CN112601791B - 含有氟基团的离型膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有氟基团的离型膜。本发明可以提供这样的含有氟基团的离型膜，所述含有氟基团的离型膜由于改善的涂层特性而具有优异的可剥离性，其离型层的优异的外观特性，可以减少在涂覆期间发生的缺陷(例如针孔)的数量，并且可以提高产品的成本效益。

Description

含有氟基团的离型膜
技术领域
本发明涉及含有氟基团的离型膜，并且更特别地涉及其中包含含有氟基团的有机聚硅氧烷和不含氟基团的有机聚硅氧烷的离型涂覆溶液被施加在聚酯基础膜的至少一个表面上的含有氟基团的离型膜。
背景技术
通常，基于有机硅的粘合剂具有诸如耐热性、耐摩擦性和柔性的优点，并因此广泛应用于柔性显示器等。此外，基于有机硅的粘合剂由于其优异的电绝缘性、低毒性和耐低温性而用于广泛的应用中。
当使用这样的基于有机硅的粘合剂时，需要具有优异的可剥离性的离型膜。通常已知的基于有机硅的离型膜具有以下问题：当将离型涂层层合至有机硅粘合剂层时，离型涂层中的有机硅具有与有机硅粘合剂层的良好的相容性，并因此不发生剥离。为此，作为与基于有机硅的粘合剂一起使用的离型膜，通常使用涂覆有包含基于氟的树脂的脱模剂的膜。
然而，由于用作脱模剂的包含基于氟的树脂的脱模剂具有低的表面能并且与一般的有机油不相容，因此可能引起涂层缺陷(例如针孔缺陷)，使得当对涂覆溶液进行稀释或涂覆时必须使用基于氟的溶剂。此外，由于基于氟的溶剂非常易挥发，因此当对膜进行涂覆时难以保持涂层厚度恒定，并因此可能发生由于涂覆期间的差的流平性导致的涂层的斑染(staining)以及由于涂层厚度变化导致的剥离强度变化。为了消除基于氟的聚合物不能用不含氟的有机溶剂溶解的问题，已经提出了含苯基的基于有机硅的粘合剂和加成反应有机硅脱模剂的组合以允许发生剥离(例如，日本专利特许公开第H10-147758号)，但存在诸如剥离强度随时间增加的缺点。
此外，由于基于氟的溶剂和包含基于氟的树脂的脱模剂比一般有机溶剂和基于有机硅的脱模剂贵数十倍，因此它们在生产率方面存在若干缺点。因此，尽管基于有机硅的粘合剂的特性优异，但是这样的离型膜的使用由于这些缺点而并不按指数律地增长。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)日本专利特许公开第H10-147758号
发明内容
技术问题
设计了本发明以解决前述问题并满足常规需求，以及本发明的一个目的是这样的含氟基团的离型膜，所述含氟基团的离型膜由于改善的涂层特性而具有优异的可剥离性，其离型层的优异的外观特性，可以减少涂覆期间发生的缺陷(例如针孔)的数量，并且可以提高产品的成本效益。
通过阅读举例说明了本发明的优选实施方案的以下描述，本发明的前述和其他目的和优点将对本领域技术人员而变得明显。
技术方案
以上目的通过这样的含氟基团的离型膜来实现，所述含氟基团的离型膜包括基础膜和定位在基础膜的至少一个表面上的离型层，其中离型层为包含含氟基团的有机聚硅氧烷(A)和不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)的离型涂覆溶液的固化层，以及离型层具有从表面向其深部减小的氟原子与硅原子的含量比。
在此，离型涂覆溶液还可以包含氢聚硅氧烷。
优选地，含氟基团的有机聚硅氧烷(A)每分子可以包含来自具有2至10个碳原子的烯基、氟烷基、或氟醚基中的至少一者的至少一个含氟取代基。
优选地，含氟基团的有机聚硅氧烷(A)可以具有下式1的结构：
(式1)
Figure BDA0002948476240000021
其中Ra为除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基或具有2至10个碳原子的烯基，Rb为除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基、具有2至10个碳原子的烯基、或氢基，Rc为以下中的至少一者：包含氟烷基或氟醚基中的至少一者的至少一个含氟取代基并且除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基、具有2至10个碳原子的烯基、和氢基，以及X、Y和Z各自为大于或等于1的整数。
优选地，氟烷基可以具有下式2的结构：
(式2)
Figure BDA0002948476240000031
其中n为1至8的整数以及m为1至5的整数。
优选地，氟醚基可以具有下式3的结构：
(式3)
Figure BDA0002948476240000032
其中p为1至5的整数，q为0或1的整数，r为0至2的整数，m为1至5的整数，以及X为氧原子或单键。
优选地，不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)每分子可以包含具有2至10个碳原子的烯基或烷基。
