CN104884486A - 包含紫外线吸收基团的共聚物以及包含其的含氟聚合物组合物 - Google Patents

包含紫外线吸收基团的共聚物以及包含其的含氟聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑性共聚物，所述热塑性共聚物包含具有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元和氟化的第二二价单元。本发明还公开一种包含热塑性共聚物的含氟聚合物组合物。

Description

包含紫外线吸收基团的共聚物以及包含其的含氟聚合物组合物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2012年12月20日提交的美国临时专利申请61/740,125的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
背景技术
已知含氟聚合物具有多种可用特性，包括可清洁性、耐候性和耐化学品性。此类有益特性使得含氟聚合物可用于(例如)多种户外应用，包括标记、用于建筑覆盖物的膜或涂层、以及用于光伏组件的保护性覆盖物。
可能期望的是将紫外线吸收剂(UVA)结合到暴露于紫外线(UV)辐射的材料中，例如，以保护面涂层或顶片或下面基底或粘合剂免遭紫外线劣化。一些UVA可分散到一些组合物中，但有时它们可能由于挥发或迁移至表面而损失。已提出将UVA共价结合到某些组合物中。参见例如美国专利申请公布2011/0297228(Li等人)。
已报道，普通UVA可能与含氟聚合物不相容。参见例如美国专利6,251,521(Eian等人)。该不相容性可导致物理或光学特性的劣化(例如清晰度损失或模糊度增加)以及由迁移、渗色、或起霜所致的UVA损失增加或加速。
发明内容
本公开提供一种共聚物，其包括具有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元和氟化的第二二价单元。这些共聚物通常与含氟聚合物完全相容，使得共聚物和含氟聚合物容易共混到一起。包含含氟聚合物和共聚物的组合物提供针对紫外光的保护，并且对可见光和红外光具有良好透射率。甚至在加速紫外线暴露和暴露在高温和湿度条件下之后，这些特性通常良好地维持。
在一个方面，本公开提供一种共聚物，其包括具有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元和由下式表示的第二二价单元：
在该式中，Rf表示具有1至6个碳原子并任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或Rf表示多氟聚醚基团。R1为氢或甲基。Q为键、-SO2-N(R)-、或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢，并且m为0至11的整数。该共聚物为热塑性共聚物。
在另一方面，本公开提供一种组合物，其包含含氟聚合物和上述或下述实施例中任一项中的共聚物。
在另一方面，本公开提供一种制备组合物的方法。该方法包括将其上述或下述实施例中任一项中的共聚物与含氟聚合物共混以制备组合物。
在另一方面，本公开提供了一种制备膜的方法。该方法包括在其实施例中的任一项中提供组合物以及将该组合物挤出成膜。
如上文所述，包含含氟聚合物和共聚物的组合物通常提供针对紫外光的保护，并且对可见光和红外光具有良好透射率。因此，本公开提供一种光伏器件，该光伏器件在其实施例中的任一项中包括根据本公开的组合物。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”和“所述”这样的术语并非旨在指单数个体，而是包括一般类别，其中的具体示例可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。
列表之前的短语“包括...中的至少一种”指包括列表中的任何一项以及列表中两项或多项的任何组合。短语“……中的至少一者”，后面跟着列表，是指该列表中的任何一个项或该列表中的两个或更多个项的任意组合。
术语“紫外线吸收基团”是指共价连接的紫外线吸收剂(UVA)。UVA能够消散从UV射线吸收的光能(如通过可逆分子内质子传递的热)是本领域中技术人员已知的。选择UVA，使得本文所公开的共聚物或第二共聚物的实施例中的任一项中共聚物吸收至少70％、80％、或90％的波长范围为从180纳米(nm)至400nm的入射光。
“烷基基团”和前缀“烷”包括直链基团和支链基团以及环状基团。除非另外指明，否则本文的烷基基团具有至多20个碳原子。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
关于烷基(其可能氟化或可能未氟化)、亚烷基、或亚芳基烷基的短语“插入有至少一个-O-基团”(例如)是指在–O-基团的两侧上具有烷基、亚烷基、或亚芳基烷基的部分。例如，-CH2CH2-O-CH2-CH2-为插入有–O-的亚烷基基团。
术语“氟代烷基基团”包括直链、支链、和/或环状烷基，其中所有C-H键被C-F键替代，以及其中存在氢或氯原子而非氟原子的基团。在一些实施例中，每两个碳原子呈现氢或氯中的至多一个原子。
术语“聚合物”是指具有基本上包括多个重复单元的结构的分子，所述重复单元在事实上或概念上衍生自低相对分子量的分子。术语“聚合物”涵盖低聚物。
除非另外指出，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
具体实施方式
根据本公开的共聚物为直链或支链的共聚物。通常，它们为直链共聚物。它们可为无规共聚物或嵌段共聚物。它们并未共价交联，并且因此可视为热塑性的。因此，它们可溶解于溶剂中，并且具有可测量的分子量，这与共价交联聚合物相反，该共价交联聚合物不可溶解于溶剂中并且分子量接近无穷大。热塑性塑料还通常为可熔融加工的，诸如通过挤出方法。根据本公开的共聚物通常具有在1000g/mol至100,000g/mol的范围内的重均分子量。在一些实施例中，重均分子量为至少2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、或10000g/mol至多达30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、或至多90,000g/mol。在一些实施例中，该共聚物的数均分子量为至多50,000g/mol。在这些实施例中，共聚物可被视为低聚物。在这些实施例的一些中，该共聚物的数均分子量为至多40,000、30,000、20,000、或小于20,000g/mol(例如至多19,500、19,000、或18,500g/mol)。在其中共聚物为低聚物的实施例中的任一个中，其数均分子量可能大于5,000g/mol或大于7,500g/mol。本文所公开的共聚物通常具有分子量和组合物的分布。重量和数均分子量可(例如)通过凝胶渗透色谱法(即尺寸排阻色谱法)使用本领域的技术人员已知的技术来测量。
在它们的实施例中的任一项中根据本公开的共聚物包含含有侧基紫外线吸收(UVA)基团的第一二价单元。任何类别的UVA可用于提供UVA基团。可用类别的示例包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺、和对氨基苯甲酸酯。在一些实施例中，侧链紫外线吸收基团包括三嗪、二苯甲酮、或苯并三唑。在一些实施例中，侧链紫外线吸收基团为三嗪。在一些实施例中，侧链紫外线吸收基团在长波UV区域(例如315nm至400nm)中具有增强的光谱覆盖范围，使得其能够阻断可引起聚合物黄变的高波长UV光。第一二价单元可视为本文所公开共聚物中的重复单元。第一二价单元可由下式表示：-[-CH2-C(H)UVA-]-、-[-CH2-C(H)C(O)-O-X-UVA-]-、-[-CH2-C(H)C(O)-NH-X-UVA-]-、-[-CH2-C(CH3)C(O)-O-X-UVA-]-、或-[-CH2-C(CH3)C(O)-NH-X-UVA-]-，其中X为亚烷基或亚烷氧基基团，其具有1至10个(在一些实施例中，2至6个或2至4个)碳原子并且任选地插入有一个或多个-O-基团，并且任选地被羟基基团取代，并且其中UVA包括UVA基团的上述实施例中的任一项。在亚烷氧基基团中，氧连接到UVA基团。该共聚物可能包括这些重复单元(例如这些重复单元中的至少2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、15个、或至少20至多达30个、35个、40个、45个、50个、100个、或至多200个)。重复单元可来源于取代的乙烯基、取代的丙烯酸酯、或取代的甲基丙烯酸酯基团。
在一些实施例中，第一二价单元由下式表示：
其中R1为氢或甲基，V为O或NH，X为亚烷基或亚烷氧基基团，其具有1至10个(在一些实施例中，2至6个或2至4)碳原子并且任选地插入有一个或多个-O-基团并且任选地被羟基基团取代，R为烷基(例如具有一至四个碳原子)，n为0或1，并且Z为苯甲酰基基团、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团、或2H-苯并三唑-2-基基团，其中苯甲酰基基团、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团和2H-苯并三唑-2-基基团任选地被一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基、或卤素取代基，或这些取代基的组合取代。在一些实施例中，烷基和/或烷氧基取代基独立地具有1至4个或1至2个碳原子。在一些实施例中，每个卤素取代基独立地为氯代基、溴代基、或碘代基。在一些实施例中，每个卤素取代基为氯基。如本文所用，术语“芳基”包括芳族碳环或环系，例如具有1、2、或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子(如O、S、或N)。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、和噻唑基。在亚烷氧基基团中，氧连接到取代的苯环。在一些实施例中，每个V为O并且X为亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙烯氧基、丙烯氧基、或亚丁基氧基，并且氧连接到取代的苯环。在一些实施例中，n为0。在一些实施例中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、或叔丁基，并且n为1。在一些实施例中，Z为未取代的苯甲酰基基团。在一些实施例中，Z为4,6-双(2,4-二甲基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-双(2,4-二乙基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-双(2,4-二甲氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；或4,6-双(2,4-二乙氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基。在一些实施例中，Z为2H-苯并三唑-2-基或5-氯-2H-苯并三唑-2-基。
