JP3638727B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびそのフィルム - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物およびそのフィルム Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収能を有し、長期耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物、および、そのフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂に添加してなる熱可塑性樹脂組成物は、その加工時或いは使用時において、該熱可塑性樹脂組成物からの紫外線吸収剤のブリードアウトによる性能の劣化が生じると共に、生態系への毒性等が問題となっている。そこで、上記の問題点を改善するため、重合可能な骨格を有する紫外線吸収剤を用い、これを単独重合、或いは重合性モノマーと共重合させて熱可塑性樹脂組成物を得る方法が用いられている。このような方法としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとアクリル酸とのエステル（特公昭３６−６７７１号公報）を重合性モノマーと共重合させる方法が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ベンゾフェノン系誘導体のアクリル酸エステルは、最大吸収波長が比較的短く、従って、地上における太陽光線の紫外線領域の中で、その積算エネルギーが比較的大きい波長領域（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）を吸収するには不充分である。そのため、長波長領域での紫外線吸収能が高く、より長い最大吸収波長を有し、しかも、熱可塑性樹脂組成物からの溶出やブリードアウトのないベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
また、紫外線吸収剤と熱可塑性樹脂との相溶性が悪い場合には、該紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂に添加すると、紫外線吸収剤が熱可塑性樹脂組成物中で相分離を起こす。このため、熱可塑性樹脂組成物の透明性の低下や、機械的強度の低下等、熱可塑性樹脂が本来有する物性を低下させるという問題点を有している。
【０００５】
さらに、重合性の紫外線吸収剤を用いる方法において、該紫外線吸収剤と重合性モノマーとの相溶性が悪い場合には、共重合し難くなり、重合時或いは使用時に、未反応の紫外線吸収剤がブリードアウトする。このため、得られる熱可塑性樹脂組成物の性能の劣化や変質を招来するという問題点を有している。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、紫外線吸収剤の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、上記熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成すべく、熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、特定の構造を有する紫外線吸収性単量体と、特定の構造を有する紫外線安定性単量体とを含む単量体組成物を共重合してなる紫外線吸収性共重合体を含んでなる熱可塑性樹脂組成物が、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、該紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトを生じることがなく、長期耐候性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、請求項１記載の発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【０００９】
【化６】
【００１０】
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜６の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す）
で表される紫外線吸収性単量体および／または一般式（２）
【００１１】
【化７】
【００１２】
（式中、Ｒ4 は炭素数２〜３の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を表す）
で表される紫外線吸収性単量体と、一般式（３）
【００１３】
【化８】
【００１４】
（式中、Ｒ6 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表し、Ｒ9 は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す）
で表される紫外線安定性単量体および／または一般式（４）
【００１５】
【化９】
【００１６】
（式中、Ｒ6 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す）
で表される紫外線安定性単量体と、一般式（５）
【００１７】
【化１０】
【００１８】
（式中、Ｒ 10 は水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表し、Ｚは置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す）
で表される不飽和単量体とを含む単量体組成物を共重合してなる紫外線吸収性共重合体と、熱可塑性樹脂とを含むことを特徴としている。
【００１９】
請求項２記載の発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物において、上記単量体組成物が前記一般式（１）で表される紫外線吸収性単量体と、前記一般式（３）で表される紫外線安定性単量体とを含むことを特徴としている。
【００２０】
請求項３記載の発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルであることを特徴としている。
