JPH06184352A - フルオロアルキル基含有重合体組成物 - Google Patents
フルオロアルキル基含有重合体組成物Info
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- JPH06184352A JPH06184352A JP35440692A JP35440692A JPH06184352A JP H06184352 A JPH06184352 A JP H06184352A JP 35440692 A JP35440692 A JP 35440692A JP 35440692 A JP35440692 A JP 35440692A JP H06184352 A JPH06184352 A JP H06184352A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】（Ａ）（ａ）一般式
Ｒｆ−[ＣＨ2Ｃ(Ｒ1)(ＣＯ2Ｈ)]j−[ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)
(Ｒ3)]k−Ｒｆ （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒｆ、ｊ及びｋは明細書に記載のと
おりである）で表される平均分子量５００〜１００００
００のカルボキシル基を有するフルオロアルキル基含有
重合体と、（ｂ）一般式 Ｑ1Ｏ−ＣＱ2＝ＣＨ2 （Ｑ1及びＱ2は明細書に記載のとおりである）で表され
るビニルエーテル類とを反応させて成る、一般式 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒｆ、Ｑ1、Ｑ2、ｊ及びｋは前記と
同じである）で表される平均分子量５００〜１００００
００のフルオロアルキル基含有重合体に対し、（Ｂ）該
ビニルエーテル類０.１〜９９重量％を含有させて成る
フルオロアルキル基含有重合体組成物。 【効果】熱安定性が高く、また、硬化性官能基であるカ
ルボキシル基がビニルエーテル類によりブロックされて
いるため、熱潜在性硬化剤として、塗料、成型品、イン
キ、接着剤など、種々の分野で好適に用いられる。
(Ｒ3)]k−Ｒｆ （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒｆ、ｊ及びｋは明細書に記載のと
おりである）で表される平均分子量５００〜１００００
００のカルボキシル基を有するフルオロアルキル基含有
重合体と、（ｂ）一般式 Ｑ1Ｏ−ＣＱ2＝ＣＨ2 （Ｑ1及びＱ2は明細書に記載のとおりである）で表され
るビニルエーテル類とを反応させて成る、一般式 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒｆ、Ｑ1、Ｑ2、ｊ及びｋは前記と
同じである）で表される平均分子量５００〜１００００
００のフルオロアルキル基含有重合体に対し、（Ｂ）該
ビニルエーテル類０.１〜９９重量％を含有させて成る
フルオロアルキル基含有重合体組成物。 【効果】熱安定性が高く、また、硬化性官能基であるカ
ルボキシル基がビニルエーテル類によりブロックされて
いるため、熱潜在性硬化剤として、塗料、成型品、イン
キ、接着剤など、種々の分野で好適に用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフルオロアルキ
ル基含有重合体組成物、さらに詳しくは、カルボキシル
基がビニルエーテル類によりブロックされた熱安定性の
高いフルオロアルキル基含有重合体組成物に関するもの
である。
ル基含有重合体組成物、さらに詳しくは、カルボキシル
基がビニルエーテル類によりブロックされた熱安定性の
高いフルオロアルキル基含有重合体組成物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基が導
入されたフルオロアルキル基含有重合体は、低表面張
力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、
撥水性、離型性、耐薬品性などの優れた特性を有してい
るため種々の分野において、例えば、光学レンズ、眼鏡
用レンズ、ガラス器具、塗料などの表面における撥水撥
油性及び防汚染性などの付与のための表面処理剤、生体
材料、医薬・農薬の原料、さらには離型性を付与する材
料などの分野において有用であると考えられている。特
に、フルオロアルキル基含有重合体において、カルボキ
シル基が導入された含フッ素カルボキシル基含有重合体
は、フルオロアルキル基による疎水性セグメント及びカ
ルボキシル基による親水性セグメントを有する化合物で
あるため、両親媒性材料として注目されている。さら
に、含フッ素カルボキシル基含有重合体は、エポキシ基
などの官能基を有する化合物と反応させることにより硬
化性材料を得ることができるため、これら材料は硬化剤
としても興味がもたれる化合物である。しかしながら、
含フッ素カルボキシル基含有重合体は、活性な官能基で
あるカルボキシル基を有するため、エポキシ基含有化合
物などの反応活性な化合物と反応させる場合において
は、カルボキシル基をブロックさせ、反応を温和な条件
下にコントロールさせることが強く望まれているのが実
状である。
入されたフルオロアルキル基含有重合体は、低表面張
力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、
撥水性、離型性、耐薬品性などの優れた特性を有してい
るため種々の分野において、例えば、光学レンズ、眼鏡
用レンズ、ガラス器具、塗料などの表面における撥水撥
油性及び防汚染性などの付与のための表面処理剤、生体
材料、医薬・農薬の原料、さらには離型性を付与する材
料などの分野において有用であると考えられている。特
に、フルオロアルキル基含有重合体において、カルボキ
