TW202118629A - 離型膜、膜積層體、彼等之製造方法 - Google Patents

離型膜、膜積層體、彼等之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之離型膜係具有對於矽酮黏著劑層容易剝離之優異輕剝離性，但可減少氟化矽酮之使用量之新穎離型膜，其特徵在於：於基材膜之至少單面側具備離型層組合物硬化而成之離型層，該離型層組合物包含(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮、及(D)硬化觸媒，且於該離型層內之厚度方向上之氟原子之濃度分佈中，氟原子偏集存在於離型層表面。

Description

離型膜、膜積層體、彼等之製造方法
本發明係關於一種離型膜、使用該離型膜之膜積層體、彼等之製造方法及彼等之使用方法。
近年來，搭載液晶面板之汽車增多。於此種適於車載之用途中，長時間暴露於高溫或低溫下之情況亦較多，從而對於貼合面板構成構件之黏著劑亦要求高度之耐候性、耐熱性。作為適合上述要求之黏著劑，以矽酮為主要材料之矽酮黏著劑受到關注。
矽酮黏著劑具有如下等特徵：耐熱性、耐化學品性、透明性優異，對於難以藉由一般之黏著劑黏著之矽酮橡膠或氟樹脂、金屬等亦發揮黏著力，且再黏著性亦優異。 矽酮黏著劑使用將其作為黏著層製成帶(膜)狀所得者，通常於使用前，以藉由離型膜被覆單面或雙面之狀態保管，於使用時將該離型膜剝離而使用。
作為用於此種用途之離型膜，多數情況下使用將矽酮剝離劑塗佈於基材膜而成之矽酮離型膜。 然而，此種矽酮離型膜於被覆矽酮黏著劑之情形時，由於剝離劑與黏著劑之化學結構類似，故而有黏著劑與離型膜之間牢固地黏著而難以剝離之傾向。因此，為了降低對矽酮黏著劑之剝離力值(輕剝離性化)，進行將氟導入至矽酮剝離劑等。例如，於專利文獻1中，為了對矽酮黏著劑表現剝離性，而提出有具有氟取代基之氟化矽酮材料。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-201035號公報
[發明所欲解決之問題]
如專利文獻1所揭示之具有氟取代基之矽酮(亦稱為「氟化矽酮」)係化學穩定性較高且毒性較低之物質。然而，氟化矽酮價格高，故而尋求減少氟化矽酮之使用量。又，塗佈有氟化矽酮剝離劑之離型膜難以再生利用，故而就該方面而言亦較理想為削減氟化矽酮之使用量。又，亦存在離型層之耐久性成為問題之情況。
因此，本發明係關於一種使用氟化矽酮而形成之矽酮離型膜，欲提供一種對於矽酮黏著劑層具有輕剝離性但可減少氟化矽酮之使用量之新穎離型膜、及使用該離型膜而成之膜積層體。又，亦欲提供一種可提高離型層之耐久性之新穎離型膜、及使用該離型膜而成之膜積層體。 [解決問題之技術手段]
本發明提出一種離型膜，其特徵在於：其係作為於基材膜之至少單面側具備離型層組合物硬化而成之離型層之第1離型膜，該離型層組合物包含(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮、及(D)硬化觸媒，且於該離型層內之厚度方向上之氟原子之濃度分佈中，氟原子偏集存在於離型層表面，離型層表面之氟原子濃度為39.0原子濃度%以上。
又，本發明提出一種離型膜，其特徵在於：其係作為於基材膜之至少單面側具備離型層組合物硬化而成之離型層之第2離型膜，該離型層組合物包含(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮、及(D)硬化觸媒，且於XPS(X射線光電子光譜法)中使用GC-IB(氣體簇離子束)，於濺射速度固定下，測定上述離型層內之厚度方向上之氟原子之濃度分佈，將所獲得之氟原子濃度分佈(縱軸：氟原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))於總濺射時間內均等地分割成9個區間，於確定了第1測量點(濺射時間0)、第2測量點、…第10測量點時， 第2測量點～第10測量點之氟原子濃度(atom%)為第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)之80.0%以下，即，將第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)設為100.0%時為該第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)之80.0%以下。
又，本發明提出一種離型膜，其特徵在於：其係作為於基材膜之至少單面側具備離型層組合物硬化而成之離型層之第3離型膜，該離型層組合物包含(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮、及(D)硬化觸媒，且於XPS(X射線光電子光譜法)中使用GC-IB(氣體簇離子束)，於濺射速度固定下，測定上述離型層內之厚度方向上之氟原子之濃度分佈，將所獲得之氟原子濃度分佈(縱軸：氟原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))於總濺射時間內均等地分割成9個區間，於確定了第1測量點(濺射時間0)、第2測量點、…第10測量點時， 第6測量點～第10測量點之平均氟原子濃度(atom%)高於第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)之2.2%，即，將第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)設為100.0%時高於該第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)之2.2%。
又，本發明提出一種離型膜之製造方法，其特徵在於：將(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(C)矽酮交聯劑、及(D)硬化觸媒混合之後，進行攪拌及/或靜置(於本發明中，亦將該處理稱為「事前處理」)，繼而，與(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮混合而製備離型層組合物，將該離型層組合物塗佈於基材膜之至少單面側。 [發明之效果]
本發明所提出之第1及第2離型膜係關於一種使用氟化矽酮而形成之離型層，藉由在該離型層內之厚度方向上之氟原子之濃度分佈中，氟偏集存在於離型層表面，對於矽酮黏著劑層具有輕剝離性，但可減少氟化矽酮之使用量。 又，本發明所提出之第3離型膜係關於一種使用氟化矽酮而形成之離型層，藉由氟存在於該離型層之內部，可提昇離型層之耐久性。 又，根據本發明所提出之離型膜之製造方法，可較佳地製造此種離型膜。
其次，基於實施形態例對本發明進行說明。但，本發明並不限定於以下所說明之實施形態。
＜＜本離型膜＞＞ 本發明之實施形態之一例之離型膜(稱為「本離型膜」)係於基材膜(稱為「本基材膜」)之單面側或雙面側具備離型層組合物(稱為「本離型層組合物」)硬化而成之離型層(稱為「本離型層」)，上述離型層組合物包含(A)具有氟取代基之硬化型矽酮(亦稱為「氟化硬化型矽酮」)、(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮(亦稱為「非氟化硬化型矽酮」)、及(D)硬化觸媒，且視需要進而包含(C)矽酮交聯劑。
＜本離型層＞ 本離型層係本離型層組合物硬化而成之層，較佳為於該離型層內之厚度方向上之氟原子之濃度分佈中，氟偏集存在於離型層表面。 藉由如此般氟偏集存在於離型層表面，可實現對於矽酮黏著劑層容易剝離之優異輕剝離性，而且可減少氟化矽酮之使用量。
關於本離型層，於XPS(X射線光電子光譜法)中使用GC-IB(氣體簇離子束)，於濺射速度固定下，以上述離型層內之厚度方向上之氟(F)原子為對象來測定濃度分佈(比率)，將所獲得之氟原子濃度分佈(縱軸：氟原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))於總濺射時間內均等地分割成9個區間，於確定了第1測量點(濺射時間0)、第2測量點、…第10測量點時，第1測量點(濺射時間0)、即離型層表面之氟原子濃度(亦稱為atom%、原子濃度%)進而較佳為39.0%以上，其中進而較佳為39.5%以上，其中進而較佳為40.0%以上。另一方面，上限值並無限定，一般為60.0%以下，其中較佳為50.0%以下。
又，關於本離型層，將第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)設為100.0%時，第2測量點～第10測量點之氟原子濃度(atom%)較佳為該第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)之80.0%以下，其中進而較佳為70.0%以下，其中進而較佳為60.0%以下，其中進而較佳為40.0%以下，其中尤佳為30%以下。關於下限並無特別規定。但，一般高於2.2%，其中較佳為3.0%以上，其中較佳為4.0%以上，其中較佳為5.0%以上。 此處，濺射時間與距本離型層表面之深度相關，故而上述濺射時間可改寫為距本離型層表面之深度之指標。
於本離型層中，若要如上所述使氟集存在於離型層表面，則例如較佳為如下所述進行“事前處理”而製備本離型層組合物。但，並不限定於該方法。
進而，將第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)設為100.0%時，第6測量點～第10測量點之平均氟原子濃度(atom%)較佳為高於該第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)之2.2%，其中進而較佳為3.0%以上，其中進而較佳為4.0%以上，其中進而較佳為5.0%以上。其中，若增加使氟更多地偏集存在於離型層表面之觀點，則其中較佳為30.0%以下，其中進而較佳為20.0%以下，其中進而較佳為10.0%以下。 藉由進行下述“事前處理”，相較於不進行事前反應之情形，氟亦較多地分佈於本離型層內部(靠近基材)。其詳細之機制並不明確，但推測分佈有源自藉由“事前處理”產生之反應產物即中間體(於氟化矽酮樹脂鍵結有單獨或複數種交聯劑，但未達到氟化矽酮樹脂彼此之交聯反應之狀態)或副產物之氟。 若要如上所述使氟偏集存在於離型層表面並且於本離型層之內部亦含有某程度之氟，則較佳為更充分地進行下述“事前處理”。但，並不限定於該方法。
再者，如上所述，濺射時間與距本離型層表面之深度相關，故而亦可使用距離型層表面之深度代替上述濺射時間而求出上述各比率。此時，於氟原子濃度(atom%)之測定中，因測定樣品製作時之膜厚偏差等導致自離型層表面至基底層即基材膜之間無法正好成為9個區間之情形時，亦可使用另一參數進行換算來重新分割成9個區間，並算出第1至第10測量點之氟原子之濃度(atom%)。
