CN104704013A - 含氟共聚物溶液的制造方法及涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供贮藏稳定性良好、且制成涂料组合物后的涂膜的干燥性良好的含氟共聚物溶液的制造方法。使包含氟代烯烃(A)、具有交联性基团的单体(B)、以及不具有氟原子和交联性基团的单体(C)的单体混合物在具有哌啶基的化合物和有机溶剂的存在下进行聚合，上述具有哌啶基的化合物是具有以式(1)表示的哌啶基的化合物，其量是使得该具有哌啶基的化合物中所含的哌啶基的总摩尔量相对于上述单体混合物中的单体的总摩尔量的摩尔比达到0.00105～0.00380的量。式(1)中，R1、R2、R3、R4是氢原子、甲基、或羟基；Y是氢原子、氧自由基、烷基、烷氧基、芳基、或羟基。

Description

含氟共聚物溶液的制造方法及涂料组合物
技术领域
本发明涉及含氟共聚物溶液的制造方法、由该制造方法所得的含氟共聚物溶液、以及包含该含氟共聚物溶液的涂料组合物。
背景技术
含氟共聚物溶液的制造中，由于在聚合工序中产生的氢氟酸等无机酸成分，聚合时及聚合后的含氟共聚物溶液失去稳定性，有时会有进行凝胶化或分子量增大的问题。
此外，得到的含氟共聚物溶液在贮藏时有时会发生凝胶化及分子量的增大，会发生后加工困难，对与其他成分的混合性产生影响等的问题。
专利文献1中记载了下述内容：在含氟共聚物的聚合时向聚合体系中添加碱金属碳酸盐，中和聚合中产生的酸成分，从而使得聚合顺利进行以及由聚合得到的含氟共聚物溶液的长期贮藏稳定性良好。
但是，专利文献1记载的方法的情况下，在聚合后需要通过过滤等除去碱金属碳酸盐，存在制造工序复杂且变长的问题。还有，即使除去碱金属碳酸盐，也会有微量溶解的碱金属碳酸盐在贮藏时析出而含氟共聚物溶液失去透明性的问题。
此外，专利文献2中记载了下述内容：通过在含有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物的存在下使氟代烯烃共聚物聚合，来防止聚合中的凝胶化。
但是，专利文献2记载的方法的情况下，存在得到的氟代烯烃共聚物溶液的长期贮藏稳定性不充分的问题。
此外，专利文献2记载的方法中，将得到的氟代烯烃聚合物溶液作为涂料组合物使用的情况下，涂膜的干燥性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭61-174210号公报
专利文献2：日本专利特开昭62-292814号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种贮藏稳定性良好、且制成涂料组合物后的涂膜的干燥性良好的含氟共聚物溶液的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明中，为了解决上述技术问题采用下述构成。即，本发明如下所述。
[1]含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，使包含氟代烯烃(A)、具有交联性基团的单体(B)、以及不具有氟原子和交联性基团的单体(C)的单体混合物在具有哌啶基的化合物和有机溶剂的存在下进行聚合，上述具有哌啶基的化合物是具有以下述式(1)表示的哌啶基的化合物，其量是使得该具有哌啶基的化合物中所含的哌啶基的总摩尔量相对于上述单体混合物中的单体的总摩尔量的摩尔比达到0.00105～0.00380的量，
[化1]
式(1)中，R1、R2、R3、R4分别独立地是氢原子、甲基、或羟基；Y是氢原子、氧自由基、烷基、烷氧基、芳基、或羟基。
[2]如上述[1]所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述式(1)中，R1、R2、R3、R4是甲基，Y是甲基或氢原子。
[3]如上述[1]或[2]所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述具有哌啶基的化合物是选自以下述式(2)表示的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、以下述式(3)表示的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、及以下述式(4)表示的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的至少1种，
[化2]
[化3]
[化4]
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，相对于上述单体混合物的总摩尔量，上述氟代烯烃(A)的含量为25～70摩尔％，上述具有交联性基团的单体(B)的含量为1～70摩尔％，上述不具有氟原子和交联性基团的单体(C)的含量为1～70摩尔％，且(A)+(B)+(C)的含量的合计为100摩尔％。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述具有交联性基团的单体(B)是选自具有交联性基团的烷基乙烯基醚类、具有交联性基团的烷基烯丙基醚类、具有交联性基团的链烷酸乙烯酯类、具有交联性基团的链烷酸烯丙酯类、及具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯类的至少1种。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述交联性基团是选自羟基、羧基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、及烷氧基甲硅烷基的至少1种。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述不具有氟原子和交联性基团的单体(C)是选自烷基乙烯基醚类、烷基烯丙基醚类、链烷酸乙烯酯类、链烷酸烯丙酯类、及(甲基)丙烯酸烷基酯类的至少1种。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，在自由基聚合引发剂的存在下进行上述聚合。
[9]如上述[8]所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述自由基聚合引发剂是以下述式(5)表示的化合物，
[化5]
式(5)中，R5和R6分别独立地表示碳数为1～12的烷基、或碳数为6～12的芳基。
[10]如上述[9]所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述式(5)中的R5是以下述式(6)表示的基团，
[化6]
式(6)中，R7表示碳数为1～9的烷基。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，有机溶剂是选自二甲苯、乙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙氧基乙基丙酸酯、环己酮、乙酸叔丁酯、氯三氟甲苯、矿油精、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、HCFC-141b、及HCFC-225的至少1种。
[12]含氟共聚物溶液，其通过上述[1]～[11]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法制得。
