CN111511554B - 装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供操作性及拉伸性优异的装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、以及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法。本发明的装饰薄膜至少具有：包含增塑剂的基材薄膜、和包含含氟聚合物的顶层，上述顶层配置在所述装饰薄膜的一个表面，上述含氟聚合物为含氟聚合物F⁰或作为该聚合物F⁰的交联物的含氟聚合物F¹，其中，所述含氟聚合物F⁰包含基于氟烯烃的单元和基于乙烯基酯的单元，且上述基于乙烯基酯的单元的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元为5～70摩尔％。

Description

装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、及带装饰薄膜的三维成形品 的制造方法

技术领域

本发明涉及装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法。

背景技术

对于汽车用内外饰品等领域中使用的三维成形品的表面，有时出于外观性的赋予、表面的保护的目的而实施基于装饰薄膜的装饰。专利文献1中公开了一种具有包含聚偏氟乙烯的层的装饰薄膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-184726号公报

发明内容

发明要解决的问题

发现有如下情况：将专利文献1中记载的表面具有包含聚偏氟乙烯的层的装饰薄膜卷取成卷状时，装饰薄膜彼此粘接，从而在使用装饰薄膜时解卷变困难等操作性差。

另外，发现：将专利文献1中记载的具有包含聚偏氟乙烯的层的装饰薄膜贴接于三维成形品后，装饰薄膜的拉伸性不充分。

本发明鉴于上述课题，其目的在于，提供：操作性及拉伸性优异的装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、以及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，表面具有包含基于乙烯基酯的单元的含量在规定范围内的含氟聚合物的顶层的装饰薄膜时，可得到期望的效果，从而完成了本发明。

即，本发明人等发现通过以下的构成能够解决上述课题。

[1]一种装饰薄膜，其特征在于，具有：包含增塑剂的基材薄膜、和包含含氟聚合物的顶层，前述顶层配置在所述装饰薄膜的一个表面，

前述含氟聚合物为：含氟聚合物F⁰或作为该含氟聚合物F⁰的交联物的含氟聚合物F¹，所述含氟聚合物F⁰包含基于氟烯烃的单元及基于乙烯基酯的单元，且前述基于乙烯基酯的单元的含量为5～70摩尔％。

[2]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述氟烯烃为CF₂＝CF₂或CF₂＝CFCl。

[3]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述含氟聚合物为前述含氟聚合物F¹。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述含氟聚合物F¹为前述含氟聚合物F⁰与固化剂的反应产物。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述含氟聚合物F⁰的氟原子含量为15～35质量％。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述含氟聚合物F⁰具有羟值及酸值中的至少一者，羟值及酸值的合计为1～150mgKOH/g。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的装饰薄膜，其中，构成前述基材薄膜的材料包含树脂材料，所述树脂材料包含：选自由氯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂及(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的至少1种。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的装饰薄膜，其中，相对于前述基材薄膜的总质量，前述增塑剂的含量为0.5～30质量％。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述增塑剂为：选自由苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯及偏苯三酸酯组成的组中的增塑剂。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的装饰薄膜，其还具有接合层。

[11]根据[10]所述的装饰薄膜，其中，前述装饰薄膜具有依次配置有前述接合层、前述基材薄膜、前述顶层的结构。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的装饰薄膜，其用于对汽车外饰部件或汽车内装部件中所用的三维成形品进行装饰。

[13]一种[1]～[12]中任一项所述的装饰薄膜的制造方法，

所述制造方法中，使用包含含氟聚合物F⁰的组合物而形成前述顶层，其中，含氟聚合物F⁰包含基于氟烯烃的单元及基于乙烯基酯的单元，且前述基于乙烯基酯的单元的含量为5～70摩尔％。

[14]根据[13]所述的制造方法，其中，使用前述含氟聚合物组合物形成包含含氟聚合物F¹的顶层。

[15]一种带装饰薄膜的三维成形品的制造方法，其特征在于，在减压下对[1]～[12]中任一项所述的装饰薄膜和三维成形品的被装饰面进行压接，得到在最表面具有前述顶层的带装饰薄膜的三维成形品。

发明的效果

根据本发明，可以提供操作性及拉伸性优异的装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、以及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法。

附图说明

图1为示出本发明的装饰薄膜的层结构的一例的概略侧面图。

具体实施方式

本发明的用语的含义如下。

本说明书中，装饰是指外观性的赋予、表面的保护等，装饰薄膜是指用于对被装饰物进行装饰的薄膜。

(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。另外，(甲基)丙烯酸类树脂是指包含以基于(甲基)丙烯酸酯的单元为主的聚合物的树脂。

单元为单体进行聚合而直接形成的、基于1分子上述单体的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的总称。需要说明的是，通过核磁共振波谱(NMR)法对聚合物进行分析，求出各个单元相对于聚合物所包含的全部单元的含量(摩尔％)。

聚合物的氟原子含量是指氟原子相对于聚合物包含的全部原子的比例(质量％)。通过核磁共振波谱法对聚合物进行分析而求出氟原子含量。

酸值及羟值分别为依据JIS K 0070-3(1992)的方法测定的值。

玻璃化转变温度为通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的中间点玻璃化转变温度。玻璃化转变温度也称为Tg。

软化温度为依据JIS K 7196(1991)的方法测定的值。

数均分子量及重均分子量是以聚苯乙烯为标准物质并通过凝胶渗透色谱法测定的值。数均分子量也称为Mn，重均分子量也称为Mw。

在组合物等包含溶剂的情况下，固体成分的质量为从组合物等中去除了溶剂所得的质量。需要说明的是，关于除溶剂以外的构成组合物的固体成分的成分，即使其性状为液体状，也视为固体成分。对于组合物的固体成分的质量，以将组合物1g在130℃下加热20分钟后残存的质量的形式求出。

总透光率为依据JIS K 7361-1：1997、利用D光源测定的值。

各层的厚度为使用涡电流式膜厚计测定的值。需要说明的是，实施例中，使用“EDY-5000”(SANKO电子研究所制品)作为涡电流式膜厚计。

对于装饰薄膜中的各层的厚度，可以根据利用具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜对装饰薄膜的截面进行观察而得到的各层的厚度的比和装饰薄膜整体的厚度来算出。

对于伸长率及断裂强度，依据JIS K 7161(1999)，以载荷100N、拉伸速度50mm/分钟的条件进行测定。

算术平均粗糙度为使用超深度形状测定显微镜测定的值，测定条件如下。需要说明的是，本发明的表面粗糙度的表示记号依据JIS B 0601：1994，算术平均粗糙度也称为Ra。

<测定条件>

使用仪器：超深度形状测定显微镜(KEYENCE CORPORATION商品名“VK-8510”)