シル基が導入された含フッ素カルボキシル基含有重合体
は、フルオロアルキル基による疎水性セグメント及びカ
ルボキシル基による親水性セグメントを有する化合物で
あるため、両親媒性材料として注目されている。さら
に、含フッ素カルボキシル基含有重合体は、エポキシ基
などの官能基を有する化合物と反応させることにより硬
化性材料を得ることができるため、これら材料は硬化剤
としても興味がもたれる化合物である。しかしながら、
含フッ素カルボキシル基含有重合体は、活性な官能基で
あるカルボキシル基を有するため、エポキシ基含有化合
物などの反応活性な化合物と反応させる場合において
は、カルボキシル基をブロックさせ、反応を温和な条件
下にコントロールさせることが強く望まれているのが実
状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が、このような
事情のもとで、カルボキシル基がビニルエーテル類にブ
ロックされた熱安定性の高い新規なフルオロアルキル基
含有重合体組成物を提供することを目的としてなされた
ものである。
事情のもとで、カルボキシル基がビニルエーテル類にブ
ロックされた熱安定性の高い新規なフルオロアルキル基
含有重合体組成物を提供することを目的としてなされた
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するフルオロアルキル基含有重合体組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基
を有する特定の構造のフルオロアルキル基含有重合体と
ビニルエーテル類とを反応させて得られたフルオロアル
キル基含有重合体、及びビニルエーテル類を特定の割合
で含有する組成物により、その目的を達成しうることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）一般式 Ｒｆ−[ＣＨ2Ｃ(Ｒ1)(ＣＯ2Ｈ)]j−[ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(Ｒ3)]k−Ｒｆ …[１] ［式中のＲ1及びＲ2は同一若しくは異なる基であって、
水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数
１〜４のアルキルスルホン酸基、アミドアルキルスルホ
ン酸基、−ＣＯ2Ｒ4、−ＯＣＯＲ5、−ＣＯ2[ＣＨ2ＣＨ
(Ｒ6)Ｏ]m−[ＣＨ2ＣＨ(Ｒ7)Ｏ]n[ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)q
Ｏ]p(Ｒ8)又は−ＣＯ2(ＣＨ2)r−ＣＨＲ9ＣＨＲ10Ｏ[Ｃ
Ｏ(ＣＨ2)sＣＨＲ11(ＣＨ2)tＣＨＲ12Ｏ]u−Ｈ、Ｒｆは
−(ＣＦ2)eＸ又は
ましい性質を有するフルオロアルキル基含有重合体組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基
を有する特定の構造のフルオロアルキル基含有重合体と
ビニルエーテル類とを反応させて得られたフルオロアル
キル基含有重合体、及びビニルエーテル類を特定の割合
で含有する組成物により、その目的を達成しうることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）一般式 Ｒｆ−[ＣＨ2Ｃ(Ｒ1)(ＣＯ2Ｈ)]j−[ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(Ｒ3)]k−Ｒｆ …[１] ［式中のＲ1及びＲ2は同一若しくは異なる基であって、
水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数
１〜４のアルキルスルホン酸基、アミドアルキルスルホ
ン酸基、−ＣＯ2Ｒ4、−ＯＣＯＲ5、−ＣＯ2[ＣＨ2ＣＨ
(Ｒ6)Ｏ]m−[ＣＨ2ＣＨ(Ｒ7)Ｏ]n[ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)q
Ｏ]p(Ｒ8)又は−ＣＯ2(ＣＨ2)r−ＣＨＲ9ＣＨＲ10Ｏ[Ｃ
Ｏ(ＣＨ2)sＣＨＲ11(ＣＨ2)tＣＨＲ12Ｏ]u−Ｈ、Ｒｆは
−(ＣＦ2)eＸ又は
【０００５】
【化３】
【０００６】で表される基を示し、ｊは１〜１０００の
整数、ｋは０又は１〜３０００の整数を示す（ただし、
Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜６の
ヒドロキシアルキル基、Ｒ5及びＲ6は同一若しくは異な
る基であって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基
又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、Ｒ6、Ｒ7及
びＲ8は同一若しくは異なる基であって、水素原子又は
メチル基、ｍは１〜２０の整数、ｎ及びｐは０又は１〜
２０の整数、ｑは１又は２、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12
は同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル
基、ｒは０、１又は２、ｓ及びｔは０又は１〜３の整
数、ｕは１〜５の整数、Ｘはフッ素原子、塩素原子又は
水素原子、ｅは１〜１０の整数、ｆは０又は１〜８の整
数である)］で表される平均分子量５００〜１００００
００のカルボキシル基を有するフルオロアルキル基含有
重合体と、（ｂ）一般式 Ｑ1Ｏ−ＣＱ2＝ＣＨ2 …［２］ ［式中のＱ1は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑ3ＣＯ2
−Ｑ4−、(Ｑ3ＣＯ2)2ＣＨ−Ｑ4−、ＨＯ−Ｑ4−又は炭