[13]涂料组合物，其包含上述[12]所述的含氟共聚物溶液。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可得到贮藏稳定性良好、且制成涂料组合物后的涂膜的干燥性良好的含氟共聚物溶液。此外，本发明的涂料组合物的贮藏稳定性良好，且涂膜的干燥性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本实施方式中的例示并不限定本发明。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸的表述表示丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一种。
[含氟共聚物溶液的制造方法]
根据本发明的含氟共聚物溶液的制造方法，可得到通过使由氟代烯烃(A)(以下也简称为“单体(A)”)、具有交联性基团的单体(B)(以下也简称为“单体(B)”)、以及不具有氟原子和交联性基团的单体(C)(以下也简称为“单体(C)”)构成的单体混合物进行聚合而得的含氟共聚物。
本发明中的氟代烯烃(A)是在分子内具有能自由基聚合的双键和1个以上的氟原子的单体。作为氟代烯烃的具体例，可例举三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。全氟烷基乙烯基醚中的全氟烷基的碳数优选1～18个。
这些单体可以单独使用或2种以上组合使用。
这些单体中，从与单体(B)及单体(C)的共聚合性良好，所得的含氟共聚物的耐候性良好的角度考虑，作为氟代烯烃(A)，优选三氟氯乙烯或四氟乙烯。
作为本发明中的单体(B)，只要能与单体(A)及单体(C)共聚合即可，无特别限定，但优选具有交联性基团的不饱和化合物。例如，可优选使用具有交联性基团的烷基乙烯基醚类、具有交联性基团的烷基烯丙基醚类、具有交联性基团的链烷酸乙烯酯类、具有交联性基团的链烷酸烯丙酯类、具有交联性基团的(甲基)丙烯酸烷基酯类等。
这些单体可以单独使用或2种以上组合使用。
单体(B)中的交联性基团只要是能与固化剂反应，或交联性基团之间发生反应等而形成交联结构的基团即可，无特别限定。作为交联性基团的具体例，可例举羟基、羧基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、烷氧基甲硅烷基等。
它们之中，从所得的共聚物的耐候性及固化后的表面硬度良好的角度考虑，作为交联性基团优选羟基。
单体(B)中的交联性基团是羟基的情况下，可得到具有羟基的含氟共聚物。得到的含氟共聚物的羟值优选10～200mgKOH/g，更优选25～200mgKOH/g。如果含氟共聚物的羟值在上述范围内，则所得的涂膜的耐冲击性良好。
单体(B)的具体例如下所示。
作为具有羟基的单体的具体例，可例举：
2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、4-(羟基甲基)环己基甲基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；
2-羟基乙基烯丙基醚、3-羟基丙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、4-羟基环己基烯丙基醚、2-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚类；
羟基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基环己基甲酸乙烯酯、羟基乙基乙烯酯、羟基丁基乙烯酯等羟基烷基羧酸乙烯酯类；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类；
羟基丙酸烯丙酯、羟基丁酸烯丙酯等羟基烷基羧酸烯丙酯类；
二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚等乙二醇单乙烯基醚类等。
作为具有羧基的单体的具体例，可例举：
3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸或10-十一烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸等不饱和羧酸类；
乙烯氧基戊酸、3-乙烯氧基丙酸-3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸等链烷酸乙烯基醚类；
烯丙氧基戊酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等链烷酸烯丙基醚类；
己二酸单乙烯酯、琥珀酸单乙烯酯、邻苯二甲酸单乙烯酯、均苯四甲酸单乙烯酯等饱和多元羧酸单乙烯酯类；
衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和二羧酸类；
衣康酸单烷基酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯等不饱和二羧酸单酯类等。
作为具有环氧基的单体的具体例，可例举缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等。
作为具有氧杂环丁基的单体的具体例，可例举3-乙基-3-(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷等。
作为具有氨基的单体，可例举以CH2＝CR1-O-(CH2)x-NH2(R1为氢原子或甲基，x＝0～10)表示的氨基烷基乙烯基醚类；以CH2＝CR1-CH2-O-(CH2)x-NH2(R1为氢原子或甲基，x＝0～10)表示的氨基烷基烯丙基醚类；以CH2＝CH-O-CO(CH2)x-NH2(x＝1～10)表示的氨基烷基羧酸乙烯酯类；此外，还有氨基甲基苯乙烯、乙烯胺等。
作为具有烷氧基甲硅烷基的单体的具体例，可例举：
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)等(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯类；
CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2＝CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类；
三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等烷氧基甲硅烷基烷基乙烯基醚类等。
上述的单体(B)可以单独使用或2种以上组合使用。此外，通过使用具有不同的交联性基团的多种单体，含氟共聚物可以具有多种交联性基团。
它们之中，从所得的共聚物的共聚合性、耐候性良好，涂膜的固化后的表面硬度高的角度考虑，优选4-羟基丁基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类。
此外，也可以在进行聚合反应后，通过官能团转换等的改性反应，在含氟共聚物中导入交联性基团。
作为本发明中的单体(C)，只要能与氟代烯烃(A)及单体(B)共聚即可，没有特别限定。
作为单体(C)的具体例，可例举烷基乙烯基醚类、烷基烯丙基醚类、链烷酸乙烯酯类、链烷酸烯丙酯类、(甲基)丙烯酸酯类等。
作为烷基乙烯基醚类的具体例，可例举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八酰基乙烯基醚等。
作为烷基烯丙基醚类的具体例，可例举甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、n-丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚等。
