CN106459545A - 透光含氟聚合物组合物以及制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了透光含氟聚合物组合物，所述透光含氟聚合物组合物具有小于2％的雾度，其包含碱金属(例如，锂、钠和钾)阳离子、碱金属(例如，锂、钠和钾)和对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)、碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)或碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)以及对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)中的至少一种，其中透光含氟聚合物具有至少90％的可见光透射率。本文所述的透光含氟聚合物组合物的示例性用途包括作为膜(例如，太阳能反射膜、太阳能透明正面光伏膜、商用图形覆盖膜、商用图形膜和管(例如，用于医疗的透明管))。

Description

透光含氟聚合物组合物以及制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年6月18日提交的美国临时专利申请No.62/013796的权益，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
含氟聚合物的挤出加工可产生降解副产物，诸如氢氟酸，其对普通挤出加工设备具有腐蚀作用，并且可能对工人产生不期望的环境。相对昂贵的解决方案是用高镍含量不锈钢诸如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金和铬镍铁合金制造含氟聚合物挤出加工设备。该解决方案没有解决工人不期望的环境。另外，高镍含量不锈钢更软并且具有更快磨损的趋势。需要对含氟聚合物的可选挤出加工，该可选挤出加工解决对普通挤出加工设备的这些腐蚀作用和工人不期望的环境。
发明内容
在一个方面，本公开描述了具有小于2％的雾度的透光含氟聚合物组合物，其包含碱金属(例如，锂、钠和钾)阳离子、碱金属(例如，锂、钠和钾)和对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)、碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)或碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)以及对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)中的至少一种，其中透光含氟聚合物具有至少90％(在一些实施方案中，至少95％、96％、97％、98％或甚至大于99％)可见光透射率。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，本文所述的透光含氟聚合物组合物包含至少0.01(在一些实施方案中，至少0.05，或甚至至少0.1；在一些实施方案中，至多1.0；在一些实施方案中，在0.01至1，0.05至1.0，或甚至0.1至1.0的范围内)重量％的所存在的碱金属离子物质和碱土金属离子物质。
在一个方面，本公开描述了具有表面结构化透光含氟聚合物膜的制品，该表面结构化透光含氟聚合物膜包含碱金属(例如，锂、钠和钾)阳离子、碱金属(例如，锂、钠和钾)和对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)、碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)或碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)以及对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)中的至少一种，其中表面结构化透光含氟聚合物膜具有至少95％(在一些实施方案中，至少96％、97％、98％或甚至大于99％)的可见光透射率。在一些实施方案中，基于膜中表面结构化透光含氟聚合物的总重量计，存在至少0.01(在一些实施方案中，至少0.05，或甚至至少0.1；在一些实施方案中，至多1.0；在一些实施方案中，在0.01至1.0，0.05至1.0，或甚至0.1至1.0的范围内)重量％的碱金属离子物质和碱土金属离子物质。
本文所述的透光含氟聚合物组合物的示例性用途包括膜(例如，太阳能反射膜、太阳能透明正面光伏膜、商用图形覆盖膜、户外带和管(例如，用于医疗应用、液体的太阳能热加热的透明管))。本文所述的制品的示例性形式包括用于光伏模块和太阳能热板的正面的表面结构化抗反射膜。
附图说明
图1是本文所述的示例性含氟聚合物膜的剖视图。
图2是本文所述的具有粘合剂层的示例性含氟聚合物膜的剖视图。
图3是本文所述的示例性多层含氟聚合物膜的剖视图。
图4是示例性多层光学膜的剖视图，该多层光学膜包括数百个含氟聚合物交替层与数百个另一聚合物交替层。并未示出所有层。
图5是具有结构化表面的示例性含氟聚合物膜的剖视图。
图6是具有粘合剂层的示例性表面结构化含氟聚合物膜的剖视图。
图7是具有第二聚合物层的示例性多层表面结构化含氟聚合物膜的剖视图。
图8是具有结构化表面的示例性多层光学膜的剖视图，该多层光学膜包括数百个含氟聚合物交替层与数百个另一聚合物交替层。并未示出所有层。
图9是涂覆到含氟聚合物粒料上的碱土金属纳米粒子的光电显微照片图像。
具体实施方式
本文所述的透光含氟聚合物组合物的可用形式包括碱金属(例如，锂、钠和钾)阳离子、碱金属(例如，锂、钠和钾)和对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)、碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)或碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)以及对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)中的至少一种。本文所述的制品的示例性形式包括表面结构化抗反射膜，其包括平坦膜、带和管。
在一些实施方案中，本文所述的透光含氟聚合物膜或制品具有在5微米至500微米范围内(在一些实施方案中，在25微米至1000微米、或甚至5微米至50微米范围内)的厚度。在一些实施方案中，膜是单层膜。在一些实施方案中，膜是多层膜(例如，至少5、10、25、50、100、500或甚至至少1000)层。
在一些实施方案中，膜具有抗反射的结构化(例如，棱柱形凸肋)表面。在一些实施方案中，结构化表面可具有纳米级特征。在一些实施方案中，该膜在约25℃下是可延展的(断裂伸长率为约10％至200％)。延展性允许膜适形于如在热成型操作中的三维形状。
示例性碱金属和对应的阴离子包括碱金属碳酸盐(例如，碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾)、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)和碱金属乙酸盐(例如，乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾)。
示例性碱土金属阳离子和对应的阴离子包括碱土金属碳酸盐(例如，碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡)、碱土金属氢氧化物(例如，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶和氢氧化钡)和碱土金属乙酸盐(例如，乙酸钙、乙酸镁、乙酸锶和乙酸钡)。
在一些实施方案中，碱金属阳离子(例如，锂、钠和钾)或碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)通过使用碱金属碳酸盐(例如，碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾)或碱土金属碳酸盐(例如，碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡)来提供。在一些实施方案中，碱金属阳离子(例如，锂、钠和钾)或碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)通过使用碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)或碱土金属氢氧化物(例如，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶和氢氧化钡)来提供。在一些实施方案中，碱金属阳离子(例如，锂、钠和钾)或碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)通过使用碱金属乙酸盐(例如，乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾)或碱土金属乙酸盐(例如，乙酸钙、乙酸镁、乙酸锶和乙酸钡)来提供。在一些实施方案中，碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐呈尺寸不大于1微米(在一些实施方案中，不大于750nm、500nm、250nm，或甚至不大于100纳米)的粒子的形式。
在本文所述的透光含氟聚合物组合物或制品的一些实施方案中，含氟聚合物是PVDF(聚偏二氟乙烯)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯)、或THV(聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物)、聚四氟乙烯、聚氯四氟乙烯、或全氟烷氧基(PFA)聚合物中的至少一种。
本文所述的透光含氟聚合物组合物的实施方案中的一些包括含氟聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共混物。
本文所述的透光含氟聚合物组合物或制品的实施方案中的一些还包括至少一种紫外线(UV)吸收剂。
本文所述的透光含氟聚合物组合物或制品的实施方案中的一些还包括至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)，诸如可以商品名“TINUVIN123”得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ)；可以商品名“OMNISTAB LS292”得自荷兰乌特勒支的ICG专用化学品公司(ICG Specialty Chemicals,Ultrecht,Netherlands)；可以商品名“OMNISTAB LS944”得自ICG专用化学品公司(ICG Specialty Chemicals)；可以商品名“SABOSTAB 119”和“SABOSTAB 94”得自意大利莱瓦特的Sabo S.p.A.公司(Sabo S.p.A.,Levate BG,Italy)；可以商品名“UVINUL 4092”得自新泽西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ)；可以商品名“BLS 292”得自佐治亚州萨沃尼的美泽公司(Mayzo,Suwanee,GA)；以及可以商品名“LOWILITE”得自康涅狄格州丹伯里的Addivant公司(Addivant,Danbury,CT)的那些。
本文所述的透光含氟聚合物组合物或制品的一些实施方案还包括至少一种紫外光吸收剂、红外光吸收剂、受阻胺光稳定剂或染料。
本文所述的透光含氟聚合物组合物或制品的一些实施方案还包括至少一种紫外光反射剂、可见光反射剂、红外光反射剂或颜料。
聚合物添加剂诸如光稳定剂、抗氧化剂、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐通常使用具有同向旋转或反向旋转混合元件的双螺杆挤出机与含氟聚合物挤出共混，以改善添加剂在聚合物中的分散均匀性。固体聚合物粒料和添加剂粉末可在用转鼓混合器挤出之前预混。另一个选项是将固体聚合物粒料和聚合物添加剂粉末或聚合物添加剂液体单独进料到挤出机的进料口中，其中聚合物粒料被熔融并且与聚合物添加剂混合。另一个选项包括在将聚合物添加剂通过挤出机料筒中的下游端口注入到挤出机之前将固体聚合物粒料进料到挤出机中并熔融。在一些实施方案中，聚合物添加剂溶解或分散在水中，并且将含水分散体注入到下游挤出机料筒端口中，其中将含水分散体与熔融聚合物混合，并且将水从挤出机料筒中更下游的另一个挤出机端口中蒸发出来。在又一个实施方案中，将聚合物粒料用所需聚合物添加剂的水溶液喷涂，然后水从固体聚合物粒料中蒸发，在挤出之前在固体聚合物粒料上留下聚合物添加剂的薄涂层。在又一个实施方案中，将固体聚合物粒料用水性聚合物添加剂溶液喷涂，使用流化床工艺，诸如可以商品名“VFC-60”得自爱荷华州马里昂的Freund-Vector公司(Freund-Vector,Marion,IA)的Wurster喷涂工艺。对于高度透明的含氟聚合物膜，期望聚合物添加剂可溶于含氟聚合物或至少均匀分散成非常小的粒子(在一些实施方案中，小于500nm的直径，小于200nm、或甚至小于100nm的直径)。
本文所述的透光含氟聚合物组合物的可用形式包括膜、片材和管。本文所述的制品的示例性形式包括表面结构化抗反射膜、UV保护覆盖膜和带材。
参见图1，示例性实施方案100含氟聚合物膜101包括碱金属阳离子、碱金属和对应的阴离子、碱土金属或碱土金属阳离子和对应的阴离子中的至少一种。
参见图2，示例性实施方案200含氟聚合物膜201包括碱金属阳离子、碱金属和对应的阴离子、碱土金属或碱土金属阳离子和对应的阴离子202中的至少一种以及粘合剂层203。
参见图3，示例性实施方案多层膜300包括含氟聚合物层(例如，膜)301，其依次为碱金属阳离子、碱金属和对应的阴离子、碱土金属或碱土金属阳离子和对应的阴离子302中的至少一种，以及另一个聚合物层303(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯)。
本文所述多层光学膜可以使用一般处理技术制作，诸如美国专利No 6,783,349(Neavin等人)中所述那些，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。
用于提供具有受控反射光谱的多层光学膜的技术包括使用轴杆加热器控制共挤出聚合物层的层厚度值，例如美国专利No.6,783,349(Neavin等人)中所述；在制备过程中通过层厚度测量工具(例如，原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜或扫描电子显微镜)及时反馈层厚度分布；用于产生所需的层厚度分布的光学建模；以及根据所测得的层分布与所需层分布之间的差值重复轴杆调整。
层厚度分布控制的基本方法涉及根据目标层厚度分布和所测量层分布的差值来调整轴杆区功率设置。增加或减少聚合物流量以调节给定反馈区中的层厚度值所需的轴杆功率的增加首先会以该加热器区中生成层的所得厚度的每纳米变化的热输入(瓦特)来校准。例如，可使用24个轴杆区对275个层来实现精确的光谱控制。一旦经过校准，就可以在给定目标分布和所测量分布的情况下计算所需的功率调整。重复该过程直至两个特征达成一致。
反射指定波长范围上的入射UV光的至少50％的本文中所述多层光学膜的层厚度分布(层厚度值)可被调节为近似线性的分布，其中第一(最薄)光学层被调节为对300nm光具有约1/4波长光学厚度(折射率乘以物理厚度)并进展至最厚层，所述最厚层可被调节为对400nm光具有约1/4波长厚的光学厚度。使用相同方法，反射UV和蓝光的多层光学膜中的层厚度可被调节为在厚度分布上近似线性，其中第一(最薄)光学层被调节为对300nm光具有约1/4波长光学厚度(折射率乘物理厚度)并进展至最厚层，所述最厚层将被调节为对500nm光具有约1/4波长厚的光学厚度。在另一个实施方案中，反射指定波长范围上的入射红外光的至少50％的本文中所述多层光学膜的层厚度分布(层厚度值)可被调节为在厚度分布上近似线性，其中第一(最薄)光学层被调节为对800nm光具有约1/4波长光学厚度(折射率乘以物理厚度)并进展至最厚层，所述最厚层可被调节为对1200nm光具有约1/4波长厚的光学厚度。
本文所述多层光学膜的一些实施方案具有10％到90％的透射范围内的UV透射带边缘，跨越小于20纳米(在一些实施方案中小于10纳米)。
本文所述多层光学膜的示例性厚度具有在25微米到250微米的范围内的厚度。吸收的光学层(例如，第三光学层)的示例性厚度具有10微米到200微米范围内的集体厚度。
示例性聚合物(用于光学层、特别是用于高折射率层的聚合物)包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的均聚物，如可以商品名“CP71”和“CP80”得自特拉华州威明顿的英力士丙烯酸树脂公司(Ineos Acrylics,Inc.,Wilmington,DE)的那些，和玻璃化转变温度低于PMMA的聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)。另外可用的聚合物包括PMMA的共聚物(CoPMMA)，诸如由75重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和25重量％的丙烯酸乙酯(EA)单体制得的CoPMMA(可以商品名“PERSPEX CP63”得自英力士丙烯酸树脂公司(Ineos Acrylics,Inc.)或者可以商品名“ATOGLAS 510”得自阿科玛公司(Arkema))；由MMA共聚单体单元和甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)共聚单体单元形成的CoPMMA；或PMMA与聚(偏二氟乙烯)(PVDF)的共混物。
用于光学层、尤其是用于高折射率层中的另外合适的聚合物包括聚烯烃共聚物，诸如可以商品名“ENGAGE 8200”得自密歇根州米德兰的陶氏弹性体公司(Dow Elastomers,Midland,MI)的聚(乙烯-共聚-辛烯)(PE-PO)；以及可以商品名“Z9470”得自德克萨斯州休斯顿的阿托菲纳石化公司(Atofina Petrochemicals,Inc.,Houston,TX)的聚(丙烯-共聚-乙烯)(PPPE)。多层光学膜还可例如在第二光学层中包含官能化聚烯烃，诸如线性低密度聚乙烯-接枝-马来酸酐(LLDPE-g-MA)，诸如可以商品名“BYNEL 4105”得自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours&Co.,Inc.,Wilmington,DE)。
在一些实施方案中，本文所述的组合物存在于一个或多个光学层中。在一些实施方案中，存在多个层(例如，至少第一或第二光学层)，其中至少一个层包含含氟聚合物材料。在一些实施方案中，第一和第二光学层两者均包含含氟聚合物材料。本公开设想的含氟聚合物材料包括衍生自完全或部分氟化单体的互聚单元的可熔融加工的含氟聚合物，并且可以是半结晶的或无定形的。含氟聚合物材料可包括以下单体中的至少一种：四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟代烷基乙烯基醚、氟烷氧基乙烯基醚、氟化苯乙烯、氟化硅氧烷、或六氟环氧丙烷(HFPO)。
示例性含氟聚合物材料包括：TFE的均聚物(例如，PTFE)；乙烯和TFE共聚物的共聚物(例如，ETFE)；TFE、HFP和VDF的共聚物(例如，THV)；VDF的均聚物(例如，PVDF)；VDF的共聚物(例如，coVDF)；VF的均聚物(例如，PVF)；HFP和TFE的共聚物(例如，FEP)；TFE和丙烯的共聚物(例如，TFEP)；TFE和(全氟乙烯基)醚的共聚物(例如，PFA)；TFE、(全氟乙烯基)醚和(全氟甲基乙烯基)醚的共聚物(例如，MFA)；HFP、TFE和乙烯的共聚物(例如，HTE)；三氟氯乙烯的均聚物(例如，PCTFE)；乙烯和CTFE的共聚物(例如，ECTFE)；HFPO的均聚物(例如，PHFPO)；4-氟-(2-三氟甲基)苯乙烯的均聚物；TFE和降冰片烯的共聚物；或HFP和VDF的共聚物。
在一些实施方案中，上述代表性的可熔融加工的共聚物包括另外的单体，其可以是氟化的或非氟化的。示例包括：开环化合物，诸如在聚合条件下发生开环的3元或4元环，诸如环氧化物；烯烃单体诸如丙烯、乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯和降冰片烯；和式CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f的全氟(乙烯基醚)，其中Rf为具有1至8个，通常为1至3个碳原子的全氟烷基，R'f为全氟脂肪族，通常为全氟烷基或全氟烷氧基，其具有1至8个，通常为1至3个碳原子，并且a是0至3的整数。具有该式的全氟(乙烯基醚)的示例包括：CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。含有至少三个或甚至至少四个不同单体的可熔融加工的含氟聚合物可以是特别有用的。
含氟聚合物材料在性质上可以是半结晶或无定形的。例如，取决于TFE、HFP和VDF的比率，含氟聚合物材料可以是半结晶的或无定形的。参见Arcella,V.和Ferro R.在Scheirs.,J.编辑的由纽约约翰·威利父子出版社(John Wiley and Sons,NY)出版的Modern Fluoroplastics(现代氟塑料)(1997年)中第77页的内容以用于进一步讨论。
四氟乙烯和上述其它单体的示例性可熔融加工的共聚物包括可作为以下各项商购获得的那些：四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，其以商品名“DYNEON THV220”、“DYNEON THV 230”、“DYNEON THV 500”、“DYNEON THV 500G”、“DYNEON THV 510D”、“DYNEON THV 610”、“DYNEON THV 815”、“DYNEON THVP 2030G”由明尼苏达州奥克代尔的丹尼昂公司(Dyneon LLC,Oakdale,MN)销售；四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物，其以商品名“DYNEON HTE 1510”和“DYNEON HTE 1705”由丹尼昂公司(Dyneon LLC)销售并且以商品名“NEOFLON EFEP”由日本大阪的大金工业公司(Daikin Industries,Ltd.,Osaka,Japan)销售；四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物，其以商品名“AFLAS”由日本东京的旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)销售；四氟乙烯和降冰片烯的共聚物，其以商品名“TEFLON AF”由特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,DE)销售；乙烯和四氟乙烯的共聚物，其以商品名“DYNEON ET 6210A”和“DYNEON ET 6235”由丹尼昂公司(Dyneon LLC)销售，并且以商品名“TEFZEL ETFE”由杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)销售，还以商品名“FLUON ETFE”由旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)销售；乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，其以商品名“HALAR ECTFE”由比利时布鲁塞尔的苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers,Brussels,Belgium)销售；偏二氟乙烯的均聚物，其以商品名“DYNEON PVDF 1008”和“DYNEON PVDF1010”由丹尼昂公司(Dyneon LLC)销售；聚偏二氟乙烯的共聚物，其以商品名“DYNEON PVDF11008”、“DYNEON PVDF 60512”、“DYNEON FC-2145”(HFP和VDF的共聚物)由丹尼昂公司(Dyneon LLC)销售；氟乙烯的均聚物，其以商品名“DUPONT TEDLAR PVF”由杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)销售；MFA，其以商品名“HYFLON MFA”由苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)销售；以及它们的组合。
在一些实施方案中，UV稳定的基材包括多层光学膜，所述多层光学膜包括第一多个至少第一和第二光学层以及第三光学层，所述第一多个至少第一和第二光学层具有主表面并且共同地反射在至少300纳米到400纳米的波长范围中至少30纳米(在一些实施方案中，至少35纳米、40纳米、45纳米、50纳米、55纳米、60纳米、65纳米、70纳米、75纳米、80纳米、85纳米、90纳米、95纳米、或甚至至少100纳米)波长范围以上的至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、或甚至至少98％)的入射UV光，所述第三光学层具有第一和第二通常相背的第一和第二主表面并且共同地吸收在至少300纳米到400纳米的波长范围中至少30纳米(在一些实施方案中，至少35纳米、40纳米、45纳米、50纳米、55纳米、60纳米、65纳米、70纳米、75纳米、80纳米、85纳米、90纳米、95纳米、或甚至至少100纳米)波长范围以上的至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、或甚至至少95％)的入射UV光，其中所述多个第一和第二光学层的主表面靠近(即在1mm内，在一些实施方案中，不超过0.75mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.25mm、0.2mm、0.15mm、0.1mm、或甚至在0.05mm内；在一些实施方案中，接触)第三光学层的第一主表面，并且其中有第二多个第一和第二光学层靠近(即在1mm内，在一些实施方案中，不超过0.75mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.25mm、0.2mm、0.15mm、0.1mm、或甚至在0.05mm内；在一些实施方案中，接触)第三光学层的第二主表面，所述第二多个第一和第二光学层具有主表面并且共同地反射在至少300纳米到400纳米的波长范围中至少30纳米(在一些实施方案中，至少35纳米、40纳米、45纳米、50纳米、55纳米、60纳米、65纳米、70纳米、75纳米、80纳米、85纳米、90纳米、95纳米、或甚至至少100纳米)波长范围以上的至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、或甚至至少98％)的入射UV光。任选地，第一和/或第二层中的至少一些(在一些实施方案中，第一和/或第二层的至少50数量％，在一些实施方案中，第一或第二层中的至少一者的全部)包含UV吸收剂。
示例性UV稳定基材可通过共挤出UV稳定的表层(例如，PVDF(聚偏二氟乙烯)/UVA(紫外线吸收剂)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和PVDF(聚偏二氟乙烯)/UVA(紫外线吸收剂)的共混物以及PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)/UVA(紫外线吸收剂))来形成。或者，UV稳定的表层可被层合或粘附到UV较不稳定的层。可以改变UV稳定的表层相对于芯层的厚度以优化性质如UV稳定性、延展性、韧性、硬度和其他期望的物理性质。
在一些实施方案中，多层光学膜包括多个至少第一和第二光学层、第三光学层以及第四光学层，所述多个至少第一和第二光学层具有相背的第一和第二主表面并且共同地反射在至少300纳米到400纳米的波长范围中至少30纳米(在一些实施方案中，至少35纳米、40纳米、45纳米、50纳米、55纳米、60纳米、65纳米、70纳米、75纳米、80纳米、85纳米、90纳米、95纳米、或甚至至少100纳米)波长范围以上的至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、或甚至至少98％)的入射UV光，所述第三光学层具有主表面并吸收在至少300纳米到400纳米的波长范围中至少30纳米(在一些实施方案中，至少35纳米、40纳米、45纳米、50纳米、55纳米、60纳米、65纳米、70纳米、75纳米、80纳米、85纳米、90纳米、95纳米、或甚至至少100纳米)波长范围以上的至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、或甚至至少95％)的入射UV光并且靠近(即在1mm内，在一些实施方案中，不超过0.75mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.25mm、0.2mm、0.15mm、0.1mm、或甚至在0.05mm内；在一些实施方案中，接触)所述多个至少第一和第二光学层的第一主表面，所述第四光学层吸收在至少300纳米到400纳米的波长范围中至少30纳米(在一些实施方案中，至少35纳米、40纳米、45纳米、50纳米、55纳米、60纳米、65纳米、70纳米、75纳米、80纳米、85纳米、90纳米、95纳米、或甚至至少100纳米)波长范围以上的至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、或甚至至少95％)的入射UV光并且靠近(即在1mm内，在一些实施方案中，不超过0.75mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.25mm、0.2mm、0.15mm、0.1mm、或甚至在0.05mm内；在一些实施方案中，接触)所述多个至少第一和第二光学层的第二主表面。任选地，第一和/或第二层中的至少一些(在一些实施方案中，第一和/或第二层的至少50数量％，在一些实施方案中，第一或第二层中的至少一者的全部)包含UV吸收剂。
在一些实施方案中，多层光学膜的交替的第一和第二层具有至少0.04(在一些实施方案中，至少0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、或甚至至少0.3)的折射率差值。在一些实施方案中，第一光学层是双折射的并且包含双折射聚合物。在一些实施方案中，第一、第二或第三(如果存在)光学层中的至少一者为含氟聚合物、有机硅聚合物、氨基甲酸酯聚合物或丙烯酸酯聚合物(包括它们的共混物)中的至少一者并且优选是UV稳定的。
用于制备反射UV光的光学层(例如，第一和第二光学层)的优选材料组合包括PMMA(例如，第一层)/THV(例如，第二层)，COC(例如，第一层)/THV(例如，第二层)，EVA(例如，第一层)/THV(例如，第二层)，COC(例如，第一层)/PVDF(例如，第二层)，EVA(例如，第一层)/PVDF(例如，第二层)，PMMA(例如，第一层)/PVDF(例如，第二层)，CoPMMA(例如，第一层)/PVDF(例如，第二层)，PVDF/PMMA共混物(例如，第一层)/PVDF(例如，第二层)，以及PVDF/PMMA共混物(例如，第一层)/THV(例如，第二层)。
用于制备吸收UV光的光学层(例如，第三光学层)的示例性材料包括含氟聚合物、氨基甲酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、PC、PMMA、CoPMMA、或PMMA与PVDF的共混物、以及UV吸收剂。
在一些实施方案中，UV过滤(保护)层为多层光学膜，其反射约350nm至约400nm(在一些实施方案中，300nm至400nm)的波长的光。在这些实施方案中，用于UV吸收层的聚合物优选地不吸收300nm至400nm范围中的UV光。此类实施方案所需的材料的示例包括PMMA/THV、PMMA/PVDF、COC/PVDF、用THV改性的聚烯烃共聚物(EVA)、EVA/PVDF，以及EVA/PVDF与PMMA的共混物。在一个示例性实施方案中，将可以商品名“DYNEON THV 220GRADE”和“DYNEON THV 2030GRADE”得自明尼苏达州奥克代尔的丹尼昂公司(Dyneon LLC,Oakdale,MN)的THV与PMMA一起用于反射300-400nm的多层UV反射镜。
UV反射多层光学膜可用例如第一光学层和第二光学层制备，该第一光学层由例如可以商品名“PLEXIGLAS VO44”得自阿科玛公司(Arkema,Inc.)的PMMA产生，该第二光学层由例如可以商品名“THVP2030”得自丹尼昂公司(Dyneon,LLC)的四氟乙烯的共聚物产生。将通过多层聚合物熔融歧管共挤出PMMA和THV，以产生具有550个交替第一和第二光学层的多层熔融流。此UV反射器的层厚度分布(层厚度值)将被调节为大致线性分布，其中第一(最薄)光学层被调节为对300nm光具有约1/4波长光学厚度(折射率乘物理厚度)并向最厚层发展，所述最厚层将被调节为对400nm光具有约1/4波长厚的光学厚度。可使用结合用前述显微镜技术获得的层分布信息所教导的轴杆设备来调节此类膜的层厚度分布，以提供改善的光谱特性。
除了第一和第二光学层之外，一对PMMA非光学层将被共挤出为光学层叠堆的任一侧上的保护表层。这些PMMA光学层和表层将与可以例如商品名“TINUVIN 1600”得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)的5重量％的UV吸收剂和可以例如商品名“CHIMASSORB 944”得自巴斯夫公司(BASF Corporation)的0.1％的HALS挤出配混。将该多层共挤出熔融流以每分钟22米竖直向下浇注到冷铸辊(20-50℃)上，产生大约300微米(12密耳)厚的多层浇铸料片。然后将多层浇铸料片在135℃的拉幅机烘箱中加热10秒，随后双轴取向至2.0×2.0的拉伸比。
IR反射多层光学膜可用第一光学层和第二光学层制备，该第一光学层由例如可以商品名“PLEXIGLAS VO44”得自阿科玛公司(Arkema,Inc.)的PMMA产生，该第二光学层由例如可以商品名“THVP 2030”得自丹尼昂公司(Dyneon,LLC)的四氟乙烯的共聚物产生。将通过多层聚合物熔融歧管共挤出PMMA和THV，以产生具有550个交替第一和第二光学层的多层熔融流。此UV反射器的层厚度分布(层厚度值)将被调节为大致线性分布，其中第一(最薄)光学层被调节为对800nm光具有约1/4波长光学厚度(折射率乘物理厚度)并向最厚层发展，所述最厚层将被调节为对1200nm光具有约1/4波长厚的光学厚度。可使用结合用前述显微镜技术获得的层分布信息所教导的轴杆设备来调节此类膜的层厚度分布，以提供改善的光谱特性。
除了第一和第二光学层之外，一对PMMA非光学层将被共挤出为光学层叠堆的任一侧上的保护表层。这些PMMA光学层和表层将与可以例如商品名“TINUVIN 1600”得自巴斯夫公司(BASF Corporation)的5重量％的UV吸收剂和可以例如商品名“CHIMMASORB 944”得自巴斯夫公司(BASF Corporation)的0.1％的HALS挤出配混。将该多层共挤出熔融流以每分钟22米浇注到冷铸辊(20-50℃)上，产生大约600微米(24密耳)厚的多层浇铸料片。然后将多层浇铸料片在135℃的拉幅机烘箱中加热10秒，随后双轴取向至2.0x2.0的拉伸比。
参见图4，示例性多层光学膜400包括含氟聚合物层401，其继而包含至少一种碱金属(例如，锂、钠和钾)阳离子、碱金属(例如，锂、钠和钾)和对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)、碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)或碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)和对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)402，以及第二光学聚合物的交替层403。
多种任选添加剂可被掺入到光学层中以使其吸收UV。此类添加剂的示例包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、或它们的抗氧化剂中的至少一种。
示例性UV吸收剂是红移紫外线吸收剂(RUVA)，其吸收在180nm至400nm的波长区域中至少70％(在一些实施方案中，至少80％、或甚至大于90％)的UV光。通常，期望RUVA是高度可溶于聚合物中的、高度吸收性的、光持久的并且在200℃至300℃的温度范围内是热稳定的以便于挤出加工以形成保护层。如果RUVA可与单体共聚以通过UV固化、伽马射线固化、电子束固化、或热固化工艺而形成保护涂层，则RUVA也可以是非常合适的。
RUVA通常在长波UV区域中具有增大的光谱覆盖率，使其能够阻挡会造成聚酯泛黄的长波长UV光。通常的UV保护层具有在13微米到380微米(0.5密耳到15密耳)的范围中的厚度并且RUVA装填量为2-10重量％。最有效的RUVA之一是苯并三唑化合物，5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(以商品名“CGL-0139”由新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation Florham Park,NJ)出售)。其它优选的苯并三唑包括2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯酚)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯酚)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑。进一步优选的RUVA包括2(-4,6-二苯基-1-3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基-酚。示例性UV吸收剂包括可以商品名“TINUVIN 1600”、“TINUVIN 1577”、“TINUVIN 900”和“TINUVIN 777”得自巴斯夫公司(BASF Corporation)的那些。其它示例性UV吸收剂是可以商品名“TA11-10MB03”得自南卡罗来纳州邓肯的苏卡诺聚合物公司(Sukano Polymers Corporation,Duncan,SC)的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)母料。用于聚碳酸酯的示例性UV吸收剂是以商品名“TA28-09MB01”得自南卡罗来纳州邓肯的苏卡诺聚合物公司(Sukano Polymers Corporation,Duncan,SC)的母料。另外，UV吸收剂可以与受阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂组合使用。示例性HALS包括可以商品名“CHIMASSORB 944”和“TINUVIN 123”得自巴斯夫公司(BASF Corporation)的那些。示例性抗氧化剂包括以商品名“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”获得的那些，其也得自巴斯夫公司(BASF Corporation)。
含氟聚合物相容的共聚的UVA是特别期望的。根据本公开的共聚物在其任何实施方案中包含具有紫外线吸收(UVA)侧基的第一二价单元。任何类别的UVA可用于提供UVA基团。可用类别的示例包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺和对氨基苯甲酸酯。在一些实施方案中，紫外线吸收侧基包括三嗪、二苯甲酮或苯并三唑。在一些实施方案中，紫外线吸收侧基为三嗪。在一些实施方案中，紫外线吸收侧基已在长波UV区域(例如315nm至400nm)中具有增大的光谱覆盖率，使其能够阻挡可造成聚合物泛黄的长波长UV光。该第一二价单元可被视为本文所公开的共聚物中的重复单元。该第一二价单元可由下式表示：–[-CH2-C(H)UVA-]-、–[-CH2-C(H)C(O)-O-X-UVA-]-、–[-CH2-C(H)C(O)-NH-X-UVA-]-、–[-CH2-C(CH3)C(O)-O-X-UVA-]-，或–[-CH2-C(CH3)C(O)-NH-X-UVA-]-，其中X为亚烷基或亚烷氧基基团，其具有1至10(在一些实施方案中，2至6或2至4)个碳原子，并且任选地间隔有一个或多个–O-基团，并且任选地由羟基基团取代，并且其中UVA包括UVA基团的上述实施方案中的任一者。在亚烷氧基基团中，氧连接到UVA基团。共聚物可包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个至多30、35、40、45、50、100个或至多200个)这些重复单元。重复单元可衍生自取代的乙烯基、取代的丙烯酸酯或取代的甲基丙烯酸酯基团。
在一些实施方案中，第一二价单元由下式表示：
其中R1为氢或甲基，V为O或NH，X为亚烷基或亚烷氧基，其具有1至10(在一些实施方案中，2至6或2至4)个碳原子，并且任选地间隔有一个或多个–O-基团，并且任选地由羟基基团取代，R为烷基(例如，具有1至4个碳原子)，n为0或1，并且Z为苯甲酰基，4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团，或2H-苯并三唑-2-基基团，其中苯甲酰基团、4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团以及2H-苯并三唑-2-基基团任选地由一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基或这些取代基的组合取代。在一些实施方案中，烷基和/烷氧基取代基独立地具有1至4或1至2个碳原子。在一些实施方案中，每个卤素取代基独立地为氯代、溴代或碘代基团。在一些实施方案中，每个卤素取代基为氯代基团。如本文所用的术语“芳基”包括碳环型芳族环或环体系，其例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子(如O、S或N)。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、和噻唑基。在亚烷氧基基团中，氧连接到取代的苯环。在一些实施方案中，每个V为O并且X为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚乙氧基、亚丙氧基、或亚丁氧基，其中氧连接到取代的苯环。在一些实施方案中，n是0。在一些实施方案中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，并且n为1。在一些实施方案中，Z为未取代的苯甲酰基基团。在一些实施方案中，Z为4,6-双(2,4-二甲基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-双(2,4-二乙基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-双(2,4-二甲氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；或4,6-双(2,4-二乙氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基。在一些实施方案中，Z为2H-苯并三唑-2-基或5-氯-2H-苯并三唑-2-基。
本文所公开的共聚物在其任何实施方案中包含(例如，至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个至多30、35、40、45、50、100个或至多200个)独立地由下式表示的第二二价单元：
对于具有该式的二价单元，Q为键、-SO2N(R)-或–C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施方案中，Q为键。在一些实施方案中，Q为-SO2N(R)-。在这些实施方案中的一些中，R为甲基或乙基。m为1至11的整数(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在这些实施方案中的一些中，m为1；在这些实施方案的其它实施方案中，m为2。在其中Q为-SO2N(R)-的一些实施方案中，m为2至11、2至6或2至4的整数。在其中Q为键的一些实施方案中，m为1至6、1至4或1至2的整数。在其中Q为键的实施方案中，应理解第二二价单元也可由下式表示：
在一些实施方案中，本文所公开的共聚物(包括上文关于第一二价单元描述的任何实施方案)包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少最多至20、30、35、40、45、50、100或最多至200个)由下式独立表示的第二二价单元：
对于该式的二价单元，m’为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施方案中，m’是2至6或2至4的整数。R3为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施方案中，R3为甲基或乙基。
对于第二二价单元的任何实施方案，每个Rf独立地表示具有1至6(在一些实施方案中，2至6或2至4)个碳原子的氟化烷基(例如，三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基或全氟己基)。在一些实施方案中，Rf为全氟丁基(例如，全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基)。在一些实施方案中，Rf为全氟丙基(例如，全氟正丙基或全氟异丙基)。共聚物可包括具有不同Rf氟代烷基基团(例如，具有平均至多6或4个碳原子)的氟化单体的混合物。
在一些实施方案中，在本文公开的共聚物中，包括上文关于第一二价单元描述的任何实施方案，Rf是多氟聚醚基团。术语“聚氟醚”是指具有至少3个(在一些实施方案中，至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20个)碳原子和至少1个(在一些实施方案中，至少2、3、4、5、6、7或甚至8个)醚键的化合物或基团，其中碳原子上的氢原子被氟原子取代。在一些实施方案中，Rf具有至多100、110、120、130、140、150或甚至160个碳原子和至多25、30、35、40、45、50、55或甚至60个醚键。
在一些实施方案中，包括其中Rf为聚氟醚基团的实施方案，根据本公开的共聚物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20直到30、35、40、45、50、100或至多200个)独立地由下式表示的第二二价单元：
对于该式的二价单元，m’为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施方案中，m’是2至6或2至4的整数。R4为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施方案中，R4为甲基或乙基。在一些实施方案中，R4为氢。
聚氟醚基团Rf可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可为饱和的或不饱和的。聚氟醚基团包括其中存在氢原子或氯原子而非氟原子的那些，其中对于每两个碳原子存在通常至多一个氢原子或氯原子。共聚物可包括具有不同Rf聚氟醚基团的氟化单体的混合物。在一些实施方案中，聚氟醚基团为全氟聚醚基团(即碳原子上的所有氢原子被氟原子取代)。示例性全氟聚醚包括由下式中的至少一者表示的全氟化重复单元：-(CdF2d)-、-(CdF2dO)-、-(CF(L'))-、-(CF(L')O)-、-(CF(L')CdF2dO)-、-(CdF2dCF(L')O)-或-(CF2CF(L')O)-。在这些重复单元中，d通常为1至10的整数。在一些实施方案中，d为1至8、1至6、1至4或1至3的整数。L'基团可为任选地间隔有至少一个醚键的全氟烷基基团、或全氟烷氧基基团，其每个可为直链、支链、环状、或它们的组合。L'基团通常具有至多12个(在一些实施方案中，至多10、8、6、4、3、2或1个)碳原子。在一些实施方案中，L'基团可以具有至多4个(在一些实施方案中，至多3、2或1个)氧原子；在一些实施方案中，L'不具有氧原子。在这些全氟聚醚结构当中，不同的重复单元可以在嵌段中结合，或者随机排列，从而形成Rf基团。
在一些实施方案中，Rf由式Rf a-O-(Rf b-O-)z'(Rf c)-表示，其中Rf a为具有1至10个(在一些实施方案中，1至6、1至4、2至4或3个)碳原子的全氟烷基；每个Rf b独立地为具有1至4个(即，1、2、3或4个)碳原子的全氟亚烷基；Rf c为具有1至6个(在一些实施方案中，1至4或2至4个)碳原子的全氟亚烷基；并且z'在2至50(在一些实施方案中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或6至8)范围内。代表性Rf a基团包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、CF3CF2CF(CF3)CF2-、和CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些实施方案中，Rf a为CF3CF2CF2-。代表性Rf b基团包括–CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、和-CF2C(CF3)2-。代表性Rf c基团包括–CF2-、–CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、和-CF(CF3)CF2-。在一些实施方案中，Rf c为–CF(CF3)-。
在一些实施方案中，(Rf b-O-)z'由-[CF2O]i[CF2CF2O]j-、
-[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-、和[CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-表示，其中i+j为至少3(在一些实施方案中，至少4、5或6)的整数。
在一些实施方案中，Rf选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-、或CF3O(C2F4O)gCF2-，其中k具有在3至50(在一些实施方案中，3至25、3至15、3至10、4至10、或4至7)的范围内的平均值，并且其中g具有在6至50(在一些实施方案中，6至25、6至15、6至10、7至10、或8至10)的范围内的平均值。在这些实施方案中的一些中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-，其中k具有在4至7的范围内的平均值。在一些实施方案中，Rf选自CF3O(CF2O)x’(C2F4O)y'CF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z’(CF2)3-，其中x'、y'和z’各自独立地具有在3至50(在一些实施方案中，3至25、3至15、3至10、或甚至4至10)的范围内的平均值。
在一些实施方案中，Rf为多氟聚醚基团，其具有至少750(在一些实施方案中，至少850或甚至1000)克/摩尔的重均分子量。在一些实施方案中，Rf具有至多6000(在一些实施方案中，为5000或甚至4000)克/摩尔的重均分子量。在一些实施方案中，Rf具有750克/摩尔至5000克/摩尔的范围内的重均分子量。重均分子量可以使用本领域已知技术(例如)通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)测量。
可例如通过通常在引发剂的存在下聚合组分的混合物而制得根据本公开的共聚物。术语“聚合”意指形成包含至少一个由于每个所述组分而可识别的结构元素的聚合物或低聚物。通常，制备共聚物包括混合包含具有紫外线吸收基团的至少第一单体和为氟化单体的至少第二单体的组分。
示例性第一单体是包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺或对氨基苯甲酸酯基团的那些。合适的第一单体的示例包括2-(氰基-β,β-二苯基丙烯酰氧基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酰氧基)乙基-2-甲基丙烯酰胺、N-(4-甲基丙烯酰基苯酚)-N'-(2-乙基苯基)草酰胺、乙烯基4-乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4’-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮、4-(烯丙氧基)-2-羟基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'-甲基丙烯酰胺基甲基-5'-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。这些第一单体的组合可用于制备共聚物。在一些实施方案中，第一单体包含三嗪、二苯甲酮或苯并三唑基团。在这些实施方案中，第一单体可为包含以上列出的三嗪、二苯甲酮或苯并三唑基团的单体中的任一种。在一些实施方案中，第一单体包含三嗪基团。在这些实施方案中，第一单体可为包含以上列出的三嗪基团的单体中的任一种。
这些第一单体中的许多可从各种化学品供应商商购获得。其它可通过使用常规酯化方法用(甲基)丙烯酸或其等同物处理具有可用羟基基团(例如，除了与三嗪、苯甲酰基或苯并三唑基团邻位的酚羟基之外)的UVA来制备。术语(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。就具有可用的酚基团(例如，除了与三嗪、苯甲酰基或苯并三唑基团邻位的酚羟基之外)的UVA而言，酚基团可用碳酸亚乙酯或环氧乙烷处理以形成羟乙基基团，然后可使用常规酯化方法用(甲基)丙烯酸或其等同物处理该羟乙基基团。
可用于制备本文所公开的氟化聚合物的组分包括第二单体，通常为独立地由式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2、Rf-SO2-N(R3)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2或Rf-CO-N(R4)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2表示的氟化的可自由基聚合的单体，其中Rf、R3、R4、R1、m和m’如上所定义。
式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2的一些化合物可例如得自商业源(例如得自日本大阪的大金化学销售公司(Daikin Chemical Sales,Osaka,Japan)的丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯、得自新泽西州希尔斯堡的Indofine化学公司(Indofine ChemicalCo.,Hillsborough,NJ)的2-甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯，得自德国卡尔斯鲁厄的ABCR公司(ABCR,Karlsruhe,Germany)的1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯，以及得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)的丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯和甲基丙烯酸3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-(三氟甲基)己酯。其它化合物可以通过已知的方法制得(例如，关于制备2-甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯，参见2006年4月5日公布的EP1311637B1)。其中Q是-SO2N(R)-的化合物可根据例如美国专利No.2,803,615(Albrecht等人)和No.6,664,354(Savu等人)中描述的方法来制备，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文，其涉及可自由基聚合的单体以及它们的制备方法。式
Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体可通过以下方式来制备：首先使Rf-C(O)-OCH3例如与乙醇胺反应以制备醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH，其然后可与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酰氯反应以制备式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的化合物，其中R1分别为甲基或氢。其它的氨基醇(例如式NRHXOH的氨基醇)可用于该反应序列中。在另外的示例中，可利用常规方法(如诸如硼氢化钠之类的氢化物的还原)将式Rf-C(O)-OCH3的酯或式Rf-C(O)-OH的羧酸还原成式Rf-CH2OH的醇。然后可使式Rf-CH2OH的醇与例如甲基丙烯酰氯反应，从而得到式Rf-CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体。合适的反应和试剂的示例进一步在例如1998年10月14日公布的欧洲专利Doc EP 870 778A1，以及美国专利No.3,553,179(Bartlett等人)中有所描述。
在一些实施方案中，根据本公开的共聚物还包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20、30、35、40、45、50、100个或至多200个)独立地由下式表示的第三二价单元：
其中每个R6独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，为氢，在一些实施方案中，为甲基)，并且其中每个R5独立地为具有1至4个碳原子的烷基(在一些实施方案中，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。在一些实施方案中，每个R5独立地为甲基或乙基。在一些实施方案中，每个R5为甲基。在这些实施方案中的一些中，共聚物通过在待聚合的组分中包含至少一种由式R5-O-C(O)-C(R6)＝CH2表示的化合物(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)来制备。
在一些实施方案中，根据本公开的共聚物由下式表示：
其中Z、R、n、X、V、R1、Rf、Q、m、R5和R6如上文在其实施方案中的任一个中所定义，x和y在1至200的范围内，并且z在0至200的范围内。然而，应当理解，二价单元的顺序的表示仅仅是为了方便，并不意味着规定共聚物是嵌段共聚物。具有第一、第二和任选第三二价单元的无规共聚物也包括在该表示中。
用于根据本公开制备共聚物的聚合反应能够在添加的自由基引发剂存在下进行。可使用自由基引发剂(如本领域中广为人知和使用的那些)来引发所述组分的聚合。合适的自由基引发剂的示例包括偶氮化合物(如，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、或偶氮-2-氰基戊酸)、氢过氧化物(如，异丙基苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)、二烷基过氧化物(如，二-叔丁基或二枯基过氧化物)、过酸酯类(如，过苯甲酸叔丁酯或过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯)、以及二酰基过氧化物(如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)。
自由基引发剂也可为光引发剂。可用的光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)；苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羟基环己基苯基酮；和酰基氧化膦衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、或二甲基特戊酰基膦酸酯)。许多光引发剂是可商购获得的，例如，以商品名“IRGACURE”得自巴斯夫公司(BASF Corporation)。可选择光引发剂使得引发聚合所需波长的光不被紫外线吸收基团吸收。
在一些实施方案中，聚合反应是在溶剂中进行。所述组分可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计，为约5重量％至约80重量％)存在于反应介质中。合适溶剂的示例性示例包括脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯和二甲苯)、醚(例如，乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙基醚)、酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇和异丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、卤化溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯和例如可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的氢氟醚)，和它们的混合物。
聚合可以在适合进行有机自由基反应的任意温度下进行。本领域中技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度和所需的分子量的考虑来选择用于具体用途的温度和溶剂。虽然要列举适合于所有的引发剂和所有的溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度在约30℃至约200℃的范围内(在一些实施方案中，约40℃至约100℃或约50℃至约80℃)。
自由基聚合反应可在链转移剂存在的情况下进行。可用于制备根据本发明的组合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(例如2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1,2-丙二醇(即硫代甘油))；聚(乙二醇)取代的硫醇；羧基取代的硫醇(例如巯基丙酸或巯基乙酸)；氨基取代的硫醇(例如2-巯基乙胺)；双官能硫醇(例如二(2-巯基乙基)硫醚)；和脂族硫醇(例如辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。
使用本领域中已知的技术调节(例如)引发剂的浓度和活性、每种反应性单体的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可以控制共聚物的分子量。
则本文公开的共聚物中第一二价单元、第二二价单元和第三二价单元(如果存在)的重量比可以变化。例如，基于共聚物的总重量计，第一二价单元可以5％至50％(在一些实施方案中，10％至40％或10％至30％)的范围存在于共聚物中。基于共聚物的总重量计，第二二价单元可以5％至95％的范围存在。在一些实施方案中，基于共聚物的总重量计，第二二价单元可以至多50、40、30、25、20或10重量％的量存在于共聚物中。当第二二价单元以至少50、60、75或80％的量存在时，在根据本公开如下所述制备组合物时将共聚物与具有较低重量百分比的第二二价单元的第二共聚物组合使用是有用的。当存在时，基于共聚物的总重量计，第三二价单元可以5至90、20至90、50至90或50至80重量％的范围存在。
含氟聚合物通常是通过聚合一种或多种类型的完全氟化或部分氟化的单体(例如，四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯，以及它们以任何有用比率的组合)获得的氟化热塑性塑料。可用于实践本公开的含氟聚合物通常具有至少一定程度的结晶度。在一些实施方案中，可用于实践本公开的含氟聚合物具有在30,000克/摩尔至200,000克/摩尔的范围内的重均分子量。在一些实施方案中，重均分子量为至少40,000或50,000克/摩尔，至多100,000、150,000、160,000、170,000、180,000或至多190,000克/摩尔。可用的含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、它们的共混物及它们与其他含氟聚合物的共混物。另一种有用的含氟聚合物是以各种有用的比例(例如，在50:50至95:5PVDF:HFP的范围内，诸如90:10)共混的PDVF和六氟丙烯(HFP)。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，根据本公开的组合物以至少50、60、70、80、85、90、95或96重量％的量包含含氟聚合物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，根据本公开的组合物以大于95重量％的量包含含氟聚合物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，根据本公开的组合物以至多99.5、99或98重量％的量包含含氟聚合物。
包含上述含氟聚合物和共聚物的组合物还可以包含非氟化材料。例如，该组合物可包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C2-C8烷基酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。PMMA聚合物或共聚物可具有至少50,000克/摩尔、75,000克/摩尔、100,000克/摩尔、120,000克/摩尔、125,000克/摩尔、150,000克/摩尔、165,000克/摩尔或180,000克/摩尔的重均分子量。PMMA聚合物或共聚物可具有至多500,000g/mol，在一些实施方案中，至多400,000g/mol，并且在一些实施例中，至多250,000g/mol的重均分子量。在一些实施方案中，聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物可为有用的。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含第二共聚物，所述第二共聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个，或至少20直到30、35、40、45、50、100个，或至多200个)第三二价单元以及至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个，或至少20直到30、35、40、45、50、100个，或至多200个)第一二价单元。第一和第三二价单元可以如上文关于根据本公开的共聚物的第一和第三二价单元所述的任何实施方案中所述。第二共聚物可为例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能的紫外线吸收基团和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。如下文实施例所述，如果包含高重量百分比的第二二价单元的共聚物在由组合物(包括组合物中的第二共聚物)制成的膜中导致颜色、雾度或连续性的一些不均匀性，则该组合物可意外地提供具有均匀颜色、雾度和厚度的膜。
根据本公开的组合物通常包括含氟聚合物、共聚物和任何非氟化聚合物或包含第一二价单元的第二共聚物的共混物。“共混物”意指根据本公开的含氟聚合物和共聚物不位于单独的、可区别的域中。换句话讲，共聚物通常分散在整个组合物中，它不像在核-壳聚合物粒子中那样被分离。在许多实施方案中，组合物的组分是令人惊讶地相容的，并且当组分共混在一起时，组合物看起来是均匀的。
根据本公开的共聚物与本文公开的组合物中的含氟聚合物的有利的相容性允许组合物在没有有机溶剂的情况下配混。例如，共聚物和含氟聚合物可在常规设备上熔融加工、配混、混合或研磨。便利的是，可以制备均匀的母料组合物，该母料组合物在含氟聚合物中以相对较高的浓度包含根据本公开的共聚物。母料组合物可被挤出(例如，在单螺杆或双螺杆挤出机中)并成型为膜。在挤出之后，组合物也可以被制粒或造粒。然后可将母料组合物与另外的含氟聚合物或非氟化聚合物(例如，PMMA)挤出配混并成型为膜。
可将其它稳定剂加入根据本公开的组合物中以改善对UV光的耐受性。所述稳定剂的示例包括受阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂。HALS通常为可清除自由基的化合物，该自由基可由光降解得到。一些合适的HALS包括四甲基哌啶基团，其中哌啶上的氮原子可以是未取代的或被烷基或酰基取代。合适的HALS包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)和双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。合适的HALS包括例如可以商品名“CHIMASSORB”得自巴斯夫公司(BASF)的那些。示例性抗氧化剂包括可以商品名“IRGAFOS126”、“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”获得的那些，其也得自巴斯夫公司(BASFCorporation)。如果存在的话，这些稳定剂可以以任何有效量包含在根据本公开的组合物中，通常基于组合物的总重量计至多0.1、0.2、0.3、0.4或甚至至多0.5重量％，和通常至少0.1、0.2或甚至至少0.3重量％。
通常，UVA低聚物与含氟聚合物相容。可用于根据本公开的组合物中的紫外线吸收低聚物是直链或支链的。通常，它们是直链低聚物。它们可以是无规共聚物或嵌段共聚物。它们不是共价交联的，并且因此可以被认为是热塑性的。因此，与共价交联的聚合物(其不能溶解在溶剂中并且分子量接近无穷)相反，它们可以溶解在溶剂中并且具有可测量的分子量。热塑性塑料也通常是可熔融加工的，诸如通过挤出工艺。可用于根据本公开的组合物中的低聚物具有至多50,000克/摩尔的数均分子量。在这些实施方案中的一些中，低聚物具有至多40,000、30,000、20,000，或小于20,000克/摩尔(例如，至多19,500、19,000或18,500克/摩尔)的数均分子量。在一些实施方案中，低聚物的数均分子量可为至少1000克/摩尔，大于5,000克/摩尔，或大于7,500克/摩尔。可用的紫外线吸收低聚物通常具有分子量和组成的分布。重均分子量和数均分子量可例如采用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即尺寸排阻色谱法)测量。
可用于根据本公开的组合物中的紫外线吸收低聚物在其任何实施方案中包含具有紫外线吸收(UVA)侧基的第一二价单元。在其中组合物是挤出膜的一些实施方案中，或在制备该组合物的方法中，任何类别的UVA可用于提供UVA基团。可用类别的示例包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺和对氨基苯甲酸酯。在这些实施方案中的一些中，紫外线吸收侧基包括三嗪、二苯甲酮或苯并三唑。在根据本公开的组合物的一些实施方案中，紫外线吸收侧基为三嗪。在一些实施方案中，紫外线吸收侧基已在长波UV区域(例如315nm至400nm)中具有增大的光谱覆盖率，使其能够阻挡可造成聚合物泛黄的长波长UV光。该第一二价单元可被视为紫外线吸收低聚物中的重复单元。
在挤出膜或制备膜的方法的一些实施方案中，第一二价单元可由式–[-CH2-C(H)UVA-]-、–[-CH2-C(H)C(O)-O-X-UVA-]-、–[-CH2-C(H)C(O)-NH-X-UVA-]-、–[-CH2-C(CH3)C(O)-O-X-UVA-]-或–[-CH2-C(CH3)C(O)-NH-X-UVA-]-表示，其中X为亚烷基或亚烷氧基基团，其具有1至10(在一些实施方案中，2至6或2至4)个碳原子，并且任选地间隔有一个或多个–O-基团，并且任选地由羟基基团取代，并且其中UVA包含UVA基团的上述实施方案中的任一者。在亚烷氧基基团中，氧连接到UVA基团。低聚物可包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20直到30、35、40、45、50、100个或至多200个)这些重复单元。重复单元可衍生自取代的乙烯基、取代的丙烯酸酯或取代的甲基丙烯酸酯基团。在这些实施方案中的一些中，第一二价单元由下式表示：
其中R1为氢或甲基，V为O或NH，X为亚烷基或亚烷氧基基团，其具有1至10(在一些实施方案中，2至6或2至4)个碳原子，并且任选地间隔有一个或多个–O-基团，并且任选地由羟基基团取代，R为烷基(例如，具有1至4个碳原子)，n为0或1，并且Z为苯甲酰基，4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团，或2H-苯并三唑-2-基基团，其中苯甲酰基团、4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团以及2H-苯并三唑-2-基基团任选地由一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基或这些取代基的组合取代。在一些实施方案中，烷基和/烷氧基取代基独立地具有1至4或1至2个碳原子。在一些实施方案中，每个卤素取代基独立地为氯代、溴代或碘代基团。在一些实施方案中，每个卤素取代基为氯代基团。如本文所用的术语“芳基”包括碳环型芳族环或环体系，其例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子(如O、S或N)。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、和噻唑基。在亚烷氧基基团中，氧连接到取代的苯环。在一些实施方案中，每个V为O并且X为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚乙氧基、亚丙氧基、或亚丁氧基，其中氧连接到取代的苯环。在一些实施方案中，n是0。在一些实施方案中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，并且n为1。在一些实施方案中，Z为未取代的苯甲酰基基团。在一些实施方案中，Z为4,6-双(2,4-二甲基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-双(2,4-二乙基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-双(2,4-二甲氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；或4,6-双(2,4-二乙氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基。在一些实施方案中，Z为2H-苯并三唑-2-基或5-氯-2H-苯并三唑-2-基。
在其中紫外线吸收基团是三嗪的本文公开的组合物和方法的实施方案中，第一二价单元可由下式表示：
其中R、R1、X和V如上文在其任何实施方案中所述，并且其中每个Ar是被一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基、或这些取代基的组合取代的苯基基团。在一些实施方案中，烷基和/烷氧基取代基独立地具有1至4或1至2个碳原子。在一些实施方案中，每个卤素取代基独立地为氯代、溴代或碘代基团。在一些实施方案中，每个卤素取代基为氯代基团。芳基取代基如上所定义。在一些实施方案中，Ar为2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二甲氧基苯基或2,4-二乙氧基苯基。
在一些实施方案中，可用于根据本公开的组合物中和/或根据本公开的方法制备的紫外线吸收低聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个，或至少20直到30、35、40、45、50、100或至多200个)由下式独立地表示的第二二价单元：
其中每个R6独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，为氢，在一些实施方案中，为甲基)，并且其中每个R5独立地为具有1至4个碳原子的烷基(在一些实施方案中，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。在一些实施方案中，每个R5独立地为甲基或乙基。在一些实施方案中，每个R5为甲基。在一些实施方案中，R5和R6均为甲基。
在一些实施方案中，可用于根据本公开的组合物中和/或在上述任何实施方案中根据本公开的方法制备的紫外线吸收低聚物包含(例如，至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个，或至少20直到30、35、40、45、50、100或至多200个)由下式独立地表示的第三二价单元：
对于具有该式的二价单元，每个R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，为氢，在一些实施方案中，为甲基)。Q为键、-SO2N(R)-或–C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施方案中，Q为键。在一些实施方案中，Q为-SO2N(R)-。在这些实施方案中的一些中，R为甲基或乙基。m为1至11的整数(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在这些实施方案中的一些中，m为1；在这些实施方案的其它实施方案中，m为2。在其中Q为-SO2N(R)-的一些实施方案中，m为2至11、2至6或2至4的整数。在其中Q为键的一些实施方案中，m为1至6、1至4或1至2的整数。在其中Q为键的实施方案中，应理解第三二价单元也可由下式表示：
在一些实施方案中，本文所公开的低聚物(包括上文关于第一二价单元描述的任何实施方案)包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20直到30、35、40、45、50、100或至多200个)由下式独立表示的第三二价单元：
对于该式的二价单元，m’为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施方案中，m’是2至6或2至4的整数。R3为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施方案中，R3为甲基或乙基。R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，为氢，在一些实施方案中，为甲基)。
对于第三二价单元的任何实施方案，每个Rf独立地表示具有1至6(在一些实施方案中，2至6或2至4)个碳原子的氟化烷基(例如，三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基或全氟己基)。在一些实施方案中，Rf为全氟丁基(例如，全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基)。在一些实施方案中，Rf为全氟丙基(例如，全氟正丙基或全氟异丙基)。低聚物可包括具有不同Rf氟代烷基基团(例如，具有平均至多6或4个碳原子)的氟化单体的混合物。
在一些实施方案中，在本文公开的低聚物中，包括上文关于第一二价单元描述的任何实施方案，Rf是聚氟醚基团。术语“聚氟醚”是指具有至少3个(在一些实施方案中，至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20个)碳原子和至少1个(在一些实施方案中，至少2、3、4、5、6、7或甚至8个)醚键的化合物或基团，其中碳原子上的氢原子被氟原子取代。在一些实施方案中，Rf具有至多100、110、120、130、140、150或甚至160个碳原子和至多25、30、35、40、45、50、55或甚至60个醚键。
在一些实施方案中，包括其中Rf为聚氟醚基团的实施方案，本文所公开的低聚物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20、30、35、40、45、50、100或至多200个)独立地由下式表示的第三二价单元：
对于该式的二价单元，m’为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施方案中，m’是2至6或2至4的整数。R4为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施方案中，R4为甲基或乙基。在一些实施方案中，R4为氢。R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，为氢，在一些实施方案中，为甲基)。
聚氟醚基团Rf可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可为饱和的或不饱和的。聚氟醚基团包括其中存在氢原子或氯原子而非氟原子的那些，其中对于每两个碳原子存在通常至多一个氢原子或氯原子。低聚物可包括具有不同Rf聚氟醚基团的氟化单体的混合物。在一些实施方案中，聚氟醚基团为全氟聚醚基团(即碳原子上的所有氢原子被氟原子取代)。示例性全氟聚醚包括由下式中的至少一者表示的全氟化重复单元：-(CdF2d)-、-(CdF2dO)-、-(CF(L'))-、-(CF(L')O)-、-(CF(L')CdF2dO)-、-(CdF2dCF(L')O)-或-(CF2CF(L')O)-。在这些重复单元中，d通常为1至10的整数。在一些实施方案中，d为1至8、1至6、1至4或1至3的整数。L'基团可为任选地间隔有至少一个醚键的全氟烷基基团或全氟烷氧基基团，其中每个可为直链、支链、环状、或它们的组合。L'基团通常具有至多12个(在一些实施方案中，至多10、8、6、4、3、2或1个)碳原子。在一些实施例中，L'基团可以具有至多4个(在一些实施方案中，至多3、2或1个)氧原子；在一些实施方案中，L'不具有氧原子。在这些全氟聚醚结构当中，不同的重复单元可以在嵌段中结合，或者随机排列，从而形成Rf基团。
在一些实施方案中，Rf由式Rf a-O-(Rf b-O-)z'(Rf c)-表示，其中Rf a为具有1至10个(在一些实施方案中，1至6、1至4、2至4或3个)碳原子的全氟烷基；每个Rf b独立地为具有1至4个(即，1、2、3或4个)碳原子的全氟亚烷基；Rf c为具有1至6个(在一些实施方案中，1至4或2至4个)碳原子的全氟亚烷基；z'在2至50(在一些实施方案中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或6至8)范围内。代表性Rf a基团包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、CF3CF2CF(CF3)CF2-、和CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些实施方案中，Rf a为CF3CF2CF2-。代表性Rf b基团包含–CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-和-CF2C(CF3)2-。代表性Rf c基团包括–CF2-、–CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、和-CF(CF3)CF2-。在一些实施方案中，Rf c为–CF(CF3)-。
在一些实施方案中，(Rf b-O-)z'由-[CF2O]i[CF2CF2O]j-、-[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-、和[CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-表示，其中i+j为至少3(在一些实施方案中，至少4、5或6)的整数。
在一些实施方案中，Rf选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-、或CF3O(C2F4O)gCF2-，其中k具有在3至50(在一些实施方案中，3至25、3至15、3至10、4至10、或4至7)的范围内的平均值，并且其中g具有在6至50(在一些实施方案中，6至25、6至15、6至10、7至10、或8至10)的范围内的平均值。在这些实施方案中的一些中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-，其中k具有在4至7的范围内的平均值。在一些实施方案中，Rf选自CF3O(CF2O)x’(C2F4O)y'CF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z’(CF2)3-，其中x'、y'和z’各自独立地具有在3至50(在一些实施方案中，3至25、3至15、3至10、或甚至4至10)范围内的平均值。
在一些实施方案中，Rf为多氟聚醚基团，其具有至少750(在一些实施方案中，至少850或甚至1000)克/摩尔的重均分子量。在一些实施方案中，Rf具有至多6000(在一些实施方案中，5000或甚至4000)克/摩尔的重均分子量。在一些实施方案中，Rf具有在750克/摩尔至5000克/摩尔范围内的重均分子量。重均分子量可以使用本领域已知技术(例如)通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)测量。
可例如通过通常在引发剂的存在下聚合组分的混合物而制得根据本公开的低聚物。术语“聚合”意指形成包含至少一个由于每个所述组分而可识别的结构元素的聚合物或低聚物。通常，制备低聚物包括混合包含具有紫外线吸收基团的至少第一单体和如下所述的第二或第三单体中的至少一者的组分。
用于本文所公开的组合物和方法的一些实施方案的合适的第一单体是包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺或对氨基苯甲酸酯基团的那些。合适的第一单体的示例包括2-(氰基-β,β-二苯基丙烯酰氧基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酰氧基)乙基-2-甲基丙烯酰胺、N-(4-甲基丙烯酰基苯酚)-N'-(2-乙基苯基)草酰胺、乙烯基4-乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4’-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮、4-(烯丙氧基)-2-羟基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'-甲基丙烯酰胺基甲基-5'-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。这些第一单体的组合可用于制备低聚物。在一些实施方案中，第一单体包含三嗪、二苯甲酮或苯并三唑基团。在这些实施方案中，第一单体可为包含以上列出的三嗪、二苯甲酮或苯并三唑基团的单体中的任一种。在根据本公开的组合物的一些实施方案中，第一单体包含三嗪基团。在这些实施方案中，第一单体可为包含以上列出的三嗪基团的单体中的任一种。
这些第一单体中的许多可从各种化学品供应商商购获得。其它可通过使用常规酯化方法用(甲基)丙烯酸或其等同物处理具有可用羟基基团(例如，除了与三嗪、苯甲酰基或苯并三唑基团邻位的酚羟基之外)的UVA来制备。术语(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。就具有可用的酚基团(例如，除了与三嗪、苯甲酰基或苯并三唑基团邻位的酚羟基之外)的UVA而言，酚基团可用碳酸亚乙酯或环氧乙烷处理以形成羟乙基基团，然后可使用常规酯化方法用(甲基)丙烯酸或其等同物处理该羟乙基基团。
可用于制备本文所公开的低聚物的组分可包括第二单体。在这些实施方案中的一些中，低聚物通过在待聚合的组分中包含至少一种由式R5-O-C(O)-C(R6)＝CH2表示的化合物(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)作为第二单体来制备。R5和R6如以上在其实施方案中任一项中所定义。
可用于制备本文所公开的低聚物的组分可包括第三单体，通常为由式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2、Rf-SO2-N(R3)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2或Rf-CO-N(R4)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2独立地表示的氟化的可自由基聚合的单体，其中Rf、R3、R4、R1、m和m’如上所定义。
式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2的一些化合物可例如得自商业源(例如得自日本大阪的大金化学销售公司(Daikin Chemical Sales,Osaka,Japan)的丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯、得自新泽西州希尔斯堡的Indofine化学公司(Indofine ChemicalCo.,Hillsborough,NJ)的2-甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯，得自德国卡尔斯鲁厄的ABCR公司(ABCR,Karlsruhe,Germany)的1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯，以及得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)的丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯和甲基丙烯酸3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-(三氟甲基)己酯)。其它化合物可以通过已知的方法制得(例如，关于制备2-甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯，参见2006年4月5日公布的EP1311637B1)。其中Q是-SO2N(R)-的化合物可根据例如美国专利No.2,803,615(Albrecht等人)和No.6,664,354(Savu等人)中描述的方法来制备，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文，其涉及可自由基聚合的单体以及它们的制备方法。式
Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体可通过以下方式来制备：首先使Rf-C(O)-OCH3例如与乙醇胺反应以制备醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH，其然后可与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酰氯反应以制备式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的化合物，其中R1分别为甲基或氢。其它的氨基醇(例如式NRHXOH的氨基醇)可用于该反应序列中。在另外的示例中，可利用常规方法(如诸如硼氢化钠之类的氢化物的还原)将式Rf-C(O)-OCH3的酯或式Rf-C(O)-OH的羧酸还原成式Rf-CH2OH的醇。然后可使式Rf-CH2OH的醇与例如甲基丙烯酰氯反应，从而得到式Rf-CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体。合适的反应和试剂的示例进一步公开于例如1998年10月14日公布的欧洲专利EP 870 778A1，以及和美国专利No.3,553,179(Bartlett等人)中。
在一些实施方案中，可用于根据本公开的组合物和方法中的低聚物由下式表示：
在一些实施方案中，可用于根据本公开的组合物和方法中的低聚物由下式表示：
在这些式中，Ar、Z、R、n、X、V、R1、Rf、Q、m、R5和R6如上文在其实施方案中的任一个中所定义，y和z在0至200的范围内，并且x在1至200的范围内，前提条件是y+z为至少5。然而，应当理解，二价单元的顺序的表示仅仅是为了方便，并不意味着规定低聚物是嵌段共聚物。具有第一二价单元和第二或第三二价单元中的至少一个的无规共聚物也包括在该表示中。
用于制备可用于根据本公开的组合物中的低聚物的聚合反应可在添加的自由基引发剂存在下进行。可使用自由基引发剂(诸如本领域中广为人知和使用的那些)来引发所述组分的聚合。合适的自由基引发剂的示例包括偶氮化合物(如，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、或偶氮-2-氰基戊酸)、氢过氧化物(如，异丙基苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)、二烷基过氧化物(如，二-叔丁基或二枯基过氧化物)、过酸酯类(如，过苯甲酸叔丁酯或过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯)、以及二酰基过氧化物(如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)。
自由基引发剂也可为光引发剂。可用的光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)；苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羟基环己基苯基酮；和酰基氧化膦衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、或二甲基特戊酰基膦酸酯)。许多光引发剂是可商购获得的，例如，以商品名“IRGACURE”得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,FlorhamPark,N.J)。可选择光引发剂使得引发聚合所需波长的光不被紫外线吸收基团吸收。
在一些实施方案中，聚合反应是在溶剂中进行。所述组分可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计，约5重量％至约80重量％)存在于反应介质中。合适溶剂的示例性示例包括脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙基醚)、酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇和异丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、卤化溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯和例如可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的氢氟醚)，和它们的混合物。
聚合可以在适于进行有机自由基反应的任意温度下进行。本领域中技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度和所需的分子量的考虑来选择用于具体用途的温度和溶剂。虽然要列举适合于所有的引发剂和所有的溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度在约30℃至约200℃的范围内(在一些实施方案中，约40℃至约100℃或约50℃至约80℃)。
自由基聚合反应可在链转移剂存在的情况下进行。可用于制备根据本发明的组合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(例如2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1,2-丙二醇(即硫代甘油))；聚(乙二醇)取代的硫醇；羧基取代的硫醇(例如巯基丙酸或巯基乙酸)；氨基取代的硫醇(例如2-巯基乙胺)；双官能硫醇(例如二(2-巯基乙基)硫醚)；和脂族硫醇(例如辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。
使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、反应性单体中的每种的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可以控制低聚物的分子量。
本文公开的低聚物中的第一二价单元、第二二价单元和第三二价单元在它们的任何实施方案中的重量比可以变化。例如，基于低聚物的总重量计，第一二价单元可以5％至50％(在一些实施方案中，10％至40％或10％至30％)的范围存在于低聚物中。基于低聚物的总重量计，第二二价单元可以5％至95％的范围存在。在一些实施方案中，基于低聚物的总重量计，第二二价单元可以至多90、80、75或70重量％的量存在于低聚物中。基于低聚物的总重量计，第三二价单元可以5至90、20至90、50至90或50至80重量％的范围存在。或者在低聚物中可以不存在第三二价单元。在一些实施方案中，低聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个，或至少20直到30、35、40、45、50、100个，或至多200个)第二二价单元以及至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个，或至少20直到30、35、40、45、50、100个，或至多200个)第一二价单元。当第三二价单元以至少50、60、75或80％的量存在时，在如下所述根据本公开的组合物中将低聚物与具有较低重量百分比的第三二价单元的第二低聚物组合使用是有用的。
含氟聚合物通常是通过聚合一种或多种类型的完全氟化或部分氟化的单体(例如，四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯，以及它们以任何有用比率的组合)获得的氟化热塑性塑料。可用于实践本公开的含氟聚合物通常具有至少一定程度的结晶度。在一些实施方案中，可用于实践本公开的含氟聚合物具有在30,000克/摩尔至200,000克/摩尔的范围内的重均分子量。在一些实施方案中，重均分子量为至少40,000或50,000克/摩尔，至多100,000、150,000、160,000、170,000、180,000或至多190,000克/摩尔。可用的含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、它们的共混物及它们与其他含氟聚合物的共混物。另一种有用的含氟聚合物是以各种有用的比例(例如，在50:50至95:5PVDF:HFP的范围内，诸如90:10)共混的PDVF和六氟丙烯(HFP)。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，根据本公开的组合物以至少50、60、70、80、85、90、95或96重量％的量包含含氟聚合物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，根据本公开的组合物以大于95重量％的量包含含氟聚合物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，根据本公开的组合物以至多99.5、99或98重量％的量包含含氟聚合物。
包含上述含氟聚合物和低聚物的组合物还可以包含非氟化材料。例如，该组合物可包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C2-C8烷基酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。PMMA聚合物或共聚物可具有至少50,000克/摩尔、75,000克/摩尔、100,000克/摩尔、120,000克/摩尔、125,000克/摩尔、150,000克/摩尔、165,000克/摩尔或180,000克/摩尔的重均分子量。PMMA聚合物或共聚物可具有至多500,000g/mol，在一些实施方案中，至多400,000g/mol，并且在一些实施方案中，至多250,000g/mol的重均分子量。在一些实施方案中，聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物可为有用的。
在一些实施方案中，本文所公开的低聚物可用于包含PVDF和PMMA的共混物的膜中。在这些实施方案中，基于PVDF和PMMA的总重量计，对于PMMA通常可用的是以10重量％至25重量％，在一些实施方案中为15重量％至25重量％或10重量％至20重量％的范围存在于共混物中。包含高得多的量的PMMA(例如，基于PVDF和PMMA的总重量计，大于50重量％)的膜通常具有比包含与10重量％至25重量％的PMMA共混的PVDF的膜更差的光耐久性、更高的可燃性和更差的柔性。如以下实施例15至17中所示，当本文公开的低聚物用于PVDF和PMMA的膜共混物(其中PMMA以10重量％至25重量％的范围存在于膜共混物中)中时，本文公开的紫外线吸收低聚物在暴露后的保留与包含低聚物但不包含PMMA的PVDF膜相比令人惊讶地更加优异。在一些实施方案中，本文所述的组合物包括聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)和紫外线吸收低聚物的共混物。紫外线吸收低聚物包含具有紫外线吸收侧基的第一二价单元和至少一个第二二价单元，如上文在其实施方案中的任一个中所述。基于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的总重量计，聚(甲基丙烯酸甲酯)以10重量％至25重量％的范围存在于共混物中。共混物中聚(甲基丙烯酸甲酯)的百分比仅相对于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)，而不反映低聚物的存在。另外，即使当本文公开的紫外线吸收低聚物包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的第二二价单元时，该低聚物对聚(甲基丙烯酸甲酯)的百分比没有影响。
在一些实施方案中，本文所述的组合物具有不同的紫外线吸收低聚物的混合物。在一些实施方案中，挤出膜形式的组合物在共混物中包含至少两种不同的紫外线吸收低聚物，每种紫外线吸收低聚物独立地包含第一二价单元以及第二二价单元或第三二价单元中的至少一个。在一些实施方案中，包含具有三嗪基团的紫外线吸收低聚物的组合物在共混物中包含第二不同的紫外线吸收低聚物，其中所述第二紫外线吸收低聚物包含含有第二紫外线吸收侧基的二价单元以及第二二价单元或第三二价单元中的至少一个，其中所述第二紫外线吸收侧基包含三嗪、二苯甲酮或苯并三唑。在这些实施方案的任一者中，第二紫外线吸收低聚物可包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个，或至少20直到30、35、40、45、50、100个，或至多200个)第二或第三二价单元以及至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个，或至少20直到30、35、40、45、50、100个，或至多200个)第一二价单元。第一、第二和第三二价单元可如上文对于紫外线吸收低聚物所述的实施方案中的任一个中所述。两种不同的紫外线吸收低聚物的混合物可用于例如在一些情况下改善相容性。如下文实施例所述，如果包含高重量百分比的第三二价单元的低聚物在由组合物(包括在组合物中具有大多数第二二价单元的第二低聚物)制成的膜中导致颜色、雾度或连续性的一些不均匀性，则该组合物可意外地提供具有均匀颜色、雾度和厚度的膜。
根据本公开的组合物通常包括含氟聚合物，一种或多种低聚物和任何非氟化聚合物的共混物。“共混物”意指根据本公开的含氟聚合物和低聚物不位于单独的、可区别的域中。换句话讲，低聚物通常分散在整个组合物中，它不像在核-壳聚合物粒子中那样被分离。在许多实施方案中，组合物的组分是令人惊讶地相容的，并且当组分共混在一起时，组合物看起来是均匀的。
根据本公开的低聚物与本文公开的组合物中的含氟聚合物的有利的相容性允许组合物在没有有机溶剂的情况下配混。例如，低聚物和含氟聚合物可在常规设备上熔融加工、配混、混合或研磨。便利的是，可以制备均匀的母料组合物，该母料组合物在含氟聚合物中以相对较高的浓度包含紫外线吸收低聚物。母料组合物可被挤出(例如，在单螺杆或双螺杆挤出机中)并成型为膜。在挤出之后，组合物也可以被制粒或造粒。然后可将母料组合物与另外的含氟聚合物或非氟化聚合物(例如，PMMA)挤出配混并成型为膜。
其它添加剂可以被包含在UV吸收层(例如，UV保护层)中。非色素性微粒氧化锌和氧化钛也可用作UV吸收层中的阻挡或散射添加剂。例如，纳米级粒子可分散于聚合物或涂层基材中，以将UV辐射劣化降至最低。纳米级粒子对可见光是透明的，同时散射或吸收有害的UV辐射，从而减少对热塑性塑料的损害。美国专利No.5,504,134(Palmer等人)描述了通过使用直径在约0.001微米至约0.2微米粒度范围内(并且更优选直径在约0.01微米至约0.15微米粒度范围内)的金属氧化物粒子来减弱因UV辐射引起的聚合物基材劣化。美国专利No.5,876,688(Laundon)描述了用于制备微粉化氧化锌的方法，所述微粉化氧化锌足够小从而在作为UV阻挡剂和/或散射剂掺入进油漆、涂料、面漆、塑料制品、化妆品等等中时是透明的，微粉化氧化锌非常适合在本发明中使用。这些可以减弱UV辐射的粒度在10-100nm范围内的细小粒子(例如，氧化锌和氧化钛)可以得自例如新泽西州南普伦菲尔德的科博产品公司(Kobo Products,Inc.,South Plainfield,NJ)。阻燃剂也可作为添加剂加入UV保护层中。
除了将UV吸收剂、HALS、纳米级粒子、阻燃剂和抗氧化剂添加到UV吸收层外，还可以将UV吸收剂、HALS、纳米级粒子、阻燃剂和抗氧化剂添加到多层光学层和任何任选的耐用顶涂层。也可将发荧光分子和荧光增白剂添加到UV吸收层、多层光学层、任选硬质涂膜层、或它们的组合。
UV保护层的期望厚度通常取决于由Beers定律计算的特定波长下的光密度目标。在一些实施方案中，UV保护层在380nm下的光密度大于3.5、3.8或4；在390nm下的光密度大于1.7；在400nm下的光密度大于0.5。本领域普通技术人员将认识到，光密度通常应当在延长的制品使用寿命期间保持适度恒定，以便提供预期的保护功能。
可以选择UV保护层和任何任选的添加剂来在太阳能聚光反射镜中实现所需保护功能，例如UV保护、易清洁性和耐久性。本领域普通技术人员将认识到，存在多种手段来实现紫外线保护层的上述目的。例如，可以将非常易溶于某些聚合物中的添加剂添加到组合物。特别重要的是添加剂在聚合物中的持久性。添加剂不应使聚合物劣化或从聚合物迁移出。另外，层厚度可以变化以实现所需保护效果。例如，较厚的UV保护层能用较低浓度的UV吸收剂实现相同UV吸收水平，并且归因于对UV吸收剂迁移的较小驱动力而可提供更多UV吸收剂持久性。一种用于检测物理特性的改变的机制是使用ASTM G155-05a(2005年10月)中描述的老化循环(其公开内容以引用方式并入本文中)和在反射模式下工作的D65光源。在所述测试下，并且当紫外线保护层被施加到制品时，在开始明显开裂、剥离、分层或浑浊前，在使用CIE L*a*b*空间获得的b*值增加不超过5、不超过4、不超过3、或不超过2之前，制品应当能经受340nm下至少18,700kJ/m2的暴露。在该试验的一种示例性型式中，根据ASTMG155-05a(2005年10月)将制品暴露于氙弧灯老化测试机达30,000小时，当用分光光度计(可以商品名“Lambda 950”得自马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(Perkin-Elmer,Inc.,Waltham,MA))测量时，b*的改变小于5个单位。
本文所述多层光学膜可用作(例如)UV保护覆盖物。例如，本公开提供一种复合材料制品，其包括：基材，所述基材具有主表面，和在该主表面的至少一部分上的本文所述多层光学膜；交通工具(例如，汽车或货车)窗户，其包含本文所述多层光学膜；商用图形(即用于意在传达商标或促销消息的楼宇标牌或车队(fleet)的图像)；灯组件，其包含本文所述多层光学膜；指示牌，其包含本文所述多层光学膜；LCD，其包含本文所述多层光学膜；建筑物外部，其包含本文所述多层光学膜；和光伏模块(例如，柔性模块)，其包含本文所述多层光学膜。
本文所述的透光含氟聚合物膜的一些实施方案具有在5微米至500微米范围内(在一些实施方案中，在25微米至1000微米范围内)的厚度。在一些实施方案中，膜是单层膜。在一些实施方案中，膜是多层膜(例如，至少5、10、25、50、100、500或甚至至少1000)层。
在一些实施方案中，透明含氟聚合物膜具有抗反射的结构化(例如，棱柱形凸肋；在一些实施方案中，纳米结构)主表面。结构化表面可通过本领域已知的技术提供，包括挤出复制、压印和浇铸，然后是(如果需要)光或热固化。用于制备结构化表面的程序是加热聚合物膜并然后使之与具有所需结构化表面的压花辊或压花带接触，从而在聚合物膜中赋予所述表面图案的负图案。
一般来讲，挤出复制程序使用将在聚合物表面中赋予负结构的工具。所述模具可以是多种形式和材料的。通常，所述模具的形式为薄板、辊、带或表面结构化膜的卷。模具通常由属于金属或聚合物类别的材料构成，但潜在地可包括陶瓷或其它合适的材料。对于金属模具，所述金属通常为金刚石切削的、压花的、滚花的、经喷砂处理的等，以形成所述表面结构。结构化的聚合物表面通常通过挤出复制而形成，其中热塑性树脂诸如PVDF用标准的挤出设备挤出并通过模头进料到机加工金属模具辊和橡胶辊之间的辊隙中。当与模具表面接触时，熔融的聚合物将骤冷，其然后从模具辊释放并卷绕到一个辊上。
示例性结构化层包括具有包含一系列结构的结构化表面的那些。结构化层可以是单一材料或可以是多层构造，其中该结构化层包含一种材料制剂，而基部膜和粘合剂包含不同的材料制剂。另外，膜和粘合剂层本身可包含多个层。一般来讲，结构化层具有结构化表面，其中相当大一部分的反射光与该表面上的另一结构相交。在一些实施方案中，该一系列结构包括被一系列基本平行的槽谷分开的一系列基本平行的峰。在横截面中，该结构化层可以采取各种波形。例如，该横截面可以采取对称的锯齿状图案，其中每一个峰均相同，每一个谷也均相同；可以是被一系列平行谷分开的具有不同高度的一系列平行峰；也可以是被一系列平行不对称谷分开的交替平行的不对称峰的锯齿状图案。在一些实施方案中，峰和谷是连续的，而在其他实施方案中，也考虑了峰和谷的不连续图案。因此，例如，峰和谷可以在制品的某个部分终止。随着峰或谷从制品的一端行进到另一端，谷也可以变窄或变宽。更进一步，随着峰或谷从制品的一端行进到另一端，给定峰或谷的高度和/或宽度可以改变。
在一些实施方案中，结构化表面与能量转换设备相对，并且该结构化表面是抗反射的。出于本公开的目的，抗反射的结构化表面意味着，所有入射角内的平均反射百分比少于在相应平坦表面上的反射，例如少于平坦表面上的反射的50％(在一些实施方案中，少于平坦表面上的反射的60％、70％、或甚至少于80％)。
峰的尺寸一般具有至少约10微米(0.0004英寸)的高度。在一些实施方案中，峰的高度至多约250微米(0.010英寸)。在一个实施方案中，例如，峰为至少约20微米(0.0008英寸)高，并且在另一个示例性实施方案中，峰为至多约150微米(0.006英寸)高。相邻峰之间的峰-峰间距一般为至少约10微米(0.0004英寸)。在另一个实施方案中，间距为至多约250微米(0.010英寸)。在一个实施方案中，间距为至少约20微米(0.0008英寸)，并且在一些实施方案中，该间距高达约150微米(0.006英寸)。相邻峰之间的夹角也可以变化。谷可以是平坦的、圆的、抛物线形的，或V形的。峰一般是V形的，顶角小于60度(在一些实施方案中小于50度，或甚至小于40度)。本公开也涉及顶部具有曲率半径的峰，并且这样的实施方案具有通过针对侧面的最佳拟合线测得的顶角。
在一些实施方案中，所述一系列结构是不均匀结构。例如，该结构在高度、基部宽度、间距、顶角、或其它结构方面不同。在此种实施方案中，在整个表面内，结构与该表面平面的倾斜度平均偏离法线方向小于30度。在其他实施方案中，例如，该结构围绕该平面的垂直线在一个尺寸上基本对称。
参见图5，示例性表面结构化膜500包括表面结构化含氟聚合物层501和含氟聚合物层502，其含有碱金属阳离子、碱金属和对应的阴离子、碱土金属阳离子或碱土金属阳离子和对应的阴离子502中的至少一种。如图所示，存在两个单独的层，但是也在本公开的范围内的是使501和502作为单个层。
参见图6，示例性表面结构化膜600包含表面结构化含氟聚合物601以及碱金属阳离子、碱金属和对应的阴离子、碱土金属阳离子或碱土金属阳离子和对应的阴离子602中的至少一种以及粘合剂层603。如图所示，存在两个单独的层，但是也在本公开的范围内的是使601和602作为单个层。
参见图7，示例性表面结构化膜700包含表面结构化含氟聚合物层701以及碱金属阳离子、碱金属和对应的阴离子、碱土金属阳离子或碱土金属阳离子和对应的阴离子702中的至少一种以及另一个聚合物层703，其继而包含紫外线吸收剂。如图所示，存在两个单独的层，但是也在本公开的范围内的是使701和702作为单个层。
参见图8，示例性表面结构化多层光学膜800包含表面结构化含氟聚合物801，和碱金属阳离子、碱金属和对应的阴离子、碱土金属阳离子或碱土金属阳离子和对应的阴离子802中的至少一种，以及交替含氟聚合物光学层803，其继而包含碱金属阳离子、碱金属和对应的阴离子、碱土金属阳离子或碱土金属阳离子和对应的阴离子802中的至少一种，以及第二光学聚合物的交替层804。如图所示，存在两个单独的层，但是也在本公开的范围内的是使801和802作为单个层。
图9示出已喷涂到含氟聚合物粒料上的碱土金属纳米粒子的扫描电子显微镜图像。
长期暴露于其它环境条件，诸如暴露于来自太阳的热和UV辐射也可能引起膜的结构化表面的劣化。例如，许多聚合型有机材料易于在反复暴露于UV辐射时而分解。光能吸收装置(诸如太阳能转换装置)的耐候性一般以年衡量，因为期望该材料可以运作多年而不出现性能退化或性能损失。期望该材料可以经受至多20年的户外暴露而不出现光透射或机械完整性的显著损失。典型的聚合物有机材料无法经受得起在户外暴露很长时间，诸如20年，而不出现光透射或机械完整性的损失。在至少一些实施方案中，预期结构化面表现出抗污性和/或至少约5年到至少约20年范围内和可能更长(例如，至少约25年)的机械耐久性。此外，由于其由UV稳定的聚合物材料制成，故所述结构化面可表现出至少约15年、约20年或甚至大于25年的长期UV稳定性。
本文所述的透光含氟聚合物组合物的示例性用途包括作为膜(例如，太阳能反射膜、太阳能透明正面光伏膜、商用图形膜和管(例如，用于医疗的透明管))。
示例性实施方案
1A.具有小于2％的雾度的透光含氟聚合物组合物，其包含碱金属(例如，锂、钠和钾)阳离子、碱金属(例如，锂、钠和钾)和对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)、碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)或碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)以及对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)中的至少一种，其中透光含氟聚合物具有至少90％(在一些实施方案中，至少95％、96％、97％、98％或甚至大于99％)可见光透射率。
2A.示例性实施方案1A的透光含氟聚合物组合物，其中存在基于组合物的总重量计至少0.05(在一些实施方案中，至少0.075，或甚至至少0.1；在一些实施方案中，至多1；在一些实施方案中，在0.05至1，0.075至1，或甚至0.1至1的范围内)重量％的碱金属和碱土金属。
3A.任何前述示例性实施方案A的透光含氟聚合物组合物，其中含氟聚合物为以下各项中的至少一种：四氟乙烯(TFE)，偏二氟乙烯(VDF)，氟乙烯(VF)，六氟丙烯(HFP)，三氟氯乙烯(CTFE)，氟烷基乙烯基醚，氟烷氧基乙烯基醚，氟化苯乙烯，氟化硅氧烷，六氟环氧丙烷(HFPO)，TFE的均聚物(例如，PTFE)，乙烯和TFE共聚物的共聚物(例如，ETFE)；TFE、HFP和VDF的共聚物(例如，THV)；VDF的均聚物(例如，PVDF)；VDF的共聚物(例如，coVDF)；VF的均聚物(例如，PVF)；HFP和TFE的共聚物(例如，FEP)；TFE和丙烯的共聚物(例如，TFEP)；TFE和(全氟乙烯基)醚的共聚物(例如，PFA)；TFE、(全氟乙烯基)醚和(全氟甲基乙烯基)醚的共聚物(例如，MFA)；HFP、TFE和乙烯的共聚物(例如，HTE)；三氟氯乙烯的均聚物(例如，PCTFE)；乙烯和CTFE的共聚物(例如，ECTFE)；HFPO的均聚物(例如，PHFPO)；4-氟-(2-三氟甲基)苯乙烯的均聚物；TFE和降冰片烯的共聚物；HFP和VDF的共聚物或它们的组合；四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，其以商品名“DYNEON THV 220”、“DYNEON THV 230”、“DYNEON THV500”、“DYNEON THV 500G”、“DYNEON THV 510D”、“DYNEON THV 610”、“DYNEON THV 815”、“DYNEON THVP 2030G”由丹尼昂公司(Dyneon LLC)销售；四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物，其以商品名“DYNEON HTE 1510”和“DYNEON HTE 1705”由丹尼昂公司(Dyneon LLC)销售并且以商品名“NEOFLON EFEP”由大金工业公司(Daikin Industries,Ltd.)销售；四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物，其以商品名“AFLAS”由旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)销售；四氟乙烯和降冰片烯的共聚物，其以商品名“TEFLON AF”由杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co.)销售；乙烯和四氟乙烯的共聚物，其以商品名“DYNEON ET6210A”和“DYNEON ET 6235”由丹尼昂公司(Dyneon LLC)销售，以商品名“TEFZEL ETFE”由杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)销售，并且以商品名“FLUON ETFE”由旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)销售；乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，其以商品名“HALARECTFE”由苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)销售；偏二氟乙烯的均聚物，其以商品名“DYNEON PVDF 1008”和“DYNEON PVDF 1010”由丹尼昂公司(Dyneon LLC)销售；聚偏二氟乙烯的共聚物，其以商品名“DYNEON PVDF 11008”、“DYNEON PVDF 60512”、“DYNEON FC-2145”(HFP和VDF的共聚物)由丹尼昂公司(Dyneon LLC)销售；氟乙烯的均聚物，其以商品名“DUPONT TEDLAR PVF”由杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)销售；MFA，其以商品名“HYFLON MFA”由苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)销售；或它们的组合。
4A.任何前述示例性实施方案A的透光含氟聚合物组合物，还包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
5A.任何前述示例性实施方案A的透光含氟聚合物组合物，还包含至少一种UV吸收剂(例如，苯并三唑化合物，5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(以商品名“CGL-0139”由新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)销售)。其它优选的苯并三唑包括2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯酚)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯酚)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑。进一步优选的RUVA包括2(-4,6-二苯基-1-3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基-酚。示例性UV吸收剂包括可以商品名“TINUVIN 1600”、“TINUVIN 1577”、“TINUVIN 900”和“TINUVIN777”得自巴斯夫公司(BASF Corporation)的那些。
6A.任何前述示例性实施方案A的透光含氟聚合物组合物，还包含至少一种HALS光稳定剂(例如，得自巴斯夫公司(BASF Corp.)的“TINUVIN 123”；得自ICG专用化学品公司(ICG Specialty Chemicals)的“OMNISTAB LS292”；可以商品名“OMNISTAB LS944”得自ICG专用化学品公司(ICG Specialty Chemicals)；得自Sabo S.p.A.公司(Sabo S.p.A.)的“SABOSTAB 119”和“SABOSTAB 94”，得自新泽西州巴斯夫公司(BASF Corp.,NJ)的“UVINUL4092”；得自美泽公司(Mayzo)的“BLS 292”；以及得自Addivant公司(Addivant)的“LOWILITE”)。
7A.任何前述示例性实施方案A的透光含氟聚合物组合物，还包含至少一种染料。
8A.包含任何前述示例性实施方案A的透光含氟聚合物组合物的透光含氟聚合物膜。
9A.示例性实施方案8A的透光含氟聚合物膜，其具有在5微米至500微米的范围内(在一些实施方案中，在25微米至1000微米范围内)的厚度。
10A.示例性实施方案8A或9A的透光含氟聚合物膜，其为单层膜。
11A.示例性实施方案8A或9A的透光含氟聚合物膜，其为多层膜(例如，至少5、10、25、50、100、500或甚至至少1000)层。
12A.示例性实施方案8A至11A中任一项的透光含氟聚合物膜，其具有抗反射结构化(例如，棱柱形凸肋；在一些实施方案中，纳米结构化的)主表面。
13A.示例性实施方案8A至12A中任一项的透光含氟聚合物膜，其在至少25℃下是可延展的(例如，以适形于3D形状)。
14A.示例性实施方案8A至13A中任一项的膜，其为商用图形膜。
15A.包含示例性实施方案1A至7A中任一项的透光含氟聚合物组合物的管。
1B.具有表面结构化透光含氟聚合物的制品，该表面结构化透光含氟聚合物包含碱金属(例如，锂、钠和钾)阳离子、碱金属(例如，锂、钠和钾)和对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)、碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)或碱土金属阳离子(例如，钙、镁、锶和钡)以及对应的阴离子(例如，CO3、OH、OOCCH3)中的至少一种，其中表面结构化透光含氟聚合物具有至少95％(在一些实施方案中，至少96％、97％、98％或甚至大于99％)可见光透射率。
2B.示例性实施方案1B的制品，其中基于表面结构化透光含氟聚合物的总重量计，存在至少0.05(在一些实施方案中，至少0.075，或甚至至少0.1；在一些实施方案中，至多1；在一些实施方案中，在0.05至1，0.075至1，或甚至0.1至1的范围内)重量％的碱金属和碱土金属。
3B.任何前述示例性实施方案B的制品，其中含氟聚合物为以下各项中的至少一种：四氟乙烯(TFE)，偏二氟乙烯(VDF)，氟乙烯(VF)，六氟丙烯(HFP)，三氟氯乙烯(CTFE)，氟烷基乙烯基醚，氟烷氧基乙烯基醚，氟化苯乙烯，氟化硅氧烷，六氟环氧丙烷(HFPO)，TFE的均聚物(例如，PTFE)，乙烯和TFE共聚物的共聚物(例如，ETFE)；TFE、HFP和VDF的共聚物(例如，THV)；VDF的均聚物(例如，PVDF)；VDF的共聚物(例如，coVDF)；VF的均聚物(例如，PVF)；HFP和TFE的共聚物(例如，FEP)；TFE和丙烯的共聚物(例如，TFEP)；TFE和(全氟乙烯基)醚的共聚物(例如，PFA)；TFE、(全氟乙烯基)醚和(全氟甲基乙烯基)醚的共聚物(例如，MFA)；HFP、TFE和乙烯的共聚物(例如，HTE)；三氟氯乙烯的均聚物(例如，PCTFE)；乙烯和CTFE的共聚物(例如，ECTFE)；HFPO的均聚物(例如，PHFPO)；4-氟-(2-三氟甲基)苯乙烯的均聚物；TFE和降冰片烯的共聚物；HFP和VDF的共聚物或它们的组合；四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物或它们的组合。
4B.任何前述示例性实施方案B的制品，还包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
5B.任何前述示例性实施方案B的制品，还包含至少一种UV吸收剂(例如，苯并三唑化合物，5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(以商品名“CGL-0139”由新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)销售)。其它优选的苯并三唑包括2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯酚)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯酚)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑。
6B任何前述示例性实施方案B的制品，还包含至少一种HALS光稳定剂(例如，得自巴斯夫公司(BASF Corp.)的“TINUVIN 123”；得自ICG专用化学品公司(ICG SpecialtyChemicals)的“OMNISTAB LS292”；得自ICG专用化学品公司(ICG Specialty Chemicals)的“OMNISTAB LS944”；得自Sabo S.p.A.公司(Sabo S.p.A.)的“SABOSTAB 119”和“SABOSTAB94”；得自巴斯夫公司(BASF Corp.)的“UVINUL 4092”；得自佐治亚州萨沃尼的美泽公司(Mayzo,Suwanee,GA)的“BLS 292”；以及得自Addivant公司(Addivant)的“LOWILITE”)。
7B.任何前述示例性实施方案B的制品，还包含至少一种染料。
8B.包含任何前述示例性实施方案B的透光含氟聚合物组合物的制品。
9B.示例性实施方案8B的制品，其具有在5微米至500微米的范围内(在一些实施方案中，在25微米至1000微米范围内)的厚度。
10B.示例性实施方案8B或9B的制品，其为单层膜。
11B.示例性实施方案8B或9B的制品，其为多层膜(例如，至少5、10、25、50、100、500或甚至至少1000)层。
12B.示例性实施方案8B至11B中任一项的制品，其在至少25℃下是可延展的(例如，以适形于3D形状)。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
测试方法
伸长率
根据ASTM D882(其公开内容以引用方式并入本文)，使用以下参数和设置，利用张力检验器(以商品名“INSTRON”得自马萨诸塞州诺伍德英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))测量膜在约25℃下的伸长率(延展性)。
EM系统：3345
测力传感器：91kg(200lbs.)
夹具：具有2.5cm(1英寸)×2.5cm(1英寸)橡胶涂覆面的91kg(200lbs.)气动侧面作用夹具
夹具压力：620kPa(90psi)
标距长度(夹具间距)：5.1cm(2.0英寸)
测试速度：51厘米/分钟(20英寸/分钟)
样本尺寸：2.5cm(1英寸)宽度×12.7cm(5英寸)长度
利用以商品名“HazeGard Plus”从德国格雷茨里德的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner GMBH,Geretsried,Germany)获得的雾度计测量膜的透光率和雾度。
比较例C1
将含氟聚合物(以商品名“THV220”得自明尼苏达州奥克代尔的丹尼昂公司(Dyneon,LLC,Oakdale,MN))粒料以2.7千克/小时(6磅/小时)进料到25mm双螺杆挤出机(以商品名“Werner&Phleiderer”获得)中，并通过常规衣架设计膜模头以6.1米/分钟(20fpm)挤出到冷却的金属铸造轮(20℃)上。所得膜具有25微米(1密耳)的厚度，用雾度计(“HazeGard Plus”)测量的雾度水平为0.3％并且透光率为96.7％。在挤出膜模头的唇缘处测量的氟化氢气体含量为5ppm。将HF气体计(得自宾夕法尼亚州科利奇维尔的分析技术公司(Analytical Technology Inc.,Collegeville,PA))用于测量。
比较例C2
将含氟聚合物(“THV220”)粒料在鼓式滚筒中与0.2重量％的碳酸钙(以商品名“SOCAL31”得自比利时布鲁塞尔的苏威公司(Solvay,Brussels,Belgium))以10rpm干混5分钟。将粉末涂覆的粒料的混合物以2.7千克/小时(6磅/小时)进料到25mm双螺杆挤出机(“Werner&Phleiderer”)中，并通过常规衣架设计膜模头以6.1米/分钟(20fpm)挤出到冷却的铸造轮上。所得膜具有25微米(1密耳)的厚度，用雾度计(“Hazegard Plus BYK”)测量的雾度水平为3.2％并且透光率为96.0％。在挤出膜模头的唇缘处测量的氟化氢气体含量为0ppm。将HF气体计(得自宾夕法尼亚州科利奇维尔的分析技术公司(AnalyticalTechnology Inc.,Collegeville,PA))用于测量。
实施例1
将含氟聚合物(“THV220”)在鼓式滚筒中与0.1重量％的碳酸钙(“SOCAL31”)以10rpm干混5分钟。将粉末涂覆的粒料的混合物以2.7千克/小时(6磅/小时)进料到25mm双螺杆挤出机(“Werner&Phleiderer”)中，并通过常规衣架设计膜模头以6.1米/分钟挤出到冷却的铸造轮上。所得膜具有25微米(1密耳)的厚度，用雾度计(“Hazegard Plus BYK”)测量的雾度水平为1.8％并且透光率为96.5％。在挤出膜模头的唇缘处测量的氟化氢气体含量为0ppm。将HF气体计(得自宾夕法尼亚州科利奇维尔的分析技术公司(AnalyticalTechnology Inc.,Collegeville,PA))用于测量。
实施例2
将含有0.1重量％的碳酸钙的水溶液以1.4千克/小时(3磅/小时)的速率通过聚合物熔融部分下游的筒注射口注入到25mm双螺杆挤出机(“Werner&Phleiderer”)中。含氟聚合物(“THV220”)粒料的进料速率为2.7千克/小时(6磅/小时)。在与熔融含氟聚合物(“THV220”)混合之后，从蒸发水产生的蒸汽从第二双螺杆挤出机口排出。将所得的含氟聚合物(“THV220”)和0.05重量％的碳酸钙的混合物挤出成线料，并且使用常规线料模头和制粒机切割成粒料。在聚合物线料模头处没有测量到氟化氢气体。将含有0.05重量％的碳酸钙的含氟聚合物(“THV220”)粒料在249℃(480℉)的压力下热压成25微米(1密耳)的膜。所得膜用雾度计(“Hazegard Plus BYK”)测量的雾度水平为1.5％并且透光率为96.5％。
实施例3
如实施例2中那样制备含氟聚合物膜，不同的是将含有0.1重量％的碳酸钾的水溶液注入到挤出机中并与含氟聚合物(“THV220”)粒料熔融混合。将所得含氟聚合物(“THV220”)和0.05重量％碳酸钾的混合物挤出成线料并切割成粒料。在聚合物线料模头处没有测量到氟化氢气体。将含有0.05重量％碳酸钾的含氟聚合物(“THV220”)粒料在249℃(480℉)的压力下热压成25微米(1密耳)的膜。所得膜用雾度计(“Hazegard Plus BYK”)测量的雾度水平为1.1％并且透光率为96.6％。
实施例4
如实施例2中那样制备含氟聚合物膜，不同的是使用以下技术制备含氟聚合物粒料。将4.54kg(10磅)的含氟聚合物(“THV220”)树脂粒料装入到流化床喷涂工艺(以商品名“VF3”得自爱荷华州马里昂的Freund-Vector公司(Freund-Vector,Marion,IA))中，并用加热至90℃的150cfm空气流进行流化。在414kPa(60psi)雾化喷雾头空气压力下通过雾化喷雾嘴以1.8千克/小时(4磅/小时)喷射4.54kg(10磅)含有0.1重量％的碳酸钙纳米粒子的水溶液。在414kPa(60psi)下通过喷雾嘴的加速器部分引入另外的空气以将雾化的水溶液液滴分散到流化的含氟聚合物(“THV220”)粒料中。通过场发射扫描电子显微镜(FSEM)分析涂覆有碳酸钙纳米粒子的含氟聚合物(“THV220”)粒料，并且该粒料具有小于100nm的平均粒径。
然后如实施例1中那样挤出碳酸钙纳米粒子涂覆的含氟聚合物粒料。所得膜用雾度计(“Hazegard Plus BYK”)测量的雾度水平为0.85％并且透光率为96.7％。在膜模头出口处没有测量到氟化氢气体。
实施例5
如实施例4中那样制备含氟聚合物膜，不同的是使用483kPa(70psi)雾化喷雾头空气压力。在483kPa(70psi)下通过喷雾嘴的加速器部分引入另外的空气以将雾化的水溶液液滴分散到流化的含氟聚合物(“THV220”)粒料中。通过FSEM分析涂覆有碳酸钙纳米粒子的含氟聚合物(“THV220”)粒料，并且该粒料具有小于100nm的平均粒径。然后如实施例4中那样挤出碳酸钙纳米粒子涂覆的含氟聚合物粒料。所得膜用雾度计(“Hazegard Plus BYK”)测量的雾度水平为0.7％并且透光率为96.7％。在挤出模头的唇缘处没有测量到氟化氢气体。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施方案。

Claims (11)

1.一种具有小于2％的雾度的透光含氟聚合物组合物，所述透光含氟聚合物组合物包含碱金属阳离子、碱金属和对应的阴离子、碱土金属或碱土金属阳离子和对应的阴离子中的至少一种，其中所述透光含氟聚合物具有至少90％的可见光透射率。
2.根据权利要求1所述的透光含氟聚合物组合物，其中基于所述组合物的总重量计，存在至少0.05重量％的所述碱金属和碱土金属。
3.根据前述权利要求中任一项所述的透光含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物为以下各项中的至少一种：四氟乙烯(TFE)，偏二氟乙烯(VDF)，氟乙烯(VF)，六氟丙烯(HFP)，三氟氯乙烯(CTFE)，氟烷基乙烯基醚，氟烷氧基乙烯基醚，氟化苯乙烯，氟化硅氧烷，六氟环氧丙烷(HFPO)，TFE的均聚物，乙烯和TFE共聚物的共聚物；TFE、HFP和VDF的共聚物；VDF的均聚物；VDF的共聚物；VF的均聚物；HFP和TFE的共聚物；TFE和丙烯的共聚物；TFE和(全氟乙烯基)醚的共聚物；TFE、(全氟乙烯基)醚和(全氟甲基乙烯基)醚的共聚物；HFP、TFE和乙烯的共聚物；三氟氯乙烯的均聚物；乙烯和CTFE的共聚物；HFPO的均聚物；4-氟-(2-三氟甲基)苯乙烯的均聚物；TFE和降冰片烯的共聚物；HFP和VDF的共聚物；它们的组合，或四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的透光含氟聚合物组合物，所述透光含氟聚合物组合物还包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的透光含氟聚合物组合物，所述透光含氟聚合物组合物还包含至少一种UV吸收剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的透光含氟聚合物组合物，所述透光含氟聚合物组合物还包含至少一种HALS光稳定剂。
7.一种包含前述权利要求中任一项所述的透光含氟聚合物组合物的透光含氟聚合物膜。
8.根据权利要求7所述的透光含氟聚合物膜，所述透光含氟聚合物膜为多层膜层。
9.根据7或8所述的透光含氟聚合物膜，所述透光含氟聚合物膜具有抗反射结构化主表面。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的透光含氟聚合物膜，所述透光含氟聚合物膜在至少25℃下是可延展的。
11.一种具有表面结构化透光含氟聚合物的制品，所述表面结构化透光含氟聚合物包含碱金属阳离子、碱金属和对应的阴离子、碱土金属或碱土金属阳离子和对应的阴离子中的至少一种，其中所述表面结构化透光含氟聚合物具有至少95％的可见光透射率。
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