WO2018216741A1 - 加飾フィルム - Google Patents
加飾フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- WO2018216741A1 WO2018216741A1 PCT/JP2018/019882 JP2018019882W WO2018216741A1 WO 2018216741 A1 WO2018216741 A1 WO 2018216741A1 JP 2018019882 W JP2018019882 W JP 2018019882W WO 2018216741 A1 WO2018216741 A1 WO 2018216741A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- decorative film
- layer
- clear layer
- group
- film according
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/29—Laminated material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
- C08F214/188—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
- B29C45/14065—Positioning or centering articles in the mould
- B29C2045/14155—Positioning or centering articles in the mould using vacuum or suction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2435/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2435/08—Copolymers with vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/354—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for automotive applications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
- C09J2433/006—Presence of (meth)acrylic polymer in the substrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Description
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
前記クリヤー層が、フルオロオレフィンに基づく単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種である架橋性基を有しない単量体に基づく単位と、架橋性基を有する単位とを含む含フッ素重合体を用いてなり、前記フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、20~70モル%であることを特徴とする加飾フィルム。
[2]前記架橋性基を有する単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、3~40モル%である、[1]の加飾フィルム。
[3]前記架橋性基を有しない単量体に基づく単位が、式-C(Y10)3で表される炭素数4~8のアルキル基(式中、Y10は、それぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基である。)または炭素数6~10のシクロアルキル基を有する、[1]または[2]の加飾フィルム。
[4]前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、30~120℃である、[1]~[3]のいずれかの加飾フィルム。
[5]前記含フッ素重合体の水酸基価が、30~150mgKOH/gである、[1]~[4]のいずれかの加飾フィルム。
[7]前記可塑剤が、重量平均分子量が1,000~20,000の(メタ)アクリル樹脂からなる可塑剤である、[6]の加飾フィルム。
[8]前記可塑剤が、重量平均分子量が100~10,000のポリエーテルグリコールからなる可塑剤である、[6]の加飾フィルム。
[9]前記クリヤー層が、イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物を含む、[1]~[8]のいずれかの加飾フィルム。
[10]前記クリヤー層が、有機系紫外線吸収剤および有機系光安定剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、[1]~[9]のいずれかの加飾フィルム。
[12]前記加飾フィルムにおいて、さらに接合層を有し、前記接合層、前記クリヤー層、前記基材フィルム層の順に積層されており、前記クリヤー層と前記基材フィルム層とが接するように積層されている、[1]~[11]のいずれかの加飾フィルム。
[13]前記加飾フィルムにおいて、さらに接合層を有し、前記接合層、前記基材フィルム層、前記クリヤー層の順に積層されている、[1]~[11]のいずれかの加飾フィルム。
[14]前記[12]の加飾フィルムの接合層と3次元成形品の被加飾面とを、真空成形法により減圧雰囲気下で圧着し、次いで前記基材フィルム層を剥離して、前記クリヤー層を最表面に有する加飾フィルム付き3次元成形品を得る、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法。
[15]前記[13]の加飾フィルムの接合層と3次元成形品の被加飾面とを、真空成形法により減圧雰囲気下で圧着して、前記クリヤー層を最表面に有する加飾フィルム付き3次元成形品を得る、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法。
「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体1分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量(モル%)は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、また、重合体の製造におけるそれぞれの単量体の仕込量からも推定できる。
「酸価」および「水酸基価」はそれぞれ、JIS K 0070-3(1992)の方法に準じて測定される値である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は「Tg」ともいう。
「軟化温度」は、JIS K 7196(1991)の方法に準じて測定される値である。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Mn」ともいい、「重量平均分子量」は「Mw」ともいう。
「全光線透過率」は、JIS K 7361-1:1997に準拠し、D光源にて測定される値である。「紫外線透過率」は、全光線透過率のうち、波長10~400nmにおける光線透過率の値である。
本発明において、加飾フィルムとは、成形品等の物品に対し、意匠性の付与や表面の保護のために用いられるフィルムを意味する。
また、本発明における含フッ素重合体は単位2を含むため、クリヤー層が強固となり、引張強度に優れた加飾フィルムが得られたと考えられる。