测定方法：非接触式、共焦原理激光显微镜

物镜倍率：50倍

RUN MODE：白黑超深度

彩色显示：高低画面

间距：1μm

本发明的装饰薄膜(以下，也称为本装饰薄膜。)具有：包含增塑剂的基材薄膜、和包含含氟聚合物的顶层，上述顶层配置在装饰薄膜的一个表面，上述含氟聚合物为聚合物F⁰、或该聚合物交联后的交联而成的聚合物F¹，其中，所述聚合物F⁰包含基于氟烯烃的单元(以下，也称为单元(F)。)及基于乙烯基酯的单元(以下，也称为单元(1)。)，上述单元(1)的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元为5～70摩尔％。

基材薄膜和顶层以接触的方式配置的情况下，有时基材薄膜中包含的增塑剂移动至顶层，顶层发生溶胀。另外，即使基材薄膜和顶层隔着其他层而配置的情况下，基于同样的理由，有时顶层也溶胀。

本发明人等发现，将装饰薄膜卷取成卷状的情况下、将切断成规定尺寸的装饰薄膜层叠的情况下，有时装饰薄膜彼此因溶胀的顶层而发生粘接，从而装饰薄膜在使用时的操作性差。

针对该问题，认为：通过使顶层中包含的含氟聚合物包含规定量的单元(1)，利用单元(1)的特异的结构，聚合物与增塑剂的亲和性降低，能够抑制增塑剂的吸收。

另外，推测：通过包含单元(1)，从而顶层的伸长变良好，结果可得到拉伸性优异的本装饰薄膜。

需要说明的是，本发明的装饰薄膜的操作性是指，在将装饰薄膜卷取成卷状情况下、将切断成规定尺寸的装饰薄膜层叠的情况下，装饰薄膜彼此均不发生粘接，可以将装饰薄膜彼此剥离使用。

首先，参照附图对本装饰薄膜的构成进行说明。

图1为示出作为本发明的另一实施方式的装饰薄膜10的层结构的概略侧面图。装饰薄膜10具有接合层12、基材薄膜14及顶层16，且各层依次配置。

通过将装饰薄膜10的接合层12和三维成形品(后述)的被装饰面贴接，从而得到依次配置有顶层16、基材薄膜14、接合层12、三维成形品的带装饰薄膜的三维成形品。这样，顶层16位于带装饰薄膜的三维成形品的最表面。

虽然图1中未示出，但为了提高本装饰薄膜的外观性等，本装饰薄膜可以具有后述的外观层。外观层优选配置在接合层与顶层之间。

具体而言，图1的装饰薄膜10具有外观层的情况下，可列举出依次配置有接合层12、外观层、基材薄膜14、顶层16的形态、及依次配置有接合层12、基材薄膜14、外观层、顶层16的形态。

需要说明的是，接合层或基材薄膜、或顶层可以兼任外观层，该情况下，可以不设置外观层。

图1的例子中，可举出依次配置有接合层12、基材薄膜14及顶层16的装饰薄膜10，顶层16只要位于本装饰薄膜的最表面，就不限定于此。

具体而言，本装饰薄膜可以依次配置有基材薄膜、接合层及顶层。该情况下，若将基材薄膜从本装饰薄膜剥离后，将装饰薄膜的接合层和三维成形品(后述)的被装饰面贴接，则可得到带装饰薄膜的三维成形品。

另外，图1的例子中举出装饰薄膜10具有接合层12的情况作为例示来进行说明，但不限定于此，只要能够将本装饰薄膜贴接于三维成形品，本装饰薄膜可以不具有接合层。

从与三维成形品的密合性的方面出发，本装饰薄膜优选具有接合层。接合层为将本装饰薄膜和三维成形品接合的层，优选包含接合性树脂。作为接合性树脂的具体例，可列举出粘接性树脂、熔接性树脂、粘合性树脂等。接合层例如可以使用接合性树脂、包含通过热等发生反应而形成接合性树脂的成分的组合物来形成。需要说明的是，以下，将包含通过热等发生反应而形成接合性树脂的成分的组合物也称为组合物(a)。

作为接合性树脂，优选热熔接性树脂及热交联性树脂。

热熔接性树脂的情况下，使经热软化的树脂在与三维成形品的表面接触的状态下冷却固化，从而能够与其表面接合。热交联性树脂的情况下，使树脂在与三维成形品的表面接触的状态下进行热交联，从而能够与其表面接合。

作为热熔接性树脂的具体例，可列举出软化温度低的部分交联热熔接性树脂、热塑性树脂。包含热熔接性树脂的接合层可以使用热熔接性树脂、组合物(a)而形成。例如，使用包含多元醇和多异氰酸酯的组合物(a)，可以形成包含热熔接性聚氨酯树脂的接合层。

对于接合性树脂的软化温度，从本装饰薄膜的抗粘连性及成形性的方面出发，优选20～100℃、特别优选25～90℃。

对于接合性树脂的Mw，从成膜性及粘接性的方面出发，优选5,000～150,000、特别优选6,000～130,000。

作为热熔接性树脂，从与三维成形品的粘接性优异的方面出发，优选热熔接性的氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、缩丁醛树脂等。

接合性树脂可以为包含主剂的树脂和固化剂的热交联性树脂。作为这样的热交联性树脂，可列举出：包含固体多元醇或固体状的羟基末端聚氨酯预聚物且包含固体多异氰酸酯或固体封端化多异氰酸酯的热交联性氨基甲酸酯树脂、包含固体聚环氧化物和固体环氧树脂固化剂的环氧树脂等。

组合物(a)可以包含上述热交联性树脂，也可以包含形成热交联性树脂的成分。

接合层可以兼具后述的外观层的功能。该情况下，如果使接合层包含着色剂等，则可得到兼具作为外观层的功能的接合层。

接合层还可以包含除上述以外的成分。作为除上述以外的成分的具体例，可列举出紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、抗氧化剂、表面调节剂、流平剂、防流挂剂、增稠剂、消泡剂、导电性填充剂。

对于接合层的厚度，从成膜性及粘接性的方面出发，优选0.001～0.1mm、更优选0.004～0.08mm、特别优选0.01～0.06mm。

组合物(a)可以包含的成分与上述的接合层可以包含的成分相同。对于接合性树脂及接合层可以包含的成分，可以利用水、有机溶剂等溶剂溶解于接合层形成剂中、也可以分散于接合层形成剂中。

在制造装饰薄膜时，基材薄膜作为用于支撑各层的支撑薄膜而发挥功能。

对于构成基材薄膜的材料的具体例，可列举出氯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃树脂、除本发明的含氟聚合物以外的含氟聚合物(不含基于乙烯基酯的单元的含氟聚合物。聚偏氟乙烯等。)。这些之中，构成基材薄膜的材料优选包含：选自由氯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂及(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的1种以上。特别是基材薄膜为氯乙烯树脂的情况下，本发明的效果发挥最好。

