JPS61174210A - 含フツ素共重合体の製造方法 - Google Patents
含フツ素共重合体の製造方法Info
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- JPS61174210A JPS61174210A JP1354785A JP1354785A JPS61174210A JP S61174210 A JPS61174210 A JP S61174210A JP 1354785 A JP1354785 A JP 1354785A JP 1354785 A JP1354785 A JP 1354785A JP S61174210 A JPS61174210 A JP S61174210A
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- Japan
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- copolymer
- polymerization medium
- vinyl ether
- fluoroolefin
- alkyl
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、含フッ素共重合体の製造方法に関するもので
あり、さらに詳しくは、フルオロオレフイン−アルキル
ビニルエーテル系共重合体の高耐候性合成樹脂塗料原料
としての改善された製造方法に関するものである。
あり、さらに詳しくは、フルオロオレフイン−アルキル
ビニルエーテル系共重合体の高耐候性合成樹脂塗料原料
としての改善された製造方法に関するものである。
［従来の技術］
フルオロオレフィン−アルキルビニルエーテル系共重合
体は、耐候性、光沢、耐薬品性等に優れた塗膜を与える
とともに、施工性に優れた合成樹脂塗料の原料として近
年注目が高まっている（特公昭５５−４４０８３号、特
υＨ昭５５−２！１４１１号、同５７−３４１０７号各
公報等を参照）。
体は、耐候性、光沢、耐薬品性等に優れた塗膜を与える
とともに、施工性に優れた合成樹脂塗料の原料として近
年注目が高まっている（特公昭５５−４４０８３号、特
υＨ昭５５−２！１４１１号、同５７−３４１０７号各
公報等を参照）。
従来、かかる共重合体の製造方法としては、界面活性剤
含有水性媒体を用いる乳化重合法、ｔ−ブタノール、フ
ルオロハロアルカンのごとき不活性溶媒を用いる溶液重
合法が知られており、これを合成樹脂塗料原料として使
用する場合には、塗料化に際しての硬化剤の選択、顔料
分散性、塗膜乾燥条件の選択等についての制約を避ける
目的で、重合上がりの共重合体を重合媒体から−・旦分
離し、洗滌、乾燥の工程を経てから、塗料用溶剤に溶解
せしめ、硬化剤、顔料等の添加剤を配合するという手法
が採用されていた。
含有水性媒体を用いる乳化重合法、ｔ−ブタノール、フ
ルオロハロアルカンのごとき不活性溶媒を用いる溶液重
合法が知られており、これを合成樹脂塗料原料として使
用する場合には、塗料化に際しての硬化剤の選択、顔料
分散性、塗膜乾燥条件の選択等についての制約を避ける
目的で、重合上がりの共重合体を重合媒体から−・旦分
離し、洗滌、乾燥の工程を経てから、塗料用溶剤に溶解
せしめ、硬化剤、顔料等の添加剤を配合するという手法
が採用されていた。
［発明の解決しようとする問題点］
しかしながら、上記のごとき従来の方法による場合、重
合媒体からの共重合体の分離に多大のエネルギーを要し
、かつ操作が類雑となるという難があった。本発明はか
かる問題点の解決を目的とするものである。
合媒体からの共重合体の分離に多大のエネルギーを要し
、かつ操作が類雑となるという難があった。本発明はか
かる問題点の解決を目的とするものである。
［問題点を解決するための子役］
本発明は、フルオロオレフィンおよびアルキルビニルエ
ーテルを含有する単量体混合物に、重合媒体中で、ラジ
カル開始剤を作用せしめてフルオロオレフィンおよびア
ルキルビこルエーテルに基く単位を必須構成成分として
含有する共重合体を生成せしめる方法において、重合媒
体が低級アル午ル置換ベンゼンと、炭素１ｍ２〜４の直
鎖状もしくは分岐状のアルカノール類、ジオキサン、モ
ノグライム、アセトニトリルおよび水から選ばれる少な
くとも１種の低級アルキル置換ベンゼンよりも低佛点の
成分とを含有し、かつ共重合体反応をアルカリ金属炭酸
塩の存在下に行わしめることを特徴とする含フッ素共重
合体の製造方法である。
ーテルを含有する単量体混合物に、重合媒体中で、ラジ
カル開始剤を作用せしめてフルオロオレフィンおよびア
ルキルビこルエーテルに基く単位を必須構成成分として
含有する共重合体を生成せしめる方法において、重合媒
体が低級アル午ル置換ベンゼンと、炭素１ｍ２〜４の直
鎖状もしくは分岐状のアルカノール類、ジオキサン、モ
ノグライム、アセトニトリルおよび水から選ばれる少な
くとも１種の低級アルキル置換ベンゼンよりも低佛点の
成分とを含有し、かつ共重合体反応をアルカリ金属炭酸
塩の存在下に行わしめることを特徴とする含フッ素共重
合体の製造方法である。
本発明においては、低級アルキル置換ベンゼンを含有す
る重合媒体を使用することが重要であり、これによって
塗料化に際しての共重合体の重合媒体からの分離が不要
となり、また該分離に伴うエネルギー消費および操作・
の煩雑化が回避される。
る重合媒体を使用することが重要であり、これによって
塗料化に際しての共重合体の重合媒体からの分離が不要
となり、また該分離に伴うエネルギー消費および操作・
の煩雑化が回避される。
本発明において採用可能な低級アルキル置換ベンゼント
ラては、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−