また、本発明におけるクリヤー層は上述した含フッ素重合体を含むため、本発明の加飾フィルムは防汚性および耐久耐候性にも優れる。
図1は、本発明の一実施形態である加飾フィルム10の積層構造を示す概略側面図である。加飾フィルム10は、接合層12、クリヤー層14、基材フィルム層16を有し、各層がこの順に積層されている。
また、図1の例では、クリヤー層14と基材フィルム層16とが接するように配置されている。ただし、クリヤー層14と基材フィルム層16との間に、後述する離形層を設ける場合には、クリヤー層14と基材フィルム層16とは接していなくてもよい。
加飾フィルム10の接合層12と3次元成形品(後述)の被加飾面とを減圧雰囲気下で圧着(加圧熱融着、加圧熱架橋等)し、次いで基材フィルム層16を加飾フィルム10から剥離することで、クリヤー層14、接合層12、3次元成形品の順に配置された加飾フィルム付き3次元成形品が得られる。このように、クリヤー層14は、加飾フィルム付き3次元成形品の最表面に位置する。
また、図では接合層を有する加飾フィルムの態様を示したが、本発明の加飾フィルムは、接合層を有さなくてもよい。本発明の加飾フィルムが接合層を有さない場合、クリヤー層以外の層(基材フィルム層や、意匠層を有する場合は意匠層等)が、後述する三次元成形品の被加飾面と熱圧着され、加飾フィルム付き3次元成形品が得られる。
クリヤー層14は、後述する含フッ素重合体を含むため、基材フィルム14との離形性にも優れる。
加飾フィルム100の接合層120と3次元成形品(後述)の被加飾面とを減圧雰囲気下で圧着(加圧熱融着、加圧熱架橋等)することで、クリヤー層140、基材フィルム層160、接合層120、3次元成形品の順に配置された加飾フィルム付き3次元成形品が得られる。このように、クリヤー層140は、加飾フィルム付き3次元成形品の最表面に位置する。
また、後述の三次元成形品との密着性のために、クリヤー層とは反対側の表面に接合層を有していてもよい。
また、図1および図2では示していないが、加飾フィルムの意匠性等を向上させるために、加飾フィルムは意匠層を有してもよい。意匠層は、接合層とクリヤー層との間に配置されるのが好ましい。本発明の加飾フィルムが接合層を有する場合は、意匠層は、接合層と接するように配置されるのがより好ましい。
具体的には、図1の加飾フィルム10が意匠層を有する場合、接合層12、意匠層、クリヤー層14、基材フィルム層16の順に積層されるのが好ましい。
また、図2の加飾フィルム100が意匠層を有する場合、接合層120、意匠層、基材フィルム層160、クリヤー層140の順に積層されるのが好ましい。
なお、接合層またはクリヤー層が意匠層を兼ねていてもよく、この場合には意匠層は設けなくてもよい。
接合層は、接合性樹脂からなるか、または接合性樹脂を含む組成物からなることが好ましい。接合性樹脂としては、接着性樹脂、融着性樹脂、粘着性樹脂等が好ましい。接合層は、例えば、接合性樹脂を含む接合層形成剤や、反応して接合性樹脂となる成分を含む接合層形成剤を用いて形成できる。また、接合性樹脂や接合性樹脂を含む組成物からなるフィルムを用いて形成することもできる。
接合性樹脂としては、熱融着性樹脂や熱架橋性樹脂が好ましい。熱融着性樹脂の場合は、熱軟化した樹脂を3次元成形品表面に接した状態で冷却固化させて該表面に接合できる。熱架橋性樹脂の場合は、樹脂を3次元成形品表面に接した状態で熱架橋させて該表面に接合できる。
熱融着性樹脂の軟化温度は、加飾フィルムの耐ブロッキング性および成形性の観点から、20~100℃が好ましく、25~90℃がより好ましい。
熱融着性樹脂のMwは、成膜性および接合性の観点から、5,000~150,000が好ましく、6,000~130,000が特に好ましい。
熱融着性樹脂は、3次元成形品との接着性が優れる観点から、熱融着性ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル樹脂およびブチラール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の熱融着性樹脂であることが好ましい。
接合層形成剤は、上記熱架橋性樹脂を含んでもよく、熱架橋性樹脂となる反応成分を含むものであってもよい。
接合層の層厚は、成膜性および接合性の観点から、0.004~0.1mmが好ましく、0.01~0.06mmがより好ましい。
基材フィルム層を構成する材料の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、(メタ)アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレンーテトラフルオロエチレン系重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルおよびポリオレフィンの少なくとも1種が好ましく、低温加工性等の観点から、ポリエステルがより好ましい。
基材フィルム層の層厚は、0.01~0.5mmが好ましく、0.02~0.3mmがより好ましい。
クリヤー層は、含フッ素重合体が用いられていればよく、クリヤー層に含まれる含フッ素重合体は、架橋していてもよいし、架橋していなくてもよい。クリヤー層の硬度の点からは、クリヤー層に含まれる含フッ素重合体は架橋しているのが好ましい。いずれにしても、クリヤー層は、加飾フィルム付き3次元成形品の製造に供する前に、既に一定の層を形成している。そのため、加飾フィルムと3次元成形品を減圧雰囲気下で圧着する際に、クリヤー層以外の層に含まれる成分の揮発を抑制できる。
クリヤー層は、例えば、含フッ素重合体を含むクリヤー層形成剤によって形成できる。
フルオロオレフィンの具体例としては、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CHF、CH2=CF2、CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CF3CH=CHF、CF3CF=CH2が挙げられる。フルオロオレフィンとしては、共重合性および耐薬品性の観点から、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF3CH=CHFおよびCF3CF=CH2が好ましく、CF2=CF2およびCF2=CFClがさらに好ましく、CF2=CFClが特に好ましい。フルオロオレフィンは、2種以上を併用してもよい。
単位Fの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、加飾フィルムの離形性および耐候性の観点から、20~70モル%であり、40~60モル%が好ましい。
単位1は、式-C(Y10)3で表される炭素数4~8のアルキル基または炭素数6~10のシクロアルキル基を有するのが好ましい。Y10は、それぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基である。この場合、含フッ素重合体のTgを高く調整できるため、薬品の浸漬を抑制でき、耐薬品性に優れたクリヤー層が得られる。
X1は、CH2=CHC(O)O-、CH2=C(CH3)C(O)O-、CH2=CHOC(O)-、CH2=CHCH2OC(O)-、CH2=CHO-またはCH2=CHCH2O-である。X1としては、加飾フィルムの耐候性に優れる観点から、CH2=CHOC(O)-、CH2=CHCH2OC(O)-、CH2=CHO-およびCH2=CHCH2O-が好ましい。
1価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基が好ましく、炭素数2~12のアルキル基、炭素数6~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のシクロアルキルアルキル基、炭素数6~10のアリール基および炭素数7~12のアラルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