素数３〜８のシクロアルキル基、Ｑ2は水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を示す（ただ
し、Ｑ3は炭素数１〜８のアルキル基、Ｑ4は炭素数１〜
１０のアルキレン基である）］で表されるビニルエーテ
ル類とを反応させることにより得られる、一般式
整数、ｋは０又は１〜３０００の整数を示す（ただし、
Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜６の
ヒドロキシアルキル基、Ｒ5及びＲ6は同一若しくは異な
る基であって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基
又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、Ｒ6、Ｒ7及
びＲ8は同一若しくは異なる基であって、水素原子又は
メチル基、ｍは１〜２０の整数、ｎ及びｐは０又は１〜
２０の整数、ｑは１又は２、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12
は同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル
基、ｒは０、１又は２、ｓ及びｔは０又は１〜３の整
数、ｕは１〜５の整数、Ｘはフッ素原子、塩素原子又は
水素原子、ｅは１〜１０の整数、ｆは０又は１〜８の整
数である)］で表される平均分子量５００〜１００００
００のカルボキシル基を有するフルオロアルキル基含有
重合体と、（ｂ）一般式 Ｑ1Ｏ−ＣＱ2＝ＣＨ2 …［２］ ［式中のＱ1は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑ3ＣＯ2
−Ｑ4−、(Ｑ3ＣＯ2)2ＣＨ−Ｑ4−、ＨＯ−Ｑ4−又は炭
素数３〜８のシクロアルキル基、Ｑ2は水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を示す（ただ
し、Ｑ3は炭素数１〜８のアルキル基、Ｑ4は炭素数１〜
１０のアルキレン基である）］で表されるビニルエーテ
ル類とを反応させることにより得られる、一般式
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒｆ、Ｑ1、
Ｑ2、ｊ及びｋは前記と同じ意味をもつ）で表される平
均分子量５００〜１００００００のフルオロアルキル基
含有重合体に対し、（Ｂ）前記一般式［２］で表される
ビニルエーテル類０.１〜９９重量％を含有させて成る
フルオロアルキル基含有重合体組成物を提供するもので
ある。以下、本発明を詳細に説明する。本発明組成物に
おいては、（Ａ）成分として、一般式
Ｑ2、ｊ及びｋは前記と同じ意味をもつ）で表される平
均分子量５００〜１００００００のフルオロアルキル基
含有重合体に対し、（Ｂ）前記一般式［２］で表される
ビニルエーテル類０.１〜９９重量％を含有させて成る
フルオロアルキル基含有重合体組成物を提供するもので
ある。以下、本発明を詳細に説明する。本発明組成物に
おいては、（Ａ）成分として、一般式
【０００９】
【化５】
【００１０】で表される平均分子量５００〜１００００
００のフルオロアルキル基含有重合体が用いられる。前
記一般式［３］において、Ｒ1及びＲ2は同一若しくは異
なる基であって、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
〜５のアルキル基、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸基、アミド
アルキルスルホン酸基、−ＣＯ2Ｒ4、−ＯＣＯＲ5、−
ＣＯ2[ＣＨ2ＣＨ(Ｒ6)Ｏ]m−[ＣＨ2ＣＨ(Ｒ7)Ｏ]n[ＣＨ
2ＣＨ2(ＣＨ2)qＯ]p(Ｒ8)又は−ＣＯ2(ＣＨ2)r−ＣＨＲ
9ＣＨＲ10Ｏ[ＣＯ(ＣＨ2)sＣＨＲ11(ＣＨ2)tＣＨＲ
12Ｏ]u−Ｈ、Ｒｆは−(ＣＦ2)eＸ又は
００のフルオロアルキル基含有重合体が用いられる。前
記一般式［３］において、Ｒ1及びＲ2は同一若しくは異
なる基であって、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
〜５のアルキル基、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸基、アミド
アルキルスルホン酸基、−ＣＯ2Ｒ4、−ＯＣＯＲ5、−
ＣＯ2[ＣＨ2ＣＨ(Ｒ6)Ｏ]m−[ＣＨ2ＣＨ(Ｒ7)Ｏ]n[ＣＨ
2ＣＨ2(ＣＨ2)qＯ]p(Ｒ8)又は−ＣＯ2(ＣＨ2)r−ＣＨＲ
9ＣＨＲ10Ｏ[ＣＯ(ＣＨ2)sＣＨＲ11(ＣＨ2)tＣＨＲ
12Ｏ]u−Ｈ、Ｒｆは−(ＣＦ2)eＸ又は
【００１１】
【化６】
【００１２】で表される基、Ｑ1は炭素数１〜２０のア
ルキル基、Ｑ3ＣＯ2−Ｑ4−、(Ｑ3ＣＯ2)2−Ｑ4−、Ｈ
Ｏ−Ｑ4−又は炭素数３〜８のシクロアルキル基、Ｑ2は
水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基
を示し、ｊは１〜１０００の整数、ｋは０又は１〜３０
００の整数を示す。そして、Ｒ4は炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数３〜６のヒドロキシアルキル基、Ｒ
5及びＲ6は同一若しくは異なる基であって、水素原子、
炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロ
キシアルキル基、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一若しくは異な
る基であって、水素原子又はメチル基、ｍは１〜２０の
整数、ｎ及びｐは０又は１〜２０の整数、ｑは１又は
２、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は同一若しくは異なる基