基材薄膜包含增塑剂。作为增塑剂的具体例，可列举出苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、偏苯三酸酯、脂肪酸酯、环氧化合物，优选苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、偏苯三酸酯，特别优选苯二甲酸酯、己二酸酯。增塑剂可以包含2种以上。

作为苯二甲酸酯的具体例，可列举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸丁苄酯、苯二甲酸二异壬酯，优选苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二异壬酯。

作为己二酸酯的具体例，可列举出己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸丁氧基乙氧基乙基·苄酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、己二酸二异癸酯。

作为磷酸酯的具体例，可列举出磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸三甲酚酯、三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯。

作为偏苯三酸酯的具体例，可列举出偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯。

作为脂肪酸酯，可列举出油酸异丁酯。

作为环氧化合物，可列举出环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化脂肪酸烷基酯(环氧化脂肪酸辛基酯等)。

相对于基材薄膜的总质量，增塑剂的含量优选0.5～30质量％、更优选1.0～20质量％、特别优选2.0～10质量％。

对于本发明的装饰薄膜，在构成基材薄膜的材料为氯乙烯树脂、并且基材薄膜中包含的增塑剂为苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、或偏苯三酸酯的情况下，可显著发挥操作性的效果。

基材薄膜的厚度优选0.01～0.5mm、特别优选0.02～0.3mm。

基材薄膜可以至少在单面具有凹凸图案。凹凸图案可以通过压花加工、拉丝加工、化学蚀刻加工等加工方法来形成。

如果基材薄膜具有凹凸图案，则基材薄膜剥离后的装饰薄膜也带有凹凸图案，因此能够对带装饰薄膜的三维成形品赋予源自于凹凸图案的外观性。

本发明的顶层由于包含含氟聚合物，因此防污性、耐久耐候性及耐化学药品性等优异。因此，具有顶层的带装饰薄膜的三维成形品也具有同样的效果。

顶层中包含的含氟聚合物可以为具有交联结构的含氟聚合物、即交联含氟聚合物，也可以为不具有交联结构的含氟聚合物。本发明中，含氟聚合物中，将交联含氟聚合物称为含氟聚合物F¹、不具有交联结构的含氟聚合物称为含氟聚合物F⁰。含氟聚合物F⁰具有交联性基团的情况下，形成含氟聚合物F¹作为含氟聚合物的交联物。

对于本装饰薄膜中的顶层中的含氟聚合物，从顶层的耐久性的方面出发优选为含氟聚合物F¹。顶层中包含的含氟聚合物可以是一部分为含氟聚合物F¹、也可以是全部为含氟聚合物F¹。另外，带装饰薄膜的三维成形品中的装饰薄膜的顶层中的含氟聚合物也同样优选为含氟聚合物F¹。

总之，顶层在供于带装饰薄膜的三维成形品的制造前已经形成了一定的涂膜(层)。因此，将本装饰薄膜和三维成形品贴接时，能够抑制顶层以外的层中包含的成分的挥发。

例如，可以使用后述的包含含氟聚合物的组合物来形成顶层。

另外，顶层可以兼具后述的外观层的功能。该情况下，如果使顶层包含着色剂等，则可得到兼具作为外观层的功能的顶层。

含氟聚合物F¹为使含氟聚合物F⁰交联而成的交联含氟聚合物。需要说明的是，含氟聚合物F¹可以具有未反应的交联性基团。

本装饰薄膜中的顶层可以为包含含氟聚合物F⁰的层。例如，本装饰薄膜中的顶层可以为包含含氟聚合物F⁰和固化剂等的顶层。对于这样的本装饰薄膜，通过在将本装饰薄膜和三维成形品的被装饰面压接时进行加热等，能够使含氟聚合物F⁰形成含氟聚合物F¹，得到具有包含含氟聚合物F¹的顶层的带本装饰薄膜的三维成形品。

作为用于形成本装饰薄膜的顶层的后述组合物(s)、本装饰薄膜中的顶层及带本装饰薄膜的三维成形品中的顶层中的含氟聚合物的形态，可列举出以下的形态。

形态1：包含含氟聚合物F⁰的组合物(s)→包含含氟聚合物F⁰的顶层(薄膜)→包含含氟聚合物F⁰的顶层(成形品)

形态2：包含含氟聚合物F⁰的组合物(s)→包含含氟聚合物F¹的顶层(薄膜)→包含含氟聚合物F¹的顶层(成形品)

形态3：包含含氟聚合物F⁰的组合物(s)→包含含氟聚合物F⁰的顶层(薄膜)→包含含氟聚合物F¹的顶层(成形品)

上述形态1的情况下，通过使用不含固化剂等使含氟聚合物F⁰交联的成分的组合物(s)，从而能够形成包含含氟聚合物F⁰的顶层。

上述形态2及形态3中，优选使用包含固化剂等使含氟聚合物F⁰交联的成分的组合物(s)。上述形态2中，制造本装饰薄膜时，使其中的含氟聚合物F⁰成为含氟聚合物F¹。上述形态3中，由本装饰薄膜(其顶层包含含氟聚合物F⁰)制造带本装饰薄膜的三维成形品时，使其中的含氟聚合物F⁰成为含氟聚合物F¹。

作为本装饰薄膜，从顶层的耐久性的方面出发、以及从直到制成带本装饰薄膜的三维成形品为止的期间内的稳定性、耐久性的方面出发特别优选上述形态2的具有顶层的装饰薄膜。

含氟聚合物F⁰优选包含单元(F)、单元(1)、和具有交联性基团的单元(以下，也称为单元(2)。)，更优选由单元(F)、单元(1)、和单元(2)形成。

氟烯烃为氢原子的1个以上被氟原子取代的烯烃。氟烯烃中未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。

作为氟烯烃的具体例，可列举出CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CF₂＝CHF、CH₂＝CF₂、CF₂＝CFCF₃、CF₂＝CHCF₃、CF₃CH＝CHF、CF₃CF＝CH₂。作为氟烯烃，从共聚性的方面出发，优选CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CF₃CH＝CHF及CF₃CF＝CH₂，特别优选CF₂＝CF₂。氟烯烃可以组合使用2种以上。

对于单元(F)的含量，相对于含氟聚合物F⁰所包含的全部单元，从本装饰薄膜的耐候性的方面出发，优选20～70摩尔％、特别优选40～60摩尔％。

单元(1)优选不具有氟原子。

另外，单元(1)优选基于式X¹-Y¹所示的单体的单元。

X¹为CH₂＝CHOC(O)-。

Y¹为碳数1～24的1价的烃基，1价的烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，1价的烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。另外，1价的烃基可以为1价的饱和烃基、也可以为1价的不饱和烃基。

作为1价的烃基，优选烷基、环烷基、芳基、芳烷基及环烷基烷基，更优选碳数2～20的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～12的芳烷基、碳数6～10的环烷基烷基，特别优选碳数2～12的烷基及碳数6～10的环烷基。