キシレン、エチルベンゼン１，２．３−トリメチルベン
ゼン、 １，２．４−トリメチルベンゼン、１，３．５
−）リメチルベンゼン、■−メチル−２−エチルベンゼ
ン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４
−エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、 １，２，４．５−７−トラメチルベンゼ
ン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−
ジメチル−４−エチルベンゼン。
ラては、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−
キシレン、エチルベンゼン１，２．３−トリメチルベン
ゼン、 １，２．４−トリメチルベンゼン、１，３．５
−）リメチルベンゼン、■−メチル−２−エチルベンゼ
ン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４
−エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、 １，２，４．５−７−トラメチルベンゼ
ン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−
ジメチル−４−エチルベンゼン。
１．３−ジメチル−５−エチルベンゼン、■、４−ジメ
チルー２−エチルベンゼン、１−メチル−３−ｎ−７’
ロピルベンゼン、ｌ−メチル−２−イソプロピルベンゼ
ン、ｌ−メチル−３−イソプロピルベンゼン、ｌ−メチ
ル−４−イソプロピルベンゼン、１．３−ジエｆルベン
ゼン、１．４−ジエチルベンゼン、 ｎ−ｊチルベンゼ
ン、イソブチルベンゼン、 ５ｅｃ−ブチルベンゼン、
１，２，３．５−テトラメチルベンゼンなどが例示さ
れる。これらは単独もしくは２種以上の混合物として使
用することが可能である。
チルー２−エチルベンゼン、１−メチル−３−ｎ−７’
ロピルベンゼン、ｌ−メチル−２−イソプロピルベンゼ
ン、ｌ−メチル−３−イソプロピルベンゼン、ｌ−メチ
ル−４−イソプロピルベンゼン、１．３−ジエｆルベン
ゼン、１．４−ジエチルベンゼン、 ｎ−ｊチルベンゼ
ン、イソブチルベンゼン、 ５ｅｃ−ブチルベンゼン、
１，２，３．５−テトラメチルベンゼンなどが例示さ
れる。これらは単独もしくは２種以上の混合物として使
用することが可能である。
本発明においては１重合媒体に上記のごとき低級アルキ
ル置換ベンゼンに加えて、炭素数２〜４の直鎖状もしく
は分岐状のアルカノール類、ジオキサン、モノグライム
、アセトニトリルおよび水から選ばれる少なくとも１種
の成分を含有せしめることが重要である。
ル置換ベンゼンに加えて、炭素数２〜４の直鎖状もしく
は分岐状のアルカノール類、ジオキサン、モノグライム
、アセトニトリルおよび水から選ばれる少なくとも１種
の成分を含有せしめることが重要である。
かかる成分はいずれも、低級アルキル置換ベンゼンに較
べて、灯点が低く、単量体混合物に対する連鎖移動定数
が小さく、かつ誘電率が高く、重合媒体中にこの群の化
合物を含有せしめることにより、以下のごとき効果が生
ずる。すなわち、後述するアルカリ金属炭酸用添加の効
果が増大し、一方、重合速度・重合収率の低ドは生ぜず
、さらに塗料化に際し、生成共重合体が低級アルキル置
換ベンゼンに溶解した状態を維持しつつかかる成分の除
去が可能で、その後の硬化性等への悪影響をもたらさな
いなどである。これらは単独もしくは２挿具」−の混合
物として使用することが可能である。かかる成分の重合
媒体中における量は特に限定されないが、低級アルキル
置換ベンゼン１００重量部に対し、１〜２００重量部、
特に５〜５０重都部程度の範囲から選定することが、添
加効果および後処理性の両面から好ましい。
べて、灯点が低く、単量体混合物に対する連鎖移動定数
が小さく、かつ誘電率が高く、重合媒体中にこの群の化
合物を含有せしめることにより、以下のごとき効果が生
ずる。すなわち、後述するアルカリ金属炭酸用添加の効
果が増大し、一方、重合速度・重合収率の低ドは生ぜず
、さらに塗料化に際し、生成共重合体が低級アルキル置
換ベンゼンに溶解した状態を維持しつつかかる成分の除
去が可能で、その後の硬化性等への悪影響をもたらさな
いなどである。これらは単独もしくは２挿具」−の混合
物として使用することが可能である。かかる成分の重合
媒体中における量は特に限定されないが、低級アルキル
置換ベンゼン１００重量部に対し、１〜２００重量部、
特に５〜５０重都部程度の範囲から選定することが、添
加効果および後処理性の両面から好ましい。
本発明においては１重合媒体に所望により、上記以外の
他の成分を金層せしめることが可能である。かかる成分
の一例としては、脂肪族もしイは脂環族のケトン類が挙
げられる。これらの添加は重合媒体に対する共重合体の
溶解性の増大が必要な場合、例えば塗料化に際し、濃縮
を行なうときに共重合体の析出に基〈濁りが発生するよ
うな系に対して有用である。具体的には、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロン等カ好マしく例示される。かかる成分につい
ても重合媒体中における亀は特に限定されないが、通常
低級アルキル置換ベンゼン１００重量部当り１〜１００
重量部、特に５〜２０重量部程度の範囲から選定される
。
他の成分を金層せしめることが可能である。かかる成分
の一例としては、脂肪族もしイは脂環族のケトン類が挙
げられる。これらの添加は重合媒体に対する共重合体の
溶解性の増大が必要な場合、例えば塗料化に際し、濃縮
