 또한 점착 시트를 이용하여 첩합한 경우, 점착 시트를 운반할 때에, 당해 시트의 측단면측을 파지하기 때문에, 점착층을 가압하여 점착층으로부터 점착제가 밀려나와 버리고, 이 점착제에 의해 기재 필름이 오염되어 버릴 가능성이 있었다.

상기 우려에 대한 대응책으로서, 예를 들면, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 보호 필름측의 필름보다 점착제의 면적을 작게 하도록 레이저 가공하는 제안이 행해져 있다. 당해 방법은, 점착층을 개재하여 양면에 플라스틱 필름이 첩합된 적층 구성이고, 표면 보호 필름 유래의 이물질 부착, 또는 부재의 버 발생이, 사용상 특별히 지장이 없는 용도라면 유효한 방법이다.

일본공개특허 특개2006-299162호 공보 일본공개특허 특개2008-68564호 공보 일본공개특허 특개2008-51847호 공보

그러나, 상기한 바와 같이, 특허문헌 1, 특허문헌 2와 같은 표면 보호 필름을 피착체에 첩합한 채의 상태에서, 고온 분위기하에서 가열 처리하는 공정, 또는 수송 시, 보관 시에 고온 분위기하에 노출되는 상황에서 이용한 경우, 기재 필름의 용융, 또는 수축 등에 의한 변형이 커서, 사용이 곤란하였다.

또한 내열성이 양호한 폴리에스테르 필름을 기재로 하는 표면 보호 필름이 근래 이용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르 필름을 이용한 경우, 가열 처리한 후에는, 표면 보호 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름 중의 저분자량물, 즉 올리고머(주로 에스테르 환상(環狀) 삼량체)가 석출 또는 결정화되는 것에 기인하는 필름의 헤이즈 상승이 생겨, 시인성이 저하하는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 3과 같이 레이저를 이용하여, 표면 보호 필름 유래의 이물질 부착, 또는 부재의 버 발생이 최대한 없는 레이저 가공을 하고 싶은 경우에는, 범용적인 폴리에스테르 필름으로는 대응 곤란한 경우가 있었다.

또한, 광학적 평가를 수반하는 검사에 있어서는, 근래, 검사 장치의 고성능화에 수반하여, 종래에 전혀 문제 없었던 이물질 레벨이라도, 이물질로서 검출되기 때문에, 문제시되는 경향이 있었다. 그 때문에, 검사 공정에 있어서의 폴리에스테르 필름의 시인성을 양호하게 하기 위해, 예를 들면, 필름 중의 입자 함유량을 저감하는 대책을 강구한 경우, 시인성은 양호해지는 반면, 필름 표면의 슬라이딩성이 저하하는 경향이 있고, 필름 제조 공정에 있어서, 필름 표면에 대한 상처 발생, 또는 박리 대전이 발생하기 때문에, 특히 전자 부품 용도에 있어서는, 당해 필름을 이용하여 전자 부품을 제조할 때에, 제품의 수율이 저하하는 경우가 있어, 가일층의 개선을 필요로 하는 상황에 있었다.

그래서 본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제는, 고성능의 검사 장치를 이용해도, 검사 대상 부재에 첩합한 채의 상태에서, 광학적 평가를 수반하는 검사가 용이하고, 대전 방지성 양호하며, 또한, 예를 들면, 표면 보호 필름을 부재와 첩합한 상태에서, 표면 보호 필름 유래의 이물질 부착, 또는 부재의 버 발생이 최대한 없는 레이저 가공(절단, 마킹, 트리밍, 구멍 뚫기 등)이 가능하여, 표면 보호 필름용 기재로서 적합한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 실상을 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정한 구성으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름에 의하면, 상기 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 지견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 대전 방지층을 가지는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 당해 대전 방지층은 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체를 함유하고, 당해 대전 방지층과 접하는 폴리에스테르 필름의 최표층은 입자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름에 존재한다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 특히 고도의 시인성을 필요로 하는 광학 부재 용도(예를 들면, 유리 기판, 광 확산 필름, 액정 디스플레이(편광판, 위상차, 도광판, 프리즘판 등)) 등으로 이용한 경우에는, 표면 보호 필름을 첩합한 채로 광학적 평가를 수반하는 검사가 가능하고, 대전 방지성 양호하며, 또한 레이저광 흡수 기능을 가지기 때문에, 표면 보호 필름을 가지는 부재에 있어서, 표면 보호 필름 유래의 이물질 부착, 또는 부재의 버 발생이 최대한 없는 레이저 가공(절단, 마킹, 트리밍, 구멍 뚫기 등)이 가능하여, 그 공업적 가치는 높다.

[폴리에스테르 필름]

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름은, 단층 구성이어도 적층 구성이어도 된다. 적층 구성은, 예를 들면, 2층, 3층, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리에스테르 필름은, 적어도 3층 이상의 적층 구조인 것이 바람직하고, 최표층(표층 A), 중간층, 최표층(표층 B)이 이 순서대로 적층된 3층 구조인 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 호모 폴리에스테르여도 공중합 폴리에스테르여도 된다. 호모 폴리에스테르로 이루어지는 경우, 방향족 디카르본산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 방향족 디카르본산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등이 예시된다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카르본산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 아디프산, 세바스산 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 어느 쪽이든 본 발명에서 말하는 폴리에스테르로서는, 통상 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위인 폴리에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르가 바람직하다.

본 발명을 만족하기 위한 구체적 방법의 하나로서, 최표층을 구성하는 폴리에스테르가, 올리고머(에스테르 환상 삼량체) 함유량이 0.5중량% 이하인 폴리에스테르를 80중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 원하는 올리고머 석출 방지 효과를 얻는 것이 가능해진다. 올리고머 함유량이 0.5중량% 이하인 폴리에스테르를 80중량% 이상 이용함으로써, 열처리 공정을 거친 후에 헤이즈가 크게 상승하는 것을 억제할 수 있어, 가공 후, 광학 특성, 예를 들면, 시인성의 점에서 광학 부재용으로서 바람직한 폴리에스테르 필름이 된다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 중에는, 통상, 티탄 화합물 및 인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이, 필름 중의 올리고머량을 저감하는 관점에서 바람직하다.

폴리에스테르 필름 중의 티탄 원소 함유량(Ti량)은, 바람직하게는 20ppm 이하, 보다 바람직하게는 2∼10ppm이다. 상기 Ti량이 20ppm을 초과하는 경우, 폴리에스테르를 용융 압출하는 공정에서 올리고머가 부생하여, 저올리고머이고 또한 고투명성을 가지는 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 광학 용도에 있어서, 색조를 중시하는 용도에 대응 곤란해지는 경우가 있다.

한편, 폴리에스테르 필름 중의 인 원소 함유량(P량)은, 바람직하게는 20ppm 이하, 보다 바람직하게는 5∼15ppm이다. 상기 P량이 20ppm을 초과하는 경우, 폴리에스테르 제조 시에 겔화가 발생하고, 이물질이 되어 필름의 품질을 저하시켜, 예를 들면, 광학적 평가를 수반하는 검사 공정에 대응 곤라해지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 Ti량 및 상기 P량을 동시에 만족하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 폴리에스테르 필름 중의 올리고머 함유량의 저감에 대하여, 현저한 효과를 가지는 것이 가능해진다.

폴리에스테르 필름 중에 포함되는 티탄 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트를 비롯한 티탄계 중합 촉매가 보다 바람직하다.

또한, 인 화합물의 종류도 특별히 한정되지 않지만, 에틸애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 2-에틸헥실애시드포스페이트, 알킬애시드포스페이트를 비롯한 인산 에스테르가 보다 바람직하다.

폴리에스테르 필름을 구성하는 최표층에 관하여, 대전 방지층과 접하는 측의 폴리에스테르 필름의 최표층(표층 A)은, 광학적 평가를 수반하는 검사를 용이하게 하는 관점으로부터, 입자를 함유하지 않는다.

상기 표층 A에 입자를 함유하지 않음으로써, 폴리에스테르 필름의 표면을 충분히 평활화시킬 수 있기 때문에, 그 위에 적층시키는 후술의 대전 방지층의 두께가 균일해진다. 대전 방지층은, 유색인 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 포함되기 때문에, 대전 방지층의 두께가 불균일함에 의해 발생되는 적층 폴리에스테르 필름의 외관의 농담차가 억제된다. 따라서, 농담차에 의한 이물질 오인이 저감된다.

한편, 상기 표층 A에 입자를 함유하는 경우, 폴리에스테르 필름과 입자의 계면에서 보이드나 결함이 발생하고, 이것들이 올리고머를 폴리에스테르 필름의 표면으로 이동하기 쉽게 하는 계기가 되기 때문에, 폴리에스테르 필름의 표면에 올리고머가 발생할 우려가 있다. 그래서, 상기 표층 A에 입자를 함유하지 않음으로써, 올리고머의 발생을 억제시킬 수 있다.

이상의 점으로부터, 상기 표층 A에 입자를 함유하지 않음으로써, 검사성이 양호한 적층 폴리에스테르 필름이 얻어진다.

본 발명에서 말하는 「입자를 함유하지 않는다」란, 표층 A에 있어서, 예를 들면 무기 입자의 경우, XRF(형광 X선) 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에, 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 입자 함유량이라고 정의한다. 유기 입자의 경우, 적외 분광법으로 측정된 상기 표층 A의 적외 흡수 스펙트럼이, 폴리에스테르 원료와는 상이한 피크가 출현하지 않는 것으로 정의한다. 이것은 의도적으로 입자를 상기 표층 A 중에 함유시키지 않아도, 제조 공정 중에 있어서, 외부로부터의 이물질 혼입 등에 의한 가능성을 고려했기 때문이다.

또한, 타방의 최표층(즉 대전 방지층과는 반대측의 폴리에스테르 필름의 최표층; 표층 B)에는, 이활성(易滑性) 부여를 주된 목적으로 하여, 입자를 배합하는 것이 바람직하다. 배합하는 입자의 종류는 이활성 부여 가능한 입자라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체예로서는, 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 일본공개특허 특공소59-5216호 공보, 일본공개특허 특개소59-217755호 공보 등에 기재되어 있는 내열성 유기 입자를 이용해도 된다. 이 밖의 내열성 유기 입자의 예로서, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산(微分散)시킨 석출 입자를 이용할 수도 있다.