作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、叔丁基、己基、壬基、癸基、十二烷基。

作为环烷基的具体例，可列举出环己基。

作为芳烷基的具体例，可列举出苄基。

作为环烷基烷基的具体例，可列举出环己基甲基。

作为芳基的具体例，可列举出苯基、萘基。

需要说明的是，环烷基或环烷基烷基的环烷基部分、芳基或芳烷基的氢原子可以被烷基取代。该情况下，环烷基、芳基或芳烷基的碳数中不包括作为取代基的烷基的碳数。

单体(1)可以组合使用2种以上。

作为单体(1)的具体例，可列举出乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(HEXION公司制、商品名“VeoVa 9”)、新癸酸乙烯酯(HEXION公司制、商品名“VeoVa 10”)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯，特别优选乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯。

单元(1)的含量相对于含氟聚合物F⁰所包含的全部单元为5～70摩尔％、优选10～60摩尔％、特别优选20～50摩尔％。单元(1)的含量为5摩尔％以上时，本装饰薄膜的操作性优异。单元(1)的含量为70摩尔％以下时，本装饰薄膜的耐候性优异。

单元(2)为具有交联性基团的、除单元(F)及单元(1)以外的单元。

作为单元(2)所具有的交联性基团的具体例，可列举出羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基，从提高顶层的断裂强度的方面出发，优选羟基及羧基，特别优选羟基。另外，单元(2)优选不具有氟原子。

单元(2)可以为基于具有交联性基团的单体(以下，也称为单体(2)。)的单元，也可以为将包含单元(2)的含氟聚合物的交联性基团转化为不同的交联性基团而得到的单元。作为这样的单元，可列举出使包含具有羟基的单元的含氟聚合物与多羧酸、其酸酐(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、纳迪克酸酐等)反应从而将羟基的一部分或全部转化为羧基而得到的单元。

作为交联性基团为羧基的单体(2)，可列举出不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸等，优选式X²¹-Y²¹所示的单体(以下，也称为单体(21)。)。

X²¹为CH₂＝CH-、CH(CH₃)＝CH-或CH₂＝C(CH₃)-，优选为CH₂＝CH-或CH(CH₃)＝CH-。

Y²¹为羧基或具有羧基的碳数1～12的1价的饱和烃基，优选为羧基或碳数1～10的羧基烷基。

作为单体(21)的具体例，可列举出CH₂＝CHCOOH、CH(CH₃)＝CHCOOH、CH₂＝C(CH₃)COOH、式CH₂＝CH(CH₂)_n2COOH所示的化合物(其中，n2表示1～10的整数。)。

作为交联性基团为羟基的单体(2)，可列举出烯丙基醇、及具有羟基的乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯，优选烯丙基醇或式X²²-Y²²所示的单体(以下，也称为单体(22)。)。

X²²为CH₂＝CHC(O)O-、CH₂＝C(CH₃)C(O)O-、CH₂＝CHCH₂OC(O)-、CH₂＝CHO-或CH₂＝CHCH₂O-，优选为CH₂＝CHO-或CH₂＝CHCH₂O-。

Y²²为具有羟基的碳数2～42的1价的有机基团。上述有机基团可以为直链状、也可以为支链状。另外，上述有机基团可以由环结构形成，也可以包含环结构。

作为上述有机基团，优选具有羟基的碳数2～6的烷基、具有羟基的碳数6～8的包含环亚烷基的烷基、及具有羟基的聚氧亚烷基。

作为单体(22)的具体例，可列举出CH₂＝CHO-CH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂OH、CH₂＝CHCH₂O-CH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂OH、CH₂＝CHOCH₂CH₂OH、CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH、CH₂＝CHOCH₂CH₂CH₂CH₂OH、CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OH、CH₂＝CHOCH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂O(CH₂CH₂O)₁₅H。需要说明的是，-cycloC₆H₁₀-表示亚环己基，(-cycloC₆H₁₀-)的键合部位通常为1,4-。

单体(2)可以组合使用2种以上。

另外，单元(2)可以具有2种以上交联性基团。

含氟聚合物包含含氟聚合物F¹的情况下，可以是含氟聚合物F⁰的全部为含氟聚合物F¹，也可以是一部分以含氟聚合物F⁰形式残存。含氟聚合物F¹优选与后述的固化剂等其他成分反应进行交联而形成的交联含氟聚合物。

顶层包含含氟聚合物F¹的情况下，含氟聚合物F⁰中的单元(2)的交联性基团成为交联点，含氟聚合物间或与其他成分的交联等借助固化剂而进行。因此，顶层的硬度提高、其耐候性、耐水性、耐化学药品性、耐热性、拉伸性等涂膜物性提高。

相对于含氟聚合物F⁰所包含的全部单元，单元(2)的含量优选0.5～40摩尔％、更优选3～35摩尔％、特别优选5～30摩尔％。

含氟聚合物可以进而包含基于选自由乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基酯、及(甲基)丙烯酸酯组成的组中的单体(以下，也称为单体(3)。)的单元(以下，也称为单元(3)。)。单元(3)为不具有上述交联性基团的单元。

单元(3)优选基于式X³-Y³所示的单体的单元。

X³为CH₂＝CHC(O)O-、CH₂＝C(CH₃)C(O)O-、CH₂＝CHCH₂OC(O)-、CH₂＝CHO-或CH₂＝CHCH₂O-，从本装饰薄膜的耐候性优异的方面出发，优选为CH₂＝CHCH₂OC(O)-、CH₂＝CHO-或CH₂＝CHCH₂O-。

Y³为碳数1～24的1价的烃基。1价的烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，1价的烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。另外，1价的烃基可以为1价的饱和烃基、也可以为1价的不饱和烃基。

作为1价的烃基，优选烷基、环烷基、芳基、芳烷基及环烷基烷基，特别优选碳数2～12的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～12的芳烷基、及碳数6～10的环烷基烷基。

作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、叔丁基、己基、壬基、癸基、十二烷基。

作为环烷基的具体例，可列举出环己基。

作为芳烷基的具体例，可列举出苄基。

作为环烷基烷基的具体例，可列举出环己基甲基。

作为芳基的具体例，可列举出苯基、萘基。

需要说明的是，环烷基或环烷基烷基的环烷基部分、芳基或芳烷基的氢原子可以被烷基取代。该情况下，环烷基、芳基或芳烷基的碳数中不包含作为取代基的烷基的碳数。

单体(3)可以组合使用2种以上。

作为单体(3)的具体例，可列举出乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。

相对于含氟聚合物所包含的全部单元，单元(3)的含量优选0～35摩尔％、特别优选0～20摩尔％。

相对于含氟聚合物F⁰所包含的全部单元，含氟聚合物F⁰优选包含单元(F)、单元(1)和单元(2)依次为20～70摩尔％、5～70摩尔％和0.5～35摩尔％。

对于含氟聚合物F⁰的氟原子含量，从本装饰薄膜的耐候性优异的方面出发，优选15～35质量％、更优选15～30质量％、特别优选15～25质量％。

对于含氟聚合物F⁰的Tg，从本装饰薄膜的拉伸性的方面出发，优选25～120℃、更优选30～100℃、特别优选40～60℃。

对于含氟聚合物F⁰的Mn，从顶层的追随性的方面出发，优选3,000～30,000、更优选5,000～25,000、特别优选7,000～20,000。

对于含氟聚合物F⁰的酸值，从本装饰薄膜的耐冲击性、柔软性及耐化学药品性的方面出发，优选1～150mgKOH/g、更优选3～100mgKOH/g、特别优选5～50mgKOH/g。

