CN110662651A - 装饰薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供：成型性和拉伸强度优异的装饰薄膜、和带装饰薄膜的三维成型品的制造方法。本发明的装饰薄膜为用于装饰三维成型品的、至少具有基材薄膜层和透明层的装饰薄膜，透明层是使用含氟聚合物而成的，所述含氟聚合物包含如下单元：基于氟烯烃的单元；基于不具有交联性基团的单体的单元，所述单体为选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种；和，具有交联性基团的单元，基于氟烯烃的单元的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元为20～70摩尔％。

Description

装饰薄膜
技术领域
本发明涉及用于装饰三维成型品的装饰薄膜。
背景技术
出于赋予设计性、保护表面的目的，汽车用内饰外饰品等领域中使用的三维成型品的表面有时实施基于装饰薄膜的装饰。专利文献1中公开了一种具有包含聚偏二氟乙烯的透明层的装饰薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-184726号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1中记载的具有包含聚偏二氟乙烯的透明层的装饰薄膜中，有时透明层对三维成型品的追随性差，成型性劣化。另外，包含聚偏二氟乙烯的透明层的拉伸强度有时较差。
本发明鉴于上述课题，其课题在于，提供成型性和拉伸强度优异的装饰薄膜、和带装饰薄膜的三维成型品的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现：如果使用含氟聚合物形成透明层，则可以得到期望的效果，至此完成了本发明，所述含氟聚合物包含如下单元：特定量的基于氟烯烃的单元；基于不具有交联性基团的单体的单元，所述不具有交联性基团的单体为选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种；和，具有交联性基团的单元。
即，本发明人发现通过以下的构成可以解决上述课题。
[1]一种装饰薄膜，其特征在于，其为用于装饰三维成型品的、至少具有基材薄膜层和透明层的装饰薄膜，
前述透明层是使用含氟聚合物而成的，所述含氟聚合物包含如下单元：基于氟烯烃的单元；基于不具有交联性基团的单体的单元，所述不具有交联性基团的单体为选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯和(甲基)丙烯酸酯组成的组中至少一种；和，具有交联性基团的单元，
前述基于氟烯烃的单元的含量相对于前述含氟聚合物所包含的全部单元为20～70摩尔％。
[2]根据[1]的装饰薄膜，其中，前述具有交联性基团的单元的含量相对于前述含氟聚合物所包含的全部单元为3～40摩尔％。
[3]根据[1]或[2]的装饰薄膜，其中，前述基于不具有交联性基团的单体的单元具有式-C(Y10)3所示的碳数4～8的烷基(式中，Y10各自独立地为碳数1～5的烷基。)或碳数6～10的环烷基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述含氟聚合物的玻璃化转变温度为30～120℃。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述含氟聚合物的羟值为30～150mgKOH/g。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述透明层包含增塑剂。
[7]根据[6]的装饰薄膜，其中，前述增塑剂为重均分子量为1000～20000的由(甲基)丙烯酸类树脂形成的增塑剂。
[8]根据[6]的装饰薄膜，其中，前述增塑剂为重均分子量为100～10000的由聚醚二醇形成的增塑剂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述透明层包含在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述透明层包含选自由有机系紫外线吸收剂和有机系光稳定剂组成的组中的至少1种。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述三维成型品为汽车外饰部件或汽车内饰部件。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述装饰薄膜中还具有接合层，以前述接合层、前述透明层、前述基材薄膜层的顺序依次层叠，且以前述透明层与前述基材薄膜层接触的方式层叠。
[13]根据[1]～[11]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述装饰薄膜中还具有接合层，以前述接合层、前述基材薄膜层、前述透明层的顺序依次层叠。
[14]一种带装饰薄膜的三维成型品的制造方法，其中，通过真空成型法在减压气氛下将前述[12]的装饰薄膜的接合层与三维成型品的被装饰面进行压接，接着剥离前述基材薄膜层，得到在最表面具有前述透明层的带装饰薄膜的三维成型品。
[15]一种带装饰薄膜的三维成型品的制造方法，其中，通过真空成型法在减压气氛下将前述[13]的装饰薄膜的接合层与三维成型品的被装饰面进行压接，得到在最表面具有前述透明层的带装饰薄膜的三维成型品。
发明的效果
根据本发明，可以提供成型性和拉伸强度优异的装饰薄膜、和带装饰薄膜的三维成型品的制造方法。
附图说明
图1为示出本发明的装饰薄膜的层叠结构的一例的侧视示意图。
图2为示出本发明的装饰薄膜的层叠结构的一例的侧视示意图。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如以下所示。
“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的统称，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的统称。
“单元”是指，通过单体的聚合而直接形成的、源自上述单体1分子的原子团和使上述原子团的一部分化学转化而得到的原子团的统称。相对于聚合物所包含的全部单元的、各单元的含量(摩尔％)通过利用核磁共振光谱法分析聚合物而求出，另外，也可以由聚合物的制造中的各单体的投入量推定。
“酸值”和“羟值”分别为依据JIS K 0070-3(1992)的方法而测定的值。