であって、水素原子又はメチル基、ｒは０、１又は２、
ｓ及びｔは０又は１〜３の整数、ｕは１〜５の整数、Ｘ
はフッ素原子、塩素原子又は水素原子、ｅは１〜１０の
整数、ｆは０又は１〜８の整数を示す。また、Ｑ3は炭
素数１〜８のアルキル基、Ｑ4は炭素数１〜１０のアル
キレン基を示す。前記一般式［３］で示されるフルオロ
アルキル基含有重合体において、適用可能なフルオロア
ルキル基(Ｒｆ)eＸ又は
ルキル基、Ｑ3ＣＯ2−Ｑ4−、(Ｑ3ＣＯ2)2−Ｑ4−、Ｈ
Ｏ−Ｑ4−又は炭素数３〜８のシクロアルキル基、Ｑ2は
水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基
を示し、ｊは１〜１０００の整数、ｋは０又は１〜３０
００の整数を示す。そして、Ｒ4は炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数３〜６のヒドロキシアルキル基、Ｒ
5及びＲ6は同一若しくは異なる基であって、水素原子、
炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロ
キシアルキル基、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一若しくは異な
る基であって、水素原子又はメチル基、ｍは１〜２０の
整数、ｎ及びｐは０又は１〜２０の整数、ｑは１又は
２、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は同一若しくは異なる基
であって、水素原子又はメチル基、ｒは０、１又は２、
ｓ及びｔは０又は１〜３の整数、ｕは１〜５の整数、Ｘ
はフッ素原子、塩素原子又は水素原子、ｅは１〜１０の
整数、ｆは０又は１〜８の整数を示す。また、Ｑ3は炭
素数１〜８のアルキル基、Ｑ4は炭素数１〜１０のアル
キレン基を示す。前記一般式［３］で示されるフルオロ
アルキル基含有重合体において、適用可能なフルオロア
ルキル基(Ｒｆ)eＸ又は
【００１３】
【化７】
【００１４】の具体例としては、ＣＦ3、Ｆ(ＣＦ2)2、
Ｆ(ＣＦ2)3、Ｆ(ＣＦ2)4、Ｆ(ＣＦ2)5、Ｆ(ＣＦ2)6、Ｆ
(ＣＦ2)7、Ｆ(ＣＦ2)8、Ｆ(ＣＦ2)9、Ｆ(ＣＦ2)10、Ｈ
ＣＦ2、Ｈ(ＣＦ2)2、Ｈ(ＣＦ2)3、Ｈ(ＣＦ2)4、Ｈ(ＣＦ
2)5、Ｈ(ＣＦ2)6、Ｈ(ＣＦ2)7、Ｈ(ＣＦ2)8、Ｈ(ＣＦ2)
9、Ｈ(ＣＦ2)10、ＣｌＣＦ2、Ｃｌ(ＣＦ2)2、Ｃｌ(ＣＦ
2)3、Ｃｌ(ＣＦ2)4、Ｃｌ(ＣＦ2)5、Ｃｌ(ＣＦ2)6、Ｃ
ｌ(ＣＦ2)7、Ｃｌ(ＣＦ2)8、Ｃｌ(ＣＦ2)9、Ｃｌ(Ｃ
Ｆ2)10、
Ｆ(ＣＦ2)3、Ｆ(ＣＦ2)4、Ｆ(ＣＦ2)5、Ｆ(ＣＦ2)6、Ｆ
(ＣＦ2)7、Ｆ(ＣＦ2)8、Ｆ(ＣＦ2)9、Ｆ(ＣＦ2)10、Ｈ
ＣＦ2、Ｈ(ＣＦ2)2、Ｈ(ＣＦ2)3、Ｈ(ＣＦ2)4、Ｈ(ＣＦ
2)5、Ｈ(ＣＦ2)6、Ｈ(ＣＦ2)7、Ｈ(ＣＦ2)8、Ｈ(ＣＦ2)
9、Ｈ(ＣＦ2)10、ＣｌＣＦ2、Ｃｌ(ＣＦ2)2、Ｃｌ(ＣＦ
2)3、Ｃｌ(ＣＦ2)4、Ｃｌ(ＣＦ2)5、Ｃｌ(ＣＦ2)6、Ｃ
ｌ(ＣＦ2)7、Ｃｌ(ＣＦ2)8、Ｃｌ(ＣＦ2)9、Ｃｌ(Ｃ
Ｆ2)10、
【００１５】
【化８】
【００１６】で表される基などを好ましく挙げることが
できる。前記フルオロアルキル基におけるｅ及びｆが、
それぞれ１０及び８を超える場合には、溶媒に対する溶
解性が低下する。該一般式［３］で表されるフルオロア
ルキル基含有重合体の具体例としては、
できる。前記フルオロアルキル基におけるｅ及びｆが、
それぞれ１０及び８を超える場合には、溶媒に対する溶
解性が低下する。該一般式［３］で表されるフルオロア
ルキル基含有重合体の具体例としては、
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】で表される重合体などを好ましく挙げるこ
とができる。また、本発明のフルオロアルキル基含有重
合体における平均分子量は５００〜１００００００の範
囲にある。本発明組成物において、（Ａ）成分として用
いられる前記一般式［３］で表されるフルオロアルキル
基含有重合体は、（ａ）一般式 Ｒｆ−[ＣＨ2Ｃ(Ｒ1)(ＣＯ2Ｈ)]j−[ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(Ｒ3)]k−Ｒｆ …[１] （式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒｆ、ｊ及びｋは前記と同じ
意味をもつ）で表される平均分子量５００〜１００００
００のカルボキシル基を有するフルオロアルキル基含有
重合体と、（ｂ）一般式 Ｑ1Ｏ−ＣＱ2＝ＣＨ2 …［２］ （式中のＱ1及びＱ2は前記と同じ意味をもつ）で表され
るビニルエーテル類とを反応させることにより得られ
る。この際、前記一般式［１］で表されるカルボキシル
基を有するフルオロアルキル基含有重合体と前記一般式
［２］で表されるビニルエーテル類との仕込み割合につ
いては、該重合体中の全カルボキシル基のモル数に対し
て、該ビニルエーテル類を１〜１００モル倍の割合で用
いるのが好ましい。さらに、この反応においては、溶媒
を用いることも可能であり、その際の溶媒としては、例
えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒な
どを用いることができる。これらの溶媒は１種用いても
よいし、２種以上混合して用いてもよく、その際の溶媒
の濃度は０.１〜９９重量％の範囲が好ましい。さら
に、一般式［２］で表されるビニルエーテル類を直接反
応溶媒として用いることも可能である。この反応におけ
る反応温度は−２０〜５０℃の範囲が好ましく、また反
応時間は１時間ないし７日間の範囲が好ましい。
とができる。また、本発明のフルオロアルキル基含有重