【００２１】
請求項４記載の発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂に対する紫外線吸収性共重合体の添加量が、０．００５重量％以上、１０重量％以下であることを特徴としている。
【００２２】
請求項５記載の発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物において、紫外線吸収性共重合体の数平均分子量が１０，０００以上であることを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収性共重合体を含んでなるので、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れている。また、熱可塑性樹脂組成物は、高分子量である紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、該紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトを生じることがなく、紫外線吸収性単量体に起因する着色が殆ど起こらない。さらに、熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体の相乗効果により、紫外線吸収能および紫外線安定性が充分に発現されるので、長期耐候性に優れている。即ち、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【００２４】
また、請求項６記載の発明のフィルムは、上記の課題を解決するために、請求項１ないし５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴としている。
【００２５】
これにより、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れたフィルムを提供することができる。
【００２６】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂とを含んでなる。上記の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びに、ポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記例示の熱可塑性樹脂のうち、ポリ塩化ビニルがより好ましい。尚、熱可塑性樹脂組成物は、これら熱可塑性樹脂を二種類以上含んでいてもよい。
【００２７】
上記の紫外線吸収性共重合体は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される紫外線吸収性単量体と、前記一般式（３）および／または前記一般式（４）で表される紫外線安定性単量体とを含む単量体組成物を共重合してなる。上記の単量体組成物は、必要に応じて、前記一般式（５）で表される不飽和単量体を含んでいてもよく、さらに、上記各単量体以外の単量体を含んでいてもよい。
【００２８】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性単量体（以下、紫外線吸収性単量体（１）と記す）は、式中、Ｒ1 で示される置換基が水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基で構成され、Ｒ2 で示される置換基が炭素数１〜６の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキレン基で構成され、Ｒ3 で示される置換基が水素原子またはメチル基で構成され、Ｘで示される置換基が水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で構成されるベンゾトリアゾール類である。
【００２９】
上記の紫外線吸収性単量体（１）としては、具体的には、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら紫外線吸収性単量体（１）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３０】
前記一般式（２）で表される紫外線吸収性単量体（以下、紫外線吸収性単量体（２）と記す）は、式中、Ｒ4 で示される置換基が炭素数２〜３の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキレン基で構成され、Ｒ5 で示される置換基が水素原子またはメチル基で構成されるベンゾトリアゾール類である。
【００３１】
上記の紫外線吸収性単量体（２）としては、具体的には、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられるが、特に限定されるものではない。紫外線吸収性単量体（２）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３２】
前記一般式（３）で表される紫外線安定性単量体（以下、紫外線安定性単量体（３）と記す）は、式中、Ｒ6 で示される置換基が水素原子またはシアノ基で構成され、Ｒ7 、Ｒ8 で示される置換基がそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基で構成され、Ｒ9 で示される置換基が水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基で構成され、Ｙで示される置換基が酸素原子またはイミノ基で構成されるピペリジン類である。上記Ｒ7 、Ｒ8 で示される置換基とは、具体的には、例えば、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ9 で示される置換基とは、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等である。
【００３３】
上記の紫外線安定性単量体（３）としては、具体的には、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。紫外線安定性単量体（３）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３４】