シクロアルキルアルキル基の具体例としては、シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
なお、シクロアルキル基およびシクロアルキルアルキル基のシクロアルキル部分、アリール基およびアラルキル基のアリール部分の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基、アリール基の炭素数には含めない。
単量体1の具体例としては、エチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル(HEXION社製、商品名「ベオバ9」)、ネオデカン酸ビニルエステル(HEXION社製、商品名「ベオバ10」)、安息香酸ビニルエステル、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
単位1の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、5~60モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましい。
単量体11は、2種以上を併用してもよい。
単位11の含有量は、上記効果がより発揮される観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、5~60モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましい。
X21は、CH2=CH-、CH(CH3)=CH-またはCH2=C(CH3)-であり、CH2=CH-またはCH(CH3)=CH-であることが好ましい。
Y21は、カルボキシ基またはカルボキシ基を有する炭素数1~12の1価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基または炭素数1~10のカルボキシアルキル基であることが好ましい。
X22は、CH2=CHC(O)O-、CH2=C(CH3)C(O)O-、CH2=CHOC(O)-、CH2=CHCH2OC(O)-、CH2=CHO-またはCH2=CHCH2O-であり、CH2=CHO-またはCH2=CHCH2O-であることが好ましい。
Y22は、ヒドロキシ基を有する炭素数2~12の1価の飽和炭化水素基である。1価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、1価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
1価の飽和炭化水素基は、炭素数2~6のアルキル基または炭素数6~8のシクロアルキレン基を含むアルキル基であることが好ましい。
単量体22の具体例としては、CH2=CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2=CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2=CHOCH2CH2OH、CH2=CHCH2OCH2CH2OH、CH2=CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2=CHCH2OCH2CH2CH2CH2OHが挙げられる。なお、上記-cycloC6H10-は、シクロへキシレン基を表す。
単量体2は、2種以上を併用してもよい。
単位2の含有量は、含フッ素重合体が密架橋する観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、1~40モル%が好ましく、3~40モル%がより好ましく、3~25モル%が特に好ましく、5~25モル%がさらに好ましく、5~20モル%が最も好ましい。
含フッ素重合体のTgは、加飾フィルムの耐薬品性が向上する観点から、25~120℃が好ましく、30~120℃がより好ましい。
含フッ素重合体のMnは、クリヤー層の追従性の観点から、2,000~30,000が好ましく、5,000~20,000がより好ましく、7,000~18,000が特に好ましい。
含フッ素重合体が単量体21に基づく単位を含む含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の酸価は、加飾フィルムの引張強度の観点から、1~150mgKOH/gが好ましく、3~100mgKOH/gがより好ましく、5~50mgKOH/gが特に好ましい。
含フッ素重合体が単量体22に基づく単位を含む含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の水酸基価は、加飾フィルムの引張強度の観点から、1~150mgKOH/gが好ましく、5~150mgKOH/gがより好ましく、30~150mgKOH/gが特に好ましく、30~120mgKOH/gがさらに好ましく、80~120mgKOH/gが最も好ましい。
含フッ素重合体は、酸価および水酸基価の両方を有していてもよく、この場合、酸価および水酸基価の合計が、1~150mgKOH/gであるのが好ましい。
クリヤー層形成剤中の含フッ素重合体の含有量は、クリヤー層形成剤の全固形分に対して、10~70質量%が好ましい。
クリヤー層中の含フッ素重合体(硬化剤との反応生成物である、架橋した含フッ素重合体も意味する)の含有量は、クリヤー層の全質量に対して、10~100質量%が好ましく、50~99質量%が特に好ましい。
クリヤー層の紫外線透過率(波長10~400nmにおける光線透過率)は、加飾フィルムの耐候性の観点から、10%以下が好ましく、5%以下が特に好ましい。
なお、後述する紫外線吸収剤を用いる場合は、クリヤー層の全光線透過率および紫外線透過率が上記範囲に調節されるように添加するのが好ましい。
硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を1分子中に2以上有する化合物である。硬化剤と、含フッ素重合体が有する架橋性基とが反応することで、含フッ素重合体が架橋し、クリヤー層が硬化する。硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を、通常2~30有する。
含フッ素重合体が単量体21に基づく単位を有する単位を含む場合の硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ-ヒドロキシアルキルアミド基を、1分子中に2以上有する化合物が好ましい。
含フッ素重合体が単量体22に基づく単位を含む場合の硬化剤は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物が好ましい。
ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体が好ましい。変性体としては、ポリオール変性体、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
クリヤー層が未反応の硬化剤を含む場合は、硬化剤の含有量は、クリヤー層中の含フッ素重合体100質量部に対して、1~200質量部が好ましい。
有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、トリアジン系化合物等が好ましい。