“玻璃化转变温度”为以差示扫描量热测定(DSC)法测定的、聚合物的中间点玻璃化转变温度。“玻璃化转变温度”也称为“Tg”。
“软化温度”为依据JIS K 7196(1991)的方法而测定的值。
“数均分子量”和“重均分子量”为将聚苯乙烯作为标准物质并使用凝胶渗透色谱法测定的值。“数均分子量”也称为“Mn”，“重均分子量”也称为“Mw”。
“总透光率”为依据JIS K 7361-1：1997、在D光源下测定的值。“紫外线透射率”为总透光率中的波长10～400nm下的透光率的值。
本发明中，装饰薄膜是指为了对成型品等物品赋予设计性、保护表面而使用的薄膜。
本发明的装饰薄膜为用于装饰三维成型品的、至少具有基材薄膜层和透明层的装饰薄膜，上述透明层是使用含氟聚合物而成的，所述含氟聚合物包含如下单元：基于氟烯烃的单元(以下，也称为“单元F”)；基于不具有交联性基团的单体(以下，也称为“单体1”)的单元(以下，也称为“单元1”)，所述单体为选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种；和，具有交联性基团的单元(以下，也称为“单元2”)，上述基于氟烯烃的单元的含量相对于上述含氟聚合物所包含的全部单元为20～70摩尔％。
本发明的装饰薄膜的成型性和拉伸强度优异。本发明中的含氟聚合物包含单元1，因此，本发明中的透明层与使用聚偏二氟乙烯作为含氟聚合物而形成的透明层相比，富于柔软性。因此，认为本发明的装饰薄膜良好地追随有时具有复杂的立体形状的三维成型品，因而成型性优异。
另外，认为本发明中的含氟聚合物包含单元2，因此，透明层变牢固，可以得到拉伸强度优异的装饰薄膜。
另外，本发明中的透明层包含上述含氟聚合物，因此，本发明的装饰薄膜的防污性和耐久耐气候性也优异。
首先，对本发明的装饰薄膜的构成，边参照附图边进行说明。
图1为示出作为本发明的一实施方式的装饰薄膜10的层叠结构的侧视示意图。装饰薄膜10具有接合层12、透明层14、基材薄膜层16，各层以该顺序层叠。
另外，图1的例中，以透明层14与基材薄膜层16接触的方式进行配置。但是，在透明层14与基材薄膜层16之间设置后述的脱模层的情况下，透明层14与基材薄膜层16也可以不接触。
在减压气氛下将装饰薄膜10的接合层12与三维成型品(后述)的被装饰面进行压接(加压热熔接、加压热交联等)，接着，将基材薄膜层16从装饰薄膜10剥离，从而可以得到依次配置有透明层14、接合层12、三维成型品的带装饰薄膜的三维成型品。如此，透明层14位于带装饰薄膜的三维成型品的最表面。
另外，图中示出了具有接合层的装饰薄膜的方式，但本发明的装饰薄膜也可以不具有接合层。本发明的装饰薄膜不具有接合层的情况下，透明层以外的层(基材薄膜层、具有外观层的情况下为外观层等)与后述的三维成型品的被装饰面被热压接，可以得到带装饰薄膜的三维成型品。
透明层14包含后述的含氟聚合物，因此，与基材薄膜14的脱模性也优异。
图2为示出作为本发明的另一实施方式的装饰薄膜100的层叠结构的侧视示意图。装饰薄膜100具有接合层120、基材薄膜层160、透明层140，各层以该顺序层叠。
在减压气氛下将装饰薄膜100的接合层120与三维成型品(后述)的被装饰面进行压接(加压热熔接、加压热交联等)，从而可以得到依次配置有透明层140、基材薄膜层160、接合层120、三维成型品的带装饰薄膜的三维成型品。如此，透明层140位于带装饰薄膜的三维成型品的最表面。
本发明的装饰薄膜只要至少具有基材薄膜层和透明层即可，可以在各层之间具有任意的层。
另外，为了与后述的三维成型品的密合性，在与透明层处于相反侧的表面可以具有接合层。
另外，虽然图1和图2中未示出，但为了改善装饰薄膜的外观性等，装饰薄膜可以具有外观层。外观层优选配置于接合层与透明层之间。本发明的装饰薄膜具有接合层的情况下，外观层更优选以与接合层接触的方式进行配置。
具体而言，图1的装饰薄膜10具有外观层的情况下，优选依次层叠接合层12、外观层、透明层14、基材薄膜层16。
另外，图2的装饰薄膜100具有外观层的情况下，优选依次层叠接合层120、外观层、基材薄膜层160、透明层140。
需要说明的是，接合层或透明层可以兼作外观层，此时，也可以不设置外观层。
本发明中的接合层是用于使装饰薄膜的接合层面与三维成型品的表面接合的层。接合层可以兼具后述的外观层的功能。上述情况下，接合层中如果包含着色剂等，则可以得到兼具作为外观层的功能的接合层。
接合层优选由接合性树脂形成，或由包含接合性树脂的组合物形成。作为接合性树脂，优选粘接性树脂、熔接性树脂、粘着性树脂等。接合层例如可以使用包含接合性树脂的接合层形成剂而形成、或使用包含发生反应而成为接合性树脂的成分的接合层形成剂而形成。另外，也可以使用由接合性树脂形成的薄膜而形成、或使用包含接合性树脂的组合物形成的薄膜而形成。
作为接合性树脂，优选热熔接性树脂、热交联性树脂。热熔接性树脂的情况下，可以在使热软化的树脂与三维成型品表面接触的状态下进行冷却固化而与该表面接合。热交联性树脂的情况下，可以在使树脂与三维成型品表面接触的状态下进行热交联而与该表面接合。
作为热熔接性树脂，可以举出软化温度低的部分交联热熔接性树脂、热塑性树脂。包含热熔接性树脂的接合层可以使用包含热熔接性树脂的接合层形成剂而形成、或使用包含发生反应而成为热熔接性树脂的成分的接合层形成剂而形成。例如，使用包含多元醇和多异氰酸酯的接合层形成剂，可以形成包含热熔接性聚氨酯树脂的接合层。
从装饰薄膜的抗粘连性和成型性的观点出发，热熔接性树脂的软化温度优选20～100℃、更优选25～90℃。
从成膜性和接合性的观点出发，热熔接性树脂的Mw优选5000～150000、特别优选6000～130000。
从与三维成型品的粘接性优异的观点出发，热熔接性树脂优选选自由热熔接性聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、烯烃树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂和缩丁醛树脂组成的组中的至少1种热熔接性树脂。
接合性树脂可以为包含主剂树脂和固化剂的热交联性树脂。例如可以举出：包含固体多元醇、固体状的羟基末端聚氨酯预聚物和固体多异氰酸酯、固体封端化多异氰酸酯的热交联性聚氨酯树脂；包含固体聚环氧化合物和固体环氧树脂固化剂的环氧树脂等热交联性树脂。
接合层形成剂可以包含上述热交联性树脂，也可以包含成为热交联性树脂的反应成分。