사용하는 입자의 형상에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상, 괴상, 막대 형상, 편평 형상 등의 어느 것을 이용해도 된다. 또한, 그 경도, 비중, 색 등에 대해서도 특별히 제한은 없다. 이러한 일련의 입자는, 필요에 따라 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 표층 B중에 함유되는 입자의 평균 입경(d50)은, 광학적 평가를 수반하는 검사 공정에 대응 가능해지는 점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 평균 입경이 0.1㎛ 미만인 경우에는, 필름 표면이 지나치게 평탄화하여, 필름 권취성(卷取性)이 저하하는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 3.0㎛를 초과하는 경우에는, 필름 중에 포함되는 입자의 존재에 의해, 광학적 평가를 수반하는 검사 공정에 있어서 지장을 초래하는 경우가 있다.

또한, 상기 표층 B 중의 입자 함유량은, 바람직하게는 0.001중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 2중량% 이하이다. 입자 함유량이 0.001중량% 미만인 경우에는, 필름의 이활성이 불충분한 경우가 있고, 한편, 3중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는 필름의 투명성이 불충분해져, 광학적 평가를 수반하는 검사 공정에 있어서 지장을 초래하는 경우가 있다.

상기 표층 B 중에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응을 진행해도 된다.

또한, 벤트를 가지는 혼련 압출기를 이용하여, 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 이용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행해진다.

또한, 폴리에스테르 필름 중에는 상술의 입자 이외에 필요에 따라 종래 공지의 산화 방지제, 대전 방지제, 열 안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.

폴리에스테르 필름은, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름이, 최표층(표층 A), 중간층, 최표층(표층 B)이 이 순서대로 적층된 3층 구조인 경우, 중간층이 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 표면 보호 필름을 부재에 첩합한 상태에서 레이저 가공(절단, 마킹, 트리밍, 구멍 뚫기 등)할 때에, 표면 보호 필름 유래의 이물질 부착, 또는 부재의 버 발생이 최대한 없는 레이저 가공을 가능하게 할 수 있다.

특히 레이저광의 파장이 자외선 영역(350㎚ 이하)에 있는 경우, 자외선 흡수에 수반되어, 발생하는 열 에너지를 효율적으로 이용한 레이저 가공이 가능하다. 또한, 레이저 조사 시에, 첩합하고 있는 부재 자체에 과잉의 열 에너지가 걸리는 것을 표면 보호 필름 자신으로 방지할 수 있기 때문에, 예를 들면, 열에 민감한 전자 회로 등의 전자 부품을 레이저 조사에 의한 손상으로부터 보호하는 것도 가능해진다.

사용하는 자외선 흡수제로서는, 유기계 자외선 흡수제 및 무기계 자외선 흡수제를 들 수 있지만, 투명성 및 폴리에스테르에 함유시키는 것이 용이한 점으로부터, 유기계 자외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다.

유기계 자외선 흡수제로서, 살리실산계 화합물로서는, 예를 들면, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등; 벤조옥사진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤조옥사진-4-온]을 들 수 있고, 벤조트리아졸계 화합물의 예로서는 2,2'-메틸렌비스[6-(벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀]; 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등; 벤조트리아졸계 화합물로서는, 예를 들면, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'5'-디-t-부틸페닐)5-클로로벤조트리아졸 등; 천연물계 화합물로서는, 예를 들면, 오리자놀, 시어버터, 바이칼린 등; 생체계 화합물로서는, 예를 들면, 각질 세포, 멜라닌, 우로카닌산 등을 들 수 있다. 이러한 유기계 자외선 흡수제를 1종 또는 2종류 이상 병용하여 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 벤조옥사진계 화합물 및 벤조트리아졸계 화합물은, 폴리에스테르 필름과의 상용성 양호하고, 극대 흡수가 350㎚ 이하이며 또한, 필름 중으로의 배합량이 비교적 적은 양으로 350㎚ 이하의 자외선 영역에 있어서의 자외선 흡수 효율이 높아지는 점에서 바람직하다.

자외선 흡수제를 폴리에스테르 필름에 배합하는 방법으로서, 자외선 흡수제를 압출기에 직접 첨가하는 방법, 미리 자외선 흡수제를 넣은 폴리에스테르 수지를 압출기에 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 어느 하나의 방법을 채용해도 되며, 2개의 방법을 병용해도 된다.

자외선 흡수제의 함유량은, 폴리에스테르 필름 전체에 대하여, 총합계량으로 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.7중량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 3.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5중량% 이하이다. 필름 중에 자외선 흡수제의 함유량이 상기 상한을 초과하는 경우, 레이저광 흡수 성능으로서는 이미 포화 상태가 되어 있는 경우가 있다. 한편, 자외선 흡수제의 함유량이 상기 하한을 하회하는 경우, 예를 들면, 레이저광 흡수 효율 저하에 수반되어, 레이저 조사 시간이 길어지고, 표면 보호 필름 유래의 이물질 부착 등의 문제를 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

자외선 흡수제로서는, 적어도 2종류의 자외선 흡수제를 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름이 2종류의 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 함유량이 많은 자외선 흡수제와 그 밖의 자외선 흡수제의 함유비는, 중량비로 바람직하게는 2:1∼10:1, 보다 바람직하게는 2:1∼8:1이다. 가장 함유량이 많은 자외선 흡수제의 비가 상기 상한보다 큰 경우, 일방의 자외선 흡수제의 농도가 지나치게 높아져, 자외선 흡수제의 파장 선택성이 부족해지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 파장 350㎚ 이하에 있어서의 광선 투과율은, 레이저광 흡수 기능을 부여하는 관점으로부터, 10% 이하가 바람직하고, 7% 이하가 보다 바람직하다. 파장 350㎚ 이하에 있어서의 광선 투과율이 10%보다 커지면, 표면 보호 필름용 기재로서 이용한 경우, 레이저광 흡수 효율이 나빠, 예를 들면, 레이저 조사 시간이 길어지고, 표면 보호 필름 유래의 이물질이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 이용한 표면 보호 필름이 피복된 부재를 가공할 때에 사용하는 레이저로서는, 고체 레이저, 반도체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저 등, 종래로부터 공지의 레이저를 이용할 수 있다. 그 중에서도 CO₂ 레이저, YAG 레이저가 바람직하고, 레이저 조사에 의한, 표면 보호 필름 유래의 이물질 발생 방지, 또는 레이저 조사 후의 제품에 있어서의 버 발생 방지의 관점으로부터, YAG 레이저가 보다 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 두께는, 필름으로서 제막(製膜) 가능한 범위라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용도상 바람직하게는 12㎛ 이상, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 125㎛ 이하이다.

폴리에스테르 필름이, 최표층(표층 A), 중간층, 최표층(표층 B)이 이 순서대로 적층된 3층 구조인 경우, 표층 A의 두께는 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 상기 표층 A의 두께가 상기 범위인 것에 의해, 폴리에스테르 필름의 표면을 충분히 평활화시킬 수 있다. 또한, 표층 B의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 상기 표층 B의 두께가 상기 범위인 것에 의해, 충분한 이활성을 가질 수 있다.

다음에, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름의 제조예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예에 전혀 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 제조예는 이축 연신 필름의 제조예이지만, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 이축 연신 필름에 한정되지 않고, 일축 연신 필름이나 무연신 필름이어도 된다.

먼저, 앞서 서술한 폴리에스테르 원료를 사용하고, 다이로부터 압출된 용융 시트를 냉각롤로 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는 방법이 바람직하다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위해 시트와 회전 냉각 드럼의 밀착성을 높일 필요가 있어, 정전 인가 밀착법 및/또는 액체 도포 밀착법이 바람직하게 채용된다. 다음에 얻어진 미연신 시트는 이축 방향으로 연신된다. 그 경우, 먼저, 상기의 미연신 시트를 일방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신 온도는, 통상 70∼120℃, 바람직하게는 80∼110℃이고, 연신 배율은 통상 2.5∼7.0배, 바람직하게는 3.0∼6.0배이다. 이어서, 1단째의 연신 방향과 직교하는 연신 온도는 통상 70∼170℃이고, 연신 배율은 통상 3.0∼7.0배, 바람직하게는 3.5∼6.0배이다. 그리고, 계속해서 180∼270℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 행하고, 이축 배향 필름을 얻는다. 상기의 연신에 있어서는, 일방향의 연신을 2단계 이상에서 행하는 방법을 채용할 수도 있다. 그 경우, 최종적으로 2방향의 연신 배율이 각각 상기 범위가 되도록 행하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름 제조에 관해서는 동시 이축 연신법을 채용할 수도 있다. 동시 이축 연신 장치에 관해서는, 스크루 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동 방식 등, 종래로부터 공지의 연신 방식을 채용할 수 있다.

또한, 상술의 폴리에스테르 필름의 연신 공정 중에 필름 표면을 처리하는, 이른바 도포 연신법(인라인 코팅)을 실시할 수 있다. 도포 연신법에 의해 폴리에스테르 필름 상에 도포층(예를 들면 대전 방지층)이 마련되는 경우에는, 연신과 동시에 도포가 가능해짐과 함께 도포층의 두께를 연신 배율에 따라 얇게 할 수 있어, 폴리에스테르 필름으로서 적합한 필름을 제조할 수 있다.

[대전 방지층(도포층 1)]

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 상기 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 대전 방지층(도포층 1)을 가진다. 폴리에스테르 필름이, 최표층(표층 A), 중간층, 최표층(표층 B)이 이 순서대로 적층된 3층 구조인 경우, 상기 폴리에스테르 필름에 있어서의 표층 A의 위에 대전 방지층을 가진다.

적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 대전 방지층은, 표면 보호 필름의 구성 부재로서, 대전 방지성을 양호하게 하기 위해, 대전 방지제로서 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체를 함유하고, 바람직하게는 바인더 폴리머를 더 함유한다. 대전 방지층으로서 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체를 이용함으로써, 보다 높은 도전성을 가질 수 있다. 또한, 폴리에스테르 필름은, 위상차에 의한 무지개와 같은 색 얼룩(무지개 얼룩)이 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서는, 유색인 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체를 이용함으로써 무지개 얼룩이 억제되고, 이물질 검사에서 무지개 얼룩에 의한 오인을 억제시킬 수 있다. 또한, 대전 방지층에는, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 상관없다.

폴리티오펜 유도체로서는, 예를 들면 티오펜환의 3위치와 4위치의 위치에 관능기가 결합한 화합물이 예시된다. 3위치와 4위치의 탄소 원자에 산소 원자가 결합한 하기 식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 식(Ⅰ)에 있어서, R₁, R₂는 각각 독립적으로, 수소 원소, 탄소수 1∼12의 지방족 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이다.

적층 폴리에스테르 필름의 대전 방지층에 있어서, 대전 방지제로서 하기 식(Ⅱ)로 나타내어지는 폴리티오펜 유도체를 이용해도 된다. 예를 들면 하기 식(Ⅱ)에서, n=1(메틸렌기), n=2(에틸렌기), n=3(프로필렌기)의 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은, n=2의 에틸렌기의 화합물, 즉, 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜이다.