优选地，不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)可以具有下式4的结构：
(式4)
Figure BDA0002948476240000033
其中Ra为除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基、或具有2至10个碳原子的烯基，Rb为除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基、具有2至10个碳原子的烯基、或氢基，以及X和Y各自为大于或等于1的整数。
优选地，基础膜可以为聚酯基础膜并且可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
优选地，基于100重量份的含氟基团的有机聚硅氧烷(A)，不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)可以以10重量份至900重量份的量包含在内。
优选地，对于全部有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)的一个烯基，氢聚硅氧烷的与硅原子键合的氢基可以包含1.0至3.0个氢基。
优选地，有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)可以包括加成反应硅氧烷树脂、缩合反应硅氧烷树脂、和紫外固化的硅氧烷树脂中的一种或更多种类型。
优选地，作为X-射线光电子能谱(XPS)分析的结果，基于100原子％的硅原子，离型层的表面可以包含80原子％或更多的氟原子。
优选地，作为XPS分析的结果，基于100原子％的硅原子，离型层的深部可以包含少于80原子％的氟原子。
优选地，离型层在干燥之后的厚度可以为0.03μm至2.0μm。
优选地，离型层与基于有机硅的粘合剂之间的剥离强度在180度的剥离角度和0.3mpm的剥离速率下可以为0.5gf/25mm至20gf/25mm。
优选地，离型膜的残留粘附率可以为85％或更大。
优选地，离型层的每A4尺寸区域的针孔的数量可以为2个或更少。
有益效果
根据本发明，可以在离型涂覆溶液中不使用基于氟的溶剂的情况下对涂覆溶液进行稀释和涂覆，使得涂层特性增强，离型层的外观特性得到改善，并且在涂覆期间发生的缺陷(例如针孔)的数量减少。
此外，可剥离性和剥离强度变化可以通过均匀的涂层而得到改善。
此外，根据本发明，由于可以减少昂贵的含氟基团的有机聚硅氧烷的使用量并且不使用昂贵的基于氟的溶剂，因此可以提高产品的成本效益。
然而，本发明的效果不限于前述效果，并且以上未提及的其他效果通过以下描述将对本领域技术人员是明显的。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方案的含氟基团的离型膜的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方案以便由本领域普通技术人员容易地实践。应当理解，本发明不应被解释为限于本文所陈述的实施方案并且可以以多种不同的形式呈现。
除非另外定义，否则本文中所使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。此外，尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中，但是本文描述了合适的方法和材料。
如本文中所使用的，术语“包括(comprise)”、“包括(comprising)”、“包含(include)”、“包含(including)”、“含有”、“特征在于”、“具有”、“拥有”或其任何其他变体旨在涵盖非排他性包括。例如，包括一系列要素的过程、方法、制品或装置不一定仅限于那些要素，而且可以包括未明确列出的或者这样的过程、方法、制品或装置所固有的其他要素。此外，除非明确相反地说明，否则“或”是指包含性的“或”，并不是指排他性的“或”。
在描述和/或要求保护本发明时，术语“共聚物”用于是指通过两种或更多种单体共聚所形成的聚合物。这样的共聚物包括二元共聚物、三元共聚物或更高阶共聚物。
首先，将参照为根据本发明的一个优选实施方案的含氟基团的离型膜的截面示意图的图1详细地描述根据本发明的一个方面的含氟基团的离型膜。
参照图1，根据本发明的一个实施方案的含氟基团的离型膜100包括基础膜10和定位在基础膜的至少一侧上的离型层20，以及离型层20为包含含氟基团的有机聚硅氧烷(A)和不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)的离型涂覆溶液的固化层。
本发明致力于提供能够满足对于基于有机硅的粘合剂的优异的离型特性和优异的外观特性的离型膜，旨在通过将包含含氟基团的有机聚硅氧烷和不含氟基团的有机聚硅氧烷的离型涂覆溶液施加在聚酯基础膜的至少一侧上而提供具有优异的离型特性和涂层外观特性和提高的成本效益的离型膜，并且将在下面详细地描述各组分。