接合层和接合层形成剂也可以包含除上述以外的成分。作为除上述以外的成分的具体例，可以举出后述的有机系紫外线吸收剂、后述的有机系光稳定剂、后述的固化催化剂、抗氧化剂、表面调节剂、流平剂、防流挂剂、增稠剂、消泡剂、导电性填充剂。接合层形成剂可以包含水、有机溶剂。水、有机溶剂在接合层形成时被去除。
从成膜性和接合性的观点出发，接合层的层厚优选0.004～0.1mm、更优选0.01～0.06mm。
本发明中的基材薄膜层作为制造装饰薄膜时用于支撑各层的支撑薄膜发挥功能。
作为构成基材薄膜层的材料的具体例，可以举出聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯系聚合物。它们之中，优选聚酯和聚烯烃中的至少1种，从低温加工性等的观点出发，更优选聚酯。
基材薄膜层的层厚优选0.01～0.5mm、更优选0.02～0.3mm。
基材薄膜层可以至少在单面具有凹凸图案。凹凸图案可以通过压花加工、细线加工、化学蚀刻加工等加工方法而形成。基材薄膜如果具有凹凸图案，则可以对基材薄膜剥离后的装饰薄膜也赋予凹凸图案，因此，可以对带装饰薄膜的三维成型品赋予源自凹凸图案的外观性。
本发明中的透明层使用含氟聚合物而成，因此，防污性、耐久耐气候性和耐化学药品性等优异。因此，具有透明层的带装饰薄膜的三维成型品也具有同样的效果。
透明层只要使用含氟聚合物即可，透明层中所含的含氟聚合物可以进行交联，也可以不进行交联。从透明层的硬度的方面出发，优选透明层中所含的含氟聚合物进行了交联。无论如何，透明层在供于带装饰薄膜的三维成型品的制造前，均已经形成一定的层。因此，在减压气氛下，将装饰薄膜与三维成型品进行压接时，可以抑制除透明层以外的层中所含的成分的挥发。
透明层例如可以由包含含氟聚合物的透明层形成剂形成。
成为本发明中的含氟聚合物所包含的单元F的氟烯烃是氢原子的1个以上被氟原子所取代的烯烃。氟烯烃的未被氟原子取代的氢原子的1个以上也可以被氯原子所取代。
作为氟烯烃的具体例，可以举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF、CF3CF＝CH2。作为氟烯烃，从共聚性和耐化学药品性的观点出发，优选CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2，进一步优选CF2＝CF2和CF2＝CFCl，特别优选CF2＝CFCl。氟烯烃可以组合使用2种以上。
从装饰薄膜的脱模性和耐气候性的观点出发，单元F的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元为20～70摩尔％、优选40～60摩尔％。
本发明中的含氟聚合物所包含的单元1为不具有交联性基团的单元，是基于选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体(单体1)的单元。单元1优选不具有氟原子。
单元1优选具有式-C(Y10)3所示的碳数4～8的烷基或碳数6～10的环烷基。Y10各自独立地为碳数1～5的烷基。上述情况下，可以将含氟聚合物的Tg调整得较高，因此，可以抑制化学药品的浸渍，可以得到耐化学药品性优异的透明层。
单元1优选为基于式X1-Y1所示的单体的单元。
X1为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。作为X1，从装饰薄膜的耐气候性优异的观点出发，优选CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-和CH2＝CHCH2O-。
Y1为碳数1～24的1价的烃基。1价的烃基可以为直链状也可以为支链状。另外，1价的烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。另外，1价的烃基可以为1价的饱和烃基，也可以为1价的不饱和烃基。
1价的烃基优选烷基、环烷基、芳基和芳烷基，更优选碳数2～12的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基和碳数7～12的芳烷基。
作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、叔丁基、己基、壬基、癸基、十二烷基。
作为环烷基的具体例，可以举出环己基。
作为环烷基烷基的具体例，可以举出环己基甲基。
作为芳烷基的具体例，可以举出苄基。
作为芳基的具体例，可以举出苯基、萘基。
需要说明的是，环烷基和环烷基烷基的环烷基部分、芳基和芳烷基的芳基部分的氢原子可以被烷基所取代。上述情况下，作为取代基的烷基的碳数不包含在环烷基、芳基的碳数中。
单体1可以组合使用2种以上。
作为单体1的具体例，可以举出乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯(Hexion Inc.制、商品名“Veova 9”)、新癸酸乙烯基酯(Hexion Inc.制、商品名“Veova 10”)、苯甲酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
单元1的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元优选为5～60摩尔％、更优选为10～50摩尔％。
单元1为基于式X1-Y1所示的单体的单元的情况下，本发明中的含氟聚合物优选的是，单元1中包含基于式X1-Y1所示的单体(以下，也称为“单体11”)的单元(以下，也称为“单元11”)，所述单体的Y1为式-C(Y10)3所示的碳数4～8的烷基或碳数6～10的环烷基。Y10各自独立地为碳数1～5的烷基。上述情况下，可以将含氟聚合物的Tg调整得较高，因此，可以抑制化学药品的浸渍，可以得到耐化学药品性优异的透明层。
单体11可以组合使用2种以上。
从进一步发挥上述效果的观点出发，单元11的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元优选为5～60摩尔％、更优选为10～50摩尔％。
本发明中的含氟聚合物所包含的单元2为具有交联性基团的单元。单元2可以为基于具有交联性基团的单体(以下，也称为“单体2”)的单元，也可以为使包含单元2的含氟聚合物的交联性基团转化为不同的交联性基团而得到的单元。作为这样的单元，可以举出：使包含具有羟基的单元的含氟聚合物与聚羧酸、其酸酐等反应，将羟基的一部分或全部转化为羧基而得到的单元。单元2优选不具有氟原子。
