WO2022030417A1 - フィルム、フィルムの製造方法及びフィルムの使用 - Google Patents

フィルム、フィルムの製造方法及びフィルムの使用 Download PDF

Info

Publication number
WO2022030417A1
WO2022030417A1 PCT/JP2021/028517 JP2021028517W WO2022030417A1 WO 2022030417 A1 WO2022030417 A1 WO 2022030417A1 JP 2021028517 W JP2021028517 W JP 2021028517W WO 2022030417 A1 WO2022030417 A1 WO 2022030417A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
fluororesin
group
fluorine
film according
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/028517
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊 齋藤
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to CN202180061212.9A priority Critical patent/CN116249725A/zh
Publication of WO2022030417A1 publication Critical patent/WO2022030417A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a film, a method for producing the film, and the use of the film.
  • Films such as release films, architectural structural films, agricultural films, wind power blade protective films, decorative films, wrapping films, automotive paint protection films, telecommunications tower films, aircraft films, etc. are covered. It is generally used as a film for various purposes, and these cover films are widely used to protect the surface. In the agricultural field, it is necessary to use an agricultural cover material for the purpose of heat retention and water retention of soil, prevention of outflow of nutrients in soil, maintenance of aggregate structure of soil, and the like.
  • Agricultural cover materials include agricultural films such as transparent synthetic resin films used for the ceilings and walls of agricultural greenhouses used for growing plants, and protect plants from water spills in agricultural production. It is a product used for countermeasures. With the progress of science and technology, the demand for agricultural films is becoming stricter.
  • Patent Document 1 proposes an agricultural film made of a resin composition containing polyvinyl chloride as a main component.
  • the fluororesin film has good weather resistance and antifouling property, and can maintain weather resistance, transparency, antifouling property, etc. for a long period of time. Therefore, the film structure (agricultural greenhouse, sports facility, tent, etc.) ), Used as roofing material, unfolding film, wall decoration material, laminated film on the surface of various base materials, etc.
  • Patent Document 2 proposes a fluorinated film suitable for outdoor use, particularly used for greenhouse films in the agricultural field, which is a monolayer polymer film containing a polyvinylidene fluoride (PVDF) matrix. be.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Patent Document 3 proposes a multilayer film for agriculture, which is a laminated film having a three-layer structure, the intermediate layer is composed of low density polyethylene (LLDPE), and the outer layer is high density polyethylene (HDPE). ) And polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • LLDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An object of the present invention is to provide a film having improved weather resistance and chemical resistance. Another object of the present invention is to provide a method for producing the film. Yet another object of the present invention is to provide the use of the film.
  • ⁇ 1> Includes non-fluororesin and fluororesin,
  • the content of the fluororesin with respect to the total mass of the non-fluororesin is 0.1 to 20.0% by mass.
  • the non-fluororesin resin is selected from the group consisting of polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyurethane, polyester, polycarbonate, (meth) acrylic resin, and vinyl ester resin.
  • the film according to ⁇ 1> which comprises at least one.
  • the non-fluororesin is composed of polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyurethane, polyester, polycarbonate, (meth) acrylic resin, vinyl chloride resin, and vinyl ester resin.
  • the film according to ⁇ 1> which is at least one selected from the group.
  • ⁇ 4> The item according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the fluororesin contains a fluorine-containing polymer containing a unit based on a fluoroolefin, and the fluoroolefin has 2 to 8 carbon atoms. the film.
  • the fluororesin contains a fluoropolymer containing a unit based on a fluoroolefin and a unit based on a non-fluorine monomer.
  • the film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which comprises at least one selected from the group consisting of CH 2 .
  • the monomer having a crosslinkable group is a vinyl alcohol, a carboxylic acid capable of polymerizing with a fluoroolefin, a vinyl ether having a crosslinkable group other than an ethylenically unsaturated group, and a crosslink other than an ethylenically unsaturated group.
  • Vinyl ester having a sex group allyl ether having a crosslinkable group other than ethylenically unsaturated group, allyl ester having a crosslinkable group other than ethylenically unsaturated group, acrylic having a crosslinkable group other than ethylenically unsaturated group
  • the film according to ⁇ 7> which comprises at least one selected from the group consisting of an acid ester and a methacrylic acid ester having a crosslinkable group other than an ethylenically unsaturated group.
  • the unit based on the non-fluorine monomer contained in the fluororesin includes a unit based on a monomer having a crosslinkable group, and the monomer having a crosslinkable group is a vinyl alcohol or a fluoroolefin.
  • the film according to ⁇ 6> which is at least one selected from a vinyl ether, a vinyl ester, an allyl ether, an allyl ester, an acrylic acid ester, and a methacrylic acid ester having a polymerizable carboxylic acid and a crosslinkable group.
  • the film according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, which comprises at least one selected from the group consisting of COOCH 2 CH 2 OH and n2 represents an integer of 1 to 10.
  • ⁇ 11> The film according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the fluorine-containing polymer has a glass transition temperature of 10 ° C. or higher.
  • ⁇ 12> The film according to ⁇ 4>, 5 or 11, wherein the fluorine-containing polymer has a melt viscosity at 180 ° C. of 0.5 to 1000 Pa ⁇ s.
  • ⁇ 13> The film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is obtained by melt-kneading the non-fluororesin and the raw material containing the fluororesin.
  • the present invention comprises melting and kneading a raw material containing the non-fluororesin and the fluororesin to form a film.
  • the content of the fluororesin with respect to the total mass of the non-fluororesin is 0.1 to 20.0% by mass.
  • the film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> such as a release film, a film for a building structure, an agricultural film, a film for protecting a wind power generation blade, a decorative film, a lapping film, and an automobile.
  • a paint protection film a film for communication towers, or a film for aircraft.
  • the term "process” includes, in addition to a process independent of other processes, the process as long as the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other process. ..
  • the numerical range indicated by using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • each component may contain a plurality of applicable substances.
  • the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • the term “layer” or “membrane” is used only in a part of the region, in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region is observed. The case where it is formed is also included.
  • laminated refers to stacking layers, and two or more layers may be bonded or the two or more layers may be removable.
  • (meth) acrylic resin means at least one of acrylic resin and methacrylic resin.
  • the hydroxyl value and acid value refer to values measured according to the method of JIS K 0070-3 (1992).
  • the glass transition temperature Tg refers to the intermediate glass transition temperature of the polymer measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the number average molecular weight Mn is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • the unit is a general term for one molecule directly formed by polymerizing a monomer and derived from the atomic group of the monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • the polymer is analyzed by a nuclear magnetic resonance (NMR) method, and the content (mol%) of each unit with respect to all the units contained in the polymer is determined.
  • the fluorine atom content is the ratio (mass%) of the fluorine atom mass to the total mass of the fluorine resin, and is measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • the melt viscosity is a value at a predetermined temperature when the temperature is raised from 130 ° C. to 200 ° C. under a heating condition of 10 ° C./min at a frequency of 1 Hz using a rotary rheometer.
  • the 300 nm transmittance refers to the value of the light transmittance at a wavelength of 300 nm in the total light transmittance measurement according to JIS K 7631-1 (1997).
  • the tensile breaking strength is the tensile breaking stress (MPa) measured at a test speed of 200 mm / min based on JIS K7127: 1999 for a dumbbell-shaped No. 5 sample specified in JIS K6251: 2010 (ISO 37).
  • the tensile elongation at break refers to a value measured according to ASTM-D638.
  • the film of the present disclosure contains a non-fluororesin and a fluororesin, and the content of the fluororesin with respect to the total mass of the non-fluororesin is 0.1 to 20.0% by mass, and the fluororesin contains a fluorine atom.
  • the rate is 50% by mass or less.
  • the present inventor uses a non-fluororesin and a fluororesin having a specific fluorine atom content in the film of the present disclosure, and the ratio of the fluororesin content to the total mass of the non-fluororesin. It was found that the dispersibility of the fluororesin in the non-fluororesin is improved by melt-kneading the fluororesin within a specific range.
  • the film of the present disclosure contains a non-fluororesin and a fluororesin having a specific fluorine atom content in the same layer, and the ratio of the fluororesin content to the total mass of the non-fluororesin is in a specific range. ..
  • a film can be produced by melt-kneading the non-fluororesin and a raw material containing the fluororesin.
  • the raw material includes a non-fluororesin and a fluororesin.
  • a non-fluororesin, a fluororesin, and, if necessary, other components such as a plasticizer, a lubricant, and a light stabilizer are supplied to the extruder and melt-kneaded to form a film.
  • Non-fluororesin examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyurethane, polyester, polycarbonate, (meth) acrylic resin, vinyl ester resin and the like. Can be exemplified.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polyvinyl chloride polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyurethane, polyester, polycarbonate, (meth) acrylic resin, vinyl ester resin and the like.
  • seeds and even more preferably to contain polyethylene and polyvinyl chloride. These may be used
  • the total content is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • polyester When polyester is contained as a non-fluororesin, a structure obtained by bonding a unit based on a polycarboxylic acid compound (also referred to as “carboxylic acid unit”) and a unit based on a polyol compound (also referred to as “alcohol unit”) by an ester bond is obtained. included.
  • the polyester may contain a unit based on hydroxycarboxylic acid or the like as a unit other than the carboxylic acid unit and the alcohol unit.
  • polyester for example, a polymer having a unit based on an aromatic polycarboxylic acid compound having 8 to 15 carbon atoms and a unit based on a polyol compound having 2 to 10 carbon atoms can be used.
  • the hydroxyl value of polyester is preferably 20 to 100 mgKOH / g, more preferably 30 to 80 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyester is preferably 1 to 80 mgKOH / g, more preferably 3 to 50 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester is preferably 5000 or less, more preferably 5000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyester is preferably 6000 to 20000, more preferably 6000 to 10000.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polyester are preferably Mn of 5000 or less, Mw of 6000 to 20000, and more preferably Mn of 5000 or less and Mw of 6000 to 10000.
  • polyester examples include "CRYLCOT (registered trademark) 4642-3” and “CRYLCOT (registered trademark) 4890-0” manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., and "GV-250” and “GV-740” manufactured by Japan U-Pica Co., Ltd. , "GV-175" can be exemplified.
  • the (meth) acrylic resin contains a unit based on at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, and a unit based on at least one selected from the group consisting of acrylic acid ester and methacrylic acid ester. Is preferable.
  • acrylic resin examples include “Findick (registered trademark) A-249", “Findick (registered trademark) A-251", “Findick (registered trademark) A-266", manufactured by DIC Corporation, and Mitsui Chemicals, Inc.
  • acrylic resin examples include “Almatex (registered trademark) PD6200” and “Almatex (registered trademark) PD7310” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. and "Sunpex PA-55" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • Polyurethane is a mixture of a polyol (acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, propylene glycol, etc.) and an isocyanate compound, or a resin obtained by reacting the mixture, and is preferably a powder polyol (acrylic polyol, polyester polyol). , Polyether polyol, etc.) and powdered isocyanate.
  • the non-fluororesin is preferably in a solid state at room temperature (25 ° C.).
  • the softening point is preferably 100 to 150 ° C.
  • the glass transition temperature Tg is preferably 30 to 60 ° C.
  • the melting point is preferably 200 ° C. or lower.
  • the fluororesin used in the raw material may contain a fluoropolymer containing a unit based on a fluoroolefin.
  • Fluoroolefins are olefins in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms of the fluoroolefin is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6.
  • the number of fluorine atoms in the fluoroolefin is preferably 2 or more, and more preferably 3 to 4. When the number of fluorine atoms is 2 or more, the weather resistance of the cured film is good.
  • one or more hydrogen atoms not substituted with a fluorine atom may be substituted with a chlorine atom.
  • Fluoroolefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing polymer may contain only a unit based on a fluoroolefin, may contain only a unit based on a fluorine-containing monomer other than a fluoroolefin, and may contain only a fluorine-containing monomer other than a fluoroolefin in addition to a unit based on a fluoroolefin. It may include units based on the metric. Further, in addition to the unit based on the fluorine-containing monomer, a unit based on the non-fluorine monomer may be contained.
  • fluorine-containing polymer containing only a unit based on fluoroolefin examples include a homopolymer of fluoroolefin and a copolymer of two or more kinds of fluoroolefins, and specifically, polychlorotrifluoroethylene and tetrafluoro. Examples thereof include a copolymer of ethylene and hexafluoropropylene, and polyvinylidene fluoride.