[화학식 2]

상기 식(Ⅱ)에 있어서, n은 1∼4의 정수이다.

대전 방지층에는, 상기 폴리티오펜과 폴리 음이온으로 이루어지는 조성물, 또는 상기 폴리티오펜 유도체와 폴리 음이온으로 이루어지는 조성물을 함유하는 것이 더 바람직하다.

상기 폴리 음이온이란 「유리산 상태의 산성 폴리머」를 가리키며, 고분자 카르본산, 또는, 고분자 술폰산 등이 바람직하다. 고분자 카르본산의 구체예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산이 예시된다. 고분자 술폰산의 구체예로서, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산이 예시된다. 그 중에서도, 폴리스티렌술폰산이 도전성의 점에서 가장 바람직하다. 또한, 유리산의 일부가 중화된 염의 형태를 취해도 된다. 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체의 중합 시에, 이러한 폴리 음이온을 이용함으로써, 본래, 물에 불용인 폴리티오펜계 화합물을 수분산 또는 수성화하기 쉽고, 또한, 산으로서의 기능이 폴리티오펜계 화합물의 도핑제로서의 기능도 하는 것으로 생각할 수 있다.

또한, 고분자 카르본산이나 고분자 술폰산은, 공중합 가능한 다른 모노머, 예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 등과 공중합한 형태로 이용할 수도 있다.

폴리 음이온으로서 이용되는 고분자 카르본산이나 고분자 술폰산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 도제의 안정성이나 도전성의 점에서, 그 중량 평균 분자량은 1000∼1000000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000∼150000이다. 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 일부 리튬염이나 나트륨염 등의 알칼리염이나 암모늄염 등을 포함해도 된다. 중화된 염의 경우도, 매우 강한 산으로서 기능하는 폴리스티렌술폰산과 암모늄염은, 중화 후의 평형 반응의 진행에 의해, 산성측으로 평형이 어긋나는 것을 알고 있고, 이에 의해 도펀트로서 작용한다고 생각할 수 있다.

폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체에 대하여, 폴리 음이온은, 고형분 중량비로 보다 과잉으로 존재시킨 편이 도전성의 점에서 바람직하고, 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 1중량부에 대하여, 폴리 음이온은 0.5중량부∼5중량부가 바람직하며, 1중량부∼5중량부가 바람직하고, 1중량부∼3중량부가 보다 바람직하다. 상기 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체와 폴리 음이온으로 이루어지는 조성물에 관하여, 예를 들면, 일본공개특허 특개평6-295016호 공보, 일본공개특허 특개평7-292081호 공보, 일본공개특허 특개평1-313521호 공보, 일본공개특허 특개2000-6324호 공보, 유럽특허 EP602731호, 미국특허 US5391472호 등에 기재예가 있지만, 이들 이외의 방법이어도 된다. 일례를 들면, 3,4-디히드록시티오펜-2,5-디카르복시에스테르의 알칼리 금속염을 출발 물질로 하여, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 얻은 뒤, 폴리스티렌술폰산 수용액에 퍼옥소이황산칼륨과 황산철과, 앞서 얻은 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 도입하고, 반응시켜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등의 폴리티오펜에 폴리스티렌술폰산 등의 폴리 음이온이 복합체화된 조성물을 얻는다.

상기 폴리티오펜과 폴리 음이온으로 이루어지는 조성물, 또는 상기 폴리티오펜 유도체와 폴리 음이온으로 이루어지는 조성물에 대해서는, 예를 들면, 「도전성 폴리머 기술의 최신 동향」(주식회사 도레이 리서치센터 발행, 1999년 6월 1일, 제1쇄)에도 기재예가 있다.

대전 방지층을 구성할 수 있는 바인더 폴리머란, 「고분자 화합물 안전성 평가 플로우 스킴」(1985년 11월, 화학물질심의회 주최)에 준하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수평균 분자량(Mn)이 1000 이상인 고분자 화합물이고, 또한 조막성을 가지는 것으로 정의한다. 단, 상기 폴리 음이온은 제외하는 것으로 한다.

바인더 폴리머로서는, 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체와 상용 또는 혼합 분산 가능하면, 열경화성 수지여도, 열가소성 수지여도 된다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드 수지; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11 등의 폴리아미드 수지; 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지; 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리아세트산 비닐, 폴리염화비닐 등의 비닐 수지; 에폭시 수지; 옥세탄 수지; 크실렌 수지; 아라미드 수지; 폴리이미드실리콘 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리우레아 수지; 멜라민 수지; 페놀 수지; 폴리에테르 수지; 아크릴 수지 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

이러한 바인더 폴리머는, 유기 용제에 용해되어 있어도 되고, 술포기나 카르복시기 등의 관능기가 부여되어 수용액화되어 있어도 된다. 또한, 바인더 폴리머에는, 필요에 따라 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용매, 점도 조정제 등을 병용해도 된다.

상기 바인더 폴리머 중에서도, 도포액 제작 시의 혼합이 용이한 점으로부터, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 중에서 선택되는, 어느 1종류 이상이 바람직하다. 그 중에서도 폴리우레탄 수지가 바람직하다.

폴리에스테르 수지란, 디카르본산 성분과 글리콜 성분을 구성 성분으로 하는 선 형상 폴리에스테르라고 정의한다. 디카르본산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4-디페닐디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 아디프산, 세바스산, 페닐인단디카르본산, 다이머산 등을 예시할 수 있다. 이러한 성분은 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 이러한 성분과 함께 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등과 같은 불포화 다염기산이나 p-히드록시벤조산, p-(β-히드록시에톡시)벤조산 등과 같은 히드록시카르본산을 적은 비율로 이용할 수 있다. 불포화 다염기산 성분이나 히드록시카르본산 성분의 비율은 10몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다.

또한, 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 크실릴렌글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리(에틸렌옥시)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시)글리콜, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다. 이들은 2종 이상을 이용할 수 있다.

이러한 글리콜 성분 중에서도 에틸렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-부탄디올이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌옥사이드 부가물이 더 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지에는, 수성액화를 용이하게 하기 위해 약간량의, 술폰산염기를 가지는 화합물이나 카르본산염기를 가지는 화합물을 공중합시키는 것이 가능하고, 그 편이 바람직하다. 이 술폰산염기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 5-나트륨술포이소프탈산, 5-암모늄술포이소프탈산, 4-나트륨술포이소프탈산, 4-메틸암모늄술포이소프탈산, 2-나트륨술포이소프탈산, 5-칼륨술포이소프탈산, 4-칼륨술포이소프탈산, 2-칼륨술포이소프탈산, 나트륨술포숙신산 등의 술폰산 알칼리 금속염계 또는 술폰산 아민염계 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.

아크릴 수지로서는, 아크릴계, 메타아크릴계의 모노머를 포함하는 중합성 모노머로 이루어지는 중합체이다. 단독 중합체 또는 공중합체 어느 것이어도 상관없다. 또한 상기 중합성 모노머와는 상이한 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 중합성 모노머를 가지는 공중합체뿐만 아니라, 그들 중합체와 다른 폴리머(예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄 등)와의 공중합체도 포함된다. 예를 들면, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체이다. 또한, 폴리에스테르 용액 또는 폴리에스테르 분산액 중에서 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서는 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로, 폴리우레탄 용액, 폴리우레탄 분산액 중에서 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서는 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로 하여, 다른 폴리머 용액 또는 분산액 중에서 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서는 폴리머 혼합물)도 포함된다.

상기 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 중합성 모노머로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 대표적인 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산과 같은 각종 카르복시기 함유 모노머류, 및 그들의 염; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 모노부틸히드록시푸말레이트, 모노부틸히드록시이타코네이트와 같은 각종의 수산기 함유 모노머류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트와 같은 각종의 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴 등과 같은 다양한 질소 함유 비닐계 모노머류. 또한, 이들과 병용하여 이하에 나타내는 바와 같은 중합성 모노머를 공중합할 수 있다. 즉, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔과 같은 각종 스티렌 유도체, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐과 같은 각종의 비닐 에스테르류; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메타크릴로일실리콘 마크로머 등과 같은 다양한 규소 함유 중합성 모노머류; 인 함유 비닐계 모노머류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로클로르에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 각종의 할로겐화 비닐류; 부타디엔과 같은 각종 공액 디엔류 등이 예시된다.

아크릴 수지에 있어서는 유리 전이 온도(이하, Tg라고 약기하는 경우가 있음)는 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이 좋다. Tg가 40℃ 미만인 경우, 접착성 향상을 목적으로 하여, 도포층의 도포 두께를 두껍게 한 경우, 블로킹하기 쉬워지는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.

폴리우레탄 수지란, 우레탄 결합을 분자 내에 가지는 고분자 화합물을 가리킨다. 그 중에서도, 인라인 코팅으로의 적성을 고려한 경우, 수분산성 또는 수용성의 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 수분산성 또는 수용성을 부여시키기 위해서는, 수산기, 카르복시기, 술폰산기, 술포닐기, 인산기, 에테르기 등의 친수성기를 폴리우레탄 수지에 도입하는 것이 가능하다. 상기 친수성기 중에서도, 도막 물성 및 밀착성 향상의 관점으로부터, 카르본산기 또는 술폰산기가 적합하게 사용된다.

폴리우레탄 수지의 구체적인 제조예로서, 예를 들면, 수산기와 이소시아네이트의 반응을 이용하는 방법을 들 수 있다. 원료로서 이용하는 수산기로서는, 폴리올이 적합하게 이용되고, 예를 들면, 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 폴리카보네이트계 폴리올류, 폴리올레핀폴리올류, 아크릴폴리올류를 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 이용해도, 복수종 이용해도 된다.

폴리에테르폴리올류로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올류로서는, 다가 카르본산(말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 또는 그들의 산무수물과 다가 알코올(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 시클로헥산디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 디메탄올벤젠, 비스(히드록시에톡시)벤젠, 알킬디알칸올아민, 락톤디올 등)의 반응으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.

폴리카보네이트계 폴리올류로서는, 다가 알코올류와 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등으로부터, 탈(脫)알코올 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올, 예를 들면, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지를 얻기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 가지는 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등이 예시된다. 이들은 단독으로 이용해도, 복수종 병용해도 된다.

폴리우레탄 수지를 합성할 때에는 종래로부터 공지의 쇄연장제를 사용해도 되고, 쇄연장제로서, 이소시아네이트기와 반응하는 활성기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 수산기 또는 아미노기를 2개 가지는 쇄연장제가 범용적으로 이용된다.