作为单元2所具有的交联性基团的具体例，可以举出羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基，从透明层的拉伸强度进一步改善的观点出发，优选羟基和羧基。
单元2优选为基于单体2的单元。作为单体2，优选选自由具有羟基的单体或具有羧基的单体组成的组中的至少一种。
作为具有羧基的单体2，可以举出不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸等，优选式X21-Y21所示的单体(以下，也称为“单体21”)。
X21为CH2＝CH-、CH(CH3)＝CH-或CH2＝C(CH3)-，优选CH2＝CH-或
CH(CH3)＝CH-。
Y21为羧基或具有羧基的碳数1～12的1价的饱和烃基，优选羧基或碳数1～10的羧基烷基。
作为具有羟基的单体2，可以举出具有羟基的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇等，优选式X22-Y22所示的单体(以下，也称为“单体22”)或烯丙基醇。
X22为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-，优选CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。
Y22为具有羟基的碳数2～12的1价的饱和烃基。1价的饱和烃基可以为直链状也可以为支链状。另外，1价的饱和烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。
1价的饱和烃基优选碳数2～6的烷基或包含碳数6～8的亚环烷基的烷基。
作为单体21的具体例，可以举出CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、式CH2＝CH(CH2)n2COOH所示的化合物(其中，n2表示1～10的整数)。
作为单体22的具体例，可以举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH。需要说明的是，上述-cycloC6H10-表示亚环己基。
单体2可以组合使用2种以上。
透明层形成剂包含固化剂的情况下，单元2的交联性基团成为交联点，含氟聚合物间的交联反应借助固化剂进行，透明层的硬度改善，因此，其耐气候性、耐水性、耐化学药品性、耐热性等涂膜物性改善。上述情况下，透明层具有含氟聚合物所包含的单元2的交联性基团中的、借助固化剂的交联结构。
从含氟聚合物致密交联的观点出发，单元2的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元优选1～40摩尔％、更优选3～40摩尔％、特别优选3～25摩尔％、进一步优选5～25摩尔％、最优选5～20摩尔％。
相对于含氟聚合物所具有的全部单元，含氟聚合物特别优选为依次分别包含20～70摩尔％的单元F、5～60摩尔％的单元1、和1～25摩尔％的单元2的含氟聚合物，或者为依次分别包含20～70摩尔％的单元F、5～60摩尔％的单元1、3～40摩尔％的单元2的含氟聚合物。由于含氟聚合物包含上述比率的单元，因此，本发明的装饰薄膜的拉伸强度和成型性优异，且耐化学药品性(特别是耐酸性)和对紫外线的耐久性优异，且总透光率高，外观性也优异。
从装饰薄膜的耐化学药品性改善的观点出发，含氟聚合物的Tg优选25～120℃、更优选30～120℃。
从透明层的追随性的观点出发，含氟聚合物的Mn优选2000～30000、更优选5000～20000、特别优选7000～18000。
含氟聚合物为包含基于单体21的单元的含氟聚合物的情况下，从装饰薄膜的拉伸强度的观点出发，含氟聚合物的酸值优选1～150mgKOH/g、更优选3～100mgKOH/g、特别优选5～50mgKOH/g。
含氟聚合物为包含基于单体22的单元的含氟聚合物的情况下，从装饰薄膜的拉伸强度的观点出发，含氟聚合物的羟值优选1～150mgKOH/g、更优选5～150mgKOH/g、特别优选30～150mgKOH/g、进一步优选30～120mgKOH/g、最优选80～120mgKOH/g。
含氟聚合物可以具有酸值和羟值这两者，上述情况下，酸值和羟值的总计优选1～150mgKOH/g。
透明层形成剂中的含氟聚合物的含量相对于透明层形成剂的全部固体成分优选为10～70质量％。
透明层中的含氟聚合物(也是指与固化剂的反应产物、即经交联的含氟聚合物)的含量相对于透明层的总质量优选为10～100质量％、特别优选为50～99质量％。
从本发明的带装饰薄膜的三维成型品的外观性的观点出发，透明层的总透光率优选70％以上、更优选80％以上、特别优选90％以上。
从装饰薄膜的耐气候性的观点出发，透明层的紫外线透射率(波长10～400nm下的透光率)优选10％以下、特别优选5％以下。
需要说明的是，使用后述的紫外线吸收剂的情况下，优选以使透明层的总透光率和紫外线透射率被调节至上述范围的方式进行添加。
透明层形成剂优选包含固化剂。
固化剂为在1分子中具有2个以上能跟交联性基团反应的基团的化合物。固化剂与含氟聚合物所具有的交联性基团发生反应，从而含氟聚合物发生交联，透明层发生固化。固化剂通常具有2～30个能跟交联性基团反应的基团。
对于含氟聚合物包含具有基于单体21的单元的单元时的固化剂，优选在1分子中具有2个以上的环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基或β-羟基烷基酰胺基的化合物。
对于含氟聚合物包含基于单体22的单元时的固化剂，优选在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。
作为在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，优选多异氰酸酯单体和多异氰酸酯衍生物。
作为多异氰酸酯单体，优选脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯。多异氰酸酯衍生物优选多异氰酸酯单体的多聚体或改性体。作为改性体，可以举出多元醇改性体、异氰酸酯末端聚氨酯预聚物等。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、和赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、以及赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