在它们的实施例中的任一项中本文所公开的共聚物包含(例如至少1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、15个、或至少20个至多达30个、35个、40个、45个、50个、100个、或至多200个)独立地由下式表示的第二二价单元：
对于具有该式的二价单元，Q为键、-SO2N(R)-、或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、或异丁基)或氢。在一些实施例中，Q为键。在一些实施例中，Q为-SO2N(R)-。在这些实施例中的一些中，R为甲基或乙基。m为1至11的整数(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、或11)。在这些实施例中的一些中，m为1；在这些实施例中的其它实施例中，m为2。在其中Q为-SO2N(R)-的一些实施例中，m为2至11、2至6、或2至4的整数。在其中Q为键的一些实施例中，m为1至6、1至4、或1至2的整数。在其中Q为键的实施例中，应当理解第二二价单元也可由下式表示：
在一些实施例中，本文所公开的共聚物(包括与第一二价单元连接的上述实施例中的任一项)包含(例如至少2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、15个、或至少20至多达30个、35个、40个、45个、50个、100个、或至多200个)独立地由下式表示的第二二价单元：
对于该式的二价单元，m’为2至11的整数(即2、3、4、5、6、7、8、9、10、或11)。在一些实施例中，m’为2至6或2至4的整数。R3为具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、或异丁基)或氢。在一些实施例中，R3为甲基或乙基。
对于第二二价单元的实施例中的任一项，每个Rf独立地表示具有1至6个(在一些实施例中，2至6个或2至4个)碳原子的氟化烷基基团(例如三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟-仲-丁基、或全氟-叔-丁基、全氟-正戊基、全氟异戊基、或全氟己基)。在一些实施例中，Rf为全氟丁基(如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基)。在一些实施例中，Rf为全氟丙基(例如，全氟正丙基或全氟异丙基)。共聚物可能包含具有不同Rf氟代烷基基团的氟化单体的混合物(例如具有平均至多6或4个碳原子)。
在一些实施例中，在本文所公开的共聚物中(包括与第一二价单元连接的上述实施例中的任一项)，Rf为多氟聚醚基团。术语“聚氟醚”是指具有至少3个(在一些实施例中，至少4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、或甚至20个)碳原子和至少1个(在一些实施例中，至少2个、3个、4个、5个、6个、7个、或甚至8个)醚键的化合物或基团，其中在碳原子上的氢原子由氟原子替代。在一些实施例中，Rf具有至多100、110、120、130、140、150、或甚至160个碳原子和至多25、30、35、40、45、50、55、或甚至60个醚键。
在一些实施例中(包括其中Rf为聚氟醚基团的实施例)，根据本公开的共聚物包含(例如至少2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、15个、或至少20个至多达30个、35个、40个、45个、50个、100个、或至多200个)独立地由下式表示的第二二价单元：
对于该式的二价单元，m’为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10、或11)。在一些实施例中，m’为2至6或2至4的整数。R4为具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、或异丁基)或氢。在一些实施例中，R4为甲基或乙基。在一些实施例中，R4为氢。
聚氟醚基团Rf可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可为饱和或不饱和的。聚氟醚基团包括其中存在氢原子或氯原子而非氟原子的那些，并且通常地，对于每两个碳原子呈现氢原子或氯原子中的至多一个原子。共聚物可包含具有不同Rf聚氟醚基团的氟化单体的混合物。在一些实施例中，聚氟醚基团为全氟聚醚基团(即碳原子上的所有氢原子被氟原子取代)。示例性全氟聚醚包括由下式中的至少一个表示的全氟化重复单元：-(CdF2d)-、-(CdF2dO)-、-(CF(L'))-、-(CF(L')O)-、-(CF(L')CdF2dO)-、-(CdF2dCF(L')O)-、或-(CF2CF(L')O)-。在这些重复单元中，d通常为1至10的整数。在一些实施例中，d为1至8、1至6、1至4、或1至3的整数。L'基团可为任选地插入有至少一个醚键或全氟烷氧基基团的全氟烷基基团，其各自可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。L'基团通常具有至多12个(在一些实施例中，至多10、8、6、4、3、2或1个)碳原子。在一些实施例中，L'基团可具有至多4(在一些实施例中，至多3、2、或1)个氧原子；在一些实施例中，L'不具有氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可以嵌段组合，或者无规律排列以形成Rf基团。
在一些实施例中，Rf由式Rf a-O-(Rf b-O-)z'(Rf c)-表示，其中Rf a为具有1至10个(在一些实施例中，1至6个、1至4个、2至4个、或3个)碳原子的全氟烷基；每个Rf b独立地为具有1至4个(即1、2、3、或4个)碳原子的全氟亚烷基；Rf c为具有1至6个(在一些实施例中，1至4个或2至4个)碳原子的全氟亚烷基；并且z'在2至50(在一些实施例中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10、或6至8)的范围内。代表性Rf a基团包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、CF3CF2CF(CF3)CF2-、和CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些实施例中，Rf a为CF3CF2CF2-。代表性Rf b基团包括CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、和-CF2C(CF3)2-。代表性的Rf c基团包括–CF2-、–CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、和-CF(CF3)CF2-。在一些实施例中，Rf c为–CF(CF3)-。
在一些实施例中，(Rf b-O-)z'由-[CF2O]i[CF2CF2O]j-、-[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-、和[CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-表示，其中i+j为至少3(在一些实施例中，至少4、5、或6)的整数。
在一些实施例中，Rf选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-、或CF3O(C2F4O)gCF2-，其中k具有在3至50(在一些实施例中，3至25、3至15、3至10、4至10、或4至7)范围内的平均值，并且其中g具有在6至50(在一些实施例中，6至25、6至15、6至10、7至10、或8至10)范围内的平均值。在这些实施例中的一些中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-，其中k具有在4至7范围内的平均值。在一些实施例中，Rf选自CF3O(CF2O)x’(C2F4O)y'CF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z’(CF2)3-，其中x'、y'、和z’各自独立地具有3至50(在一些实施例中，3至25、3至15、3至10、或甚至4至10)范围内的平均值。
在一些实施例中，Rf为多氟聚醚基团，其重均分子量为至少750g/mol(在一些实施例中至少850g/mol或甚至1000g/mol)。在一些实施例中，Rf的重均分子量为至多6000g/mol(在一些实施例中，5000g/mol或甚至4000g/mol)。在一些实施例中，Rf的重均分子量在750g/mol至5000g/mol的范围内。重均分子量可以(例如)通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)使用本领域已知技术来测量。