前記一般式（４）で表される紫外線安定性単量体（以下、紫外線安定性単量体（４）と記す）は、式中、Ｒ6 で示される置換基が水素原子またはシアノ基で構成され、Ｒ7 、Ｒ8 で示される置換基がそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基で構成され、Ｙで示される置換基が酸素原子またはイミノ基で構成されるピペリジン類である。
【００３５】
上記の紫外線安定性単量体（４）としては、具体的には、例えば、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。紫外線安定性単量体（４）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３６】
前記一般式（５）で表される不飽和単量体は、式中、Ｒ10で示される置換基が水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基で構成され、Ｚで示される置換基が、置換基を有していてもよいシクロアルキル基で構成される化合物である。
【００３７】
上記の不飽和単量体（以下、シクロアルキル基含有単量体と記す）としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。シクロアルキル基含有単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３８】
また、上記単量体（つまり、紫外線吸収性単量体（１）・（２）、紫外線安定性単量体（３）・（４）、および、シクロアルキル基含有単量体）以外の単量体、即ち、単量体組成物に必要に応じて含まれるその他の単量体（以下、その他の単量体と記す）は、該単量体組成物を共重合してなる紫外線吸収性共重合体に要求される各種物性、即ち、熱可塑性樹脂組成物に要求される各種物性を損なわない化合物であればよい。
【００３９】
上記その他の単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製；商品名 プラクセルＦＭ）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。その他の単量体は、必要に応じて一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４０】
単量体組成物における上記各単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、紫外線吸収性単量体（１）・（２）の合計量は、０．１重量％〜９９．９重量％の範囲内がより好ましく、５重量％〜４０重量％の範囲内がさらに好ましく、１０重量％〜３５重量％の範囲内が特に好ましい。また、紫外線安定性単量体（３）・（４）の合計量は、０．１重量％〜９９．９重量％の範囲内がより好ましく、５重量％〜４０重量％の範囲内がさらに好ましく、１０重量％〜３５重量％の範囲内が特に好ましい。単量体組成物における紫外線吸収性単量体（１）・（２）の合計量、および、紫外線安定性単量体（３）・（４）の合計量を上記の範囲内とすることにより、両単量体の相乗効果が発現され、得られる紫外線吸収性共重合体の紫外線吸収能および紫外線安定性が充分となり、熱可塑性樹脂組成物の長期耐候性が実現される。尚、上記単量体組成物における紫外線吸収性単量体（１）と紫外線吸収性単量体（２）との重量比、および、紫外線安定性単量体（３）と紫外線安定性単量体（４）との重量比は、特に限定されるものではない。
【００４１】
単量体組成物における紫外線吸収性単量体（１）・（２）の合計量が０．１重量％よりも少ない場合には、得られる紫外線吸収性共重合体の紫外線吸収能が不充分となるおそれがある。また、合計量が９９．９重量％よりも多い場合には、紫外線安定性単量体（３）・（４）の含有量が少なくなりすぎ、得られる紫外線吸収性共重合体の紫外線安定性が不充分となるおそれがある。
【００４２】
単量体組成物における紫外線安定性単量体（３）・（４）の合計量が０．１重量％よりも少ない場合には、得られる紫外線吸収性共重合体の紫外線安定性が不充分となるおそれがある。また、合計量が９９．９重量％よりも多い場合には、紫外線吸収性単量体（１）・（２）の含有量が少なくなりすぎ、得られる紫外線吸収性共重合体の紫外線吸収能が不充分となるおそれがある。
【００４３】
上記単量体組成物における紫外線吸収性単量体（１）および／または紫外線吸収性単量体（２）と、紫外線安定性単量体（３）および／または紫外線安定性単量体（４）との組み合わせは、特に限定されるものではない。種々の組み合わせのうち、紫外線吸収性単量体（１）と紫外線安定性単量体（３）との組み合わせ、および、紫外線吸収性単量体（２）と紫外線安定性単量体（３）との組み合わせがより好ましく、紫外線吸収性単量体（１）と紫外線安定性単量体（３）との組み合わせが特に好ましい。
【００４４】
シクロアルキル基含有単量体およびその他の単量体は、必要に応じて、０重量％〜９９．８重量％の範囲内で用いられる。尚、シクロアルキル基含有単量体の含有量は、９９．８重量％以下であれば、特に限定されるものではない。また、これらシクロアルキル基含有単量体およびその他の単量体は、得られる紫外線吸収性共重合体、即ち、熱可塑性樹脂組成物の物性を損なわない範囲内で用いられるが、両単量体のうち、シクロアルキル基含有単量体を用いる方が、長期耐候性により優れると共に、熱可塑性樹脂との相溶性がより良好なため、より好ましい。
【００４５】
上記単量体組成物を得る際の、紫外線吸収性単量体（１）・（２）、紫外線安定性単量体（３）・（４）、シクロアルキル基含有単量体、および、その他の単量体の混合方法は、特に限定されるものではない。つまり、単量体組成物を調製する方法は、特に限定されるものではない。
【００４６】
単量体組成物を共重合させる際の重合方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の重合方法、例えば、溶液重合法や懸濁重合法等を採用することができる。溶液重合法を採用して単量体組成物を共重合させる場合において用いることができる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、その他の高沸点の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。さらに、懸濁重合法等を採用して単量体組成物を共重合させる場合には、乳化剤や重合調整剤を用いることができる。