有機系紫外線吸収剤の具体例としては、BASF製の「Tinuvin 326」(分子量:315.8、融点:139℃)、「Tinuvin 405」(分子量:583.8、融点:74~77℃)、「Tinuvin 460」(分子量:629.8、融点:93~102℃)、「Tinuvin 900」(分子量:447.6、融点:137~141℃)、「Tinuvin 928」(分子量:441.6、融点:109~113℃)、Clariant製の「Sanduvor VSU powder」(分子量:312.0、融点:123~127℃)、Clariant製の「Hastavin PR-25 Gran」(分子量:250.0、融点:55~59℃)が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤は、2種以上を併用してもよい。
クリヤー層形成剤が有機系紫外線吸収剤を含む場合、クリヤー層の全光線透過率および紫外線透過率の観点から、有機系紫外線吸収剤の含有量は、クリヤー層形成剤の全固形分に対して、0.001~1質量%が好ましく、0.005~0.1質量%がより好ましい。
クリヤー層が有機系紫外線吸収剤を含む場合、有機系紫外線吸収剤の含有量は、クリヤー層の全質量に対して、0.001~1質量%が好ましく、0.005~0.1質量%がより好ましく、0.010~0.050質量%が特に好ましい。
有機系光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物が好ましい。ヒンダードアミン化合物の具体例としては、BASF製の「Tinuvin 111FDL」(分子量:2,000~4,000、融点:63℃)、「Tinuvin 144」(分子量:685、融点:146~150℃)、「Tinuvin 152」(分子量:756.6、融点:83~90℃)、Clariant製の「Sanduvor 3051 powder」(分子量:364.0、融点:225℃)、Clariant製の「Sanduvor 3070 powder」(分子量:1,500、融点:148℃)、Clariant製の「VP Sanduvor PR-31」(分子量:529、融点:120~125℃)が挙げられる。
有機系光安定剤は、2種以上を併用してもよい。
クリヤー層形成剤が有機系光安定剤を含む場合、有機系光安定剤の含有量は、クリヤー層形成剤の全固形分に対して、0.001~20質量%が好ましく、0.01~15質量%がより好ましく、0.1~3質量%が特に好ましい。
クリヤー層が有機系光安定剤を含む場合、有機系光安定剤の含有量は、クリヤー層の全質量に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.1~3質量%がより好ましい。
可塑剤の具体例としては、(メタ)アクリル樹脂からなる可塑剤、ポリエーテルグリコールからなる可塑剤、ポリカーボネートポリオールからなる可塑剤、ポリエステルポリオールからなる可塑剤、ポリロタキサンからなる可塑剤等が挙げられ、(メタ)アクリル樹脂からなる可塑剤またはポリエーテルグリコールからなる可塑剤が好ましい。
(メタ)アクリル樹脂からなる可塑剤のMwは、加飾フィルムの柔軟性と引張強度とを具備する観点から、1,000~20,000が好ましく、1,000~10,000がより好ましく、1,500~5,000が特に好ましい。
可塑剤が高分子系の可塑剤(特に、(メタ)アクリル樹脂からなる可塑剤)である場合、可塑剤のTgは、加飾フィルムの柔軟性と耐薬品性とを具備する観点から、-80~0℃が好ましく、-80℃~-30℃が特に好ましい。
ポリエーテルグリコールからなる可塑剤のMwは、加飾フィルムの柔軟性と引張強度とを具備する観点から、100~10,000が好ましく、100~5,000がより好ましく、200~3,000が特に好ましい。
クリヤー層形成剤が可塑剤を含む場合、可塑剤の含有量は、クリヤー層形成剤の全固形分に対して、0.1~10質量%が好ましく、1~5質量%がより好ましい。
クリヤー層が可塑剤を含む場合、可塑剤の含有量は、クリヤー層の全質量に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.1~4質量%が特に好ましい。
クリヤー層の層厚は、1~200μmが好ましく、5~100μmがより好ましい。本発明の加飾フィルムであれば、クリヤー層の成形性および引張強度に優れるため、加飾フィルムの厚みに関わらず成形性に優れる。
意匠層としては、例えば、意匠層形成剤を用いて形成された層、印刷法によって形成された層、金属蒸着法によって形成された層が挙げられる。
意匠層形成剤を用いて形成された層は、意匠層形成剤を塗布して形成される。意匠層形成剤に含まれる成分としては、バインダー樹脂(ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂等)、着色剤(染料、有機顔料、無機顔料、金属またはマイカ等を用いた光輝顔料等)、溶媒(水、有機溶媒等)等が挙げられる。
印刷法によって形成された層は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷およびフレキソ印刷等の各印刷方法に適したインク(例えば、バインダー樹脂、着色剤、溶媒を含む)を用いて形成される。
金属蒸着法によって形成された層は、例えば、アルミニウム、インジウム、スズ等の金属を用いて形成される。
意匠層は、必要に応じて上記以外の成分を含有していてもよく、具体的には、接合層形成剤で挙げた成分、クリヤー層形成剤で挙げた成分が挙げられる。
意匠層の層厚は特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。
離形層は、図1の加飾フィルム10のように、基材フィルム層16を最終的に剥離する場合に設けられ得る層である。図1の態様では、離形層は、基材フィルム層16に接するように、基材フィルム層16とクリヤー層14との間に設けられるのが好ましい。離形層は、例えば、シリコーン系離型剤を用いて形成できる。
保護層は、意匠層の保護を目的として設けられ得る層であり、意匠層と接するように設けられるのが好ましい。保護層は、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂等の樹脂を用いて形成できる。
各形成剤の塗布方法の具体例としては、スプレー、アプリケーター、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、へらを用いた方法が挙げられる。
各形成剤を塗布した後、形成剤中の溶媒を除去するために、加温乾燥してもよい。また、各形成剤が硬化剤を含む場合、加熱等によって架橋させてもよい。
ここで、意匠層は、上述したように、塗布以外の方法(印刷法、蒸着法)によっても形成できる。
また、接合層は、予めフィルム状に形成しておき、これを任意の層にラミネートして積層させてもよい。
本成形体の製造方法における減圧雰囲気下での圧着方法は、真空成形法とも称され、例えば両面真空成形装置を用いて実施できる。
減圧雰囲気下とは、標準大気圧より圧力が低い状態を意味する。減圧雰囲気下の圧力は、具体的には70kPa以下が好ましい。
クリヤー層が含フッ素重合体と硬化剤とを含む場合、本成形体の製造方法において、加飾フィルムの接合層と3次元成形品の被加飾面とを減圧雰囲気下で圧着させた後、含フッ素重合体と硬化剤を反応させてもよく、減圧雰囲気下で圧着しながら含フッ素重合体と硬化剤を反応させてもよく、あらかじめ含フッ素重合体と硬化剤を反応させてなるクリヤー層を有する加飾フィルムを用いてもよい。
接合層の熱融着性樹脂の軟化、熱架橋性樹脂の熱架橋、クリヤー層の含フッ素重合体と硬化剤を反応等のための加熱温度としては、50~150℃が好ましい。