可例如通过通常在引发剂的存在下聚合组分的混合物来制备根据本公开的共聚物。术语“聚合”意指形成包含至少一个由于每种组分而可识别的结构元件的聚合物或寡聚物。通常，制备该共聚物包括组合包含具有紫外线吸收基团的至少第一单体与为氟化单体的至少第二单体的组分。
合适的第一单体为包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺、或对氨基苯甲酸酯基团的那些。合适的第一单体的示例包括2-(氰基-β,β-二苯基丙烯酰氧基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酰氧基)乙基-2-甲基丙烯酰胺、N-(4-甲基丙烯酰基苯酚)-N'-(2-乙基苯基)草酰胺、乙烯基4-乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4’-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮、4-(烯丙氧基)-2-羟基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'-甲基丙烯酰基酰胺基甲基-5'-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲氧苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙氧苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲氧苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙氧苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。这些第一单体的组合可用于制备共聚物。在一些实施例中，第一单体包含三嗪、二苯甲酮、或苯并三唑基团。在这些实施例中，第一单体可为包含上文所列的三嗪、二苯甲酮、或苯并三唑基团的单体中的任一种。在一些实施例中，第一单体包含三嗪基团。在这些实施例中，第一单体可为包含上文所列的三嗪基团的单体中的任一种。
这些第一单体中的许多可从多个化学品供应商商购获得。通过用(甲基)丙烯酸或其等同形式，使用常规酯化反应方法，处理具有可用羟基(例如除处于三嗪、苯甲酰基、或苯并三唑基团邻位的酚羟基团之外)的UVA，可制备其它第一单体。术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。就具有可用苯酚基团(例如除了处于三嗪、苯甲酰基、或苯并三唑基团邻位的酚羟基团之外)的UVA而言，苯酚基团可用碳酸亚乙酯或环氧乙烷处理以形成羟乙基基团，该羟乙基基团然后可用(甲基)丙烯酸或其等同形式，使用常规酯化反应方法来处理。
可用于制备本文所公开的氟化聚合物的组分包含第二单体，通常是氟化的可自由基聚合的单体，其独立地由下式表示：Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2、Rf-SO2-N(R3)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2、或Rf-CO-N(R4)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2，其中Rf、R3、R4、R1、m、和m’如上文所定义。
式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2的一些化合物(例如)可购自商业来源(例如丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯，可购自日本大阪的大金化学销售株式会社(Daikin Chemical Sales,Osaka,Japan)；2-甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯，可购自新泽西州席尔斯堡的Indofine化学公司(Indofine Chemical Co.,Hillsborough,NJ)；1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯，可购自德国卡尔斯鲁厄的ABCR公司(ABCR,Karlsruhe,Germany)；和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-(三氟甲基)己基甲基丙烯酸酯，可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))。其它化合物可以通过已知的方法制得(例如，关于制备2-甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯，参见2006年4月5日公布的EP1311637B1)。其中Q为-SO2N(R)-的化合物可根据在例如美国专利2,803,615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)中描述的方法来制备，与可自由基聚合的单体以及其制备方法相关的公开内容以引用方式并入本文。式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体可通过如下方式制备：首先使Rf-C(O)-OCH3(例如)与胆胺反应以制备醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH，然后可使其与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、或(甲基)丙烯酰氯反应以制备式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的化合物，其中R1分别为甲基或氢。其它氨基醇(例如式NRHXOH的氨基醇)可用于该反应序列。在另外的示例中，可使用常规的方法(如氢化物(例如硼氢化钠)还原)将式Rf-C(O)-OCH3的酯或式Rf-C(O)-OH的羧酸还原成式Rf-CH2OH的醇。然后可使式Rf-CH2OH的醇与(例如)甲基丙烯酰氯反应，以得到式Rf-CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体。合适的反应和试剂的示例在(例如)1998年10月14日公布的欧洲专利EP 870778A1和美国专利3,553,179(Bartlett等人)中进一步公开。
在一些实施例中，根据本发明的共聚物还包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个、或至少20至多达30、35、40、45、50、100个、或甚至至多200个)独立地由下式表示的第三二价单元：
其中每个R6独立地为氢或甲基(在一些实施例中为氢，在一些实施例中为甲基)，并且其中每个R5独立地为具有1至4个碳原子的烷基(在一些实施例中，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基)。在一些实施例中，每个R5独立地为甲基或乙基。在一些实施例中，每个R5为甲基。在这些实施例中的一些中，通过在待聚合组分中包含由式R5-O-C(O)-C(R6)＝CH2表示的至少一种化合物(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)来制备共聚物。
在一些实施例中，根据本公开的共聚物由下式表示：
其中Z、R、n、X、V、R1、Rf、Q、m、R5、和R6与上文在其实施例中的任一项中的定义相同，x和y在1至200的范围内，并且z在0至200的范围内。然而，应当理解，二价单元的表示次序仅为了方便，并非意在规定共聚物为嵌段共聚物。具有第一、第二、和任选的第三二价单元的无规共聚物也被包括在该表示中。
可在添加的自由基引发剂存在下进行用于制备根据本公开的共聚物的聚合反应。诸如那些本领域中公知和使用的自由基引发剂可用于引发组分的聚合。合适的自由基引发剂的示例包括偶氮化合物(例如，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、或偶氮-2-氰基戊酸)；氢过氧化物(例如，异丙基苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)；二烷基过氧化物(例如，二叔丁基或二异丙苯基过氧化物)；过氧基酯(例如，叔丁基过苯甲酸酯或二叔丁基过氧邻苯二甲酸酯)；和二酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰或月桂基过氧化物)。
自由基引发剂也可为光引发剂。可用的光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)；苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羟基环己基苯基酮、和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物、或二甲基新戊酰膦酸酯)。许多光引发剂(例如)可以商品名“IRGACURE”购自巴斯夫公司(BASF)。可选择光引发剂使得引发聚合的所需光波长不被紫外线吸收基团吸收。
在一些实施例中，聚合反应在溶剂中进行。组分可以任何合适的浓度(例如，占反应混合物的总重量的约5重量％至约80重量％)存在于反应介质中。合适的溶剂的示例性示例包括脂族和脂环族烃(例如己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、和二异丙醚)、酯(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇和异丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、卤化溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯、三氟甲苯、和例如可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的氢氟醚)、以及它们的混合物。
聚合可在适于进行有机自由基反应的任何温度下进行。本领域的技术人员可基于以下考虑来选择用于具体用途的温度和溶剂：诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度、和所需的分子量。尽管列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度范围是从约30℃至约200℃(在一些实施例中，从约40℃至约100℃、或从约50℃至约80℃)。
自由基聚合反应可在链转移剂存在下进行。可用于制备根据本发明的组合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(例如2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、和3-巯基-1,2-丙二醇(即硫甘油))；聚(乙二醇)取代的硫醇；羧基取代的硫醇(例如，巯基丙酸或巯基乙酸)：氨基取代的硫醇(如，2-巯基乙胺)；双官能硫醇(如，二(2-巯基乙基)硫醚)；和脂族硫醇(如辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。
使用本领域中已知的技术调节(例如)引发剂的浓度和活性、每种反应性单体的浓度、温度、链转移剂的浓度、和溶剂，可以控制共聚物的分子量。
在本文所公开的共聚物中，第一二价单元、第二二价单元、和第三二价单元(如果存在)的重量比可改变。例如，第一二价单元可以占共聚物的总重量的5％至50％(在一些实施例中，10％至40％或10％至30％)的范围内的量存在于共聚物中。第二二价单元可以占共聚物的总重量的5％至95％的范围内的量存在。在一些实施例中，第二二价单元以占共聚物的总重量的至多50、40、30、25、20、或10重量％的量存在于共聚物中。当第二二价单元以至少50、60、75、或80％的量存在时，可能可用的是当如下所述制备根据本公开的组合物时，与具有较低重量百分比的第二二价单元的第二共聚物组合来使用共聚物。当存在时，第三二价单元可以占共聚物的总重量的5至90重量％、20至90重量％、50至90重量％、或50至80重量％的范围内的量存在。
根据本公开的组合物包含含氟聚合物和根据前述实施例中任一项的共聚物。含氟聚合物通常为氟化热塑性塑料，其通过聚合一种或多种类型的全氟化或部分氟化的单体(例如四氟乙烯、乙烯基氟化物、偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯，和这些物质以任何可用比率的组合)来获得。可用于实践本公开的含氟聚合物通常具有至少一些结晶度。在一些实施例中，可用于实践本公开的含氟聚合物的重均分子量在30,000g/mol至200,000g/mol的范围内。在一些实施例中，重均分子量为至少40,000或50,000g/mol至多达100,000、150,000、160,000、170,000、180,000、或至多190,000g/mol。可用的含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、它们的共混物、以及它们与其它含氟聚合物的共混物。另一种可用的含氟聚合物为以多种可用比率共混的PDVF与六氟丙烯(HFP)的共混物(例如PVDF:HFP的范围为50:50至95:5，诸如90:10)。在一些实施例中，根据本公开的组合物包含占组合物的总重量的至少50、60、70、80、85、90、95、或96重量％的量的含氟聚合物。在一些实施例中，根据本公开的组合物包含占组合物的总重量的大于95重量％的量的含氟聚合物。在一些实施例中，根据本公开的组合物包含占组合物的总重量的至多99.5、99或98重量％的量的含氟聚合物。
包含含氟聚合物和上述共聚物的组合物也可包含非氟化材料。例如，该组合物可包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物或甲基丙烯酸甲酯与C2-C8烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。PMMA聚合物或共聚物的重均分子量可为至少50,000g/mol、75,000g/mol、100,000g/mol、120,000g/mol、125,000g/mol、150,000g/mol、165,000g/mol、或180,000g/mol。PMMA聚合物或共聚物的重均分子量可为至多500,000g/mol，在一些实施例中，至多400,000g/mol，并且在一些实施例中，至多250,000g/mol。在一些实施例中，聚偏二氟乙烯与聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物能够是可用的。
在一些实施例中，根据本公开的组合物包含第二共聚物，该第二共聚物包含至少一个(例如至少2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、15个、或至少20个至多达30个、35个、40个、45个、50个、100个、或至多200个)第三二价单元和至少一个(例如至少2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、15个、或至少20个至多达30个、35个、40个、45个、50个、100个、或至多200个)第一二价单元。第一和第三二价单元可以是在上述实施例中任一项中结合根据本公开的共聚物针对第一和第三二价单元所述的那些。第二共聚物可为(例如)丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-官能化紫外线吸收基团与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。如以下实例中所述，如果包含高重量百分比的第二二价单元的共聚物在由该组合物制成的膜中导致颜色、雾度或连续性的一些不均一性，则将第二共聚物包含在组合物中可意外地提供具有均一颜色、雾度和厚度的膜。
根据本公开的组合物通常包含含氟聚合物、共聚物、和任何非氟化聚合物或含有第一二价单元的第二共聚物的共混物。所谓“共混物”，是指含氟聚合物和根据本公开的共聚物并不位于独立、可分辨的域中。换句话讲，共聚物通常分散在整个组合物中；其并未如在核-壳聚合物颗粒中那样分离。在许多实施例中，组合物的组分意外地是相容的，并且当组分共混到一起时，组合物看起来是均匀的。
根据本公开的共聚物与在本文所公开的组合物中的含氟聚合物的有利相容性允许该组合物在无有机溶剂的情况下被配混。例如，共聚物和含氟聚合物可在常规设备上被熔融加工、配混、混合、或研磨。便利地，可制备均一的母料组合物，该母料组合物以在含氟聚合物中相对高的浓度包含根据本公开的共聚物。母料组合物可被挤出(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)并且成型为膜。挤出之后，组合物也可被粒化或颗粒化。母料组合物随后可与另外的含氟聚合物或非氟化聚合物(例如PMMA)挤出配混，并且成型为膜。
可将其它稳定剂添加到根据本公开的组合物，以改善耐紫外光性。这些稳定剂的示例包括受阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂。HALS通常为可清除自由基的化合物，该自由基可由光降解所引起。一些合适的HALS包括四甲基哌啶基团，其中哌啶上的氮原子可能未被取代，或被烷基或酰基取代。合适的HALS包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)、和双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(secacate)。合适的HALS包括例如可以商品名“CHIMASSORB”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的那些。示例性抗氧化剂包括也可以商品名“IRGAFOS 126”、“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”购自巴斯夫公司(BASF)的那些。这些稳定剂(如果存在)可以任何有效量被包含在根据本公开的组合物中，该有效量通常占组合物的总重量的至多5、2、至1重量％，并且通常占组合物的总重量的至少0.1、0.2、或0.3重量％。在一些组合物中，方解石也可是可用的添加剂，例如，以保护并非由耐腐蚀钢制成的加工设备免遭腐蚀。
在根据本公开的组合物的一些实施例中，该组合物可被包含在多层膜的一个或多个层中。多层膜为通常在膜的厚度方向上具有多于一个层的任何膜。例如，多层膜可具有至少两个层或三个层至多达10、15、或20个层。在一些实施例中，组合物可被包含在反射镜膜中，该反射镜膜可具有根据本公开的组合物的一个层(或多个层)以及金属层。在一些实施例中，该组合物可被包含在多层光学膜(即，具有光学层叠堆)中，例如，诸如美国专利申请公布2009/0283144(Hebrink等人)和2012/0011850(Hebrink等人)中所述的那些。多层光学膜可具有(例如)至少100个、250个、500个、或甚至至少1000个光学层。此类多层光学膜可用作紫外线反光镜、可见光反射镜、红外线反射镜，或这些的任意组合(例如宽带反光镜)。在这些实施例的一些中，多层光学膜反射与所选择的光伏电池的吸收带宽对应的整个波长范围的平均光照的至少大部分，并且不反射光伏电池的吸收带宽之外的光照的大部分。在其它实施例中，多层光学膜可与金属层组合，以提供宽带反射器。在一些实施例中，根据本公开的组合物可例如用作逆向反射片。
考虑到在本文所公开的组合物中的根据本公开的共聚物与含氟聚合物的有利相容性，本公开提供一种制备组合物的方法和一种制备膜的方法。制备组合物的方法包括将根据本公开的共聚物与含氟聚合物共混以制备组合物。制备膜的方法包括提供根据本公开的组合物，该组合物至少包含含氟聚合物和共聚物，以及将该组合物挤出成膜。该方法也可包括在将组合物挤出成膜之前，将组合物与另外的含氟聚合物或非氟化聚合物(例如，如果组合物为母料组合物)共混。
在组合物或者制备组合物或膜的方法的一些实施例中，该组合物基本上不含挥发性有机溶剂。挥发性有机溶剂通常为在大气压力下沸点为至多150℃的那些。这些的示例包括酯、酮、和甲苯。“基本上不含挥发性有机溶剂”可能是指，挥发性有机溶剂可以占组合物的总重量的至多2.5重量％(在一些实施例中，至多2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％、或0.01重量％)的量存在(例如来自先前合成步骤，或在可商购获得的单体中)。有利地，可在无去除有机溶剂的高成本制造步骤的情况下，制备本文所公开的组合物及其膜。
根据本公开的组合物可以可用量的范围包含根据本公开的共聚物。例如，该组合物中可存在占组合物的总重量的至多约20重量％的该共聚物。在一些实施例中，共聚物和第二共聚物以合并重量占组合物的总重量的至多20％的量存在于组合物中。对于母料，共聚物或与第二聚合物组合的共聚物的可用量可占组合物的总重量的2至20、3至15、或4至10重量％的范围内。对于最终的膜制品，例如，共聚物或与第二聚合物组合的共聚物的可用量可占组合物的总重量的0.5至10、0.5至5、或1至5重量％的范围内。如以下实例中所示，此范围内的具有紫外光吸收低聚物的组合物十分有效地吸收紫外光，并且甚至在风化或暴露于热量和湿度之后维持紫外光保护。根据2001年1月23日公布的JP2001/19895，这是意料不到的，该专利提出聚合物紫外线吸收剂在组合物中最可用的量为百分之30至60份。
例如，在包含UVA和含氟聚合物的其它许多组合物中未发现本文所公开的组合物中的根据本公开的共聚物与含氟聚合物的有利相容性，该相容性允许组合物被挤出配混。例如，由下式表示的化合物
其中RA为C1-20烷基或芳基，并且RB、RC、RD、和RE为氢、C1-5烷基、羟基或芳基，该化合物据称为聚合物共混物中的可用UVA(参见例如JP2001/001478，2001年1月9日公布)，但下文比较例1和2表明，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基-)-5-((己基)氧基苯酚和2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪在与PVDF混合时，与根据本公开的共聚物相比，提供更多雾度、更少清晰度以及更少的可见和红外线透射率。另外，当将三嗪紫外线吸收剂(可以商品名“TINUVIN1600”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))与PVDF挤出配混时，所得股线十分模糊并且难以粒化。
此外，虽然已提出将丙烯酰基或甲基丙烯酰基官能化2-羟基二苯甲酮或2-羟基苯基-2H-苯并三唑引入到高分子量PMMA中，但与非共价连接的UVA相比，观察到低耐候性(参见美国专利申请公布2010/0189983(Numrich等人))。相比之下，根据本公开的共聚物具有优异的耐候性，如在根据下文实例中所述的方法进行风化之后，由可见光透射百分比的高保持性以及紫外光的低透射性证实。
在一些实施例中，根据本公开的组合物能够透射可见光和红外光二者。如本文所用，术语“能够透射可见光和红外光”可指，沿法向轴测量的对光谱的可见和红外部分具有至少约75％(在一些实施例中至少约80、85、或90、92、95、97、或98％)的平均透射率。在一些实施例中，该组合物在400nm至1400nm的范围内的平均透射率为至少约75％(在一些实施例中至少约80、85、90、92、95、97或98％)。
根据本公开的组合物可用于多种户外应用。例如，根据本公开的组合物(例如)可用于交通或其它标识的顶层、机动车外部、屋顶材料或其它建筑膜，或窗口膜。
根据本发明的组合物可用于(例如)封装太阳能器件。在一些实施例中，该组合物(例如为膜的形式)设置在光伏电池上，设置在光伏电池上方，或围绕光伏电池设置。因此，本公开提供一种包含本文所公开的组合物的光伏器件，其中该组合物(例如为膜的形式)用作光伏器件的顶片。光伏器件包括已经用多种材料开发出的光伏电池，该材料各具有将太阳能转化为电的独特吸收光谱。每个类型的半导体材料具有特征带隙能量，该带隙能量使其在光的某些波长下最有效地吸收光，或者更准确地说，在太阳光谱的一部分上吸收电磁辐射。根据本公开的组合物通常不妨碍(例如)通过光伏电池来吸收可见光和红外线。在一些实施例中，该组合物对可用于光伏电池的光的波长范围的平均透射率为至少约75％(在一些实施例中为至少约80、85、90、92、95、97、或98％)。用于制造太阳能电池的材料及其太阳光吸收带边缘波长的示例包括：结晶硅单结(约400nm至约1150nm)、非晶硅单结(约300nm至约720nm)、带状硅(约350nm至约1150nm)、CIS(硒化铜铟)(约400nm至约1300nm)、CIGS(二硒化铜铟镓)(约350nm至约1100nm)、CdTe(约400nm至约895nm)、GaAs多结(约350nm至约1750nm)。这些半导体材料的较短波长左吸收带边缘通常介于300nm和400nm之间。有机光伏电池可能也是可用的。本领域的技术人员应理解，正在开发新材料以用于具有其自有独特的较长波长吸收带边缘的更高效的太阳能电池。在一些实施例中，包含根据本公开的组合物的光伏器件包括CIGS电池。在一些实施例中，应用该组件的光伏器件包含柔性膜基板。
根据本公开的组合物(例如为膜的形式)可用作阻隔叠堆的基板(参见例如美国专利申请公布2012/0227809(Bharti等人)或可使用光学透明的粘合剂诸如压敏粘合剂(PSA)而附接到阻隔叠堆(参见例如美国专利申请公布2012/0003451(Weigel等人))。PSA的示例包括丙烯酸酯、有机硅、聚异丁烯、脲、以及它们的组合。一些可用的可商购获得的PSA包括：可UV固化PSA，例如可以商品名“ARclear 90453”和“ARclear 90537”从宾夕法尼亚州格伦罗克市的粘合剂研究公司(Adhesive Research,Inc.,GlenRock,PA)购得的那些，和丙烯酸类光学透明PSA，例如可以商品名“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8171”、“OPTICALLYCLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172”、和“OPTICALLY CLEARLAMINATING ADHESIVE 8172P”从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)购得。在一些实施例中，用包封材料使顶片和阻隔膜组件附接到光伏电池。尽管可使用其它包封材料，但在一些实施例中，包封材料是乙烯基乙酸亚乙酯。
本公开的一些实施例
在第一实施例中，本公开提供一种共聚物，其包含：
含有侧链紫外线吸收基团第一二价单元；和
由下式表示的第二二价单元：
其中
Rf表示具有1至6个碳原子并任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或Rf表示多氟聚醚基团；
R1为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R)-、或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；并且
m为0至11的整数，
其中所述共聚物为热塑性共聚物。
在第二实施例中，本公开提供根据第一实施例所述的共聚物，其中所述侧链紫外线吸收基团包括三嗪、二苯甲酮、或苯并三唑。
在第三实施例中，本发明提供根据第一实施例或第二实施例所述的共聚物，其中所述第一二价单元由下式表示：
其中
R1为氢或甲基；
V为O或NH；
X为具有1至10个碳原子的亚烷基或亚烷氧基基团，并且任选地插入有一个或多个-O-基团，并且任选地被羟基基团取代；
R为具有一至四个碳原子的烷基；
n为0或1；并且
Z为苯甲酰基基团、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团、或2H-苯并三唑-2-基基团，其中所述苯甲酰基基团、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团、和2H-苯并三唑-2-基基团任选地被一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基、或卤素取代基、或这些取代基的组合取代。
在第四实施例中，本公开提供根据第一至第三实施例中任一项所述的的共聚物，其中所述侧链紫外线吸收基团包括三嗪。
在第五实施例中，本公开提供根据第一至第四实施例中任一项所述的共聚物，其中Rf表示具有至多4个碳原子的全氟烷基。
在第六实施例中，本公开提供第一至第五实施例中任一项所述的共聚物，所述共聚物还包含由下式表示的第三二价单元：
其中R6为氢或甲基；并且R5为具有1至4个碳原子的烷基。
在第七实施例中，本公开提供根据第一至第六实施例中任一项所述的共聚物，其中所述第二二价单元以占所述共聚物的总重量的至多50重量％的量存在于所述共聚物中。
在第八实施例中，本公开提供根据第一至第七实施例中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物为数均分子量为至多50,000g/mol的低聚物。
在第九实施例中，本公开提供根据第八实施例所述的共聚物，其中所述低聚物的数均分子量为大于5000g/mol。
在第十实施例中，本公开提供根据第八或第九实施例所述的共聚物，其中所述低聚物的数均分子量为小于20000g/mol。
在第十一实施例中，本公开提供一种组合物，其包含含氟聚合物和根据第一至第十实施例中任一项所述的共聚物。
在第十二实施例中，本公开提供根据第十一实施例所述的组合物，所述组合物还包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
在第十三实施例中，本公开提供根据第十一或第十二实施例所述的组合物，其中所述含氟聚合物以占所述组合物的总重量的至少50重量％的量存在于所述组合物中。
在第十四实施例中，本公开提供根据第十一至第十三实施例中任一项所述的组合物，其中所述共聚物以占所述组合物的总重量的至多10重量％的量存在于所述组合物中。在这些实施例中的一些中，所述共聚物以占所述组合物的总重量的0.5重量％至5重量％的量存在于所述组合物中。
在第十五实施例中，本公开提供根据第十一至第十四实施例中任一项所述的组合物，所述组合物还包含第二共聚物，所述第二共聚物包含所述第一二价单元，以及所述第二或第三二价单元这二者中的至少一者。
在第十六实施例中，本公开提供根据第十五实施例所述的组合物，其中所述第二共聚物为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-官能化紫外线吸收基团的共聚物。
在第十七实施例中，本公开提供根据第十五或第十六实施例所述的组合物，其中所述共聚物和所述第二共聚物以合并重量占所述组合物的总重量的至多10％的量存在于所述组合物中。
在第十八实施例中，本公开提供根据第十一至第十七实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含挥发性有机溶剂。
在第十九实施例中，本公开提供根据第十一至第十八实施例中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物选自乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、或聚偏二氟乙烯。
在第二十实施例中，本公开提供根据第十一至第十九实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物为膜的形式。
在第二十一实施例中，本公开提供根据第二十实施例所述的组合物，其中所述膜为多层膜。
在第二十二实施例中，本公开提供根据第二十一实施例所述的组合物，其中所述膜为多层光学膜。
在第二十三实施例中，本公开提供一种光伏器件，所述光伏器件包含根据第十一至第二十二实施例中任一项所述的组合物。
在第二十四实施例中，本公开提供一种制备膜的方法，所述方法包括提供根据第十一至第二十二实施例中任一项所述的组合物以及将所述组合物挤出成膜。
在第二十五实施例中，本公开提供一种制备组合物的方法，所述方法包括将根据第一至第十实施例中任一项所述的共聚物与含氟聚合物共混以制备所述组合物。
以下实例进一步说明了本文所公开的方法的实施例，但这些实例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应理解为对本发明的不当限制。
实例
制备例1
2-{4-[4,6-双-(2,4-二甲基-苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基}-乙基 丙烯酸酯
部分A
三升的3颈圆底烧瓶配备温度探针、冷凝器、和机械搅拌器。该烧瓶装入500g(1.26mol)的2,4-二-(2,4-二甲基苯基)-6-(2,4-二羟基苯基)-三嗪、124g(1.4mol)的碳酸亚乙酯、18g(0.085mol)的溴化四乙铵和475g的二甲基甲酰胺。将批料加热至150℃并且在该温度下维持5小时。观察到批料中逸出CO2。五小时后，添加另外的15g碳酸亚乙酯和另外的2g溴化四乙铵。批料在150℃下加热3小时，并随后添加另外的15g碳酸亚乙酯和另外的2g溴化四乙铵。批料在150℃下加热多于3小时，此后，通过薄层色谱法，未观察到更多起始物质。
使批料冷却至80℃，并且在良好搅拌的同时，添加1360g的异丙醇(IPA)。将混合物冷却至室温，并且通过过滤，将固体产物收集在布氏漏斗中。将固体产物吸收进1000g的水和1000g的IPA中，良好搅动，并且通过过滤收集在布氏漏斗中。将产物风干以得到540g(96％)的灰白色固体产物，2-[4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-5-(2-羟基乙氧基)苯酚，mp＝172℃-173℃。使用该产物无需进一步纯化。
部分B
两升的3颈圆底烧瓶配备温度探针、具有冷凝器的Dean-Stark分离器、和机械搅拌器。烧瓶装入170g(0.385mol)的2-[4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-5-(2-羟基乙氧基)苯酚(部分A中制备)、780g的甲苯、0.24g的4-甲氧基苯酚(MEHQ)抑制剂、0.38g的吩噻嗪抑制剂、8.5g的对甲苯磺酸、和30.5g(0.42mol)的丙烯酸。在搅拌介质的同时，批料在回流下加热(约115℃)6小时，并且共沸的水可收集在Dean-Stark分离器中。五小时后，添加另外的5g丙烯酸，并且批料加热多于3小时。通过薄层色谱法分析，表明该批料不具有残余的起始物质。
使批料冷却至80℃，并且添加25g的碳酸钠在300g的水中的预混物。反应混合物用冰浴冷却至约10℃，并且通过过滤将沉淀出的产物收集在布氏漏斗上。将固体重新吸收入800g的水与200g的IPA的混合物中，并且良好搅动并过滤该混合物。将产物风干以得到182g(96％)的灰白色固体产物，2-{4-[4,6-双-(2,4-二甲基-苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基}乙基丙烯酸酯，mp＝126℃-128℃。
制备例2
2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯
部分A
五升的3颈圆底烧瓶配备温度探针、冷凝器、和机械搅拌器。该烧瓶装入500g(2.33mol)的2,4-二羟基二苯甲酮、216g(2.45mol)的碳酸亚乙酯、和25g(0.12mol)的溴化四乙铵。将批料加热至140℃并且在该温度下维持24小时。观察到批料中逸出CO2。通过薄层色谱法分析，表明该批料不具有残余的起始物质。
使批料冷却至80℃，并且在良好搅拌的同时，添加1200g的异丙醇。批料温度保持在约60℃下，并且添加2500g的水并同时将批料温度维持在约60℃下。在缓慢搅拌的同时，使批料冷却至室温，并且产物通过过滤收集在布氏漏斗中。将固体产物重新吸收入1000g的水与200g的IPA中，良好搅动，并且通过过滤收集在布氏漏斗中。将产物风干以得到545g(90％)的灰白色固体产物，2-羟基-4-(2-羟乙基)二苯甲酮，mp＝88℃-89℃。使用该产物无需进一步纯化。
部分B
两升的3颈圆底烧瓶配备温度探针、具有冷凝器的Dean-Stark分离器、和机械搅拌器。烧瓶装入200g(0.77mol)的2-羟基-4-(2-羟乙基)二苯甲酮(部分A中制备)、850g的甲苯、0.48g的MEHQ抑制剂、0.77g的吩噻嗪抑制剂、17g的对甲苯磺酸、和61.4g(0.85mol)的丙烯酸。在搅拌介质的同时，批料在回流下加热(约115℃)6小时，并且将共沸的水收集在Dean-Stark分离器中。五小时后，添加另外的5g丙烯酸，并且批料加热多于3小时。通过薄层色谱法分析，表明该批料不具有残余的起始物质。
将批料冷却至80℃，并且添加25g的碳酸钠在300g的水中的预混物。将批料相分离，并且去除较低水层。用25g的氯化钠在300g的水中的混合物洗涤有机层。使用旋转蒸发仪反萃取该溶剂。将残余的褐色油产物吸收在230g的IPA中，并且加热至约60℃以制备溶液。轻轻搅拌混合物并且冷却至-10℃，以使灰白色固体产物结晶。将产物风干以得到217g(90％)的灰白色固体产物，2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯，mp＝126℃-128℃。
制备例3
甲基丙烯酸七氟丁酯
将七氟丁醇(1890g，9.45mol)、30g的95％硫酸、1.8g的吩噻嗪、1.5g的MEHQ放入3升的烧瓶中，该烧瓶配有顶置式搅拌器、热电偶、和加料漏斗。将反应加热至55℃，并且在此时开始添加甲基丙烯酸酐(1527g，9.91mol)。批料放热至65℃，并且调节加料以将反应温度保持在65℃下。在此时，控制器的设定点升高至65℃。在2.5小时内完成甲基丙烯酸酐的添加。反应混合物随后在65℃下加热3小时，并且随后使其冷却至室温。通过气体色谱法(GC)分析，表明该材料为0.4％的未反应的七氟丁醇、0.9％的乙酸七氟丁酯、63.6的所需甲基丙烯酸七氟丁酯、30.6％的甲基丙烯酸、和0.4的未反应的甲基丙烯酸酐。
添加1800g的水，并且将批料搅动30分钟。测定pH值小于2。通过GC分析，表明材料为1.0％的乙酸七氟丁酯、70.9的所需甲基丙烯酸七氟丁酯、22.9％的甲基丙烯酸、和1.4％的未反应的甲基丙烯酸酐。从半透明黄褐色/褐色含氟化合物相中分离黑色水相；获得3006g的含氟化合物相。
将另外1800g的水添加到含氟化合物相，并且将批料搅动30分钟。测定pH值小于2。通过GC分析，表明材料为1.1％的乙酸七氟丁酯、74.7％的所需甲基丙烯酸七氟丁酯、19％的甲基丙烯酸、和1.4％的未反应的甲基丙烯酸酐。从半透明绿色含氟化合物相中分离淡绿水相；获得2840g的含氟化合物相。
使该批料分离，并且将半透明蓝紫色含氟化合物底部相分离并保存。含氟化合物相随后与285g的氢氧化钾和1800g的水的混合物一起搅动30分钟。分离底部树莓色含氟化合物相以得到2537g的粗产物；通过GC分析，表明材料为1.3％的乙酸七氟丁酯、88.3％的所需甲基丙烯酸七氟丁酯、6.7％的甲基丙烯酸、和1.4％的未反应的甲基丙烯酸酐。
针对接下来的洗涤，将该批料添加到溶于1800g水中的85g碳酸钾中，并且与先前洗涤的FC产物一起搅动30分钟。GC表明，该材料为1.3％的乙酸七氟丁酯和94.4％的所需甲基丙烯酸七氟丁酯。未检出甲基丙烯酸和未反应的甲基丙烯酸酐。水层的pH测量为10-11。该产物称重为2275g。该材料用1800g的水再次洗涤30分钟。水层的pH测量为7-8。水层分离之后，分离出总计2235g的产物。
将粗制甲基丙烯酸七氟丁酯添加到配有蒸馏头和热电偶的3升烧瓶中。将更多抑制剂(3g的吩噻嗪和0.7g的MEHQ)添加到蒸馏釜中。在142mm Hg且80℃-86℃头部温度下，蒸馏丙烯酸酯以得到156g的预制蒸馏物(88％的所需甲基丙烯酸酯)。在86℃和131mm Hg下蒸馏所需材料；获得总计1934g的甲基丙烯酸七氟丁酯。
分子量测定
在以下共聚物实例中，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过与直链聚苯乙烯聚合物标准物比较，测定分子量。在Waters Alliance 2695系统(可购自马萨诸塞州米尔福德的沃特斯公司(Waters Corporation,Milford,MA))上使用四个300毫米(mm)×7.8mm的线型柱进行GPC测量，柱中为5微米的苯乙烯二乙烯基苯共聚物颗粒(可以商品名“PLGEL”购自英国什罗普郡的聚合物实验室(Polymer Laboratories,Shropshire,UK))，孔尺寸为10,000、1000、500和100埃。在40℃下使用沃特斯公司(WatersCorporation)的折射率检测器(410型)。用10毫升(mL)的四氢呋喃(以250ppm的BHT抑制)稀释乙酸乙酯中的共聚物的50毫克(mg)样品，并通过0.45微量注射过滤器进行过滤。将100微升样品体积注入到色谱柱中，柱温为40℃。使用1mL/min的流速，流动相为四氢呋喃。利用窄分散性聚苯乙烯标准物进行分子量校准，峰值平均分子量范围是3.8×105g/mol至580g/mol。使用合适的GPC软件进行校准和分子量分布计算，使用三阶多项式拟合分子量校准曲线。各记录结果为重复注入的平均值。
玻璃化转变温度
对于以下共聚物实例，使用可购自特拉华州新塞的TA仪器公司(TAInstruments,New Castle,DE)的Q2000差示扫描量热仪，通过差示扫描量热法(DSC)，测量玻璃化转变温度。使用调制DSC以±1℃/min的调制幅度且3℃/min的升温速率来测定玻璃化转变温度。
共聚物实例1
10重量％的制备例3、70重量％的甲基丙烯酸甲酯、和20重量％的制 备例1的无规共聚物
使五升的烧瓶配备顶置式搅拌器、热电偶、和回流冷凝器。在氮流过用于装填的开口(从回流冷凝器的顶部的转接器)的同时，添加50g的制备例3、350g的甲基丙烯酸甲酯(可购自马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))、100g的制备例1、以及2500g的乙酸乙酯。装填之后，将批料保持在轻微正氮压力下，以从批料中排除氧。用于热电偶(可购自密苏里州圣路易斯的J-Kem公司(J-Kem,St.Louis,MO))的控制器上的设定点升高至70℃，并且添加14g的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(可以商品名“VAZO 67”购自特拉华州威明顿市的杜邦公司(E.I.duPontde Nemours and Company,Wilmington,DE))。观察该批料15分钟。将设定点升高至74℃，并且将定时器设定为18小时。使该批料达到室温。该批料具有黄褐色固体浮置在其中，并且通过可购自英国肯特郡的沃特曼公司(Whatman,Kent,UK)的40级滤纸过滤，以得到澄清黄色溶液。
将该溶液倾注到四个铝盘中，并且在室温下干燥过夜，然后在100℃下放置4小时，并随后在120℃下放置1小时。分离出总计514g的固体。使该盘冷却至室温以硬化材料，将该材料加工成粉末。
该过程重复5次。在干燥之前，使用上述方法，通过凝胶渗透色谱法，测定反应混合物的分子量。下表1中示出了五轮运行的结果。
表1
运行 Mw Mn Mz Mw/Mn
1 1.376E+04 7.021E+03 2.027E+04 1.96
2 1.373E+04 7.012E+03 2.011E+04 1.96
3 1.407E+04 7.887E+03 2.043E+04 1.78
4 1.439E+04 8.051E+03 2.107E+04 1.79
5 1.494E+04 8.241E+03 2.182E+04 1.81
共聚物实例2
80重量％的制备例3与20重量％的制备例1的无规共聚物
使用共聚物实例1的方法制备共聚物实例2，不同的是使用400g的制备例3、100g的制备例1、以及14g的溶剂油/叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的50/50混合物(可以商品名“LUPEROX 26M50”购自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(Atofina,Philadelphia,PA))，而非2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。使用DSC，使用上述方法测量玻璃化转变温度，并发现其为38℃。该过程重复5次。在干燥之前，使用上述方法，通过凝胶渗透色谱法，测定反应混合物的分子量。每轮运行分析两个样品，并且将结果示于下表2中。
表2
样品 Mw(道尔顿) Mn(道尔顿) Mz(道尔顿) Mw/Mn
运行1-样品1 21930 12392 33153 1.77
运行1-样品2 21389 13593 31719 1.57
运行2-样品1 20364 12548 30056 1.62
运行2-样品2 20352 12681 29911 1.60
运行3-样品1 20950 13290 30616 1.58
运行3-样品2 21056 13083 31089 1.61
运行4-样品1 20286 12682 29802 1.60
运行4-样品2 20255 12668 29648 1.60
运行5-样品1 26914 16547 39830 1.63
运行5-样品2 26800 16681 39449 1.61
共聚物实例3
80重量％的制备例3与20重量％的制备例2的无规共聚物
使用共聚物实例2的方法制备共聚物实例3，不同的是使用100g的制备例2，而非100g的制备例1。在反应结束时，批料为澄清的，所以不进行过滤。使用DSC，根据上述方法，在62.1℃和83℃下观察到两个玻璃化转变温度。使用上述方法，通过GPC，测定反应混合物的分子量。针对五轮不同的运行，如共聚物实例1中所述，进行分析，并且结果示于下表3中。
表3
运行 Mw(道尔顿) Mn(道尔顿) Mz(道尔顿) Mw/Mn
1 27199 16309 40430 1.67
2 26860 15966 40328 1.68
3 25926 15062 38899 1.72
4 27397 16493 40929 1.66
5 27266 16179 40859 1.69
共聚物实例4
10重量％的制备例3、70重量％的甲基丙烯酸甲酯、和20重量％的2- {2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基}-2H-苯并三唑的无规共聚物
使用共聚物实例1的方法制备共聚物实例4，不同的是使用100g的2-{2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基}-2H-苯并三唑(可购自俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(TCI America,Portand,OR))，而非100g的制备例1。在反应结束时，批料为澄清的，所以不进行过滤。使用上述测试方法，通过DSC，玻璃化转变温度测量为56.0℃。使用上述GPC方法，发现重均分子量为20420道尔顿，发现数均分子量为11880道尔顿，并且发现Z均分子量为31080道尔顿。多分散性计算为1.73。在一个样品上进行GPC分析。
共聚物实例5
10重量％的C 3 F 7 O(C 3 F 6 O) 5.9 CFCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 OC(O)C(CH 3 )＝CH 2 、 70重量％的甲基丙烯酸甲酯、和20重量％的制备例1的无规共聚物
使用共聚物实例1的方法制备共聚物实例5，不同的是使用22g的C3F7O(C3F6O)5.9CFCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2而非制备例3，154g的甲基丙烯酸甲酯、44g的制备例1、1100g的乙酸乙酯、和6.1g的2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。以两步骤制备C3F7O(C3F6O)kCFCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2。首先，如美国专利6,923,921(Flynn等人)中所述，制备平均分子量为1313g/mol的C3F7O(C3F6O)5.9CFCF2C(O)NHCH2CH2OH。如美国专利7,101,618(Coggio等人)制备例1中所述，制备甲基丙烯酸酯，不同的是使用甲基丙烯酰而非丙烯酰氯。在反应结束时，批料为澄清的，所以不进行过滤。使用DSC，使用上述方法测量玻璃化转变温度，并发现其为87.2℃。使用上述GPC方法，发现重均分子量为19910道尔顿，发现数均分子量为12750道尔顿，并且发现Z均分子量为28700道尔顿。多分散性计算为1.56。在一个样品上进行GPC分析。
共聚物6
80重量％的甲基丙烯酸甲酯与20％的制备例2的无规共聚物
使用共聚物实例1的方法制备共聚物实例6，不同的是未使用制备例3，使用400g的甲基丙烯酸甲酯，并且使用100g的制备例2而非制备例1。在反应结束时，批料为澄清的，所以不进行过滤。使用DSC，使用上述方法测量玻璃化转变温度，并发现其为71.5℃。使用上述方法，通过GPC，测定反应混合物的分子量。反应运行三次，并且每轮运行分析2或3个样品。结果示于下表4中。
表4
样品 Mw(道尔顿) Mn(道尔顿) Mz(道尔顿) Mw/Mn
运行1-样品1 27756 18533 38428 1.50
运行1-样品2 26654 17737 36863 1.50
运行1-样品3 26573 17687 36828 1.50
运行2-样品1 26683 17681 37032 1.51
运行2-样品2 26685 17546 37068 1.52
运行3-样品1 27551 18376 38102 1.50
运行3-样品2 27423 18184 37962 1.51
雾度和清晰度测量
使用Haze-Gard Plus(马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳美国公司(BYK-Gardner USA,Columbia,MD))测量以下膜实例的雾度和清晰度。
加速紫外光暴露
将膜暴露于风化装置中，根据ASTM G155Cycle 1的高辐射率型式，在略高的温度下运行。对来自氙弧源的辐射进行适当地过滤，以便提供对太阳光谱的紫外线部分的优异的匹配。在任何暴露于这些加速风化条件之前测试样品，并且然后在约373MJ/m2的总UV剂量间歇处移除以用于评估。实例所暴露的的这些剂量间隔的数量在下文详述。
热量和湿度暴露(85/85)
对于85/85评估，将4英寸(10cm)×6英寸(15cm)样品在85℉和85％相对湿度下吊挂于腔室中1000小时。然后从腔室移除样品，在环境条件下维持24小时，并且随后评估雾度、清晰度、和透射率。如下文详述，将该过程重复至多三次。
膜实例1至4以及比较例A和B
共聚物实例1至5与共聚物6的混合物和(用于比较的)2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基-)-5-((己基)氧基苯酚和2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(分别可以商品名“TINUVIN 1577”和“TINUVIN 405”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))与PVDF(可以商品名“WANHAO906”购自中国内蒙古万豪含氟化合物工业有限公司(Inner Mongolia WanhaoFluorochemical Inducstry Co.,Ltd.,China))以至多85g的标度在混合器(可购自德国杜伊斯堡的布拉本德公司(Brabender,Duisburg,Germany))中配混。添加低聚物和对比物紫外线吸收剂，使得活性紫外线吸收剂占批料的2重量％。添加10重量％的低聚物，以在批料中提供2重量％的活性紫外线吸收单体单元。将配混的混合物通常热压到7密耳(0.18mm厚)膜贴中。
根据上述方法测量雾度和清晰度，并且使用分光光度计(“LAMBDA900”分光光度计，可购自澳大利亚的南澳大利亚州爱德华镇的兰穆大科技公司(Lambda Scientific,Edwardstown,SA,Australia))，在初始时和在对膜实例1至3的加速紫外光暴露总计三个间隔以及热量与湿度(85/85)总计三个循环之后，测量从400nm至1150nm范围内的平均透射率。对于膜实例4，进行加速紫外光暴露的两个暴露间隔并且进行热量和湿度的两个暴露循环。结果示于下表5中。
在表6中所示的挤出速率和加工条件下，使用25mm双螺杆挤出机(可购自德国汉诺威的克劳斯玛菲贝尔斯托夫公司(KraussMaffei Berstorff,Hannover,Germany))，将共聚物实例1至5和共聚物6与PVDF均聚物(可以商品名“WANHAO 906”购自中国内蒙古万豪含氟化合物工业有限公司(Inner Mongolia Wanhao Fluorochemical Industry Co.,Ltd.,China))挤出配混，并且粒化成PVDF-UVA母料球剂。共聚物被包含在内，使得该组合物包含占组合物的重量的4重量％的共聚物。对于每次挤出，温度为400℉至475℉(204℃至246℃)。
表6
为了比较，可以商品名“TINUVIN 1600”购自巴斯夫公司(BASF)的三嗪紫外线吸收剂也以如上文所述的类似加工条件挤出配混成PVDF。这些对比物聚合物股线极其模糊并且难以粒化。
如表6中所示制备的母料球剂与可以商品名“DYNEON 6008”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司的PVDF均聚物挤出配混，并且使用可购自康涅狄格州波卡塔克的戴维斯-标准公司(Davis-Standard,Pawcatuck,CT)25mm单螺杆挤出机(具有挤出机螺杆，设计具有Maddock混合器)，将其挤出成50微米厚的膜。挤出速率和加工条件如表7所示。另外，表7中涉及的膜中最终UVA重量百分比是指低聚物中活性紫外线吸收单元的重量百分比。添加10重量％的低聚物，以在膜中提供2重量％的活性紫外线吸收单体单元，添加5重量％的低聚物，以在膜中提供1重量％的活性紫外线吸收单体单元，等等。
表7
膜实例5和8在颜色、雾度上不均一，并且具有多个孔。共聚物6的添加提供意外良好品质的膜实例10，其具有均一的颜色、雾度以及平坦厚度。
根据上述方法，在加速紫外光暴露三个间隔之前和之后，使用可购自兰穆大科技公司(Lambda Scientific)的“LAMBDA 950”分光光度计，测量比较例3和膜实例6、7、9和12以及膜11在250nm至2500nm范围内的平均透射率。结果示于下表8中。
表8
膜实例13
使用膜实例1至4的方法制备膜实例13，不同的是将共聚物实例5作为共聚物。制备厚度为约3.5至3.6密耳(0.089至0.091mm)的膜。下表9示出膜实例13的2个样品在初始时和在加速紫外光暴露的一个间隔之后的透射率、雾度、和清晰度数据。使用上述膜实例1至4所述的方法。
表9
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开进行各种变型和更改，并且应当理解，本发明不会不当地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (15)

1.一种共聚物，其包含：
第一二价单元，所述第一二价单元包含侧链紫外线吸收基团；和
第二二价单元，所述第二二价单元由下式表示：
其中
Rf表示具有1至6个碳原子并任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或Rf表示多氟聚醚基团；
R1为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R)-、或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；并且
m为0至11的整数，
其中所述共聚物为热塑性共聚物。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述侧链紫外线吸收基团包括三嗪、二苯甲酮、或苯并三唑。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述第一二价单元由下式表示：
其中
R1为氢或甲基；
V为O或NH；
X为具有1至10个碳原子的亚烷基或亚烷氧基基团，并且任选地插入有一个或多个-O-基团，并且任选地被羟基基团取代；
R为具有一至四个碳原子的烷基；
n为0或1；并且
Z为苯甲酰基基团、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团、或2H-苯并三唑-2-基基团，其中所述苯甲酰基基团、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团、和2H-苯并三唑-2-基基团任选地被一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基、或卤素取代基、或这些取代基的组合取代。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中Rf表示具有至多4个碳原子的全氟烷基基团。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其还包含由下式表示的第三二价单元：
其中
R6为氢或甲基；并且
R5为具有1至4个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述第二二价单元以占所述共聚物的总重量的至多50重量％的量存在于所述共聚物中。
7.一种组合物，其包含含氟聚合物和根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其还包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述含氟聚合物以占所述组合物的总重量的至少50重量％的量存在于所述组合物中。
10.根据权利要求7所述的组合物，其还包含第二共聚物，所述第二共聚物包含所述第一二价单元，以及所述第二二价单元或第三二价单元这二者中的至少一者。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述共聚物和所述第二共聚物以合并重量占所述组合物的总重量的至多10％的量存在于所述组合物中。
12.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物基本上不含挥发性有机溶剂。
13.根据权利要求7所述的组合物，其中所述含氟聚合物选自乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、或聚偏二氟乙烯。
14.根据权利要求7所述的组合物，其为膜的形式。
15.一种光伏器件，其包含根据权利要求7所述的组合物。
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