수산기를 2개 가지는 쇄연장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 지방족 글리콜, 크실릴렌글리콜, 비스(히드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 글리콜, 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트 등의 에스테르글리콜 등의 글리콜류가 예시되는 것을 들 수 있다. 또한, 아미노기를 2개 가지는 쇄연장제로서는, 예를 들면, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 트리메틸헥산디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 이소프로필리덴시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다.

대전 방지층 중에 있어서의 바인더 폴리머의 배합 비율에 관해서는, 10∼80중량%의 범위, 보다 바람직하게는 20∼60중량%의 범위이다. 당해 범위가 10중량% 미만인 경우, 폴리에스테르 필름에 대한 밀착성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 80중량%를 초과하는 경우에는 접착 성능이 포화 상태가 되고, 그 이상 증량해도 현저한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

대전 방지층을 폴리에스테르 필름 상에 도포 마련하기 위해, 대전 방지층용 도포액 중에는, 도포성을 양호하게 하기 위해, 글리세린(C1), 폴리글리세린(C2), 및 글리세린 또는 폴리글리세린에 대한 알킬렌옥사이드 부가물(C3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 또는 그 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.

글리세린, 폴리글리세린이란, 하기 식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물이다.

[화학식 3]

상기 식(Ⅲ)에서, n=1의 화합물이 글리세린이고, n이 2 이상인 화합물이 폴리글리세린이다. 본 발명에 있어서, 상기 식(Ⅲ)의 n은, 1∼20의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼20의 범위이다. 그 중에서도 대전 방지층의 투명성의 관점으로부터, 폴리글리세린이 보다 바람직하다.

또한, 글리세린 또는 폴리글리세린에 대한 알킬렌옥사이드 부가물이란, 즉, 식(Ⅲ)으로 나타내어지는 글리세린 또는 폴리글리세린의 히드록시기에 알킬렌옥사이드 또는 그 유도체를 부가 중합한 구조를 가지는 것이다.

여기서, 글리세린 또는 폴리글리세린 골격의 히드록시기마다 부가되는 알킬렌옥사이드 또는 그 유도체의 구조는 상이해도 상관없다. 또한, 적어도 분자 중 하나의 히드록시기에 부가되어 있으면 되고, 모든 히드록시기에 알킬렌옥사이드 또는 그 유도체가 부가되어 있을 필요는 없다.

알킬렌옥사이드 또는 그 유도체로서 바람직한 것은, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 골격을 포함한 구조이다. 알킬렌옥사이드 구조 중의 알킬쇄가 지나치게 길어지면, 소수성이 강해지고, 도포액 중에서의 균일한 분산성이 악화하여, 도막의 대전 방지성이나 투명성이 악화하는 경향이 있다. 특히 바람직한 것은 에틸렌옥사이드이다.

이러한 글리세린 또는 폴리글리세린에 대한 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서, 글리세린 또는 폴리글리세린 골격에 대한 알킬렌옥사이드 또는 그 유도체의 공중합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분자량비로, 글리세린 또는 폴리글리세린 부분을 1이라고 했을 때에, 알킬렌옥사이드 부분이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하인 것이 바람직하다. 글리세린 또는 폴리글리세린 골격에 대한 알킬렌옥사이드 또는 그 유도체의 비율이 이 범위보다 큰 경우에는, 통상의 폴리알킬렌옥사이드를 이용한 경우의 특성에 가까워져, 원하는 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 화합물에 관하여, 특히 바람직한 양태로서는, 폴리글리세린(C2) 및, 글리세린 또는 폴리글리세린에 대한 알킬렌옥사이드 부가물(C3)이 예시된다. 폴리글리세린(C2)으로서는, 상기 식(Ⅲ)의 화합물에 있어서 n이 2∼20인 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 글리세린 또는 폴리글리세린에 대한 알킬렌옥사이드 부가물(C3)로서는, 상기 식(Ⅲ)의 화합물에 있어서 n=2인 화합물에, 에틸렌옥사이드 및/또는 폴리에틸렌옥사이드를 부가한 구조의 것이 특히 바람직하고, 또한, 그 부가수는, 최종적인 화합물(C3)로서의 중량 평균 분자량으로 300∼2000의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다.

적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 대전 방지층 중에 차지하는 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체의 중량은, 바람직하게는 0.5㎎/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 1㎎/㎡ 이상이다. 당해 중량이 0.5㎎/㎡ 이상으로 함으로써, 충분한 대전 방지성을 가질 수 있다. 한편, 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100㎎/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 50㎎/㎡ 이하이다.

또한, 대전 방지층 100중량% 중에 차지하는 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체의 중량 비율은 한정되지 않지만, 상한에 관하여, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 80중량% 이하, 가장 바람직하게는 60중량% 이하이다. 당해 중량 비율이 90중량%를 초과하는 경우에는 도막의 투명성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 하한에 관하여, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상이다. 당해 중량 비율이 1중량% 미만인 경우에는 대전 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다.

대전 방지층 중에 있어서, 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체와 바인더 폴리머의 비율은, 중량비로 90/10∼1/99의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70/30∼1/99, 가장 바람직하게는 50/50∼10/90의 범위이다. 당해 범위를 벗어나는 경우, 대전 방지 성능 또는 도막의 외관이 악화되기 쉬운 경향이 된다. 도막의 외관이 악화되면, 적층 폴리에스테르 필름의 외관에 농담차, 즉 색 얼룩이 나타나, 검사 시에 있어서의 이물질 오인의 원인이 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 대전 방지층(도포층 1)에는, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 이형제, 유기 입자, 무기 입자, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 염료, 안료 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제는 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 이러한 첨가제로서는, 그 구조 중에 (폴리)알킬렌옥사이드나 (폴리)글리세린, 이들의 유도체를 포함하는 것을 사용하면, 얻어지는 대전 방지층의 대전 방지성을 저해하지 않아 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 대전 방지층(도포층 1)을 형성하는 도포액은, 취급상, 작업 환경상, 또한 도포액 조성물의 안정성의 면으로부터, 수용액 또는 수분산액인 것이 바람직하지만, 물을 주된 매체로 하고 있고, 본 발명의 요지를 넘지 않는 범위라면, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 대전 방지층은, 특정한 화합물을 함유하는 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포함으로써 마련되고, 특히 본 발명에서는 도포를 폴리에스테르 필름의 제막 중에 행하는 인라인 코팅에 의해 마련되는 것이 바람직하다.

적층 폴리에스테르 필름의 대전 방지층 표면의 표면 고유 저항값(R)은, 1×10⁹Ω 이하인 것이 바람직하다. R은 보다 바람직하게는 1×10⁸Ω 이하, 더 바람직하게는 1×10⁷Ω 이하이다. R이 1×10⁹Ω 이하로 함으로써, 표면 보호 필름으로서 이용할 때, 적층 폴리에스테르 필름의 박리 시에 이물질을 끌어들이는 등의 문제를 억제할 수 있다.

[이접착층(도포층 2)]

상기 폴리에스테르 필름의 편면에 대전 방지층을 가지고, 당해 대전 방지층과는 반대측의 면 상에는, 점착층에 대한 접착성 향상을 목적으로 하여, 이접착층(도포층 2)을 마련하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름이, 최표층(표층 A), 중간층, 최표층(표층 B)이 이 순서대로 적층된 3층 구조인 경우, 상기 폴리에스테르 필름에 있어서의 표층 B의 위에 이접착층을 가지는 것이 바람직하다. 구체적인 성분으로서, 이접착층 중에는 바인더 폴리머 및 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.

이접착층을 구성하는 바인더 폴리머는 특별히 한정되지는 않고, 상기의 대전 방지층에 있어서의 바인더 폴리머와 마찬가지의 것을 이용할 수도 있다. 그 중에서도 보다 바람직한 바인더 폴리머로서, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.

이접착층을 구성하는 상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 유리 전이 온도(이하, Tg라고 약기하는 경우가 있음)는 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이다. Tg가 40℃ 미만인 경우, 접착성 향상을 목적으로 하여, 이접착층의 도포 두께를 두껍게 한 경우, 블로킹하기 쉬워지는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.

또한, 이접착층의 형성에는, 도포 외관의 향상이나 이접착층 상에 점착층이 형성되었을 때의 밀착성 향상을 위해, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 폴리에스테르 수지 이외의 폴리머를 병용하는 것도 가능하다.

폴리머의 구체예로서는, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐계 수지(폴리비닐알코올 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성 향상의 관점으로부터, 아크릴 수지 또는 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

이접착층을 구성하는 가교제란, 다양한 공지의 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 옥사졸린 화합물, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란커플링 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 이접착층 상에 기능층(예를 들면 점착층)을 마련하는 용도로 이용하는 경우, 내구 밀착성 향상의 관점으로부터, 옥사졸린 화합물이 적합하게 이용된다.

옥사졸린 화합물이란, 분자 내에 옥사졸린기를 가지는 화합물이며, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 제조할 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-이소프로펜일-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 적합하다. 다른 모노머는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머라면 제한이 없고, 예를 들면 알킬(메타)아크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카르본산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.

옥사졸린 화합물의 옥사졸린기 양은, 바람직하게는 0.5㎜ol/g 이상, 보다 바람직하게는 3㎜ol/g 이상, 더 바람직하게는 5㎜ol/g 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10㎜ol/g 이하, 보다 바람직하게는 9㎜ol/g 이하, 더 바람직하게는 8㎜ol/g 이하이다. 상기 범위에서 사용함으로써, 도막의 내구성이 향상한다.

멜라민 화합물이란, 화합물 중에 멜라민 구조를 가지는 화합물이며, 예를 들면, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜 부분적 또는 완전히 에테르화한 화합물, 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 에테르화에 이용하는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 적합하게 이용된다. 또한, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 또는 이량체 이상의 다량체의 어느 것이어도 되고, 또는 이들의 혼합물을 이용해도 된다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 올리기 위해 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

에폭시 화합물이란, 분자 내에 에폭시기를 가지는 화합물이며, 예를 들면, 에피클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.

이소시아네이트계 화합물이란, 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 가지는 화합물이다. 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환를 가지는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소프로필리덴디시클로헥실디이소시아네이트 등의 지환식 이소시아네이트 등이 예시된다.

카르보디이미드계 화합물이란, 카르보디이미드 구조를 가지는 화합물이며, 분자 내에 카르보디이미드 구조를 1개 이상 가지는 화합물이지만, 보다 양호한 밀착성 등을 위해, 분자 내에 2개 이상 가지는 폴리카르보디이미드계 화합물이 보다 바람직하다.

카르보디이미드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는, 디이소시아네이트 화합물의 축합 반응이 이용된다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 방향족계, 지방족계 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이러한 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

가교제 성분을 함유하는 경우, 동시에 가교를 촉진하기 위한 성분, 예를 들면 가교 촉매 등을 병용할 수 있다.