3次元成形品の具体例としては、ドアミラー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、バンパー、サイドガーニッシュ等の自動車外装部品、センターコンソール、インパネ、ドアスイッチパネル等の自動車内装部品、ディスプレイの液晶面等が挙げられる。
本発明の加飾フィルムは、成形性および引張強度に優れるため、大面積での使用および高度な外観を求められる自動車外装部品および自動車内装部品に特に好適に用いられる。また、本発明の加飾フィルムは、耐薬品性および紫外線への耐久性にも優れるため、雨風(特に酸性雨)や太陽光等に曝される自動車外装部品に特に好適に用いられる。
(含フッ素重合体)
単量体F:CF2=CFCl(CTFE)、CF3CH=CHF(HFO-1234ze)、CF3CF=CH2(HFO-1234yf)
単量体1:ネオノナン酸ビニルエステル(V9。単量体11にも該当。)(HEXION社製、商品名「ベオバ9」)、シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE。単量体11にも該当。)、エチルビニルエーテル(EVE)
単量体2:4-ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、10-ウンデシレン酸(UDA)
硬化触媒:ジブチルスズジラウレートの酢酸ブチル溶液(10,000倍希釈品)
可塑剤1:ARUFON UC-3510(商品名、東亜合成社製、アクリル樹脂、Mw:2,000、Tg:-50℃)
可塑剤2:TERATHANE PTMEG 1000(商品名、INVISTA社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、Mw:1,000)
可塑剤3:NeoCryl B-723(商品名、DSM Coating Resins社製、(メタ)アクリル樹脂、Mw:200,000、Tg:54℃)
硬化剤:デュラネート E405-70B(商品名、旭化成社製、イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物)
有機系紫外線吸収剤:Tinuvin 326(商品名、BASF社製)
有機系光安定剤:Tinuvin 111FDL(商品名、BASF社製)
オートクレーブ内に、キシレン(503g)、エタノール(142g)、CTFE(387g)、CHVE(326g)、HBVE(84.9g)、炭酸カリウム(12.3g)、およびtert-ブチルペルオキシピバレートの50質量%キシレン溶液(20mL)を導入して昇温し、65℃で11時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素重合体1を含む溶液を得た。
含フッ素重合体1を含む溶液を、65℃にて24時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに130℃にて20分間真空乾燥したのち、酢酸ブチルに溶解して、含フッ素重合体1の酢酸ブチル溶液(含フッ素重合体濃度50質量%)を得た。
含フッ素重合体1は、CTFEに基づく単位、CHVEに基づく単位、HBVEに基づく単位をこの順に50モル%、39モル%、11モル%含む重合体であった。含フッ素重合体1の水酸基価は50mgKOH/gであり、Tgは52℃であり、Mnは10,000であった。
表1に示すとおり、使用する単量体の種類と量を変更する以外は含フッ素重合体の製造例1と同様にして、含フッ素重合体2~6を含む酢酸ブチル溶液(含フッ素重合体濃度50質量%)を得た。
含フッ素重合体1~6の詳細を表1に示す。
表2に記載の各成分を混合して、クリヤー層形成剤1~11を得た。各成分の添加量の詳細を表2に示す。ただし、表2中の括弧内は、含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液における、含フッ素重合体の質量(g)である。
〔例1〕
基材フィルム(ポリエチレンテレフタラート。以下同様。)の一方の面上に、クリヤー層形成剤1をアプリケーターを用いて塗布し、25℃で乾燥後、80℃にて30分間加熱して硬化させ、クリヤー層(層厚50μm)を形成した。
次いで、上記クリヤー層上に意匠層形成剤(ウレタン樹脂および光輝顔料を含むメチルイソブチルケトン溶液(固形分濃度40質量%)。以下同様。)を塗布し、25℃で乾燥後、80℃にて15分間加熱して意匠層(層厚20μm)を形成した。
次いで、上記意匠層上に、接合層形成剤(熱架橋性ウレタン樹脂を含む溶液。以下同様。)を塗布し、25℃で乾燥後、80℃にて15分間加熱して接合層(層厚20μm)を形成した。
上記方法により、基材フィルム層、クリヤー層、意匠層、および接合層が、この順に積層している加飾フィルム1を得た。
さらに、両面真空成形装置を用いて、真空成形法により、加飾フィルム1と基材(3次元成形品、ABSパネル)とを減圧雰囲気下で圧着しながら140℃で1分間加熱した。圧着においては、加飾フィルム1の接合層と基材が接するように配置した。その後、基材フィルムを剥がし取り、加飾フィルム付き3次元成形品である成形体1を得た。
得られた加飾フィルム1および成形体1を、後述の評価に供した。
クリヤー層形成剤1を、表3に示すように、クリヤー層形成剤2~11およびポリフッ化ビニリデン(フッ化ビニリデンの単独重合体)を含む溶液(ポリフッ化ビニリデン濃度30質量%、以下「クリヤー層形成剤12」ともいう。)にそれぞれ変更する以外は例1と同様にして、加飾フィルム2~12および成形体2~12を得て、後述の評価に供した。
各例で得られた成形体における、クリヤー層の表面状態を目視で確認した。
S:クリヤー層の外観に異変がない。
A:クリヤー層面積の10%以下に、クリヤー層の剥がれや、基材フィルムの付着が見られる。
B:クリヤー層面積の10%超に、クリヤー層の剥がれや、基材フィルムの付着が見られる。
各例で得られた成形体における、加飾フィルムの成形状態を目視で確認した。
S:成形体に加飾フィルムが密着している。
A:成形体上の加飾フィルム面積の10%以下に、加飾フィルムのヨレや剥がれが見られる。
B:成形体上の加飾フィルム面積の10%超に、加飾フィルムのヨレや剥がれが見られる。
オートグラフAGS10KNG(島津製作所製)、TERMOSTATIC CHAMBER Model:TCRI-200SP(島津製作所製)を用いて、各例で得られた加飾フィルムに対し、加飾フィルムサイズ短辺10mm×長辺100mm、チャック間50mm、引っ張り速度50mm/min、引張恒温槽の温度23℃の条件にて長辺方向に引張試験した場合、クラックが発生するまでの加飾フィルムの伸び率(引張試験によってクラックが発生する直前の加飾フィルムのチャック間長さ/引張試験前のチャック間長さ×100)を測定した。
S:加飾フィルムの伸び率が130%以上である。
A:加飾フィルムの伸び率が125%以上130%未満である。
B:加飾フィルムの伸び率が120%以上125%未満である。
C:加飾フィルムの伸び率が120%未満である。
ポリプロピレン樹脂フィルム上に、クリヤー層形成剤1~12を、それぞれアプリケーターを用いて塗布し、25℃で乾燥後、80℃にて30分間加熱して硬化させ、層厚50μmのクリヤー層を形成した。次いで、ポリプロピレン樹脂フィルムからクリヤー層を剥がし取り、単層のクリヤー層1~12を得た。得られた各クリヤー層について、BYK Gardner製 haze-gard plusを用い、JIS K 7361-1:1997に従って各クリヤー層の全光線透過率を測定し、波長10~400nmにおける光線透過率を紫外線透過率として評価した。紫外線透過率が低いほど、クリヤー層を有する加飾フィルムにおいて、クリヤー層より紫外線に対して下層に存在する層における、紫外線による劣化が抑制される。また、加飾フィルムを有する3次元成形品において、紫外線による3次元成形品の劣化が抑制される。