作为链烷酸乙烯酯类的具体例，可例举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、べオバ9及ベオバ10(商品名，壳牌化学公司制，碳数9或10的支链脂肪酸的乙烯酯)、叔碳酸乙烯酯(日文：バーサチック酸ビニル)等饱和脂肪酸乙烯酯类等。
作为链烷酸烯丙酯类的具体例，可例举乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、异丁酸烯丙酯、戊酸烯丙酯、三甲基乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯类的具体例，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷醇酯等。
它们可以单独使用或2种以上组合使用。
它们之中，从与氟代烯烃(A)的共聚合性良好的角度考虑，优选烷基乙烯基醚类或链烷酸乙烯酯类。
作为单体混合物中的各单体的摩尔比，相对于单体混合物总摩尔量，氟代烯烃(A)优选为25～70摩尔％，更优选40～60摩尔％，进一步优选45～55摩尔％。此外，相对于单体混合物的总摩尔量，单体(B)优选为1～70摩尔％，更优选1～40摩尔％，进一步优选3～30摩尔％。此外，相对于单体混合物的总摩尔量，单体(C)优选为1～70摩尔％，更优选20～60摩尔％，进一步优选30～50摩尔％。另外，(A)+(B)+(C)的含量的合计优选为100摩尔％。
通过采用上述摩尔比，含氟共聚物在有机溶剂中的溶解性提高，能够更好地抑制贮藏时的凝胶化。
含氟共聚物溶液中所含的含氟共聚物的组成优选与上述的单体混合物的摩尔比相同。具体而言，基于单体(A)的结构单元相对于含氟共聚物中所含的全部结构单元优选为25～70摩尔％，更优选40～60摩尔％，进一步优选45～55摩尔％。此外，基于单体(B)的结构单元相对于含氟共聚物中所含的全部结构单元优选为1～70摩尔％，更优选1～40摩尔％，进一步优选3～30摩尔％。此外，基于单体(C)的结构单元相对于含氟共聚物中所含的全部结构单元优选为1～70摩尔％，更优选20～60摩尔％，进一步优选30～50摩尔％。
含氟共聚物的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为1000～200000，更优选5000～100000。
本发明中的具有哌啶基的化合物具有以下述式(1)表示的哌啶基。
[化7]
式(1)中，R1、R2、R3、R4分别独立地是氢原子、甲基、或羟基；Y是氢原子、氧自由基、烷基、烷氧基、芳基、或羟基。
式(1)中，Y是烷基时的碳数优选1～12，Y是烷氧基时的碳数优选1～12，Y是芳基时的碳数优选6～12。此外，以Y表示的烷基或烷氧基分别独立地为直链或环状，也可以具有支链。此外，以Y表示的烷基、烷氧基、或芳基分别独立地可以具有取代基，作为取代基，可例举羟基、苯甲酰氧基、乙酰氧基等。
以式(1)表示的哌啶基中，从价格及获得性的角度考虑，优选具有R1、R2、R3、R4全部为甲基的基团的化合物。此外，从所得的含氟共聚物溶液的贮藏稳定性良好的观点考虑，优选具有Y是甲基或氢原子的哌啶基的化合物。
作为以式(1)表示的哌啶基的4位的键合位置所结合的原子或基团，可例举例如氢原子、羟基、烷基、烷氧基、芳基、苯甲酰氧基、乙酰氧基等。
作为具有这样的哌啶基的化合物，可例举例如2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶、1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、1-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、1-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(6-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-(2-乙酰氧基乙基)-4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-苯甲酰氧基乙基)-4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶等。
此外，作为具有以式(1)表示的哌啶基的化合物，可以是在1分子中具有2个以上哌啶基的化合物。该情况下，优选如后所述的2个以上的哌啶基通过以式(1)表示的哌啶基的4位的键进行结合而成的化合物。
这样的1分子中具有2个以上的哌啶基的化合物可通过例如使4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶等具有羟基的2,2,6,6-四甲基哌啶类与琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷-1,10-二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、丙二酸、取代丙二酸等1分子内具有2个以上官能团的化合物进行反应而得到。
作为1分子中含有2个以上的2,2,6,6-四甲基哌啶基的化合物，可例举：
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(下述式(2)，巴斯夫公司(BASF社)制，商品名“TINUVIN765”)、
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(下述式(3)，巴斯夫公司制，商品名“TINUVIN144”)、
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)(下述式(4)，巴斯夫公司制，商品名“TINUVIN770DF”)、
双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)(下述式(7)，巴斯夫公司制，商品名“TINUVIN123”)、
2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基亚乙胺)-1,3,5-三嗪(下述式(8)，巴斯夫公司制，商品名“TINUVIN152”)、
N,N’-二甲酰基-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(下述式(9)，巴斯夫公司制，商品名“Uvinul4050H”)等。
从能够稳定地进行聚合、所得的含氟共聚物溶液的贮藏稳定性良好的观点考虑，优选使用这样的1分子中具有2个以上的2,2,6,6-四甲基哌啶基的化合物。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
此外，作为具有哌啶基的化合物，可以是具有含有上述式(1)表示的哌啶基的结构单元的聚合物。作为该聚合物，可以是在主链或支链结合有哌啶基的聚合物。此外，也可以是在主链具有以下述式(10)表示的结构单元的聚合物。作为这样的聚合物的数均分子量，优选1000～4000。
[化14]
作为具有以式(10)表示的结构单元的聚合物，可例举例如以下述式(11)表示的聚合物、即琥珀酸和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-羟基乙基哌啶的聚合物(巴斯夫公司制，商品名“TINUVIN622”)。下述式(11)中，n优选为5～15的整数。
[化15]