を行なうときに共重合体の析出に基〈濁りが発生するよ
うな系に対して有用である。具体的には、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロン等カ好マしく例示される。かかる成分につい
ても重合媒体中における亀は特に限定されないが、通常
低級アルキル置換ベンゼン１００重量部当り１〜１００
重量部、特に５〜２０重量部程度の範囲から選定される
。
」１記したごとき各種成分はその添加目的に応じて適宜
組合せて併用することが可能なことは勿論である。
組合せて併用することが可能なことは勿論である。
本発明においては共重合反応をアルカリ金属炭酸塩の存
在下に行なわしめることが重要である。アルカリ金属炭
酸用の非存在下には共重合反応が進行せず、アルカリ金
属炭酸塩に代えてこれ以外の塩基性物質、例えばトリエ
チルアミン、ピリジンのごとき有機塩基あるいはリン耐
水素工ナトリウムのごときアルカリ金属の炭酸以外の弱
酸塩、さらには炭酸カルジムのごときアルカリ土類金属
炭酸塩等を使用する場合には共重合反応が早期に停止し
たり、生成共重合体を原料とするワニスの貯蔵安定性が
乏しくなりいずれも不都合である。
在下に行なわしめることが重要である。アルカリ金属炭
酸用の非存在下には共重合反応が進行せず、アルカリ金
属炭酸塩に代えてこれ以外の塩基性物質、例えばトリエ
チルアミン、ピリジンのごとき有機塩基あるいはリン耐
水素工ナトリウムのごときアルカリ金属の炭酸以外の弱
酸塩、さらには炭酸カルジムのごときアルカリ土類金属
炭酸塩等を使用する場合には共重合反応が早期に停止し
たり、生成共重合体を原料とするワニスの貯蔵安定性が
乏しくなりいずれも不都合である。
アルカリ金属炭酸塩は重合媒体に一部が溶解し、残部が
分散した状態で重合系内に存在せしめられ、円滑な共電
反応の進行と生成共重合体を原料とするワニスの長期に
わたる貯蔵安定をもたらす。その量は開始剤量、重合温
度等に応じて適宜選定されるが、通常単量体混合物１０
０重量部当り０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量
部の範囲から選定することが好ましい。
分散した状態で重合系内に存在せしめられ、円滑な共電
反応の進行と生成共重合体を原料とするワニスの長期に
わたる貯蔵安定をもたらす。その量は開始剤量、重合温
度等に応じて適宜選定されるが、通常単量体混合物１０
０重量部当り０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量
部の範囲から選定することが好ましい。
かかるアルカリ金属炭酸塩としては、それ自体の溶解性
および酸を捕獲して変質したアルカリ金属ハライドの溶
解性さらには入手の容易性等の観点から炭酸カリウムが
好ましく採用され、また、分散性および後処理工程にお
ける濾過性の両面から平均粒径１００〜１１００Ｄｐ程
度の粒度のものが好ましく採用される。
および酸を捕獲して変質したアルカリ金属ハライドの溶
解性さらには入手の容易性等の観点から炭酸カリウムが
好ましく採用され、また、分散性および後処理工程にお
ける濾過性の両面から平均粒径１００〜１１００Ｄｐ程
度の粒度のものが好ましく採用される。
本発明において、フルオロオレフィン−アルキルビニル
エーテル系共重合体としては、フルオロオレフィンおよ
びアルキルビニルエーテルに基く単位をそれぞれ４０〜
Ｂθモル％および６０〜４０％モル含有し、テトラヒド
ロフラン中で３０℃において測定される固有粘度が０．
０３〜１．５ｄｌ／ｇであるものが例示される。好まし
いフルオロオレフィン成分としてはテトラフルオロエチ
レンおよびクロロトリフルオロエチレンが、また好まし
いアルキルビニルエーテル成分としては一般式ＣＨ２＝
ＣＨＯＲにおいてＲが炭素数２〜ＩＯである直鎖状、分
岐状もしくは脂環状のアルキル基ならびに炭素数２〜８
である直鎖状、分岐状もしくは脂環状のヒドロキシル基
含有アルキル基であるものが例示ｙれる。
エーテル系共重合体としては、フルオロオレフィンおよ
びアルキルビニルエーテルに基く単位をそれぞれ４０〜
Ｂθモル％および６０〜４０％モル含有し、テトラヒド
ロフラン中で３０℃において測定される固有粘度が０．
０３〜１．５ｄｌ／ｇであるものが例示される。好まし
いフルオロオレフィン成分としてはテトラフルオロエチ
レンおよびクロロトリフルオロエチレンが、また好まし
いアルキルビニルエーテル成分としては一般式ＣＨ２＝
ＣＨＯＲにおいてＲが炭素数２〜ＩＯである直鎖状、分
岐状もしくは脂環状のアルキル基ならびに炭素数２〜８
である直鎖状、分岐状もしくは脂環状のヒドロキシル基
含有アルキル基であるものが例示ｙれる。
本発明においてラジカル開始剤としては、油溶性のもの
が好ましく採用され、具体的には、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ−１・
のごときパーオキシエステル型過醇化物、ジイソプロビ
ルパーオキシジカーポネートのごときジアルキルパーオ
キシジカーポネ−１−、ベンゾイルパーオキシド、アゾ
ビスインブチロニトリル等が例示される。開始剤の使用
量は、種類、共重合反応条件、所望の固有粘度などに応
じて適宜変更可能であるが、通常は単量体混合物１００
重量部当り０．００５〜５重量部、特に０．０５〜０．
５重量部程度が採用される。
が好ましく採用され、具体的には、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ−１・
のごときパーオキシエステル型過醇化物、ジイソプロビ
ルパーオキシジカーポネートのごときジアルキルパーオ
キシジカーポネ−１−、ベンゾイルパーオキシド、アゾ