就可獲得相對於矽酮黏著劑穩定而較佳之輕剝離性之觀點而言，本離型層中之氟原子含量較佳為500質量ppm以上，其中進而較佳為1000質量ppm以上，其中進而較佳為3000質量ppm以上。另一方面，就減少氟化矽酮之使用量而減少氟原子含量之觀點而言，較佳為800000質量ppm以下，其中進而較佳為700000質量ppm以下，其中進而較佳為500000質量ppm以下，其中進而較佳為300000質量ppm以下。
＜本離型層組合物＞ 本離型層組合物係包含(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮、及(D)硬化觸媒且視需要進而包含(C)矽酮交聯劑之組合物。
((A)具有氟取代基之硬化型矽酮) 具有氟取代基之硬化型矽酮可賦予相對於矽酮黏著劑之穩定之輕剝離性。 再者，「矽酮(Silicone)」係以包含矽及氧之矽氧烷鍵(≡Si-O-Si≡)為骨架且於該矽(Si)鍵結有以甲基(-CH3 )為主體之有機基的聚合物。 「硬化型矽酮」係可藉由加熱或光照射(紫外線)發生交聯反應而硬化之矽酮。
所謂上述「氟取代基」係指含有氟原子之取代基。 該含有氟原子之取代基(氟取代基)只要於取代基中含有氟原子則無特別限定。具體可列舉氟基、三氟甲基、五氟乙基、2,2-三氟乙基、1H,1H-七氟丁基、2H-六氟異丙基、全氟第三丁基、全氟己基等。但，並不限定於彼等。 又，作為具有氟取代基之成分，可列舉於樹脂骨架之側鏈部分具有氟取代基之樹脂。
作為具有氟取代基之硬化型矽酮之具體之例，可列舉：信越化學(股)製造之KP-911、X-70-201S、X-41-3035；東麗道康寧(股)製造之FS1265-300CS、FS1265-1000CS、FS1265-10000CS、BY24-900、BY24-903、3062、Q2-7785、SYL-OFF 7792、SYL-OFF 7795等。但，並不限定於彼等。
具有氟取代基之硬化型矽酮可為溶劑型，亦可為無溶劑型，還可為將彼等混合而成者。 具有氟取代基之硬化型矽酮可單獨使用，亦可混合2種而使用。
此處，所謂「無溶劑型硬化型矽酮」係即便不稀釋於溶劑亦可塗佈之黏度之矽酮，且係包含較短之聚矽氧烷鏈且分子量相對較低之矽酮。 無溶劑型硬化型矽酮之黏度以單一成分計較佳為1000 mPa・s以下，其中進而較佳為50 mPa・s以上或900 mPa・s以下，其中進而較佳為80 mPa・s以上或800 mPa・s以下。此方面對於(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮亦相同。
另一方面，所謂「溶劑型硬化型矽酮」係黏度較高為若不稀釋於溶劑則無法塗佈之程度之矽酮，且係包含相對較高之分子量之矽酮。此方面對於「(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮」亦相同。 關於溶劑型硬化型矽酮之黏度，製成30%甲苯溶液時之黏度較佳為1000 mPa・s以上，其中進而較佳為2000 mPa・s以上或20000 mPa・s以下，其中進而較佳為3000 mPa・s以上或18000 mPa・s以下。藉由溶劑型硬化型矽酮具有較高之黏度，有與基材膜之密接性增高之傾向。此方面對於(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮亦相同。
具有氟取代基之硬化型矽酮之氟原子含量(原子數分率)一般為數千ppm(未達「具有氟取代基之硬化型矽酮」中之總原子數之1%)～數十萬ppm(「具有氟取代基之硬化型矽酮」中之總原子數之數十%)左右。
((B)不含有氟取代基之硬化型矽酮) 不含有氟取代基之硬化型矽酮可為可為溶劑型，亦可為無溶劑型，還可為將彼等混合而成者。其中，就用以穩定地獲得對矽酮黏著劑之輕剝離性之觀點而言，(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮較佳為溶劑型硬化型矽酮。
作為不含有氟取代基之硬化型矽酮之具體例，例如可列舉：信越化學(股)製造之KNS-3051、KNS-320A、KNS-316、KNS-3002、KNS-3300、X-62-1387、KS-837、X-62-2829、KS-3650、KS-847、KS-847T、KS-776L、KS-776A、KS-774、KS-3703T、KS-3601、KS-830E、X-62-2825、X-62-9201-A、X-62-9201B、KM3951、KM-768、X-52-6015、KF-2005、X-62-7205、X-62-7028-A、X-62-7028-B、X-62-7052、X-62-7622、X-62-7660、X-62-7655；東麗道康寧(股)製造之SP7017、SP7015、SP7025、SP7031、LTC1006L、LTC1063L、LTC1036M、LTC1056L、SRX357、SRX211、SRX345、SRX370、LTC300B、LTC310、LTC355A、LTC759、LTC755、LTC750A、LTC752、LTC761、LTC856、LTC851等。但，並不限定於彼等。
又，亦可將重剝離添加劑添加至上述非氟化硬化型矽酮，作為其示例，可列舉：信越化學(股)製造之KS-3800；東麗道康寧(股)製造之SD7292、BY24-4980等。
非氟化硬化型矽酮可單獨使用，又，亦可將反應性官能基或黏度不同之2種以上混合而使用。 藉由混合2種以上之非氟化硬化型矽酮，可調整硬化反應，或調整塗佈液黏度，或進而提高潤濕性及反應性。此時，可將無溶劑型矽酮彼此混合，亦可將溶劑型矽酮彼此混合，還可將無溶劑型矽酮與溶劑型矽酮混合。尤其是，於為了獲得更輕剝離之離型膜而使膜厚較厚之情形時，有形成硬化層之塗佈液之固形物成分濃度變高之傾向。因此，有產生塗佈液之黏度變高、塗佈外觀之惡化或厚度不均變大之問題之可能性。因此，藉由將無溶劑型矽酮與溶劑型矽酮混合，可使塗佈液之黏度降低而形成具有良好之塗佈外觀及較小之厚度偏差的硬化層。 再者，關於溶劑型硬化型矽酮及無溶劑型硬化型矽酮，如上所述，關於各者之較佳之黏度範圍，亦與上述範圍相同。
((A)與(B)之比率) 本離型層組合物中之(A)具有氟取代基之上述硬化型矽酮與(B)不含有氟取代基之上述硬化型矽酮的質量比較佳為1：50～10：1，其中進而較佳為1：20～5：1，其中進而較佳為1：10～2：1，其中進而較佳為1：5～1：1。
再者，如上述所說明般，於本案發明中使用藉由矽氫化加成反應而硬化之硬化型矽酮，尤其是於「(A)具有氟取代基之硬化型矽酮」中就材料之獲得性等觀點而言較佳。 另一方面，於製造作為本案發明之特徵之「一種離型膜，其特徵在於：於該離型層內之厚度方向上之氟原子之濃度分佈中，相較於離型層內部，離型層表面之氟原子濃度較高」方面，硬化方式並無特別限制，可使用縮合系、UV(ultraviolet，紫外線)硬化系等之硬化型矽酮。
((C)矽酮交聯劑) 所謂「交聯劑」係將聚合物彼此連結之化合物，例如係可藉由化學共價鍵結而將2個以上之分子連結之化合物。
作為矽酮交聯劑，可列舉(C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑(亦稱為「非氟化矽酮交聯劑」)、及(C2)具有氟取代基之矽酮交聯劑(亦稱為「非氟化矽酮交聯劑」)。 其中，就使下述事前反應之效果、提高氟之偏集存在性即提高輕剝離性且提高殘留接著率之效果更確實之觀點而言，較佳為使用(C1)非氟化矽酮交聯劑。又，將兩者混合而使用之情形時，較佳為使(C1)之量變得更多。
((C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑) 作為「(C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑」，較佳為以下述通式(1)表示且於一分子中含有至少2個、較佳為3個以上(通常為3～200個左右)、更佳為3～100個、其中尤佳為3～50個與矽原子鍵結之氫原子(SiH基)。
Rb Hc SiO(4-b-c)/2 (1)
式(1)中，R為碳數1～10之未經取代或經取代之1價烴基。又，b為滿足0.7～2.1、尤其是0.8～2.0之正數，c為滿足0.001～1.0之正數，且b＋c為滿足0.8～3.0、尤其是1.0～2.5之正數。
此處，作為R，可列舉與含烯基有機聚矽氧烷中之R同樣之基，較佳可為不具有烯基等脂肪族不飽和鍵者。
該與矽原子鍵結之氫原子可為鍵結於分子鏈末端之矽原子者，亦可為鍵結於分子鏈中途(分子鏈非末端)之矽原子者，還可為鍵結於上述兩部位之矽原子者。
「(C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑」之分子結構可為直鏈狀、環狀、分支狀、三維網狀結構中之任一種。 進而，一分子中之矽原子數(或聚合度)較佳為2～1,000，其中進而較佳為3以上或500以下，其中進而較佳為3以上或300以下，其中尤佳為4以上或150以下。
作為「(C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑」，可列舉：三(二甲基氫矽烷氧基)甲基矽烷；三(二甲基氫矽烷氧基)苯基矽烷；1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷；甲基氫環聚矽氧烷；甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷環狀共聚物；兩末端以三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷；兩末端以三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物；兩末端以二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷；兩末端以二甲基氫矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷；兩末端以二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物；兩末端以三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物；兩末端以三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物；包含(CH3 )2 HSiO1/2 單元及SiO4/2 單元之共聚物；包含(CH3 )2 HSiO1/2 單元、SiO4/2 單元及(C6 H5 )SiO3/2 單元之共聚物等；或該等例示化合物中甲基之一部分或全部經乙基、丙基等其他烷基、苯基等芳基取代者。但，並不限定於彼等。 再者，較佳為併用2種以上之交聯劑。 併用之目的亦為期待使交聯反應進行之作用。