또한, 각 도포층(대전 방지층, 이접착층)의 형성에는 블로킹, 슬라이딩성 개량을 목적으로 하여 입자를 병용하는 것도 가능하다. 그 평균 입경은 필름의 투명성의 관점으로부터 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이하의 범위이다. 또한, 하한은 슬라이딩성의 가일층의 향상을 위해, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 특히 바람직하게는 도포층의 막 두께보다 큰 범위이다. 사용하는 입자의 구체예로서는 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 유기 입자 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 각 도포층의 형성에는 필요에 따라 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용하는 것도 가능하다.

적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 각 도포층의 두께(건조 후)로서는, 통상 0.003∼1㎛이고, 바람직하게는 0.005∼0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2㎛이다. 두께가 0.003㎛보다 얇은 경우에는, 필름으로부터 석출하는 에스테르 환상 삼량체 양이 충분히 적어지지 않는 경우가 있다. 또한 1㎛보다 두꺼운 경우에는, 도포층의 외관 악화나, 블로킹성 저하 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름 전체의 두께는, 제막 가능한 범위라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 12㎛ 이상, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 125㎛ 이하이다.

[도포 방법]

폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 스퀴즈 코팅, 함침 코팅, 리버스롤 코팅, 트랜스퍼 코팅, 그라비아 코팅, 키스롤 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 캘린더 코팅, 압출 코팅 등, 종래 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다.

도포액의 필름에 대한 도포성, 밀착성을 개량하기 위해, 도포 전에 폴리에스테르 필름에 화학 처리나 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등을 실시해도 된다.

인라인 코팅에 의해, 각 도포층(대전 방지층, 이접착층)을 폴리에스테르 필름 상에 마련하는 경우에는, 상술의 일련의 화합물을 수용액 또는 수분산체로 하여, 고형분 농도가 0.1∼50중량% 정도를 기준으로 조정한 도포액을 폴리에스테르 필름 상에 도포하는 요령으로 적층 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 물에 대한 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로 하여, 도포액 중에는 소량의 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제는 1종류만이어도 되고, 적절히 2종류 이상을 사용해도 된다.

폴리에스테르 필름 상에 각 도포층을 형성할 때의 건조 및 경화 조건에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 오프라인 코팅에 의해 각 도포층을 마련하는 경우, 통상 80∼200℃에서 3∼40초간, 바람직하게는 100∼180℃에서 3∼40초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 바람직하다.

한편, 인라인 코팅에 의해 각 도포층을 마련하는 경우, 통상 70∼280℃에서 3∼200초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 2% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1% 이하, 가장 바람직하게는 0.6% 이하이다. 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈가 2%를 초과하는 경우는, 표면 보호 필름의 구성 단위로서, 광학적 평가를 수반하는 검사에 이용한 경우에는, 지장을 초래하는 경우가 있다.

[표면 보호 필름]

본 발명의 표면 보호 필름은, 적어도 상기한 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 가지고 있으면 충분하고, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름 단독이어도 되지만, 통상은 점착성을 부여하기 위해 추가로 점착층을 가지는 구성인 것이 바람직하다. 또한, 표면 보호 필름이란 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 용도의 일 양태를 말하는 것이지만, 상기한 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 점착층을 마련한 층 구성 자체, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 일 양태이다.

[점착층]

다음에, 본 발명에 있어서의 점착층에 대하여 이하에 설명한다.

표면 보호 필름에 있어서는, 적층 폴리에스테르 필름의 이접착층 상에 점착층을 마련하는 것이 바람직하다. 점착층은 적층 폴리에스테르 필름의 편면에만 마련해도 되고, 양면에 마련해도 되지만, 편면에 마련하는 것이 바람직하다. 편면에 마련하는 경우, 대전 방지층, 이접착층의 어느 면에 마련해도 되지만, 이접착층 상에 마련하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 점착층이란, 점착성을 가지는 재료로 구성되는 층을 의미하며, 본 발명에 있어서의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 실리콘계 점착제, 아크릴계 점착제 등, 종래로부터 공지의 재료를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 점착 특성의 조정 범위가 넓어, 범용적으로 이용되고 있는 점에서 아크릴계 점착제가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 구체예로서, 아크릴계 점착제를 사용하는 경우에 대하여 이하에 설명한다.

아크릴계 점착제란, 아크릴계 모노머를 필수의 단량체(모노머) 성분으로 하여 형성되는 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 함유하는 점착제를 의미한다. 당해 아크릴계 폴리머는, 직쇄 또는 분기쇄형의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르를 필수의 모노머 성분으로 하여(보다 바람직하게는, 주된 모노머 성분으로 하여) 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 폴리머는, 직쇄 또는 분기쇄형의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 아크릴산 알콕시알킬에스테르를 필수의 모노머 성분으로 하여 형성된 아크릴계 폴리머인 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 점착층은, 직쇄 또는 분기쇄형의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 아크릴산 알콕시알킬에스테르를 필수의 모노머 성분으로 하여 형성된 아크릴계 점착제로 형성된 층인 것이 특히 바람직하다.

또한, 아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분에는, 추가로, 극성기 함유 단량체, 다관능성 단량체나 그 밖의 공중합성 단량체가 공중합 모노머 성분으로서 포함되어 있어도 된다.

또한, 상기의 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 나타내며, 다른 것도 마찬가지이다. 또한, 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머인 아크릴계 폴리머의 점착층 중의 함유량은, 점착층의 총 중량(100중량%)에 대하여 60중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량% 이상이다.

점착층에는, 필요에 따라 가교제, 가교 촉진제, 점착 부여제(예를 들면, 로진 유도체 수지, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 수지 등), 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 가소제, 연화제, 계면 활성제, 대전 방지제 등을 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 이용할 수 있다.

상기 가교제는, 점착층의 베이스 폴리머를 가교함으로써, 점착층의 겔 분율을 컨트롤할 수 있다. 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 들 수 있고, 이소시아네이트계 가교제나 에폭시계 가교제를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

표면 보호 필름의 점착층의 두께(건조 후)로서는, 10∼100㎛, 바람직하게는 20∼50㎛의 범위가 좋다. 점착층의 두께(건조 후)가 10㎛ 미만인 경우, 원하는 점착력을 얻는 것이 곤란한 경우가 있다. 한편, 점착층의 두께(건조 후)가 100㎛를 초과하는 경우에는, 점착층의 경화가 불충분해져, 작업성 저하 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.

또한, 표면 보호 필름 전체의 두께는, 점착성 및 작업성이 충분하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 22∼350㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45∼175㎛이다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태를 이하에 나타낸다.

<A1> 적어도 3층 이상의 적층 구조를 가지는 적층 폴리에스테르 필름이고, 일방의 최표층(표층 A)은 실질적으로 입자를 함유하지 않으며, 당해 표층 A 상에는, 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체와 바인더 폴리머를 함유하는 도포층 1이 마련되는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.

<A2> 티탄계 중합 촉매가 포함되는, 상기 <A1>에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

<A3> 또 다른 일방의 최표층(표층 B) 상에, 폴리에스테르 수지 및 가교제를 함유하는 도포층 2가 마련되는, 상기 <A1> 또는 <A2>에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

<A4> 상기 도포층 2 상에 점착층을 더 가지는, 상기 <A3>에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

<A5> 상기 점착층이 아크릴계 점착제로 이루어지는, 상기 <A4>에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

<A6> 상기 <A4> 또는 <A5>에 기재된 적층 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 표면 보호 필름.

또한, 본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태를 이하에 나타낸다.

<B1> 적어도 3층 이상의 적층 구조를 가지는 다층 폴리에스테르 필름을 가지고, 당해 다층 폴리에스테르 필름의 중간층에는 자외선 흡수제를 함유하며, 당해 다층 폴리에스테르 필름의 일방의 최표층(표층 A)에는 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 또한, 당해 최표층(표층 A) 상에는, 대전 방지제와 바인더 폴리머를 함유하는 도포층 1이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 도포 필름.

<B2> 상기 대전 방지제가 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체인, 상기 <B1>에 기재된 도포 필름.

<B3> 상기 다층 폴리에스테르 필름에 티탄계 중합 촉매를 함유하는, 상기 <B1> 또는 <B2>에 기재된 도포 필름.

<B4> 상기 다층 폴리에스테르 필름의 타방의 최표층(표층 B)의 위에, 폴리에스테르 수지 및 가교제를 함유하는 도포층 2가 마련되어 있는, 상기 <B1>∼<B3>의 어느 하나에 기재된 도포 필름.

<B5> 상기 도포층 2의 표면에 점착층이 마련되어 있는, 상기 <B4>에 기재된 도포 필름.

<B6> 상기 점착층이 아크릴계 점착제로 형성되어 있는, 상기 <B5>에 기재된 도포 필름.

<B7> 상기 <B1>∼<B6>의 어느 하나에 기재된 도포 필름으로 이루어지는 표면 보호 필름.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 이용한 측정법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르의 극한 점도(dL/g)

폴리에스테르에 비상용(非相溶)의 다른 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정칭(精秤)하고, 페놀/테트라클로로에탄=50/50(중량비)의 혼합 용매 100mL를 첨가하여 용해시키고, 30℃에서 측정하였다.

(2) 평균 입경(d50)

원심 침강식 입도 분포 측정 장치(주식회사 시마즈제작소제 「SA-CP3형(型)」)를 이용하여 측정한 등가 구형 분포에 있어서의 적산 체적분율 50%의 입경을 평균 입경(d50)으로 하였다.

(3) 폴리에스테르 원료에 함유되는 에스테르 환상 삼량체 함유량(올리고머 함유량)

폴리에스테르 원료를 약 200㎎ 칭량하고, 클로로포름/HFIP(헥사플루오로-2-이소프로판올)의 체적 비율 3:2의 혼합 용매 2mL에 용해시켰다. 용해 후, 클로로포름 20mL를 추가한 후, 메탄올 10mL를 조금씩 첨가하였다. 침전물을 여과에 의해 제거하고, 추가로, 침전물을 클로로포름/메탄올의 체적 비율 2:1의 혼합 용매로 세정하여, 여과액 및 세정액을 회수하고, 이배퍼레이터에 의해 농축, 그 후, 건고(乾固)시켰다. 건고물을 DMF(디메틸포름아미드) 25mL에 용해 후, 이 용액을 액체 크로마토그래피(주식회사 시마즈제작소제 「LC-7A」)에 공급하여, DMF 중의 에스테르 환상 삼량체 함유량을 구하고, 이 값을 클로로포름/HFIP 혼합 용매에 용해시킨 폴리에스테르 원료량으로 나누어, 에스테르 환상 삼량체 함유량(중량%)으로 하였다. DMF 중의 에스테르 환상 삼량체 함유량은, 표준 시료 피크 면적과 측정 시료 피크 면적의 피크 면적비로부터 구하였다(절대 검량선법).