ビスインブチロニトリル等が例示される。開始剤の使用
量は、種類、共重合反応条件、所望の固有粘度などに応
じて適宜変更可能であるが、通常は単量体混合物１００
重量部当り０．００５〜５重量部、特に０．０５〜０．
５重量部程度が採用される。
本発明において、共重合反応は四分式、半連続式、連続
式等の操作で実施可能であり、共重合反応温度としては
一１０〜１５０℃、特に４０〜１００℃程度を採用する
ことが望ましい。圧力は特に制限されず例えば回分式の
場合自然発生圧ノコ下での操作が可能である。また重合
時間としては回分式の場合、例えば４〜２４時間程度が
通常採用される。
式等の操作で実施可能であり、共重合反応温度としては
一１０〜１５０℃、特に４０〜１００℃程度を採用する
ことが望ましい。圧力は特に制限されず例えば回分式の
場合自然発生圧ノコ下での操作が可能である。また重合
時間としては回分式の場合、例えば４〜２４時間程度が
通常採用される。
本発明の方法により製造される共重合体は、重合媒体に
溶解した状態で生成し、以下のごとき簡便な工程で合成
樹脂塗料原料として使用可能である。まず、合成拘脂塗
４４１としての所望の特性に合わせて、溶媒組成、各種
添加剤の種類と量を設定し、はじめに溶媒組成を調整す
るために、重合媒体として使用された低沸点、成分の留
去、低級アルキル置換ベンゼンの一部留去による８縮も
しくは追加による希釈、塗料用溶媒として新たに添加が
必要な他の溶剤、例えば、酢酸ブチルのごときエステル
類、エチルセロソルブのごときグリコールエーテル類、
イソホロンのごときケトン類等の添加などを行なう。つ
いで、このように濃度調整された液を濾過し、固体とし
て浮遊するアルカリ金属炭酸塩もしくはその変質物など
を炉別する。かくして得られる清澄液はそのままフェノ
として使用可能であるとともに、さらに顔ネ゛１２分散
安定剤。
溶解した状態で生成し、以下のごとき簡便な工程で合成
樹脂塗料原料として使用可能である。まず、合成拘脂塗
４４１としての所望の特性に合わせて、溶媒組成、各種
添加剤の種類と量を設定し、はじめに溶媒組成を調整す
るために、重合媒体として使用された低沸点、成分の留
去、低級アルキル置換ベンゼンの一部留去による８縮も
しくは追加による希釈、塗料用溶媒として新たに添加が
必要な他の溶剤、例えば、酢酸ブチルのごときエステル
類、エチルセロソルブのごときグリコールエーテル類、
イソホロンのごときケトン類等の添加などを行なう。つ
いで、このように濃度調整された液を濾過し、固体とし
て浮遊するアルカリ金属炭酸塩もしくはその変質物など
を炉別する。かくして得られる清澄液はそのままフェノ
として使用可能であるとともに、さらに顔ネ゛１２分散
安定剤。
粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防１に剤、紫外線吸
収剤、硬化剤、硬化助剤等の各種話加剤を常法により配
合することにより、所望の合成樹脂塗料に転換可能であ
る。 かくして得られる合成樹脂塗料は、表面硬度、光
沢に優れるとともに可撓性を有し、耐溶剤性、ｌ１ｌ）
を汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗膜を温和な条件
下に与えることができるものであり、カラー鋼板。
収剤、硬化剤、硬化助剤等の各種話加剤を常法により配
合することにより、所望の合成樹脂塗料に転換可能であ
る。 かくして得られる合成樹脂塗料は、表面硬度、光
沢に優れるとともに可撓性を有し、耐溶剤性、ｌ１ｌ）
を汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗膜を温和な条件
下に与えることができるものであり、カラー鋼板。
カラーアルミ板、アルミサ・ンシ等を対象とする焼料塗
料としてばかりでなく、現場施工可能な常乾型塗料とし
ても有用であり、基材の材質も金属に限らず、ガラス、
セメント、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ 、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体。
料としてばかりでなく、現場施工可能な常乾型塗料とし
ても有用であり、基材の材質も金属に限らず、ガラス、
セメント、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ 、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体。
ナイロン、アクリル、ポリエステル、エチレン−ポリビ
ニルアルコール共重合体、塩ビ、塩化ビニリデン等のプ
ラスチック、木材等の有機材料の塗装にも極めて有用で
ある。これらは、またアルミプール、外装用色ガラス、
セメントガワラ等の特定の用途においても有用である。
ニルアルコール共重合体、塩ビ、塩化ビニリデン等のプ
ラスチック、木材等の有機材料の塗装にも極めて有用で
ある。これらは、またアルミプール、外装用色ガラス、
セメントガワラ等の特定の用途においても有用である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例コ
実施例１
内容積２６０ｃｃのステンレス製攪拌機付オートクレー
ブ（耐圧２５ｋｇ／ｃｍ２）にキシレフ１６．１．１ｇ
およびエタノール１７．５ｇ加え、アルキルク゛ニルエ
ーテルとして、シクロヘキシルビニルエーテル（ＧＨＶ
Ｅ）２１．２ｇ、ｃチルビー１−７Ｌ／ ニー＝ ７
ル（ＥＶＥ） ２０．２ｇ、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル（ＨＯＶＥ）１３．０ｇ、炭酸カリウム２．０ｇ
およびアゾどスイソブチロ二トリル（ＡＩＢＮ）０．４