具有这些哌啶基的化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明中，在含氟共聚物聚合时，使聚合系中所含的具有哌啶基的化合物所含的哌啶基的总摩尔量相对于单体混合物的总摩尔量在特定的范围内。
具有哌啶基的化合物中所含的哌啶基的总摩尔量与单体混合物的总摩尔量的摩尔比为0.00105～0.00380。该摩尔比优选0.00110以上，更优选0.00115以上。此外，该摩尔比优选0.00370以下，更优选0.00360以下。
如果具有哌啶基的化合物中所含的哌啶基的摩尔比在下限値以下，则聚合中或聚合结束后，会发生含氟共聚物的凝胶化，或贮藏稳定性下降。认为其原因是，由于对反应无贡献的过量的自由基与哌啶基反应，从而哌啶基失去受酸效果。
如果具有哌啶基的化合物中所含的哌啶基的摩尔比在上限值以下，则含氟共聚物溶液的贮藏稳定性良好，且使用含氟共聚物而得的涂料组合物的涂膜干燥性良好。
这里，单体混合物的总摩尔量是由聚合中使用的氟代烯烃(A)、具有交联性基团的单体(B)、以及不具有氟原子和交联性的单体(C)构成的单体混合物的摩尔量的合计量。
此外，具有哌啶基的化合物中所含的哌啶基的总摩尔量，在聚合中使用的具有哌啶基的化合物含有1个哌啶基的情况下，与具有哌啶基的化合物的摩尔量相同，此外，在聚合中使用的具有哌啶基的化合物含有2个以上的哌啶基的情况下，是具有哌啶基的化合物的摩尔量乘以该化合物中所含的哌啶基的个数而得的摩尔量。
本发明中的含氟共聚物可使用公知的方法进行聚合。例如，可通过在有机溶剂的存在下，使包含单体(A)、(B)和单体(C)的单体混合物在溶解的状态下进行溶液聚合，从而进行稳定的聚合。此外，可以根据需要添加自由基聚合引发剂、链转移剂等，进行聚合反应。
作为有机溶剂，没有特别限定，可例举二甲苯、乙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙氧基乙基丙酸酯、环己酮、乙酸叔丁酯、氯三氟甲苯、矿油精(石油馏分或残油的经氢化纯化或分解而得的轻油)、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、HCFC-141b、HCFC-225等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
其中，从生成聚合物的溶解度良好的方面及能进行稳定的聚合的方面考虑，优选二甲苯。
作为聚合反应中使用的有机溶剂的量，优选以单体混合物的总摩尔量与有机溶剂的总摩尔量的摩尔比为0.5～5的条件来调整有机溶剂的量，更优选0.5～2。籍此，可提高聚合的反应率，此外可调整所得的聚合物的分子量。
聚合反应中，优选使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可使用通常的自由基聚合引发剂。例如，可例举过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、双烷基过氧化物等有机过氧化物等，AIBN等偶氮化合物等。
作为自由基聚合引发剂，从聚合的反应性良好，可降低所得的含氟共聚物溶液在贮藏时的着色的观点来看，优选以下述式(5)表示的化合物、即过氧化酯类化合物。
[化16]
式(5)中，R5和R6分别独立地表示碳数为1～12的烷基、或碳数为6～12的芳基。
以上述式(5)表示化合物中的R5优选为以下述式(6)表示的基团。通过使用这样的过氧化酯类化合物，能够进一步降低所得的含氟共聚物溶液在贮藏时的着色。
[化17]
式(6)中，R7表示碳数为1～9的烷基。
作为具有这样的结构的过氧化酯类化合物的具体例，可例举1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化三甲基乙酸酯、1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-二甲基丙基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、1,1-二甲基丁基过氧化三甲基乙酸酯、1,1-二甲基丙基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新庚酸酯等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
特别优选使用1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化三甲基乙酸酯、1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-二甲基丙基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、1,1-二甲基丁基过氧化三甲基乙酸酯、1,1-二甲基丙基过氧化三甲基乙酸酯、或叔丁基过氧化三甲基乙酸酯。
通过使用这些化合物，能够使聚合反应更顺利地进行，提高单体的转化率。此外，能够使所得的含氟共聚物溶液的贮藏稳定性变得更好。此外，能够降低通过聚合而得的含氟共聚物溶液的着色。
作为自由基聚合引发剂的使用量，以相对于单体混合物的总摩尔量的摩尔比计优选0.00001～0.1，更优选0.001～0.05。籍此，能够使聚合反应更顺利地进行，提高单体的反应性。
为了调节含氟共聚物的聚合度(分子量)，可以在聚合反应中使用链转移剂。作为链转移剂，可使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、十八烷基硫醇等烷基硫醇；氨基乙烷硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代苹果酸、硫代乙酸、3,3’-二硫-二丙酸、硫代乙酸2-乙基己酯、硫代乙酸正丁酯、硫代乙酸甲氧基丁酯、硫代乙酸乙酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、四氯化碳等。作为链转移剂的使用量，以相对于单体混合物的总摩尔量的摩尔比计优选0.00001～0.1。
聚合反应中，单体混合物、具有哌啶基的化合物、有机溶剂、任意添加的自由基聚合引发剂、链转移剂等的各成分可以预先一起投入反应容器中而开始聚合，或者，也可将各成分分开或连续地添加至反应容器中，分阶段进行聚合。
聚合温度可根据自由基聚合引发剂及有机溶剂的种类、目标含氟共聚物的分子量来适当选择。例如，优选0～150℃，更优选20～80℃。反应温度在聚合中不一定必须恒定，可以根据需要进行升温及降温。
聚合压力可根据氟代烯烃(A)的种类及投入量和聚合温度等进行适当选择。例如，以表压计优选3.5MPa以下，更优选2.0MPa以下。
作为聚合时间，可根据使用的自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度及目标含氟共聚物的分子量、以及进行自由基聚合引发剂和单体的后添加的时间来适当选择，例如可在1～72小时范围内调整。
这里，自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度是在苯中0.1摩尔/升的浓度下，10小时后有机过氧化物浓度变为一半的温度，是表示有机过氧化物的热特性的指标之一。
此外，为了使聚合反应更好地进行，优选搅拌反应体系。可根据反应容器的尺寸及叶片形状、使用的电动机能力进行适当选择，例如可以在15～500rpm的范围内进行调整。
[含氟共聚物溶液]