  • Examples of the fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer include a fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer as a fluoroolefin-containing polymer containing a unit based on a fluoroolefin other than the fluoroolefin in addition to the unit based on the fluoroolefin, and the fluoroolefin / perfluoro A (C1-10 alkyl vinyl ether) copolymer is preferable, and a fluoroolefin / perfluoro (C1-6 alkyl vinyl ether) copolymer is more preferable.
  • a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer can be exemplified, a tetrafluoroethylene / perfluoro (C1-10 alkyl vinyl ether) copolymer is preferable, and a tetrafluoroethylene / perfluoro (C1-) copolymer is preferable. 6 Alkyl vinyl ether) copolymer is more preferable.
  • fluorine-containing monomer fluoroolefin is preferable to the above-mentioned fluorine-containing monomer other than fluoroolefin.
  • fluorine-containing polymer a polymer containing only a fluoroolefin as a fluorine-containing monomer is preferable to a polymer containing a fluoroolefin and a fluorine-containing monomer other than the fluoroolefin.
  • the content of the unit based on the fluoroolefin is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, still more preferably 40 to 60 mol%.
  • the unit based on the non-fluorine monomer preferably contains a unit based on a monomer having a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group here means a group other than an ethylenically unsaturated group.
  • the cross-linking reaction of the fluorine-containing polymer bond proceeds via the curing agent with the cross-linking group as a cross-linking point, and the physical properties of the cured film are improved.
  • the crosslinkable group include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an alkoxysilyl group and an epoxy group, and a hydroxy group or a carboxy group is preferable from the viewpoint of water resistance, reagent resistance, impact resistance and the like of the cured film. Hydroxy groups are more preferred.
  • vinyl alcohol, a carboxylic acid capable of polymerizing with a fluoroolefin, and a vinyl ether, a vinyl ester, an allyl ether, an allyl ester, and an acrylic acid having a crosslinkable group other than an ethylenically unsaturated group examples thereof include esters and methacrylic acid esters.
  • the total content of the unit based on at least one selected from the group consisting of allyl ester, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and 99 mol% or more. More preferably, 100 mol% is particularly preferable.
  • n2 indicates an integer of 1 to 10
  • CH 2 CHO-CH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH
  • CH 2 CHCH 2 O-CH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH
  • CH 2 CHOCH 2 CH 2 OH
  • CH 2 CHCH 2 OCH 2 CH 2 OH
  • CH 2 CHOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH
  • CH 2 CHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH
  • CH 2 CHCOOCH 2 CH 2 OH
  • -cycloC 6 H 10- represents a cyclohexene group
  • the binding site of "-cycloC 6 H 10- " is usually 1,4-.
  • the monomer having a crosslinkable group may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the unit based on the monomer having a crosslinkable group is 0.5 to 100 mol% among all the units contained in the fluoropolymer. Often, 10 to 60 mol% is preferable, 10 to 55 mol% is more preferable, 15 to 50 mol% is further preferable, or 0.5 to 35 mol% may be preferable, and 3 to 30 mol% is preferable. 5 to 25 mol% is more preferable, and 5 to 20 mol% is even more preferable.
  • the fluorine-containing polymer may contain a unit based on a monomer that does not contain a fluorine atom and does not have a crosslinkable group.
  • the unit include olefin, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, allyl ester, acrylate, and methacrylate.
  • Vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, allyl ester, acrylate, or methacrylate are preferable, and vinyl ether or vinyl ester is more preferable. ..
  • the fluoropolymer has an alkyl group having a tertiary carbon atom having 3 to 9 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms in the side chain. It is preferable to contain a unit based on the monomer having. However, the unit does not include a fluorine atom and a crosslinkable group.
  • alkyl group having a tertiary carbon atom having 3 to 9 carbon atoms or the cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms examples include a tert-butyl group, a neononyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a 4-cyclohexylcyclohexyl group, and 1 -A decahydronaphthyl group or the like can be exemplified.
  • the above units include units based on cyclohexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, vinyl pivalate, tert-butyl vinyl benzoate, and vinyl neononanoate.
  • the above units may be used alone or in combination of two or more.
  • all the units contained in the fluorine-containing polymer contain units based on a monomer that does not contain a fluorine atom and does not have a crosslinkable group.
  • the rate is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
  • the fluorine-containing polymer has a total amount of a unit based on a fluoroolefin, a unit based on a monomer having a crosslinkable group, and a unit based on a monomer having no fluorine atom and having no crosslinkable group.
  • 90 mol% or more is preferable, 95 mol% or more is more preferable, 99 mol% or more is further preferable, and 100 mol% is particularly preferable. ..
  • the unit based on the fluoroolefin in the fluorine-containing polymer the unit based on the monomer having a crosslinkable group, the unit containing no fluorine atom and having no crosslinkable group.
  • the content of the unit based on the polymer is preferably 20 to 70 mol%, 10 to 60 mol%, and 20 to 70 mol%, respectively.
  • the fluorine-containing polymer preferably contains a unit based on vinyl ether, and the content of the unit based on vinyl ether is preferably 5 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, based on all the units of the fluorine-containing polymer. It is preferable, 20 mol% or more is more preferable, and 30 mol% or more is particularly preferable. also.
  • the content of the unit based on vinyl ether with respect to all the units of the fluorine polymer is preferably 80.0 mol% or less, more preferably 70.0 mol% or less, still more preferably 60.0 mol% or less.
  • the Mn of the fluorine-containing polymer is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000.
  • the hydroxyl value of the fluorine-containing polymer is preferably 5 to 200 mgKOH / g, more preferably 10 to 150 mgKOH / g.
  • the acid value of the fluorine-containing polymer is preferably 1 to 150 mgKOH / g, more preferably 3 to 100 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 50 mgKOH / g.
  • the fluorine-containing polymer may have only one of an acid value and a hydroxyl value, or may have either of them.
  • the total of the acid value and the hydroxyl value is preferably 1 to 80 mgKOH / g.
  • the glass transition temperature of the fluorine-containing polymer can be appropriately adjusted, and the physical properties of the cured film are improved.
  • the fluororesin contains a crosslinked product of a fluoropolymer having a crosslinkable group and a curing agent.
  • the glass transition temperature of the fluorine-containing polymer is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 30 to 150 ° C., further preferably 40 to 120 ° C., and particularly preferably 50 to 100 ° C.
  • the melt viscosity of the fluorine-containing polymer at 180 ° C. is preferably 0.5 to 1000 Pa ⁇ s, more preferably 0.6 to 900 Pa ⁇ s, still more preferably 0.7 to 800 Pa ⁇ s.
  • the melting point of the fluororesin is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 180 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the fluororesin is preferably 30 ° C to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C, still more preferably 50 to 100 ° C.
  • the melt viscosity of the fluororesin at 150 to 200 ° C. is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 700 Pa ⁇ s or less, still more preferably 500 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of uniform mixing with the non-fluororesin.
  • the fluorine atom content of the fluororesin is 50% by mass or less. In one embodiment of the present disclosure, the fluororesin has a fluorine atom content of 10 to 50% by mass, preferably 15 to 40% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass.
  • the fluoropolymer content of the fluororesin within the above range, the dispersibility of the fluororesin in the non-fluororesin becomes good, and after melting, it becomes possible to evenly diffuse the fluororesin into the non-fluororesin, and the film. Other components such as the lubricant and the light stabilizer inside are protected, the weather resistance and the chemical resistance are further improved, and excellent film properties are obtained.
  • the content of the fluororesin is 0.1 to 20.0% by mass, preferably 0.5 to 15.0% by mass, based on the total mass of the non-fluororesin. It is more preferably 0 to 10.0% by mass, further preferably 1.0 to 9.0% by mass.
  • the dispersibility of the fluororesin in the non-fluororesin becomes good, and after melting, the film can be evenly diffused in the non-fluororesin, and the film is brittle.
  • Other components such as a lubricant and a light stabilizer in the film are protected, the weather resistance and chemical resistance are further improved, and excellent film characteristics can be obtained.
  • the fluororesin does not contain an organic solvent, a fluoroolefin monomer, a monomer having a crosslinkable group arbitrarily selected, and a fluoropolymer, and is a single amount having no crosslinkable group.
  • the body and the polymerization initiator are put into an autoclave, and the temperature is raised to cause a polymerization reaction to obtain a powdery fluororesin.
  • a film is formed by melt-kneading a raw material containing the non-fluororesin and the fluororesin to form a film, wherein the total mass of the fluororesin and the non-fluororesin is It may be 50 to 100% by mass, 60 to 99.5% by mass, or 80 to 99% by mass with respect to the total mass of the raw material.
  • the raw material may contain a curing agent in addition to the fluororesin and the non-fluororesin.
  • the curing agent may not be added at the raw material stage, and the curing agent may be added after the fluororesin and the non-fluororesin are kneaded and crushed. If the fluororesin and the non-fluororesin can be cured by another method without using a curing agent, it is not necessary to add the curing agent.
  • amine curing agents such as isocyanate curing agents, melamine resins, guanamine resins, sulfonamide resins, urea resins, aniline resins, ⁇ -hydroxyalkylamide curing agents, and triglycidyl isocyanurates.
  • a curing agent can be exemplified.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent is preferably an isocyanate curing agent, the glass transition temperature thereof is 30 to 100 ° C., and the content of isocyanate groups is 0.1 to 30.0% by mass with respect to the total mass of the curing agent. May be.
  • the softening temperature of the curing agent is preferably 10 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C.
  • the softening temperature is 10 ° C. or higher, it is possible to prevent the raw material from curing at room temperature (25 ° C.) to form granular lumps.
  • the temperature is 120 ° C. or lower, the curing agent can be evenly dispersed in the raw material in the kneading step, and the smoothness of the obtained cured film and the strength of the cured film can be improved.
  • the content of the curing agent is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, based on 100% by mass of the raw material.
  • ⁇ Other ingredients> In addition to the fluororesin, the non-fluororesin and the curing agent, other components may be optionally contained in the raw material.
  • Other components include plasticizers, lubricants, light stabilizers, pigments, curing catalysts, degassing agents, surface modifiers, UV absorbers, matte agents such as ultrafine synthetic silica, nonionic / cationic or anionic. Examples thereof include a sex surfactant, a leveling agent, a filler, a heat stabilizer, a thickener, a dispersant, an antistatic agent, a rust preventive, a silane coupling agent, an antifouling agent, and a decontamination treatment agent.
  • benzenepolycarboxylic acid ester type such as aliphatic dibasic acid ester type and phthalate ester type, benzoic acid ester type, polyhydric alcohol ester type, chlorinated hydrocarbon type, epoxy type and citric acid ester type. , Ester type and the like can be selected.
  • a phthalate ester-based plasticizer examples include phthalate ester-based and terephthalate ester-based plasticizers.
  • Phthalate esters are preferably used, and examples of phthalates include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-n-octyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di (di) phthalate ( Examples thereof include 2-ethyl) hexyl, dioctyl phthalate, and diisononyl phthalate.
  • the content of the plasticizer in the raw material may be 10 to 50% by mass, preferably 12 to 40% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass.
  • the lubricant can be selected from silica, fatty acid amide, oleic acid, polyester, synthetic ester, carboxylic acid and the like.
  • the lubricant may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a silica-based lubricant, for example, Sunsphere H-31 (manufactured by AGC Si-Tech Co., Ltd.).
  • the content of the lubricant in the raw material may be 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 1% by mass. preferable.
  • an ultraviolet absorber such as a benzotriazole-based, a benzophenone-based, or a salicylate-based agent, or a radical scavenger such as a hindered amine
  • a radical scavenger such as a hindered amine
  • the light stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the light stabilizer in the raw material may be 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, and 0.5 to 1% by mass. More preferred.
  • the pigment preferably contains at least one selected from the group consisting of bright pigments, rust preventive pigments, coloring pigments, and extender pigments.
  • the glittering pigment include aluminum powder, nickel powder, stainless steel powder, copper powder, bronze powder, gold powder, silver powder, mica powder, graphite powder, glass flakes, and scaly iron oxide powder.
  • the rust preventive pigment a lead-free rust preventive pigment having a small burden on the environment is preferable, and examples thereof include cyanamide zinc, zinc oxide, zinc phosphate, calcium magnesium phosphate, zinc molybdate, barium borate, and cyanamide zinc calcium.
  • the coloring pigment is a pigment that colors a cured film.
  • the coloring pigment examples include titanium oxide, carbon black, iron oxide, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, isoindolenone, benzimidazolone, and dioxazine.
  • the extender pigment examples include talc, barium sulfate, mica, calcium carbonate and the like. In one embodiment of the present disclosure, the content of the pigment in the raw material is preferably 20 to 200% by mass, more preferably 50 to 150% by mass with respect to 100% by mass of the fluororesin.