合体における平均分子量は５００〜１００００００の範
囲にある。本発明組成物において、（Ａ）成分として用
いられる前記一般式［３］で表されるフルオロアルキル
基含有重合体は、（ａ）一般式 Ｒｆ−[ＣＨ2Ｃ(Ｒ1)(ＣＯ2Ｈ)]j−[ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(Ｒ3)]k−Ｒｆ …[１] （式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒｆ、ｊ及びｋは前記と同じ
意味をもつ）で表される平均分子量５００〜１００００
００のカルボキシル基を有するフルオロアルキル基含有
重合体と、（ｂ）一般式 Ｑ1Ｏ−ＣＱ2＝ＣＨ2 …［２］ （式中のＱ1及びＱ2は前記と同じ意味をもつ）で表され
るビニルエーテル類とを反応させることにより得られ
る。この際、前記一般式［１］で表されるカルボキシル
基を有するフルオロアルキル基含有重合体と前記一般式
［２］で表されるビニルエーテル類との仕込み割合につ
いては、該重合体中の全カルボキシル基のモル数に対し
て、該ビニルエーテル類を１〜１００モル倍の割合で用
いるのが好ましい。さらに、この反応においては、溶媒
を用いることも可能であり、その際の溶媒としては、例
えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒な
どを用いることができる。これらの溶媒は１種用いても
よいし、２種以上混合して用いてもよく、その際の溶媒
の濃度は０.１〜９９重量％の範囲が好ましい。さら
に、一般式［２］で表されるビニルエーテル類を直接反
応溶媒として用いることも可能である。この反応におけ
る反応温度は−２０〜５０℃の範囲が好ましく、また反
応時間は１時間ないし７日間の範囲が好ましい。
【００２０】該反応におけて用いられる前記一般式
［２］で表されるビニルエーテル類の具体例としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテ
ル、イソアミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ク
ロロブチルビニルエーテルなどを好ましく挙げることが
できる。本発明のフルオロアルキル基含有重合体組成物
においては、（Ａ）成分として、カルボキシル基を有す
るフルオロアルキル基含有重合体中のカルボキシル基
が、前記一般式［２］で表されるビニルエーテル類によ
りブロックされたフルオロアルキル基含有重合体を１種
又は２種以上含有するとともに、（Ｂ）成分として、前
記一般式［２］で表されるビニルエーテル類１種又は２
種以上を、該（Ａ）成分の重合体に対して０.１〜９９
重量％の割合で含有することが必要である。該ビニルエ
ーテル類の含有量が０.１重量％未満では該（Ａ）成分
のビニルエーテル類でブロックされたフルオロアルキル
基含有重合体の安定性が著しく劣り、ビニルエーテル基
の脱離反応が優先し、前記一般式［１］で表されるカル
ボキシル基を有するフルオロアルキル基含有重合体を生
成しやすい傾向がある。本発明組成物においては、該
（Ｂ）成分のビニルエーテル類は、（Ａ）成分の重合体
において、カルボキシル基がブロックされたビニルエー
テルと同一のものを用いてもよいし、異なるものを用い
てもよく、また前記一般式［２］で表されるビニルエー
テル類２種以上を任意の割合で混合したものを用いても
よい。本発明においては、前記一般式［１］及び［３］
で表されるフルオロアルキル基含有重合体は、フルオロ
アルキル基が重合体の片末端のみに導入されたものを含
んでいてもよい。本発明のフルオロアルキル基含有重合
体組成物は、汎用の樹脂や、通常公知の添加剤を任意の
割合で混合させた混合系にて使用することも可能であ
る。
［２］で表されるビニルエーテル類の具体例としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテ
ル、イソアミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ク
ロロブチルビニルエーテルなどを好ましく挙げることが
できる。本発明のフルオロアルキル基含有重合体組成物
においては、（Ａ）成分として、カルボキシル基を有す
るフルオロアルキル基含有重合体中のカルボキシル基
が、前記一般式［２］で表されるビニルエーテル類によ
りブロックされたフルオロアルキル基含有重合体を１種
又は２種以上含有するとともに、（Ｂ）成分として、前
記一般式［２］で表されるビニルエーテル類１種又は２
種以上を、該（Ａ）成分の重合体に対して０.１〜９９
重量％の割合で含有することが必要である。該ビニルエ
ーテル類の含有量が０.１重量％未満では該（Ａ）成分
のビニルエーテル類でブロックされたフルオロアルキル
基含有重合体の安定性が著しく劣り、ビニルエーテル基
の脱離反応が優先し、前記一般式［１］で表されるカル
ボキシル基を有するフルオロアルキル基含有重合体を生
成しやすい傾向がある。本発明組成物においては、該
（Ｂ）成分のビニルエーテル類は、（Ａ）成分の重合体
において、カルボキシル基がブロックされたビニルエー
テルと同一のものを用いてもよいし、異なるものを用い
てもよく、また前記一般式［２］で表されるビニルエー
テル類２種以上を任意の割合で混合したものを用いても
よい。本発明においては、前記一般式［１］及び［３］
で表されるフルオロアルキル基含有重合体は、フルオロ
アルキル基が重合体の片末端のみに導入されたものを含
んでいてもよい。本発明のフルオロアルキル基含有重合
体組成物は、汎用の樹脂や、通常公知の添加剤を任意の
割合で混合させた混合系にて使用することも可能であ
る。
【００２１】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ 次の構造で示されるカルボキシル基含有オリゴマー０.