1.基础膜10
基础膜为聚酯基础膜，并且作为本文中所使用的聚酯树脂，可以使用在有机硅离型涂层领域中通常使用的已知基础膜。特别地，本发明中描述的聚酯基础膜为作为本发明的申请人的在先发明的韩国专利第10-1268584号和韩国专利申请公开第2012-45213号和第2012-99546号中公开的聚酯基础膜。然而，在本发明的实施方案中，为了仅描述本发明的特征，没有特别限制地描述聚酯基础膜，但应理解，聚酯基础膜包括已知聚酯基础膜的技术特征。
具体地，着重于基于聚酯的树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等来描述基础膜，但本发明的有机硅离型涂覆溶液的基础材料不限于聚酯片或聚酯膜。形成基础膜的基于聚酯的树脂是通过芳族二羧酸与脂族二醇缩聚而获得的聚酯，芳族二羧酸可以为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如，对羟基苯甲酸等)等，以及脂族二醇可以为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇等。该聚酯树脂可以为二羧酸组分和二醇组分的两者或更多者的组合，并且可以使用包含第三组分的共聚物。
此外，作为根据本发明的一个实施方案的聚酯基础膜，使用具有高透明度以及优异的生产率和加工性的单轴或双轴取向膜。典型的聚酯树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。
此外，根据本发明的聚酯基础膜可以包含颗粒以便赋予辊之间的优异的卷曲特性，并且对颗粒的种类没有特别限制，只要所添加的颗粒可以表现出优异的防滑性(slipperiness)即可。
具体地，可以包括诸如二氧化硅、硅氧化物、碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁、磷酸镁、碳酸钡、高岭土、铝氧化物、和钛氧化物的颗粒。使用的颗粒的形状没有特别限制，但优选地可以使用球状颗粒、块状颗粒、棒状颗粒、和板状颗粒中的任一者。
此外，颗粒的硬度、比重和颜色没有特别限制，但可以根据需要使用两种或更多种类型的颗粒的组合，并且使用的颗粒的平均粒径在优选0.1μm至5μm，更优选0.1μm至2μm的范围内。此时，如果颗粒的平均粒径小于0.1μm，则可能发生颗粒之间的聚集，导致差的分散。另一方面，如果颗粒的平均粒径超过5μm，则膜的表面粗糙度特性劣化，这可能在后处理期间引起涂层失效(coating failure)。
此外，当聚酯基础膜中包含颗粒时，优选的颗粒含量为0.01重量％至5重量％，更优选为0.01重量％至3重量％。如果颗粒含量小于0.01重量％，则聚酯膜的防滑性可能劣化，导致辊之间的差的运行特性，而如果颗粒含量超过5重量％，则膜的表面平滑度可能劣化。
2.离型层20
离型层为位于基础膜的至少一侧上并且包含含氟基团的有机聚硅氧烷(A)和不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)的离型涂覆溶液的固化层。
在本发明的离型涂覆溶液中，有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)是离型涂覆溶液的主要组分，并且有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)可以作为各自的分子存在或者可以连接为一种共聚物。此外，可以使用加成反应硅氧烷树脂、缩合反应硅氧烷树脂、和紫外固化的硅氧烷树脂中的任何类型，并且有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)没有具体限制于任何特定类型。
在一个实施方案中，含氟基团的有机聚硅氧烷(A)优选地每分子包含来自与硅原子键合的具有2至10个碳原子的烯基以及与硅原子键合的氟烷基或氟醚基中的至少一者的至少一个含氟取代基。
具体地，有机聚硅氧烷(A)优选地具有下式1的结构。
(式1)
Figure BDA0002948476240000071
Ra可以为除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基，并且具体地，可以为烷基、芳基、或者其中这些基团的一些或全部氢原子为羟基或氰基部分的基团，或者可以为具有2至10个碳原子的烯基。
Rb可以为除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基，并且具体地，可以为烷基、芳基、或者其中这些基团的一些或全部氢原子为羟基或氰基部分的基团，或者可以为具有2至10个碳原子的烯基、或氢基。