作为在1分子中具有2个以上封端化异氰酸酯基的化合物，优选上述多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物所具有的2个以上的异氰酸酯基被封端化剂所封端的化合物。
封端化剂为具有活性氢的化合物，作为具体例，可以举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酸酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。
作为在1分子中具有2个以上环氧基的化合物的具体例，可以举出双酚型环氧化合物(A型、F型、S型等)、二苯基醚型环氧化合物、氢醌型环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、芴型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、含双酚A核的多元醇型环氧化合物、聚丙二醇型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、乙二醛型环氧化合物、脂环型环氧化合物、脂环式多官能环氧化合物、杂环型环氧化合物(异氰脲酸三缩水甘油酯等)。
作为在1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物的具体例，可以举出脂环族碳二亚胺、脂肪族碳二亚胺、芳香族碳二亚胺、它们的多聚体和改性体。
作为在1分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物的具体例，可以举出具有2-噁唑啉基的加成聚合性噁唑啉、该加成聚合性噁唑啉的聚合物。
作为在1分子中具有2个以上β-羟基烷基酰胺基的化合物的具体例，可以举出N,N,N’,N’-四-(2-羟基乙基)-己二酰二胺(PrimidXL-552、EMS公司制)、N,N,N’,N’-四-(2-羟基丙基)-己二酰二胺(Primid QM 1260PrimidXL-552、EMS公司制)。
透明层形成剂包含固化剂的情况下，固化剂的含量相对于透明层形成剂中的含氟聚合物100质量份优选为10～200质量份、更优选为50～150质量份。
透明层包含未反应的固化剂的情况下，固化剂的含量相对于透明层中的含氟聚合物100质量份，优选1～200质量份。
透明层形成剂和透明层可以包含固化催化剂。固化催化剂为促进使用固化剂时的固化反应的化合物，可以根据固化剂的种类而从公知的固化催化剂中选择。
从本发明的装饰薄膜的耐气候性的方面出发，透明层形成剂和透明层优选包含选自由有机系紫外线吸收剂和有机系光稳定剂组成的组中的至少1种。即，透明层形成剂和透明层可以包含有机系紫外线吸收剂和有机系光稳定剂这两者，也可以仅包含任一者。
有机系紫外线吸收剂为保护装饰薄膜免受紫外线损害的化合物。
作为有机系紫外线吸收剂，优选水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系化合物等。
作为有机系紫外线吸收剂的具体例，可以举出BASF制的“Tinuvin 326”(分子量：315.8、熔点：139℃)、“Tinuvin 405”(分子量：583.8、熔点：74～77℃)、“Tinuvin 460”(分子量：629.8、熔点：93～102℃)、“Tinuvin 900”(分子量：447.6、熔点：137～141℃)、“Tinuvin 928”(分子量：441.6、熔点：109～113℃)、Clariant制的“Sanduvor VSU powder”(分子量：312.0、熔点：123～127℃)、Clariant制的“Hastavin PR-25Gran”(分子量：250.0、熔点：55～59℃)。
有机系紫外线吸收剂可以组合使用2种以上。
透明层形成剂包含有机系紫外线吸收剂的情况下，从透明层的总透光率和紫外线透射率的观点出发，有机系紫外线吸收剂的含量相对于透明层形成剂的全部固体成分优选为0.001～1质量％、更优选为0.005～0.1质量％。
透明层包含有机系紫外线吸收剂的情况下，有机系紫外线吸收剂的含量相对于透明层的总质量优选为0.001～1质量％、更优选为0.005～0.1质量％、特别优选为0.010～0.050质量％。
有机系光稳定剂为改善装饰薄膜的耐光性的化合物。
作为有机系光稳定剂，优选受阻胺化合物。作为受阻胺化合物的具体例，可以举出BASF制的“Tinuvin 111FDL”(分子量：2000～4000、熔点：63℃)、“Tinuvin 144”(分子量：685、熔点：146～150℃)、“Tinuvin 152”(分子量：756.6、熔点：83～90℃)、Clariant制的“Sanduvor 3051powder”(分子量：364.0、熔点：225℃)、Clariant制的“Sanduvor3070powder”(分子量：1500、熔点：148℃)、Clariant制的“VP Sanduvor PR-31”(分子量：529、熔点：120～125℃)。
有机系光稳定剂可以组合使用2种以上。
透明层形成剂包含有机系光稳定剂的情况下，有机系光稳定剂的含量相对于透明层形成剂的全部固体成分优选为0.001～20质量％、更优选为0.01～15质量％、特别优选为0.1～3质量％。
透明层包含有机系光稳定剂的情况下，有机系光稳定剂的含量相对于透明层的总质量优选为0.001～10质量％、更优选为0.1～3质量％。
透明层形成剂和透明层优选包含增塑剂。增塑剂进一步改善透明层的柔软性，因此，装饰薄膜的成型性进一步改善。增塑剂为具有羟基的增塑剂的情况下，该增塑剂在形成透明层时可以与固化剂反应。
作为增塑剂的具体例，可以举出由(甲基)丙烯酸类树脂形成的增塑剂、由聚醚二醇形成的增塑剂、由聚碳酸酯多元醇形成的增塑剂、由聚酯多元醇形成的增塑剂、由聚轮烷形成的增塑剂等，优选由(甲基)丙烯酸类树脂形成的增塑剂或由聚醚二醇形成的增塑剂。
作为由(甲基)丙烯酸类树脂形成的增塑剂的具体例，可以举出东亚合成株式会社制的商品名“ARUFON UP-1000”(Mw：3000、Tg：-77℃)、“ARUFON UP-1010”(Mw：1700、Tg：-31℃)、“ARUFON UP-1020”(Mw：2000、Tg：-80℃)、“ARUFON UP-1021”(Mw：1600、Tg：-71℃)、“ARUFON UP-1110”(Mw：2500、Tg：-64℃)、“ARUFON UH-2032”(Mw：2000、Tg：-60℃)、“ARUFONUH-2041”(Mw：2500、Tg：-50℃)、“ARUFON UC-3510”(Mw：2000、Tg：-50℃)、“ARUFON UG-4000”(Mw：3000、Tg：-61℃)、“ARUFON UG-4010”(Mw：2900、Tg：-57℃)、“ARUFON US-6110”(Mw：2500、Tg：-57℃)。