各例で得られた成形体における加飾フィルム上(クリヤー層上)に、内径40mm、高さ15mmの円筒形のポリリングを固定した。また、イオン交換水および試薬特級の塩酸により10質量%塩酸水溶液を作製した。
次いで、上記塩酸水溶液を、成形体における加飾フィルム上の、上記ポリリングの内側に5mL滴下し、蓋をして4時間保持した。次いで、上記ポリリングの内側を水洗し、上記ポリリングの内側における加飾フィルムの状態を目視で確認した。
S:加飾フィルムの外観に異変がない。
A:加飾フィルム面積の10%以下に、白化やフクレが見られる。
B:加飾フィルム面積の10%超に、白化やフクレが見られる。
基材フィルムの一方の面上に、クリヤー層形成剤1をアプリケーターを用いて塗布し、25℃で乾燥後、80℃にて30分間加熱して硬化させ、クリヤー層(層厚50μm)を形成した。
次いで、上記基材フィルムにおける、クリヤー層が形成されていない面上に、意匠層形成剤を塗布し、25℃で乾燥後、80℃にて15分間加熱して接合層(層厚20μm)を形成した。
次いで、上記意匠層上に、接合層形成剤を塗布し、25℃で乾燥後、80℃にて15分間加熱して接合層(層厚20μm)を形成した。
上記方法により、クリヤー層、基材フィルム層、意匠層、および接合層が、この順に積層している加飾フィルム13を得た。
さらに、両面真空成形装置を用いて、真空成形法により、加飾フィルム13と基材(3次元成形品、ABSパネル)とを減圧化で圧着しながら140℃で1分間加熱して、クリヤー層を有する加飾フィルム付き3次元成形品である成形体13を得た。圧着においては、加飾フィルム13の接合層と基材が接するように配置した。得られた加飾フィルム13および成形体13を、上述の評価に供した。評価結果を表4に示す。
クリヤー塗膜形成剤1を、表4に示すように、クリヤー塗膜形成剤4、7、8および12にそれぞれ変更する以外は例13と同様にして、加飾フィルム14~17および成形体14~17を得て、上述および後述の評価に供した。評価結果を表4に示す。
なお、2017年05月26日に出願された日本特許出願2017-104752号および2018年04月05日に出願された日本特許出願2018-072895号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
12、120 接合層
14、140 クリヤー層
16、160 基材フィルム層
Claims (15)
- 3次元成形品を加飾するために使用される、基材フィルム層とクリヤー層とを少なくとも有する加飾フィルムであって、
前記クリヤー層が、フルオロオレフィンに基づく単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種である架橋性基を有しない単量体に基づく単位と、架橋性基を有する単位とを含む含フッ素重合体を用いてなり、
前記フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、20~70モル%であることを特徴とする加飾フィルム。 - 前記架橋性基を有する単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、3~40モル%である、請求項1に記載の加飾フィルム。
- 前記架橋性基を有しない単量体に基づく単位が、式-C(Y10)3で表される炭素数4~8のアルキル基(式中、Y10は、それぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基である。)または炭素数6~10のシクロアルキル基を有する、請求項1または2に記載の加飾フィルム。
- 前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、30~120℃である、請求項1~3のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記含フッ素重合体の水酸基価が、30~150mgKOH/gである、請求項1~4のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記クリヤー層が、可塑剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記可塑剤が、重量平均分子量が1,000~20,000の(メタ)アクリル樹脂からなる可塑剤である、請求項6に記載の加飾フィルム。
- 前記可塑剤が、重量平均分子量が100~10,000のポリエーテルグリコールからなる可塑剤である、請求項6に記載の加飾フィルム。
- 前記クリヤー層が、イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記クリヤー層が、有機系紫外線吸収剤および有機系光安定剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記3次元成形品が、自動車外装部品または自動車内装部品である、請求項1~10のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記加飾フィルムにおいて、さらに接合層を有し、前記接合層、前記クリヤー層、前記基材フィルム層の順に積層されており、前記クリヤー層と前記基材フィルム層とが接するように積層されている、請求項1~11のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記加飾フィルムにおいて、さらに接合層を有し、前記接合層、前記基材フィルム層、前記クリヤー層の順に積層されている、請求項1~11のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 請求項12に記載の加飾フィルムの接合層と3次元成形品の被加飾面とを、真空成形法により減圧雰囲気下で圧着し、次いで前記基材フィルム層を剥離して、前記クリヤー層を最表面に有する加飾フィルム付き3次元成形品を得る、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法。
- 請求項13に記載の加飾フィルムの接合層と3次元成形品の被加飾面とを、真空成形法により減圧雰囲気下で圧着して、前記クリヤー層を最表面に有する加飾フィルム付き3次元成形品を得る、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201880034644.9A CN110662651A (zh) | 2017-05-26 | 2018-05-23 | 装饰薄膜 |
EP18804925.8A EP3632675A4 (en) | 2017-05-26 | 2018-05-23 | DECORATIVE FILM |
JP2019520292A JP7044110B2 (ja) | 2017-05-26 | 2018-05-23 | 加飾フィルム |
US16/689,195 US11414571B2 (en) | 2017-05-26 | 2019-11-20 | Decorative film |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017104752 | 2017-05-26 | ||
JP2017-104752 | 2017-05-26 | ||
JP2018-072895 | 2018-04-05 | ||
JP2018072895 | 2018-04-05 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US16/689,195 Continuation US11414571B2 (en) | 2017-05-26 | 2019-11-20 | Decorative film |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2018216741A1 true WO2018216741A1 (ja) | 2018-11-29 |