５ｇ中に、
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ 次の構造で示されるカルボキシル基含有オリゴマー０.
５ｇ中に、
【００２２】
【化１１】
【００２３】Ｍｎ＝１１２００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５
４） ｎ−プロピルビニルエーテル１５ｇを添加させ、撹拌下
室温にて２日間反応させた。反応後、減圧下にて未反応
のｎ−プロピルビニルエーテルを一部除去し、不揮発性
成分４３.０wt％の下記構造式で示されるｎ−プロピル
ビニルエーテルでブロックされたフルオロアルキル基含
有アクリル酸オリゴマーが収量２.５ｇで得られた。な
お、得られた化合物をさらに真空下にて乾燥させ、未反
応のｎ−プロピルビニルエーテルを完全に除去させた後
のＩＲスペクトルを測定したところ、図１に示すように
カルボン酸中の水酸基の吸収（３４００cm-1付近）が完
全に消失していることからも、ビニルエーテルにより完
全にブロックされていることが明らかとなった。なお、
図２においてビニルエーテルによりブロックする前のカ
ルボキシル基含有オリゴマーのＩＲスペクトルを示し
た。
４） ｎ−プロピルビニルエーテル１５ｇを添加させ、撹拌下
室温にて２日間反応させた。反応後、減圧下にて未反応
のｎ−プロピルビニルエーテルを一部除去し、不揮発性
成分４３.０wt％の下記構造式で示されるｎ−プロピル
ビニルエーテルでブロックされたフルオロアルキル基含
有アクリル酸オリゴマーが収量２.５ｇで得られた。な
お、得られた化合物をさらに真空下にて乾燥させ、未反
応のｎ−プロピルビニルエーテルを完全に除去させた後
のＩＲスペクトルを測定したところ、図１に示すように
カルボン酸中の水酸基の吸収（３４００cm-1付近）が完
全に消失していることからも、ビニルエーテルにより完
全にブロックされていることが明らかとなった。なお、
図２においてビニルエーテルによりブロックする前のカ
ルボキシル基含有オリゴマーのＩＲスペクトルを示し
た。
【００２４】
【化１２】
【００２５】比較例１ 実施例１にて得られたフルオロアルキル基含有アクリル
酸オリゴマーを真空下にて重量が一定になるまで乾燥さ
せることにより、ｎ−プロピルビニルエーテルフリーの
フルオロアルキル基含有アクリル酸ｎ−プロピルビニル
エーテルブロックオリゴマーが０.８ｇ得られた。 実施例２ 次の構造で示されるカルボキシル基含有オリゴマー１.
０ｇ中に、
酸オリゴマーを真空下にて重量が一定になるまで乾燥さ
せることにより、ｎ−プロピルビニルエーテルフリーの
フルオロアルキル基含有アクリル酸ｎ−プロピルビニル
エーテルブロックオリゴマーが０.８ｇ得られた。 実施例２ 次の構造で示されるカルボキシル基含有オリゴマー１.
０ｇ中に、
【００２６】
【化１３】
【００２７】Ｍｎ＝１２１４０（Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１
１） ｎ−プロピルビニルエーテル１５ｇを添加させ、実施例
１に準じて反応を行ったところ、不揮発性成分６９.８w
t％の下記構造式で示されるｎ−プロピルビニルエーテ
ルでブロックされたフルオロアルキル基含有アクリル酸
オリゴマーが収量３.８ｇで得られた。
１） ｎ−プロピルビニルエーテル１５ｇを添加させ、実施例
１に準じて反応を行ったところ、不揮発性成分６９.８w
t％の下記構造式で示されるｎ−プロピルビニルエーテ
ルでブロックされたフルオロアルキル基含有アクリル酸
オリゴマーが収量３.８ｇで得られた。
【００２８】
【化１４】
【００２９】比較例２ 実施例２にて得られたフルオロアルキル基含有アクリル
酸オリゴマーを真空下にて重量が一定になるまで乾燥さ
せることにより、ｎ−プロピルビニルエーテルフリーの
フルオロアルキル基含有アクリル酸ｎ−プロピルビニル
エーテルブロックオリゴマーが０.８ｇ得られた。 実施例３ 次の構造で示されるカルボキシル基含有オリゴマー１.
０ｇ中に、
酸オリゴマーを真空下にて重量が一定になるまで乾燥さ
せることにより、ｎ−プロピルビニルエーテルフリーの
フルオロアルキル基含有アクリル酸ｎ−プロピルビニル
エーテルブロックオリゴマーが０.８ｇ得られた。 実施例３ 次の構造で示されるカルボキシル基含有オリゴマー１.