对于含氟聚合物F⁰的羟值，从本装饰薄膜的耐冲击性、柔软性及耐化学药品性的方面出发，优选1～150mgKOH/g、更优选3～100mgKOH/g、特别优选10～60mgKOH/g。

含氟聚合物F⁰可以具有酸值或羟值中任一者，也可以具有两者。酸值及羟值的合计优选为1～150mgKOH/g、更优选为3～120mgKOH/g、特别优选为10～100mgKOH/g。

酸值及羟值的合计处于上述范围内时，能够适当地调整含氟聚合物的Tg，另外，本装饰薄膜的物性(耐冲击性、柔软性、耐化学药品性等)变良好。

特别是，本装饰薄膜优选由包含含有单元(2)的含氟聚合物F⁰和固化剂、并且含氟聚合物的酸值及羟值的合计为上述范围内的组合物形成。该情况下，含氟聚合物的酸值及羟值的合计为1mgKOH/g以上时，含氟聚合物F⁰所包含的单元(1)的密度变均匀，能够形成操作性更优异的本装饰薄膜。另外，含氟聚合物的酸值及羟值的合计为150mgKOH/g以下时，能够形成拉伸性更优异的本装饰薄膜。即，含氟聚合物F⁰的酸值及羟值的合计处于上述范围的情况下，能够形成具备操作性和拉伸性的本装饰薄膜。

对于顶层中的含氟聚合物的含量，从本装饰薄膜的耐候性的方面出发，相对于顶层的总质量，优选30～100质量％、特别优选50～95质量％。

对于顶层，从本装饰薄膜的硬度优异的方面出发，优选包含含氟聚合物F¹。交联结构可以为利用固化剂等形成的交联结构、也可以为利用电子束交联等直接形成的交联结构。作为交联结构，优选利用固化剂形成的交联结构。该情况下，含氟聚合物F⁰为以交联性基团为交联点、与固化剂进行反应从而形成上述交联结构的含氟聚合物F¹。进而，上述交联结构可以包含与除含氟聚合物F⁰及固化剂以外的成分(例如，非氟化合物等)的交联结构。

固化剂为1分子中具有2个以上可与交联性基团反应的基团的化合物。固化剂与含氟聚合物F⁰所包含的交联性基团进行反应，由此形成交联结构，顶层发生固化。固化剂通常具有2～30个可与交联性基团反应的基团。

对于含氟聚合物F⁰具有羟基的情况下的固化剂，优选1分子中具有2个以上的异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。

对于含氟聚合物F⁰具有羧基的情况下的固化剂，优选1分子中具有2个以上的环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基或β-羟基烷基酰胺基的化合物。

含氟聚合物F⁰具有羟基及羧基这两者的情况下，可以仅使用1分子中具有2个以上的异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物、和1分子中具有2个以上的环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基或β-羟基烷基酰胺基的化合物中的任一者，也可以组合使用。

1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物优选多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物。

多异氰酸酯单体优选脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯。多异氰酸酯衍生物优选多异氰酸酯单体的多聚体或改性体(缩二脲体、异氰脲酸酯体、或加合体)。

作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、及赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酰基戊二酸酯。

作为脂环族多异氰酸酯的具体例，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。

作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可列举出苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

对于固化剂，从本装饰薄膜的拉伸性的方面出发，优选多异氰酸酯单体的改性体、更优选多异氰酸酯单体的加合体、特别优选六亚甲基二异氰酸酯的加合体。

对于1分子中具有2个以上封端化异氰酸酯基的化合物，优选上述的多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物所具有的2个以上的异氰酸酯基被封端剂封端的化合物。

封端剂为具有活性氢的化合物，作为具体例，可列举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酸酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。

作为1分子中具有2个以上环氧基的化合物的具体例，可列举出双酚型环氧化合物(A型、F型、S型等)、二苯基醚型环氧化合物、氢醌型环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、芴型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚A含核多元醇型环氧化合物、聚丙二醇型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、乙二醛型环氧化合物、脂环型环氧化合物、脂环式多官能环氧化合物、杂环型环氧化合物(异氰脲酸三缩水甘油酯等)。

作为1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物的具体例，可列举出脂环族碳二亚胺、脂肪族碳二亚胺、及芳香族碳二亚胺、以及它们的多聚体及改性体。

作为1分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物的具体例，可列举出具有2-噁唑啉基的加聚性噁唑啉、该加聚性噁唑啉的聚合物。

作为1分子中具有2个以上β-羟基烷基酰胺基的化合物的具体例，可列举出N,N,N’,N’-四-(2-羟基乙基)-己二酰二胺(PrimidXL-552、EMS公司制)、N,N,N’,N’-四-(2-羟基丙基)-己二酰二胺(PrimidQM 1260、EMS公司制)。

顶层可以包含固化催化剂。固化催化剂为使用固化剂时的促进固化反应的化合物，可以根据固化剂的种类从公知的固化催化剂中选择。

顶层优选包含选自由紫外线吸收剂及光稳定剂组成的组中的1种以上。作为紫外线吸收剂及光稳定剂，可列举出有机系、无机系，从与含氟聚合物的相容性的方面出发，优选有机系。

即，含氟聚合物组合物及顶层可以包含有机系紫外线吸收剂和有机系光稳定剂这两者，也可以仅包含任一者。

紫外线吸收剂为保护本装饰薄膜免受紫外线影响的化合物。

作为紫外线吸收剂，优选水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物(优选羟基苯基三嗪系化合物)。

作为有机系紫外线吸收剂的具体例，可列举出BASF制的“Tinuvin 326”(分子量：315.8、熔点：139℃)、“Tinuvin 328-2”(分子量：351、熔点：82℃)、“Tinuvin 400”(分子量：647)、“Tinuvin 405”(分子量：583.8、熔点：74～77℃)、“Tinuvin 460”(分子量：629.8、熔点：93～102℃)、“Tinuvin 900”(分子量：447.6、熔点：137～141℃)、“Tinuvin 928”(分子量：441.6、熔点：109～113℃)、Clariant制的“Sanduvor VSU powder”(分子量：312.0、熔点：123～127℃)、Clariant制的“Hastavin PR-25Gran”(分子量：250.0、熔点：55～59℃)。