【００４７】
また、単量体組成物を共重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。上記の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではない。さらに、必要に応じて、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート（ロンガリット）等の還元剤を、重合開始剤の分解促進剤として用いることができる。
【００４８】
反応温度は、特に限定されるものではないが、室温〜２００℃の範囲がより好ましく、４０℃〜１４０℃の範囲がさらに好ましい。尚、反応時間は、反応温度、或いは、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【００４９】
以上のように、紫外線吸収性単量体（１）および／または紫外線吸収性単量体（２）と、紫外線安定性単量体（３）および／または紫外線安定性単量体（４）とを含む単量体組成物を共重合させることにより、紫外線吸収性共重合体が得られる。
【００５０】
上記の紫外線吸収性共重合体は、ベンゾトリアゾール系の骨格を有する紫外線吸収性単量体（１）および／または紫外線吸収性単量体（２）、即ち、紫外線吸収剤を含む単量体組成物を共重合してなるので、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れている。尚、ここで、「ベンゾトリアゾール系の骨格」とは、ベンゾトリアゾール環の２位の窒素原子にフェノール環が結合した構造を指している。
【００５１】
上記の紫外線吸収性単量体（１）・（２）は、重合可能な不飽和二重結合を分子内に有しており、紫外線安定性単量体（３）・（４）等の他の単量体と共重合する。従って、上記の紫外線吸収性共重合体は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好である。
【００５２】
熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂と紫外線吸収性共重合体との割合は、両者の組成や組み合わせ、該紫外線吸収性共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、熱可塑性樹脂組成物の用途等に応じて設定すればよい。紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂とは、任意の割合で相溶する。
【００５３】
紫外線吸収性共重合体の数平均分子量が１０，０００未満である場合には、該紫外線吸収性共重合体は熱可塑性樹脂の添加剤として作用する。熱可塑性樹脂に対する該紫外線吸収性共重合体の添加量は、０．００５重量％以上、１０重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上、５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上、１重量％以下がさらに好ましい。紫外線吸収性共重合体の添加量が０．００５重量％未満である場合には、紫外線吸収性共重合体を添加することによって得られる効果が乏しくなり、紫外線吸収能および紫外線安定性が充分に発現されないので、好ましくない。紫外線吸収性共重合体の添加量が１０重量％を越える場合には、熱可塑性樹脂が本来有する物性、例えば加工性や機械的強度等が低下するので、好ましくない。また、熱可塑性樹脂組成物を安価に得ることができなくなる。尚、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを農業に用いる場合、つまり、フィルムが農業用フィルムである場合には、紫外線を過度に吸収して植物の生長阻害を招かないように、熱可塑性樹脂に対する紫外線吸収性共重合体の添加量を、０．５重量％以下にすることが特に好ましい。
【００５４】
紫外線吸収性共重合体の数平均分子量が１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上である場合には、該紫外線吸収性共重合体が合成樹脂、即ち、（メタ）アクリル系樹脂としての性質を備えることとなるので、熱可塑性樹脂と紫外線吸収性共重合体とを任意の割合で混合することができる。従って、紫外線吸収性共重合体および熱可塑性樹脂が有する各々の物性の相乗効果を図ることができる割合、つまり、熱可塑性樹脂組成物に要求される各種物性を満足するような割合で、熱可塑性樹脂と該紫外線吸収性共重合体とを混合すればよい。熱可塑性樹脂の割合の方が多い場合には、熱可塑性樹脂が本来有する物性、例えば加工性や機械的強度等を向上させることができる。一方、紫外線吸収性共重合体の割合の方が多い場合には、紫外線吸収性共重合体が本来有する物性、例えばフィルムに加工する際の加工性や機械的強度等を向上させることができる。
【００５５】
熱可塑性樹脂に紫外線吸収性共重合体を添加・混合する方法、即ち、熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂組成物の成形方法等に応じて、種々の方法を採用することができる。具体的には、例えば、粉末状の熱可塑性樹脂に粉末状の紫外線吸収性共重合体を添加・混合すことにより、粉末状の熱可塑性樹脂組成物が得られる。該粉末状の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット状等に予備成形することもできる。或いは、熱可塑性樹脂組成物を成形するときに、例えば成形機内部で、ペレット状の熱可塑性樹脂と粉末状の紫外線吸収性共重合体とを加熱溶融させながらスクリュー等で混練することにより、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。要するに、紫外線吸収性共重合体は、熱可塑性樹脂組成物が成形される時点で、熱可塑性樹脂に添加されていればよい。