０ｇ中に、
【００３０】
【化１５】
【００３１】Ｍｎ＝５０１０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３５） ｎ−プロピルビニルエーテル２０ｇを添加させ、実施例
１に準じて反応を行ったところ、不揮発性成分２３.６w
t％の下記構造式で示されるｎ−プロピルビニルエーテ
ルでブロックされたフルオロアルキル基含有メタクリル
酸オリゴマーが収量５.０ｇで得られた。
１に準じて反応を行ったところ、不揮発性成分２３.６w
t％の下記構造式で示されるｎ−プロピルビニルエーテ
ルでブロックされたフルオロアルキル基含有メタクリル
酸オリゴマーが収量５.０ｇで得られた。
【００３２】
【化１６】
【００３３】比較例３ 実施例３にて得られたフルオロアルキル基含有メタクリ
ル酸オリゴマーを真空下にて重量が一定になるまで乾燥
させることにより、ｎ−プロピルビニルエーテルフリー
のフルオロアルキル基含有アクリル酸ｎ−プロピルビニ
ルエーテルブロックオリゴマーが０.７ｇ得られた。 実施例４ 次の構造で示されるカルボキシル基含有オリゴマー１.
０ｇ中に、
ル酸オリゴマーを真空下にて重量が一定になるまで乾燥
させることにより、ｎ−プロピルビニルエーテルフリー
のフルオロアルキル基含有アクリル酸ｎ−プロピルビニ
ルエーテルブロックオリゴマーが０.７ｇ得られた。 実施例４ 次の構造で示されるカルボキシル基含有オリゴマー１.
０ｇ中に、
【００３４】
【化１７】
【００３５】Ｍｎ＝５６３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５３） ｎ−プロピルビニルエーテル１５ｇ添加させ、実施例１
に準じて反応を行ったところ、不揮発性成分２６.２wt
％の下記構造式で示されるｎ−プロピルビニルエーテル
でブロックされたフルオロアルキル基含有メタクリル酸
オリゴマーが収量７.０ｇで得られた。
に準じて反応を行ったところ、不揮発性成分２６.２wt
％の下記構造式で示されるｎ−プロピルビニルエーテル
でブロックされたフルオロアルキル基含有メタクリル酸
オリゴマーが収量７.０ｇで得られた。
【００３６】
【化１８】
【００３７】比較例４ 実施例４にて得られたフルオロアルキル基含有メタクリ
ル酸オリゴマーを真空下にて重量が一定になるまで乾燥
させることにより、ｎ−プロピルビニルエーテルフリー
のフルオロアルキル基含有アクリル酸ｎ−プロピルビニ
ルエーテルブロックオリゴマーが０.９ｇ得られた。 実施例５〜８ 実施例１〜４にて調製されたフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルビニルエーテルブロッ
クオリゴマーの４０℃における経日変化を酸価により測
定した。その結果を第１表に示した。 比較例５〜８ 比較例１〜４にて調製されたフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルビニルエーテルブロッ
クオリゴマーの４０℃における経日変化を酸価により測
定した。その結果を第１表に示した。
ル酸オリゴマーを真空下にて重量が一定になるまで乾燥
させることにより、ｎ−プロピルビニルエーテルフリー
のフルオロアルキル基含有アクリル酸ｎ−プロピルビニ
ルエーテルブロックオリゴマーが０.９ｇ得られた。 実施例５〜８ 実施例１〜４にて調製されたフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルビニルエーテルブロッ
クオリゴマーの４０℃における経日変化を酸価により測
定した。その結果を第１表に示した。 比較例５〜８ 比較例１〜４にて調製されたフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルビニルエーテルブロッ
クオリゴマーの４０℃における経日変化を酸価により測
定した。その結果を第１表に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】注 １）酸価により求められたカルボキシ
ル基への変化率（％）
ル基への変化率（％）
【００４０】
【発明の効果】本発明のフルオロアルキル基含有重合体
組成物は、新規なものであり、かつ熱安定性の高いもの
である。さらに、本発明の組成物は、フルオロアルキル
基がエステル結合でなく直接炭素−炭素結合により結合
されているため、フルオロアルキル基に起因した性質を
長期にわたり維持することが可能であり、耐候性の高い
化合物である。したがって、低表面張力性、低屈折性、
耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、耐薬品
性などの特性を有する化合物として、撥水撥油性及び防
汚染性の付与のための表面処理剤として有用である。ま
た、塗料、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、生
体材料などの表面における材料及び医薬・農薬などの原
料などにも利用することができる。特に、本発明のフル
オロアルキル基含有重合体組成物は、硬化性官能基であ
るカルボキシル基がビニルエーテル類によりブロックさ
れているため、熱潜在性硬化剤として、塗料、成型品、
インキ、接着剤などの種々の分野へ利用することができ
る。
組成物は、新規なものであり、かつ熱安定性の高いもの
である。さらに、本発明の組成物は、フルオロアルキル
基がエステル結合でなく直接炭素−炭素結合により結合
されているため、フルオロアルキル基に起因した性質を
長期にわたり維持することが可能であり、耐候性の高い
化合物である。したがって、低表面張力性、低屈折性、
耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、耐薬品
性などの特性を有する化合物として、撥水撥油性及び防
汚染性の付与のための表面処理剤として有用である。ま
た、塗料、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、生
体材料などの表面における材料及び医薬・農薬などの原
料などにも利用することができる。特に、本発明のフル
オロアルキル基含有重合体組成物は、硬化性官能基であ
るカルボキシル基がビニルエーテル類によりブロックさ
れているため、熱潜在性硬化剤として、塗料、成型品、
インキ、接着剤などの種々の分野へ利用することができ
る。
【図１】図１は、実施例１におけるｎ−プロピルビニル
エーテルでブロックされたフルオロアルキル基含有アク
リル酸オリゴマーのＩＲ吸収スペクトル図である。
エーテルでブロックされたフルオロアルキル基含有アク
リル酸オリゴマーのＩＲ吸収スペクトル図である。
【図２】図２は、実施例１におけるｎ−プロピルビニル
エーテルでブロックされる前のカルボキシル基を有する
フルオロアルキル基含有アクリル酸オリゴマーのＩＲ吸
収スペクトル図である。
エーテルでブロックされる前のカルボキシル基を有する
フルオロアルキル基含有アクリル酸オリゴマーのＩＲ吸
収スペクトル図である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）（ａ）一般式 Ｒｆ−[ＣＨ2Ｃ(Ｒ1)(ＣＯ2Ｈ)]j−[ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(Ｒ3)]k−Ｒｆ …[１] ［式中のＲ1及びＲ2は同一若しくは異なる基であって、