Family
ID=64396077
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2018/019882 WO2018216741A1 (ja) | 2017-05-26 | 2018-05-23 | 加飾フィルム |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11414571B2 (ja) |
EP (1) | EP3632675A4 (ja) |
JP (1) | JP7044110B2 (ja) |
CN (1) | CN110662651A (ja) |
WO (1) | WO2018216741A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019124492A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Agc株式会社 | 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、および加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 |
WO2019124495A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Agc株式会社 | 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 |
WO2023241882A1 (en) | 2022-06-16 | 2023-12-21 | Basf Coatings Gmbh | A topcoat layer, a lamination film containing the same, and a decorative article decorated by said lamination film |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019124490A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Agc株式会社 | 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS641767A (en) * | 1987-06-23 | 1989-01-06 | Dainippon Toryo Co Ltd | Clear coating composition |
JPH10183027A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-07 | Dainippon Printing Co Ltd | 有機系抗菌剤を含有する抗菌性成形物 |
JPH11268020A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 成形型及び無機系成形体 |
JP2008030286A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Jsr Corp | 積層体 |
WO2008105298A1 (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Asahi Glass Company, Limited | 積層シート |
JP2014184726A (ja) | 2014-05-28 | 2014-10-02 | Dainippon Printing Co Ltd | 加飾シート、射出成形同時加飾方法、及び加飾成形品 |
WO2015125930A1 (ja) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂積層体およびその製造方法 |
JP2016049764A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂積層体およびその製造方法 |
JP2017104752A (ja) | 2010-12-24 | 2017-06-15 | キヤノン株式会社 | 被検体情報取得装置及び被検体情報取得方法 |
JP2018072895A (ja) | 2016-10-24 | 2018-05-10 | キヤノン株式会社 | 画像処理装置、画像処理方法及びプログラム |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10166514A (ja) * | 1996-12-17 | 1998-06-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 抗菌性成形物 |
DE10059856A1 (de) * | 2000-11-30 | 2002-07-18 | Bollig & Kemper Gmbh & Co Kg | Klarlackschicht |
JP4456953B2 (ja) * | 2004-07-16 | 2010-04-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
EP2716704B1 (en) * | 2011-05-30 | 2016-11-16 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorine-containing copolymer composition and method for producing same |
CN104011130B (zh) * | 2011-12-28 | 2017-04-26 | 旭硝子株式会社 | 光固化性含氟共聚物组合物 |
TWI674287B (zh) * | 2013-09-03 | 2019-10-11 | 日商東亞合成股份有限公司 | 硬化性樹脂組成物 |
CN106243856B (zh) | 2016-08-02 | 2019-10-25 | 巨化集团技术中心 | 一种常温固化氟碳哑光罩面漆及制备方法 |
-
2018
- 2018-05-23 CN CN201880034644.9A patent/CN110662651A/zh active Pending
- 2018-05-23 JP JP2019520292A patent/JP7044110B2/ja active Active
- 2018-05-23 WO PCT/JP2018/019882 patent/WO2018216741A1/ja active Application Filing
- 2018-05-23 EP EP18804925.8A patent/EP3632675A4/en not_active Withdrawn
-
2019
- 2019-11-20 US US16/689,195 patent/US11414571B2/en active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS641767A (en) * | 1987-06-23 | 1989-01-06 | Dainippon Toryo Co Ltd | Clear coating composition |