紫外线吸收剂可以组合使用2种以上。

顶层包含紫外线吸收剂的情况下，从顶层的总透光率的方面出发，紫外线吸收剂的含量相对于顶层的总质量优选0.001～10质量％、特别优选0.1～5质量％。

光稳定剂为使本装饰薄膜的耐光性提高的化合物。

作为光稳定剂，优选受阻胺化合物。作为受阻胺化合物的具体例，可列举出BASF制的“Tinuvin111FDL”(分子量：2,000～4,000、熔点：63℃)、“Tinuvin144”(分子量：685、熔点：146～150℃)、“Tinuvin152”(分子量：756.6、熔点：83～90℃)、Clariant制的“Sanduvor3051 powder”(分子量：364.0、熔点：225℃)、Clariant制的“Sanduvor 3070 powder”(分子量：1,500、熔点：148℃)、Clariant制的“VP Sanduvor PR-31”(分子量：529、熔点：120～125℃)。

光稳定剂可以组合使用2种以上。

顶层包含光稳定剂的情况下，光稳定剂的含量相对于顶层的总质量优选0.01～15质量％、特别优选0.1～3质量％。

顶层可以包含除本发明的含氟聚合物以外的含氟聚合物，也可以包含除含氟聚合物以外的树脂。

作为除本发明的含氟聚合物以外的含氟聚合物的具体例，可列举出聚偏氟乙烯。作为除含氟聚合物以外的树脂的具体例，可列举出醇酸树脂、氨基醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、酚醛树脂、改性聚酯树脂、丙烯酸类有机硅树脂、有机硅树脂。需要说明的是，这些之中，为固化性树脂时优选其固化物包含在含氟层中。

顶层根据需要可以包含除上述以外的成分、例如填料(二氧化硅等无机填料、树脂微珠等有机填料等)、消光剂、流平剂、表面调节剂、脱气剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂。

顶层的厚度优选1～200μm、特别优选5～100μm。为本装饰薄膜时，可以为薄膜，也可以为厚膜，成形性优异。

对于顶层的总透光率，从本发明的带装饰薄膜的三维成形品的外观性的方面出发，优选70％以上、更优选80％以上、特别优选90％以上。需要说明的是，使用上述紫外线吸收剂的情况下，优选以将顶层的总透光率调节为上述范围的方式进行添加。

顶层优选使用包含含氟聚合物的组合物(以下，也称为组合物(s)。)来形成。组合物(s)所包含的含氟聚合物优选在顶层中说明的含氟聚合物F⁰。含氟聚合物F⁰的详细情况如上所述，优选的形态也同样，因此省略其说明。

对于组合物(s)中的含氟聚合物的含量，从本装饰薄膜的耐候性的方面出发，相对于组合物(s)所包含的固体成分的总质量，优选5～90质量％、更优选10～80质量％、特别优选40～80质量％。

另外，组合物(s)可以包含固化剂、固化催化剂、选自由紫外线吸收剂及光稳定剂组成的组中的1种以上、除本发明的含氟聚合物以外的含氟聚合物、除含氟聚合物以外的树脂、以及上述的顶层可以包含的成分，各自的详细情况与上述同样，因此省略其说明。

组合物(s)包含固化剂的情况下，固化剂的含量相对于组合物(s)中的含氟聚合物100质量份优选10～200质量份、特别优选50～150质量份。

组合物(s)包含紫外线吸收剂的情况下，从顶层的总透光率的方面出发，紫外线吸收剂的含量相对于组合物(s)所包含的全部固体成分的质量优选0.001～10质量％、特别优选0.1～5质量％。

组合物(s)包含光稳定剂的情况下，光稳定剂的含量相对于组合物(s)所包含的全部固体成分的质量优选0.01～15质量％、特别优选0.1～3质量％。

对于组合物(s)，从能够形成均匀的顶层的方面出发，优选包含使上述组合物(s)所包含的各主成分溶解或分散而成的溶剂(水、有机溶剂等)。作为溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，优选醇、酮、酯、烃等溶剂。溶剂可以组合使用2种以上。

组合物(s)包含溶剂的情况下，固体成分相对于组合物(s)的总质量的比例优选10～90质量％、特别优选40～80质量％。

本装饰薄膜可以具有外观层。外观层为用于对三维成形品赋予外观性的层。

作为外观层的具体例，可列举出使用用于形成外观层的组合物(以下，也称为组合物(d)。)而形成的层、通过印刷法形成的层、通过金属蒸镀法形成的层。

对于使用组合物(d)而形成的外观层，优选涂布组合物(d)而形成。作为组合物(d)中包含的成分，可列举出粘结剂树脂(氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等)、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料、使用了金属或云母等的光亮颜料等)，该成分可以溶解或分散于(水、有机溶剂等)等。

对于通过印刷法形成的层，使用适于喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷及柔性印刷等各印刷方法的墨(例如，包含粘结剂树脂、着色剂、溶剂)来形成。

对于通过金属蒸镀法形成的层，例如使用铝、铟、锡等金属来形成。

外观层根据需要可以含有除上述以外的成分，具体而言，可列举出组合物(a)中举出的成分、组合物(s)中举出的成分。

外观层的厚度没有特别限定，根据用途来适宜设定即可。

本装饰薄膜可以具有除上述以外的层，例如，可列举出脱模层、保护层。

脱模层为在将基材薄膜最终剥离的情况下可以设置的层。例如，本装饰薄膜具有依次配置有基材薄膜、接合层及顶层的结构的情况下，脱模层设置于基材薄膜与接合层之间。脱模层例如可以使用有机硅系脱模剂来形成。

保护层为出于保护外观层的目的而可以设置的层，优选以与外观层接触的方式来设置。保护层可以使用(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、ABS树脂等树脂来形成。

对于除构成本装饰薄膜的基材薄膜以外的各层，例如，可以制备将构成各层的成分溶解于溶剂(水、有机溶剂等)而成的各组合物，并涂布在期望的层上、进行干燥来形成。

作为用于形成各层的涂布方法的具体例，可列举出使用了喷雾、涂抹器、模涂机、棒涂机、辊涂机、逗点涂布机、辊刷、刷子、刮刀的方法。

涂布各组合物后，为了将组合物中的溶剂去除、或在各组合物包含固化性的成分的情况下(前述形态2的情况下)为了使该成分固化，优选进行加热。作为用于将组合物中的溶剂去除的加热温度，优选0～50℃。作为用于使组合物固化的加热温度，优选50～150℃。使用了组合物(s)的前述形态3的情况下，为了去除溶剂并且不使固化剂反应，优选加热至固化剂的反应开始温度以下并且能去除溶剂的温度。加热时间通常为1分钟～2周。

此处，顶层的形成中使用的组合物(s)为不含溶剂的所谓粉体型的情况下，顶层也可以通过静电涂装等来形成。在该情况下，前述形态2的情况下为了使含氟聚合物F⁰固化，也优选进行加热。该情况下，作为用于使组合物固化的加热温度，优选100～300℃。