「(C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑」之含量(使用複數種之情形時為其合計量)相對於硬化型矽酮((A)＋(B))100質量份較佳為0.1～50質量份，其中進而較佳為0.3質量份以上或30質量份以下，其中進而較佳為0.5質量份以上或20質量份以下。
又，(C)矽酮交聯劑中之與矽原子鍵結之氫原子(SiH基)相對於(A)具有氟取代基之硬化型矽酮中之與矽原子鍵結之烯基與(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮中之與矽原子鍵結之烯基的合計量之莫耳比較佳為0.3～3.0，其中進而較佳為0.5以上或2.5以下，其中尤佳為0.8以上或2.0以下。
作為「(C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑」之具體例，例如可列舉東麗道康寧(股)製造之3062A、3062B、3062D、SP 7297等。
((C2)具有氟取代基之矽酮交聯劑) 另一方面，作為(C2)具有氟取代基之矽酮交聯劑，可列舉於上述(1)式中R具有氟基者。 作為具體例，可例示東麗道康寧(股)製造之3062C、Q2-7560等。
((D)硬化觸媒) 「硬化觸媒」係用以促進鍵結於硬化型矽酮之矽原子之烯基與(C)矽酮交聯劑之氫矽烷(SiH)基之矽氫化加成反應之觸媒。 作為硬化觸媒，例如可列舉：鉑黑、氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇之反應物、氯鉑酸與烯烴類之錯合物、雙乙醯乙酸鉑等鉑系觸媒；鈀系觸媒、銠系觸媒等鉑族金屬系觸媒。但，並不限定於彼等。
作為本離型層組合物或本離型層中之硬化觸媒之含量，相對於硬化型矽酮之合計量((A)＋(B))，以金屬換算量計較佳為0.5～500質量ppm，其中進而較佳為5質量ppm以上或500質量ppm以下，其中進而較佳為10質量ppm以上或200質量ppm以下。
((E)反應控制劑) 本離型層組合物及本離型層亦可視需要除含有上述成分以外還含有反應控制劑。
作為(E)反應控制劑，可使用下述通式(2)所表示之乙炔醇等。
CH≡C-C(R2 )(OH)R1 (2)
式(2)中，R1 為直鏈狀或分支狀之碳數5～15之1價烴基，R2 為直鏈狀之碳數1～3之1價烴基。
上述式(2)中，R1 較佳為直鏈狀或分支狀之碳數5～15之1價烴基，進而較佳為碳數6～14，其中尤佳為碳數8～12。 作為R1 之具體例，可列舉：戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；戊烯基、己烯基、庚烯基等烯基等。但，並不限定於彼等。 於上述式(2)中，R1 之1價烴基之碳數未達5之情形時，存在控制劑之揮發性較高從而控制效果變得不充分之情形。另一方面，於碳數大於15之情形時，有每mol之乙炔醇之有效成分變少從而控制效果變弱之傾向，故而有為了獲得所需控制效果而必須大量添加等擔憂。
上述式(2)中，R2 為直鏈狀之碳數1～3之1價烴基，較佳為碳數1～2。作為R2 之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基等烷基；乙烯基、烯丙基、正丙烯基等烯基等。但，並不限定於彼等。R2 之碳數越少則越容易發揮矽酮組合物之控制效果，從而較佳為甲基。
反應控制劑可為1種，亦可視需要併用2種以上。 反應控制劑之含量係於本離型層組合物合計量每100質量份中較佳為0.001～5.0質量份，其中進而較佳為0.01質量份以上或1.0質量份以下，其中進而較佳為0.05質量份以上或0.5質量份以下。
(其他成分) 本離型層組合物及本離型層除含有上述成分以外，亦可視需要含有其他成分。例如可列舉：硬化型矽酮以外之矽酮、矽酮橡膠、矽酮樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、纖維素等樹脂、或藉由接枝聚合等使該等樹脂改性而成之共聚物等；二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、矽酮橡膠粒子、矽酮樹脂粒子、矽酮橡膠/樹脂複合粒子等各種粒子；矽烷偶合劑等。但，並不限定於彼等。
本離型層組合物及本離型層亦可視需要含有例如輕剝離化劑、重剝離化劑、交聯劑、密接性改善劑。 作為輕剝離化劑、重剝離化劑、密接性改善劑之具體之例，可列舉：信越化學(股)製造之KS-3800、X-92-185；東麗道康寧(股)製造之BY24-850、SD7292、BY24-4980、SP7297、BY24-808、SD7200等。但，並不限定於彼等。
(固形物成分) 再者，本離型層組合物之固形物成分濃度較佳為0.1質量%～100質量%，其中進而較佳為0.5質量%以上或50質量%以下，其中進而較佳為1.0質量%以上或20質量%以下，其中進而較佳為1.5質量%以上或10質量%以下。
本離型層組合物之固形物成分中包含烷基乙烯基聚矽氧烷、烷基氫聚矽氧烷。其中，含有乙烯基(烯基)之烷基乙烯基聚矽氧烷之較佳之量於每固形物成分質量中為85.0～99.9質量%，其中進而較佳為90.0質量%以上或99.5質量%以下，其中進而較佳為92.0質量%以上或99.0質量%以下。
(本離型層之膜厚) 本離型層之膜厚並無特別限定。若離型層之膜厚較厚，則不易將基材之影響、例如基材之硬度之影響傳遞至本離型膜之離型面而較佳，就上述傾向而言，本離型層之膜厚較佳為0.01 μm以上，其中進而較佳為0.05 μm以上，其中進而較佳為0.10 μm以上。另一方面，若本離型層之膜厚過厚，則存在引起黏連之產生、塗佈外觀之惡化等之情形，故而本離型層之膜厚較佳為10 μm以下，其中進而較佳為5 μm以下，其中進而較佳為1 μm以下、0.5 μm以下，尤佳為0.25 μm以下。
＜本基材膜＞ 本基材膜只要呈膜狀，則並不特別限定其材料。例如亦可為紙製、樹脂製、金屬製等。就機械強度及柔軟性之觀點而言，該等材料中，較佳為樹脂製。
作為樹脂製之基材膜，例如可列舉使聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺等高分子形成為膜狀而成之膜。但，並不限定於彼等。又，只要可膜化，則亦可為將該等材料混合而成者(聚合物摻合物)或將結構單元複合化而成者(共聚物)。
上述所例示之膜中，聚酯膜之耐熱性、平面性、光學特性、強度等物性優異，從而尤佳。 上述聚酯膜可為單層，亦可為具有性質不同之2個以上之層之多層膜(積層膜)。 又，聚酯膜可為無延伸膜(片)亦可為延伸膜。其中，較佳為於單軸方向或雙軸方向上延伸所得之延伸膜。其中，就力學特性之平衡或平面性之觀點而言，更佳為雙軸延伸膜。
作為上述聚酯膜之主成分樹脂之聚酯可為同元聚酯，亦可為共聚聚酯。 再者，所謂主成分樹脂，意指構成本聚酯膜之樹脂中質量比率最大之樹脂，假定占構成本聚酯膜之樹脂之50質量%以上、或75質量%以上、或90質量%以上、或100質量%之情形。
作為上述同元聚酯，較佳為使芳香族二羧酸與脂肪族二醇縮聚所獲得者。作為芳香族二羧酸，可列舉對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，作為脂肪族二醇，可列舉乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等。但，並不限定於彼等。 作為代表性之同元聚酯，可例示聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等。
另一方面，於上述聚酯為共聚聚酯之情形時，較佳為含有30莫耳%以下之第三成分之共聚物。 作為共聚聚酯之二羧酸成分，可列舉：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸等之一種或兩種以上，作為二醇成分，可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇等之一種或兩種以上。但，並不限定於彼等。
其中，作為本基材膜之主成分樹脂，較佳為對苯二甲酸乙二酯單元為60莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上之聚對苯二甲酸乙二酯。
本基材膜以賦予易滑性且防止於各步驟中產生損傷為主要目的，亦能夠含有粒子。於含有粒子之情形時，關於所含有之粒子之種類，只要為能夠賦予易滑性之粒子則無特別限定，作為具體例，例如可列舉：二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等無機粒子；丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、脲樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、苯并胍胺樹脂等有機粒子等。但，並不限定於彼等。進而，於聚酯之製造步驟中，亦可使用使觸媒等金屬化合物之一部分沈澱、微分散所得之析出粒子。
另一方面，關於所使用之粒子之形狀，並無特別限定，可使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等中之任一種。又，關於其硬度、比重、顏色等亦無特別限制。該等一系列粒子亦可視需要併用2種以上。
粒子之平均粒徑較佳為5 μm以下，更佳為0.1 μm以上或3 μm以下之範圍。藉由於上述範圍內使用平均粒徑，可對膜賦予適度之表面粗度，而確保良好之滑動性及平滑性。 再者，上述粒子之平均粒徑可以如下方式進行測定。 作為原料之粒子之平均粒徑可作為根據藉由動態光散射法等所測定之體積基準粒度分佈而求出之平均粒徑(D50)來進行測定。 關於包含於本基材膜中之狀態之粒子之平均粒徑，可使用光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察本基材膜之表面或剖面，測定10個以上之粒子之直徑並以其平均值之形式求出。此時，於剖面形狀為橢圓形之情形時，可測定最長直徑與最短直徑之平均值以作為各粒子之直徑。
進而，本基材膜中之粒子含量較佳為5質量%以下，更佳為0.0003質量%以上或3質量%以下之範圍。於無粒子之情形時，或者粒子較少之情形時，膜之透明性變高而成為良好之膜，但存在滑動性變得不充分之情形，因此存在需要藉由將粒子加入至塗佈層中而使滑動性提昇等設計之情形。又，於粒子含量過多之情形時，存在膜之透明性不充分之情形。
＜本離型膜之構成例＞ 本離型膜只要為於本基材膜之單面側或雙面側具備本離型層之構成即可，因此如下所述，於本離型膜之單面側或雙面側，本基材膜與本離型層可直接積層，亦可介隔其他層進行積層。
作為上述「其他層」，例如可列舉用以提高本基材膜與本離型層之密接性之增黏塗層、將調配物或低聚物向膜表面滲出(逸出、析出)密封之低聚物密封層、具備防靜電性之防靜電層等。但，並不限定於彼等。