  • the curing catalyst may be, for example, a tin catalyst such as tin octanate, tributyltin dilaurate, or dibutyltin dilaurate.
  • the curing catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing catalyst is preferably 0.0001 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of solid components other than the pigment.
  • the film manufacturing method of the present disclosure includes melt-kneading a raw material containing the non-fluororesin and the fluororesin to form a film.
  • the raw material includes the non-fluororesin and the fluororesin.
  • fluororesins, non-fluororesins, and other components such as plasticizers, lubricants, and light stabilizers, if necessary, are put into an extruder and melt-kneaded to form a film.
  • a general kneading technique may be used for kneading, and for example, a mixer, a kneader, an extruder, and various other known blending devices and mixing devices can be used for kneading.
  • an inflation coextruder equipped with an extruder is used to melt and knead the raw material components.
  • the kneading temperature in the kneading step is preferably higher than the higher of the glass transition temperature of the fluororesin contained in the raw material and the glass transition temperature of the non-fluororesin. Further, the kneading temperature in the kneading step is preferably equal to or lower than the curing start temperature of the raw material.
  • the curing start temperature of the raw material refers to the lower of the curing start temperature of the fluororesin and the curing start temperature of the non-fluororesin.
  • the raw material contains a curing agent
  • it refers to the lower of the curing start temperature of the mixture of the fluororesin and the curing agent and the curing starting temperature of the mixture of the non-fluororesin and the curing agent.
  • the kneading temperature may be 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, from the viewpoint that the thickening of the raw material at the time of melt-kneading can be controlled and evenly mixed.
  • the temperature may be 300 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower, from the viewpoint of preventing the kneading of the raw materials from being disturbed due to hardening in the kneading extruder while evenly mixing the raw materials during melt-kneading. ..
  • a known method may be used as the film forming method, and for example, a melt extrusion method, a solution casting method, a calendering method, or the like can be used.
  • the thickness of the film to be formed may be 0.03 to 0.2 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm, and more preferably 0.08 to 0.12 mm. If it is 0.03 mm or more, the strength is sufficient, and if it is 0.2 mm or less, the workability of film formation and subsequent processing (cutting of film, articulation according to the shape of greenhouse, deployment on greenhouse, etc.) is excellent. ..
  • the content of the fluororesin in the film with respect to the total mass of the non-fluororesin is measured by the melt decomposition method or the total fluorine quantification method.
  • the melt decomposition method include (1) potassium carbonate decomposition method, (2) combustion-pyrohydrolysis method, (3) oxygen flask combustion method, and (4) metallic sodium.
  • the total fluorine quantification method includes (5) fluorine ion selective electrode method, (6) ion chromatography method, (7) absorptiometry (lantern-alizarin complexane method), (8) titration method, and (9).
  • the zero potential difference method can be mentioned.
  • the 300 nm transmittance of the film of the present disclosure is preferably 85.0% or more, more preferably 87.0% or more, still more preferably 90.0% or more in the initial state.
  • the 300 nm transmittance of Super UV (hereinafter, also referred to as “SUV”) after 500 hours of irradiation is preferably 70.0% or more, more preferably 80.0% or more, still more preferably 90.0% or more.
  • the retention rate of the 300 nm transmittance of the SUV before and after 500 hours of irradiation is preferably 70.0% or more, more preferably 80.0% or more, still more preferably 90.0% or more.
  • the film of the present disclosure has a higher 300 nm transmittance and a transmittance retention rate after SUV irradiation than a film containing only a non-fluororesin, and is excellent in weather resistance.
  • the tensile breaking strength of the film of the present disclosure at 25 ° C. is preferably 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, and even more preferably 20 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is practically about 80 MPa or less.
  • the tensile breaking strength at 25 ° C. after irradiation with the SUV for 500 hours is preferably 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, and even more preferably 20 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is practically about 80 MPa or less.
  • the retention rate of the tensile breaking strength before and after irradiation with the SUV for 500 hours is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 60% or more.
  • the tensile elongation at break of the film of the present disclosure at 25 ° C. is preferably 500% or more, more preferably 600% or more, and even more preferably 700% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but in reality it is about 1500% or less.
  • the tensile elongation at break at 25 ° C. after irradiation with the SUV for 500 hours is preferably 500% or more, more preferably 600% or more, and even more preferably 700% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but in reality it is about 1500% or less.
  • the retention rate of the tensile elongation at break before and after irradiation with the SUV for 500 hours is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more.
  • the film of the present disclosure has a higher retention rate of tensile breaking strength and tensile breaking elongation after SUV irradiation than a film containing only a non-fluororesin, and is excellent in mechanical properties.
  • the moisture permeability of the film of the present disclosure is preferably 1.0 g / m 2 ⁇ day (film thickness 25 ⁇ m equivalent) or more, more preferably 3.0 g / m 2 ⁇ day (film thickness 25 ⁇ m equivalent) or more, and 5.0 g / m / day. More preferably, m 2 ⁇ day (converted to a film thickness of 25 ⁇ m) or more.
  • the upper limit of the water permeability is not particularly limited, but is preferably 50.0 g / m 2 ⁇ day (film thickness 25 ⁇ m conversion) or less, more preferably 40.0 g / m 2 ⁇ day (film thickness 25 ⁇ m conversion) or less, and 30.0 g. It is more preferably / m 2 ⁇ day (film thickness 25 ⁇ m conversion) or less.
  • the film of the present disclosure is superior in moisture permeability as compared with a film containing only a non-fluororesin.
  • the moisture permeability of the film of the present disclosure is determined as the amount of water vapor passing through the test piece per 1 m 2 per day.
  • the test piece is prepared as follows.
  • the measurement of moisture permeability is performed for 24 hours (1 day) when the relative humidity of the space on one side separated by the test piece is 90% in an atmosphere of 40 ° C. and the space on the other side is kept dry by a hygroscopic agent.
  • the mass (g) of water vapor passing through the test piece is measured and converted into 1 m 2 of the test material.
  • the measurement was performed according to the JIS Z 0208: 1976 moisture permeability test method (cup method) for the moisture-proof packaging material, and a circular test piece having a diameter about 10 mm larger than the inner diameter of the cup was placed on a cup containing about 50 g of calcium chloride hygroscopic agent.
  • the film obtained in the present disclosure may be a single-layer film, and other films other than the present disclosure, for example, a non-fluororesin film such as a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and the like, etc. It may be a multi-layer film in which the above-mentioned fluororesin is laminated. When the film is a multi-layer film, a multi-layer film having 2 to 10 layers is preferable, and a multi-layer film having 2 to 5 layers is more preferable.
  • the film of the present disclosure has the following technical effects. It has excellent weather resistance and has a significantly longer service life. It has excellent chemical resistance and maintains good chemical resistance even after acid rain and pesticide spraying. Since it does not easily stick to the soil, the weight when reusing or disposing of the film is small. It has high light transmittance and is especially useful for plant cultivation and growth. It is possible to prevent embrittlement of the film, other components such as a plasticizer do not elute into the film component, and it is difficult to embrittle even after long-term use.
  • the film of the present disclosure includes a release film, a film for building structures, a film for agriculture, a film for protecting wind power generation blades, a decorative film, a wrapping film, a paint protection film for automobiles, a film for communication towers, and a film for aircraft. , Or widely used as a film for solar cell backsheets.
  • Example 1 to 3 5, 6, 9, and 10 are Examples, Examples 4, 7, 8, and 11 are Comparative Examples, and Example 12 is a Reference Example.
  • the fluororesin F1 is a polymer containing 50 mol% of CTFE-based units, 39 mol% of CHVE-based units, and 11 mol% of HBVE-based units with respect to all the units contained in the fluororesin F1 in this order.
  • the melt viscosity of the fluororesin F1 at 180 ° C. was 30 Pa ⁇ s.
  • the fluororesin F2 has 50 mol% of CTFE-based units, 3 mol% of t-BuVE-based units, 10 mol% of HBVE-based units, and EVE-based units with respect to all the units contained in the fluororesin F2.
  • the melt viscosity of the fluororesin F2 at 180 ° C. was 5 Pa ⁇ s.
  • CTFE Chlorotrifluoroethylene
  • CHVE Cyclohexyl vinyl ether
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • t-BuVE tert-butyl vinyl ether
  • EVE Ethyl vinyl ether
  • PV Vinyl pivalate
  • the hydroxyl value and acid value were measured according to the method of JIS K 0070-3 (1992).
  • the glass transition temperature Tg was measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method, and the intermediate glass transition temperature of the polymer was determined.
  • the number average molecular weight Mn was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • Fluorine atom content The fluorine atom content is the ratio (mass%) of the fluorine atom mass to the total mass of the fluorine resin, and was measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • Examples 1 to 11 [Manufacturing of film] Using an inflation type coextruder equipped with an extruder, each component listed in one row in the "film components" shown in Table 1 below was melt-kneaded to form a film having a thickness of 0.1 mm. The obtained film was cut into 1.0 m ⁇ 1.0 m and used for the chemical resistance evaluation described later. Further, the obtained film was cut into a size of 7 cm ⁇ 15 cm and used for an accelerated test of weather resistance described later.
  • Example 12 A fluorine-based paint was applied to a commercially available polyethylene film for agriculture with a dry film thickness of 10 ⁇ m, dried and cured, and then a fluorine-containing coating film was formed and used for evaluation described later.
  • the melt viscosity of the fluororesin F3 at 180 ° C. was 25 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of the fluororesin F4 at 180 ° C. was 2000 Pa ⁇ s.
  • -Plasticizer Di-n-octyl-silica lubricant phthalate: Sunsphere H-31 (trade name, manufactured by AGC Si-Tech Co., Ltd.) -Light stabilizer: Chimassorb 944 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Retention rate of tensile fracture strength is 60% or more
  • Retention rate of tensile fracture elongation is 60% or more
  • the films of Examples 1 to 3, 5, 6, 9 and 10 are excellent in chemical resistance and weather resistance, and have a light transmittance retention rate, a tensile fracture strength retention rate and a tensile elongation at break. It also has an excellent retention rate.
  • the fluororesin can be evenly diffused into the non-fluororesin after melting, and other components such as a light stabilizer in the film can be protected. Therefore, a film having excellent film characteristics can be obtained, and chemical resistance and weather resistance are extremely excellent.
  • Example 4 which is a comparative example, when the content of the fluororesin with respect to the total mass of the non-fluororesin was set to be too high, the film became brittle and both chemical resistance and weather resistance were inferior.
  • Example 7 which is a comparative example, when a fluororesin having an excessively high fluorine atom content was used, the dispersibility of the fluororesin was lowered, and both the chemical resistance and the weather resistance were inferior.
  • Example 8 which is a comparative example, since the fluororesin was not used, the film performance was low, and both the chemical resistance and the weather resistance were inferior.
  • Example 11 which is a comparative example, when a fluororesin having an excessively high fluorine atom content was used, the plasticizer was eluted, the film performance was low, and both chemical resistance and weather resistance were inferior.
  • Example 12 which is a reference example, a fluororesin-based paint was applied to a commercially available polyethylene film for agriculture to form a laminate of a fluororesin-coated film and a non-fluororesin film.
  • the interface between the fluororesin-coated film and the non-fluororesin-coated film began to deteriorate, and the fluororesin-coated film peeled off.
  • the film of the present disclosure has no risk of the coating film peeling off, and has clearly excellent chemical resistance and weather resistance. Recognize.
  • Example 12 was also inferior in the retention rate of tensile fracture strength and the retention rate of tensile elongation at break.
  • a solar cell, an EVA sheet, and a glass plate were stacked on the EVA sheet side of the obtained solar cell back sheet in order from the EVA sheet to prepare a solar cell module.
  • the film of the present disclosure has good weather resistance and has a significantly longer service life. It has excellent chemical resistance and maintains good chemical resistance even after acid rain and pesticide spraying. Since it does not easily stick to the soil, the weight when reusing or disposing of the film is small. It has high light transmittance and is especially useful for plant cultivation and growth. It is possible to prevent embrittlement of the film, other components such as a plasticizer do not elute into the film component, and it is difficult to embrittle even after long-term use. Accordingly, the films of the present disclosure may be release films, architectural structural films, agricultural films, wind power blade protective films, decorative films, wrapping films, automotive paint protection films, telecommunications tower films, or aircraft applications. It is widely used as a film, a film for a solar cell back sheet, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