另外，外观层也可以如上所述通过除涂布以外的方法(印刷法、蒸镀法)来形成。

另外，顶层及接合层可以预先成形为薄膜状、并将其层压于任意层进行层叠。

本装饰薄膜的伸长率优选110％以上、更优选120％以上、特别优选130％以上。本装饰薄膜的伸长率为110％以上时，本装饰薄膜会良好地追随三维成形品，因此本装饰薄膜的加工性优异。

从本装饰薄膜的强度的方面出发，本装饰薄膜的断裂强度优选15MPa以上、更优选20MPa以上。

将本装饰薄膜最大限地拉伸后的算术平均粗糙度Ra优选4.5nm以下、更优选3.5nm以下、特别优选3.0nm以下。

Ra为4.5nm以下时，将本装饰薄膜拉伸后的平滑性优异。作为该理由，认为本装饰薄膜的拉伸性优异，因此本装饰薄膜整体上均匀地拉伸。由此，推测：能够抑制伸长时的本装饰薄膜的表面粗糙的产生，能够抑制表面的凹凸的产生。

另外，Ra为4.5nm以下时，装饰薄膜的卷取及解卷时的摩擦阻力变得更小、操作性也优异。

对于本装饰薄膜，为了对被装饰体(例如，后述的三维成形品)赋予外观性或保护被装饰体的表面，优选进行拉伸而使用、更优选进行1.1倍以上、特别优选进行1.3倍以上的拉伸而使用。使用本装饰薄膜的情况下，拉伸方向及拉伸方法可以根据被装饰体的形状、成形时的制造条件等来适宜选择。上述拉伸方向可以为任意方向，另外，上述拉伸方法也可以为任意方法。即，本装饰薄膜的拉伸可以沿规定的一个方向或全部方向对本装饰薄膜进行拉伸来实施，另外，也可以对本装饰薄膜适宜加热而使其膨胀。

本装饰薄膜适合用于对汽车外饰部件或汽车内装部件中所用的三维成形品进行装饰。关于汽车外饰部件及汽车内装部件中所用的三维成形品的具体例，后面进行叙述。

本发明的带装饰薄膜的三维成形品(以下，也称为本成形体。)是在减压下对本装饰薄膜和三维成形品的被装饰面进行压接而得到的。

本成形体的制造方法中的减压下的压接方法也称为真空成形法(覆盖成形法)，例如可以使用两面真空成形装置来实施。

另外，本发明的带装饰薄膜的三维成形品可以适宜地通过除真空成形法以外的成形方法来得到。作为这样的成形方法的具体例，可列举出模内成形、模内转印成形、模内贴合成形、覆盖转印成形、覆盖贴合成形、水压转印等。另外，将装饰薄膜压接于成形前的三维成形品后，可以进行加工来得到带装饰薄膜的三维成形品。

减压下是指压力比标准大气压低的状态。减压下的压力具体而言优选70kPa以下。

对于本成形体，可以在将本装饰薄膜和三维成形品的被装饰面在减压下压接后、或在压接的同时对装饰薄膜进行加热。作为加热温度，优选50～150℃。另外，前述形态3中的装饰薄膜的情况下，可以通过该加热使含氟层的含氟聚合物F⁰与固化剂反应来形成包含含氟聚合物F¹的含氟层。

作为构成三维成形品的材料的具体例，可列举出聚丙烯、ABS树脂、聚碳酸酯。

作为三维成形品的具体例，可列举出车门后视镜、前下扰流板、后下扰流板、侧下裙板、保险杠、侧面装饰等汽车外饰部件、中控台、仪表板、门开关面板等汽车内装部件。本装饰薄膜也可以适合用于显示器的液晶面、壁材、标识牌等。

根据本发明的一方式，提供一种装饰薄膜的制造方法，所述装饰薄膜至少具有包含增塑剂的基材薄膜和包含含氟聚合物的顶层，所述制造方法中，使用包含不具有交联结构的含氟聚合物的含氟聚合物组合物而形成上述顶层，其中，所述含氟聚合物包含基于氟烯烃的单元及基于乙烯基酯的单元、且上述基于乙烯基酯的单元的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元为5～70摩尔％。该制造方法中，优选使用具有交联性基团的含氟聚合物作为不具有交联结构的含氟聚合物，以形成包含具有交联结构的含氟聚合物的顶层。

上述基材薄膜、顶层、含氟聚合物及含氟聚合物组合物的详细情况与上述的基材薄膜、顶层、含氟聚合物及含氟聚合物组合物同样，因此省略其详细的说明。

实施例

以下，举例详细地对本发明进行说明。但本发明不鉴定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。另外，例1～4为实施例，例5～6为比较例。

<使用的成分的简称>

四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、烯丙基羟乙基醚(HEAE)、新壬酸乙烯酯(V9)、苯甲酸乙烯酯(VBn)、乙酸乙烯酯(VA)、乙基乙烯基醚(EVE)、异丁基乙烯基醚(IBVE)

<使用的聚合物>

聚合物1溶液：相对于聚合物1所包含的全部单元，包含基于TFE的单元、基于HEVE的单元、基于V9的单元、基于VBn的单元依次为35摩尔％、9摩尔％、48摩尔％、8摩尔％的聚合物(羟值35mgKOH/g)的乙酸丁酯溶液(本公司制造品、聚合物浓度50质量％)

聚合物2溶液：相对于聚合物2所包含的全部单元，包含基于CTFE的单元、基于HEVE的单元、基于V9的单元、基于VA的单元依次为41摩尔％、9摩尔％、13摩尔％、37摩尔％的聚合物(羟值44mgKOH/g)的乙酸丁酯溶液(本公司制造品、聚合物浓度50质量％)

聚合物3溶液：相对于聚合物3所包含的全部单元，包含基于CTFE的单元、基于HEVE的单元、基于V9的单元、基于VA的单元依次为41摩尔％、2摩尔％、20摩尔％、37摩尔％的聚合物(羟值9mgKOH/g)的乙酸丁酯溶液(本公司制造品、聚合物浓度50质量％)

聚合物4溶液：相对于聚合物4所包含的全部单元，包含基于CTFE的单元、基于HEVE的单元、基于V9的单元、基于EVE的单元、基于IBVE的单元依次为44摩尔％、9摩尔％、5摩尔％、28摩尔％、14摩尔％的聚合物(羟值48mgKOH/g)的乙酸丁酯溶液(本公司制造品、聚合物浓度50质量％)

聚合物5溶液：相对于聚合物5所包含的全部单元，包含基于CTFE的单元、基于HEVE的单元、基于V9的单元、基于EVE的单元、基于IBVE的单元依次为44摩尔％、9摩尔％、3摩尔％、30摩尔％、14摩尔％的聚合物(羟值49mgKOH/g)的乙酸丁酯溶液(本公司制造品、聚合物浓度50质量％)