从装饰薄膜具备柔软性和拉伸强度的观点出发，由(甲基)丙烯酸类树脂形成的增塑剂的Mw优选1000～20000、更优选1000～10000、特别优选1500～5000。
增塑剂为高分子系的增塑剂(特别是由(甲基)丙烯酸类树脂形成的增塑剂)的情况下，从装饰薄膜具备柔软性和耐化学药品性的观点出发，增塑剂的Tg优选-80～0℃、特别优选-80℃～-30℃。
作为由聚醚二醇形成的增塑剂的具体例，可以举出INVISTA公司制的商品名“TERATHANE PTMEG 250”(Mw：230～270)、“TERATHANE PTMEG650”(Mw：625～675)、“TERATHANE PTMEG 1000”(Mw：950～1050)、“TERATHANE PTMEG 1400”(Mw：1350～1450)、“TERATHANE PTMEG1800”(Mw：1700～1900)、“TERATHANE PTMEG 2000”(Mw：1900～2100)、“TERATHANE PTMEG 2900”(Mw：2825～2976)。
从装饰薄膜具备软性和拉伸强度的观点出发，由聚醚二醇形成的增塑剂的Mw优选100～10000、更优选100～5000、特别优选200～3000。
增塑剂可以组合使用2种以上。
透明层形成剂包含增塑剂的情况下，增塑剂的含量相对于透明层形成剂的全部固体成分优选为0.1～10质量％、更优选为1～5质量％。
透明层包含增塑剂的情况下，增塑剂的含量相对于透明层的总质量优选为0.1～10质量％、特别优选为0.1～4质量％。
透明层形成剂和透明层根据需要可以包含除上述以外的成分、例如各种介质(水、有机溶剂等)、填料(二氧化硅等无机填料、树脂微珠等有机填料等)、无机系紫外线吸收剂、消光剂、流平剂、表面调节剂、脱气剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂。
透明层的层厚优选1～200μm、更优选5～100μm。若为本发明的装饰薄膜，由于透明层的成型性和拉伸强度优异，因此，无论装饰薄膜的厚度，成型性都优异。
本发明的装饰薄膜可以具有外观层。外观层是用于对三维成型品赋予外观性的层。
作为外观层，例如可以举出使用外观层形成剂而形成的层、通过印刷法而形成的层、通过金属蒸镀法而形成的层。
使用外观层形成剂而形成的层是通过涂布外观层形成剂而形成的。作为外观层形成剂中所含的成分，可以举出粘结剂树脂(聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等)、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料、使用金属或云母等的光泽颜料等)、溶剂(水、有机溶剂等)等。
通过印刷法而形成的层是通过使用适于喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷和柔性印刷等各种印刷方法中的墨(例如包含粘结剂树脂、着色剂、溶剂)而形成的。
通过金属蒸镀法而形成的层例如是通过使用铝、铟、锡等金属而形成的。
外观层根据需要可以含有除上述以外的成分，具体而言，可以举出接合层形成剂中列举的成分、透明层形成剂中列举的成分。
外观层的层厚没有特别限定，可以根据用途而适宜设定。
本发明的装饰薄膜可以具有除上述以外的层，例如可以举出脱模层、保护层。
脱模层如图1的装饰薄膜10那样，是最终剥离基材薄膜层16时可以设置的层。图1的方式中，脱模层优选以使其与基材薄膜层16接触的方式设置于基材薄膜层16与透明层14之间。脱模层例如可以使用有机硅系脱模剂而形成。
保护层是出于保护外观层的目的而可以设置的层，优选以使其与外观层接触的方式进行设置。保护层可以使用(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等树脂而形成。
构成本发明的装饰薄膜的基材薄膜层以外的各层例如如下形成：将在溶剂(水、有机溶剂等)中溶解有构成各层的成分而成的各形成剂涂布于基材薄膜上并干燥，从而形成。
作为各形成剂的涂布方法的具体例，可以举出使用喷雾、涂抹器、模涂机、棒涂机、辊涂机、逗点涂布机、滚筒刷、刷子、抹刀的方法。
涂布各形成剂后，为了将形成剂中的溶剂去除，可以进行加温干燥。另外，各形成剂包含固化剂的情况下，可以通过加热等进行交联。
此处，外观层如上述，也可以通过除涂布以外的方法(印刷法、蒸镀法)而形成。
另外，接合层也可以预先形成为薄膜状，将其层压在任意的层上并层叠。
本发明的带装饰薄膜的三维成型品(以下，也称为“本成型体”)可以通过将上述装饰薄膜的透明层以外的层(基材薄膜层等)与三维成型品的被装饰面进行压接而得到。本成型体的装饰薄膜具有接合层的情况下，优选在减压气氛下将接合层与三维成型品的被装饰面进行压接而得到。压接时，优选同时进行加热。
本成型体的制造方法中的在减压气氛下的压接方法也被称为真空成型法，例如可以使用双面真空成型装置而实施。
减压气氛下是指压力低于标准大气压的状态。减压气氛下的压力具体优选70kPa以下。
透明层包含含氟聚合物和固化剂的情况下，本成型体的制造方法中，可以在减压气氛下使装饰薄膜的接合层与三维成型品的被装饰面压接后，使含氟聚合物与固化剂反应，也可以在减压气氛下边压接边使含氟聚合物与固化剂反应，还可以使用具有预先使含氟聚合物与固化剂反应而成的透明层的装饰薄膜。
作为用于接合层的热熔接性树脂的软化、热交联性树脂的热交联、使透明层的含氟聚合物与固化剂反应等的加热温度，优选50～150℃。
本发明的带装饰薄膜的三维成型品可以适宜通过除真空成型法以外的成型方法而得到。作为这样的成型方法的具体例，可以举出模内成型、模内转印成型、模内贴合成型、覆盖转印成型、覆盖贴合成型、水压转印等。另外，也可以将装饰薄膜压接在成型前的三维成型品上后，进行加工而得到带装饰薄膜的三维成型品。
使用图1所示的装饰薄膜10的情况下，在减压气氛下的压接后，如果将基材薄膜层剥离，则可以得到正式成型体。上述情况下，上述透明层的含氟聚合物的交联反应可以在基材薄膜层剥离前后的任意时机实施。
作为构成三维成型品的材料的具体例，可以举出聚丙烯、ABS树脂、聚碳酸酯。
作为三维成型品的具体例，可以举出门镜、前扰流板、后扰流板、侧下裙板、保险杠、侧面装饰等汽车外饰部件、中控台、仪表板、门开关面板等汽车内装部件、显示器的液晶面等。
本发明的装饰薄膜的成型性和拉伸强度优异，因此，其特别适合用于要求大面积下的使用和高度的外观的汽车外饰部件和汽车内饰部件。另外，本发明的装饰薄膜的耐化学药品性和对紫外线的耐久性也优异，因此，特别适合用于暴露于风雨(特别是酸雨)、太阳光等的汽车外饰部件。
实施例
以下，列举例子对本发明详细进行说明。但是本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。例1～11和例13～16为实施例，例12和例17为比较例。
＜所使用的成分＞
(含氟聚合物)
单体F：CF2＝CFCl(CTFE)、CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)、CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)
单体1：新壬酸乙烯基酯(V9。也相当于单体11)(Hexion Inc.制、商品名“Veova9”)、环己基乙烯基醚(CHVE。也相当于单体11)、乙基乙烯基醚(EVE)
单体2：4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、10-十一碳烯酸(UDA)
(添加剂)
固化催化剂：二月桂酸二丁基锡的乙酸丁酯溶液(10000倍稀释品)
增塑剂1：ARUFON UC-3510(商品名、东亚合成株式会社制、丙烯酸类树脂、Mw：2000、Tg：-50℃)
增塑剂2：TERATHANE PTMEG 1000(商品名、INVISTA公司制、聚四亚甲基醚二醇、Mw：1000)
增塑剂3：NeoCryl B-723(商品名、DSM Coating Resins公司制、(甲基)丙烯酸类树脂、Mw：200000、Tg：54℃)
固化剂：Duranate E405-70B(商品名、旭化成株式会社制、在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物)
有机系紫外线吸收剂：Tinuvin 326(商品名、BASF株式会社制)
有机系光稳定剂：Tinuvin 111FDL(商品名、BASF株式会社制)
＜含氟聚合物的制造例1＞
在高压釜内，导入二甲苯(503g)、乙醇(142g)、CTFE(387g)、CHVE(326g)、HBVE(84.9g)、碳酸钾(12.3g)、和过氧化新戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(20mL)并升温，以65℃聚合11小时。接着，过滤高压釜内溶液，得到包含含氟聚合物1的溶液。
将包含含氟聚合物1的溶液以65℃真空干燥24小时，去除溶剂，进一步以130℃真空干燥20分钟后，溶解于乙酸丁酯，得到含氟聚合物1的乙酸丁酯溶液(含氟聚合物浓度50质量％)。
含氟聚合物1为依次包含基于CTFE的单元50摩尔％、基于CHVE的单元39摩尔％、基于HBVE的单元11摩尔％的聚合物。含氟聚合物1的羟值为50mgKOH/g、Tg为52℃、Mn为10000。
＜含氟聚合物的制造例2～6＞
如表1所示那样，变更使用的单体的种类和量，除此之外，与含氟聚合物的制造例1同样地得到包含含氟聚合物2～6的乙酸丁酯溶液(含氟聚合物浓度50质量％)。
将含氟聚合物1～6的详细情况示于表1。
[表1]
Figure BDA0002288438710000221
＜透明层形成剂的制造例1～12＞
将表2中记载的各成分混合，得到透明层形成剂1～11。将各成分的添加量的详细情况示于表2。其中，表2中的括号内为含氟聚合物的乙酸丁酯溶液中的、含氟聚合物的质量(g)。
[表2]
Figure BDA0002288438710000222
＜装饰薄膜和成型体的制造和其评价＞
〔例1〕
用涂抹器在基材薄膜(聚对苯二甲酸乙二酯。以下同样。)的一个面上涂布透明层形成剂1，以25℃干燥后，以80℃加热30分钟并固化，形成透明层(层厚50μm)。
接着，在上述透明层上涂布外观层形成剂(包含聚氨酯树脂和光泽颜料的甲基异丁基酮溶液(固体成分浓度40质量％)。以下同样。)，以25℃干燥后，以80℃加热15分钟，形成外观层(层厚20μm)。
接着，在上述外观层上涂布接合层形成剂(包含热交联性聚氨酯树脂的溶液。以下同样。)，以25℃干燥后，以80℃加热15分钟，形成接合层(层厚20μm)。
通过上述方法，得到依次层叠有基材薄膜层、透明层、外观层和接合层的装饰薄膜1。
进一步，用双面真空成型装置，通过真空成型法，在减压气氛下，边将装饰薄膜1与基材(三维成型品、ABS面板)压接，边以140℃加热1分钟。压接中，以使装饰薄膜1的接合层与基材接触的方式进行配置。之后，剥离基材薄膜，得到作为带装饰薄膜的三维成型品的成型体1。
将所得装饰薄膜1和成型体1供于后述的评价。
〔例2～12〕
如表3所示，将透明层形成剂1分别变更为透明层形成剂2～11和包含聚偏二氟乙烯(偏二氟乙烯的均聚物)的溶液(聚偏二氟乙烯浓度30质量％、以下也称为“透明层形成剂12”)，除此之外，与例1同样地得到装饰薄膜2～12和成型体2～12，供于后述的评价。
(透明层的脱模性)
以目视确认了各例中得到的成型体中的、透明层的表面状态。
S：透明层的外观中无异常变化。
A：在透明层面积的10％以下中，可见透明层的剥离、基材薄膜的附着。
B：在透明层面积的超过10％中，可见透明层的剥离、基材薄膜的附着。
(装饰薄膜的成型性)
以目视确认了各例中得到的成型体中的、装饰薄膜的成型状态。
S：装饰薄膜密合在成型体上。
A：在成型体上的装饰薄膜面积的10％以下中，可见装饰薄膜的错位、剥离。
B：在成型体上的装饰薄膜面积的超过10％中，可见装饰薄膜的错位、剥离。
(装饰薄膜的拉伸强度)
用Autograph AGS10KNG(岛津制作所制)、TERMOSTATIC CHAMBER Model：TCRI-200SP(岛津制作所制)，对各例中得到的装饰薄膜、在装饰薄膜尺寸短边10mm×长边100mm、卡盘间50mm、拉伸速度50mm/分钟、拉伸恒温槽的温度23℃的条件下，沿长边方向进行拉伸试验的情况下，测定直至产生裂纹为止的装饰薄膜的伸长率(通过拉伸试验即将产生裂纹前的装饰薄膜的卡盘间长度/拉伸试验前的卡盘间长度×100)。
S：装饰薄膜的伸长率为130％以上。
A：装饰薄膜的伸长率为125％以上且低于130％。
B：装饰薄膜的伸长率为120％以上且低于125％。