Rc可以为包含氟烷基和氟醚基中的至少一者的至少一个含氟取代基并且除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基，并且具体地，可以包括以下中的至少一者：烷基、芳基、其中这些基团的一些或全部氢原子为羟基或氰基部分的烃基、具有2至10个碳原子的烯基、和氢基。
此外，X、Y和Z各自为大于或等于1的整数(X≥1，Y≥1，以及Z≥1)。
在一个实施方案中，优选的是，式1的氟烷基优选地具有下式2的结构，以及氟醚基优选地具有下式3的结构。
(式2)
Figure BDA0002948476240000081
在此，n为1至8的整数以及m为1至5的整数。
(式3)
Figure BDA0002948476240000082
在此，p为1至5的整数，q为0或1的整数，r为0至2的整数，m为1至5的整数，以及X为氧原子或单键。
在一个实施方案中，不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)可以在分子的任何部分中具有与硅原子键合的烯基，并且优选地包含至少两个或更多个烯基。此外，分子结构为线性或支化的，以及其中线性结构和支化结构两者共存的结构也是优选的。
具体地，有机聚硅氧烷(B)可以具有下式(4)的结构。
(式4)
Figure BDA0002948476240000083
Ra可以为除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基，并且具体地，可以为烷基、芳基、或者其中这些基团的一些或全部氢原子为羟基或氰基部分的基团，或者可以为具有2至10个碳原子的烯基。
Rb可以为除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基，并且具体地，可以为烷基、芳基、或者其中这些基团的一些或全部氢原子为羟基或氰基部分的基团，或者可以为具有2至10个碳原子的烯基、或氢基。
此外，X和Y各自为大于或等于1的整数(X≥1以及Y≥1)。
在一个实施方案中，基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)，有机聚硅氧烷(B)优选地以10重量份至900重量份的量包含在内。如果所述量小于10重量份，则剥离特性没有得到改善并且与非基于氟的溶剂的相容性差，引起涂覆期间的外观特性问题(例如针孔)。如果所述量超过900重量份，则表面上的氟原子少，并因此出现当层合至基于有机硅的粘合剂时不发生剥离的问题。
在一个实施方案中，当用XPS分析仪对离型层的表面进行分析时，优选的是基于100原子％的硅原子，离型层的表面包含80原子％或更多的氟原子。如果氟原子的含量少于80原子％，则存在当层合至基于有机硅的粘合剂时不发生剥离的问题。
此外，当通过等离子体处理对离型层的表面进行蚀刻并且用XPS分析仪对离型层的内部进行分析时，优选的是基于100原子％的硅原子，离型层的深部包含少于80原子％的氟原子。在本说明书中，“深部”是指具有经等离子体蚀刻的表面的离型层的内部，并且更具体地是指，当通过XPS分析仪进行分析时其中来自离型层的表面的C(碳)的原子百分比为60％的离型层的内部的位置。由于离型层中的氟原子位于涂层的表面上，因此离型层中的氟原子在可剥离性方面是更有利的。因此，当离型层内部的氟原子的含量为80原子％或更高时，离型层的表面上的氟原子的比重减小，导致相对增加的硅原子的含量，这引起当层合至基于有机硅的粘合剂时不发生剥离的问题。
此外，由于相对于硅原子的氟原子含量越高，则当层合至有机硅粘合剂时离型层具有更好的剥离特性，以及当相对于氟原子的硅原子含量高时，剥离特性劣化。为此，在可剥离性方面，优选的是离型层中的氟原子与硅原子的含量比从离型层的表面向深部趋于减小。
此外，离型涂覆溶液还可以包含氢聚硅氧烷作为固化剂，可以使用诸如加成类型、缩合类型、紫外固化类型等的任何类型，并且不具体限制于任何特定类型。此外，氢聚硅氧烷可以为线性、支化或环状的，并且还可以使用其混合物。此外，氢聚硅氧烷在粘度和分子量方面可以没有限制，但必须具有与有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)的良好的相容性。氢聚硅氧烷可以不包含氟基团，但更优选的是包含与有机聚硅氧烷(A)相同的氟基团。
此外，可以将使用的氢聚硅氧烷的量确定为使得对于全部有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)的一个烯基，与硅原子键合的氢基的数量优选在1.0至3.0的范围内。当对于有机聚硅氧烷的一个烯基，与硅原子键合的氢原子的数量小于1.0时，无法实现满意的可固化性，而当其超过3.0时，在固化之后在涂层中保留了许多氢原子，这可能引起诸如剥离强度随时间变化等的问题。
此外，离型涂覆溶液可以包含铂螯合物催化剂作为催化剂。