８ｇを仕込み液体窒素による固化・脱気により溶存空気
を除去する。しかるのちに、クロロトリフルオロエチレ
ン８５．３ｇをオートクレーブ中に導入し徐々に昇温す
る。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点で圧
力Ｂ、３ｋｇ／ｃｍ２ を示す。その後、８．０時間攪
拌下に反応を続け、圧力が０．８５ｋｇ／ｃｍ２に゛低
下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止Ｆ、
する。室温に達した後、未反応モノマーをパージし、オ
ートクレーブを開放する。得られたポリマー溶液をＧ−
３タイプグラスフイルターで濾過し、炭酸カリウムを炉
別した後、ハイドロキノン千ツメチルエーテルを０．４
８ｇ ｍ加した。つぎにロータリーエバポレータによっ
て減圧加熱 下、ポリマー溶液におけるエタノー
ルとキシレ・ンの比率が、ＧＰ［Ｅにおいてピーク面積
比率で０．０２／１００になるまで濃縮した。つぎに、
濃縮液のポリマー濃度を測定した後、キシレンを加え、
ポリマー濃度を５０ｗｔ＄に調製してからケイソウド濾
過し清澄なワニスとした。共重合体収率は、９２％であ
った。
ブ（耐圧２５ｋｇ／ｃｍ２）にキシレフ１６．１．１ｇ
およびエタノール１７．５ｇ加え、アルキルク゛ニルエ
ーテルとして、シクロヘキシルビニルエーテル（ＧＨＶ
Ｅ）２１．２ｇ、ｃチルビー１−７Ｌ／ ニー＝ ７
ル（ＥＶＥ） ２０．２ｇ、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル（ＨＯＶＥ）１３．０ｇ、炭酸カリウム２．０ｇ
およびアゾどスイソブチロ二トリル（ＡＩＢＮ）０．４
８ｇを仕込み液体窒素による固化・脱気により溶存空気
を除去する。しかるのちに、クロロトリフルオロエチレ
ン８５．３ｇをオートクレーブ中に導入し徐々に昇温す
る。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点で圧
力Ｂ、３ｋｇ／ｃｍ２ を示す。その後、８．０時間攪
拌下に反応を続け、圧力が０．８５ｋｇ／ｃｍ２に゛低
下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止Ｆ、
する。室温に達した後、未反応モノマーをパージし、オ
ートクレーブを開放する。得られたポリマー溶液をＧ−
３タイプグラスフイルターで濾過し、炭酸カリウムを炉
別した後、ハイドロキノン千ツメチルエーテルを０．４
８ｇ ｍ加した。つぎにロータリーエバポレータによっ
て減圧加熱 下、ポリマー溶液におけるエタノー
ルとキシレ・ンの比率が、ＧＰ［Ｅにおいてピーク面積
比率で０．０２／１００になるまで濃縮した。つぎに、
濃縮液のポリマー濃度を測定した後、キシレンを加え、
ポリマー濃度を５０ｗｔ＄に調製してからケイソウド濾
過し清澄なワニスとした。共重合体収率は、９２％であ
った。
得られたポリマーの固有粘度（テトラヒドロ７７７中、
３０℃：以下同じ）（［ηｌ）は０．２２ｄｌ／ｇで、
熱分解温度（空気中１０℃／ｍ昇温下減量開始） （Ｔ
ｄ）ハ２３８℃、カラス転移温度（ＤＳｃ１０℃／ｍ昇
温下） （Ｔｇ）は４５℃であった。この共重合体のＩ
３ ｃＮＭＲスペクトルに基いて分析した組成はＣＴ
ＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ（７） ％ ）Ｉｙ
比−ｔ’ ５０．０／１．４．８／２５．４７８．８で
あった。
３０℃：以下同じ）（［ηｌ）は０．２２ｄｌ／ｇで、
熱分解温度（空気中１０℃／ｍ昇温下減量開始） （Ｔ
ｄ）ハ２３８℃、カラス転移温度（ＤＳｃ１０℃／ｍ昇
温下） （Ｔｇ）は４５℃であった。この共重合体のＩ
３ ｃＮＭＲスペクトルに基いて分析した組成はＣＴ
ＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ（７） ％ ）Ｉｙ
比−ｔ’ ５０．０／１．４．８／２５．４７８．８で
あった。
前記のごとくして得られたワニスは７０℃に３日間保持
した後においてもその粘度が初期値の１．５倍未満にと
どまり、貯蔵安定性に優れていることが確認された。
した後においてもその粘度が初期値の１．５倍未満にと
どまり、貯蔵安定性に優れていることが確認された。
比較例１
重合媒体としてキシレン単独を使用しエタノールを併用
しない以外は実施例１と同様の操作を行なった。この場
合には、ポリマー収率は８８％と混合媒体の場合とほぼ
同様であったが、実施例１と同様に調製したワニスの粘
度が７０’０３日後に初期値の３．３倍になり貯蔵安定
性の点で難のあることが認められた。
しない以外は実施例１と同様の操作を行なった。この場
合には、ポリマー収率は８８％と混合媒体の場合とほぼ
同様であったが、実施例１と同様に調製したワニスの粘
度が７０’０３日後に初期値の３．３倍になり貯蔵安定
性の点で難のあることが認められた。
比較例２
実施例１において炭酸カリウムを使用しない以外は同様
の操作を試みたが、共重合反応が全く進行しなかった。
の操作を試みたが、共重合反応が全く進行しなかった。
比較例３
実施例１において炭酸カリウムに代えて炭酸カルジムを
使用する以外は同様の操作を試みた。この場合、ポリマ
ー収率は８３％と円滑な共重合反応の進行が認められた
が、５０％に濃度調整したワニスの粘度が７０℃１３日
後に初期値の１．８倍に増大し、貯蔵安定性が乏しいこ
とが確認された。
使用する以外は同様の操作を試みた。この場合、ポリマ
ー収率は８３％と円滑な共重合反応の進行が認められた
が、５０％に濃度調整したワニスの粘度が７０℃１３日
後に初期値の１．８倍に増大し、貯蔵安定性が乏しいこ
とが確認された。
比較例４〜５