표준 시료의 제조는, 미리 분취한 에스테르 환상 삼량체를 정확하게 칭량하고, 정확하게 칭량한 DMF에 용해하여 제조하였다.

또한, 액체 크로마토그래프의 조건은 하기와 같이 하였다.

《측정 조건》

이동상 A : 아세토니트릴

이동상 B : 2중량% 아세트산 수용액

칼럼 : 미쓰비시화학 주식회사제 「MCI GEL ODS 1HU」

칼럼 온도 : 40℃

유속 : 1mL/분

검출 파장 : 254㎚

(4) 층 두께

필름 소편을 에폭시 수지로 고정 성형한 후, 미크로톰으로 절단하고, 필름의 단면을 투과형 전자 현미경 사진으로 관찰하였다. 그 단면 중 필름 표면과 대략 평행하게 2개, 명암에 의해 계면이 관찰된다. 그 2개의 계면과 필름 표면까지의 거리를 10매의 사진으로부터 측정하고, 그 평균값으로 층 두께로 하였다.

(5) 필름 중의 금속 원소량 및 인 원소량

형광 X선 분석 장치(주식회사 시마즈제작소제, 형식 「XRF-1500」)를 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 조건하에서, 필름 FP법에 의해 단매(單枚) 측정으로 필름 중의 원소량을 구하였다. 또한, 본 방법에서의 검출 한계는 통상 1ppm 정도이다.

(6) 헤이즈(투명성 평가)

시료 필름을 JIS K7136에 준하여, 헤이즈 미터 「HM-150」(주식회사 무라카미 색채 기술 연구소제)에 의해 헤이즈를 측정하였다. 그 후, 하기 기준에 의해 투명성의 평가를 행하였다.

(판정 기준)

A : 헤이즈가 0.6% 이하(특히 양호)

B : 헤이즈가 0.6% 초과 1.0% 이하(양호)

C : 헤이즈가 1.0% 초과 2.0% 이하(실용상 문제가 되는 경우가 있음)

D : 헤이즈가 2.0% 초과(실용상 문제 있음)

(7) 광선 투과율

분광 광도계(주식회사 히타치하이테크필딩제 U-3310)에 의해, 파장 350㎚에서의 광선 투과율을 측정하였다. 그 후, 하기 기준에 의해 판정을 행하였다.

(판정 기준)

A : 광선 투과율이 7% 이하(특히 양호)

B : 광선 투과율이 7% 초과 10% 이하(양호)

C : 광선 투과율이 10% 초과(실용상 문제가 되는 경우 있음)

(8) 표면 고유 저항값(R)(대전 방지성 평가)

하기 (8-1)의 방법에 의거하여, 시료 필름의 표면에 있어서의 표면 고유 저항을 측정하였다. (8-1)의 방법으로는 1×10⁸Ω보다 높은 표면 고유 저항은 측정할 수 없기 때문에, (8-1)에서 측정할 수 없었던 샘플에 대해서는 (8-2)의 방법을 이용하였다.

《측정 방법》

(8-1) 저저항율계 「로레스타 GP MCP-T600」(미쓰비시화학 주식회사제)을 사용하고, 23℃, 50% RH의 측정 분위기에서 샘플을 30분간 조습(調濕) 후, 표면 고유 저항값을 측정하였다.

(8-2) 고저항 측정기 「HP4339B」 및 측정 전극 「HP16008B」(모두 일본 휴렛팩커드 주식회사제)를 사용하고, 23℃, 50% RH의 측정 분위기에서 샘플을 30분간 조습 후, 표면 고유 저항값을 측정하고, 하기 기준에 의해 대전 방지성의 평가를 행하였다.

(판정 기준)

A : R이 1×10⁷Ω 이하(실용 가능, 특히 양호)

B : R이 1×10⁷Ω 초과 1×10⁸Ω 이하(실용 가능)

C : R이 1×10⁸Ω 초과 1×10⁹Ω 이하(실용상 문제가 되는 경우가 있음)

D : R이 1×10⁹Ω 초과(실용 곤란)

(9) 대전 방지층의 내용제성 평가

시료 필름의 대전 방지층 표면에 톨루엔 용매를 스포이드로 1mL 적하하였다.

그 후, 자연 건조시킨 후의 대전 방지층 표면을 육안 관찰하고, 하기 기준에 의해, 내용제성의 평가를 행하였다.

(판정 기준)

A : 톨루엔 용제의 적하 자국이 없고, 내용제성 양호.(실용상 문제 없음)

B : 톨루엔 용제의 적하 자국이 경미하게 확인되었다.(실용상 문제가 되는 경우 있음)

C : 톨루엔 용제의 적하 자국이 명료하게 확인되었다.(실용상 문제 있음)

(10) 점착층과의 접착성 평가

시료 필름의 이접착층의 표면에, 베이커식 애플리케이터를 이용하여 하기 점착제 조성으로 구성되는 아크릴계 점착제를 도포하였다. 이 때, 도포량(건조 전)은 2mil로 하였다. 계속해서, 열풍식 순환로에서 150℃, 3분간 열처리함으로써, 이접착층의 표면에 점착층을 마련하였다. 점착층을 마련한 시료 필름은, 미처리의 PET 필름(두께 188㎛)과 무게 2kg의 고무 롤러로 첩합하였다. 계속해서, 첩합한 적층체를 50㎜×300㎜로 커트하고, 실온에서 1시간 방치 후의 박리력을 측정하였다. 박리력은 인장력 시험기 「인테스코 모델 2001형」(주식회사 인테스코제)을 사용하고, 인장 속도 300㎜/분의 조건하, 미처리의 PET 필름과 점착층의 계면에 대하여 180° 박리를 행하고, 하기 기준에 의해 접착성의 평가를 행하였다.

《점착제 조성》

주제 : 「AT352」(사이덴화학 주식회사제) 100중량부

경화제 : 「AL」(사이덴화학 주식회사제) 0.25중량부

첨가제 : 「X-301-375SK」(사이덴화학 주식회사제) 0.25중량부

첨가제 : 「X-301-352S」(사이덴화학 주식회사제) 0.4중량부

톨루엔 : 40중량부

(판정 기준)

A : 점착층과 미처리 PET 필름의 계면에서 박리한다.(실용상 문제 없음)

B : 점착층과 이접착층 표면의 계면에서 박리한다. 또는 폴리에스테르 필름 기재와 이접착층의 계면에서 박리한다.(실용상 문제 있음)

(11) 표면 보호 필름의 시인성 평가 (1)

(올리고머 밀봉성의 실용 특성 대용 평가)

실시예, 비교예에서 얻어진 각 표면 보호 필름을 미리 가로 세로 5cm로 잘라낸 후, 플로트 유리판(사이즈:가로 세로 7cm, 두께 2㎜, JIS R3202에 준거)과 점착층을 첩합한 상태에서, 열풍식 순환로(TABAI제:형식 「PVH-210」) 내에서, 180℃, 10분간 열처리하였다. 그 후, 첩합한 채의 상태에서, 점착층의 관찰을 표면 보호 필름측으로부터 행하고, 하기 기준에 의해 판정하였다.

(판정 기준)

A : 표면 보호 필름을 첩합한 채의 상태에서 점착층의 검사가 가능. 열처리 후에도 표면 보호 필름의 투명성이 매우 높아, 검사가 특히 용이(실용상 문제 없음)

B : 표면 보호 필름을 첩합한 채의 상태에서 점착층의 검사가 가능. 표면 보호 필름의 헤이즈가 올리고머 석출 등에 의해 약간 악화되지만, 검사가 용이(실용상 문제 없음)

C : 표면 보호 필름을 첩합한 채의 상태에서 점착층의 검사가 가능하지만, 드물게 약간 검사가 곤란해지는 경우가 있다.(실용상 문제가 되는 경우 있음)

D : 열처리에 의해 표면 보호 필름의 헤이즈가 악화되었기 때문에, 표면 보호 필름을 첩합한 채의 상태로는 점착층의 검사가 곤란(실용상 문제 있음)

(12) 표면 보호 필름의 시인성 평가 (2)

(광학적 평가를 수반하는 검사 용이성의 실용 특성 대용 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표면 보호 필름을 편광판에 첩합하고, 표면 보호 필름 상에 다른 편광판을 두어, 당해 편광판을 회전시키면서 가장 시야가 어두워지도록 하였다. 그 후, 상기 적층체 구성(상부 편광판/표면 보호 필름(점착층)/하부 편광판) 그대로, 광학 현미경(투과광)을 이용하여, 상부 편광판측으로부터 표면 보호 필름을 관찰하고, 그 때의 관찰 상태를 하기 기준에 의해 판정하였다.

(판정 기준)

A : 표면 보호 필름을 첩합한 채의 상태에서, 편광판의 검사가 가능. 어두워도 시인성이 매우 높아, 검사가 특히 용이(실용상 문제 없음)

B : 표면 보호 필름을 첩합한 채의 상태에서, 편광판의 검사가 가능. 어두워도 시인성이 있어, 검사가 용이(실용상 문제 없음)

C : 표면 보호 필름을 첩합한 채의 상태에서, 편광판의 검사가 가능하지만, 약간 검사가 곤란해지는 경우가 있다.(실용상 문제가 되는 경우 있음)

D : 표면 보호 필름을 첩합한 채의 상태에서, 편광판의 검사를 하는 것이 곤란.(실용상 문제 있음)

(13) 레이저 가공성(실용 특성 대용 평가)

실시예 및 비교예에 있어서 제조한 표면 보호 필름을 이용하여, 점착층면을 유리 패널(두께:0.33㎜)과 첩합한 상태에서, 유리 패널측으로부터, YAG 레이저(에너지 밀도:600mJ/㎠, 주파수:20Hz)를 조사하고, 유리 패널을 60㎜×130㎜ 사이즈로 절단하여, 절단면을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 하기 기준에 의해 판정하였다.

(판정 기준)

A : 표면 보호 필름 유래의 이물질 부착이 없거나, 또는 버의 발생이 전혀 없다.(실용상 문제 없음)

B : 표면 보호 필름 유래의 이물질이 극미량 부착되어 있지만, 버의 발생은 없다.(실용상 문제가 안된다)

C : 표면 보호 필름 유래의 이물질이 극미량 부착되고, 또한, 버의 발생이 확인된다.(실용상 문제가 되는 경우 있음)

D : 표면 보호 필름 유래의 이물질이 명료하게 부착되고, 또한, 버의 발생이 확인된다.(실용상 문제 있음)

(14) 표면 보호 필름의 시인성 평가 (3)

(외관 평가 및 검사 용이성의 실용 특성 대용 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표면 보호 필름의 대전 방지층의 필름면에 LED 광원의 반사광을 쐬어, 외관의 검사를 행하였다. 그 때의 관찰 상태를 하기 기준에 의해 판정하였다.

《판정 기준》

A : 외관의 농담차가 없고, 검사가 가능. 검사가 특히 용이.

B : 외관의 농담차는 확인할 수 있지만, 검사가 가능.(실용상 문제 없음)

C : 외관의 농담차를 명확하게 확인할 수 있고, 검사가 약간 곤란해지는 경우가 있다.(실용상 문제가 되는 경우가 있음)

D : 외관의 농담차가 영향을 미쳐, 검사를 하는 것이 곤란.(실용상 문제 있음)

(15) 형광 X선 분석 장치에서의 유황의 검출량의 차

상기 (14)의 검사에서 검출된 외관의 농담차가 가장 옅은 개소와 가장 진한 개소에 대하여, 형광 X선 분석 장치를 이용하여, 유황의 검출량의 차를 상대값으로 비교하였다.

《판정 기준》

A : 형광 X선 분석 장치에서의 유황의 검출량의 차가 2중량% 이하이다.

B : 형광 X선 분석 장치에서의 유황의 검출량의 차가 2중량% 초과 5중량% 이하이다.

C : 형광 X선 분석 장치에서의 유황의 검출량의 차가 5중량% 초과 8중량% 이하이다.

D : 형광 X선 분석 장치에서의 유황의 검출량의 차가 8중량%를 초과한다.

(16) 종합 평가(실용 특성 대용 평가)

실시예 및 비교예에 있어서 제조한 표면 보호 필름을 이용하여, 상기 (6)∼(15)의 평가를 행하고, 하기 기준에 의해 종합 평가를 행하였다.

(판정 기준)

A : 각 평가 전부가 A 판정.(실용상 문제 없다. 특히 양호)

B : 적어도 B 판정이 1개 있고, 그 밖에는 전부 A 판정.(실용상 문제 없음)

C : 적어도 C 판정이 1개 있고, D 판정은 없다.(실용상 문제가 되는 경우 있음)

D : 적어도 D 판정이 1개 있다.(실용상 문제 있음).

실시예 및 비교예에 있어서 사용한 폴리에스테르는, 이하와 같이 하여 준비한 것이다.

<폴리에스테르(A)의 제조 방법>

테레프탈산 디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 60중량부를 출발 원료로 하고, 촉매로서 아세트산 마그네슘·4수염 0.09중량부를 반응기에 넣고, 반응 개시 온도를 150℃로 하여, 메탄올의 증류 제거와 함께 점차 반응 온도를 상승시켜, 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸애시드포스페이트 0.04중량부를 첨가한 후, 삼산화안티몬 0.04중량부를 첨가하여, 4시간 중축합 반응을 행하였다. 즉, 온도를 230℃부터 점차 승온하여 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 점차 줄여, 최종적으로는 0.3㎜Hg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 의해, 극한 점도가 0.63dL/g에 상당하는 시점에 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르(A)의 극한 점도는 0.63dL/g, 에스테르 환상 삼량체의 함유량은 0.97중량%였다.

<폴리에스테르(B)의 제조 방법>

폴리에스테르(A)를 미리 160℃에서 예비 결정화시킨 후, 온도 220℃의 질소 분위기하에서 고상 중합하고, 극한 점도가 0.75dL/g, 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 0.46중량%인 폴리에스테르(B)를 얻었다.

<폴리에스테르(C)의 제조 방법>

테레프탈산 디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부, 에틸애시드포스페이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 30ppm, 촉매로서 아세트산 마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대하여 100ppm이 되도록 혼합하고, 질소 분위기하, 260℃에서 에스테르화 반응시켰다. 계속해서, 테트라부틸티타네이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 50ppm 첨가하고, 2시간 30분 걸쳐 280℃까지 승온함과 함께, 절대 압력 0.3kPa까지 감압하고, 추가로 80분, 용해 중축합시켜, 극한 점도가 0.61dL/g, 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 1.02중량%인 폴리에스테르(C)를 얻었다.

<폴리에스테르(D)의 제조 방법>

폴리에스테르(C)를 미리 160℃에서 예비 결정화시킨 후, 온도 210℃의 질소 분위기하에서 고상 중합하여, 극한 점도가 0.71dL/g, 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 0.50중량%인 폴리에스테르(D)를 얻었다.

<폴리에스테르(E)의 제조 방법>

폴리에스테르(C) 100중량부에 대하여, 평균 입경(d50)이 2.3㎛인 실리카 입자를 0.03중량부 첨가하여 용융 혼련하는 것 이외에는, 폴리에스테르(D)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 이용하여 폴리에스테르(E)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(E)는, 극한 점도가 0.72dL/g, 에스테르 환상 삼량체의 함유량은 0.50중량%였다.

<폴리에스테르(F)의 제조 방법>

폴리에스테르(C) 100중량부에 대하여, 평균 입경(d50)이 0.3㎛인 산화알루미늄 입자를 1.5중량부 첨가하여 용융 혼련하는 것 이외에는, 폴리에스테르(D)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 이용하여 폴리에스테르(F)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(F)는, 극한 점도가 0.72dL/g, 에스테르 환상 삼량체의 함유량은 0.50중량%였다.

<폴리에스테르(G)의 제조 방법>

폴리에스테르(C) 100중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서 2,2-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤조옥사진-4-온]을 10중량% 농도가 되도록 첨가하여 용융 혼련하는 것 이외에는, 폴리에스테르(D)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 이용하여 폴리에스테르(G)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(G)는, 극한 점도가 0.72dL/g, 에스테르 환상 삼량체의 함유량은 0.52중량%였다.

<폴리에스테르(H)의 제조 방법>

폴리에스테르(C) 100중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서 2,2'-메틸렌비스[6-(벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀]을 10중량% 농도가 되도록 첨가하여 용융 혼련하는 것 이외에는, 폴리에스테르(D)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 이용하여 폴리에스테르(H)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(H)는, 극한 점도가 0.72dL/g, 에스테르 환상 삼량체의 함유량은 0.52중량%였다.

《대전 방지층 및 이접착층》

대전 방지층, 이접착층에서 이용한 원료를 이하에 나타낸다. 또한, 대전 방지층, 이접착층의 도포액 조성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.

(A1) : 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산으로 이루어지는 혼합물(스타르크 주식회사제 「Baytron PAG」)

(A2) : 하기 식 1-1의 구성 단위와, 하기 식 1-2의 구성 단위와, 하기 식 1-3의 구성 단위를 중량 비율로 80/10/10의 비율로 공중합한, 수평균 분자량 21000의 고분자 화합물

[화학식 4]

(B1) : 폴리우레탄 수지

테레프탈산 664중량부, 이소프탈산 631중량부, 1,4-부탄디올 472중량부, 네오펜틸글리콜 447중량부로 이루어지는 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리에스테르폴리올에 아디프산 321중량부, 디메틸올프로피온산 268중량부를 첨가하여, 펜던트 카르복시기 함유 폴리에스테르폴리올(A)을 얻었다. 또한, 상기 폴리에스테르폴리올(A) 1880중량부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 160중량부를 첨가하여 폴리우레탄 수지 수성 도료를 얻었다.

(B2) : 하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지의 수분산체

모노머 조성 : (산 성분)테레프탈산/이소프탈산/5-술포이소프탈산 나트륨//(디올 성분)에틸렌글리콜/1,4-부탄디올/디에틸렌글리콜=56/40/4//70/20/10(mol%)

(B3) : 하기 조성으로 중합한 아크릴 수지의 수분산체

에틸아크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/N-메틸올아크릴아미드/아크릴산=65/21/10/2/2(중량%)의 유화 중합체(유화제:아니온계 계면 활성제)

(C1) : 상기 식(Ⅲ)에서 n=1인 글리세린

(C2) : 상기 식(Ⅲ)에서 n=2인 폴리글리세린

(C3) : 상기 식(Ⅲ)에서 n=2인 폴리글리세린 골격에 대한 폴리프로필렌옥사이드 부가물(평균 분자량 750)

(D1) : 에폭시 화합물 : 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르

(D2) : 옥사졸린 화합물인 「에포크로스」(주식회사 일본촉매제, 옥사졸린기 양 7.7㎜ol/g)

(E1) : 평균 입경 65㎚의 실리카졸

(F1) : 경화형 실리콘 수지 : 「KS-847H」(신에츠화학공업 주식회사제)

(G1): 백금 함유 촉매 : 「catPL-50T」(신에츠화학공업 주식회사제)

실시예 A1

(적층 폴리에스테르 필름 F1a의 제조)

폴리에스테르(D) 100중량%의 원료를 표층 A의 원료로 하고, 폴리에스테르(D), (F)를 각각 90중량%, 10중량%의 비율로 블렌드한 원료를 표층 B의 원료로 하고, 폴리에스테르(C) 100중량%의 원료를 중간층의 원료로 하여, 3대의 벤트를 가지는 압출기에 공급하고, 290℃에서 용융 압출한 후, 정전 인가 밀착법을 이용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각롤 상에서 냉각 고화하여 두께 1500㎛의 무정형 필름을 얻었다. 상기 필름을 85℃에서 종방향으로 3.4배 연신하였다.

다음에, 표층 A의 위에 대전 방지층용 도포액 1-1을, 표층 B의 위에 이접착층용 도포액 2-1을, 대전 방지층 및 이접착층의 두께(건조 후)가 각각 0.06g/㎡가 되도록 도포하였다. 그 후, 필름을 텐터에 유도하고, 100℃에서 횡방향으로 4.0배 연신하고, 230℃에서 열처리한 후에, 횡방향으로 2%의 이완 처리를 행하여, 두께 75㎛(두께 구성비:표층 A/중간층/표층 B=6㎛/63㎛/6㎛)의 적층 폴리에스테르 필름 F1a를 얻었다.

(표면 보호 필름의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1a의 이접착층의 표면에 하기 점착층 조성물로 구성되는 점착층을 두께(건조 후)가 25㎛가 되도록 도포, 100℃, 5분간 건조시켜, 표면 보호 필름을 얻었다.

《점착층 조성물》

통상의 방법에 의해, 아세트산 에틸 중에 부틸아크릴레이트(100중량부), 아크릴산(6중량부)을 공중합하여 중량 평균 분자량 60만(폴리스티렌 환산)의 아크릴계 공중합체의 용액(고형분 30중량%)을 얻었다. 아크릴계 공중합체 100중량부(고형분)에 대하여, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 0.2중량부, 에폭시계 가교제인 「테트래드 C」(미쓰비시가스화학 주식회사제) 6중량부를 첨가하여 점착층 조성물을 얻었다.

실시예 A2∼A6 및 A9∼A23

(적층 폴리에스테르 필름 F2a∼F6a 및 F9a∼F23a의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1a의 제조 방법에 있어서, 폴리에스테르의 종류 및, 대전 방지층 및 이접착층의 도포액 조성을 표 4∼5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 적층 폴리에스테르 필름 F1a와 마찬가지로 하여 제조하고, 적층 폴리에스테르 필름 F2a∼F6a 및 F9a∼F23a를 얻었다.

(표면 보호 필름의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1a 대신에, 적층 폴리에스테르 필름 F2a∼F6a 또는 F9a∼F23a를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 표면 보호 필름을 얻었다.

실시예 A7 및 A8

(적층 폴리에스테르 필름 F7a 및 F8a의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1a와 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 폴리에스테르 필름 F7a를 얻었다. 또한, 적층 폴리에스테르 필름 F1a의 제조 방법에 있어서, 이접착층의 도포액 조성을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 적층 폴리에스테르 필름 F1a와 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 폴리에스테르 필름 F8a를 얻었다.

(표면 보호 필름의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1a 대신에, 적층 폴리에스테르 필름 F7a 또는 F8a를 각각 이용한 것, 점착층의 종류를 실리콘 점착제(도레이다우·코닝사제, 「SD4580」)로 변경한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여 제조하여, 표면 보호 필름을 얻었다.

비교예 A1

(적층 폴리에스테르 필름 F24a의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1a의 제조 방법에 있어서, 대전 방지층을 마련하지 않은 것 이외에는 적층 폴리에스테르 필름 F1a와 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 폴리에스테르 필름 F24a를 얻었다.

(표면 보호 필름의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1a 대신에, 적층 폴리에스테르 필름 F24a를 이용한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 표면 보호 필름을 얻었다.

비교예 A2

(적층 폴리에스테르 필름 F25a의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1a의 제조 방법에 있어서, 폴리에스테르의 종류를 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 적층 폴리에스테르 필름 F1a와 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 폴리에스테르 필름 F25a를 얻었다.

(표면 보호 필름의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1a 대신에, 적층 폴리에스테르 필름 F25a를 이용한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 표면 보호 필름을 얻었다.

비교예 A3 및 A4

(적층 폴리에스테르 필름 F26a 및 F27a의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1a의 제조 방법에 있어서, 대전 방지층의 도포액 조성을 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 적층 폴리에스테르 필름 F1a와 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 폴리에스테르 필름 F26a 및 F27a를 얻었다.

(표면 보호 필름의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1a 대신에, 적층 폴리에스테르 필름 F26a 또는 F27a를 이용한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 표면 보호 필름을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 보호 필름의 특성을 하기 표 4∼6에 나타낸다.

실시예 B1

(적층 폴리에스테르 필름 F1b의 제조)

폴리에스테르(D) 100중량% 원료를 표층 A의 원료로 하고, 폴리에스테르(D), (F)를 각각 90중량%, 10중량%의 비율로 블렌드한 원료를 표층 B의 원료로 하고, 폴리에스테르(C), (G), (H)를 각각 50중량%, 25중량%, 25중량%의 비율로 블렌드한 원료를 중간층의 원료로 하여, 3대의 벤트를 가지는 압출기에 공급하고, 290℃에서 용융 압출한 후, 정전 인가 밀착법을 이용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각롤 상에서 냉각 고화하여 두께 약 1500㎛의 무정형 필름을 얻었다. 이 필름을 85℃에서 종방향으로 3.4배 연신하였다.

다음에, 표층 A의 위에 대전 방지층용 도포액 1-1을, 표층 B의 위에 이접착층용 도포액 2-1을, 대전 방지층 및 이접착층의 두께(건조 후)가 각각 0.06g/㎡가 되도록 도포하였다. 그 후, 필름을 텐터에 유도하고, 100℃에서 횡방향으로 4.0배 연신하고, 230℃에서 열처리한 후에, 횡방향으로 2%의 이완 처리를 행하여, 두께 75㎛(두께 구성비:표층 A/중간층/표층 B=6㎛/63㎛/6㎛)의 적층 폴리에스테르 필름 F1b를 얻었다.

(표면 보호 필름의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1b의 이접착층의 표면에 하기 점착층 조성물로 구성되는 점착층을 두께(건조 후)가 25㎛가 되도록 도포, 100℃, 5분간 건조시켜, 표면 보호 필름을 얻었다.

《점착층 조성물》

실시예 B2∼B6 및 B9∼B28

(적층 폴리에스테르 필름 F2b∼F6b 및 F9b∼F28b의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1b의 제조 방법에 있어서, 폴리에스테르의 종류 및, 대전 방지층 및 이접착층의 도포액 조성을 표 7∼9에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 적층 폴리에스테르 필름 F1b와 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 폴리에스테르 필름 F2b∼F6b 및 F9b∼F28b를 얻었다.

(표면 보호 필름의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1b 대신에, 적층 폴리에스테르 필름 F2b∼F6b 또는 F9b∼F28b를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 표면 보호 필름을 얻었다.

실시예 B7 및 B8

(적층 폴리에스테르 필름 F7b 및 F8b의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1b와 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 폴리에스테르 필름 F7b를 얻었다. 또한, 적층 폴리에스테르 필름 F1b의 제조 방법에 있어서, 이접착층의 도포액 조성을 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 적층 폴리에스테르 필름 F1b와 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 폴리에스테르 필름 F8b를 얻었다.

(표면 보호 필름의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1b 대신에, 적층 폴리에스테르 필름 F7b 또는 F8b를 각각 이용한 것, 점착층의 종류를 실리콘 점착제(도레이다우·코닝사제, 「SD4580」)로 변경한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여 제조하여, 표면 보호 필름을 얻었다.

비교예 B1

(적층 폴리에스테르 필름 F29b의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1b의 제조 방법에 있어서, 대전 방지층을 마련하지 않은 것 이외에는 적층 폴리에스테르 필름 F1b와 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 폴리에스테르 필름 F29b를 얻었다.

(표면 보호 필름의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1b 대신에, 적층 폴리에스테르 필름 F29b를 이용한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 표면 보호 필름을 얻었다.

비교예 B2

(적층 폴리에스테르 필름 F30b의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1b의 제조 방법에 있어서, 폴리에스테르의 종류를 표 10에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 적층 폴리에스테르 필름 F1b와 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 폴리에스테르 필름 F30b를 얻었다.

(표면 보호 필름의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1b 대신에, 적층 폴리에스테르 필름 F30b를 이용한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 표면 보호 필름을 얻었다.

비교예 B3 및 B4

(적층 폴리에스테르 필름 F31b 및 F32b의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1b의 제조 방법에 있어서, 대전 방지층의 도포액 조성을 표 10에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 적층 폴리에스테르 필름 F1b와 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 폴리에스테르 필름 F31b 및 F32b를 얻었다.

(표면 보호 필름의 제조)

적층 폴리에스테르 필름 F1b 대신에, 적층 폴리에스테르 필름 F31b 또는 F32b를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 표면 보호 필름을 얻었다.

비교예 B5

종래 기술로서 병기하였다. 또한, 레이저 가공 평가에 있어서는 표면 보호 필름 자체에 레이저광 흡수 기능이 없기 때문인지, 절단면에는 표면 보호 필름 유래의 이물질이 미량 부착되어 있었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 보호 필름의 특성을 하기 표 7∼10에 나타낸다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 예를 들면, 합성 수지판, 유리판, 금속판, 광학 부재, 자동차 부재, 전기 또는 전자 부재, 건재용 부재, 문구 또는 사무 용품 부재 등, 각종 피착체의 표면 보호용으로 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 고도의 시인성을 필요로 하는 광학 부재의 표면 보호용으로서, 예를 들면, 유리 기판, 광 확산 필름, 액정 디스플레이(편광판, 위상차판, 도광판, 프리즘판 등), 터치 패널 등에 이용한 경우에는, 표면 보호 필름을 첩합한 상태에서, 광학적 평가를 수반하는 검사가 용이하고, 대전 방지성 양호하며, 또한 레이저광 흡수 기능을 가지기 때문에, 표면 보호 필름 유래의 이물질 부착, 또는 부재의 버 발생이 최대한 없는 레이저 가공(절단, 마킹, 트리밍, 구멍 뚫기 등)이 가능하여, 그 공업적 가치는 높다.

Claims

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 대전 방지층을 가지는 적층 폴리에스테르 필름으로서,
당해 폴리에스테르 필름 중의 티탄 원소 함유량이 20ppm 이하이며,
당해 대전 방지층은,
(i) 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체를 함유하고,
(ii) 바인더 폴리머를 함유하고, 당해 바인더 폴리머가, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 중에서 선택되는, 어느 1종류 이상이고,
(iii) 글리세린(C1), 폴리글리세린(C2), 및 글리세린 또는 폴리글리세린에 대한 알킬렌옥사이드 부가물(C3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 또는 그 유도체를 함유하고,
(iv) 입자를 함유하지 않으며,
당해 대전 방지층과 접하는 폴리에스테르 필름의 최표층(표층 A)은 입자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 대전 방지층이 상기 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체를 2∼90중량% 함유하는, 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 바인더 폴리머가 폴리우레탄 수지인, 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 대전 방지층은,
(i) 폴리티오펜과 폴리 음이온으로 이루어지는 조성물, 또는 폴리티오펜 유도체와 폴리 음이온으로 이루어지는 조성물을 함유하고,
당해 폴리 음이온이 고분자 술폰산인, 적층 폴리에스테르 필름.
제 4 항에 있어서,
상기 고분자 술폰산이 폴리스티렌술폰산인, 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름이 자외선 흡수제를 함유하는, 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름의 편면에 대전 방지층을 가지고, 당해 대전 방지층과는 반대측의 면 상에 이접착층을 가지는, 적층 폴리에스테르 필름.
제 7 항에 있어서,
상기 이접착층의 위에 점착층을 더 가지는, 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름 중의 티탄 원소 함유량이 2∼10ppm인, 적층 폴리에스테르 필름.
제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 표면 보호 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 대전 방지층과는 반대측의 폴리에스테르 필름의 최표층(표층 B)은 입자를 함유하고, 당해 입자의 평균 입경(d50)이 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하이며, 표층 B 중의 입자 함유량이 0.01중량% 이상 2중량% 이하인, 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 대전 방지층과 접하는 폴리에스테르 필름의 최표층(표층 A)은, 올리고머 함유량이 0.5중량% 이하인 폴리에스테르를 80중량% 이상 함유하는, 적층 폴리에스테르 필름.