此外，离型涂覆溶液经溶剂稀释使得总固体含量为0.5重量％至10重量％，然后被涂覆在基础膜的至少一侧上。此时，可以没有限制地使用用于离型涂覆溶液的溶剂，只要其可以通过分散本发明的固体内容物以被施加在基础膜上即可。当离型涂覆溶液的总固体含量少于0.5重量％时，不形成均匀的离型涂层，并因此可能发生诸如在基于有机硅的粘合剂层与离型膜之间的不充分剥离的问题。当总固体含量超过10重量％时，涂覆溶液的粘度高，并且可能发生涂层的流平性不均匀，这可能导致离型层的厚度均匀性劣化。
根据本发明的离型层可以使用常规已知的涂覆方法，例如棒涂、凹版涂覆、模涂等。
在一个实施方案中，离型层在干燥之后的厚度优选为0.03μm至2.0μm。当离型层的厚度小于0.03μm时，离型层的覆盖率降低，这可能引起当将离型层层合至基于有机硅的粘合剂时不发生剥离的问题。当离型层的厚度超过2μm时，可能发生关于干燥等的问题并且剥离特性没有得到改善，使得可能出现成本效益降低的问题。
在一个实施方案中，离型层与基于有机硅的粘合剂之间的剥离强度在180度的剥离角度和0.3mpm的剥离速率下为0.5gf/25mm至20gf/25mm，并且优选为1gf/25mm至10gf/25mm。此时，当剥离强度小于0.5gf/25mm时，离型层与基于有机硅的粘合剂之间的粘合特性可能劣化，这可能引起层合界面抬起的问题，例如形成隧道(tunneling)。当剥离强度超过20gf/25mm时，离型层可能无法与基于有机硅的粘合剂适当地分离，这可能在工艺中引起问题。
在一个实施方案中，离型膜的残留粘附率优选为85％或更大。当残留粘附率小于85％时，离型层固化不充分，并因此固化剂可能转移至粘合剂层，并且粘合剂的粘合特性可能劣化。
在一个实施方案中，离型层的每A4尺寸区域的针孔的数量优选为2个或更少。当每A4尺寸区域的针孔的数量超过2个时，可能发生针孔缺陷，并且例如可能发生粘合剂层上的相同形状的转移标记和剥离缺陷。
在下文中，将参照实施例和比较例详细地描述本发明的配置和产生的效果。然而，提供本发明的实施例以更具体地描述本发明，并且本发明的范围不限于这些实施例。
[实施例]
[实施例1]
将每100重量份的含氟基团的有机聚硅氧烷(A)(由The Dow Chemical Company制造，Q2-7785)的100重量份的不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)(由Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造，KS-847H)、3重量份的氢聚硅氧烷(由The Dow Chemical Company制造，Q2-7560)、和500ppm的铂螯合物催化剂(由The Dow Chemical Company制造，SYL-OFF 4000)用庚烷溶液稀释以制备总固体含量为6重量％的离型涂覆溶液，并将制备的离型涂覆溶液施加在聚酯膜(Toray Advanced Materials Korea Inc.，XD500P-30μm)上。在施加之后，在热风干燥器中在150℃下进行热处理60秒以形成厚度为0.5μm的离型层，从而制备离型膜。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制备离型膜，不同之处在于使用10重量份的有机聚硅氧烷(B)(由Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造，KS-847H)。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式制备离型膜，不同之处在于使用500重量份的有机聚硅氧烷(B)(由Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造，KS-847H)。
[实施例4]
以与实施例1中相同的方式制备离型膜，不同之处在于使用900重量份的有机聚硅氧烷(B)(由The Dow Chemical Company制造，LTC-750A)。
[实施例5]
以与实施例1中相同的方式制备离型膜，不同之处制备总固体含量为8重量％的离型涂覆溶液以形成厚度为1.0μm的离型层。
[实施例6]
以与实施例1中相同的方式制备离型膜，不同之处制备总固体含量为10重量％的离型涂覆溶液以形成厚度为1.8μm的离型层。
[比较例]
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式制备离型膜，不同之处在于在实施例1中不使用有机聚硅氧烷(B)。
[比较例2]
以与实施例1中相同的方式制备离型膜，不同之处在于使用1250重量份的有机聚硅氧烷(B)(由Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造，KS-847H)。
[比较例3]
以与实施例1中相同的方式制备离型膜，不同之处在于使离型层形成为具有0.02μm的厚度。
[比较例4]
以与实施例1中相同的方式制备离型膜，不同之处在于制备总固体含量为15重量％的离型涂覆溶液以形成厚度为2.5μm的离型层。