本发明中的含氟共聚物溶液是通过上述的含氟聚合物溶液的制造方法制造的共聚物溶液，优选是包含含氟共聚物、具有哌啶基的化合物、有机溶剂等的溶液。含氟共聚物溶液可以是通过聚合得到的溶液自身，也可以是进行稀释或浓缩对含氟共聚物的浓度进行调整后的溶液。对通过聚合得到的含氟共聚物溶液进行稀释的情况下，对使用的有机溶剂无特别限定，但优选用与聚合中使用的有机溶剂相同的溶剂进行稀释。此外，可以根据需要进行溶剂置换，置换成其他溶剂。
作为所得的含氟共聚物溶液的固体成分浓度，优选30～80质量％，更优选40～70质量％。
[涂料组合物]
本发明中的涂料组合物的特征是包含上述的含氟共聚物溶液。涂料组合物可以直接使用上述的含氟共聚物溶液。此外，涂料组合物还可以包含颜料、固化剂等的涂料用添加剂。
作为颜料，可以使用通常的涂料中添加的颜料。特别是，为了制成包括白色的各种颜色的涂料，可使用着色颜料。作为着色颜料，优选使用耐候性良好的颜料。作为这样的颜料，可例举镁、铝、铁、钴、铋、铬、钛等金属的氧化物结晶类颜料，及苝、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、苯并咪唑酮、阴丹士林蓝、二烷紫(日文：ジオキサンバイオレット)、偶氮等有机颜料，实施了表面处理的氧化钛、炭黑等。此外，也可以使用用于使涂膜表现出金属光泽感的珍珠颜料、铝粉、玻璃鳞片等。
作为颜料的含量，优选相对于涂料组合物总体为1～70质量％，更优选10～60质量％。
固化剂优选根据基于含氟共聚物中的单体(B)的结构单元所具有的交联性基团进行适当选择。
交联性基团是羟基的情况下，作为固化剂，优选多异氰酸酯。作为多异氰酸酯，可例举IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HMDI(六亚甲基二异氰酸酯)、HDI(己烷二异氰酸酯)、或它们的改性体。作为改性体，可例举用ε-己内酰胺(E-CAP)、甲基乙基酮肟(MEK-OX)、甲基异丁基酮肟(MIBK-OX)、吡啶(日语：ピラリジン)或三嗪(TA)将异氰酸酯基封端而得的改性体以及将多异氰酸酯彼此偶联并形成脲二酮键而得的改性体等。
此外，作为其他的固化剂，可使用三聚氰胺等。
交联性基团是羧基、酚性羟基等的情况下，作为固化剂，优选使用含缩水甘油基的固化剂及唑啉类固化剂。作为该固化剂，可使用三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)、在TGIC的缩水甘油基部分导入亚甲基而得的TM239(日产化学工业株式会社制)、偏苯三酸缩水甘油酯和对苯二甲酸缩水甘油酯的混合物PT-910(汽巴公司(Ciba社)制)等、环氧树脂。此外，作为进行缩合反应的固化剂，可使用β-羟基烷基酰胺类固化剂。作为该固化剂，可例举PrimidXL-552(EMS公司制)。
交联性基团是缩水甘油基的情况下，优选使用二元酸类固化剂、胺类固化剂等。作为具体例，可例举导入了十二烷二酸、环状脒、多胺、聚酰肼、酸的聚合物等。
关于固化剂的使用比例，在为胺类固化剂以外的固化剂的情况下，通常相对于含氟共聚物中的交联性基团的摩尔数，固化剂的官能团的摩尔比优选0.7～1.3，更优选0.8～1.2，进一步优选0.9～1.2。固化剂是环状脒的情况下，该摩尔比优选0.1～0.7，更优选0.2～0.6，进一步优选0.3～0.5。
本发明的涂料组合物中，可适当使用以往涂料用途中所使用的其他添加剂。作为其他添加剂的具体例，可例举抗氧化剂、防流挂剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料分散剂、表面调整剂、增滑剂、催化剂、亲水化剂、抗水剂、抗油剂等。
此外，涂料组合物中，在不损害本发明的效果的范围内可以并用其他的树脂、例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。
作为涂料组合物的制造方法，可采用公知的方法。例如，可以直接使用上述的含氟共聚物溶液，或者，通过在含氟共聚物溶液中添加上述的添加剂，在分散机等的搅拌机中进行混合分散来制造。
涂料组合物包含固化剂的情况下，根据涂料形态可以改变添加的时间。例如，在烧结用涂料等的一液型涂料的情况下，优选在聚合物的制造后添加固化剂。在固化剂与其他成分分开的二液型的涂料组合物的情况下，优选在即将涂布前混合固化剂和其他成分。
作为涂料组合物的涂布方法，没有特别限定，可使用刷毛、辊、浸涂、喷涂机、辊涂机、模涂机、涂布器、或旋涂器等的涂装装置，以使厚度达到数微米～数十微米的条件涂布涂料组合物，接着通过在常温～300℃左右的温度下干燥一定时间，可得到涂膜。作为被涂物，可例举桥梁、水槽、建筑构件、移动体、其他金属、非金属构件等。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的限定。以下的说明中，只要没有特别说明，成分比例“质量％”简单表示为“％”。
<实施例1>
在装备有搅拌机的内容积2500ml的不锈钢制耐压反应器中，投入12.43g双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、929g二甲苯、212g乙基乙烯基醚(EVE)、132g 4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、以及214g环己基乙烯基醚(CHVE)，通过利用氮气的脱气除去溶液中的溶解氧。在该反应容器中导入677g三氟氯乙烯(CTFE)，慢慢升温，在温度达到65℃时，间歇地添加12.14g作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化三甲基乙酸酯(PBPV)，从而进行聚合。
10小时后将反应器水冷来停止反应。将该反应液冷却至室温后，排出未反应单体，调整得到的反应液的浓度，得到以固体成分浓度60.7％包含含氟共聚物1的含氟共聚物溶液A1。
<实施例2>
在装备有搅拌机的内容积2500ml的不锈钢制耐压反应器中，投入7.70g双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、755g二甲苯、160g乙基乙烯基醚(EVE)、100g 4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、以及161g环己基乙烯基醚(CHVE)，通过利用氮气的脱气除去溶液中的溶解氧。在该反应容器中导入512g三氟氯乙烯(CTFE)，慢慢升温，在温度达到65℃时，间歇地添加2.70g作为自由基聚合引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯(POND)，从而进行聚合。
10小时后将反应器水冷来停止反应。将该反应液冷却至室温后，排出未反应单体，调整得到的反应液的浓度，得到以固体成分浓度60.3％包含含氟共聚物2的含氟共聚物溶液A2。
<实施例3>
实施例1中，将双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯改为4.63g，将二甲苯改为1002g，将作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化三甲基乙酸酯(PBPV)改为3.19g，除此以外，同样地进行聚合，得到以固体成分浓度61.0％包含含氟共聚物3的含氟共聚物溶液A3。
<实施例4>
实施例1中，将双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯改为14.24g，除此以外，同样地进行聚合，得到以固体成分浓度60.3％包含含氟共聚物4的含氟共聚物溶液A4。
<实施例5>