作為本離型膜之具體構成例，可列舉本基材膜/本離型層、本基材膜/增黏塗層/本離型層、本基材膜/防靜電層/本離型層、本基材膜/低聚物密封層/本離型層、防靜電層/本基材膜/防靜電層/本離型層、低聚物密封層/本基材膜/低聚物密封層/本離型層、本基材膜/防靜電層/低聚物密封層/本離型層、本離型層/本基材膜/本離型層、本離型層/增黏塗層/本基材膜/增黏塗層/本離型層、本離型層/防靜電層/本基材膜/防靜電層/本離型層、本離型層/低聚物密封層/本基材膜/低聚物密封層/本離型層、本離型層/低聚物密封層/防靜電層/本基材膜/防靜電層/低聚物密封層/本離型層等。但，並不限定於彼等。
(增黏塗層) 作為上述增黏塗層，例如可列舉含有聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯系共聚物、聚酯、聚胺酯、聚乙烯醇、聚伸乙基亞胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、彼等之改性物等高分子材料者。但，並不限定於彼等。
(低聚物密封層) 上述低聚物密封層可為含有水解性矽酸烷氧基酯及/或其縮聚物者。作為水解性矽酸烷氧基酯，可列舉以下通式(3)所表示之結構(R1 表示碳數為1～10之烴基)。
Si(OR1 )4 (3)
式(3)中，R1 表示碳數為1～10之烴基。
上述低聚物密封層亦可進而含有無機系粒子，作為無機系粒子之具體例，可列舉二氧化矽、氧化鋁、高嶺土、碳酸鈣、氧化鈦、鋇鹽等。但，並不限定於彼等。 又，上述低聚物密封層亦可含有消泡劑、塗佈性改良劑、增黏劑、有機系潤滑劑、有機系高分子粒子、抗氧化劑、紫外線吸收劑發泡劑、染料等。但，並不限定於彼等。
(防靜電層) 就賦予防靜電性之觀點而言，防靜電層較佳為含有導電性聚合物及黏合劑聚合物。 再者，亦可於不損及本發明之主旨之範圍內，於塗佈液中含有其他成分。
上述導電性聚合物具體較佳為含有下述式(4)所表示之聚噻吩及其衍生物(I)。
式(4)
Figure 02_image003
上述式(4)中，R1 、R2 分別獨立地表示氫元素、碳數1～12之脂肪族烴基、脂環族烴基、或芳香族烴基，例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、伸環己基、苯基等。但，並不限定於彼等。
再者，上述增黏塗層、防靜電層、低聚物密封層等層可採用線內塗佈法、或離線塗佈法中之任一種而形成，上述線內塗佈法係與對膜狀之基材進行製膜同時形成上述層，上述離線塗佈法係藉由另外之步驟將上述層形成於經製膜過之基材膜。作為線內塗佈法之具體例，例如係於將聚酯熔融擠出之後至雙軸延伸後熱固定並捲取為止的任意階段中進行塗佈之方法。通常為塗佈於熔融、急冷而獲得之實質上為非晶狀態之未延伸片、其後於長度方向(縱向)上延伸所得之單軸延伸膜、熱固定前之雙軸延伸膜中之任一者之方法。
＜＜本離型膜之製造方法＞＞ 其次，對本離型膜之製造方法之一例進行說明。
一般而言，作為減少離型膜中具有氟取代基之矽酮(氟化矽酮)之使用量之方法，例如考慮使離型層中之氟化矽酮之含有比率降低、或使離型層之膜厚變薄等方法。然而，於前者之方法中，會損及作為原本之目的之輕剝離性，於後者之方法中，存在無法均勻地形成離型層、或剝離力之穩定性降低等問題。 又，考慮藉由將(A)具有氟取代基之硬化型矽酮(稱為「氟化硬化型矽酮」)與(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮(亦稱為「非氟化硬化型矽酮」)組合使用，而維持輕剝離性並且減少氟化矽酮之使用量。 然而，可確認：將2種矽酮即(A)氟化硬化型矽酮與(B)非氟化硬化型矽酮混合所得之溶液塗佈於膜上並進行乾燥之情形時，疏水性更高之(A)氟化硬化型矽酮容易偏析於表面(空氣界面)側。另一方面，關於所併用之矽酮交聯劑或觸媒，因其分子結構而不具有與(A)氟化硬化型矽酮相同水準之高疏水性，故而不均勻地分散於膜中，從而可確認無法獲得具有良好硬化狀態之離型層、或無法較多地混合(B)非氟化硬化型矽酮等問題。 因此，於本發明中，於離型層之形成中，首先將(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(C)矽酮交聯劑及(D)硬化觸媒混合並執行進行攪拌及/或靜置而使彼等反應之處理、即“事前處理”，繼而混合(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮而製備離型層組合物，藉此即便在使用(C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑作為上述(C)矽酮交聯劑之情形時，亦可均勻地分散，且可實現對於矽酮黏著劑更容易剝離(輕剝離性)之塗膜形成。
即，作為本離型膜之較佳之製造方法之一例，例如可列舉如下方法：將(A)氟化硬化型矽酮、(C)矽酮交聯劑及(D)硬化觸媒混合之後，實施進行攪拌及/或靜置之“事前處理”，繼而，將事前處理中所獲得之事前處理組合物與(B)非氟化硬化型矽酮混合，而製備本離型層組合物，然後將該本離型層組合物塗佈於本基材膜之至少單面側，藉此製造本離型膜。但，並不限定於該製造方法。
藉由將(A)氟化硬化型矽酮、(C)矽酮交聯劑及(D)硬化觸媒混合之後實施進行攪拌及/或靜置之“事前處理”後預先略微空出時間，可於常溫下，於上述混合液中使交聯反應(亦稱為「預交聯」)進行。 此時，上述「攪拌及/或靜置」即“事前處理”只要可使交聯反應進行則亦可為其他方法，其時間較佳為進行10秒以上，進而較佳為進行1分鐘以上，其中尤佳為進行3分鐘以上，其中尤佳為進行5分鐘以上，其中尤佳為進行15分鐘以上。事前處理時間之上限並無特別限制。就溶劑之揮發或作業性之觀點而言，較佳為1週以內，進而較佳為3天以內，尤佳為1天以內。 再者，若過度進行交聯反應，則有因材料種類而產生液體之白濁或凝膠化之可能性。因此，較佳為經過特定之預交聯時間之後添加(或追加)反應控制(抑制)劑(乙炔醇衍生物等)。反應控制劑亦可添加於下述非氟化硬化型矽酮(或其調配液)。
如上所述，作為(C)矽酮交聯劑，較佳為使用不含有氟取代基之矽酮交聯劑。
較佳為將上述事前處理中所獲得之事前處理組合物與(B)非氟化硬化型矽酮混合之後，視需要藉由溶劑進行稀釋而製備本離型層組合物。 作為用以稀釋之溶劑，可為極性溶劑，亦可為非極性溶劑。進而，亦可將上述溶劑混合2種以上而使用。 作為上述極性溶劑，可列舉：乙醇、(異)丙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸(異)丙酯、乙酸(異)丁酯、乙酸(異)戊酯、乳酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇、二異丁基酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等二醇類；N-甲基-2-吡咯啶酮；N,N-二甲基甲醯胺；四氫呋喃；乙腈等。但，並不限定於彼等。 作為上述非極性溶劑，可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；異己烷、異辛烷、異壬烷等具有分支結構之烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷等脂環式烴類；二異丙醚等醚類；二㗁烷等。作為氟溶劑，可列舉氫氟醚類、間二三氟甲苯、十三氟辛烷等。但，並不限定於彼等。
作為將本離型層組合物塗佈於本基材膜之方法，例如可使用如「塗佈方式」(原崎勇次著；槙書店；1979年發行)中所表示之塗佈技術。例如作為塗佈頭，可例示氣動括塗器、刮塗機(blade coater)、桿式塗佈機、刮刀塗佈機(knife coater)、擠壓式塗佈機、浸漬塗佈機、逆輥塗佈機、傳送輥塗佈機、凹版塗佈機、接觸輥塗佈機、塗鑄機、噴霧塗佈機、淋幕式塗佈機、壓延塗佈機、擠出塗佈機等。但，並不限定於彼等。
(其他層之形成方法) 如上所述，本離型膜可於基材膜之單面或雙面視需要形成增黏塗層、防靜電層、低聚物密封層等「其他層」之後塗佈離型層組合物並使之硬化而形成。 於如此般形成「其他層」之情形時，自捲筒狀態捲出之基材膜之至少單面側視需要形成增黏塗層、防靜電層、低聚物密封層等「其他層」之後，塗佈離型層組合物並使之硬化，藉此形成離型層。
＜本離型膜之物性＞ 本離型膜可具有如下物性。
(常態剝離力) 本離型層之常態剝離力較佳為75 mN/cm以下，其中進而較佳為60 mN/cm以下，其中進而較佳為50 mN/cm以下，其中尤佳為40 mN/cm以下。常態剝離力越低則與矽酮黏著劑之剝離所需之力可越少，從而可抑制生產步驟中之剝離失敗、黏著層變形等不良情況。又，藉由使用輕剝離性優異之離型膜，可防止於黏著片之雙面具備剝離膜之雙面黏著帶中計劃外之側之剝離膜剝離的現象。 另一方面，關於下限並無特別限定。於長期保管使剝離膜與黏著劑積層而成之積層體之方面，較佳為1 mN/cm以上。 再者，關於常態剝離力，能以5 cm寬度貼合黏著帶「附矽酮黏著劑之聚醯亞胺膠帶No.5413(3M公司製)」並於室溫即23℃之環境下藉由剝離試驗機於180°剝離、0.3 m/min之條件下進行測定。
(加熱剝離力) 本離型層之加熱剝離力較佳為100 mN/cm以下，其中進而較佳為80 mN/cm以下，其中尤佳為60 mN/cm以下。 認為加熱剝離力與硬化形成於膜上之後殘存於離型層表面之反應基(氫矽烷基(Si-H基)等)存在關聯。越顯示接近常態剝離力之值，則越表示殘存於表面之反應基量較少。 再者，關於加熱剝離力，藉由貼附黏著帶「附矽酮黏著劑之聚醯亞胺膠帶No.5413(3M公司製)」之後，切成50 mm×300 mm之尺寸，藉由熱風式烘箱以100℃進行1小時熱處理，其後，將樣品取出，測定於室溫下放置1時間後之剝離力而獲得。此時之剝離力例如可使用島津製作所(股)製造之「EZ Graph」並於拉伸速度0.3(m/min)之條件下進行180°剝離而測定。
(殘留接著率) 本離型層之殘留接著率較佳為80%以上，其中進而較佳為90%以上，其中進而較佳為95%以上。 藉由滿足上述範圍，離型層成分向自表面貼合之對象被接著體表面之轉接著變少。 再者，所謂殘留接著率係用以確認剝離劑之轉移之指標，通常係以將黏著帶貼附於剝離劑塗佈面等並進行剝離後之黏著力除以室溫即23℃之環境下初始之黏著力所得之比率表示的值(JIS Z 0109：2015)。
＜＜本膜積層體＞＞ 作為本發明之實施形態之一例之膜積層體(稱為「本膜積層體」)，可列舉具備將上述本離型膜經由矽酮黏著劑層與「具備功能層之積層膜」貼合而成之構成者。
＜積層膜(1)＞ 作為上述「具有功能層之積層膜」，例如可列舉於基材膜之至少單面側具有交聯樹脂層即具備樹脂交聯而成之結構之層的積層膜(稱為「積層膜(1)」)。
此時，上述交聯樹脂層例如可例示由含有導電性聚合物及黏合劑聚合物且視需要含有交聯劑、粒子之交聯樹脂層組合物所形成者。
(導電性聚合物) 作為上述導電性聚合物，較佳為包含含有聚噻吩及聚陰離子之組合物、或含有上述聚噻吩衍生物及聚陰離子之組合物。