聚合物6溶液：KYNAR761(ARKEMA K.K.制、聚偏氟乙烯)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(聚合物浓度50质量％)

(添加剂)

固化剂：E405-70B(1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物(加合体)、旭化成株式会社商品)

固化催化剂：ADK STAB BT-11(ADEKA株式会社商品)

紫外线吸收剂：TINUVIN384-2(BASF公司商品)

光稳定剂：TINUVIN123(BASF公司商品)

表面调节剂：KF69(二甲基硅油、Shin-Etsu Silicone公司商品)

<装饰薄膜及成形体的制造>

〔例1〕

<组合物(s)的制造>

将表1的例1中记载的“组合物(s)中包含的成分”栏中记载的各成分混合而得到组合物(s1)。将各成分的添加量的详细情况示于后述的表1。需要说明的是，表1中的“聚合物的详细情况”栏中记载的各数值为用于形成顶层的各聚合物溶液中的聚合物的详细情况。

<装饰薄膜的制造>

用涂抹器将组合物(s1)涂布于基材薄膜(氯乙烯树脂、增塑剂(苯二甲酸二-2-乙基己酯)含量20质量％)上，在80℃下进行5分钟干燥固化，形成包含平均膜厚20μm的固化涂膜的顶层。

接着，将组合物(d1)(TU240 FDSS、TOYO INK CO.,LTD.制)涂布于上述基材薄膜中的未形成顶层的面，在80℃下进行5分钟加热，形成包含平均膜厚10μm的涂膜的外观层。

接着，在上述外观层上涂布组合物(a1)(丙烯酸系粘接剂)，在80℃下进行5分钟加热，形成包含平均膜厚20μm的涂膜的接合层。

通过上述方法，得到依次配置有顶层、基材薄膜、外观层、及接合层的装饰薄膜(1)。

〔例2～6〕

将表1的例2～6中记载的成分分别混合，得到组合物(s2)～(s6)。

例1中，将组合物(s1)分别变更为组合物(s2)～(s6)，除此以外，同样地进行操作，得到装饰薄膜(2)～(6)，供于后述的评价。将评价结果示于后述的表1。

<评价方法>

〔操作性〕

按照下述方法对装饰薄膜的操作性进行评价。

在装饰薄膜(切断成10mm×100mm)的顶层上，使装饰薄膜的制造中使用的基材薄膜与其重叠并施加1.0kg的载荷，在调整为40℃、湿度70％的高温高湿槽中静置1周。其后，将重叠于装饰薄膜的顶层上的基材薄膜剥离取下，目视评价装饰薄膜的顶层的剥离的有无。

A：顶层未发生剥离、或顶层的总面积的1％以下发生剥离或附着。

B：超过顶层的总面积的1％且3％以下发生剥离或附着。

C：超过顶层的总面积的3％发生剥离或附着。

〔最大伸长率及断裂强度〕

通过下述方法对装饰薄膜的最大伸长率及断裂强度进行评价。

使用ORIENTEC TENSILON RTC-1310A(ORIENTEC公司制)，在装饰薄膜尺寸10mm×100mm、卡盘间距50mm、拉伸速度50mm/分钟、拉伸恒温槽的温度23℃的条件下，进行拉伸试验及断裂强度试验，测定装饰薄膜的最大伸长率(拉伸试验后的长度/拉伸试验前的长度×100)(％)及断裂强度。

〔算术平均粗糙度Ra〕

通过下述方法对装饰薄膜的算术平均粗糙度Ra进行评价。

按照以下的基准对通过装饰薄膜的伸长率的测定进行了拉伸试验后的装饰薄膜表面的Ra进行评价。对于Ra，用超深度形状测定显微镜(商品名“VK-8510”、物镜50倍、KEYENCE CORPORATION制)按照上述的测定条件进行测定。

[表1]

如表1所示，确认了：使用包含下述的含氟聚合物的顶层时，装饰薄膜的操作性及拉伸性优异，其中，所述含氟聚合物包含基于氟烯烃的单元及基于乙烯基酯的单元、且相对于含氟聚合物所包含的全部单元、基于乙烯基酯的单元的含量为5～70摩尔％。

需要说明的是，将2017年12月20日申请的日本专利申请2017-244074号的说明书、权利要求书、摘要及附图的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

附图标记说明

10 装饰薄膜

12 接合层

14 基材薄膜

16 顶层

Claims (12)

1.一种装饰薄膜，其特征在于，具有：包含增塑剂的基材薄膜、和包含含氟聚合物的顶层，所述顶层配置在所述装饰薄膜的一个表面，

所述含氟聚合物为：含氟聚合物F⁰、或作为该含氟聚合物F⁰的交联物的含氟聚合物F¹，其中，所述含氟聚合物F⁰包含基于氟烯烃的单元和基于乙烯基酯的单元，且所述基于乙烯基酯的单元的含量为5～70摩尔％，所述含氟聚合物F⁰具有羟值和酸值中的至少一者，羟值和酸值的合计为1～150mgKOH/g；

构成所述基材薄膜的材料包含树脂材料，所述树脂材料包含：选自由氯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂及(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的至少1种；和

相对于所述基材薄膜的总质量，所述增塑剂的含量为0.5～30质量％。

2.根据权利要求1所述的装饰薄膜，其中，所述氟烯烃为CF₂＝CF₂或CF₂＝CFCl。

3.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其中，所述含氟聚合物为所述含氟聚合物F¹。

4.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其中，所述含氟聚合物F¹为所述含氟聚合物F⁰与固化剂的反应产物。

5.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其中，所述含氟聚合物F⁰的氟原子含量为15～35质量％。

6.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其中，所述增塑剂为：选自由苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯及偏苯三酸酯组成的组中的增塑剂。

7.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其还具有接合层。

8.根据权利要求7所述的装饰薄膜，其中，所述装饰薄膜具有依次配置有所述接合层、所述基材薄膜、所述顶层的结构。

9.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其用于对汽车外饰部件或汽车内饰部件中所用的三维成形品进行装饰。

10.一种权利要求1～9中任一项所述的装饰薄膜的制造方法，

所述制造方法中，使用包含含氟聚合物F⁰和固化剂的组合物而形成所述顶层，其中，所述含氟聚合物F⁰包含基于氟烯烃的单元及基于乙烯基酯的单元，且所述基于乙烯基酯的单元的含量为5～70摩尔％，所述含氟聚合物F⁰具有羟值和酸值中的至少一者，羟值和酸值的合计为1～150mgKOH/g。

11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，使用所述组合物形成包含含氟聚合物F¹的顶层。

12.一种带装饰薄膜的三维成形品的制造方法，其特征在于，在减压下对权利要求1～9中任一项所述的装饰薄膜和三维成形品的被装饰面进行压接，得到在最表面具有所述顶层的带装饰薄膜的三维成形品。

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