水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数
１〜４のアルキルスルホン酸基、アミドアルキルスルホ
ン酸基、−ＣＯ2Ｒ4、−ＯＣＯＲ5、−ＣＯ2[ＣＨ2ＣＨ
(Ｒ6)Ｏ]m−[ＣＨ2ＣＨ(Ｒ7)Ｏ]n[ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)q
Ｏ]p(Ｒ8)又は−ＣＯ2(ＣＨ2)r−ＣＨＲ9ＣＨＲ10Ｏ[Ｃ
Ｏ(ＣＨ2)sＣＨＲ11(ＣＨ2)tＣＨＲ12Ｏ]u−Ｈ、Ｒｆは
−(ＣＦ2)eＸ又は 【化１】 で表される基を示し、ｊは１〜１０００の整数、ｋは０
又は１〜３０００の整数を示す（ただし、Ｒ4は炭素数
１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜６のヒドロキシア
ルキル基、Ｒ5及びＲ6は同一若しくは異なる基であっ
て、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数
１〜４のヒドロキシアルキル基、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同
一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基、
ｍは１〜２０の整数、ｎ及びｐは０又は１〜２０の整
数、ｑは１又は２、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は同一若
しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基、ｒは
０、１又は２、ｓ及びｔは０又は１〜３の整数、ｕは１
〜５の整数、Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子、
ｅは１〜１０の整数、ｆは０又は１〜８の整数であ
る)］で表される平均分子量５００〜１００００００の
カルボキシル基を有するフルオロアルキル基含有重合体
と、（ｂ）一般式 Ｑ1Ｏ−ＣＱ2＝ＣＨ2 …［２］ ［式中のＱ1は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑ3ＣＯ2
−Ｑ4−、(Ｑ3ＣＯ2)2ＣＨ−Ｑ4−、ＨＯ−Ｑ4−又は炭
素数３〜８のシクロアルキル基、Ｑ2は水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を示す（ただ
し、Ｑ3は炭素数１〜８のアルキル基、Ｑ4は炭素数１〜
１０のアルキレン基である）］で表されるビニルエーテ
ル類とを反応させることにより得られる、一般式 【化２】 （式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒｆ、Ｑ1、Ｑ2、ｊ及びｋは
前記と同じ意味をもつ）で表される平均分子量５００〜
１００００００のフルオロアルキル基含有重合体に対
し、（Ｂ）前記一般式［２］で表されるビニルエーテル
類０.１〜９９重量％を含有させて成るフルオロアルキ
ル基含有重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35440692A JPH06184352A (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | フルオロアルキル基含有重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35440692A JPH06184352A (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | フルオロアルキル基含有重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184352A true JPH06184352A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18437347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35440692A Pending JPH06184352A (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | フルオロアルキル基含有重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06184352A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0805186A1 (en) * | 1995-10-13 | 1997-11-05 | Nof Corporation | Thermosetting composition, method of finish coating, and coated articles |
| JPWO2017119371A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2018-11-08 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 不飽和結合を有する新規含フッ素化合物およびこれを用いた表面改質剤 |
-
1992
- 1992-12-16 JP JP35440692A patent/JPH06184352A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0805186A1 (en) * | 1995-10-13 | 1997-11-05 | Nof Corporation | Thermosetting composition, method of finish coating, and coated articles |
| EP0805186A4 (en) * | 1995-10-13 | 1998-12-09 | Nof Corp | HEAT-CURABLE COMPOSITION, METHOD FOR FINISHING AND COATED ITEMS |
| JPWO2017119371A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2018-11-08 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 不飽和結合を有する新規含フッ素化合物およびこれを用いた表面改質剤 |
| US11352457B2 (en) | 2016-01-08 | 2022-06-07 | Tosoh Finechem Corporation | Fluorine-containing compound having unsaturated bond, and surface modifier using the same |
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