実施例１において炭酸カリウＡ２．０ｇに代えてトリエ
チルアミン０．４ｇ （比較例４）およびピリジン０．
３ｇ （比較例５）を使用する以外は同様の操作を試み
た。曲名においては自然発生圧力の低下が認められず、
また後者においてはその低下が８．０ｋｇ／ｃｍ２で停
止し、ともに円滑な共重合反応が進行しなかった。
チルアミン０．４ｇ （比較例４）およびピリジン０．
３ｇ （比較例５）を使用する以外は同様の操作を試み
た。曲名においては自然発生圧力の低下が認められず、
また後者においてはその低下が８．０ｋｇ／ｃｍ２で停
止し、ともに円滑な共重合反応が進行しなかった。
実施例２〜８
、ｌｔ ｆｆｉ体混体物合物ル組成を実施例１と同様と
し、その総量、炭酸カリウム量、Ａ ＩＢＭ量、重合媒
体の組成、重合時間を変えて一連の共重合反応を行なわ
しめた。生成共重合体の収率および固有粘度を第１表に
まとめて示す。重合温度はいずれも６５℃である。
し、その総量、炭酸カリウム量、Ａ ＩＢＭ量、重合媒
体の組成、重合時間を変えて一連の共重合反応を行なわ
しめた。生成共重合体の収率および固有粘度を第１表に
まとめて示す。重合温度はいずれも６５℃である。
なお、実施例１と同様にして調製したワニスはいずれも
貯蔵安定性に優れていた。
貯蔵安定性に優れていた。
実施例９
下記処方に基き、実施例１と同様にして共重合反応を行
なわしめた。
なわしめた。
［単量体混合物］
テトラフルオロエチレン ２４．１ ｇＣＨＶＥ、
、、 ６．１ｇＥＶＥ
１２．２ｇＨＢＶＥ
２．９ｇ［重合媒体］ キシレン ２５．、Ｏｇｔ−ブタノ
ール １１０．０ ｇ［アルカリ金属炭酸
塩］ 、 炭酸カリウム ２．０ｇ［開始剤］ Ａ Ｉ Ｂ Ｎ 、、 、０．０８
ｇ［重合条件］ 温 度 ６５℃
。
、、 ６．１ｇＥＶＥ
１２．２ｇＨＢＶＥ
２．９ｇ［重合媒体］ キシレン ２５．、Ｏｇｔ−ブタノ
ール １１０．０ ｇ［アルカリ金属炭酸
塩］ 、 炭酸カリウム ２．０ｇ［開始剤］ Ａ Ｉ Ｂ Ｎ 、、 、０．０８
ｇ［重合条件］ 温 度 ６５℃
。
時 間 ４
．Ｏｈｒ生成共重共電ノ収率ハ５８ｚ、［η］は０．３
７ｄｌ／ｇ、また組成はテトラフルオロエチレン／ＣＨ
ＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．１／９．８／
３４．３１５．８であった。
．Ｏｈｒ生成共重共電ノ収率ハ５８ｚ、［η］は０．３
７ｄｌ／ｇ、また組成はテトラフルオロエチレン／ＣＨ
ＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．１／９．８／
３４．３１５．８であった。
また実施例１と同様にして調製したワニスは貯蔵安定性
しこ優れていた。
しこ優れていた。
実施例１０〜１５
重合媒体としてキシレン／エタノール混合溶媒（重量比
７８／２２ ）を使用し、その総置、単量体混合物組成
、炭酸カリウム量、ＡＩＢＮ借を変えて一連の共重合反
応を行なわしめた。生成共重合体の収率、固有粘度、組
成を第２表にまとめて示す。重合温度および重合時間は
いずれの場合もそれぞれ６５℃、８時間である。
７８／２２ ）を使用し、その総置、単量体混合物組成
、炭酸カリウム量、ＡＩＢＮ借を変えて一連の共重合反
応を行なわしめた。生成共重合体の収率、固有粘度、組
成を第２表にまとめて示す。重合温度および重合時間は
いずれの場合もそれぞれ６５℃、８時間である。
実施例１と同様にして調製したワニスはいずれも貯蔵安
定性に優れていた。
定性に優れていた。
実施例１６〜１７
重合媒体としてキシレン／ｌ−ブタノール混合溶媒を使
用し、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ三元共重合体を生成
せしめた。重合処方および生成共重合体の収率、［η１
、組成を第３表にまとめて示す。重合温度はともに６５
℃である。
用し、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ三元共重合体を生成
せしめた。重合処方および生成共重合体の収率、［η１
、組成を第３表にまとめて示す。重合温度はともに６５
℃である。
実施例１と同様に調製したワニスはともに貯蔵安定性に
優れていた。
優れていた。
実施例１８
下記処方に基き、実施例１と同様にして共重合反応を行
なわしめた。
なわしめた。
［単量体混合物１
ＣＴＦＥ ４８．５ｇＣＨＶＥ
４２．０ｇＨＢＶＥ
９．７ｇ［重合奴体］ トルエン ９２．１ ｇｔ−ブタノ
ール ５．０ｇ［アルカリ金属炭酸塩］ 炭酪カリウム １．５ｇ［開始剤］ Ａ Ｉ Ｂ Ｎ ０．１２ｇ［
重合条件］ 温 度 ６５℃
時 間 １０
ｈｒ生成共重合体の収率は７８％、［η］は０．３７ｄ
ｌ／ｇ、マタ組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥノ％
ル比で５０．３／ ３９．８／９．８であった。また
実施例１と同様にして調製したフェノは貯蔵安定性に優
れていた。
４２．０ｇＨＢＶＥ
９．７ｇ［重合奴体］ トルエン ９２．１ ｇｔ−ブタノ
ール ５．０ｇ［アルカリ金属炭酸塩］ 炭酪カリウム １．５ｇ［開始剤］ Ａ Ｉ Ｂ Ｎ ０．１２ｇ［
重合条件］ 温 度 ６５℃
時 間 １０
ｈｒ生成共重合体の収率は７８％、［η］は０．３７ｄ
ｌ／ｇ、マタ組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥノ％
ル比で５０．３／ ３９．８／９．８であった。また
実施例１と同様にして調製したフェノは貯蔵安定性に優
れていた。
［発明の効果］
本発明の方法は、高耐候性合成樹脂塗料原料として有用
なフルオロオレフィン−アルキルビニルエーテル系共重