使用根据实施例1至6和比较例1至4的离型膜，通过以下实验例来测量物理特性，并且结果示于下表1中。
[实验例]
1.离型层的X-射线光电子能谱(XPS)分析评估
1-1.涂层表面的分析
用XPS分析仪(Thermo Fisher Scientific Inc.，型号名称：K-ALPHA)在400μm的分析区域(光斑尺寸)中对实施例和比较例中制备的离型膜的表面进行分析以确定Si、F、C和O原子的组成。组成以原子百分百(原子％)表示，其示于下表1中。
1-2.涂层的深部的分析
使在实施例和比较例中制备的离型膜的涂层表面在3000eV的离子能量下经历Ar等离子体处理30秒以蚀刻涂层表面，然后在与以上1-1的涂层表面分析相同的条件下进行XPS分析，并且重复等离子体处理和XPS分析直至分析到碳的原子百分比大于或等于80％的层。从离型层的表面起碳的原子百分比为60％处的位置被称为深部，并且深部的XPS分析结果示于下表1中。
2.离型膜的剥离强度的测量
如下测量在实施例和比较例中制备的离型膜，并且结果示于下表1中。
[样品制备]
①将经离型涂覆的测量样品在25℃和65％RH下储存24小时。
②在将有机硅粘合带(Nitto 903UL)附接至经离型涂覆的表面之后，在将样品在50℃下用20g/cm2的负荷压制24小时之后测量样品的物理特性。
[测量设备]
Cheminstrument AR-1000
[如何测量]
①在180度的剥离角度和0.3mpm的剥离速率下
②样品尺寸：500mm×1500mm，剥离强度测量尺寸：250mm×1500mm
[测量数据]
剥离强度的单位为gf/25mm并且测量5次值以计算平均值。
3.离型膜的残留粘附率的分析
[样品制备]
①将经离型涂覆的测量样品在25℃和65％RH下储存24小时。
②在将标准粘合带(Nitto 31B)附接至经离型涂覆的表面之后，将样品在室温下用20g/cm2的负荷压制24小时。
③在将附接至没有污染的有机硅表面的以上粘合带收集之后，将收集的粘合带附接至具有平坦且清洁表面的PET膜的表面，然后通过使负荷为2kg的带辊(ASTMD-1000-55T)往复运动一次来压制PET膜。
[测量设备]
Cheminstrument AR-1000
[如何测量]
①在180度的剥离角度和0.3mpm的剥离速率下
②样品尺寸：500mm×1500mm，剥离强度测量尺寸：250mm×1500mm
[测量数据]
Figure BDA0002948476240000141
4.离型膜的涂层外观的评估
评估在实施例和比较例中制备的离型膜的涂层的表面外观，并且结果示于下表1中。
[评估方法]
将在实施例和比较例中制备的离型膜制备为A4尺寸并放置在具有黑底的评估板上，并在荧光灯下记录300μm或更大的针孔的数量。
○：不多于2个针孔/A4尺寸
△：3至5个针孔/A4尺寸
[表1]
Figure BDA0002948476240000151
如在表1中可以看出，在根据本发明的实施例1至6中制备的离型膜对于基于有机硅的粘合剂具有优异的可剥离性，并且涂层外观特性优异。相反，可以看出，当离型层的有机聚硅氧烷的组成不合适时(比较例1和2)，或者当离型层的涂层厚度不是最优时(比较例3和4)，涂层外观特性劣化并且剥离特性差。
如上所述，本发明提供了包括通过将离型涂覆溶液施加在基础膜的至少一个表面上而设置的包括离型层的离型膜，所述离型涂覆溶液包含含氟基团的有机聚硅氧烷和不含氟基团的有机聚硅氧烷。因此，可以在不使用基于氟的溶剂的情况下对涂覆溶液进行稀释并涂覆，这改善了加工性并允许均匀的涂层，从而改善可剥离性和剥离强度变化。
此外，由于可以使昂贵的含氟的有机聚硅氧烷的使用最小化，因此可以制造具有高成本效益并具有优异物理特性的产品。此外，当将根据本发明的离型膜应用于基于有机硅的粘合剂处理过程时，可以期望成本降低以及优异的物理特性。
虽然仅示出和描述了由本发明的发明人进行的多种实施方案中的几种，但是本发明的技术精神不受这些实施方案的约束或限制，并且应理解本发明可以由本领域技术人员以各种方式来修改和实施。
[附图标记]
100：含氟基团的离型膜
10：基础膜
20：离型层。

Claims (17)

1.一种含有氟基团的离型膜，包括：
基础膜；和
定位在所述基础膜的至少一个表面上的离型层，
其中所述离型层为包含含有氟基团的有机聚硅氧烷(A)和不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)的离型涂覆溶液的固化层，以及所述离型层具有从表面向其深部减小的氟原子与硅原子的含量比，
其中作为X-射线光电子能谱分析的结果，基于100原子％的硅原子，所述离型层的表面包含80原子％或更多的氟原子。
2.根据权利要求1所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述离型涂覆溶液还包含氢聚硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述含有氟基团的有机聚硅氧烷(A)每分子包含来自具有2至10个碳原子的烯基、氟烷基、或氟醚基中的至少一者的至少一个含氟取代基。
4.根据权利要求1所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述含有氟基团的有机聚硅氧烷(A)具有下式1的结构：
(式1)
Figure FDA0003800445600000011
其中Ra为除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基或具有2至10个碳原子的烯基，Rb为除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基、具有2至10个碳原子的烯基、或氢基，Rc为以下中的至少一者：包含氟烷基或氟醚基中的至少一者的至少一个含氟取代基并且除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基、具有2至10个碳原子的烯基、和氢基，以及X、Y和Z各自为大于或等于1的整数。
5.根据权利要求4所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述氟烷基具有下式2的结构：
(式2)
Figure FDA0003800445600000021
其中n为1至8的整数以及m为1至5的整数。
6.根据权利要求4所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述氟醚基具有下式3的结构：
(式3)
Figure FDA0003800445600000022
其中p为1至5的整数，q为0或1的整数，r为0至2的整数，m为1至5的整数，以及X为氧原子或单键。
7.根据权利要求1所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)每分子包含具有2至10个碳原子的烯基或烷基。
8.根据权利要求1所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)具有下式4的结构：
(式4)
Figure FDA0003800445600000023
其中Ra为除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基、或具有2至10个碳原子的烯基，Rb为除具有1至10个碳原子的脂族不饱和基团之外的一价烃基、具有2至10个碳原子的烯基、或氢基，以及X和Y各自为大于或等于1的整数。
9.根据权利要求1所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述基础膜为聚酯基础膜并且为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
10.根据权利要求1所述的含有氟基团的离型膜，
其中基于100重量份的所述含有氟基团的有机聚硅氧烷(A)，所述不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)的含量为10重量份至900重量份。
11.根据权利要求2所述的含有氟基团的离型膜，
其中对于全部的含有氟基团的有机聚硅氧烷(A)和不含氟基团的有机聚硅氧烷(B)的一个烯基，氢聚硅氧烷的与硅原子键合的氢基包含1.0至3.0个氢基。
12.根据权利要求1所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述含有氟基团的有机聚硅氧烷(A)和不含氟基团的所述有机聚硅氧烷(B)包括加成反应硅氧烷树脂、缩合反应硅氧烷树脂、和紫外固化的硅氧烷树脂中的一种或更多种类型。
13.根据权利要求12所述的含有氟基团的离型膜，
其中作为X-射线光电子能谱分析的结果，基于100原子％的硅原子，所述离型层的深部包含少于80原子％的氟原子。
14.根据权利要求1所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述离型层在干燥之后的厚度为0.03μm至2.0μm。
15.根据权利要求1所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述离型层与基于有机硅的粘合剂之间的剥离强度在180度的剥离角度和0.3mpm的剥离速率下为0.5gf/25mm至20gf/25mm。
16.根据权利要求1所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述离型膜的残留粘附率为85％或更大。
17.根据权利要求1所述的含有氟基团的离型膜，
其中所述离型层的每A4尺寸区域的针孔的数量为2个或更少。
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