フィルム、その製造方法及び用途を開示する。前記フィルムは、非フッ素樹脂とフッ素樹脂とを含み、前記非フッ素樹脂の全質量に対する前記フッ素樹脂の含有率が０．１～２０．０質量％であり、前記フッ素樹脂のフッ素原子含有率が５０質量％以下である。

Description

フィルム、フィルムの製造方法及びフィルムの使用
　本発明は、フィルム、当該フィルムの製造方法、及び当該フィルムの使用に関する。
　離型フィルム、建築構造物用フィルム、農業用フィルム、風力発電ブレード保護用フィルム、加飾フィルム、ラッピングフィルム、自動車向けペイントプロテクションフィルム、通信鉄塔用フィルム、又は航空機用フィルム等としてのフィルムは、カバーフィルムとして各種用途に一般的に使用されており、これらのカバーフィルムは、表面を保護するために広く使用されている。農業分野において、土壌の保温及び保水、土壌中の栄養分の流出防止、土壌の団粒構造保持等を目的として、農業用カバー材を使用する必要がある。農業用カバー材には、例えば植物の栽培に使用される農業用温室の天井及び壁に使用される透明な合成樹脂フィルム等の農業用フィルムがあり、農業生産における水分流出等から植物を保護する対策のために使用される製品である。科学技術の進歩に伴い、農業用フィルムに対する要求が厳しくなっている。
　現在、一般的に使用されている農業用フィルムは、例えばポリエチレン製のポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニル製のポリ塩化ビニルフィルム等である。例えば特許文献１は、ポリ塩化ビニルを主成分として含有する樹脂組成物からなる農業用フィルムを提案する。
　この他、フッ素樹脂フィルムは耐候性及び防汚性等が良好であり、また長期間にわたり耐候性、透明度、防汚性等を維持できることから、フィルム構造物（農業用温室、スポーツ施設、テント等）の屋根材、展開フィルム、壁装飾材、各種基材表面のラミネートフィルム等として用いられる。例えば特許文献２は、屋外での使用に適した、特に農業分野の温室フィルムに用いられるフッ素化フィルムを提案しており、同フィルムはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）マトリクスを含む単層重合体フィルムである。更に、特許文献３は農業用多層フィルムを提案しており、同フィルムは３層構造を有する積層フィルムであり、中間層は低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）で構成され、外側層は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んで構成されてもよい。
　しかし従来技術のこれらのフィルムは、耐薬品性及び耐候性の面で改善の余地がある。したがって、耐候性及び耐薬品性をより向上させたフィルム、その製造方法及び用途を提供する必要がある。
特開平６－１６６７６２号公報 中国特許出願公開第１０５８１４１２２号明細書 特開２０００－３２４９５９号公報
　本発明の目的は、耐候性及び耐薬品性がより向上したフィルムを提供することにある。
　本発明の別の目的は、当該フィルムの製造方法を提供することにある。
　本発明の更に別の目的は、当該フィルムの用途を提供することにある。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　非フッ素樹脂とフッ素樹脂とを含み、
　前記非フッ素樹脂の全質量に対する前記フッ素樹脂の含有率が０．１～２０．０質量％であり、
　前記フッ素樹脂のフッ素原子含有率が５０質量％以下である、フィルム。
＜２＞　前記非フッ素樹脂が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、及びビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞に記載のフィルム。
＜３＞　前記非フッ素樹脂が、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載のフィルム。
＜４＞　前記フッ素樹脂が、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体を含み、前記フルオロオレフィンの炭素数が２～８である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜５＞　前記フッ素樹脂が、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体を含み、前記フルオロオレフィンが、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜６＞　前記フッ素樹脂が、フルオロオレフィンに基づく単位及び非フッ素単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体を含み、
　前記フルオロオレフィンが、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜７＞　前記非フッ素単量体に基づく単位が、架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む、＜６＞に記載のフィルム。
＜８＞　前記架橋性基を有する単量体が、ビニルアルコール、フルオロオレフィンと重合し得るカルボン酸、並びに、エチレン性不飽和基以外の架橋性基を有するビニルエーテル、エチレン性不飽和基以外の架橋性基を有するビニルエステル、エチレン性不飽和基以外の架橋性基を有するアリルエーテル、エチレン性不飽和基以外の架橋性基を有するアリルエステル、エチレン性不飽和基以外の架橋性基を有するアクリル酸エステル、及びエチレン性不飽和基以外の架橋性基を有するメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜７＞に記載のフィルム。
＜９＞　前記フッ素樹脂が含む前記非フッ素単量体に基づく単位が、架橋性基を有する単量体に基づく単位を含み、前記架橋性基を有する単量体が、ビニルアルコール、フルオロオレフィンと重合し得るカルボン酸、ならびに、架橋性基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種である、＜６＞に記載のフィルム。
＜１０＞　前記架橋性基を有する単量体が、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種を含み、ｎ２は１～１０の整数を示す、＜７＞～＜９＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜１１＞　前記含フッ素重合体のガラス転移温度が１０℃以上である、＜４＞又は＜５＞に記載のフィルム。
＜１２＞　前記含フッ素重合体の１８０℃における溶融粘度が、０．５～１０００Ｐａ・ｓである、＜４＞、５又は１１に記載のフィルム。
＜１３＞　前記非フッ素樹脂と前記フッ素樹脂を含む原料を溶融混練してなる、＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載のフィルム。
＜１４＞　前記非フッ素樹脂と前記フッ素樹脂とを含む原料を溶融混練してフィルムを成膜することを含み、
　前記非フッ素樹脂の全質量に対する前記フッ素樹脂の含有率が０．１～２０．０質量％であり、
　前記フッ素樹脂のフッ素原子含有率が５０質量％以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
＜１５＞　＜１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載のフィルムの、離型フィルム、建築構造物用フィルム、農業用フィルム、風力発電ブレード保護用フィルム、加飾フィルム、ラッピングフィルム、自動車向けペイントプロテクションフィルム、通信鉄塔用フィルム、又は航空機用フィルムとしての使用。
＜１５＞　＜１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載のフィルムの、太陽電池バックシート用フィルムとしての使用。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において「（メタ）アクリル樹脂」はアクリル樹脂及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を意味する。
　本開示において、次の値は以下の方法により測定されるものをいう。
　水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値をいう。
　ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度をいう。
　数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる値をいう。
　単位は、単量体を重合することにより直接形成され、上記単量体の原子団に由来する１分子と、上記原子団の一部に化学変換を行って得られる原子団の総称をいう。核磁気共鳴（ＮＭＲ）法にて重合体を分析し、重合体に含まれる全単位に対する各単位の含有率（モル％）を求める。
　フッ素原子含有率は、フッ素樹脂の全質量に対するフッ素原子質量の比率（質量％）であり、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により測定される。
　溶融粘度は、回転式レオメータを用いて、周波数１Ｈｚで、１０℃／分の昇温条件にて１３０℃から２００℃まで昇温した際の、所定温度における値をいう。
　３００ｎｍ透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１（１９９７）に準拠する全光線透過率測定における、波長３００ｎｍでの光線透過率の値をいう。
　引張破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０（ＩＳＯ  ３７）に規定されるダンベル状５号形のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に基づき、試験速度２００ｍｍ／分にて測定される引張破壊応力（ＭＰａ）をいう。
　引張破断伸度は、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に準拠して測定された値をいう。
　本開示のフィルムは、非フッ素樹脂とフッ素樹脂とを含み、前記非フッ素樹脂の全質量に対する前記フッ素樹脂の含有率が０．１～２０．０質量％であり、前記フッ素樹脂のフッ素原子含有率が５０質量％以下である。本発明者は、鋭意研究の結果、本開示のフィルムにおいて、非フッ素樹脂と特定のフッ素原子含有率を有するフッ素樹脂を使用し、且つ、非フッ素樹脂の全質量に対するフッ素樹脂の含有率の比率を特定範囲内として溶融混練することにより、フッ素樹脂の非フッ素樹脂中への分散性が良好となることを見出した。その結果、溶融後、フッ素樹脂の非フッ素樹脂中への均等的な拡散が可能となり、フィルム内の潤滑剤、光安定剤等の他の成分が保護され、耐候性及び耐薬品性がより向上し、優れたフィルム特性を備えるフィルムの成膜が可能であることが見出された。本開示のフィルムは、同一層内で、非フッ素樹脂と特定のフッ素原子含有率を有するフッ素樹脂とを含み、非フッ素樹脂の全質量に対するフッ素樹脂の含有率の比率が特定範囲となっている。本開示の一実施形態において、前記非フッ素樹脂と前記フッ素樹脂を含む原料を溶融混練することによりフィルムを作製できる。
　本開示の一実施形態において、原料は、非フッ素樹脂とフッ素樹脂とを含む。原料の製造において、非フッ素樹脂、フッ素樹脂、及び必要に応じて可塑剤、潤滑剤、光安定剤等の他の成分が押出機に供給され、溶融混練されてフィルムが成膜される。
＜非フッ素樹脂＞
　原料中の非フッ素樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂等が例示できる。ここで、耐候性とコストのバランスの観点から、ポリオレフィン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ポリエチレン及びポリ塩化ビニルを含むことが更に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　非フッ素樹脂中、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、及びビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の合計含有率は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　非フッ素樹脂としてポリエステルを含む場合、ポリカルボン酸化合物に基づく単位（「カルボン酸単位」ともいう）とポリオール化合物に基づく単位（「アルコール単位」ともいう）がエステル結合により結合して得られる構造が含まれる。ポリエステルは、カルボン酸単位及びアルコール単位以外の単位として、ヒドロキシカルボン酸に基づく単位等を含んでもよい。
　ポリエステルとしては、例えば炭素数８～１５の芳香族ポリカルボン酸化合物に基づく単位と、炭素数２～１０のポリオール化合物に基づく単位とを有する重合体を使用できる。
　ポリエステルの水酸基価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリエステルの酸価は、１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　溶融粘度の観点から、ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。また、ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００～２００００が好ましく、６０００～１００００がより好ましい。
　溶融粘度の観点から、ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｎが５０００以下、Ｍｗが６０００～２００００が好ましく、Ｍｎが５０００以下、Ｍｗが６０００～１００００がより好ましい。
　ポリエステルの具体例としては、ダイセル・オルネクス株式会社製「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）４６４２－３」及び「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）４８９０－０」、日本ユピカ株式会社製「ＧＶ－２５０」、「ＧＶ－７４０」、「ＧＶ－１７５」が例示できる。
　（メタ）アクリル樹脂は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種に基づく単位と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種に基づく単位とを含むことが好ましい。
　アクリル樹脂の具体例として、ＤＩＣ株式会社製「ファインディック（登録商標）Ａ－２４９」、「ファインディック（登録商標）Ａ－２５１」、「ファインディック（登録商標）Ａ－２６６」、三井化学株式会社製「アルマテックス（登録商標）ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）ＰＤ７３１０」、三洋化成工業株式会社製「サンペックスＰＡ－５５」等が挙げられる。
　ポリウレタンは、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール等）とイソシアネート化合物との混合物、又は当該混合物を反応させて得られる樹脂であり、好ましくは粉体ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）と粉体イソシアネートとの混合物である。
　非フッ素樹脂としては、好ましくは室温（２５℃）で固体状であることが好ましく、
軟化点は１００～１５０℃が好ましく、ガラス転移温度Ｔｇは３０～６０℃が好ましく、融点は２００℃以下が好ましい。
＜フッ素樹脂＞
　原料中に使用されるフッ素樹脂は、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体を含んでもよい。フルオロオレフィンは、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンの炭素数は、２～８が好ましく、２～６がより好ましい。フルオロオレフィン中のフッ素原子数は、２以上が好ましく、３～４がより好ましい。フッ素原子数が２以上であると、硬化フィルムの耐候性が良好となる。フルオロオレフィンにおいて、フッ素原子で置換されていない水素原子の１つ以上を塩素原子で置換してもよい。
　フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が例示でき、重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ又はＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が好ましい。フルオロオレフィンは、一種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　フルオロオレフィンに基づく単位の全量中、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種に基づく単位の合計含有率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましく、１００モル％が特に好ましい。
　含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位のみを含んでもよく、フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体に基づく単位のみを含んでもよく、フルオロオレフィンに基づく単位に加えてフルオロオレフィン以外の含フッ素単量体に基づく単位を含んでもよい。また、含フッ素単量体に基づく単位に加えて非フッ素単量体に基づく単位を含んでもよい。
　フルオロオレフィンに基づく単位のみを含む含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンの単独重合体、及び２種以上のフルオロオレフィンの共重合体が例示でき、具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及びポリフッ化ビニリデンが例示できる。
　フルオロオレフィンに基づく単位に加えてフルオロオレフィン以外の含フッ素単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体としては、フルオロオレフィン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が例示でき、フルオロオレフィン／パーフルオロ（Ｃ１－１０アルキルビニルエーテル）共重合体が好ましく、フルオロオレフィン／パーフルオロ（Ｃ１－６アルキルビニルエーテル）共重合体がより好ましい。具体的には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が例示でき、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（Ｃ１－１０アルキルビニルエーテル）共重合体が好ましく、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（Ｃ１－６アルキルビニルエーテル）共重合体がより好ましい。
　含フッ素単量体としては、フルオロオレフィン以外の上記含フッ素単量体よりも、フルオロオレフィンが好ましい。含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外の含フッ素単量体とを含むものよりも、フルオロオレフィンのみを含フッ素単量体として含むものが好ましい。
　含フッ素重合体に含まれる全単位中、フルオロオレフィンに基づく単位の含有率は、５～１００モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が更に好ましい。
　含フッ素重合体が非フッ素単量体に基づく単位を含む場合、非フッ素単量体に基づく単位は架橋性基を有する単量体に基づく単位を含むことが好ましい。ここでいう架橋性基とは、エチレン性不飽和基以外のものをいう。架橋性基を有する単量体を使用することにより、フッ素樹脂とフィルム成分中の可塑剤との相溶性の向上が図られ、可塑剤等の成分をフィルム中に保留させて、これらの成分の溶出により生じるフィルムの経時的脆化を防止でき、長期使用してもフィルムが脆化せず、優れたフィルム性能が維持される。この場合、硬化剤を原料として含んでいると、上記架橋性基を架橋点として、含フッ素重合体結合の架橋反応が硬化剤を介して進行し、硬化フィルムの物性が向上する。架橋性基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基又はエポキシ基が例示でき、硬化フィルムの耐水性、耐試薬性、耐衝撃性等の観点から、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　架橋性基を有する単量体として、ビニルアルコール、フルオロオレフィンと重合し得るカルボン酸、並びに、エチレン性不飽和基以外の架橋性基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが例示できる。
　架橋性基を有する単量体に基づく単位の全量中、ビニルアルコール、フルオロオレフィンと重合し得るカルボン酸、並びに、エチレン性不飽和基以外の架橋性基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種に基づく単位の合計含有率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましく、１００モル％が特に好ましい。
　架橋性基を有する単量体として具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨが示す化合物（但し、ｎ２は１～１０の整数を示す。）、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨが例示できる。また、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」はシクロヘキセン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」の結合部位は、通常１，４－である。架橋性基を有する単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋性基を有する単量体に基づく単位の全量中、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨ（但し、ｎ２は１～１０の整数を示す。）、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種に基づく単位の合計含有率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましく、１００モル％が特に好ましい。
　硬化フィルムの物性が良好であるという観点から、含フッ素重合体に含まれる全単位中、架橋性基を有する単量体に基づく単位の含有率は、０．５～１００モル％であってもよく、１０～６０モル％が好ましく、１０～５５モル％がより好ましく、１５～５０モル％が更に好ましく、あるいは０．５～３５モル％であってもよく、３～３０モル％が好ましく、５～２５モル％がより好ましく、５～２０モル％が更に好ましい。
　含フッ素重合体は、フッ素原子を含まず、架橋性基を有さない単量体に基づく単位を含んでもよい。上記単位として、オレフィン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、アクリレート、メタクリレート等が例示でき、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、アクリレート、又はメタクリレートが好ましく、ビニルエーテル又はビニルエステルがより好ましい。具体例として、エチレン、プロピレン、エチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルアセテート、安息香酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートが例示できる。
　ここで、含フッ素重合体のガラス転移温度の観点から、含フッ素重合体は、側鎖に炭素数３～９の第三級炭素原子を有するアルキル基又は炭素数４～１０のシクロアルキル基を有する単量体に基づく単位を含有することが好ましい。但し、当該単位はフッ素原子と架橋性基を含まない。
　炭素数３～９の第三級炭素原子を有するアルキル基又は炭素数４～１０のシクロアルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオノニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４－シクロヘキシルシクロヘキシル基、１－デカヒドロナフチル基等が例示できる。
　上記単位の具体例として、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ビニルピバレート、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル、及びビニルネオノナノエートに基づく単位が例示できる。上記単位は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素重合体のガラス転移温度と硬化フィルムの柔軟性の観点から、含フッ素重合体に含まれる全単位中、フッ素原子を含まず、架橋性基を有さない単量体に基づく単位の含有率は、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましい。
　含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位、架橋性基を有する単量体に基づく単位、及び、フッ素原子を含まず、架橋性基を有さない単量体に基づく単位、の合計量が、含フッ素重合体の全量中、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
　含フッ素重合体が有する全単位に対して、含フッ素重合体中のフルオロオレフィンに基づく単位、架橋性基を有する単量体に基づく単位、フッ素原子を含まず、架橋性基を有さない単量体に基づく単位の含有率は、順に２０～７０モル％、１０～６０モル％、２０～７０モル％であることが好ましい。
　含フッ素重合体は、ビニルエーテルに基づく単位を含むことが好ましく、含フッ素重合体が有する全単位に対して、ビニルエーテルに基づく単位の含有率は、５モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。また。フッ素重合体が有する全単位に対するビニルエーテルに基づく単位の含有率は、８０．０モル％以下が好ましく、７０．０モル％以下がより好ましく、６０．０モル％以下が更に好ましい。
　硬化フィルムの耐水性及び平滑性の観点から、含フッ素重合体のＭｎは、３,０００～５０，０００が好ましく、５,０００～３０，０００がより好ましい。
　フッ素樹脂がヒドロキシ基を有する含フッ素重合体を含む場合、含フッ素重合体の水酸基価は、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　フッ素樹脂がカルボキシ基を有する含フッ素重合体を含む場合、含フッ素重合体の酸価は、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　含フッ素重合体は、酸価と水酸基価のうちいずれかのみを有してもよく、いずれも有してもよい。含フッ素重合体が酸価と水酸基価をいずれも有する場合、酸価と水酸基価の合計は１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価と水酸基価の合計が上記範囲内であれば、含フッ素重合体のガラス転移温度を適切に調整でき、硬化フィルムの物性が良好となる。
　本開示の一実施形態において、前記フッ素樹脂は、架橋性基を有する含フッ素重合体と硬化剤との架橋物を含む。
　含フッ素重合体のガラス転移温度は、１０℃以上が好ましく、３０～１５０℃がより好ましく、４０～１２０℃が更に好ましく、５０～１００℃が特に好ましい。
　含フッ素重合体の１８０℃における溶融粘度は、０．５～１０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．６～９００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．７～８００Ｐａ・ｓが、さらに好ましい。
　フッ素樹脂の融点は、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。耐固結性及び硬化フィルムの平滑性の観点から、フッ素樹脂のガラス転移温度は、３０℃～１５０℃が好ましく、４０～１２０℃がより好ましく、５０～１００℃が更に好ましい。
　フッ素樹脂の１５０～２００℃における溶融粘度は、非フッ素樹脂との均一的な混合の点から、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、７００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
　本開示において、フッ素樹脂のフッ素原子含有率は５０質量％以下である。本開示の一実施形態において、フッ素樹脂のフッ素原子含有率は１０～５０質量％であり、１５～４０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。フッ素樹脂のフッ素原子含有率を当該範囲内とすることにより、フッ素樹脂の非フッ素樹脂中への分散性が良好となり、溶融後、非フッ素樹脂中に均等に拡散することが可能となり、またフィルム内の潤滑剤、光安定剤等の他の成分が保護され、耐候性及び耐薬品性がより向上し、優れたフィルム特性が得られる。
　本開示の一実施形態において、フッ素樹脂の含有率は、非フッ素樹脂の全質量に対して０．１～２０．０質量％であり、０．５～１５．０質量％が好ましく、１.０～１０．０質量％がより好ましく、１.０～９．０質量％が更に好ましい。フッ素樹脂の相対含率を当該範囲内とすることにより、フッ素樹脂の非フッ素樹脂中への分散性が良好となり、溶融後、非フッ素樹脂中に均等に拡散することが可能となり、フィルムの脆化をまねくことがなく、またフィルム内の潤滑剤、光安定剤等の他の成分が保護され、耐候性及び耐薬品性がより向上し、優れたフィルム特性が得られる。
　本開示の一実施形態において、フッ素樹脂は、有機溶媒、フルオロオレフィン単量体、任意に選択される架橋性基を有する単量体及びフッ素原子を含まず、架橋性基を有さない単量体、及び重合開始剤をオートクレーブに投入し、昇温して重合反応させることで、粉末状のフッ素樹脂を得る。
　本開示の一実施形態において、前記非フッ素樹脂と前記フッ素樹脂とを含む原料を溶融混練してフィルムを成膜することを含み、ここで、フッ素樹脂の質量と非フッ素樹脂の質量の合計は、原料の全質量に対し５０～１００質量％であってもよく、６０～９９．５質量％であってもよく、８０～９９質量％であってもよい。
＜硬化剤＞
　本開示の一実施形態において、原料中に、フッ素樹脂及び非フッ素樹脂以外に硬化剤を含んでもよい。但し、原料段階では硬化剤を添加せず、フッ素樹脂と非フッ素樹脂を混練・破砕した後に硬化剤を添加してもよい。また、硬化剤を使用せずにフッ素樹脂及び非フッ素樹脂を他の方法にて硬化できる場合は、硬化剤を添加しなくてもよい。
　硬化剤として、公知の化合物を用いてよく、例えばイソシアネート硬化剤、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホンアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等のアミン硬化剤、βヒドロキシアルキルアミド硬化剤、及びトリグリシジルイソシアヌレート硬化剤が例示できる。硬化剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記硬化剤は、イソシアネート硬化剤が好ましく、そのガラス転移温度は３０～１００℃であり、イソシアネート基の含有率は、前記硬化剤の全質量に対して０．１～３０．０質量％であってもよい。
　硬化剤の軟化温度は、１０～１２０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。軟化温度が１０℃以上であると、原料が室温（２５℃）で硬化して粒状の塊を形成することを防止できる。また、１２０℃以下であると、混練工程で硬化剤を原料に均等的に分散可能となり、得られる硬化フィルムの平滑性及び硬化フィルムの強度等を向上できる。
　硬化剤の含有率は、原料１００質量％に対して、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。
＜その他の成分＞
　原料中に、フッ素樹脂、非フッ素樹脂及び硬化剤以外に、他の成分を任意選択により含んでもよい。他の成分としては、可塑剤、潤滑剤、光安定剤、顔料、硬化触媒、脱気剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、超微粉合成シリカ等のつや消し剤、非イオン性・カチオン性又はアニオン性界面活性剤、レベリング剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が例示できる。
　可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル系、フタル酸エステル系等のベンゼンポリカルボン酸エステル系、安息香酸エステル系、多価アルコールエステル系、塩素化炭化水素系、エポキシ系、クエン酸エステル系、ポリエステル系等のうち少なくとも１種を選択できる。
　フタル酸エステル系可塑剤を使用することが好ましく、フタル酸エステル系可塑剤としては、フタル酸エステル系、テレフタル酸エステル系等が例示できる。フタル酸エステル系が好ましく用いられ、フタル酸エステルの例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ（２－エチル）ヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等が例示できる。
　本開示の一実施形態において、原料中の可塑剤の含有率は、１０～５０質量％であってもよく、１２～４０質量％が好ましく、１５～３０質量％がより好ましい。
　潤滑剤としては、シリカ、脂肪酸アミド、オレイン酸、ポリエステル、合成エステル、カルボン酸等から選択できる。潤滑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。シリカ系の潤滑剤、例えばサンスフェアＨ－３１（ＡＧＣエスアイテック株式会社製）を使用することが好ましい。
　本開示の一実施形態において、原料中の潤滑剤の含有率は、０．１～２０質量％であってもよく、０．２～１０質量％が好ましく、０．５～１質量％がより好ましい。
　光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸塩系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤を使用できる。例えばＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が例示できる。光安定剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本開示の一実施形態において、原料中の光安定剤の含有率は、０．１～２０質量％であってもよく、０．２～１０質量％が好ましく、０．５～１質量％がより好ましい。
　顔料としては、光輝性顔料、防錆顔料、着色顔料、及び体質顔料からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。光輝性顔料としては、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、ステンレス鋼粉末、銅粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、雲母粉末、グラファイト粉末、ガラスフレーク、鱗状酸化鉄粉末等が例示できる。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない鉛フリー防錆顔料が好ましく、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、及びシアナミド亜鉛カルシウム等が例示できる。着色顔料は、硬化フィルムを着色する顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が例示できる。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が例示できる。
　本開示の一実施形態において、原料中の顔料の含有率は、フッ素樹脂１００質量％に対して、２０～２００質量％が好ましく、５０～１５０質量％がより好ましい。
　硬化触媒は、例えばオクタン酸スズ、ジラウリン酸トリブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ触媒であってもよい。硬化触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。硬化触媒の含有量は、顔料以外の固形成分の総量１００質量部に対して、０．０００１～１０．０質量部が好ましい。
［フィルムの製造方法］
　本開示のフィルム製造方法は、前記非フッ素樹脂と前記フッ素樹脂とを含む原料を溶融混練してフィルムを成膜することを含む。
　本開示の一実施形態において、原料は前記非フッ素樹脂及び前記フッ素樹脂を含む。原料の製造において、フッ素樹脂、非フッ素樹脂、及び必要に応じて可塑剤、潤滑剤、光安定剤等の他の成分を押出機に投入して溶融混練し、フィルムを形成する。
　混練には一般的な混練技術を用いてよく、例えばミキサー、ニーダー、押出機、及び他の各種公知のブレンディング装置、ミキシング装置を用いて混練できる。本開示の一実施形態において、押出機を備えたインフレーション式共押出機を使用して、原料成分を溶融混練する。
　混練工程における混練温度は、原料に含まれるフッ素樹脂のガラス転移温度と非フッ素樹脂のガラス転移温度のいずれか高い方の温度以上であることが好ましい。また、混練工程における混練温度は、原料の硬化開始温度以下であることが好ましい。ここで、原料の硬化開始温度とは、フッ素樹脂の硬化開始温度と非フッ素樹脂の硬化開始温度のうち低い方の温度を指す。また、原料に硬化剤が含まれている場合は、フッ素樹脂と硬化剤との混合物の硬化開始温度と、非フッ素樹脂と硬化剤の混合物の硬化開始温度と、のいずれか低い方を指す。混練温度を上記温度に設定することにより、樹脂同士を均等的に混合でき、混練押出機内で原料が硬化して混練の妨害となることを防止できる。溶融混練時の原料の増粘を制御でき、且つ均等的に混合できるという観点から、混練温度は１００℃以上であってもよく、１１０℃以上が好ましい。また、溶融混練時に原料を均等的に混合しつつ、原料の混練押出機内での硬化に起因する混練の妨害を防止する観点から、温度は３００℃以下であってもよく、１９０℃以下が好ましい。
　成膜方法は公知の方法を用いてよく、例えば溶融押出法、溶液キャスティング法、カレンダリング法等が利用できる。
　成膜されるフィルムの厚さは、０．０３～０．２ｍｍであってもよく、０．０５～０．１５ｍｍが好ましく、０．０８～０．１２ｍｍがより好ましい。０．０３ｍｍ以上であると強度が充足し、０．２ｍｍ以下であると成膜及びその後の処理（フィルムの切断、温室の形状に合わせた連接、温室上への展開等）の作業性に優れる。
　フィルムにおける非フッ素樹脂の全質量に対するフッ素樹脂の含有率は、溶融分解法又は全フッ素定量法により測定される。溶融分解法としては、（１）炭酸カリウム分解法、（２）燃焼－ピロヒドロリシス法、（３）酸素フラスコ燃焼法、及び（４）金属ナトリウムが挙げられる。全フッ素定量法としては、（５）フッ素イオン選択制電極法、（６）イオンクロマトグラフィー法、（７）吸光光度法（ランタン・アリザリンコンプレキサン法）、（８）滴定法、及び（９）ゼロ電位差法が挙げられる。
　本開示のフィルムの３００ｎｍ透過率は初期状態において８５．０％以上が好ましく、８７．０％以上がより好ましく、９０．０％以上がさらに好ましい。また、スーパーＵＶ（以下、「ＳＵＶ」とも称する）の５００時間照射後の３００ｎｍ透過率は、７０．０％以上が好ましく、８０．０％以上がより好ましく、９０．０％以上がさらに好ましい。また、ＳＵＶの５００時間照射前後の３００ｎｍ透過率の保持率が、７０．０％以上が好ましく、８０．０％以上がより好ましく、９０．０％以上がさらに好ましい。
　本開示のフィルムは、非フッ素樹脂のみを含むフィルムと比べてＳＵＶ照射後の３００ｎｍ透過率及び透過率の保持率が高く、耐候性に優れる。
　本開示のフィルムの２５℃における引張破断強度は、１０ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが現実的には８０ＭＰａ以下程度である。
　また、ＳＵＶを５００時間照射後の２５℃における引張破断強度は、１０ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが現実的には８０ＭＰａ以下程度である。
　また、ＳＵＶを５００時間照射前後の引張破断強度の保持率が、４０％以上が好ましく、５０％以上であるのがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
　本開示のフィルムの２５℃におけるフィルムの引張破断伸度は、それぞれ５００％以上が好ましく、６００％以上がより好ましく、７００％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが現実的には１５００％以下程度である。
　また、ＳＵＶを５００時間照射後の２５℃における引張破断伸度は、５００％以上が好ましく、６００％以上がより好ましく、７００％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが現実的には１５００％以下程度である。
　また、ＳＵＶを５００時間照射前後の引張破断伸度の保持率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。
　本開示のフィルムは、非フッ素樹脂のみを含むフィルムと比べてＳＵＶ照射後の引張破断強度及び引張破断伸度の保持率が高く、機械特性に優れる。
　本開示のフィルムの透湿度は、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（フィルム厚２５μｍ換算）以上が好ましく、３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（フィルム厚２５μｍ換算）以上がより好ましく、５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（フィルム厚２５μｍ換算）以上がさらに好ましい。透湿度の上限は特に限定されないが、５０．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（フィルム厚２５μｍ換算）以下が好ましく、４０．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（フィルム厚２５μｍ換算）以下がより好ましく、３０．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（フィルム厚２５μｍ換算）以下がさらに好ましい。
　本開示のフィルムは、非フッ素樹脂のみを含むフィルムと比べて透湿性に優れる。
　本開示のフィルムの透湿度は、試験片を通過する水蒸気の１ｍ２当たり１日当たりの量として求める。試験片は以下のとおり作製する。
　透湿度の測定は、４０℃雰囲気下、試験片により隔てられる一方側の空間の相対湿度を９０％とし、他方側の空間を吸湿剤によって乾燥状態に保ったときに、２４時間（１日）に試験片を通過する水蒸気の質量（ｇ）を測定し、試験材料１ｍ２当たりに換算する。測定はＪＩＳ　Ｚ　０２０８：１９７６　防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に従って行い、カップの内径より約１０ｍｍ大きい直径の円形の試験片を約５０ｇの塩化カルシウム吸湿剤を入れたカップに被せ、さらに試験片がずれないようにゴムパッキンとリングを被せてネジ止めする。この試験片の総質量を測定した後、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽中に入れ、一定時間毎の質量変化を測定し、以下の式に従って透湿度を求める。
　　透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）＝Ｗ×２４００００／Ｓ
　但し、Ｓは透湿面積（ｃｍ２）を表し、Ｗは１時間当たりの質量増加（ｇ／ｈｒ）を表す。
　本開示で得られたフィルムは、単層フィルムであってもよく、本開示以外の他のフィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどの非フッ素樹脂フィルムと、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂とを積層した複層フィルムであってもよい。フィルムが複層フィルムの場合、２～１０層の複層フィルムが好ましく、２～５層の複層フィルムがより好ましい。
　本開示のフィルムは、以下の技術的効果を有する。耐候性に優れ、耐用年数が大幅に長くなっている。耐薬品性に優れ、酸性雨降下後や農薬散布後も良好な耐薬品性を維持する。土壌に張り付きにくいため、フィルム再利用時あるいは廃棄時の重量が小さい。光透過率が高く、植物の栽培・成長に特に有用である。フィルムの脆化を防止でき、フィルム成分中に可塑剤等の他の成分が溶出せず、長期間使用しても脆化しにくい。
　したがって、本開示のフィルムは、離型フィルム、建築構造物用フィルム、農業用フィルム、風力発電ブレード保護用フィルム、加飾フィルム、ラッピングフィルム、自動車向けペイントプロテクションフィルム、通信鉄塔用フィルム、航空機用フィルム、又は太陽電池バックシート用フィルムとしての用途に広く用いられる。
　中国特許出願第２０２０１０７６６８５４．６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により、より詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例１～３、５、６、９、１０は実施例、例４、７、８、１１は比較例、例１２は参考例である。
＜製造例＞
［製造例１（フッ素樹脂Ｆ１の製造）］
　キシレン（５０３ｇ）、エタノール（１４２ｇ）、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）、ＨＢＶＥ（８４．９ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、及びペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ブチルを５０質量％としたキシレン溶液（２０ｍＬ）をオートクレーブに投入して昇温し、６５℃で１１時間重合を行った。次に、オートクレーブ内の溶液を濾過し、含フッ素重合体からなるフッ素樹脂Ｆ１を含む溶液を得た。得られた溶液中の溶媒を、６５℃で２４時間真空乾燥することで除去し、更に１３０℃で２０分間真空乾燥させた。得られた塊状フッ素樹脂Ｆ１を粉砕し、粉末状のフッ素樹脂Ｆ１を得た。
　フッ素樹脂Ｆ１は、フッ素樹脂Ｆ１に含まれる全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を３９モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１１モル％この順に含む重合体である（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：５２℃、数平均分子量Ｍｎ：１０,０００、フッ素原子含有率：２４質量％、ビニルエーテルに基づく単位の含有率：５０モル％）。１８０℃におけるフッ素樹脂Ｆ１の溶融粘度は、３０Ｐａ・ｓであった。
［製造例２（フッ素樹脂Ｆ２の製造）］
　キシレン（５６ｇ）、エタノール（１５．８ｇ）ＣＴＦＥ（６３．２ｇ）、ｔ－ＢｕＶＥ（３．１ｇ）、ＥＶＥ（４．５ｇ）、ＨＢＶＥ（１２．１ｇ）、ＰＶ（４１．５ｇ）、炭酸カリウム（１．１ｇ）、及びペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ブチルを５０質量％としたキシレン溶液（０．７ｇ）をオートクレーブに投入して昇温し、５５℃で２０時間重合を行った。温度を６５℃に上げて５時間維持した後、冷却し、オートクレーブ内の溶液を濾過して、含フッ素重合体からなるフッ素樹脂Ｆ２を含む溶液を得た。得られた溶液中の溶媒を、６５℃で２４時間真空乾燥することで除去し、更に１３０℃で２０分間真空乾燥させた。得られた塊状フッ素樹脂Ｆ２を粉砕し、粉末状のフッ素樹脂Ｆ２を得た。
　フッ素樹脂Ｆ２は、フッ素樹脂Ｆ２に含まれる全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ｔ－ＢｕＶＥに基づく単位を３モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１０モル％、ＥＶＥに基づく単位を６モル％、ＰＶに基づく単位を３１モル％この順に含む重合体である（水酸基価：５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：５２℃、数平均分子量Ｍｎ：１２,０００、フッ素原子含有率２４質量％、ビニルエーテルに基づく単位の含有率：１９モル％）。１８０℃におけるフッ素樹脂Ｆ２の溶融粘度は、５Ｐａ・ｓであった。
［製造例略称］
　ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
　ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
　ＨＢＶＥ：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル
　ｔ－ＢｕＶＥ：ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル
　ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
　ＰＶ：ビニルピバレート
［測定方法］
　水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定した。
　ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定し、重合体の中間点ガラス転移温度を求めた。
　数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。
　フッ素原子含有率：フッ素原子含有率は、フッ素樹脂の全質量に対するフッ素原子質量の比率（質量％）であり、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により測定した。
　溶融粘度は、回転式レオメータを用いて、周波数１Ｈｚで、１０℃／分の昇温条件にて１３０℃から２００℃まで昇温した際の、所定温度における値を求めた。
　重合体に含まれる全単位に対する各単位の含有率（モル％）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法にて重合体を分析して求めた。
＜例１～１１＞
［フィルムの製造］
　押出機を備えたインフレーション式共押出機を使用して、下表１に示す「フィルム成分」中の１列に記載された各成分を溶融混練し、厚さ０．１ｍｍのフィルムを形成した。得られたフィルムを１．０ｍ×１．０ｍに切り出し、後述する耐薬品性評価に用いた。また、得られたフィルムを７ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、後述する耐候性の加速試験に用いた。
＜例１２＞
　市販の農業用ポリエチレンフィルムに乾燥膜厚１０μｍでフッ素系塗料を塗布し、乾燥・硬化させたのち、含フッ素コーティングフィルムを形成し、後述する評価に用いた。
　結果を下表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［表１における各成分の詳細な説明］
・非フッ素樹脂
　ポリエチレン：ハイゼックス（登録商標）７２００Ｆ（商品名、株式会社プライムポリマー製）
　ポリ塩化ビニル：ノバテックＥＶＡ　ＬＶ４３０（商品名、三菱ケミカル株式会社製）
・フッ素樹脂
　Ｆ１：製造例１で製造されたフッ素樹脂Ｆ１
　Ｆ２：製造例２で製造されたフッ素樹脂Ｆ２
　Ｆ３：Ｒｉｃｈｆｌｏｎ　ＳＲＦ－７５０Ｐ（商品名、フルオロオレフィン－ビニルエステル系フッ素樹脂、Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｓｉｎｏ－ｒｉｃｈ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．　Ｌｔｄ．製、水酸基価：５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：４１℃、数平均分子量Ｍｎ：１０,０００、フッ素原子含有率：２２％、ビニルエーテルに基づく単位の含有率：０モル％）。１８０℃におけるフッ素樹脂Ｆ３の溶融粘度は、２５Ｐａ・ｓであった。
　Ｆ４：ＤＳ２０３（商品名、ポリフッ化ビニリデン、山東華夏神舟新材料有限公司製、融点：１７９℃、フッ素原子含有率：５９％、ビニルエーテルに基づく単位の含有率：０モル％）。１８０℃におけるフッ素樹脂Ｆ４の溶融粘度は、２０００Ｐａ・ｓであった。
・可塑剤：フタル酸ジ－ｎ－オクチル
・シリカ系の潤滑剤：サンスフェアＨ－３１（商品名、ＡＧＣエスアイテック株式会社製）
・光安定剤：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
［評価方法］
（耐薬品性）
　フィルムを酸性水に８時間浸漬した後、６０℃の温水を満たした円形タンクに入れて蓋をして５０日間放置し、フィルムの外観を目視により観察した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：フィルム外観に変化なし
Ｂ：フィルム外観に汚損あり
Ｃ：フィルム外観に損傷あり
（耐候性）
　耐候性の加速試験機（Ｑ－Ｐａｎｅｌ　Ｌａｂ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ製、モデル：ＱＵＶ／ｓｅ）を使用し、促進耐候性試験を１０００時間実施した。試験後のフィルム外観を目視により確認し、以下の基準にて評価した。
Ａ：フィルム外観に変化はない
Ｂ：フィルム外観に汚損がある
Ｃ：フィルム外観に損傷がある
（光学特性評価）
　フィルムをスーパーＵＶ試験機（岩崎電気株式会社製、超促進耐候性試験機）にて５００時間照射後に、波長３００ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。試験前後の光透過率より、光透過率の保持率（％）を算出した。保持率が高い程、フィルムの耐候性が良好といえる。評価は以下の基準で行った。
Ａ：光透過率の保持率が、９０％以上
Ｂ：光透過率の保持率が、７０％以上９０％未満
Ｃ：光透過率の保持率が、５０％以上７０％未満
Ｄ：光透過率の保持率が、５０％未満
（機械的強度（１））
　フィルムをスーパーＵＶ試験機（岩崎電気株式会社製、超促進耐候性試験機）にて５００時間照射後に、引張破断強度（試験片破壊時の引張応力）を引張試験にて測定した。試験前後の引張破壊強度の保持率（％）を算出した。保持率が高い程、フィルムの耐候性が良好といえる。評価は、以下の基準で行った。
Ａ：引張破壊強度の保持率が、６０％以上
Ｂ：引張破壊強度の保持率が、４０％以上６０％未満
Ｃ：引張破壊強度の保持率が、２０％以上４０％未満
Ｄ：引張破壊強度の保持率が、２０％未満
（機械的強度（２））
　フィルムをスーパーＵＶ試験機（岩崎電気株式会社製、超促進耐候性試験機）にて５００時間照射後に、引張破断伸度を引張試験にて測定した。試験前後の引張破断伸度の保持率（％）を算出した。保持率が高い程、フィルムの耐候性が良好といえる。評価は、以下の基準で行った。
Ａ：引張破断伸度の保持率が、６０％以上
Ｂ：引張破断伸度の保持率が、４０％以上６０％未満
Ｃ：引張破断伸度の保持率が、２０％以上４０％未満
Ｄ：引張破断伸度の保持率が、２０％未満
（透湿度）
　実施例及び比較例で得られたフィルムを、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８：１９７６　防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に従い、透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ（フィルム厚２５μｍ換算））を測定した。
　表１の結果からわかるように、例１～３、５、６、９及び１０のフィルムは耐薬品性及び耐候性に優れ、光透過率の保持率、引張破壊強度の保持率及び引張破断伸度の保持率にも優れる。なかでも、例１、３、９及び１０は、フッ素樹脂が溶融後に非フッ素樹脂中に均等に拡散することが可能であり、フィルム中の光安定剤等の他の成分を保護することが可能であり、フィルム特性に優れたフィルムが得られ、耐薬品性及び耐候性が極めて優れている。
　これに対し、比較例である例４では、非フッ素樹脂の全質量に対するフッ素樹脂の含有率を高すぎる設定としたところ、フィルムが脆化し、耐薬品性及び耐候性がいずれも劣っていた。
　比較例である例７では、フッ素原子含有率が多すぎるフッ素樹脂を使用したところ、フッ素樹脂の分散性が低下し、耐薬品性及び耐候性がいずれも劣っていた。
　比較例である例８では、フッ素樹脂を使用しなかったため、フィルム性能が低く、耐薬品性及び耐候性ともに劣っていた。
　比較例である例１１では、フッ素原子含有率が多すぎるフッ素樹脂を使用したところ、可塑剤が溶出し、フィルム性能が低く、耐薬品性及び耐候性ともに劣っていた。
　比較例である例４、７、８及び１１は、光透過率の保持率、引張破壊強度の保持率及び引張破断伸度の保持率においても劣っていた。
　参考例である例１２では、市販の農業用ポリエチレンフィルムにフッ素系塗料を塗布し、フッ素樹脂コーティングフィルムと非フッ素樹脂フィルムの積層体を形成した。その結果、フッ素樹脂コーティングフィルムと非フッ素樹脂フィルムの界面が劣化し始め、フッ素樹脂コーティングフィルムの剥離が発生した。非フッ素樹脂フィルムにフッ素系コーティングを施して形成されたコーティングフィルムと比較して、本開示のフィルムは、コーティングフィルムが剥離する虞がなく、明らかに優れた耐薬品性及び耐候性を有することがわかる。例１２は、引張破壊強度の保持率及び引張破断伸度の保持率においても劣っていた。
＜太陽電池バックシート用フィルムの製造＞
　非フッ素樹脂としてのポリメチルペンテンの４ｋｇ、分散助剤としてのポリエチレングリコールの０．５ｋｇ、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共重合体の１ｋｇ、フッ素樹脂（Ｆ１）の３ｋｇ、酸化チタンの２ｋｇを、ポリエチレンテレフタレートの９０ｋｇに混合し、それらを十分に混合し乾燥させて、２７０～３００℃に加熱した押出機に供給した。押出機のＴ第口金内から押し出すことによりフィルム（厚さ：５０μｍ）を作製した。
＜太陽電池バックシートの製造＞
　得られたフィルムの片面にポリエステル系接着剤を介して、フッ素塗料（ＡＧＣコーテック株式会社製、製品名「オブリガート」）を膜厚が２０μｍになるように塗装し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムの塗装面と逆の面に、ポリエステル系接着剤を介して、１００μｍのＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）シートを重ね、１５０℃で１００ｇ／ｃｍ２の荷重で圧着し、太陽電池バックシートを作製した。
＜太陽電池モジュールの製造＞
　得られた太陽電池バックシートのＥＶＡシート側に、ＥＶＡシートから近い順に太陽電池セル、ＥＶＡシート、及びガラス板を重ね、太陽電池モジュールを作製した。
　本開示のフィルムの耐候性は良好であり、耐用年数は大幅に長くなっている。耐薬品性に優れ、酸性雨降下後や農薬散布後も良好な耐薬品性を維持する。土壌に張り付きにくいため、フィルム再利用時あるいは廃棄時の重量が小さい。光透過率が高く、植物の栽培・成長に特に有用である。フィルムの脆化を防止でき、フィルム成分中に可塑剤等の他の成分が溶出せず、長期間使用しても脆化しにくい。したがって、本開示のフィルムは、離型フィルム、建築構造物用フィルム、農業用フィルム、風力発電ブレード保護用フィルム、加飾フィルム、ラッピングフィルム、自動車向けペイントプロテクションフィルム、通信鉄塔用フィルム、又は航空機用フィルム、太陽電池バックシート用フィルム等としての用途に広く用いられる。

Claims (16)

  1. 　非フッ素樹脂とフッ素樹脂とを含み、
    　前記非フッ素樹脂の全質量に対する前記フッ素樹脂の含有率が０．１～２０．０質量％であり、
    　前記フッ素樹脂のフッ素原子含有率が５０質量％以下である、フィルム。
  2. 　前記非フッ素樹脂が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、及びビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記非フッ素樹脂が、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のフィルム。
  4. 　前記フッ素樹脂が、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体を含み、前記フルオロオレフィンの炭素数が２～８である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
  5. 　前記フッ素樹脂が、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体を含み、前記フルオロオレフィンが、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
  6. 　前記フッ素樹脂が、フルオロオレフィンに基づく単位及び非フッ素単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体を含み、
    　前記フルオロオレフィンが、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
  7. 　前記非フッ素単量体に基づく単位が、架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む、請求項６に記載のフィルム。
  8. 　前記架橋性基を有する単量体が、ビニルアルコール、フルオロオレフィンと重合し得るカルボン酸、並びに、エチレン性不飽和基以外の架橋性基を有するビニルエーテル、エチレン性不飽和基以外の架橋性基を有するビニルエステル、エチレン性不飽和基以外の架橋性基を有するアリルエーテル、エチレン性不飽和基以外の架橋性基を有するアリルエステル、エチレン性不飽和基以外の架橋性基を有するアクリル酸エステル、及びエチレン性不飽和基以外の架橋性基を有するメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載のフィルム。
  9. 　前記フッ素樹脂が含む前記非フッ素単量体に基づく単位が、架橋性基を有する単量体に基づく単位を含み、前記架橋性基を有する単量体が、ビニルアルコール、フルオロオレフィンと重合し得るカルボン酸、ならびに、架橋性基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のフィルム。
  10. 　前記架橋性基を有する単量体が、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種を含み、ｎ２は１～１０の整数を示す、請求項７～９のいずれか１項に記載のフィルム。
  11. 　前記含フッ素重合体のガラス転移温度が１０℃以上である、請求項４又は５に記載のフィルム。
  12. 　前記含フッ素重合体の１８０℃における溶融粘度が、０．５～１０００Ｐａ・ｓである、請求項４、５又は１１に記載のフィルム。
  13. 　前記非フッ素樹脂と前記フッ素樹脂を含む原料を溶融混練してなる、請求項１～１０のいずれか一項に記載のフィルム。
  14. 　前記非フッ素樹脂と前記フッ素樹脂とを含む原料を溶融混練してフィルムを成膜することを含み、
    　前記非フッ素樹脂の全質量に対する前記フッ素樹脂の含有率が０．１～２０．０質量％であり、
    　前記フッ素樹脂のフッ素原子含有率が５０質量％以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  15. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のフィルムの、離型フィルム、建築構造物用フィルム、農業用フィルム、風力発電ブレード保護用フィルム、加飾フィルム、ラッピングフィルム、自動車向けペイントプロテクションフィルム、通信鉄塔用フィルム、又は航空機用フィルムとしての使用。
  16. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のフィルムの、太陽電池バックシート用フィルムとしての使用。
     
     
PCT/JP2021/028517 2020-08-03 2021-07-30 フィルム、フィルムの製造方法及びフィルムの使用 WO2022030417A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180061212.9A CN116249725A (zh) 2020-08-03 2021-07-30 膜、膜的制造方法和膜的用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010766854.6A CN114058098A (zh) 2020-08-03 2020-08-03 膜、其制造方法和用途
CN202010766854.6 2020-08-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022030417A1 true WO2022030417A1 (ja) 2022-02-10

Family

ID=80118054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/028517 WO2022030417A1 (ja) 2020-08-03 2021-07-30 フィルム、フィルムの製造方法及びフィルムの使用

Country Status (2)

Country Link
CN (2) CN114058098A (ja)
WO (1) WO2022030417A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114058098A (zh) * 2020-08-03 2022-02-18 Ａｇｃ株式会社 膜、其制造方法和用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012074055A1 (ja) * 2010-12-01 2012-06-07 日産化学工業株式会社 表面改質された押出成形フィルム
WO2015093415A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子
WO2016006252A1 (ja) * 2014-07-10 2016-01-14 東レ・ダウコーニング株式会社 剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体
WO2016010147A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 旭硝子株式会社 タンパク質付着防止剤
WO2019044843A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 ハリマ化成株式会社 多層膜及び二液硬化型コーティング剤
WO2019124490A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 Ａｇｃ株式会社 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW302384B (ja) * 1992-12-02 1997-04-11 Hoechst Ag
WO2006001322A1 (ja) * 2004-06-25 2006-01-05 Daikin Industries, Ltd. 樹脂組成物およびその成形体
CN104031199A (zh) * 2014-05-22 2014-09-10 巨化集团技术中心 一种分散聚合制备静电喷涂用氟树脂的方法及该树脂的涂料应用
JP6708129B2 (ja) * 2015-09-11 2020-06-10 三菱ケミカル株式会社 塩化ビニル樹脂組成物及び成形体
TWI702254B (zh) * 2017-09-11 2020-08-21 南亞塑膠工業股份有限公司 用於太陽電池背板的交聯耐候聚烯烴膠片的製法
CN110591514B (zh) * 2018-06-12 2022-02-22 Ａｇｃ株式会社 粉体涂料及粉体涂料的制造方法
CN114058098A (zh) * 2020-08-03 2022-02-18 Ａｇｃ株式会社 膜、其制造方法和用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012074055A1 (ja) * 2010-12-01 2012-06-07 日産化学工業株式会社 表面改質された押出成形フィルム
WO2015093415A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子
WO2016006252A1 (ja) * 2014-07-10 2016-01-14 東レ・ダウコーニング株式会社 剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体
WO2016010147A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 旭硝子株式会社 タンパク質付着防止剤
WO2019044843A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 ハリマ化成株式会社 多層膜及び二液硬化型コーティング剤
WO2019124490A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 Ａｇｃ株式会社 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116249725A (zh) 2023-06-09
CN114058098A (zh) 2022-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103500767B (zh) 太阳能电池的背板
JP5370148B2 (ja) 波長変換フィルム、農業用フィルムおよび構造物
CN102802942B (zh) 耐气候的聚偏二氟乙烯涂覆的基片
CN102939666B (zh) 太阳能电池组件用耐候性背板
EP2774964B1 (en) Coating material, coating film, backsheet for solar cell module, and solar cell module
US20130037103A1 (en) Back sheet for solar cell module and solar cell module
CN106459643A (zh) 透明的含氟聚合物涂覆膜，包含这些膜的建筑结构以及液体含氟聚合物涂料组合物
WO2013080918A1 (ja) 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
EP2792485B1 (en) Solar cell back sheet, solar cell module, and solar cell panel
TW201336096A (zh) 太陽能電池模組之背板、層合體、及太陽能電池模組
WO2022030417A1 (ja) フィルム、フィルムの製造方法及びフィルムの使用
CN104245864B (zh) 用水性氟聚合物涂料涂布玻璃基体的方法
CN110662651A (zh) 装饰薄膜
US10399116B2 (en) Laminate and production process thereof
CN104812810A (zh) 氟系树脂膜、其制造方法及太阳能电池组件
KR101816968B1 (ko) 광학시트
JP6402564B2 (ja) 太陽電池モジュール用の封止材一体化裏面保護シートの製造方法及び当該製法によって得られる太陽電池モジュール
JP2011256257A (ja) 含フッ素塗料組成物および二液塗料用キット
JP7372856B2 (ja) 多層管
JP5540828B2 (ja) 太陽電池モジュール用バックシートの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法
US20210108054A1 (en) Polymer blends and products formed from same
TW201336095A (zh) 太陽能電池模組之背板、及太陽能電池模組

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21853749

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21853749

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP