CN101426850A - 加工助剂和成型用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供加工助剂和成型用组合物等，所述加工助剂在添加到熔融加工性树脂中时具有很高的改善成型性的效果，所述成型用组合物含有该加工助剂。本发明的加工助剂的特征在于，其是使用添加了碱金属无机盐或碱土金属无机盐并进行了热处理的含氟弹性体而形成的。

Description

加工助剂和成型用组合物
技术领域
本发明涉及加工助剂、成型用组合物、加工助剂用母料和成型品。
背景技术
作为将能够熔融加工的含氟聚合物树脂稳定化和增白的方法，有提案提出了在碱金属硝酸盐的存在下进行挤出的方法(例如，参照专利文献1)。
作为改善熔融加工性树脂的挤出成型性的方法，已知还有将含氟弹性体作为加工助剂添加到熔融加工性树脂中的方法。含氟弹性体虽然具有抑制熔体破裂的产生、降低挤出压力等提高成型性的效果，但是希望进一步提高其效果。
专利文献1：日本特开平10-292054号公报
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种加工助剂和含有该加工助剂的成型用组合物等，该加工助剂添加于熔融加工性树脂时使成型性提高的效果高。
本发明涉及一种加工助剂，其特征在于，该加工助剂是使用添加了碱金属无机盐或碱土金属无机盐并进行了热处理的含氟弹性体形成的。
本发明涉及一种成型用组合物，其是含有熔融加工性树脂和加工助剂的成型用组合物，该成型用组合物的特征在于，上述加工助剂含有上述本发明的加工助剂。
本发明涉及一种加工助剂用母料，其特征在于，该母料含有熔融加工性树脂(A)和上述本发明的加工助剂。
本发明涉及一种成型品，其特征在于，其是将上述成型用组合物成型而形成的。
以下详细说明本发明。
本发明的加工助剂中的含氟弹性体，只要是具有与碳原子结合的氟原子且具有橡胶弹性的非晶质的含氟聚合物，就没有特别限定，可以是公知的含氟弹性体。
上述含氟弹性体一般具有30质量％～80质量％的第1单体的共聚单元。
在本说明书中，上述“第1单体”是指，在含氟弹性体的分子结构中，构成在全部共聚单元之中占最多质量的共聚单元的单体。
在本说明书中，上述共聚单元是含氟弹性体的分子结构上的一部分，是来自所对应的单体的部分。例如，偏二氟乙烯[VDF]单元是VDF系共聚物的分子结构上的一部分，是来自VDF的部分，用-(CH2-CF2)-表示。上述“全部共聚单元”是在含氟弹性体的分子结构上来自单体的部分的全部。
上述共聚单元的含量是测定F19-NMR而得到的。
本发明的含氟弹性体中，来自上述第1单体以外的单体的共聚单元可以是仅来自能够与上述第1单体共聚的单体中的任一种的共聚单元，也可以是来自能够与第1单体共聚的单体中的2种以上的共聚单元。
作为能够与上述第1单体共聚的单体，例如，可以举出含氟烯烃、含氟乙烯基醚和烃烯。
作为上述含氟烯烃，没有特别的限制，例如，可以举出VDF、四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、1，2，3，3，3-五氟丙烯、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯[VF]等。
作为上述含氟乙烯基醚，例如，可以举出全氟(乙烯基醚)。
作为上述全氟(乙烯基醚)，例如，可以举出全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]等。
作为上述PAVE，例如，优选全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]等具有碳原子数为1～6的全氟烷基的PAVE。上述含氟弹性体具有PAVE单元时，优选PAVE单元为全部共聚单元的20质量％～40质量％。
作为上述烃烯，没有特别的限制，可以举出例如乙烯、丙烯等，优选丙烯。
上述含氟弹性体具有烃烯单元时，优选烃烯单元为全部共聚单元的4质量％～20质量％。
作为上述含氟弹性体，例如，可以举出TFE/全氟(乙烯基醚)系共聚物、VDF/HFP系共聚物、VDF/CTFE系共聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/HFP/TFE系共聚物、VDF/CTFE/TFE系共聚物、TFE/丙烯系共聚物、TFE/丙烯/VDF系共聚物、乙烯/HFP系共聚物等含氟共聚物等，其中，优选第1单体为VDF的VDF系共聚物、或者第1单体为TFE的TFE系共聚物，更优选上述VDF系共聚物。
作为上述含氟弹性体，其中，更优选VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物，进一步优选VDF/HFP共聚物。
本发明的加工助剂可以仅含有一种含氟弹性体，也可以含有2种以上的含氟弹性体。
上述含氟弹性体的数均分子量[Mn]一般为13000～470000。
上述Mn优选的下限为15000，优选的上限为320000。
在本说明书中，数均分子量是通过进行后述的凝胶渗透色谱法而测定得到的。
本发明的加工助剂是使用添加了碱金属无机盐或碱土金属无机盐(以下有时称为“特定金属无机盐”)并进行了热处理的含氟弹性体形成的。
对于上述含氟弹性体，除了添加特定金属无机盐并进行热处理之外，可以根据现有公知的方法制备，作为上述热处理以外的工序，可以举出例如如下工序：上述的含氟单体和根据需要添加的不含氟单体的聚合、根据需要进行的所得到的含氟弹性体水性分散液的后处理(稀释、浓缩、精制等)、该含氟弹性体水性分散液或该后处理后的分散液的凝析、由该凝析而得到的含氟弹性体凝析物(有时也称为团粒[crumb])的干燥、通过该干燥而得到的含氟弹性体的粉碎等，各工序的条件可以根据所使用的各材料和所期望的含氟弹性体的种类、量等进行适当选择。
作为构成上述特定金属无机盐的金属，例如，除了镁之外，还可以举出锂、钠、钾、钙、钡等。
作为上述特定金属无机盐，没有特别的限制，优选碱金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐，其中，更优选碱金属硝酸盐。
作为上述碱金属硝酸盐，例如，可以举出硝酸钠、硝酸钾等，其中，优选硝酸钾，作为上述碱土金属硝酸盐，例如，可以举出硝酸镁。
在热处理时，一般优选添加上述特定金属无机盐使其质量为相当于含氟弹性体的20ppm～2000ppm的量。
上述添加量优选的下限是相当于含氟弹性体的100ppm的量，优选的上限是相当于含氟弹性体的1000ppm的量。
上述特定金属无机盐可以直接以固体添加，但从均匀分散的方面考虑，优选以水溶液的形态添加。
上述特定金属无机盐的添加可以按照在进行本发明的热处理的时刻该特定金属无机盐与含氟弹性体共存的方式来进行。该特定金属无机盐为电解质时，在制备上述含氟弹性体的工序中，虽然考虑到在将上述的含氟单体和根据需要添加的不含氟单体聚合后进行上述添加是合适的，但是也可以：(1)对通过该聚合而得到的含氟弹性体水性分散液进行上述添加；(2)在根据需要对该含氟弹性体水性分散液进行稀释、浓缩、精制等后处理时进行上述添加；(3)在对该含氟弹性体水性分散液或该后处理后的分散液进行凝析时进行上述添加；(4)对该凝析后得到的凝析物进行干燥时进行上述添加；(5)通过混入到干燥后的含氟弹性体中进行上述添加；(6)在使用该干燥后的含氟弹性体制备后述的加工助剂用母料时进行上述添加。
在本发明中，特定金属无机盐的添加尤为优选在上述(4)的干燥时、上述(5)的混入、或者上述(6)的制备加工助剂用母料时进行，从充分进行热处理的方面考虑，更优选在上述(4)的干燥时进行。
在上述(4)的时刻进行添加时，从使特定金属无机盐均匀分散的方面考虑，优选在后述的对含氟弹性体凝析物进行干燥的过程中连续进行添加。
本发明的热处理只要与上述特定金属无机盐的添加同时进行或在该添加之后进行，则可以在上述(1)～(6)的任意时刻进行，从操作上的方便性方面考虑，优选在上述(4)的干燥时或上述(6)的制备加工助剂用母料时进行。
在上述(5)的时刻进行上述热处理时，优选在进行干燥后用粉碎机进行粉碎，添加无机盐后，进行熔融混炼。
在上述(6)的制备加工助剂用母料的过程中，从提高含氟弹性体的分散性的方面考虑，优选在将上述干燥后的含氟弹性体预先粉碎而形成的粉碎物中添加特定金属无机盐后，与作为主体聚合物的熔融加工性树脂熔融混炼。
作为上述粉碎物，优选平均粒径为5μm～5mm。上述平均粒径更优选的下限为200μm、更优选的上限为3mm。
在本说明书中，上述平均粒径是根据JIS K6891-1995测定得到的值。上述平均粒径(d50)是如下求得的：根据基于JIS K6891-1995进行的粒度分布的测定结果，对筛子的网孔(μm)和经分级得到的颗粒的重量累积百分数(％)作对数曲线图，读取累积百分数为50％的粒径，或者通过最小二乘法求出直线，计算出50％的粒径。
本发明的热处理中施加了剪切力，其为进行加热和混炼的热处理。
据认为，在上述热处理中，通过施加剪切力，可在含氟弹性体中充分混入特定金属无机盐，并使其在含氟弹性体中均匀分散，添加到熔融加工性树脂中时可以得到含氟弹性体在熔融加工性树脂中的分散性优异的加工助剂，可以进一步增加成型性提高效果。
基于上述混炼的剪切力例如可以通过投入到双螺杆挤出机等挤出机中进行挤出来赋予。
上述施加热和剪切力的操作，例如在使用挤出机进行上述的含氟弹性体凝析后的干燥工序的情况下，可以在进行该挤出机内的含氟弹性体的混炼时与添加特定金属无机盐同时进行，并且还可以通过在用于制作后述的母料的双螺杆挤出机等挤出机内进行含氟弹性体的混炼时一同混炼特定金属无机盐来进行。
各操作的条件可以根据成为热处理对象的分散液或凝析物的组成、量等来进行适当设定。
上述热处理的温度一般是在不产生含氟弹性体的热劣化的温度范围内即可，优选120℃～200℃。上述温度更优选的下限为140℃，更优选的上限为180℃。
上述热处理一般进行2分钟～20分钟、优选5分钟～10分钟。
本发明的加工助剂除了含有经过上述热处理的含氟弹性体之外，还可以进一步含有防粘剂等添加剂。如果添加防粘剂，则可以防止上述含氟弹性体粉碎物相互之间的粘着，将本发明的加工助剂添加到熔融加工性树脂中时，可以进一步提高含氟弹性体颗粒的分散性。
作为上述防粘剂，没有特别限定，例如可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲苯酯(ジグレシルフタレ—ト)等增塑剂；滑石、石墨、二氧化硅等填充剂；二氧化钛、氧化铁、酸化钼等着色剂；氧化镁、氧化钙、氧化铅等酸接受体；硬脂酸钙、硬脂酸镁等热稳定剂；聚乙二醇、聚己内酯等界面剂；等。
作为上述防粘剂，优选填充剂，更优选滑石、碳酸钙等。
在发明的加工助剂中，上述防粘剂的量可以根据所使用的含氟弹性体的种类、量等进行适当设定，但一般相对于100质量份含氟弹性体为1质量份～15质量份，优选更少的量。
为了获得最低限的必要效果，上述防粘剂的量更优选相对于100质量份含氟弹性体为2质量份以上，进一步优选为4质量份以上，更优选为10质量份以下。
本发明的加工助剂可以添加到熔融加工性树脂中来使用。
本发明的加工助剂在熔融加工性树脂中的分散性优异，例如在熔融加工性树脂成型时，即使将该加工助剂制成1mm～5mm的粗粉碎物时，也可以在熔融加工性树脂中作为平均粒径为2μm左右的含氟弹性体颗粒分散，若制成10μm～小于1000μm的微粉碎物，则可以作为平均粒径为1μm左右的加工助剂颗粒分散在熔融加工性树脂中，因此优选制成后者的微粉碎物。
另一方面，对于没有经过上述热处理的含氟弹性体来说，即使是微粉碎物，根据挤出机的能力，有时平均粒径为3μm～10μm左右的含氟弹性体颗粒也会分散在熔融加工性树脂中。
因此认为，与现有的加工助剂相比，本发明的加工助剂容易充分发挥含氟弹性体本来所具有的成型性提高效果。
本发明的加工助剂是使用添加有碱金属无机盐或碱土金属无机盐、并且经过上述热处理的含氟弹性体而形成的，因此与现有的加工助剂相比使熔融加工性树脂成型性提高的效果更优异，例如，在进行挤出加工时，与含有共聚组成相同的含氟弹性体但未添加上述无机盐的加工助剂相比，可以使挤出压力降低、可以在短时间内消除熔体破裂。
因此，本发明的加工助剂作为成型用组合物、加工助剂用母料的材料非常有用。
本发明的成型用组合物含有熔融加工性树脂和上述的本发明的加工助剂。
在本说明书中，熔融加工性树脂是指，可以基于ASTM D-1238和D-2116在高于结晶化熔点的温度下测定熔体流动的聚合物。
作为上述熔融加工性树脂，没有特别限定，优选不含氟的树脂，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙MXD6等聚酰胺[PA]树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚对苯二甲酸丁二醇酯[PBT]、聚芳酯、芳香族系聚酯(包括液晶聚酯)、聚碳酸酯[PC]等聚酯；聚缩醛[POM]树脂；聚苯醚[PPO]、改性聚苯醚、聚醚醚酮[PEEK]等聚醚树脂；聚氨基双马来酰亚胺等聚酰胺酰亚胺[PAI]树脂；聚砜[PSF]、聚醚砜[PES]等聚砜系树脂；ABS树脂、聚4-甲基戊烯-1(TPX树脂)等乙烯基聚合物，除此之外，还有聚苯硫醚[PPS]、聚酮硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺[PI]等。上述尼龙MXD6是由间苯二甲胺[MXD]和己二酸得到的结晶性缩聚物。
作为上述熔融加工性树脂，其中，优选聚烯烃树脂、PA树脂，更优选聚烯烃树脂。
从容易熔融成型的方面考虑，上述成型用组合物中的熔融加工性树脂优选为热塑性树脂。
在本发明的成型用组合物中，上述熔融加工性树脂可以使用1种或2种以上。
优选上述熔融加工性树脂的熔融加工温度为100℃～350℃。此外，上述熔融加工性树脂可以具有结晶性，也可以没有结晶性。
上述熔融加工性树脂具有结晶性时，优选熔点为80℃～300℃，更优选熔点为100℃～200℃。
对于没有结晶性的熔融加工性树脂来说，优选其与具有结晶性且显示出熔点范围的熔融加工性树脂具有大致相同的加工温度。
上述熔融加工性树脂可以根据各自的种类，通过现有公知的方法等合成。
上述熔融加工性树脂可以是粉末、颗粒、小球(pellet)等，从在所得到的成型用组合物中能够有效地使上述熔融加工性树脂熔融、使加工助剂分散的方面考虑，优选为小球。
在本发明的成型用组合物中，优选加工助剂所含有的经热处理的含氟弹性体为熔融加工性树脂的总质量和上述含氟弹性体的质量的合计的0.001质量％～5质量％。
上述含氟弹性体更优选为上述熔融加工性树脂的总质量和上述含氟弹性体的质量的合计的0.01质量％以上，并且更优选为0.5质量％以下。
上述成型用组合物可以通过将本发明的加工助剂直接添加到上述熔融加工性树脂中进行制备而得到，也可以通过将本发明的加工助剂以后述的加工助剂用母料的形式添加到上述熔融加工性树脂中进行制备而得到。
本发明的成型用组合物含有上述加工助剂和上述熔融加工性树脂，并且，根据需要可以配合其他成分。
作为上述其他成分没有特别限定，例如，可以使用玻璃纤维、玻璃粉末等增强材料；矿物质、薄片等稳定剂；硅油、二硫化钼等润滑剂；颜料；炭黑等导电剂；橡胶等耐冲击性提高剂；其他的聚烯烃等在PositiveList(其为在卫生协议会上所制定的自主基准)中记载的添加剂等。
本发明的加工助剂用母料含有熔融加工性树脂(A)和上述的本发明的加工助剂。本发明的加工助剂用母料可以作为将熔融加工性树脂(A)成型时的加工助剂很好地使用。
在本发明的加工助剂用母料中，由于上述含氟弹性体普遍地分散于上述熔融加工性树脂(A)中，因此通过在熔融加工性树脂成型时添加该加工助剂用母料，可以降低挤出扭矩、挤出压力等，可以提高成型加工性。
作为上述熔融加工性树脂(A)，可以举出与上述的熔融加工性树脂同样的树脂，其中，优选聚烯烃树脂，更优选聚乙烯。
上述加工助剂用母料中的加工助剂颗粒的平均粒径一般优选为0.01μm～10μm，更优选为0.1μm～2μm。
本发明的加工助剂用母料可以是粉末、颗粒、小球等形态，但是从经热处理的含氟弹性体以微分散的状态保持在熔融加工性树脂(A)中的方面考虑，优选该加工助剂用母料是经熔融混炼而成的小球。
在本发明的加工助剂用母料中，从易于进行后述的熔融成型的方面考虑，优选上述含氟弹性体为上述熔融加工性树脂(A)的质量和上述含氟弹性体的质量的合计的超过0.5质量％～20质量％。
上述含氟弹性体更优选的下限为上述质量的合计的1质量％，进一步优选的下限为2质量％，更优选的上限为10质量％。
本发明的加工助剂用母料含有上述加工助剂和上述熔融加工性树脂(A)，并且可以根据需要配合其他成分而形成。
作为上述其他成分没有特别限定，例如，可以举出在本发明的成型用组合物中说明的物质。
本发明的加工助剂用母料可以通过将构成该加工助剂的含氟弹性体、上述的无机盐和根据需要使用的防粘剂等添加到熔融加工性树脂(A)中，将所得物在100℃～350℃的温度下进行混炼而得到，然而从含氟弹性体的分散性的方面考虑，优选通过将预先制作的上述加工助剂添加到熔融加工性树脂(A)中，将所得物在该温度下进行混炼来得到所述加工助剂用母料。
上述加工助剂用母料由于容易分散于熔融加工性树脂中，因此所得到的成型加工品是均质的，在例如平面膜或吹胀挤出膜中不易产生凝胶状的块等外观不良。
本发明的成型品是将上述的本发明的成型用组合物成型而形成的。
上述成型可以通过预先制备本发明的成型用组合物并投入到成型机中进行熔融、挤出等来进行；还可以通过将上述的加工助剂和熔融加工性树脂同时投入到成型机中进行熔融、挤出等来进行；也可以通过将上述的加工助剂用母料和熔融加工性树脂同时投入到成型机中进行熔融、挤出等来进行。
作为上述成型用组合物的成型，没有特别限定，例如，可以举出挤出成型、注射成型、吹塑成型等，其中，为了有效地发挥上述成型加工性，优选挤出成型。
作为与上述成型有关的各种条件，没有特别限定，可以根据所使用的成型用组合物的组成、量、所期望的成型品的形状、尺寸等进行适当设定。
对于上述成型温度来说，一般在成型用组合物中的熔融加工性树脂的熔点以上、且低于上述加工助剂和上述熔融加工性树脂的分解温度之中较低的一方的温度的范围进行，为100℃～350℃的范围。
挤出成型时，上述成型温度有时称为挤出温度。
本发明的成型体可以形成为例如片状；膜状；棒状；管状；纤维状等各种形状。
作为上述成型体的用途没有特别限定，取决于所使用的熔融加工性树脂的种类，但是该成型体可以很好地用于例如强烈要求以机械性能为代表的力学性质、表面性为主的物质等中。
作为上述成型体的用途，例如，可以举出各种膜、袋、包覆材料、饮料用容器等食器类；电缆；管；纤维；瓶；汽油箱；其他各种产业用成型品等。
本发明的加工助剂和加工助剂用母料由于具有上述构成，因而其具有降低挤出压力、抑制熔体破裂等优于以往的提高成型加工性的效果。本发明的成型用组合物由于含有上述加工助剂，因此成型加工性优异；本发明的成型品由于将上述成型用组合物成型而形成，因此机械性能等力学性质优异。
附图说明
图1是表示实施例1的加工助剂用母料中的加工助剂的分散状态的光学显微镜照片。
图2表示实施例1和比较例1的熔体破裂的测定结果。
图3是表示实施例2的加工助剂用母料中的加工助剂的分散状态的光学显微镜照片。
图4是表示比较例1的加工助剂用母料中的加工助剂的分散状态的光学显微镜照片。
图5是表示比较例2的加工助剂用母料中的加工助剂的分散状态的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下举出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例和比较例。
各实施例和各比较例中的组合物的量在没有特别说明时以质量为基准。
各实施例和各比较例中记载的各测定值是通过以下的方法求出的值。
1.共聚组成
用19F-NMR(Bruker社制造AC300P型)进行测定。
2.数均分子量
在下述条件下进行凝胶渗透色谱，测定数均分子量。
测定装置：LS-8000(东曹社制造)
柱：TSK guard column HXL-H(TSK gel G4000HXL、TSK gelG3000HXL、TSK gel GMHXL-H)
·检测器：差示折射计
·展开溶剂：四氢呋喃
·测定温度：35℃
·试样浓度：5g/L
·标准试样：各种单分散聚苯乙烯＝1.14(Max)、TSK standardPOLYSTYRENE、东曹社制造
3.挤出压力
在后述的挤出条件下使用压力测定仪(日本Dynisco社制造)进行测定。
4.熔体破裂
熔体破裂是通过下述步骤而求出发生率的。
·在各观测时间对经吹胀挤出的膜进行采样，切开一处制成展开的膜。
·将在吹胀挤出的径方向全面发生熔体破裂的状态作为100％的幅度，使用计量器计算各时间发生熔体破裂的幅度，由相对于100％的幅度的比例求出发生率。
将熔体破裂的发生率首次达到0％的时间作为完全消失时间。
实施例1
对含氟弹性体[FKM](偏二氟乙烯[VDF]/六氟丙烯[HFP]共聚物、共聚组成(摩尔比)为VDF/HFP＝79/21、数均分子量83000)进行聚合并进行凝析，将所得到的团粒输送到双螺杆挤出机(TEM75；东芝机械社制造)，在下述条件下进行挤出，由此进行干燥。
(挤出条件)
(1)温度：机筒温度150℃～180℃、模头温度150℃
(2)螺杆转速：100rpm
在该干燥过程中将KNO3的20％水溶液供给至挤出机，得到FKM/KNO3复合物。KNO3处理浓度相当于干燥后FKM质量的400ppm。
将所得到的FKM/KNO3复合物用切割器式粗粉碎机(Rapid R1528、川田社制造)粉碎，得到平均粒径为1mm～3mm的FKM粗粉碎物。
在40g上述FKM粗粉碎物中撒入4g滑石，得到加工助剂。将所得到的加工助剂与1956g低密度聚乙烯[LDPE](LDPE Sumikathene G201MFR＝2住友聚乙烯制造)进行滚筒混合以使得FKM量为树脂的2质量％的量，投入到双螺杆挤出机(KZW15TW-60MG TECHNOVEL社制造)中，制作加工助剂用母料。
(挤出条件)
(1)温度：机筒温度180℃～210℃、模头温度210℃
(2)螺杆转速：600rpm
(3)L/D：60
加工助剂用母料中的含氟弹性体以平均粒径为1μm～2μm的颗粒的形式进行分散(参照图1)。
进而，对于上述加工助剂用母料，按以下步骤进行吹胀挤出膜挤出评价。
1.在短轴挤出机(田边塑料社制造VS30-26型挤出机、L/D：26、螺杆径：30mm)中组装吹胀挤出模头(田边塑料社制造，口模径60mm、口模间隙0.5mm)，投入经茂金属催化剂催化的线性低密度聚乙烯[茂金属LLDPE](制品名：Evolue SP2520、PRIME POLYMER社制造)，在下述挤出条件下连续进行1小时的挤出，挤出压力稳定在38MPa左右，没有变化，确认所挤出的膜表面整体发生熔体破裂。
(挤出条件)
(1)温度：机筒温度C1(120℃)、C2(130℃)、C3(130℃)、C4(140℃)、模头温度(150℃)
(2)螺杆转速：50rpm
(3)牵引速度：5米/分钟
2.接着，将上述茂金属LLDPE和上述加工助剂用母料以混合后的FKM量达到500ppm的方式称量配合，装入聚乙烯制的袋中，进行滚筒混合，将所得到的成型用组合物投入到上述挤出机的料斗中。从投入上述成型用组合物后立即开始观察挤出压力的变化。
排出挤出机内滞留的茂金属LLDPE的时间为上述投入开始后约5分钟，从上述投入开始约5分钟后，挤出压力开始降低，熔体破裂开始减少。投入开始20分钟后熔体破裂完全消失，挤出压力从38.0MPa降低到36.0MPa。
挤出压力的观察连续进行40分钟。
图2中给出熔体破裂的测定结果。
·此外，对于上述挤出机，在上述挤出评价后，用上述茂金属LLDPE和滑石为1质量％的混合物进行净化，接着单独投入上述茂金属LLDPE进行净化。在与上述挤出评价相同的条件下连续挤出约4小时，确认挤出压力回复到原来状态则终止各净化。
实施例2
在含氟弹性体[FKM](偏二氟乙烯[VDF]/六氟丙烯[HFP]共聚物、共聚组成(摩尔比)为VDF/HFP＝78/22、数均分子量64000)中添加KNO3的20质量％水溶液以使处理浓度相当于FKM的250ppm，在与实施例1相同的条件进行挤出干燥，由此进行热处理，得到FKM/KNO3复合物。将所得到的FKM/KNO3复合物用切割器式粗粉碎机(Rapid R1528、川田社制造)进行粉碎，得到平均粒径为1mm～3mm的FKM粗粉碎物。将该FKM粗粉碎物用圆盘式微粉碎机进一步粉碎，制成平均粒径为500μm的FKM粉体物，以相对于100份该FKM粉体物为10份的比例撒入滑石，得到加工助剂。
除了上述以外，与实施例1同样地制作加工助剂用母料，进行挤出评价。从投入成型用组合物开始约6分钟后，挤出压力开始降低，熔体破裂开始减少。从上述投入开始15分钟后，熔体破裂完全消失，挤出压力从38.2MPa降低到35.6MPa。
表1中给出挤出压力和熔体破裂的测定结果。
加工助剂用母料中的含氟弹性体以平均粒径约1μm的颗粒的形式进行分散(参照图3)。
实施例3
在不添加KNO3水溶液的条件下将实施例1中使用的FKM的团粒输送到挤出机中，使其干燥。将该FKM用切割器式粗粉碎机(Rapid R1528、川田社制造)粉碎，得到平均粒径为1mm～3mm的FKM粗粉碎物。将50g该FKM粗粉碎物和通过将0.025g的KNO3溶解于2ml纯水中而成的溶液装入玻璃容器(混合机的附属容器)中。组装混合机(混合器IFN-300DG；岩谷社制造)，在该玻璃容器内于常温(23℃)下混合1分钟，得到FKM/KNO3复合物。
在40g所得到的KNO3处理FKM中撒入4g滑石，与1956gLDPE(LDPE Sumikathene G201MFR＝2、住友聚乙烯制造)进行滚筒混合以使FKM量为2质量％，投入到安装有高剪切螺杆的双螺杆挤出机(2D-25S、东洋精机社制造)中，制作加工助剂用母料。
(挤出条件)
(1)温度：机筒温度170℃～200℃、模头温度200℃
(2)螺杆转速：100rpm
(3)L/D：25
以FKM量为500ppm的方式称量所得到的加工助剂用母料，配合到茂金属LLDPE(制品名：Evolue SP2520、PRIME POLYMER社制造)中制备成型用组合物，将该成型用组合物投入到上述挤出机的料斗中，与实施例1同样地进行挤出评价。
投入上述成型用组合物后立即开始观察挤出压力的变化。刚刚投入后的挤出压力为38.4MPa，投入开始约10分钟后，挤出压力开始降低，投入开始16分钟后降低到37.3MPa，但从此时刻开始直至投入30分钟后，挤出压力几乎没有产生变化。此外，熔体破裂也减少，但由于不是完全消失的状态，因此在投入开始30分钟后，以混合后FKM量为750ppm的方式进行称量，投入加工助剂用母料。追加投入21分钟(从最初投入计为51分钟)后，熔体破裂完全消失，挤出压力降低到36.5MPa。
实施例4
将在实施例2中使用的含氟弹性体用切割器式粗粉碎机(RapidR1528、川田社制造)粉碎，得到平均粒径为1mm～3mm的FKM粗粉碎物。将50g该FKM粗粉碎物和通过将0.025g的KNO3溶解于2ml纯水中而成的溶液装入玻璃容器(混合机的附属容器)中。组装混合机(混合器IFN-300DG；岩谷社制造)，在该玻璃容器内混合1分钟，得到FKM/KNO3复合物。
将所得到的KNO3处理FKM装入混合器(R-60；东洋精机社制造)中，在170℃混炼10分钟。将所得到的FKM/KNO3(KNO3添加浓度：500ppm)复合物再次用切割器式粉碎机粉碎，得到FKM微粉碎物。
将所得到的FKM微粉碎物与实施例3的KNO3处理FKM同样地制成加工助剂用母料。
使用所得到的加工助剂用母料，与实施例1同样地进行吹胀挤出膜挤出评价。
刚刚投入后的挤出压力为38.0MPa，投入15分钟后熔体破裂完全消失，挤出压力降低到35.2MPa。
实施例5
除了使KNO3的添加量为相当于FKM的100ppm的量以外，与实施例4同样地进行挤出评价。熔体破裂在投入后15分钟消失，但在投入后20分钟再次发生，在投入后30分钟完全消失。挤出压力从38.0MPa降低到35.6MPa。
实施例6
除了使KNO3的添加量为相当于FKM的1000ppm的量以外，与实施例4同样地开始挤出评价。成型用组合物中的FKM量为500ppm时，熔体破裂即使在30分钟后也未完全消失，使FKM量增加到750ppm，进而继续进行评价，结果在28分钟(总挤出时间为58分钟)完全消失。对于挤出压力来说，成型用组合物中的FKM量为500ppm时，从37.9MPa降低到36.4MPa，使该FKM量增加到750ppm时，挤出压力降低到36.0MPa。
实施例7
除了使用NaNO3来代替KNO3以外，与实施例4同样地制作加工助剂用母料，进行挤出评价。
使成型用组合物中的FKM量为500ppm时，熔体破裂即使在30分钟后也未完全消失，使该FKM量增加到750ppm，进而继续评价，结果在19分钟(总挤出时间为49分钟)完全消失。对于挤出压力来说，使成型用组合物中的FKM量为500ppm时，从37.4MPa降低到36.3MPa，使该FKM量增加到750ppm时，挤出压力降低到35.5MPa。
实施例8
除了使用K2CO3来代替KNO3以外，与实施例4同样地制作加工助剂用母料，进行挤出评价。
使成型用组合物中的FKM量为500ppm时，熔体破裂即使在30分钟后也未完全消失，使该FKM量增加到750ppm，进而继续评价，结果在30分钟(总挤出时间为60分钟)完全消失。对于挤出压力来说，使成型用组合物中的FKM量为500ppm时，从36.9MPa降低到36.0MPa，使该FKM量增加到750ppm时，挤出压力降低到35.9MPa。
实施例9
除了使用Mg(NO3)2来代替KNO3以外，与实施例4同样地制作加工助剂用母料，进行挤出评价。
使成型用组合物中的FKM量为500ppm时，熔体破裂即使在30分钟后也未完全消失，使该FKM量增加到750ppm，进而继续评价，结果在24分钟(总挤出时间为54分钟)完全消失。对于挤出压力来说，使成型用组合物中的FKM量为500ppm时，从37.1MPa降低到36.0MPa，使该FKM量增加到750ppm时，挤出压力降低到35.4MPa。
比较例1
在不添加KNO3的条件下进行挤出、干燥，除此之外与实施例1同样地制作加工助剂用母料。
所得到的加工助剂用母料中的含氟弹性体以平均粒径约1μm～7μm的颗粒的形式进行分散(参照图4)。
使用上述加工助剂用母料与实施例1同样地进行挤出。
从投入成型用组合物开始后经过约10分钟时起，挤出压力开始降低，熔体破裂开始减少。即使投入开始后经过30分钟，熔体破裂也不消失，挤出压力仅从38.3MPa降低到37.0MPa。
此外，由于是熔体破裂减少但并未完全消失的状态，因此开始投入成型用组合物后经过35分钟时，以混合后的FKM量相当于成型用组合物的1000ppm的量进行称量，追加投入上述加工助剂用母料。在追加投入后10分钟(最初投入开始后45分钟)的时刻，熔体破裂完全消失，挤出压力降低到36.3MPa。图2给出熔体破裂的测定结果。
此外可知，对于含有加入KNO3进行了热处理的加工助剂的实施例1的成型用组合物来说，与含有以未进行该热处理的方式得到的加工助剂的比较例1的成型用组合物相比，在实施例1的成型用组合物中以约一半的添加量就可以使挤出压力降低到约36MPa。
比较例2
以不添加KNO3的方式进行干燥和粉碎，除此以外与实施例2同样地制作加工助剂用母料。
所得到的加工助剂用母料中的含氟弹性体以平均粒径约1μm～4μm的颗粒的形式进行分散(图5)。
使用上述加工助剂用母料与实施例1同样地进行挤出。
从投入成型用组合物开始后约10分钟时起，挤出压力开始降低，熔体破裂开始减少。即使上述投入开始后经过30分钟，熔体破裂也不消失，挤出压力也仅从38.3MPa降低到37.3MPa。
而且可知，对于含有添加KNO3进行了热处理的加工助剂的实施例2的成型用组合物来说，投入开始后约15分钟～20分钟熔体破裂可以完全消失，而对于含有以未进行该热处理的方式得到的加工助剂的比较例2的成型用组合物来说，即使经过1小时熔体破裂仍残存约37％。
比较例3
除了不进行KNO3处理以外与实施例3同样地制作加工助剂用母料。
使用所得到的加工助剂用母料与实施例1同样地进行挤出。
从投入成型用组合物开始约10分钟后，挤出压力开始降低，熔体破裂开始减少。即使上述投入开始后经过30分钟熔体破裂也不消失，挤出压力也仅从38.2MPa降低到37.4MPa。因此，与实施例3同样地，在投入开始后经过30分钟的时刻，以混合后FKM量相当于成型用组合物的750ppm的量进行称量，追加投入加工助剂用母料。追加投入后30分钟(投入开始后60分钟)时，熔体破裂未完全消失，挤出压力仅降低到37.2MPa。
比较例4(对G701BP母料的KNO3涂布品)
在比较例1制作的加工助剂用母料中，以KNO3相当于FKM量的500ppm的量的方式喷雾20％KNO3水溶液，滚筒混合后，以100℃×1小时进行干燥。与实施例1同样地对所得到的KNO3涂布G701BP加工助剂用母料进行吹胀挤出成型。
从成型用组合物投入开始约10分钟后时起，挤出压力开始降低，熔体破裂开始减少，但即使该投入开始后经过60分钟熔体破裂也不消失，挤出压力也仅从38.3MPa降低到37.3MPa。
各实施例和各比较例的测定结果分别示于表1和表2中。
[表1]
Figure A200780013801D00211
产业上的可利用性
本发明的加工助剂和加工助剂用母料由于具有上述构成，因而其具有降低挤出压力、抑制熔体破裂等优于以往的提高成型加工性的效果。本发明的成型用组合物由于含有上述加工助剂，因此成型加工性优异；本发明的成型品由于将上述成型用组合物成型而形成，因此机械性能等力学性质优异。

Claims (12)

1、一种加工助剂，其特征在于，该加工助剂是使用添加了碱金属无机盐或碱土金属无机盐并进行了热处理的含氟弹性体形成的。
2、根据权利要求1所述的加工助剂，其中，碱金属无机盐或碱土金属无机盐为碱金属硝酸盐。
3、根据权利要求2所述的加工助剂，其中，碱金属硝酸盐为硝酸钾。
4、根据权利要求1、2或3所述的加工助剂，其中，热处理是进行加热和混炼的热处理。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的加工助剂，其中，含氟弹性体为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
6、一种成型用组合物，其是含有熔融加工性树脂和加工助剂的成型用组合物，该成型用组合物的特征在于，上述加工助剂含有权利要求1、2、3、4或5所述的加工助剂。
7、根据权利要求6所述的成型用组合物，其中，加工助剂所含有的含氟弹性体为熔融加工性树脂的总质量和上述含氟弹性体的质量的合计的0.001质量％～5质量％。
8、根据权利要求6或7所述的成型用组合物，其中，熔融加工性树脂为聚烯烃树脂。
9、一种加工助剂用母料，其特征在于，该母料含有熔融加工性树脂(A)和权利要求1、2、3、4或5所述的加工助剂。
10、根据权利要求9所述的加工助剂用母料，其中，加工助剂所含有的含氟弹性体大于熔融加工性树脂(A)的质量和上述含氟弹性体的质量的合计的0.5质量％且小于或等于20质量％。
11、根据权利要求9或10所述的加工助剂用母料，其中，熔融加工性树脂(A)为聚烯烃树脂。
12、一种成型品，其特征在于，其是将权利要求6、7或8所述的成型用组合物成型而形成的。
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