实施例1中，将双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯改为9.28g双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，除此以外，同样地进行聚合，得到以固体成分浓度60.2％包含含氟共聚物5的含氟共聚物溶液A5。
<实施例6>
实施例1中，将双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯改为6.19g的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，将二甲苯改为842g，除此以外，同样地进行聚合，得到以固体成分浓度60.4％包含含氟共聚物6的含氟共聚物溶液A6。
<比较例1>
实施例1中，将双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯改为3.98g，将二甲苯改为1002g，将作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化三甲基乙酸酯(PBPV)改为2.94g，除此以外，同样地进行聚合，得到以固体成分浓度60.4％包含含氟共聚物7的含氟共聚物溶液A7。
<比较例2>
实施例1中，将双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯改为15.34g，除此以外，同样地进行聚合，得到以固体成分浓度60.4％包含含氟共聚物8的含氟共聚物溶液A8。
<比较例3>
实施例1中，将双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯改为18.54g，除此以外，同样地进行聚合，得到以固体成分浓度60.4％包含含氟共聚物9的含氟共聚物溶液A9。
各实施例及比较例中使用的成分如下所示。
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯:以式(3)表示的具有哌啶基的化合物，巴斯夫公司制“TINUVIN144”
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯:以式(2)表示的具有哌啶基的化合物，巴斯夫公司制“TINUVIN765”
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯:以式(4)表示的具有哌啶基的化合物，巴斯夫公司制“TINUVIN770DF”
叔丁基过氧化三甲基乙酸酯(PBPV):日油株式会社(日油社)制“パ一ブチルPV”
1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯(POND):日油株式会社制“パ一オクタND”
上述的各氟共聚物溶液的固体成分浓度通过根据JISK5601-1-2(2009年制定)测定加热残分来算出。
<共聚物的物性值和贮藏稳定性>
含氟共聚物溶液A1～A9的物性值和贮藏稳定性示于下述表1中。另外，它们按照以下方法算出。
(聚合结束后的重均分子量Mw)
各含氟共聚物的聚合结束后的重均分子量Mw可通过尺寸排阻色谱法(Size Exclusion Chromatography，也缩写为SEC)算出。作为展开溶剂使用四氢呋喃(THF)，作为分子量换算用的标准物质使用分子量已知的聚苯乙烯标准品。
(70℃贮藏稳定性)
将100g含氟共聚物溶液投入耐热容器中，放置在70℃、RH50％的恒温槽内，通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定14天后的重均分子量Mw。作为展开溶剂使用四氢呋喃(THF)，作为分子量换算用的标准物质使用分子量已知的聚苯乙烯标准品。作为初期的重均分子量Mw，使用上述的聚合结束后的重均分子量Mw。算出70℃、14天后的Mw与初期的Mw的比率，将其作为70℃、14天后的Mw增加率(％)表示。
此外，根据70℃、14天后的Mw增加率，按照以下的基准评价70℃贮藏稳定性。
“A”:70℃、14天后的Mw增加率不足150％，70℃贮藏稳定性为良好。
“B”:70℃、14天后的Mw增加率在150％以上，没有得到充分的70℃贮藏稳定性。
[表1]
[表1]实施例及比较例的含氟共聚物溶液的配方及评价结果
如表1所示，各实施例的含氟共聚物溶液的情况下，通过使具有哌啶基的化合物所含的哌啶基的总摩尔量与使用的单体组合物的总摩尔量的比率在一定以上，贮藏稳定性良好。这是因为高温贮藏时Mw的增加得到抑制，能够防止凝胶化。
<涂料组合物的制造>
[实施例7]
添加58.04g实施例1中得到的含氟共聚物溶液A1、4.82g的HDI脲酸酯型的多异氰酸酯树脂(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制，商品名“コロネ一トHX”)、34.69g的二甲苯、和作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(用二甲苯稀释10000倍制得的2.45g溶液)，进行混合，得到涂料组合物(1)。
[实施例8]
实施例7中，将实施例1中得到的含氟共聚物溶液A1改为实施例4中得到的含氟共聚物溶液A4，除此以外，通过完全相同的方法得到涂料组合物(2)。
[比较例4]
实施例7中，将实施例1中得到的含氟共聚物溶液A1改为比较例2中得到的含氟共聚物溶液A8，除此以外，通过完全相同的方法得到涂料组合物(3)。
[比较例5]
实施例7中，将实施例1中得到的含氟共聚物溶液A1改为比较例3中得到的含氟共聚物溶液A9，除此以外，通过完全相同的方法得到涂料组合物(4)。
[实施例9]
在16.58g的实施例1中得到的含氟共聚物溶液A1中加入40.00g氧化钛(堺化学工业株式会社(堺化学工業社)制，商品名“D-918”)、43.42g乙酸丁酯，再加入100g直径1mm的玻璃珠，用油漆摇动器搅拌2小时。搅拌后进行过滤以去除玻璃珠，得到颜料组合物。
接着，在38.2g的该颜料组合物中进一步添加51.71g含氟共聚物溶液A1、21.1g HDI脲酸酯型的多异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名“コロネ一トHX”)、7.64g乙酸丁酯、和作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(用二甲苯稀释10000倍制得的2.45g溶液)，进行混合，得到涂料组合物(5)。
[实施例10]
实施例9中，将实施例1中得到的含氟共聚物溶液A1改为实施例4中得到的含氟共聚物溶液A4，除此以外，通过完全相同的方法得到涂料组合物(6)。
[比较例6]
实施例9中，将实施例1中得到的含氟共聚物溶液A1改为比较例2中得到的含氟共聚物溶液A8，除此以外，通过完全相同的方法得到涂料组合物(7)。
[比较例7]
实施例9中，将实施例1中得到的含氟共聚物溶液A1改为比较例3中得到的含氟共聚物溶液A9，除此以外，通过完全相同的方法得到涂料组合物(8)。
<由涂料组合物形成的涂膜的评价>
(涂膜固化度(％))
对于上述涂料组合物(1)～(4)，评价涂膜固化度。在玻璃板的表面，以使膜厚达到50μm的条件涂布上述涂料组合物，在恒温室中熟化7小时，形成涂膜。然后，从玻璃板的表面剥离涂膜，如下所述通过索氏提取法算出涂膜的固化度。
即，精确称量得到的涂膜(W0)，将其放入圆筒滤纸中，设置在索氏提取试验装置的抽提管上，在丙酮100ml中、在1小时回流下进行提取。提取后，将残存于圆筒滤纸中的膜在50℃下干燥24小时，精确称量其质量(W1)。接着，通过下式算出固化度(％)，根据以下的标准进行评价。
固化度(％)＝(W1/W0)×100
“A”:涂膜的固化度在70％以上。
“B”:涂膜的固化度在50％以上、不足70％。
“C”:涂膜的固化度不足50％。
(涂膜表面干燥性)
对于上述涂料组合物(5)～(8)，评价涂膜表面干燥性。在铬酸盐处理后的铝板的表面，以膜厚达到50μm的条件涂布上述涂料组合物，通过在恒温室中熟化7小时，形成涂膜，得到试验板。
对于各试验板，实施涂膜的表面干燥性的评价。
关于评价方法，通过基于JISK5600-3-2(1999年制定)的方法实施。即，用刷子轻轻地刷小玻璃球(日文：バロチニ)，按照以下标准来评价是否在对涂膜的表面不造成损伤的情况下除去小玻璃球。另外，小玻璃球是被分级为粒径125～250μm的玻璃珠。
“A”:涂膜无损伤，小玻璃球全部脱落。
“B”:涂膜带有损伤，但是小玻璃球全部脱落。
“C”:涂膜带有损伤，且残留有小玻璃球。
上述的涂料组合物(1)～(8)的涂膜的评价结果示于表2。
[表2]
[表2]实施例及比较例的涂料组合物及其评价结果
如表2所示，实施例1及实施例4中得到的含氟共聚物溶液A1及A4的涂料的固化性和干燥性良好，无论有无颜料，都能够制造适于现场施工的涂料组合物。
另一方面，比较例2及比较例3中得到的含氟共聚物溶液A8及A9的涂料的固化性和干燥性较慢，不适合用于可现场施工的涂料组合物。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够提供贮藏稳定性良好、且制成涂料组合物后的涂膜的干燥性良好的适合于涂料用的含氟共聚物溶液，以及包含该含氟共聚物溶液的涂膜组合物。
在这里引用2012年10月3日提出申请的日本专利申请2012-221128号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (13)

1.含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，使包含氟代烯烃(A)、具有交联性基团的单体(B)、以及不具有氟原子和交联性基团的单体(C)的单体混合物在具有哌啶基的化合物和有机溶剂的存在下进行聚合，所述具有哌啶基的化合物是具有以下述式(1)表示的哌啶基的化合物，其量是使得该具有哌啶基的化合物中所含的哌啶基的总摩尔量相对于所述单体混合物中的单体的总摩尔量的摩尔比达到0.00105～0.00380的量，
式(1)中，R1、R2、R3、R4分别独立地是氢原子、甲基、或羟基；Y是氢原子、氧自由基、烷基、烷氧基、芳基、或羟基。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述式(1)中，R1、R2、R3、R4是甲基，Y是甲基或氢原子。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述具有哌啶基的化合物是选自以下述式(2)表示的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、以下述式(3)表示的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、及以下述式(4)表示的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的至少1种，
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，相对于所述单体混合物中的单体的总摩尔量，所述氟代烯烃(A)的含量为25～70摩尔％，所述具有交联性基团的单体(B)的含量为1～70摩尔％，所述不具有氟原子和交联性基团的单体(C)的含量为1～70摩尔％，且(A)+(B)+(C)的含量的合计为100摩尔％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述具有交联性基团的单体(B)是选自具有交联性基团的烷基乙烯基醚类、具有交联性基团的烷基烯丙基醚类、具有交联性基团的链烷酸乙烯酯类、具有交联性基团的链烷酸烯丙酯类、及具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯类的至少1种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述交联性基团是选自羟基、羧基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、及烷氧基甲硅烷基的至少1种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述不具有氟原子和交联性基团的单体(C)是选自烷基乙烯基醚类、烷基烯丙基醚类、链烷酸乙烯酯类、链烷酸烯丙酯类、及(甲基)丙烯酸烷基酯类的至少1种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，在自由基聚合引发剂的存在下进行所述聚合。
9.如权利要求8所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述自由基聚合引发剂是以下述式(5)表示的化合物，
式(5)中，R5和R6分别独立地表示碳数为1～12的烷基、或碳数为6～12的芳基。
10.如权利要求9所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述式(5)中的R5是以下述式(6)表示的基团，
式(6)中，R7表示碳数为1～9的烷基。
11.如权利要求1～10中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，有机溶剂是选自二甲苯、乙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙氧基乙基丙酸酯、环己酮、乙酸叔丁酯、氯三氟甲苯、矿油精、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、HCFC-141b、及HCFC-225的至少1种。
12.含氟共聚物溶液，其特征在于，通过权利要求1～11中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法制得。
13.涂料组合物，其特征在于，包含权利要求12所述的含氟共聚物溶液。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699312A (zh) * 2016-01-14 2018-10-23 Ａｇｃ株式会社 含氟树脂溶液、含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装物品
CN109476785A (zh) * 2016-07-14 2019-03-15 Ａｇｃ株式会社 含氟聚合物组合物、氟树脂涂料、涂装物品
CN110240671A (zh) * 2018-03-09 2019-09-17 浙江省化工研究院有限公司 一种氟树脂及其制备方法
CN111511554A (zh) * 2017-12-20 2020-08-07 Ａｇｃ株式会社 装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法
CN113248984A (zh) * 2015-11-20 2021-08-13 霍尼韦尔国际公司 用于涂覆应用的保光性含氟共聚物
CN115803401A (zh) * 2020-07-10 2023-03-14 科慕埃弗西有限公司 可交联的含氟聚合物及由其形成的涂层

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101909576B1 (ko) * 2014-12-01 2018-10-18 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지 조성물, 막 및 표시 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62292814A (ja) * 1986-06-12 1987-12-19 Dainippon Ink & Chem Inc 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法
JPH03292347A (ja) * 1990-04-10 1991-12-24 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物
JPH04366114A (ja) * 1991-06-14 1992-12-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フッ素樹脂およびこれを主成分とする塗料
JPH05117577A (ja) * 1991-10-31 1993-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
CN1606573A (zh) * 2001-12-19 2005-04-13 旭硝子株式会社 具有固化性官能团的含氟树脂粉体及其涂料组合物的制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61174210A (ja) 1985-01-29 1986-08-05 Asahi Glass Co Ltd 含フツ素共重合体の製造方法
JPH04139201A (ja) * 1990-09-28 1992-05-13 Dainippon Ink & Chem Inc 含ふっ素ビニル重合体の製造方法
JP3133078B2 (ja) * 1990-12-18 2001-02-05 旭化成工業株式会社 含フッ素樹脂及びこれを主成分とするフッ素系塗料
JPH0532725A (ja) * 1991-06-18 1993-02-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フツ素共重合体及びこれを主成分とする塗料
JP3215122B2 (ja) * 1991-06-18 2001-10-02 旭化成株式会社 含フッ素樹脂及びこれを主成分とする塗料
JPH04372612A (ja) * 1991-06-21 1992-12-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法
JP4506918B2 (ja) * 2000-07-04 2010-07-21 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜、反射防止膜を含む積層体、および反射防止膜の製造方法
JP5177334B2 (ja) * 2000-07-04 2013-04-03 Ｊｓｒ株式会社 剥離層形成用コーティング用組成物
JP2002302645A (ja) * 2001-01-31 2002-10-18 Jsr Corp コーティング用組成物、硬化体、積層体および硬化体の製造方法
JP2003066641A (ja) * 2001-08-22 2003-03-05 Konica Corp 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP4000448B2 (ja) * 2002-02-19 2007-10-31 Ｊｓｒ株式会社 摺動部材用コーティング組成物および摺動部材
JP2007177217A (ja) * 2005-11-29 2007-07-12 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリル共重合体の製造方法
JP5238135B2 (ja) * 2006-03-01 2013-07-17 三菱レイヨン株式会社 水性塗料用耐候性向上材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62292814A (ja) * 1986-06-12 1987-12-19 Dainippon Ink & Chem Inc 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法
JPH03292347A (ja) * 1990-04-10 1991-12-24 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物
JPH04366114A (ja) * 1991-06-14 1992-12-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フッ素樹脂およびこれを主成分とする塗料
JPH05117577A (ja) * 1991-10-31 1993-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
CN1606573A (zh) * 2001-12-19 2005-04-13 旭硝子株式会社 具有固化性官能团的含氟树脂粉体及其涂料组合物的制造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113248984A (zh) * 2015-11-20 2021-08-13 霍尼韦尔国际公司 用于涂覆应用的保光性含氟共聚物
CN108699312A (zh) * 2016-01-14 2018-10-23 Ａｇｃ株式会社 含氟树脂溶液、含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装物品
CN108699312B (zh) * 2016-01-14 2021-04-20 Ａｇｃ株式会社 含氟树脂溶液、含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装物品
CN109476785A (zh) * 2016-07-14 2019-03-15 Ａｇｃ株式会社 含氟聚合物组合物、氟树脂涂料、涂装物品
CN109476785B (zh) * 2016-07-14 2021-08-20 Ａｇｃ株式会社 含氟聚合物组合物、氟树脂涂料、涂装物品
CN111511554A (zh) * 2017-12-20 2020-08-07 Ａｇｃ株式会社 装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法
CN111511554B (zh) * 2017-12-20 2022-04-05 Ａｇｃ株式会社 装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法
CN110240671A (zh) * 2018-03-09 2019-09-17 浙江省化工研究院有限公司 一种氟树脂及其制备方法
CN115803401A (zh) * 2020-07-10 2023-03-14 科慕埃弗西有限公司 可交联的含氟聚合物及由其形成的涂层

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