JPH10183027A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-07 | Dainippon Printing Co Ltd | 有機系抗菌剤を含有する抗菌性成形物 |
JPH11268020A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 成形型及び無機系成形体 |
JP2008030286A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Jsr Corp | 積層体 |
WO2008105298A1 (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Asahi Glass Company, Limited | 積層シート |
JP2017104752A (ja) | 2010-12-24 | 2017-06-15 | キヤノン株式会社 | 被検体情報取得装置及び被検体情報取得方法 |
WO2015125930A1 (ja) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂積層体およびその製造方法 |
JP2014184726A (ja) | 2014-05-28 | 2014-10-02 | Dainippon Printing Co Ltd | 加飾シート、射出成形同時加飾方法、及び加飾成形品 |
JP2016049764A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂積層体およびその製造方法 |
JP2018072895A (ja) | 2016-10-24 | 2018-05-10 | キヤノン株式会社 | 画像処理装置、画像処理方法及びプログラム |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP3632675A4 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019124492A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Agc株式会社 | 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、および加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 |
WO2019124495A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Agc株式会社 | 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 |
WO2023241882A1 (en) | 2022-06-16 | 2023-12-21 | Basf Coatings Gmbh | A topcoat layer, a lamination film containing the same, and a decorative article decorated by said lamination film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3632675A1 (en) | 2020-04-08 |
US20200086613A1 (en) | 2020-03-19 |
JPWO2018216741A1 (ja) | 2020-03-26 |
JP7044110B2 (ja) | 2022-03-30 |
EP3632675A4 (en) | 2021-03-03 |
US11414571B2 (en) | 2022-08-16 |
CN110662651A (zh) | 2020-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11414571B2 (en) | Decorative film | |
JP2002542074A (ja) | 放射線硬化性複合シート又はフィルム | |
TW201529764A (zh) | 被覆劑及積層體 | |
TW201733798A (zh) | 防霧積層體、物品、及其製造方法、以及防霧方法 | |
US11173695B2 (en) | Decorative film, method for producing decorative film, method for producing decorative film-attached three dimensional molded product and fluorinated polymer composition | |
JP2014519410A (ja) | コーティングされたポリマー支持体または積層体の連続インライン製造方法 | |
JP7167940B2 (ja) | 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 | |
CN111511554B (zh) | 装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法 | |
US11584836B2 (en) | Decorative film, composition, method for producing decorative film, and method for producing three-dimensional molded product provided with decorative film | |
WO2019124495A1 (ja) | 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 | |
US11267232B2 (en) | Decorative film, method for producing decorative film, and method for producing three-dimensional molded product provided with decorative film | |
JPH071683A (ja) | 積層樹脂フィルム | |
JP7006518B2 (ja) | 加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 | |
WO2022210770A1 (ja) | 積層体及び積層体付き物品 | |
WO2022130278A1 (en) | Laminate comprising plasticizer-containing layer and ink layer, and radiation curable ink | |
JP2020040236A (ja) | フィルム、フィルムの製造方法およびフィルム付き成形品 | |
JP2019214682A (ja) | 組成物、フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 18804925 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019520292 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2018804925 Country of ref document: EP |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2018804925 Country of ref document: EP Effective date: 20200102 |