所謂上述聚陰離子係指「游離酸狀態之酸性聚合物」，較佳為高分子羧酸、或高分子磺酸、聚乙烯磺酸等。作為高分子羧酸之具體例，可例示聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸。作為高分子磺酸之具體例，可例示聚苯乙烯磺酸。其中，聚苯乙烯磺酸於導電性方面最佳。再者，亦可採用游離酸之一部分被中和之鹽之形態。認為藉由聚合時使用該等聚陰離子，容易使原本不溶於水之聚噻吩系化合物進行水分散或水性化，且作為酸之功能亦發揮作為聚噻吩系化合物之摻雜劑之功能。
又，高分子羧酸或高分子磺酸亦能以與可共聚合之其他單體、例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等共聚合而成之形態使用。用作聚陰離子之高分子羧酸或高分子磺酸之分子量並無特別限定，但就塗劑之穩定性或導電性之方面而言，其質量平均分子量較佳為1000～1000000，更佳為5000～150000。亦可於不阻礙本發明之特性之範圍內，包含一部分鋰鹽或鈉鹽等鹼金屬鹽或銨鹽等。認為於被中和之鹽之情形時，關於作為非常強之酸發揮功能之聚苯乙烯磺酸與銨鹽，亦可知藉由中和後之平衡反應之進行而平衡向酸性側偏移，藉此作為摻雜劑而作用。
於導電性方面，聚陰離子相對於聚噻吩或聚噻吩衍生物以固形物成分質量比計更過量地存在更佳，相對於聚噻吩或聚噻吩衍生物為1質量份，聚陰離子較佳為1質量份～5質量份，更佳為1質量份～3質量份。關於包含上述聚噻吩或聚噻吩衍生物及聚陰離子之組合物，例如於日本專利特開平6-295016號公報、日本專利特開平7-292081號公報、日本專利特開平1-313521號公報、日本專利特開2000-6324號公報、歐洲專利EP602731號、美國專利US5391472號等中有記載例，亦可為彼等以外之方法。若列舉一例，則將3,4-二羥基噻吩-2,5-二羧基酯之鹼金屬鹽作為起始物質獲得3,4-乙二氧基噻吩之後，將過氧二硫酸鉀、硫酸鐵及之前所獲得之3,4-乙二氧基噻吩導入至聚苯乙烯磺酸水溶液使彼等反應，從而獲得聚苯乙烯磺酸等聚陰離子與聚(3,4-乙二氧基噻吩)等聚噻吩複合體化而成之組合物。
例如，於導電性聚合物技術之最新動向(東麗研究中心股份有限公司發行 1999年6月1日 第1刷)中亦有記載例。
(黏合劑聚合物) 所謂構成交聯樹脂層組合物之黏合劑聚合物係定義為依照高分子化合物安全性評價流程圖(flow scheme)(1985年11月；化學物質審議會主辦)藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之數量平均分子量(Mn)為1000以上之高分子化合物且具有造膜性者。
作為構成交聯樹脂層組合物之黏合劑聚合物，只要可與離子性聚合物相溶或混合分散，則既可為熱硬化性樹脂亦可為熱塑性樹脂。例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等聚醯亞胺；聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺12、聚醯胺11等聚醯胺；聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等氟樹脂；聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯樹脂；環氧樹脂；氧雜環丁烷樹脂；二甲苯樹脂；芳香族聚醯胺樹脂；聚醯亞胺矽酮；聚胺酯；聚脲；三聚氰胺樹脂；酚樹脂；聚醚；丙烯酸樹脂及彼等之共聚物等。彼等可使用1種或併用2種以上。但，並不限定於彼等。
上述黏合劑聚合物可作為原料溶解於有機溶劑，亦可被賦予羥基或磺基、羧基等官能基進行水溶液化或併用界面活性劑而進行水分散化。又，於黏合劑聚合物中，亦可視需要併用交聯劑、聚合起始劑等硬化劑、聚合促進劑、溶劑、黏度調整劑等。
就與離型層之密接性之觀點而言，上述黏合劑聚合物中，較佳為使用選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、乙烯樹脂中之任一種以上。
交聯樹脂層組合物中之黏合劑聚合物之含量以固形物成分質量比計較佳為5～90質量%，更佳為10～70質量%，進而較佳為10～60質量%。若黏合劑聚合物之含量處於上述範圍內，則可充分地獲得所得之交聯樹脂層之強度或對離型層之密接性。
(交聯劑) 交聯樹脂層組合物中可視需要包含交聯劑。 交聯劑主要可藉由與其他樹脂或化合物中所具有之官能基之交聯反應、或自交聯，而改良交聯樹脂層之凝聚性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶劑性、耐水性等。
交聯劑可使用任何種類之交聯劑。例如，較佳為使用三聚氰胺化合物、胍胺系、烷基醯胺系、及聚醯胺系之化合物、乙二醛系、碳二醯亞胺化合物、環氧化合物、㗁唑啉化合物、氮丙啶化合物、異氰酸酯化合物、矽烷偶合劑、二醇鋁酸酯系偶合劑、二醛化合物、鋁鋯系偶合劑、過氧化物、熱或光反應性之乙烯系化合物或感光性樹脂等。其中，就協同地獲得對離型層之良好之密接性之觀點而言，較佳為使用三聚氰胺化合物、環氧化合物之交聯劑或矽烷偶合劑。 又，該等交聯劑中亦包含在其他聚合物骨架中具有反應性基之聚合物型交聯反應性化合物，進而於本發明中，亦可使用1種該等交聯劑或併用2種以上。
交聯樹脂層組合物中之交聯劑之含量以固形物成分質量比計較佳為1～90質量%，更佳為3～50質量%，進而較佳為5質量%～40質量%。若交聯劑之比率處於上述範圍內，則可充分地獲得藉由與黏合劑聚合物之協同作用而實現之對離型層之密接性。
(粒子) 為了改良交聯樹脂層之黏固性、滑動性，交聯樹脂層亦可含有粒子。 對該粒子之平均粒徑並無特別限制。例如用於光學用途之情形時，就膜之透明性之觀點而言，較佳為1.0 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而較佳為0.2 μm以下。又，就獲得交聯樹脂層之黏固性、滑動性改良之觀點而言，較佳為0.01 μm以上。 作為粒子之具體例，可列舉二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化鈦等惰性無機粒子或者自聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚乙烯系樹脂獲得之微粒子或彼等之交聯粒子所代表之有機粒子等。
再者，上述粒子之平均粒徑可以如下方式進行測定。 作為原料之粒子之平均粒徑可作為根據藉由動態光散射法等所測定之體積基準粒度分佈而求出之平均粒徑(D50)來進行測定。 關於包含於交聯樹脂層中之狀態之粒子之平均粒徑，可使用光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察交聯樹脂層之表面或剖面，測定10個以上之粒子之直徑並以其平均值之形式求出。此時，於剖面形狀為橢圓形之情形時，可測定最長直徑與最短直徑之平均值以作為各粒子之直徑。
(其他) 交聯樹脂層亦可視需要含有界面活性劑、消泡劑、塗佈性改良劑、離型劑、增黏劑、有機系潤滑劑、防靜電劑、導電劑、紫外線等光吸收劑、抗氧化劑、發泡劑、染料、顏料等。
交聯樹脂層中之成分之分析例如可藉由TOF-SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer，飛行時間二次離子質譜法)、ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis，化學分析電子能譜術)、螢光X射線等之分析而進行。
(交聯樹脂層之形成方法) 關於交聯樹脂層之形成方法，可藉由在聚酯膜之延伸步驟中對膜表面進行處理之線內塗佈而設置，亦可採用於系外塗佈於暫時製成之膜上之離線塗佈。於可與製膜同時進行塗佈故而可經濟地應對製造且可使交聯樹脂層之厚度根據延伸倍率變化之方面，較佳為使用線內塗佈。
關於線內塗佈，並不限定於以下，但例如可於逐次雙軸延伸中，尤其是縱向延伸結束之橫向延伸前實施塗佈處理。藉由線內塗佈將交聯樹脂層設置於聚酯膜上之情形時，可與製膜同時進行塗佈並且可於高溫下對交聯樹脂層進行處理，從而可製造作為聚酯膜較佳之膜。
藉由線內塗佈設置交聯樹脂層之情形時，較佳為以將塗佈液作為包含上述一系列化合物之交聯樹脂層組合物之水溶液或水分散體塗佈於聚酯膜上為要點而進行。又，亦可於不損及本發明之主旨之範圍內，為了改良對水之分散性、改良造膜性等，而於塗佈液中含有少量有機溶劑。有機溶劑可使用1種或併用2種以上。
塗佈液中之有機溶劑之含量較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。作為具體之有機溶劑之例，可列舉：正丁醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇等脂肪族或脂環族醇類；丙二醇、乙二醇、二乙二醇等二醇類；正丁基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚等二醇衍生物；二㗁烷、四氫呋喃等醚類；乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯類；甲基乙基酮、丙酮等酮類；N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。
又，不論離線塗佈亦或線內塗佈，均可視需要併用熱處理及紫外線照射等活性能量射線照射。
作為形成交聯樹脂層之方法，例如可使用凹版塗佈、逆輥塗佈、模嘴塗佈、氣動括塗、刮塗(blade coat)、桿式塗佈、棒式塗佈、淋幕式塗佈、刮刀塗佈(knife coat)、傳送輥塗佈、擠壓式塗佈、淋幕式塗佈、浸漬塗層、接觸式塗佈、噴霧塗佈、壓延塗佈、擠出塗佈等先前公知之塗佈方式。
(交聯樹脂層之厚度) 就視為最終之被膜時表現各種功能性之觀點而言，交聯樹脂層之厚度較佳為0.01 μm～3 μm，其中進而較佳為0.02 μm以上或1 μm以下，其中進而較佳為0.03 μm以上或0.3 μm以下。 再者，包含交聯樹脂層組合物之塗佈液之塗佈量通常為0.01～3 g/m2 ，較佳為0.01～1 g/m2 ，進而較佳為0.01～0.3 g/m2 。若為0.01 g/m2 以上，則於對離型層之接著性(易接著性能)及防靜電性能方面獲得充分之性能，若為3 g/m2 以下，則交聯樹脂層之外觀、透明性良好，從而無因膜之黏連、線速度降低導致生產性降低之虞。 本發明中，塗佈量可根據每塗佈時間之液體質量(乾燥前)、塗佈液不揮發分濃度、塗佈寬度、延伸倍率、線速度等並藉由計算而求出。
＜積層膜(2)＞ 作為上述「具有功能層之積層膜」，例如可列舉於本基材膜之單面側具備「另一離型層」之離型膜(稱為「積層膜(2)」)。