合体を簡便な工程で塗料に転換可能な形態で製造する方
法であり、しかも本発明方法により得られる共重合体を
原料とする塗料は貯蔵安定性に優れているという工業的
な見地での優位性を有するものである。
なフルオロオレフィン−アルキルビニルエーテル系共重
合体を簡便な工程で塗料に転換可能な形態で製造する方
法であり、しかも本発明方法により得られる共重合体を
原料とする塗料は貯蔵安定性に優れているという工業的
な見地での優位性を有するものである。
Claims (4)
- （１）フルオロオレフィンおよびアルキルビニルエーテ
ルを含有する単量体混合物に、重合媒体中で、ラジカル
開始剤を作用せしめてフルオロオレフィンおよびアルキ
ルビニルエーテルに基く単位を必須構成成分として含有
する共重合体を生成せしめる方法において、重合媒体が
低級アルキル置換ベンゼンと、炭素数２〜４の直鎖状も
しくは分岐状のアルカノール類、ジオキサン、モノグラ
イム、アセトニトリルおよび水から選ばれる少なくとも
１種の低級アルキル置換ベンゼンよりも低沸点の成分と
を含有し、かつ共重合反応をアルカリ金属炭酸塩の存在
下に行わしめることを特徴とする含フッ素共重合体の製
造方法。 - （２）共重合体がフルオロオレフィン単位およびアルキ
ルビニルエーテル単位をそれぞれ４０〜６０モル％およ
び６０〜４０モル％含有し、テトラヒドロフラン中で３
０℃において測定される固有粘度が０．０３〜１．５ｄ
ｌ／ｇである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンか
ら選ばれる少なくとも１種であり、アルキルビニルエー
テルが一般式ＣＨ＿２−ＣＨＯＲにおいてＲが炭素数２
〜１０である直鎖状、分岐状もしくは脂環状のアルキル
基ならびに炭素数２〜８である直鎖状、分岐状もしくは
脂環状のヒドロキシル基含有アルキル基である群から選
ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （４）アルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウムである特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1354785A JPS61174210A (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1354785A JPS61174210A (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61174210A true JPS61174210A (ja) | 1986-08-05 |
| JPH0149405B2 JPH0149405B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=11836181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1354785A Granted JPS61174210A (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61174210A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999062959A1 (fr) * | 1998-06-01 | 1999-12-09 | Kaneka Corporation | Procede de polymerisation |
| WO2010095722A1 (ja) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 旭硝子株式会社 | フルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法および塗料組成物の製造方法 |
| WO2012165443A1 (ja) | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体組成物及びその製造方法 |
| CN106459545A (zh) * | 2014-06-18 | 2017-02-22 | 3M创新有限公司 | 透光含氟聚合物组合物以及制品 |
| WO2018012577A1 (ja) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素重合体組成物、フッ素樹脂塗料、塗装物品 |
| US10472535B2 (en) | 2012-10-03 | 2019-11-12 | AGC Inc. | Method for producing fluorinated copolymer solution, and coating composition |
-
1985
- 1985-01-29 JP JP1354785A patent/JPS61174210A/ja active Granted
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999062959A1 (fr) * | 1998-06-01 | 1999-12-09 | Kaneka Corporation | Procede de polymerisation |
| JP5541276B2 (ja) * | 2009-02-23 | 2014-07-09 | 旭硝子株式会社 | フルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法および塗料組成物の製造方法 |
| WO2010095722A1 (ja) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 旭硝子株式会社 | フルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法および塗料組成物の製造方法 |
| US20110275753A1 (en) * | 2009-02-23 | 2011-11-10 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing fluoroolefin copolymer solution and method for producing coating composition |
| EP2399941A1 (en) * | 2009-02-23 | 2011-12-28 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing fluoroolefin copolymer solution and method for producing paint composition |
| EP2399941A4 (en) * | 2009-02-23 | 2012-09-19 | Asahi Glass Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING A FLUOROLEFIN COPOLYMER SOLUTION AND PROCESS FOR PREPARING A COLOR COMPOSITION |
| US8461251B2 (en) | 2009-02-23 | 2013-06-11 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing fluoroolefin copolymer solution and method for producing coating composition |
| EP2716704A4 (en) * | 2011-05-30 | 2014-11-19 | Asahi Glass Co Ltd | FLUORIN-CONTAINING COPOLYMER COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| EP2716704A1 (en) * | 2011-05-30 | 2014-04-09 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorine-containing copolymer composition and method for producing same |
| CN103582670A (zh) * | 2011-05-30 | 2014-02-12 | 旭硝子株式会社 | 含氟共聚物组合物及其制造方法 |
| WO2012165443A1 (ja) | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体組成物及びその製造方法 |
| JP2016027177A (ja) * | 2011-05-30 | 2016-02-18 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体組成物 |
| US9303141B2 (en) | 2011-05-30 | 2016-04-05 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorine-containing copolymer composition and method for producing same |
| US10472535B2 (en) | 2012-10-03 | 2019-11-12 | AGC Inc. | Method for producing fluorinated copolymer solution, and coating composition |
| CN106459545A (zh) * | 2014-06-18 | 2017-02-22 | 3M创新有限公司 | 透光含氟聚合物组合物以及制品 |
| CN106459545B (zh) * | 2014-06-18 | 2019-12-03 | 3M创新有限公司 | 透光含氟聚合物组合物以及制品 |
| US10836883B2 (en) | 2014-06-18 | 2020-11-17 | 3M Innovative Properties Company | Light transparent fluoropolymer composition and article |
| WO2018012577A1 (ja) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素重合体組成物、フッ素樹脂塗料、塗装物品 |
| CN109476785A (zh) * | 2016-07-14 | 2019-03-15 | Ａｇｃ株式会社 | 含氟聚合物组合物、氟树脂涂料、涂装物品 |
| JPWO2018012577A1 (ja) * | 2016-07-14 | 2019-06-13 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素重合体組成物、フッ素樹脂塗料、塗装物品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149405B2 (ja) | 1989-10-24 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |