CN105073909B - 包含具有紫外线吸收基团的低聚物的含氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物的组合物。所述低聚物具有带有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元，以及非氟化的第二二价单元或氟化的第三二价单元中的至少一者。所述侧链紫外线吸收基团可包含三嗪基团。所述组合物可为挤出膜。还公开了制备此类挤出膜的方法。

Description

包含具有紫外线吸收基团的低聚物的含氟聚合物组合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2012年12月20日提交的美国临时申请61/740,135的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
背景技术
已知含氟聚合物具有多种可用特性，包括可清洁性、耐候性和耐化学性。此类有益特性使得含氟聚合物可用于例如多种户外应用，包括标牌、用于建筑覆盖物的膜或涂层，以及用于光伏模块的保护性覆盖物。
期望将紫外线吸收剂(UVA)掺入到暴露于紫外线(UV)辐射的材料中，例如以保护表涂层或顶片或下方基底或粘合剂免受UV劣化。一些UVA可分散到一些组合物中，但有时它们可能由于挥发或迁移至表面而损失。已提出将UVA共价结合到某些组合物中。参见例如美国专利申请公布2011/0297228(Li等人)。
据报道，常用UVA可能与含氟聚合物不相容。参见例如美国专利6,251,521(Eian等人)。该不相容性可导致物理或光学特性的退化(例如，清晰度的损失或增加的模糊度)以及由迁移、渗色或起霜导致的UVA的增加或加速损失。
发明内容
本发明提供了包含含氟聚合物和低聚物的组合物，该低聚物具有带有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元和氟化的第二二价单元或氟化的第三二价单元中的至少一者。该低聚物通常与含氟聚合物非常相容，使得低聚物和含氟聚合物易于共混在一起。包含含氟聚合物和低聚物的组合物提供对紫外光的防护并且对可见光和红外光具有良好的透射性。这些特性通常保持良好，即使在加速的UV曝光以及暴露于高温和高湿度条件下之后也是如此。
在一个方面，本发明提供了包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物的组合物。紫外光吸收低聚物包含具有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元以及由下式表示的第二二价单元：
或由下式表示的第三二价单元：
中的至少一者。
在这些式中，Rf表示具有1至8个碳原子并任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团。R1为氢或甲基。Q为键、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢，并且m为0至11的整数。R6为氢或甲基，并且R5为具有1至4个碳原子的烷基。紫外光吸收基团包括三嗪。组合物中的紫外光吸收低聚物的量基于组合物的总重量计在0.5重量％至5重量％范围内。
在另一个方面，本发明提供了包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物的组合物。紫外光吸收低聚物包含具有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元以及由下式表示的第二二价单元：
或由下式表示的第三二价单元：
中的至少一者。
在这些式中，Rf表示具有1至6个碳原子并且任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团。R1为氢或甲基。Q为键、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢，并且m为0至11的整数。R6为氢或甲基，并且R5为具有1至4个碳原子的烷基。该组合物为挤出膜。
在另一方面，本发明提供了一种制备膜的方法。该方法包括共混包含含氟聚合物和紫外光吸收低聚物的组合物，以及将该组合物挤出为膜。紫外光吸收低聚物包含具有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元以及由下式表示的第二二价单元：
或由下式表示的第三二价单元：
中的至少一者。
在这些式中，Rf表示具有1至8个碳原子并任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或者Rf表示多氟醚基团。R1为氢或甲基。Q为键、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢，并且m为0至11的整数。R6为氢或甲基，并且R5为具有1至4个碳原子的烷基。
在挤出膜或其制备方法的一些实施例中，组合物中的紫外光吸收低聚物的量基于组合物的总重量计在0.5重量％至5重量％范围内。
如上所述，包含含氟聚合物和低聚物的组合物通常提供对紫外光的防护并且对可见光和红外光具有良好的透射性。因此，本发明提供了包含根据本发明在其实施例的任一个中的组合物的光伏器件。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”和“所述”这样的术语并非旨在指单数个体，而是包括一般类别，其中的具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。
列表之前的短语“包含至少一种”指包含列表中的任何一项以及列表中两项或更多项的任何组合。短语“……中的至少一者”，后面跟着列表，是指该列表中的任何一个条目或该列表中的两个或更多个条目的任意组合。
术语“紫外线吸收基团”或紫外光吸收基团是指共价连接的紫外线吸收剂(UVA)。UVA能够消散从UV射线吸收的光能(如通过可逆分子内质子传递的热)为本领域技术人员已知的。选择UVA以使得低聚物实施例的任一个中的低聚物或本文所公开的第二低聚物吸收180纳米(nm)至400nm波长范围内的至少70％、80％或90％的入射光。
“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环基团。除非另外指明，否则本文的烷基具有至多20个碳原子。环基团可以是单环或多环，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
例如，对于烷基(其可为氟化的或不为氟化的)、亚烷基或芳基亚烷基，短语“插入有至少一个-O-基团”是指在-O-基团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。例如，-CH2CH2-O-CH2-CH2-是插入有-O-的亚烷基。
术语“氟代烷基基团”包括其中所有C-H键被C-F键取代的直链的、支链的和/或环状的烷基，以及其中除了氟原子还存在氢或氯原子的基团。在一些实施例中，每两个碳原子存在至多一个氢或氯原子。
术语“聚合物”是指具有基本上包括多个重复单元的结构的分子，所述重复单元在事实上或概念上衍生自低相对分子量的分子。术语“聚合物”包括低聚物在内。
除非另外指出，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
具体实施方式
可用于根据本发明的组合物中的紫外光吸收低聚物是直链或支链的。通常，它们是直链低聚物。它们可能是无规共聚物或嵌段共聚物。它们不是共价交联的，因此可被认为是热塑性塑料。因此，它们可溶解于溶剂中，并且具有可测量的分子量，这与共价交联聚合物相反，所述共价交联聚合物不可溶解于溶剂中并且分子量接近无穷大。热塑性塑料通常也是可熔融加工的，诸如通过挤出工艺加工。可用于根据本发明的组合物中的低聚物的数均分子量最高至50,000克/摩尔。在这些实施例的一些中，低聚物的数均分子量最高至40,000、30,000、20,000或小于20,000克/摩尔(例如，最高至19,500、19,000或18,500克/摩尔)。在一些实施例中，低聚物的数均分子量可为至少1000克/摩尔、大于5,000克/摩尔，或大于7,500克/摩尔。可用的紫外光吸收低聚物通常具有分子量和组合物的分布。重均分子量和数均分子量可例如使用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)测量。
可用于根据本发明在其实施例的任一个中的组合物中的紫外光吸收低聚物包含具有紫外线吸收(UVA)侧基的第一二价单元。在其中组合物为挤出膜的一些实施例中或在制备该组合物的方法中，任何类别的UVA都可用于提供UVA基团。可用类别的例子包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺和对氨基苯甲酸酯。在这些实施例的一些中，侧链紫外线吸收基团包括三嗪、二苯甲酮或苯并三唑。在根据本发明的组合物的一些实施例中，侧链紫外线吸收基团是三嗪。在一些实施例中，侧链紫外线吸收基团在长波UV区域中具有增大的光谱范围(例如，315nm至400nm)，使其能够阻挡会造成聚合物泛黄的长波长UV光。第一二价单元可被认为是紫外线吸收低聚物中的重复单元。
在挤出膜或制备该膜的方法的一些实施例中，第一二价单元可由式-[-CH2-C(H)UVA-]-、-[-CH2-C(H)C(O)-O-X-UVA-]-、-[-CH2-C(H)C(O)-NH-X-UVA-]-、-[-CH2-C(CH3)C(O)-O-X-UVA-]-，或-[-CH2-C(CH3)C(O)-NH-X-UVA-]-表示，其中X为具有1至10(在一些实施例中，2至6、或2至4)个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，所述亚烷基或亚烷氧基任选地插入有一个或多个-O-基团并且任选地由羟基取代，并且其中UVA包含UVA基团的上述实施例中的任一个。在亚烷氧基中，氧连接到UVA基团。低聚物可包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15，或至少20，至多30、35、40、45、50、100，或至多200个)这些重复单元。重复单元可衍生自取代的乙烯基、取代的丙烯酸酯基团或取代的甲基丙烯酸酯基团。在这些实施例的一些中，第一二价单元由下式表示：
其中R1为氢或甲基，V为O或NH，X为具有1至10(在一些实施例中，2至6、或2至4)个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，所述亚烷基或亚烷氧基任选地插入有一个或多个-O-基团并且任选地由羟基取代，R为烷基(例如，具有一至四个碳原子)，n为0或1，并且Z为苯甲酰基、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基或2H-苯并三唑-2-基，其中苯甲酰基、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基或2H-苯并三唑-2-基任选地由一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基、或这些取代基的组合取代。在一些实施例中，烷基和/或烷氧基取代基独立地具有1至4或1至2个碳原子。在一些实施例中，每个卤素取代基独立地为氯代、溴代或碘代基团。在一些实施例中，每个卤素取代基为氯代基团。如本文所用，术语“芳基”包括，例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子(如O、S或N)的碳环芳环或环体系。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、唑基和噻唑基。在亚烷氧基中，氧连接到取代的苯环上。在一些实施例中，每个V为O并且X为乙烯、丙烯、丁烯、乙烯氧基、丙烯氧基或丁烯氧基，其中氧连接到取代的苯环上。在一些实施例中，n为0。在一些实施例中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，并且n为1。在一些实施例中，Z为未取代的苯甲酰基。在一些实施例中，Z为4,6-双(2,4-二甲基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基、4,6-双(2,4-二乙基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基、4,6-双(2,4-二甲氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基、或4,6-双(2,4-二乙氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基。在一些实施例中，Z为2H-苯并三唑-2-基或5-氯代-2H-苯并三唑-2-基。
在其中紫外光吸收基团为三嗪的本文所公开的组合物和方法的实施例中，第一二价单元可由下式表示：
其中R、R1、X和V如以上在其实施例的任一个中所描述的，并且其中每个Ar为由一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基、或这些取代基的组合取代的苯基。在一些实施例中，烷基和/或烷氧基取代基独立地具有1至4或1至2个碳原子。在一些实施例中，每个卤素取代基独立地为氯代、溴代或碘代基团。在一些实施例中，每个卤素取代基为氯代基团。芳基取代基如上所定义。在一些实施例中，Ar为2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二甲氧基苯基、或2,4-二乙氧基苯基。
在一些实施例中，可用于根据本发明的组合物和/或根据本发明的方法制备的组合物中的紫外光吸收低聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、或至少20、至多30、35、40、45、50、100、或至多200个)独立地由下式表示的第二二价单元：
其中每个R6独立地为氢或甲基(在一些实施例中为氢，在一些实施例中为甲基)，并且其中每个R5独立地为具有1至4个碳原子的烷基(在一些实施例中为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。在一些实施例中，每个R5独立地为甲基或乙基。在一些实施例中，每个R5为甲基。在一些实施例中，R5和R6均为甲基。
在一些实施例中，可用于根据本发明的组合物和/或根据本发明的上述实施例的任一个中方法制备的组合物中的紫外光吸收低聚物包含(例如，至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、或至少20、至多30、35、40、45、50、100、或至多200个)独立地由下式表示的第三二价单元：
对于具有该式的二价单元，每个R1独立地为氢或甲基(在一些实施例中为氢，在一些实施例中为甲基)。Q为键、-SO2N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施例中，Q为键。在一些实施例中，Q为-SO2N(R)-。在这些实施例的一些中，R为甲基或乙基。m为1至11的整数(即，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在这些实施例中的一些中，m为1；在这些实施例中的其他实施例中，m为2。在其中Q为-SO2N(R)-的一些实施例中，m为2至11、2至6、或2至4的整数。在其中Q为键的一些实施例中，m为1至6、1至4或1至2的整数。在其中Q为键的实施例中，应理解第三二价单元也可由下式表示：
在一些实施例中，本文所公开的低聚物，包括任何以上关于第一二价单元所描述的实施例，该低聚物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15，或至少20，至多30、35、40、45、50、100，或至多200个)独立地由下式表示的第三二价单元：
对于该式的二价单元，m’为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施例中，m’为2至6或2至4的整数。R3为具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施例中，R3为甲基或乙基。R1独立地为氢或甲基(在一些实施例中为氢，在一些实施例中为甲基)。
对于第三二价单元的实施例中的任一个，每个Rf独立地表示具有1至6(在一些实施例中，2至6或2至4)个碳原子的氟化烷基(例如，三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基或全氟己基)。在一些实施例中，Rf为全氟丁基(例如，全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基)。在一些实施例中，Rf为全氟丙基(例如，全氟正丙基或全氟异丙基)。低聚物可包括具有不同Rf氟代烷基基团(例如，具有平均至多6或4个碳原子)的氟化单体的混合物。
在一些实施例中，在本文所公开的低聚物中，包括以上关于第一二价单元所描述的任何实施例，Rf为多氟醚基团。术语“多氟醚”是指具有至少3个(在一些实施例中，至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20个)碳原子和至少1个(在一些实施例中，至少2、3、4、5、6、7或甚至8个)醚键的化合物或基团，其中碳原子上的氢原子被氟原子取代。在一些实施例中，Rf具有至多100、110、120、130、140、150或甚至160个碳原子和至多25、30、35、40、45、50、55或甚至60个醚键。
在一些实施例中，包括其中Rf是多氟醚基团的实施例，本文所公开的低聚物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15，或至少20，至多30、35、40、45、50、100，或至多200个)独立地由下式表示的第三二价单元：
对于该式的二价单元，m’为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施例中，m’为2至6至或2至4的整数。R4为具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施例中，R4为甲基或乙基。在一些实施例中，R4为氢。R1独立地为氢或甲基(在一些实施例中为氢，在一些实施例中为甲基)。
多氟醚基团Rf可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且可以是饱和的或不饱和的。多氟醚基团包括其中除了氟原子还存在氢原子或氯原子的那些，对于每两个碳原子通常存在至多一个氢原子或氯原子。该低聚物可包括具有不同Rf多氟醚基团的氟化单体的混合物。在一些实施例中，多氟醚基团为全氟聚醚基团(即，碳原子上的所有氢原子被氟原子取代)。示例性全氟聚醚包含由下式中的至少一个表示的全氟化重复单元：-(CdF2d)-、-(CdF2dO)-、-(CF(L'))-、-(CF(L')O)-、-(CF(L')CdF2dO)-、-(CdF2dCF(L')O)-、或-(CF2CF(L')O)-。在这些重复单元中，d通常为1至10的整数。在一些实施例中，d为1至8、1至6、1至4、或1至3的整数。L'基团可为任选地插入有至少一个醚键或全氟烷氧基的全氟烷基基团，其每个可为直链、支链、环状或它们的组合。L'基团通常具有至多12个(在一些实施例中，至多10、8、6、4、3、2或1个)碳原子。在一些实施例中，L'基团可具有至多4(在一些实施例中，至多3、2或1)个氧原子；在一些实施例中，L'不具有氧原子。在这些全氟聚醚结构当中，不同的重复单元可以在嵌段中结合，或者无规律排列，从而形成Rf基团。
在一些实施例中，Rf由式Rf a-O-(Rf b-O-)z'(Rf c)-表示，其中Rf a为具有1至10个(在一些实施例中，1至6、1至4、2至4、或3个)碳原子的全氟烷基；每个Rf b独立地为具有1至4个(即1、2、3或4个)碳原子的全氟亚烷基；Rf c为具有1至6个(在一些实施例中，1至4个或2至4个)碳原子的全氟亚烷基；且z'在2至50(在一些实施例中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或6至8)的范围内。代表性Rf a基团包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、CF3CF2CF(CF3)CF2-和CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些实施例中，Rf a为CF3CF2CF2-。代表性Rf b基团包括CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-和-CF2C(CF3)2-。代表性的Rf c基团包括–CF2-、–CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-和-CF(CF3)CF2-。在一些实施例中，Rf c为–CF(CF3)-。
在一些实施例中，(Rf b-O-)z'由-[CF2O]i[CF2CF2O]j-、-[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-和[CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-表示，其中i+j为至少3(在一些实施例中，至少4、5或6)的整数。
在一些实施例中，Rf选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-或CF3O(C2F4O)gCF2-，其中k具有在3至50(在一些实施例中，3至25、3至15、3至10、4至10、或4至7)范围内的平均值，并且其中g具有在6至50(在一些实施例中，6至25、6至15、6至10、7至10、或8至10)范围内的平均值。在这些实施例的一些中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-，其中k具有在4至7范围内的平均值。在一些实施例中，Rf选自CF3O(CF2O)x’(C2F4O)y'CF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z’(CF2)3-，其中x'、y'和z’各自独立地具有在3至50(在一些实施例中，3至25、3至15、3至10、或甚至4至10)范围内的平均值。
在一些实施例中，Rf为多氟聚醚基团，其重均分子量为至少750(在一些实施例中，为至少850或甚至1000)克/摩尔。在一些实施例中，Rf的重均分子量为至多6000(在一些实施例中，为5000或甚至4000)克/摩尔。在一些实施例中，Rf的重均分子量范围为750克/摩尔至5000克/摩尔。重均分子量可以使用本领域已知技术(例如)通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)测量。
可例如通过聚合组分的混合物(通常在引发剂的存在下)来制备根据本公开的低聚物。术语“聚合”意指形成包含至少一个由于每个所述组分而可识别的结构单元的聚合物或低聚物。通常，制备低聚物至少包括组合包含下述具有紫外光吸收基团的第一单体与第二或第三单体中的至少一者的组分。
适用于本文所公开的组合物和方法的一些实施例的第一单体为包含二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺、或对氨基苯甲酸酯基团的那些。合适的第一单体的例子包括2-(氰基-β,β-二苯基丙烯酰氧基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酰氧基)乙基-2-甲基丙烯酰胺、N-(4-甲基丙烯酰基苯酚)-N'-(2-乙基苯基)乙二酰二胺、乙烯基4-乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4’-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮、4-(烯丙氧基)-2-羟基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'-甲基丙烯酰氨基甲基-5'-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯代-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-5-氯代-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔-丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯代-2H-苯并三唑、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。这些第一单体的组合可用于制备低聚物。在一些实施例中，第一单体包含三嗪、二苯甲酮、或苯并三唑基团。在这些实施例中，第一单体可为包含上文列出的三嗪、二苯甲酮、或苯并三唑基团的单体中的任一者。在根据本发明的组合物的一些实施例中，第一单体包含三嗪基团。在这些实施例中，第一单体可为包含上文列出的三嗪基团的单体中的任一者。
这些第一单体中的许多可从多个化学品供应商商购获得。其他可通过使用常规的酯化方法用(甲基)丙烯酸或其等价物处理具有可用羟基(例如，除了与三嗪、苯甲酰基或苯并三唑基团邻位的酚羟基)的UVA来制备。术语(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。就具有可用酚基团(例如，除了与三嗪、苯甲酰基或苯并三唑基团邻位的酚羟基)的UVA而言，可使用常规的酯化方法用碳酸亚乙酯或环氧乙烷处理酚基团以形成随后可用(甲基)丙烯酸或其等价物处理的羟乙基。
可用于制备本文所公开的低聚物的组分可包含第二单体。在这些实施例的一些中，低聚物通过在待聚合的组分中包含至少一种由式R5-O-C(O)-C(R6)＝CH2表示的化合物(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)作为第二单体来制备。R5和R6如以上在其实施例的任一个中所定义。
可用于制备本文所公开的低聚物的组分可包含第三单体，通常为独立地由下式表示的氟化可自由基聚合的单体：Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2、Rf-SO2-N(R3)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2或Rf-CO-N(R4)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2，其中Rf、R3、R4、R1、m和m’如上所定义。
式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2的一些化合物可例如从商业来源获得(例如，来自日本大阪的大金化工销售公司(Daikin Chemical Sales,Osaka,Japan)的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯，来自美国新泽西州希尔斯伯勒的Indofine化工有限公司(Indofine Chemical Co.,Hillsborough,NJ)的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基2-甲基丙烯酸酯，来自德国卡尔斯鲁厄的ABCR公司(ABCR,Karlsruhe,Germany)的1H,1H,2H,2H-全氟丙烯酸辛酯，以及来自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-(三氟甲基)己基甲基丙烯酸酯。其他化合物可以通过已知的方法制得(参见，例如，EP1311637 B1，2006年4月5日公布，关于制备2-甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯)。其中Q为-SO2N(R)-的化合物可根据例如美国专利2,803,615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)中描述的方法制备，所述专利的与可自由基聚合的单体及其制备方法有关的公开内容以引用方式并入本文中。式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体可通过以下所述来制备：首先将Rf-C(O)-OCH3例如与乙醇胺反应以制备醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH，然后可使其与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酰氯反应以制备式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的化合物，其中R1分别为甲基或氢。其他氨基醇(例如，式NRHXOH的氨基醇)可用于该反应序列中。在另外的实例中，可利用常规的方法(如氢化物，诸如硼氢化钠，还原)将式Rf-C(O)-OCH3的酯或式Rf-C(O)-OH的羧酸还原成式Rf-CH2OH的醇。然后可使式Rf-CH2OH的醇与例如甲基丙烯酰氯反应，以提供式Rf-CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体。合适的反应和试剂的例子在例如于1998年10月14日公布的欧洲专利EP 870778 A1和美国专利3,553,179(Bartlett等人)中进一步公开。
在一些实施例中，可用于根据本发明的组合物和方法中的低聚物由下式表示：
在一些实施例中，可用于根据本发明的组合物和方法中的低聚物由下式表示：
在这些式中，Ar、Z、R、n、X、V、R1、Rf、Q、m、R5和R6如以上在其实施例的任一个中所定义，y和z在0至200的范围内，并且x在1至200的范围内，前提条件是y+z为至少5。然而，应当理解，二价单元的顺序的表示仅仅为了方便，而不是意在指定该低聚物为嵌段共聚物。具有第二二价单元或第三二价单元中的至少一者和第一二价单元的无规共聚物也包括在该表示中。
用于制备可用于根据本发明的组合物中的低聚物的聚合反应可在添加的自由基引发剂的存在下进行。自由基引发剂(诸如本领域中公知和使用的那些)可用于引发组分的聚合。合适的自由基引发剂的例子包括偶氮化合物(例如，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、或偶氮-2-氰基戊酸)，氢过氧化物(例如，异丙苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)，二烷基过氧化物(例如，二叔丁基或二异丙苯基过氧化物)，过氧酯(例如，叔丁基过苯甲酸酯或二叔丁基过氧邻苯二甲酸酯)，以及二酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰或月桂基过氧化物)。
自由基引发剂也可为光引发剂。可用光引发剂的例子包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)、苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)、1-羟基环己基苯基酮、和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物或二甲基新戊酰膦酸酯)。许多光引发剂可例如以商品名“IRGACURE”从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J.)商购获得。可选择光引发剂使得引发聚合所需的光的波长不被紫外线吸收基团吸收。
在一些实施例中，聚合反应是在溶剂中进行的。组分可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计，为约5重量％至约80重量％)存在于反应介质中。合适溶剂的示例性例子包括脂族和脂环族烃(例如己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙基醚)、酯(例如、乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇和异丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、卤化溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯和例如可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的氢氟醚)，以及它们的混合物。
聚合可在适合进行有机自由基反应的任何温度下进行。本领域技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度和所需的分子量的考虑来选择用于具体用途的温度和溶剂。尽管列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度范围是从约30℃至约200℃(在一些实施例中，从约40℃至约100℃，或从约50℃至约80℃)。
自由基聚合反应可在存在链转移剂的情况下进行。可用于制备根据本发明的组合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(例如2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1,2-丙二醇(即硫代甘油))；聚(乙二醇)-取代的硫醇；羧基-取代的硫醇(例如，巯基丙酸或巯基乙酸)：氨基取代的硫醇(如，2-巯基乙胺)；双官能硫醇(如，二(2-巯乙基)硫醚)；和脂族硫醇(如辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。
使用本领域中已知的技术调节(例如)引发剂的浓度和活性、每种反应性单体的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂，可以控制低聚物的分子量。
本文中在其实施例的任一个中所公开的低聚物中的第一二价单元、第二二价单元和第三二价单元的重量比可改变。例如，低聚物中存在的第一二价单元的量基于低聚物的总重量计可在5％至50％(在一些实施例中，10％至40％或10％至30％)的范围内。存在的第二二价单元的量基于低聚物的总重量计可在5％至95％的范围内。在一些实施例中，低聚物中存在的第二二价单元的量基于低聚物的总重量计为至多90重量％、80重量％、75重量％、或70重量％。存在的第三二价单元的量基于低聚物的总重量计可在5重量％至90重量％、20重量％至90重量％、50重量％至90重量％、或50重量％至80重量％的范围内。或者低聚物中可能不存在第三二价单元。在一些实施例中，低聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15，或至少20，至多30、35、40、45、50、100，或至多200个)第二二价单元和至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15，或至少20，至多30、35、40、45、50、100，或至多200个)第一二价单元。当第三二价单元以至少50％、60％、75％或80％的量存在时，如下所述在根据本发明的组合物中结合具有较低重量百分比的第三二价单元的第二低聚物使用该低聚物可为有用的。
根据本发明的组合物包含含氟聚合物以及根据前述实施例中任一个的低聚物。含氟聚合物通常为通过聚合一种或多种类型的完全氟化或部分氟化的单体(例如，四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯，以及这些物质以任何可用比率的组合)而获得的氟化热塑性塑料。可用于实施本发明的含氟聚合物通常具有至少一定程度的结晶度。在一些实施例中，可用于实施本发明的含氟聚合物的重均分子量在30,000克/摩尔至200,000克/摩尔的范围内。在一些实施例中，该重均分子量为至少40,000或50,000克/摩尔，至多100,000、150,000、160,000、170,000、180,000、或至多190,000克/摩尔。可用的含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、它们的共混物及它们与其他含氟聚合物的共混物。另一种可用的含氟聚合物为PDVF和六氟丙烯(HFP)以多种可用比率(例如，在50:50至95:5PVDF:HFP的范围内，诸如90:10)的共混物。在一些实施例中，根据本发明的组合物包含基于组合物的总重量计至少50、60、70、80、85、90、95或96重量％的量的含氟聚合物。在一些实施例中，根据本发明的组合物包含基于组合物的总重量计大于95重量％的量的含氟聚合物。在一些实施例中，根据本发明的组合物包含基于组合物的总重量计至多99.5、99或98重量％的量的含氟聚合物。
包含上述含氟聚合物和低聚物的组合物还可包含非氟化材料。例如，该组合物可包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物或甲基丙烯酸甲酯和C2-C8丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。PMMA聚合物或共聚物可具有至少50,000克/摩尔、75,000克/摩尔、100,000克/摩尔、120,000克/摩尔、125,000克/摩尔、150,000克/摩尔、165,000克/摩尔或180,000克/摩尔的重均分子量。PMMA聚合物或共聚物可具有至多500,000g/mol，在一些实施例中，至多400,000g/mol，并且在一些实施例中，至多250,000g/mol的重均分子量。在一些实施例中，聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物为可用的。
在一些实施例中，本文所公开的低聚物可用于包含PVDF和PMMA的共混物的膜中。在这些实施例中，通常可用的是，共混物中存在的PMMA的量基于PVDF和PMMA的总重量计在10重量％至25重量％(在一些实施例中，15重量％至25重量％、或10重量％至20重量％)的范围内。包含更多量的PMMA(例如，基于PVDF和PMMA的总重量计，大于50重量％)的膜通常比包含与10重量％至25重量％的PMMA共混的PVDF的膜具有更差的耐光性、更高的易燃性和更差的柔性。如以下在实例15至17中所示，当本文所公开的低聚物用于其中膜共混物中存在的PMMA在10重量％至25重量％的范围内的PVDF与PMMA的膜共混物中时，本文所公开的紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持性比包含低聚物但不包含PMMA的PVDF膜令人惊讶地优越得多。因此，本发明提供了包含聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)以及紫外光吸收低聚物的共混物的组合物。紫外光吸收低聚物包含具有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元和至少一个以上在其实施例的任一个中描述的第二二价单元。共混物中存在的聚(甲基丙烯酸甲酯)的量基于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的总重量计在10重量％至25重量％的范围内。聚(甲基丙烯酸甲酯)在共混物中的百分比仅相对于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)，并且不反映低聚物的存在。另外，即使当本文所公开的紫外光吸收低聚物包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的第二二价单元时，低聚物也不占聚(甲基丙烯酸甲酯)的百分比。
在根据本发明的组合物中具有不同紫外光吸收低聚物的混合物为有用的。在一些实施例中，挤出膜形式的组合物包含共混物中的至少两种不同的紫外光吸收低聚物，每种紫外光吸收低聚物独立地包含第二二价单元或第三二价单元中的至少一者和第一二价单元。在一些实施例中，包含具有三嗪基团的紫外光吸收低聚物的组合物包含共混物中的第二不同的紫外光吸收低聚物，其中第二紫外光吸收低聚物包含具有第二紫外光吸收侧基的二价单元以及第二二价单元或第三二价单元中的至少一者，其中第二紫外光吸收侧基包含三嗪、二苯甲酮或苯并三唑。在这些实施例的任一个中，第二紫外光吸收低聚物可包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15，或至少20，至多30、35、40、45、50、100，或至多200个)第二或第三二价单元，以及至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15，或至少20，至多30、35、40、45、50、100，或至多200个)第一二价单元。第一二价单元、第二二价单元和第三二价单元可如在以上针对紫外光吸收低聚物进行描述的实施例的任一个中所述。两种不同紫外光吸收低聚物的混合物在一些情况下例如可用于改善相容性。如以下实例中所述，如果包含高重量百分比的第三二价单元的低聚物导致由组合物制成的膜的颜色、雾度或连续性的某些不均匀性，则在组合物中包含具有大部分第二二价单元的第二低聚物可意外地提供具有均匀颜色、雾度和厚度的膜。
根据本发明的组合物通常包含含氟聚合物、一种或多种低聚物和任何非氟化聚合物的共混物。所谓“共混物”意指根据本发明的含氟聚合物和低聚物不位于单独的、可分辨的域中。换句话讲，低聚物通常分散在整个组合物中；其不像在核-壳聚合物粒子中一样被分离。在许多实施例中，该组合物的组分令人惊讶地相容，并且当组分共混在一起时该组合物表现为均匀的。
根据本发明的低聚物和本文所公开的组合物中的含氟聚合物的有利相容性允许该组合物在没有有机溶剂的情况下配混。例如，低聚物和含氟聚合物可熔融加工、配混、混合，或在常规设备上碾磨。方便地，均匀的母料组合物可被制成在含氟聚合物中以相对较高的浓度包含紫外光吸收低聚物。母料组合物可被挤出(例如，在单螺杆或双螺杆挤出机中)并且成型为膜。在挤出之后，还可对组合物进行造球或造粒。然后可将母料组合物与另外的含氟聚合物或非氟化聚合物(例如，PMMA)挤出配混并且成型为膜。
可将其他稳定剂添加到根据本发明的组合物中以提高对UV光的耐受性。这些稳定剂的例子包括受阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂。HALS通常为可清除自由基的化合物，该自由基可由光降解得到。一些合适的HALS包括四甲基哌啶基团，其中哌啶上的氮原子可不被取代或被烷基或酰基取代。合适的HALS包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)，和双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。合适的HALS包括可以商品名“CHIMASSORB”从巴斯夫公司(BASF)商购获得的那些。示例性抗氧化剂包括可以商品名“IRGAFOS 126”、“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”同样从巴斯夫公司(BASF)商购获得的那些。如果存在的话，这些稳定剂可基于组合物的总重量计以任何有效的量(通常至多5重量％、2重量％至1重量％，以及通常至少0.1重量％、0.2重量％或0.3重量％)包含在根据本发明的组合物中。方解石还可为一些组合物中的可用添加剂，例如以防止不是由耐腐蚀钢制成的加工设备的腐蚀。
在根据本发明的组合物的一些实施例中，组合物可包括在多层膜的一个或多个层中。多层膜为通常在膜的厚度方向上具有不止一层的任何膜。例如，多层膜可具有至少2或3层，至多10、15或20层。在一些实施例中，组合物可包括在镜膜中，所述镜膜可具有根据本发明的组合物的一个(或多个)层以及金属层。在一些实施例中，组合物可包括在多层光学膜(即，具有光学层叠堆)中，例如，美国专利申请公布2009/0283144(Hebrink等人)和2012/0011850(Hebrink等人)中所述的那些。多层光学膜可具有例如至少100、250、500，或甚至至少1000个光学层。这种多层光学膜可用作紫外光反射镜、可见光反射镜、红外光反射镜，或这些的任何组合(例如，宽带反射镜)。在这些实施例的一些中，多层光学膜反射与所选择的光伏电池的吸收带宽对应的整个波长范围的平均光照的至少大部分，并且不反射光伏电池的吸收带宽之外的光照的大部分。在其他实施例中，多层光学膜可与金属层组合，以提供宽带反射器。在一些实施例中，根据本发明的组合物可用作例如反光片。
鉴于本文所公开的组合物中的紫外光吸收低聚物与含氟聚合物的有利相容性，本发明提供了制备组合物的方法和制备膜的方法。制备组合物的方法包括将紫外光吸收低聚物与含氟聚合物共混以制备组合物。制备膜的方法包括提供根据本发明的组合物，以及将该组合物挤出成膜，该组合物包括至少含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物。该方法还可包括在将组合物挤出成膜之前将该组合物与另外的含氟聚合物或非氟化聚合物共混(例如，如果组合物为母料组合物)。
在组合物或制备组合物或膜的方法的一些实施例中，该组合物基本上不含挥发性有机溶剂。挥发性有机溶剂通常为在大气压下具有高至150℃的沸点的那些有机溶剂。这些挥发性有机溶剂的例子包括酯、酮和甲苯。“基本上不含挥发性有机溶剂”可意指存在的挥发性有机溶剂(例如，来自之前的合成步骤或在可商购获得的单体中)的量基于组合物的总重量计可为至多2.5重量％(在一些实施例中，至多2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％)。有利的是，本文所公开的组合物及其膜无需去除有机溶剂的昂贵制造步骤即可制备。
根据本发明的组合物可包含在可用量范围内的紫外光吸收低聚物。例如，组合物中存在的低聚物的量基于组合物的总重量计可为至多约20重量％。在一些实施例中，组合物中存在的低聚物和第二不同的低聚物的量基于组合物的总重量计为合并重量的至多20％。对于母料，低聚物或与第二不同的低聚物结合的低聚物的可用量可基于组合物的总重量计在2重量％至20重量％、3重量％至15重量％、或4重量％至10重量％的范围内。对于最终膜制品，例如，紫外光吸收低聚物或紫外光吸收低聚物与第二聚合物的组合的可用量可基于组合物的总重量计在0.5重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％、或1重量％至5重量％的范围内。如以下实例中所示，具有该范围内的紫外光吸收低聚物的组合物在吸收紫外光方面非常有效，并且即使在风化或暴露于热和湿度后仍保持紫外光防护。鉴于2001年1月23日公布的JP2001/19895，这是意料不到的，其表明聚合物紫外光吸收剂以每100份30至60份在组合物中最有用。
本文公开的组合物中的紫外光吸收低聚物与含氟聚合物的有利相容性例如在包含UVA和含氟聚合物的许多组合物中没有发现，该相容性允许将组合物挤出配混。例如，当化合物由下式表示时：
其中RA为C1-20烷基或芳基，并且RB、RC、RD和RE为氢，C1-5烷基、羟基或芳基被认为是在聚合物共混物中可用的UVA(参见例如2001年1月9日公布的JP2001/001478)，以下比较例1和2示出当2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基-)-5-((己基)氧基酚和2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与PVDF混合时，提供比本文所公开的低聚物更多的雾度、更少的清晰度，以及更低的可见光和红外光透射率。另外，当以商品名“TINUVIN 1600”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的三嗪UV吸收剂与PVDF挤出配混时，所得的股线非常模糊且难以造球。
此外，虽然已经提出将丙烯酰基或甲基丙烯酰基官能化2-羟基二苯甲酮或2-羟基苯基-2H-苯并三唑掺入到高分子量PMMA中，但与非共价连接的UVA相比观察到低的耐候性(参见美国专利申请公布2010/0189983(Numrich等人))。相反，根据本发明的低聚物具有优异的耐候性，如根据以下实例中所述的方法风化之后可见光的透射百分比的高保持率和紫外光的低透射率所示。
在一些实施例中，根据本发明的组合物能够透射可见光和红外光二者。如本文所用的术语“能够透射可见光和红外光”可指，沿法向轴测量的对光谱的可见和红外部分具有至少约75％(在一些实施例中，至少约80、85、或90、92、95、97、或98％)的平均透射率。在一些实施例中，组合物对400nm至1400nm范围上的平均透射率为至少约75％(在一些实施例中，至少约80、85、90、92、95、97或98％)。
根据本发明的组合物可用于多种户外应用。例如，根据本发明的组合物可用于例如交通或其他标志的顶层、汽车外饰、屋顶材料或其他建筑膜、或窗膜。
根据本发明的组合物可用于例如封装太阳能器件。在一些实施例中，组合物(例如，在膜形式的任一个实施例中)设置在光伏电池之上、上方或周围。因此，本发明提供了包含本文所公开的组合物的光伏器件，其中该组合物(例如，呈膜形式)用作光伏器件的顶片。光伏器件包括用多种材料开发出的光伏电池，所述材料各自具有将太阳能转变为电的独特吸收光谱。每种类型的半导体材料具有特性带隙能，所述带隙能使其在光的某些波长下最有效地吸收光，或者更准确地说，在一部分太阳光谱上吸收电磁辐射。根据本发明的组合物通常不会，例如，通过光伏电池干扰可见光和红外光的吸收。在一些实施例中，组合物对可用于光伏电池的光的波长范围的平均透射率为至少约75％(在一些实施例中，至少约80、85、90、92、95、97或98％)。用于制造太阳能电池的材料的例子及其太阳光吸收带边缘波长包括：结晶硅单结(约400nm至约1150nm)、非晶硅单结(约300nm至约720nm)、带状硅(约350nm至约1150nm)、CIS(硒化铜铟)(约400nm至约1300nm)、CIGS(二硒化铜铟镓)(约350nm至约1100nm)、CdTe(约400nm至约895nm)、GaAs多结(约350nm至约1750nm)。这些半导体材料的较短波长左吸收带边缘通常介于300nm和400nm之间。有机光伏电池也可为可用的。本领域的技术人员应理解，正在开发新材料以用于具有其自有独特的较长波长吸收带边缘的更高效的太阳能电池。在一些实施例中，包含根据本发明的组合物的光伏器件包括CIGS电池。在一些实施例中，组件施加到其上的光伏器件包含柔性膜基底。
根据本发明的组合物(例如，呈膜形式)可用作阻隔层叠件的基底(参见例如美国专利申请公布2012/0227809(Bharti等人))或可使用光学透明的粘合剂诸如压敏粘合剂(PSA)附接到阻隔层叠件(参见例如美国专利申请公布2012/0003451(Weigel等人))。PSA的例子包括丙烯酸酯、有机硅、聚异丁烯、尿素以及它们的组合。一些可用的可商购获得的PSA包括：UV可固化PSA，例如可以商品名“ARclear 90453”和“ARclear 90537”从宾夕法尼亚州格伦罗克市的粘合剂研究公司(Adhesive Research,Inc.,Glen Rock,PA)商购获得的那些，和丙烯酸系光学透明PSA，例如可以商品名“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE8171”、“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172”和“OPTICALLY CLEAR LAMINATINGADHESIVE 8172P”从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得。在一些实施例中，用密封剂将顶片和阻隔膜组件附接到光伏电池。尽管可使用其他封装剂，但是在一些实施例中，封装剂是乙烯基乙酸亚乙酯。
本发明的一些实施例
在第一实施例中，本发明提供了包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物的组合物，其中紫外光吸收低聚物包含：
包含侧链紫外线吸收基团的第一二价单元，其中紫外线吸收基团包含三嗪；以及
由下式表示的第二二价单元：
或
由下式表示的第三二价单元：
中的至少一者，
其中
Rf表示具有1至6个碳原子并且任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团；
R1为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；
m为0至10的整数；
R6为氢或甲基；并且
R5为具有1至4个碳原子的烷基，
其中组合物中的紫外光吸收低聚物的量基于组合物的总重量计在0.5重量％至5重量％范围内。
在第二实施例中，本发明提供了第一实施例的组合物，其中共混物中存在的含氟聚合物的量基于共混物的总重量计为至少90重量％。
在第三实施例中，本发明提供了第一实施例或第二实施例的组合物，其中第一二价单元由下式表示：
其中
R1为氢或甲基；
V为O或NH；
X为具有1至10个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，所述亚烷基或亚烷氧基任选地插入有一个或多个-O-基团并且任选地由羟基取代；
R为具有一至四个碳原子的烷基；
n为0或1；并且
Ar为由一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基、或这些取代基的组合取代的苯基。
在第四实施例中，本发明提供了第一至第三实施例中任一项的组合物，其中该共混物还包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
在第五实施例中，本发明提供了第一至第四实施例中任一项的组合物，其中Rf表示具有至多4个碳原子的全氟烷基基团。
在第六实施例中，本发明提供了第一至第五实施例中任一项的组合物，其中紫外光吸收低聚物包含第二二价单元。
在第七实施例中，本发明提供了第一至第六实施例中任一项的组合物，其中R5和R6均为甲基。
在第八实施例中，本发明提供了第一至第七实施例中任一项的组合物，其中该组合物包含共混物中的第二不同的紫外光吸收低聚物，其中第二紫外光吸收低聚物包含具有第二侧链紫外线吸收基团的二价单元以及第二二价单元或第三二价单元中的至少一者，其中第二侧链紫外线吸收基团包括三嗪、二苯甲酮、或苯并三唑。
在第九实施例中，本发明提供了第八实施例的组合物，其中组合物中存在的紫外光吸收低聚物和第二不同的紫外光吸收低聚物的合并重量基于组合物的总重量为按重量计至多百分之十。
在第十实施例中，本发明提供了第一至第九实施例中任一项的组合物，其中紫外光吸收低聚物具有小于20,000克/摩尔的数均分子量并且包含第一二价单元和第二二价单元，其中R5和R6均为甲基。
在第十一实施例中，本发明提供了第一至第十实施例中任一项的组合物，其中该组合物呈膜的形式。
在第十二实施例中，本发明提供了包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物的组合物，其中紫外光吸收低聚物包含：
包含侧链紫外线吸收基团的第一二价单元；以及
由下式表示的第二二价单元：
或
由下式表示的第三二价单元：
中的至少一者，
其中
Rf表示具有1至6个碳原子并且任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团；
R1为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；
m为0至10的整数；
R6为氢或甲基；并且
R5为具有1至4个碳原子的烷基，
并且其中该组合物为挤出膜。
在第十三实施例中，本发明提供了第十二实施例的组合物，其中共混物中存在的含氟聚合物的量基于组合物的总重量计为至少90重量％。
在第十四实施例中，本发明提供了第十二或第十三实施例的组合物，其中所述共混物还包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
在第十五实施例中，本发明提供了第十二至第十四实施例中任一项的组合物，其中侧链紫外线吸收基团包括三嗪、二苯甲酮或苯并三唑。
在第十六实施例中，本发明提供了第十五实施例的组合物，其中侧链紫外线吸收基团包含三嗪。
在第十七实施例中，本发明提供了第十五实施例的组合物，其中第一二价单元由下式表示：
其中
R1为氢或甲基；
V为O或NH；
X为具有1至10个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，所述亚烷基或亚烷氧基任选地插入有一个或多个-O-基团并且任选地由羟基取代；
R为具有一至四个碳原子的烷基；
n为0或1；并且
Z为苯甲酰基、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基或2H-苯并三唑-2-基，其中苯甲酰基、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基和2H-苯并三唑-2-基任选地由一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基、或这些取代基的组合取代。
在第十八实施例中，本发明提供了第十二至第十七实施例中任一项的组合物，其中Rf表示具有至多4个碳原子的全氟烷基基团。
在第十九实施例中，本发明提供了第十二至第十八实施例中任一项的组合物，其中组合物中的紫外光吸收低聚物的量基于组合物的总重量计在0.5重量％至5重量％范围内。
在第二十实施例中，本发明提供了第十二至第十九实施例中任一项的组合物，其中紫外光吸收低聚物包含第二二价单元，并且其中R5和R6均为甲基。
在第二十一实施例中，本发明提供了第十二至第二十实施例中任一项的组合物，其中该组合物包含共混物中的至少两种不同的紫外光吸收低聚物，每种紫外光吸收低聚物独立地包含第一二价单元以及第二二价单元或第三二价单元中的至少一者。
在第二十二实施例中，本发明提供了第二十一实施例的组合物，其中组合物中存在的至少两种不同的紫外光吸收低聚物的合并重量基于组合物的总重量为按重量计至多百分之十。
在第二十三实施例中，本发明提供了第十二至第二十二实施例中任一项的组合物，其中紫外光吸收低聚物具有小于20,000克/摩尔的数均分子量并且包含第一二价单元和第二二价单元，其中R5和R6均为甲基。
在第二十四实施例中，本发明提供了第一至第二十三实施例中任一项的组合物，其中该组合物基本上不含挥发性有机溶剂。
在第二十五实施例中，本发明提供了第一至第二十四实施例中任一项的组合物，其中所述含氟聚合物选自乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物，或聚偏二氟乙烯。
在第二十六实施例中，本发明提供了第十一至第二十五实施例中任一项的组合物，其中所述膜为多层膜。
在第二十七实施例中，本发明提供了第二十六实施例的组合物，其中所述膜为多层光学膜。
在第二十八实施例中，本发明提供了包含第一至第二十七实施例中任一项的组合物的光伏器件。
在第二十九实施例中，本发明提供了制备膜的方法，所述方法包括：
共混包含含氟聚合物和紫外光吸收低聚物的组合物，其中紫外光吸收低聚物包含：
包含侧链紫外线吸收基团的第一二价单元；以及
由下式表示的第二二价单元：
或
由下式表示的第三二价单元：
中的至少一者，
其中
Rf表示具有1至6个碳原子并且任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团；
R1为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；
m为0至10的整数；
R6为氢或甲基；并且
R5为具有1至4个碳原子的烷基，以及
将该组合物挤出成膜。
在第三十实施例中，本发明提供了第二十九实施例的方法，其中共混物中存在的含氟聚合物的量基于共混物的总重量计为至少90重量％。
在第三十一实施例中，本发明提供了第二十九或第三十实施例的方法，其中所述共混物还包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
在第三十二实施例中，本发明提供了第二十九至第三十一实施例中任一项的方法，其中侧链紫外线吸收基团包括三嗪、二苯甲酮或苯并三唑。
在第三十三实施例中，本发明提供了第二十九至第三十二实施例中任一项的方法，其中侧链紫外线吸收基团包含三嗪。
在第三十四实施例中，本发明提供了第三十二实施例的方法，其中第一二价单元由下式表示：
其中
R1为氢或甲基；
V为O或NH；
X为具有1至10个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，所述亚烷基或亚烷氧基任选地插入有一个或多个-O-基团并且任选地由羟基取代；
R为具有一至四个碳原子的烷基；
n为0或1；并且
Z为苯甲酰基、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基或2H-苯并三唑-2-基，其中苯甲酰基、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基和2H-苯并三唑-2-基任选地由一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基、或这些取代基的组合取代。
在第三十五实施例中，本发明提供了第二十九至第三十四实施例中任一项的方法，其中Rf表示具有至多6个碳原子的全氟烷基基团。
在第三十六实施例中，本发明提供了第二十九至第三十五实施例中任一项的方法，其中组合物中的紫外光吸收低聚物的量基于组合物的总重量计在0.5重量％至5重量％范围内。
在第三十七实施例中，本发明提供了第二十九至第三十六实施例中任一项的方法，其中紫外光吸收低聚物包含第二二价单元，并且其中R5和R6均为甲基。
在第三十八实施例中，本发明提供了第二十九至第三十七实施例中任一项的方法，其中该组合物包含至少两种不同的紫外光吸收低聚物，每种紫外光吸收低聚物独立地包含第一二价单元以及第二二价单元或第三二价单元中的至少一者。
在第三十九实施例中，本发明提供了第三十八实施例的方法，其中组合物中存在的至少两种不同的紫外光吸收低聚物的合并重量基于组合物的总重量为按重量计至多百分之十。
在第四十实施例中，本发明提供了第二十九至第三十九实施例中任一项的方法，其中紫外光吸收低聚物具有小于20,000克/摩尔的数均分子量并且包含第一二价单元和第二二价单元，其中R5和R6均为甲基。
在第四十一实施例中，本发明提供了第二十九至第四十实施例中任一项的方法，其中该组合物基本上不含挥发性有机溶剂。
在第四十二实施例中，本发明提供了第二十九至第四十一实施例中任一项的方法，其中含氟聚合物选自乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物，或聚偏二氟乙烯。
在第四十三实施例中，本发明提供了包含聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和紫外光吸收低聚物的共混物的组合物，其中紫外光吸收低聚物包含：
包含侧链紫外线吸收基团的第一二价单元；以及
至少一个由下式表示的第二二价单元：
其中
R6为氢或甲基，并且
R5为具有1至4个碳原子的烷基，
并且其中组合物中存在的聚(甲基丙烯酸甲酯)的量基于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的总重量计在10重量％至25重量％的范围内。
在第四十四实施例中，本发明提供了第四十三实施例的组合物，其中侧链紫外线吸收基团包括三嗪、二苯甲酮或苯并三唑。
在第四十五实施例中，本发明提供了第四十四实施例的组合物，其中侧链紫外线吸收基团包含三嗪。
在第四十六实施例中，本发明提供了第四十四实施例的组合物，其中第一二价单元由下式表示：
其中
R1为氢或甲基；
V为O或NH；
X为具有1至10个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，所述亚烷基或亚烷氧基任选地插入有一个或多个-O-基团并且任选地由羟基取代；
R为具有一至四个碳原子的烷基；
n为0或1；并且
Z为苯甲酰基、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基或2H-苯并三唑-2-基，其中苯甲酰基、4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基和2H-苯并三唑-2-基任选地由一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基、或这些取代基的组合取代。
在第四十七实施例中，本发明提供了第四十三至第四十六实施例中任一项的组合物，其中该组合物呈膜的形式。
以下实例进一步说明了本文所公开的方法的实施例，但这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应理解为对本发明的不当限制。
实例
制备例1
2-{4-[4,6-双-(2,4-二甲基-苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基}-乙基丙烯酸酯
A部分
三升三颈圆底烧瓶配备有温度探针、冷凝器和机械搅拌器。向烧瓶加入500克(1.26摩尔)2,4-二-(2,4-二甲基苯基)-6-(2,4-二羟基苯基)-三嗪、124克(1.4摩尔)碳酸亚乙酯、18克(0.085摩尔)溴化四乙铵和475克二甲基甲酰胺。将该批料加热至150℃并且在该温度下保持五小时。观察到CO2从批料逸出。在五小时之后，添加15克额外的碳酸亚乙酯和2克额外的溴化四乙铵。将该批料在150℃下加热三小时，然后添加15克额外的碳酸亚乙酯和2克额外的溴化四乙铵。将该批料在150℃下再加热三个小时，在该时间之后，通过薄层色谱法不再观察到起始材料。
使该批料冷却至80℃，并且在充分搅拌下添加1360克异丙醇(IPA)。将该混合物冷却至室温，并且通过在布氏漏斗上过滤来收集固体产物。将固体产物溶于各1000克的水和IPA，充分搅拌，并且通过在布氏漏斗上过滤来收集。将该产物风干得到540克(96％)灰白色固体产物2-[4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-5-(2-羟基乙氧基)苯酚，mp＝172℃-173℃。产物无需进一步纯化而使用。
B部分
两升三颈圆底烧瓶配备有温度探针、带有冷凝器的Dean-Stark捕集器和机械搅拌器。向烧瓶加入A部分中制备的170克(0.385摩尔)2-[4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-5-(2-羟基乙氧基)苯酚、780克甲苯、0.24克4-甲氧基苯酚(MEHQ)抑制剂、0.38克吩噻嗪抑制剂、8.5克对-甲苯磺酸，和30.5克(0.42摩尔)丙烯酸。在回流下(约115℃)通过中度搅拌加热该批料六小时，并且可在Dean-Stark捕集器中收集共沸水。在五小时之后，添加五克额外的丙烯酸，并且将该批料再加热三小时。通过薄层色谱法的分析显示该批料没有残留的起始材料。
使该批料冷却至80℃，并且添加25克碳酸钠溶于300克水中的预混物。用冰浴将反应混合物冷却至约10℃，并且通过在布氏漏斗上过滤来收集沉淀产物。将固体回溶于800克水和200克IPA的混合物，并且将该混合物充分搅拌并过滤。将该产物风干得到182克(96％)灰白色固体产物2-{4-[4,6-双-(2,4-二甲基-苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基乙基}丙烯酸酯，mp＝126℃-128℃。
制备例2
2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯
A部分
五升三颈圆底烧瓶配备有温度探针、冷凝器和机械搅拌器。向烧瓶加入500克(2.33摩尔)2,4-二羟基二苯甲酮、216克(2.45摩尔)碳酸亚乙酯和25克(0.12摩尔)溴化四乙铵。将该批料加热至140℃并且在该温度下保持二十四小时。观察到CO2从批料逸出。通过薄层色谱法的分析显示该批料没有残留的起始材料。
使该批料冷却至80℃，并且在充分搅拌下添加1200克异丙醇。将批料温度保持在约60℃，并且在将批料温度维持在约60℃的同时添加2500克水。通过缓慢搅拌将批料冷却至室温，并且通过在布氏漏斗上过滤来收集产物。将固体产物回溶于1000克水和200克IPA，充分搅拌，并且通过在布氏漏斗上过滤来收集。将该产物风干得到545克(90％)灰白色固体产物2-羟基-4-(2-羟乙基)二苯甲酮，mp＝88℃-89℃。产物无需进一步纯化而使用。
B部分
两升三颈圆底烧瓶配备有温度探针、带有冷凝器的Dean-Stark捕集器和机械搅拌器。向烧瓶加入部分A中制备的200克(0.77摩尔)2-羟基-4-(2-羟乙基)二苯甲酮、850克甲苯、0.48克MEHQ抑制剂、0.77克吩噻嗪抑制剂、17克对-甲苯磺酸，和61.4克(0.85摩尔)丙烯酸。在回流下(约115℃)通过中度搅拌加热该批料六小时，并且在Dean-Stark捕集器中收集共沸水。在五小时之后，添加五克额外的丙烯酸，并且将该批料再加热三小时。通过薄层色谱法的分析显示该批料没有残留的起始材料。
将该批料冷却至80℃，并且添加25克碳酸钠溶于300克水中的预混物。将该批料相分离，并且移除下方的水层。用25克氯化钠溶于300克水中的混合物洗涤有机层。使用旋转蒸发仪对溶剂进行汽提。将残留的棕色油产物溶于230克IPA，并且加热至约60℃以制备溶液。将混合物轻轻地搅拌并且冷却至﹣10℃以使灰白色固体产物结晶。将该产物风干得到217克(90％)灰白色固体产物2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯，mp＝126℃-128℃。
制备例3
甲基丙烯酸七氟丁酯
将七氟丁醇(1890克，9.45摩尔)、30克95％硫酸、1.8克吩噻嗪、1.5克MEHQ放入配有顶置式搅拌器、热电偶和加料漏斗的3升烧瓶中。将该反应加热至55℃，并且在那时开始添加甲基丙烯酸酐(1527克，9.91摩尔)。将该批料放热至65℃，并且将添加调整至将反应温度保持在65℃。此时，控制器的设定点升高至65℃。甲基丙烯酸酐的添加在2.5小时内完成。然后将反应混合物在65℃下加热3小时，随后使其冷却至室温。通过气相色谱法(GC)的分析表明材料为0.4％未反应的七氟丁醇、0.9％乙酸七氟丁酯、63.6所需的甲基丙烯酸七氟丁酯、30.6％甲基丙烯酸和0.4未反应的甲基丙烯酸酐。
添加1800克水，并且将该批料搅拌30分钟。pH经测定小于2；通过GC的分析显示材料为1.0％乙酸七氟丁酯、70.9所需的甲基丙烯酸七氟丁酯、22.9％甲基丙烯酸和1.4％未反应的甲基丙烯酸酐。将黑色水相从半透明橄榄/棕色含氟化合物相分离出来；获得3006克含氟化合物相。
将另1800克水添加到含氟化合物相，并且将该批料搅拌30分钟。pH经测定小于2；通过GC的分析显示材料为1.1％乙酸七氟丁酯、74.7％所需的甲基丙烯酸七氟丁酯、19％甲基丙烯酸和1.4％未反应的甲基丙烯酸酐。将浅绿色水相从半透明绿色含氟化合物相分离出来；获得2840克含氟化合物相。
使该批料分离，并且将半透明紫色含氟化合物底相分离出来并保存。然后将含氟化合物相与285克氢氧化钾和1800克水的混合物一起搅拌30分钟。将底部紫红色的含氟化合物相分离出来得到2537克粗产物；通过GC的分析显示材料为1.3％乙酸七氟丁酯、88.3％所需的甲基丙烯酸七氟丁酯、6.7％甲基丙烯酸和1.4未反应的甲基丙烯酸酐。
对于下次洗涤，将批料添加至溶解于1800g水的85g碳酸钾中并且与之前洗涤的FC产物一起搅拌30分钟。GC显示材料为1.3％乙酸七氟丁酯和94.4％所需的甲基丙烯酸七氟丁酯。未检测到甲基丙烯酸和未反应的甲基丙烯酸酐。水层的pH经测定为10-11。产物重量为2275克。再次用1800克水洗涤该材料30分钟。水层的pH经测定为7-8。在水层分离之后，将总共2235克产物分离。
将甲基丙烯酸七氟丁酯粗产物添加至配有蒸馏头和热电偶的3升烧瓶中。将更多的抑制剂(3克吩噻嗪和0.7克MEHQ)添加至蒸馏釜。在142mm Hg和80℃-86℃的头温度下对丙烯酸酯进行蒸馏，得到156g预切割蒸馏物(precut distilling)(88％的所需甲基丙烯酸酯)。将所需材料在86℃-℃和131mm Hg下蒸馏；得到总共1934克甲基丙烯酸七氟丁酯。
分子量测定
在以下低聚物实例中，通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)与直链聚苯乙烯聚合物标准物进行比较来测定分子量。使用四个300毫米(mm)×7.8mm的线型柱在Waters Alliance2695系统(得自马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA))上进行GPC测量，柱中为5微米的苯乙烯二乙烯基苯共聚物粒子(以商品名“PLGEL”得自英国什罗浦郡的聚合物实验室(Polymer Laboratories,Shropshire,UK))，孔径尺寸为10,000、1000、500和100埃。在40℃下使用来自沃特世公司(Waters Corporation)的折射率检测器(型号410)。用10毫升(mL)的四氢呋喃(以250ppm的BHT抑制)稀释乙酸乙酯中的50毫克(mg)低聚物样品，并通过0.45微米针筒过滤器进行过滤。将100微升体积的样品注射到色谱柱中，柱温为40℃。采用1mL/分钟的流速，流动相为四氢呋喃。利用窄分散性聚苯乙烯标准物进行分子量校正，峰值平均分子量范围是3.8×105克/摩尔至580克/摩尔。使用合适的GPC软件进行校准和分子量分布计算，使用三阶多项式拟合分子量校准曲线。每个报道的结果是重复注射的平均值。
玻璃化转变温度
对于以下低聚物实例，通过使用得自特拉华州纽卡斯尔TA仪器公司(TAInstruments,New Castle,DE)的Q2000差示扫描量热仪进行的差示扫描量热法(DSC)来测量玻璃化转变温度。使用调制式DSC以每分钟±1℃的调制幅度和每分钟3℃的升温速率来测定玻璃化转变温度。
低聚物实例1
10重量％制备例3、70重量％甲基丙烯酸甲酯和20重量％制备例1的无规共聚物
五升烧瓶配备有顶置式搅拌器、热电偶和回流冷凝器。随着氮气流过用于加料的开口(从回流冷凝器顶部处的适配器)，添加50克制备例3、350克甲基丙烯酸甲酯(得自马萨诸塞州沃德希尔阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))、100克制备例1，和2500克乙酸乙酯。在加料之后，将批料保持在视线内和正氮气压力下以便从批料中排除氧气。将热电偶(得自密苏里州圣路易斯的J-Kem公司(J-Kem,St.Louis,MO))的控制器上的设定点升高至70℃，并且添加14克2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(以商品名“VAZO 67”得自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE))。观察该批料15分钟。将设定点升高至74℃，并且将计时器设置为18小时。使该批料达到室温。该批料具有漂浮在其中的橄榄色固体，将其通过得自英国肯特郡沃特曼公司(Whatman,Kent,UK)的40级滤纸过滤，得到澄清的黄色溶液。
将该溶液倒入四个铝盘中并且在室温下干燥过夜，然后在100℃下干燥4小时，然后在120℃下干燥1小时。将总共514克固体分离。使盘冷却至室温成硬质材料，将其加工成粉末。
将该工序重复五次。在干燥之前，反应混合物的分子量通过使用上述方法进行的凝胶渗透色谱法来测定。五次运行的结果示于下表1中。
表1
运行 Mw Mn Mz Mw/Mn
1 1.376E+04 7.021E+03 2.027E+04 1.96
2 1.373E+04 7.012E+03 2.011E+04 1.96
3 1.407E+04 7.887E+03 2.043E+04 1.78
4 1.439E+04 8.051E+03 2.107E+04 1.79
5 1.494E+04 8.241E+03 2.182E+04 1.81
低聚物实例2
80重量％制备例3和20重量％制备例1的无规共聚物
使用低聚物实例1的方法制备低聚物实例2，不同的是使用400克制备例3、100克制备例1，和14克溶剂油/叔-丁基过氧基-2-乙基己酸酯(以商品名“LUPEROX 26M50”得自宾夕法尼亚州费城阿托菲纳公司(Atofina,Philadelphia,PA))的50/50混合物来代替2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。通过使用上述方法进行的DSC来测量玻璃化转变温度，并且发现其为38℃。将该工序重复五次。在干燥之前，反应混合物的分子量通过使用上述方法进行的凝胶渗透色谱法来测定。对每次运行分析两个样品，并且结果示于下表2中。
表2
样品 Mw(道尔顿) Mn(道尔顿) Mz(道尔顿) Mw/Mn
运行1-样品1 21930 12392 33153 1.77
运行1-样品2 21389 13593 31719 1.57
运行2-样品1 20364 12548 30056 1.62
运行2-样品2 20352 12681 29911 1.60
运行3-样品1 20950 13290 30616 1.58
运行3-样品2 21056 13083 31089 1.61
运行4-样品1 20286 12682 29802 1.60
运行4-样品2 20255 12668 29648 1.60
运行5-样品1 26914 16547 39830 1.63
运行5-样品2 26800 16681 39449 1.61
低聚物实例3
80重量％制备例3和20重量％制备例2的无规共聚物
使用低聚物实例2的方法制备低聚物实例3，不同的是使用100克制备例2来代替100克制备例1。批料在反应结束时为澄清的，所以没有进行过滤。使用根据上述方法的DSC观察到两个玻璃化转变温度为62.1℃和83℃。反应混合物的分子量通过使用上述方法进行的GPC来测定。如低聚物实例1中所述的，对于五次不同的运行进行分析，并且结果示于下表3中。
表3.
运行 Mw(道尔顿) Mn(道尔顿) Mz(道尔顿) Mw/Mn
1 27199 16309 40430 1.67
2 26860 15966 40328 1.68
3 25926 15062 38899 1.72
4 27397 16493 40929 1.66
5 27266 16179 40859 1.69
低聚物实例4
10重量％制备例3、70重量％甲基丙烯酸甲酯和20重量％2-{2-羟基-5-[2-(甲基 丙烯酰氧基)乙基]苯基}-2H-苯并三唑的无规共聚物
使用低聚物实例1的方法来制备低聚物实例4，不同的是使用100克2-{2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基}-2H-苯并三唑(得自俄勒冈州波特兰市的TCI美国公司(TCI America,Portand,OR))来代替100克制备例1。批料在反应结束时为澄清的，所以没有进行过滤。通过使用上述测试方法进行的DSC在56.0℃下测量玻璃化转变温度。使用上述GPC方法，发现重均分子量为20420道尔顿，发现数均分子量为11880道尔顿，并且发现Z均分子量为31080道尔顿。计算出多分散性为1.73。对一个样品进行GPC分析。
低聚物实例5
10重量％C3F7O(C3F6O)5.9CFCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、70重量％甲基丙烯 酸甲酯和20重量％制备例1的无规共聚物
使用低聚物实例1的方法来制备低聚物实例5，不同的是使用22克C3F7O(C3F6O)5.9CFCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2来代替制备例3、154克甲基丙烯酸甲酯、44克制备例1、1100克乙酸乙酯和6.1克2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。C3F7O(C3F6O)kCFCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2以两个步骤制备。首先，如美国专利6,923,921(Flynn等人)所述来制备平均分子量为1313克/摩尔的C3F7O(C3F6O)5.9CFCF2C(O)NHCH2CH2OH。如美国专利7,101,618(Coggio等人)制备例1来制备甲基丙烯酸酯，不同的是使用甲基丙烯酰氯代替丙烯酰氯。批料在反应结束时为澄清的，所以没有进行过滤。通过使用上述方法进行的DSC来测量玻璃化转变温度，并且发现其为87.2℃。使用上述GPC方法，发现重均分子量为19910道尔顿，发现数均分子量为12750道尔顿，并且发现Z均分子量为28700道尔顿。计算出多分散性为1.56。对一个样品进行GPC分析。
低聚物实例6
80重量％甲基丙烯酸甲酯和20％制备例2的无规共聚物
使用低聚物实例1的方法来制备低聚物实例6，不同的是不使用制备例3，使用400克甲基丙烯酸甲酯，以及使用100克制备例2来代替制备例1。批料在反应结束时为澄清的，所以没有进行过滤。通过使用上述方法进行的DSC来测量玻璃化转变温度，并且发现其为71.5℃。反应混合物的分子量通过使用上述方法进行的GPC来测定。该反应运行三次，并且分析来自每次运行的2或3个样品。结果示于下表4中。
表4
样品 Mw(道尔顿) Mn(道尔顿) Mz(道尔顿) Mw/Mn
运行1-样品1 27756 18533 38428 1.50
运行1-样品2 26654 17737 36863 1.50
运行1-样品3 26573 17687 36828 1.50
运行2-样品1 26683 17681 37032 1.51
运行2-样品2 26685 17546 37068 1.52
运行3-样品1 27551 18376 38102 1.50
运行3-样品2 27423 18184 37962 1.51
低聚物实例7
80重量％甲基丙烯酸甲酯和20％制备例1的无规共聚物
使用低聚物实例1的方法来制备低聚物实例7，不同的是使用40克甲基丙烯酸甲酯、10克制备例1而不是制备例3。批料在反应结束时为澄清的，所以没有进行过滤。将该批料干燥并且研磨成粉末。
低聚物实例8
80重量％甲基丙烯酸甲酯和20％2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]苯 基]-2H-苯并三唑的无规共聚物
2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]苯基]-2H-苯并三唑得自TCI公司(TCI)。如对低聚物实例7所述来制备低聚物实例8，不同的是使用2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]苯基]-2H-苯并三唑来代替制备例1。
雾度和清晰度测量
使用Haze-Gard Plus(马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner USA,Columbia,MD))来测量以下膜实例的雾度和清晰度。
加速的紫外光曝光
将膜暴露于根据ASTM G155Cycle 1的高辐射率版本在略高的温度下运行的风化装置中。对来自氙弧源的辐射进行适当地过滤，以便优异地匹配太阳光谱的紫外线部分。在任何暴露于这些加速风化条件之前测试样品，然后在约373MJ/m2的总UV剂量间隔处移除以用于评估。这些实例所暴露于的这些剂量间隔的数量在下文中指定。
热和湿度暴露(85/85)
对于85/85评估，将4英寸(10cm)×6英寸(15cm)样品在85℉和85％相对湿度下悬挂在室中1000小时。然后将样品从室中移除，在环境条件下保持24小时，然后评价雾度、清晰度和透射率。该工序如以下所指定重复至多三次。
实例1至4以及比较例A和B
将低聚物实例1至6的混合物，以及作为比较，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基-)-5-((己基)氧基酚和2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(分别以商品名“TINUVIN 1577”和“TINUVIN 405”得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))在得自德国杜伊斯堡的布拉本德公司(Brabender,Duisburg,Germany)的混合器中以至多85克的规模分别与PVDF(以商品名“WANHAO 906”得自中国内蒙古万豪氟化工有限公司(Inner Mongolia WanhaoFluorochemical Industry Co.,Ltd.,China))配混。添加低聚物和比较的UV吸收剂以使得活性UV吸收剂构成批料的2重量％。以10重量％添加低聚物以在批料中提供2重量％活性UV吸收单体单元。通常将配混的混合物热压成7密耳(0.18mm厚)膜补片。
根据上述方法测量雾度和清晰度，并且最初以及在对于膜实例1至3的总共三个间隔的加速紫外光曝光和总共三个循环的热和湿度暴露(85/85)之后，使用分光光度计(得自澳大利亚南澳大利亚州爱德华兹敦的Lambda科学公司(Lambda Scientific,Edwardstown,SA,Australia)的“LAMBDA 900”分光光度计)测量400nm至1150nm范围内的平均透射率。对于膜实例4，进行加速紫外光曝光的两个曝光间隔以及热和湿度的两个暴露循环。结果示于下表5中。
使用得自德国汉诺威的克劳斯玛菲贝尔斯托夫公司(KraussMaffei Berstorff,Hannover,Germany)的25mm双螺杆挤出机将低聚物实例1至6与PVDF均聚物(以商品名“WANHAO 906”得自中国内蒙古万豪氟化工有限公司(Inner Mongolia WanhaoFluorochemical Industry Co.,Ltd.,China))挤出共混，并且在表6所示的挤出速率和处理条件下将其造球成PVDF-UVA母料球剂。包括低聚物使得组合物基于组合物的重量计包含4重量％的低聚物。对于每次挤出，温度为400℉至475℉(204℃至246℃)。
表6
为了比较，将以商品名“TINUVIN 1600”从巴斯夫公司(BASF)获得的三嗪UV吸收剂在如上所示的相似处理条件下也挤出配混到PVDF中。这些比较的聚合物股线非常模糊且难以造球。
将如表6所示制备的母料球剂与以商品名“DYNEON 6008”得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的PVDF均聚物挤出配混，并且使用得自康涅狄格州波卡塔克的戴维斯标准公司(Davis-Standard,Pawcatuck,CT)的25mm单螺杆挤出机将其挤出成50微米厚的膜，所述单螺杆挤出机具有设计有Maddock混合器的挤出机螺杆。挤出速率和处理条件如表7所示。此外，表7中提及的膜中的最终UVA重量％是指低聚物中的活性UV吸收单元的重量％。以10重量％添加低聚物以在膜中提供2重量％活性UV吸收单体单元，以5重量％添加低聚物以在膜中提供1重量％活性UV吸收单体单元，依此类推。
表7
实例5和实例8在颜色、雾度方面不均匀并且具有多个孔。低聚物实例6的添加提供了令人惊讶的好质量的实例10，其具有均匀的颜色、雾度和平坦的厚度。
在根据上述方法的三个间隔的加速紫外光曝光之前和之后，使用得自Lambda科学公司(Lambda Scientific)的“LAMBDA 950”分光光度计测量比较例3和膜实例6、7、9、11和12在250nm至2500nm范围内的平均透射率。结果示于下表8中。
表8.
膜实例13
使用实例1至4的方法来制备实例13，不同的是使用低聚物实例5作为低聚物。膜被制成具有约3.5至3.6密耳(0.089至0.091mm)的厚度。下表9示出最初以及一个间隔的加速紫外光曝光之后膜实例13的2个样品的透射率、雾度和清晰度数据。使用以上膜实例1至4中描述的方法。
表9
实例14
使用实例1至4的方法制备实例14，不同的是基于组合物的总量计，以1.5重量％活性UV吸收单体单元使用低聚物实例7作为低聚物。下表10示出一个循环的热和湿度暴露(85/85)之后实例14的透射率(400nm至1200nm内的平均值)、雾度和清晰度数据。作为比较，比较例4和5用2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基-)-5-(己基)氧基酚和2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(分别以商品名“TINUVIN 1577”和“TINUVIN 405”得自巴斯夫公司(BASF))制成。每个与PVDF(以商品名“WANHAO 906”得自中国内蒙古万豪氟化工有限公司(Inner Mongolia WanhaoFluorochemical Industry Co.,Ltd.,China))以2重量％配混。还评价了普通PVDF。
表10.
实例 透射率％ 雾度％ 清晰度％
实例14 81.2 78.7 91.6
比较例4 55.9 100 3.2
比较例5 78.8 97 49.5
PVDF 92.6 57.6 91.3
实例15、16和17
使用实例1至4的方法来制备实例15、16和17，不同的是实例15和16使用57.6克PVDF(以商品名“DYNEON PVDF 6008”得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,Minn.))和14.4克PMMA(以商品名“OPTIX CP-82PMMA”得自加利福尼亚州康普顿的普思克力公司(Plaskolite,Compton,Cal.))的混合物。在实例15中，将4克低聚物实例7和4克低聚物实例8代替实例1至4中列出的低聚物包括在内。在实例17中，在没有PMMA的情况下使用72克PVDF(以商品名“DYNEON PVDF 6008”得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3MCompany,St.Paul,Minn.))。在实例16和17中，包括4克低聚物实例6和4克低聚物实例7以代替实例1至4中列出的低聚物。在八个间隔的加速紫外光曝光之前和之后，测量所有的三个膜在360nm处的吸光度。对于实例15，在360nm处的吸光度相对于未曝光膜的保持百分率为85％。对于实例16，在360nm处的吸光度相对于未曝光膜的保持百分率为69％。对于实例17，在360nm处的吸光度相对于未曝光膜的保持百分率为38％。应当注意，在这些实例中，用于每个实例的总共8克低聚物在膜中提供2重量％活性UV吸收单体单元。
在不背离本发明的范围和实质的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种变型和更改，并且应当理解，本发明不会不当地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物，其中所述紫外光吸收低聚物包含：
含有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元，其中所述紫外线吸收基团包含三嗪；以及
由下式表示的第二二价单元：
其中
R6为氢或甲基；并且
R5为具有1至4个碳原子的烷基，
并且，所述紫外光吸收低聚物不包含由下式表示的第三二价单元：
其中，
Rf表示具有1至8个碳原子并任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团；
R1为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；并且
m为0至10的整数，
其中所述组合物中的所述紫外光吸收低聚物的量基于所述组合物的总重量计在0.5重量％至20重量％范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物呈膜的形式。
3.一种组合物，其包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物，其中所述紫外光吸收低聚物包含：
含有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元；和
由下式表示的第二二价单元：
其中
R6为氢或甲基；并且
R5为具有1至4个碳原子的烷基，
并且，所述紫外光吸收低聚物不包含由下式表示的第三二价单元：
其中，
Rf表示具有1至8个碳原子并任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团；
R1为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；并且
m为0至10的整数，
并且其中所述组合物为挤出膜。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述侧链紫外线吸收基团包括三嗪、二苯甲酮、或苯并三唑。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述第一二价单元由下式表示：
其中
R1为氢或甲基；
V为O或NH；
X为具有1至10个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，所述亚烷基或亚烷氧基任选地插入有一个或多个-O-基团并且任选地由羟基基团取代；
R为具有一至四个碳原子的烷基；
n为0或1；并且
Z为任选地由羟基、烷基、卤素、或羟基取代的苯甲酰基基团；4,6-双苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团，其中任选各苯基独立地由一个或多个烷基或烷氧基基团取代；或任选地由一个或多个卤素取代的2H-苯并三唑-2-基基团。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的组合物，其中所述组合物中的所述紫外光吸收低聚物的量基于所述组合物的总重量计在0.5重量％至5重量％范围内。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中R5和R6均为甲基。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述共混物中存在的所述含氟聚合物的量基于所述共混物的总重量计为至少90重量％。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述共混物还包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含所述共混物中的第二不同的紫外光吸收低聚物，其中所述第二紫外光吸收低聚物包含具有第二侧链紫外线吸收基团的二价单元以及所述第二二价单元或由下式表示的第三二价单元中的至少一者，
其中，
Rf表示具有1至8个碳原子并任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团；
R1为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；并且
m为0至10的整数，
其中所述第二侧链紫外线吸收基团包括三嗪、二苯甲酮、或苯并三唑。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述组合物中存在的所述紫外光吸收低聚物和所述第二不同的紫外光吸收低聚物的量基于所述组合物的总重量为按重量计至多百分之十。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含挥发性有机溶剂。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物选自乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、或聚偏二氟乙烯。
14.一种光伏器件，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的组合物。
15.一种制备根据权利要求3-5中任一项所述组合物的方法，所述方法包括：
共混包含含氟聚合物和紫外光吸收低聚物的组合物，其中所述紫外光吸收低聚物包含：
含有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元；以及
由下式表示的第二二价单元：
其中
R6为氢或甲基；并且
R5为具有1至4个碳原子的烷基，
并且，所述紫外光吸收低聚物不包含由下式表示的第三二价单元：
其中，
Rf表示具有1至8个碳原子并任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团；
R1为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；并且
m为0至10的整数，以及
将所述组合物挤出成膜。
16.一种包含聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和紫外光吸收低聚物的共混物的组合物，其中紫外光吸收低聚物包含：
包含侧链紫外线吸收基团的第一二价单元；以及
至少一个由下式表示的第二二价单元：
其中
R6为氢或甲基，并且
R5为具有1至4个碳原子的烷基，
其中所述紫外光吸收低聚物不包含由下式表示的第三二价单元：
其中，
Rf表示具有1至8个碳原子并任选地插入有一个-O-基团的氟代烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团；
R1为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；并且
m为0至10的整数，
并且其中组合物中存在的聚(甲基丙烯酸甲酯)的量基于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的总重量计在10重量％至25重量％的范围内。
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