C：装饰薄膜的伸长率低于120％。
(透明层的紫外线透射率)
在聚丙烯树脂薄膜上，用涂抹器分别涂布透明层形成剂1～12，以25℃干燥后，以80℃加热30分钟并固化，形成层厚50μm的透明层。接着，从聚丙烯树脂薄膜剥离透明层，得到单层的透明层1～12。对于所得各透明层，用BYK Gardner制haze-gard plus，依据JIS K7361-1：1997，测定各透明层的总透光率，评价波长10～400nm下的透光率作为紫外线透射率。紫外线透射率越低，具有透明层的装饰薄膜中，存在于对紫外线而言比透明层更靠下层的层的、由紫外线所导致的劣化越被抑制。另外，具有装饰薄膜的三维成型品中，由紫外线所导致的三维成型品的劣化被抑制。
(装饰薄膜的耐盐酸性)
在各例中得到的成型体中的装饰薄膜上(透明层上)固定内径40mm、高15mm的圆筒形的聚合物环(poly ring)。另外，利用离子交换水和试剂特级的盐酸制作10质量％盐酸水溶液。
接着，在成型体中的装饰薄膜上的、上述聚合物环的内侧滴加上述盐酸水溶液5mL，盖上盖，保持4小时。接着，对上述聚合物环的内侧进行水洗，以目视确认了上述聚合物环的内侧中的装饰薄膜的状态。
S：装饰薄膜的外观中无异常变化。
A：在装饰薄膜面积的10％以下中，可见白化、起泡。
B：在装饰薄膜面积的超过10％中，可见白化、起泡。
[表3]
Figure BDA0002288438710000251
〔例13〕
用涂抹器在基材薄膜的一个面上涂布透明层形成剂1，以25℃干燥后，以80℃加热30分钟并固化，形成透明层(层厚50μm)。
接着，在上述基材薄膜中的、未形成透明层的面上涂布外观层形成剂，以25℃干燥后，以80℃加热15分钟，形成接合层(层厚20μm)。
接着，在上述外观层上涂布接合层形成剂，以25℃干燥后，以80℃加热15分钟，形成接合层(层厚20μm)。
通过上述方法，得到依次层叠有透明层、基材薄膜层、外观层和接合层的装饰薄膜13。
进一步，用双面真空成型装置，通过真空成型法，边将装饰薄膜13与基材(三维成型品、ABS面板)以减压化的方式进行压接，边以140℃加热1分钟，得到具有透明层的带装饰薄膜的三维成型品即成型体13。压接中，以使装饰薄膜13的接合层与基材接触的方式进行配置。将所得装饰薄膜13和成型体13供于上述评价。将评价结果示于表4。
〔例14～17〕
如表4所示，将透明涂膜形成剂1分别变更为透明涂膜形成剂4、7、8和12，除此之外，与例13同样地得到装饰薄膜14～17和成型体14～17，供于上述和后述的评价。将评价结果示于表4。
[表4]
如表3和表4所示，使用含氟聚合物1～6而成的透明层可以适合作为装饰薄膜的透明层使用。
需要说明的是，将2017年05月26日申请的日本专利申请2017-104752号和2018年04月05日申请的日本专利申请2018-072895号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。
附图标记说明
10、100 装饰薄膜
12、120 接合层
14、140 透明层
16、160 基材薄膜层

Claims (15)

1.一种装饰薄膜，其特征在于，其为用于装饰三维成型品的、至少具有基材薄膜层和透明层的装饰薄膜，
所述透明层是使用含氟聚合物而成的，所述含氟聚合物包含如下单元：基于氟烯烃的单元；基于不具有交联性基团的单体的单元，所述不具有交联性基团的单体为选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯和(甲基)丙烯酸酯组成的组中至少一种；和，具有交联性基团的单元，
所述基于氟烯烃的单元的含量相对于所述含氟聚合物所包含的全部单元为20～70摩尔％。
2.根据权利要求1所述的装饰薄膜，其中，所述具有交联性基团的单元的含量相对于所述含氟聚合物所包含的全部单元为3～40摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其中，所述基于不具有交联性基团的单体的单元具有式-C(Y10)3所示的碳数4～8的烷基或碳数6～10的环烷基，式中，Y10各自独立地为碳数1～5的烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述含氟聚合物的玻璃化转变温度为30～120℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述含氟聚合物的羟值为30～150mgKOH/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述透明层包含增塑剂。
7.根据权利要求6所述的装饰薄膜，其中，所述增塑剂为重均分子量为1000～20000的由(甲基)丙烯酸类树脂形成的增塑剂。
8.根据权利要求6所述的装饰薄膜，其中，所述增塑剂为重均分子量为100～10000的由聚醚二醇形成的增塑剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述透明层包含在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述透明层包含选自由有机系紫外线吸收剂和有机系光稳定剂组成的组中的至少1种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述三维成型品为汽车外饰部件或汽车内饰部件。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述装饰薄膜中还具有接合层，以所述接合层、所述透明层、所述基材薄膜层的顺序依次层叠，且以所述透明层与所述基材薄膜层接触的方式层叠。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述装饰薄膜中还具有接合层，以所述接合层、所述基材薄膜层、所述透明层的顺序依次层叠。
14.一种带装饰薄膜的三维成型品的制造方法，其中，通过真空成型法在减压气氛下将权利要求12所述的装饰薄膜的接合层与三维成型品的被装饰面进行压接，接着剥离所述基材薄膜层，得到在最表面具有所述透明层的带装饰薄膜的三维成型品。
15.一种带装饰薄膜的三维成型品的制造方法，其中，通过真空成型法在减压气氛下将权利要求13所述的装饰薄膜的接合层与三维成型品的被装饰面进行压接，得到在最表面具有所述透明层的带装饰薄膜的三维成型品。
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