作為上述「另一離型層」之一例，可列舉包含依序具備第1層及第2層之構成者，上述第1層係由含有(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮作為主成分之矽酮組合物所形成，上述第2層含有具有氟取代基之成分。
作為上述「另一離型層」之另一例，可列舉由包含(A)含有氟取代基之硬化型矽酮作為主成分之矽酮組合物所形成之層。
進而，作為上述「另一離型層」之另一例，可列舉由含有(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮作為主成分之矽酮組合物所形成之層。
所謂上述「主成分」，意指構成成分中之質量比率最大之成分。
＜本膜積層體之用途＞ 就可使用耐久性及透明性良好之矽酮黏著劑之觀點而言，本膜積層體較佳為用於貼合車載用構件。
＜本離型膜及本膜積層體之使用方法＞ 本離型膜由於對於矽酮黏著劑具有優異之離型性，故而可作為對於矽酮黏著劑之輕剝離膜以如下方式使用。 即，於具備將本離型膜(稱為「輕剝離膜」)積層於包含矽酮黏著劑之矽酮黏著劑層之一側且於該矽酮黏著劑層之另一側積層剝離強度高於上述離型膜之離型膜(稱為「重剝離膜」)而成之構成的膜積層體中，能以將上述輕剝離膜剝離之後，使所露出之矽酮黏著劑層表面貼合於「被接著體」，使該矽酮黏著劑層硬化之後，將上述重剝離膜剝離之方式使用。但，並不限定於該使用方法。
作為上述被接著體，例如可列舉各種工程紙、間隔紙、光學構件。 作為上述光學構件，可列舉偏光板、或觸控感測器等。 又，亦可用於發揮矽酮黏著劑本身所具有之耐熱性、耐寒性、耐候性、高透明性而搭載於汽車之觸控面板等車載用途。
(矽酮黏著劑) 上述矽酮黏著劑只要為將矽酮作為主成分樹脂之黏著劑即可。 所謂該「主成分樹脂」，意指構成黏著劑之樹脂中含有比率(質量)最大之樹脂。 上述矽酮黏著劑例如可列舉加成反應型、過氧化物硬化型或縮合反應型之矽酮黏著劑等。其中，就可於低溫下短時間內硬化之觀點而言，較佳為使用加成反應型矽酮黏著劑。再者，該等加成反應型矽酮黏著劑係於支持體上黏著劑層形成時硬化者。 於使用加成反應型矽酮黏著劑作為上述矽酮黏著劑之情形時，上述矽酮黏著劑亦可包含鉑觸媒等觸媒。 例如，關於上述加成反應型矽酮黏著劑，可視需要對藉由甲苯等溶劑稀釋所得之矽酮樹脂溶液添加鉑觸媒等觸媒並以變得均勻之方式攪拌之後，塗佈於支持體上然後以100～130℃/1～5分鐘使之硬化。 又，亦可視需要對上述加成反應型矽酮黏著劑添加交聯劑、用以控制黏著力之添加劑，或者於形成上述黏著劑層之前對上述支持體實施底塗處理。
作為用於上述加成反應型矽酮黏著劑之矽酮樹脂之市售品，可列舉：SD4580PSA、SD4584PSA、SD4585PSA、SD4587LPSA、SD4560PSA、SD4570PSA、SD4600FCPSA、SD4593PSA、DC7651ADHESIVE、DC7652ADHESIVE、LTC-755、LTC-310(均為東麗道康寧公司製)；KR-3700、KR-3701、X-40-3237-1、X-40-3240、X-40-3291-1、X-40-3229、X-40-3323、X-40-3306、X-40-3270-1(均為信越化學公司製)；AS-PSA001、AS-PSA002、AS-PSA003、AS-PSA004、AS-PSA005、AS-PSA012、AS-PSA014、PSA-7465(均為荒川化學工業公司製)；TSR1512、TSR1516、TSR1521(均為邁圖高新材料公司製)等。但，並不限定於彼等。
(偏光板) 上述偏光板之材料及構成為任意材料及構成。例如，將TAC(三乙醯纖維素)膜作為保護膜積層於使用碘作為配向色素之延伸聚乙烯醇膜所得者作為此種偏光板廣泛地被實用化。 又，偏光板亦可為於表面具有實質上不具有相位差之硬塗層、具備防眩、低反射、防靜電等功能之層構成者。
(觸控感測器) 上述觸控感測器係使用者以手指或觸控筆等接觸畫面中所顯示之圖像之情形時對該接觸進行反應而掌握觸控地點之構件，根據感測器技術，例示靜電電容方式、電阻膜方式、利用紅外線或超音波等之表面波方式等方法。 一般而言，觸控感測器搭載於液晶顯示面板、有機EL (Electroluminescence，電致發光)等顯示裝置。 又，近年來，有作為玻璃基板之代替，著眼於可撓性而使用基材膜之傾向。 觸控感測器膜一般設置用以執行感知電極之功能之經圖案化之透明導電層。
＜語句之說明等＞ 一般而言，所謂「片」係指於JIS中之定義上較薄且其厚度與長度及寬度相比較小且平坦之製品，一般而言，所謂「膜」係指與長度及幅相比厚度極小且最大厚度被任意地限定之較薄且平坦之製品並通常以捲筒之形態被供給者(日本工業規格；JIS K6900)。然而，片與膜之邊界並不明確，由於本發明中無需於文字上區別兩者，故而於本發明中，稱為「膜」之情形時亦包括「片」，稱為「片」之情形時亦包括「膜」。
於本發明中，記載為「X～Y」(X、Y為任意數字)之情形時，只要無特別說明，則包括「X以上Y以下」之含義，並且亦包括「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之含義。 又，於記載為「X以上」(X為任意數字)之情形時，只要無特別說明，則包括「較佳為大於X」之含義，於記載為「Y以下」(Y為任意數字)之情形時，只要無特別說明，則亦包括「較佳為小於Y」之含義。 實施例
以下，使用實施例對本發明更具體地進行說明。但，本發明並不由以下實施例限定。
＜評價方法＞ (1)常態剝離力 將黏著帶「附矽酮黏著劑之聚醯亞胺膠帶No.5413(3M公司製)」以5 cm寬度貼合於試樣膜之離型面，於室溫(23℃)之環境下，藉由剝離試驗機於180°剝離、0.3 m/min之條件下進行常態剝離力之測定。
(2)加熱剝離力 將黏著帶「附矽酮黏著劑之聚醯亞胺膠帶No.5413(3M公司製)」貼附於試樣膜之離型面之後，切成50 mm×300 mm之尺寸，藉由熱風式烘箱以100℃進行1小時熱處理。其後，將樣品取出，測定於室溫(23℃)下放置1小時後之剝離力。 剝離力係使用島津製作所(股)製造之「EZ Graph」，於拉伸速度0.3(m/min)之條件下以室溫(23℃)進行180°剝離而進行測定。 加熱剝離力之值較低者可評價為剝離特性良好。
(3)殘留接著率(離型層之轉移性替代評價) 藉由2 kg橡膠輥將附矽酮黏著劑之膠帶(3M公司製造之「No.5413」)貼附於試樣膜之離型面之後，切出成50 mm×250 mm長度，將此狀態者作為殘留接著率之測定試樣。於加熱至100℃之烘箱內，進行1小時加熱處理之後，切出成20 mm寬度並於常溫常濕下放置1小時。藉由橡膠輥將自測定試樣剝離之黏著帶壓接於洗淨過之不鏽鋼板(60 mm×150 mm)。 剝離力係使用島津製作所(股)製造之「EZ Graph」，於拉伸速度0.3(m/min)之條件下以室溫(23℃)進行180°剝離而進行測定。 繼而，將所測得之殘留接著率之評價膜之剝離力及基準膜(將No.5413膠帶貼合於NAFLON膠帶所得之試樣以代替試樣膜)之剝離力代入至下式而求出殘留接著率(%)。 殘留接著率(%)＝(轉移性評價膜之剝離力/基準膜之剝離力)×100
(4)離型層中之厚度方向上之氟原子濃度(atom%) 於XPS(X射線光電子光譜法)中使用GC-IB(氣體簇離子束)，於濺射速度(濺射條件設定)固定下，以試樣膜之離型層內之厚度方向上之碳(C)、氧(O)、矽(Si)及氟(F)之原子為對象來測定濃度分佈(比率)。
此時，XPS之設定條件如下所述。 裝置：ULVAC-PHI公司製造之PHI5000 VersaProbe II ＝分析條件＝ X射線強度：AlKα/15 kV・25 W 測定範圍：100 μmϕ 通過能：58.70 eV 電荷修正：284.6 eV(C1s) ＝濺射條件＝ Ar-GCIB 10 kV、60分鐘(3分鐘間隔、20水準)
將所獲得之氟原子濃度分佈(縱軸：氟原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))於總濺射時間內均等地分割成9個區間，確定第1測量點(濺射時間0秒；離型層表面)至第10測量點(基底；到達基材PET膜)，求出各測量點之氟原子濃度(atom%)。 繼而，算出第2測量點之氟原子之濃度(atom%)相對於第1測量點之氟原子之濃度(atom%)的比率(%)、及第6測量點～第10測量點之平均氟原子濃度(atom%)相對於第1測量點之氟原子之濃度(atom%)的比率(%)，並示於表1。
＜實施例1＞ 將下述(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、下述(C1)矽酮交聯劑、及下述(D1)硬化觸媒1混合而製作溶液a1。攪拌1分鐘後，將下述溶液b1((B)不含有氟取代基之硬化型矽酮＋(D2)硬化觸媒2)以質量比(溶液a1：溶液b1)成為1：2之方式混合，而製作固形物成分濃度3.6質量%之塗佈液A1。 繼而，使用No.4棒將上述塗佈液A1塗佈於基材膜(三菱化學(股)製造之PET膜(「T100-38」；厚度38 μm))之單面，於150℃下進行15秒熱處理使之硬化而獲得設置有離型層之離型膜(試樣膜)。
(離型層組合物) 溶液a1： (A)具有氟取代基之硬化型矽酮 (東麗道康寧(股)「3062」；10質量%；黏度10 mm2 /s)         100質量份 (C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑 (東麗道康寧(股)「3062A」)         0.50質量份 (D1)鉑觸媒1 (東麗道康寧(股)「FS XK-3077」) 0.50質量份 二異丙醚/乙酸乙酯(3：7)
溶液b1： (B)不含有氟取代基之硬化型矽酮 (信越化學(股)製造之「KS-847H」；溶劑型；30質量%；含有交聯劑/反應控制劑；黏度11000 mPa・s(25℃))    67質量份 (D2)鉑觸媒2(信越化學(股)製造之「CAT-PL-50T」)      0.67質量份 二異丙醚/乙酸乙酯(3：7)
＜實施例2＞～＜實施例5＞ 於實施例1中，製作溶液a1後進行1分鐘攪拌，進而分別如表所示般追加靜置時間，除此以外，與實施例1同樣地進行製造而獲得離型膜(試樣膜)。
＜實施例6＞ 於實施例1中，以固形物成分濃度10質量%製作溶液a1之後進行1分鐘攪拌，進而靜置15分鐘，其後藉由溶劑進行稀釋而使固形物成分濃度成為3.6質量%，除此以外，與實施例1同樣地進行製造而獲得離型膜(試樣膜)。
＜比較例1＞ 於實施例1中，完全不進行攪拌，除此以外，與實施例1同樣地進行製造而獲得離型膜(試樣膜)。 再者，所謂「完全不進行攪拌」，意指「將(C1)矽酮交聯劑及(D1)硬化觸媒1混合而製成溶液a1之後，不進行攪拌而立即混合溶液b2從而製作塗佈液A1」。
＜比較例2＞ 於實施例1中，不混合(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮、及(D2)硬化觸媒2，除此以外，與實施例1同樣地進行製造而獲得離型膜(試樣膜)。
＜比較例3＞ 於實施例2中，調配(C2)具有氟取代基之交聯劑(東麗道康寧(股)「3062C」)0.5質量份代替(C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑，除此以外，與實施例2同樣地進行製造而獲得離型膜(試樣膜)。
＜比較例4＞ 於比較例2中，調配(C2)具有氟取代基之交聯劑(東麗道康寧(股)「3062C」)0.5質量份代替(C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑，除此以外，與實施例1同樣地進行製造而獲得離型膜(試樣膜)。
＜比較例5＞ 相對於作為不含有氟取代基之硬化型矽酮(包含不含有氟取代基之交聯劑)之TPR6600(邁圖公司製)100質量份，調配並混合LC600(邁圖公司製)3質量份作為硬化觸媒而製成溶液b2。 相對於作為具有氟取代基之具有氟取代基之硬化型矽酮(包含交聯劑)之BY24-900(東麗道康寧(股)公司製)100質量份，調配並混合NC-25(東麗道康寧(股)公司製)0.5質量份作為硬化觸媒而製成溶液a2。 相對於上述包含具有氟取代基之硬化型矽酮之溶液a2 100質量份，調配並混合上述包含不含有氟取代基之硬化型矽酮之溶液b2 100質量份，並添加將正庚烷與甲基異丁基酮以1：1之重量比混合所得之溶劑使聚合物成分溶解，而製作固形物成分濃度為3.0質量%之塗佈液A2。 再者，溶液a2與溶液b2混合前，完全不進行攪拌。 此處，所謂「完全不進行攪拌」，意指「製成溶液a2之後，不進行攪拌而立即混合溶液b2從而製成塗佈液A2」。 繼而，使用No.10棒將上述塗佈液A2塗佈於基材膜(三菱化學(股)製造之PET膜(「T100-38」；厚度38 μm))之單面，於120℃下進行120秒熱處理使之硬化而獲得設置有離型層之離型膜(試樣膜)。
＜比較例6＞ 相對於作為具有氟取代基之具有氟取代基之硬化型矽酮(包含交聯劑)之BY24-900(東麗道康寧(股)公司製)100質量份，調配並混合NC-25(東麗道康寧(股)公司製)0.5質量份作為硬化觸媒而製成溶液a2。 對上述溶液a2添加將正庚烷與甲基異丁基酮以1：1之重量比混合所得之溶劑使聚合物成分溶解，而製作固形物成分濃度為3.6質量%之塗佈液A3。 繼而，使用No.4棒將上述塗佈液A3塗佈於基材膜(三菱化學(股)製造之PET膜(「T100-38」；厚度38 μm))之單面，於120℃下進行120秒熱處理使之硬化而獲得設置有離型層之離型膜(試樣膜)。
[表1]
   項目 單位 實施例1 實施例2 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例5 比較例6
溶液a (A)具有氟取代基之硬化型矽酮 製品編號 3062 3062 3062 3062 3062 3062 BY24-900 BY24-900
   份 100 100 100 100 100 100 100 100
(C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑 製品編號 3062A 3062A 3062A 3062A 3062A - - -
   份 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 - - -
(C2)具有氟取代基之矽酮交聯劑 - - - - - - 3062C - -
   份 - - - - - 0.50 - -
(D1)硬化觸媒① 製品編號 FS XK-3077 FS XK-3077 FS XK-3077 FS XK-3077 FS XK-3077 FS XK-3077 NC-25 NC-25
   份 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
溶液b (B)不含有氟之硬化型矽酮 製品編號 KS-847H KS-847H KS-847H KS-847H - KS-847H TPR6600 -
(包含不含有氟取代基之矽酮交聯劑) 份 67 67 67 67 - 67 100 -
(D2)硬化觸媒② 製品編號 PL-50T PL-50T PL-50T PL-50T - PL-50T CL600 -
   份 0.67 0.67 0.67 0.67 - 0.67 3.0 -
   溶液A[(A)＋(C1)＋(D1或D2)]預交聯時 固形物成分濃度 質量% 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 10 -
   溶液A[(A)＋(C1)＋(D1或D2)]預交聯時間 min 1(攪拌) 1(攪拌)→15(靜置) 1(攪拌)→120(靜置) 0 - 1(攪拌)→15(靜置) 0 -
溶液A[(A)＋(C1)＋(D1或D2)]：溶液B[(B)＋(C2)]混合比(固形物成分重量比) - 1：2 1：2 1：2 1：2 - 1：2 1：1 (固形物成分重量比1：10) -
塗佈液之固形物成分濃度 質量% 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.0 3.6
氟原子濃度(第1測量點；離型層表面) atom% 39.8 41.9 40.8 38.5 42.1 36.6 8.6 37.0
氟原子濃度(第2測量點) atom% 25.4 7.6 3.0 31.1 39.1 30.5 4.3 34.0
氟原子濃度(第3測量點) atom% 8.5 4.6 1.7 4.8 36.2 9.9 3.3 31.6
氟原子濃度(第4測量點) atom% 4.7 3.7 2.5 0.7 35.1 2.8 2.6 31.7
氟原子濃度(第5測量點) atom% 3.0 3.9 3.7 0.5 34.6 2.5 1.8 31.2
氟原子濃度(第6測量點) atom% 2.8 4.1 4.1 0.8 33.9 1.9 1.4 29.9
氟原子濃度(第7測量點) atom% 1.8 2.7 5.0 0.9 33.2 1.5 1.0 28.6
氟原子濃度(第8測量點) atom% 1.3 3.6 5.2 1.0 31.6 1.0 0.9 27.2
氟原子濃度(第9測量點) atom% 1.3 3.4 4.7 1.1 27.3 1.5 0.6 23.5
氟原子濃度(第10測量點) atom% 0.9 2.1 2.8 0.4 23.1 0.7 0.0 19.1
氟原子濃度比(第2測量點/第1測量點) % 63.8 18.1 7.4 80.8 92.9 83.3 49.9 91.8
氟原子渡度比(第6～第10測量點之平均/第1測量點) % 4.1 7.6 10.7 2.2 70.8 3.6 8.9 69.3
常態剝離力 mN/cm 72 32 37 78 67 77 966 43
加熱剝離力 mN/cm 73 39 55 104 85 102 1989 60
殘留接著率 % 80 101 102 69 95 92 98 87
[表2]
   項目 單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
溶液a (A)具有氟取代基之硬化型矽酮 製品編號 3062 3062 3062 3062 3062 3062 3062 3062 3062 3062 BY24-900 BY24-900
   份 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑 製品編號 3062A 3062A 3062A 3062A 3062A 3062A 3062A 3062A - - - -
   份 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 - - - -
(C2)不含有氟取代基之矽酮交聯劑 製品編號 - - - - - - - - 3062C 3062C - -
   份 - - - - - - - - 0.50 0.50 - -
(D1)硬化觸媒① 製品編號 FS XK-3077 FS XK-3077 FS XK-3077 FS XK-3077 FS XK-3077 FS XK-3077 FS XK-3077 FS XK-3077 FS XK-3077 FS XK-3077 NC-25 NC-25
   份 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
溶液b (B)不包含氟之硬化型矽酮 製品編號 KS-847H KS-847H KS-847H KS-847H KS-847H KS-847H KS-847H - KS-847H - TPR6600 -
(包含不含有氟取代基之矽酮交聯劑) 份 67 67 67 67 67 67 67 - 67 - 100 -
(D2)硬化觸媒② 製品編號 PL-50T PL-50T PL-50T PL-50T PL-50T PL-50T PL-50T - PL-50T - CL600 -
   份 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 - 0.67 - 3.0 -
   溶液A[(A)＋(C1)＋(D1或D2)]預交聯時 固形物成分濃度 質量% 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 10 3.6 3.6 3.6 3.6 10 -
溶液A[(A)＋(C1)＋(D1或D2)]預交聯時間 min 1(攪拌) 1(攪拌)→15(靜置) 1(攪拌)→30(靜置) 1(攪拌)→60(靜置) 1(攪拌)→120(靜置) 1(攪拌)→15(靜置) 0 - 1(攪拌)→15(靜置) - 0 -
溶液A[(A)＋(C1)＋(D1或D2)]：溶液B[(B)＋(C2)]混合比(固形物成分重量比) - 1：2 1：2 1：2 1：2 1：2 1：2 1：2 - 1：2 - 1：1 (固形物成分重量比1：10) -
塗佈液之固形物成分濃度 質量% 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.0 3.6
常態剝離力 mN/cm 72 32 34 36 37 35 78 67 77 43 77 43
加熱剝離力 mN/cm 73 39 45 53 55 37 104 85 102 60 102 60
殘留接著率 % 80 101 102 103 102 105 69 95 92 87 92 67
＜考察＞ 根據上述實施例及本發明者至今所進行之試驗結果可知：形成於基材膜之至少單面側之離型層為包含(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮、及(D)硬化觸媒之離型層組合物硬化而成者即便減少氟化矽酮之使用量，亦具有對於矽酮黏著劑層容易剝離之優異輕剝離性。 而且，若調查此種離型層之共通點，則可發現於該離型層內之厚度方向上之氟原子之濃度分佈中氟偏集存在於離型層表面之特徵。 更具體而言，可發現如下特徵：如上述實施例般獲得之氟原子濃度分佈(縱軸：氟原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))中，於總濺射時間內均等地分割成9個區間，於確定了第1測量點(濺射時間0)、第2測量點、…第10測量點時，第2測量點～第10測量點之氟原子濃度(atom%)為第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)之80.0%以下。 進而，可知：若第6測量點～第10測量點之平均氟原子濃度(atom%)高於第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)之2.2%，則可獲得更優異之效果，即，即便減少氟化矽酮之使用量亦對於矽酮黏著劑層容易剝離之優異輕剝離性。
另一方面，於上述離型層之形成方法中，可知如下情況。 可確認：將2種矽酮即(A)具有氟取代基之硬化型矽酮與(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮混合所得之溶液塗佈於膜上並進行乾燥之情形時，疏水性更高之(A)具有氟取代基之硬化型矽酮容易偏析於表面(空氣界面)側。 另一方面，關於所併用之矽酮交聯劑或觸媒，因其分子結構而不具有與(A)具有氟取代基之硬化型矽酮相同水準之高疏水性。因此，於膜中不均勻地分散，從而無法獲得具有良好硬化狀態之離型層，或無法較多地混合(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮。 因此，於本發明中，首先將(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(C)矽酮交聯劑及(D)硬化觸媒混合並執行進行攪拌及/或靜置而使彼等反應之“事前處理”之後，將該事前處理中所獲得之事前處理組合物與(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮混合而製備離型層組合物，結果可知：即便使用(C1)不含有氟取代基之矽酮交聯劑，亦可均勻地分散，且可實現對於矽酮黏著劑更容易剝離(輕剝離性)之塗膜形成。 該機制詳細情況並不明確，但推測：於製作調配液之後，於經時變化中，調配液中產生適度之交聯(預交聯)。伴隨於此，可推測：(A)具有氟取代基之硬化型矽酮將會更多地存在於表面(空氣界面)側。 其結果推測：塗佈於膜之後，氟取代基亦更多地偏集存在於離型層表面附近，藉此可形成具有輕剝離特性之塗膜。 進而，亦可知：可混合更多之(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮，故而於形成離型層皮膜之過程中，可進一步減少皮膜中之氟原子含量之合計量，從而可高效率地表現離型性。
圖1係表示碳(C)、氧(O)、矽(Si)及氟(F)之各原子濃度分佈(縱軸：各原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))作為實施例1中所獲得之XPS(X射線光電子光譜法)之測定資料的圖表。 圖2係表示碳(C)、氧(O)、矽(Si)及氟(F)之各原子濃度分佈(縱軸：各原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))作為實施例2中所獲得之XPS(X射線光電子光譜法)之測定資料的圖表。 圖3係表示碳(C)、氧(O)、矽(Si)及氟(F)之各原子濃度分佈(縱軸：各原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))作為實施例5中所獲得之XPS(X射線光電子光譜法)之測定資料的圖表。 圖4係表示碳(C)、氧(O)、矽(Si)及氟(F)之各原子濃度分佈(縱軸：各原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))作為比較例1中所獲得之XPS(X射線光電子光譜法)之測定資料的圖表。 圖5係表示碳(C)、氧(O)、矽(Si)及氟(F)之各原子濃度分佈(縱軸：各原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))作為比較例2中所獲得之XPS(X射線光電子光譜法)之測定資料的圖表。 圖6係表示碳(C)、氧(O)、矽(Si)及氟(F)之各原子濃度分佈(縱軸：各原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))作為比較例3中所獲得之XPS(X射線光電子光譜法)之測定資料的圖表。

Claims (26)

  1. 一種離型膜，其特徵在於：其係於基材膜之至少單面側具備離型層組合物硬化而成之離型層者，該離型層組合物包含(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮、及(D)硬化觸媒，且 於該離型層內之厚度方向上之氟原子之濃度分佈中，氟原子偏集存在於離型層表面，離型層表面之氟原子濃度為39.0原子濃度%以上。
  2. 一種離型膜，其特徵在於：於XPS(X射線光電子光譜法)中使用GC-IB(氣體簇離子束)，於濺射速度固定下，測定上述離型層內之厚度方向上之氟原子之濃度分佈，將所獲得之氟原子濃度分佈(縱軸：氟原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))於總濺射時間內均等地分割成9個區間，於確定了第1測量點(濺射時間0)、第2測量點、…第10測量點時， 第2測量點～第10測量點之氟原子濃度(atom%)為第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)之80.0%以下。
  3. 一種離型膜，其特徵在於：於XPS(X射線光電子光譜法)中使用GC-IB(氣體簇離子束)，於濺射速度固定下，測定上述離型層內之厚度方向上之氟原子之濃度分佈，將所獲得之氟原子濃度分佈(縱軸：氟原子濃度(atom%)；橫軸：濺射時間(min))於總濺射時間內均等地分割成9個區間，於確定了第1測量點(濺射時間0)、第2測量點、…第10測量點時， 第6測量點～第10測量點之平均氟原子濃度(atom%)高於第1測量點(濺射時間0)之氟原子濃度(atom%)之2.2%。
  4. 如請求項2或3之離型膜，其係於基材膜之至少單面側具備離型層組合物硬化而成之離型層，該離型層組合物包含：(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮、及(D)硬化觸媒。
  5. 如請求項1或4之離型膜，其中上述離型層組合物包含(C)矽酮交聯劑。
  6. 如請求項5之離型膜，其中(C)矽酮交聯劑係不含有氟取代基之矽酮交聯劑。
  7. 4、5及6中任一項之離型膜，其中(A)具有氟取代基之上述硬化型矽酮與(B)不含有氟取代基之上述硬化型矽酮之質量比為1：50～10：1。
  8. 如請求項1至7中任一項之離型膜，其中上述離型層中之氟原子含量為500質量ppm以上800000質量ppm以下。
  9. 4、5、6、7及8中任一項之離型膜，其中(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮係溶劑型硬化型矽酮。
  10. 如請求項1至9中任一項之離型膜，其中上述離型層之常態剝離力為75 mN/cm以下且殘留接著率為80%以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之離型膜，其中上述離型層之加熱剝離力為100 mN/cm以下。
  12. 一種離型膜之製造方法，其特徵在於：將(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(C)矽酮交聯劑、及(D)硬化觸媒混合之後，進行攪拌及/或靜置，繼而，與(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮混合而製備離型層組合物，將該離型層組合物塗佈於基材膜之至少單面側。
  13. 一種離型膜之製造方法，其特徵在於：將(A)具有氟取代基之硬化型矽酮、(C)矽酮交聯劑、及(D)硬化觸媒混合之後，進行1分鐘以上之攪拌及/或靜置，繼而，與(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮混合而製備離型層組合物，將該離型層組合物塗佈於基材膜之至少單面側。
  14. 如請求項12或13之離型膜之製造方法，其中使用不含有氟取代基之矽酮交聯劑作為(C)矽酮交聯劑。
  15. 一種膜積層體，其具備將如請求項1至11中任一項之離型膜經由矽酮黏著劑層與具備功能層之積層膜貼合而成之構成。
  16. 如請求項15之膜積層體，其中具有功能層之上述積層膜係於基材膜之至少單面側設置有交聯樹脂層之積層膜。
  17. 如請求項16之膜積層體，其中上述交聯樹脂層含有導電性聚合物及黏合劑聚合物。
  18. 如請求項15之膜積層體，其中具有功能層之上述積層膜係於基材膜之單面側具備另一離型層之離型膜。
  19. 如請求項18之膜積層體，其中上述另一離型層包含依序具備第1層及第2層之構成，上述第1層係由含有(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮作為主成分之矽酮組合物所形成，上述第2層含有具有氟取代基之成分。
  20. 如請求項18之膜積層體，其中上述另一離型層係由包含(A)含有氟取代基之硬化型矽酮作為主成分之矽酮組合物所形成。
  21. 如請求項18之膜積層體，其中上述另一離型層係由包含(B)不含有氟取代基之硬化型矽酮作為主成分之矽酮組合物所形成。
  22. 如請求項15至21中任一項之膜積層體，其係用於貼合車載用構件。
  23. 一種膜積層體之使用方法，其特徵在於：於具備將如請求項1至11中任一項之離型膜(稱為「輕剝離膜」)積層於包含矽酮黏著劑之矽酮黏著劑層之一側且於該矽酮黏著劑層之另一側積層剝離強度高於上述離型膜之離型膜(稱為「重剝離膜」)而成之構成的膜積層體中，將上述輕剝離膜剝離之後，使所露出之矽酮黏著劑層表面貼合於被接著體，使該矽酮黏著劑層硬化之後，將上述重剝離膜剝離。
  24. 如請求項23之膜積層體之使用方法，其中上述被接著體為光學構件。
  25. 如請求項24之膜積層體之使用方法，其中上述光學構件為偏光板或觸控感測器。
  26. 如請求項24或25之膜積層體，其中上述光學構件為車載用光學構件。
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