【００５６】
尚、熱可塑性樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂に用いられている各種添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、安定化助剤、滑剤、架橋剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、レベリング剤等を含んでいてもよい。これら添加剤の添加量や添加方法は、特に限定されるものではない。
【００５７】
次に、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルである場合における、熱可塑性樹脂組成物の製造方法について、より一層具体的に説明する。先ず、粉末状のポリ塩化ビニルと、可塑剤やポリ塩化ビニル用安定剤、安定化助剤、滑剤等の各種配合剤とを計量し、両者を高速ミキサーを用いて加熱しながら激しく混合する。凡そ５分間混合すると、混合物は、外部からの熱と摩擦熱とによって、凡そ１００℃〜１２０℃程度に加熱される。次いで、混合物を取り出し、該混合物に、計量した紫外線吸収性共重合体を添加した後、バンバリーミキサーや混練ロール、押出機等を用いて混練することにより、熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物が得られる。
【００５８】
以上のように、熱可塑性樹脂組成物は、ベンゾトリアゾール系の骨格を有する紫外線吸収性単量体（１）および／または紫外線吸収性単量体（２）、即ち、紫外線吸収剤を含む単量体組成物を共重合してなる紫外線吸収性共重合体を含んでなるので、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れている。また、熱可塑性樹脂組成物は、高分子量である紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、かつ、抽出可能な未反応の紫外線吸収性単量体（１）・（２）を含んでいない。このため、熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトを生じることがなく、また、紫外線吸収性単量体（１）・（２）に起因する着色が殆ど起こらない。そして、熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体（１）・（２）および紫外線安定性単量体（３）・（４）の相乗効果により、紫外線吸収能および紫外線安定性が充分に発現されるので、長期耐候性に優れている。
【００５９】
即ち、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【００６０】
上記熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、一般的に行われている熱可塑性樹脂の成形方法を採用することができる。該成形方法としては、具体的には、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、キャスト法、プレス成形法、カレンダー成形法、および、ブロー成形法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら例示の成形方法のうち、フィルムを得る場合には押出成形法が特に好適であり、成形品を得る場合には射出成形法が特に好適である。尚、成形条件は、用いる熱可塑性樹脂および紫外線吸収性共重合体の種類や組合せ等に応じて適宜設定すればよい。また、熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物は、例えば、押出機やカレンダーロール、射出成形機を用いて好適に成形することができる。
【００６１】
熱可塑性樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂が用いられている、あらゆる用途に好適に使用することができる。即ち、該熱可塑性樹脂組成物の用途としては、例えば、射出成形品、中空成形品、フィルム成形品、パイプ成形品、シート成形品、延伸成形品等の各種成形品；ラミネーション用材料；等が挙げられる。そして、特に、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルである熱可塑性樹脂組成物は、例えば、いわゆる軟質塩化ビニルの用途として、傘等の雨具用、文房具用、家具装飾用、木材や金属の被覆用、電線の被覆用、各種包装用、車両用、農業用、防水シート、外装材等の建材、マーキングフィルム、テント、各種汎用フィルム、等のフィルムやシート；壁紙用、車両用、家具用、靴用、鞄用、袋物用、履物用、衣類用、文房具用、等の合成皮革；ガスケット、ホース、チューブ、管継手、等の各種押出成形品；等が挙げられる。また、例えば、いわゆる硬質塩化ビニルの用途として、水道用、電線用、等のパイプ；鉱工業用、サッシ用等の建材用、農業用、照明器具用、文房具用、各種ディスプレイ用、看板用、自動車の各種部品用、等の平板；各種ケースやキャップ、いわゆるパック等の包装用、各種工業用、農業用、床材等の建材用、照明用、文房具用、等のフィルムやシート；波板；等が挙げられる。
【００６２】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、フィルム状に成形することができるので、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れたフィルムを提供することができる。尚、フィルムの厚さは、特に限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。
【００６４】
〔実施例１〕
先ず、紫外線吸収性共重合体を懸濁重合法により製造した。即ち、所定の容器に、紫外線吸収性単量体（１）としての２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、ベンゾトリアゾール（Ａ）と記す）５部、紫外線安定性単量体（３）としての４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（以下、ピペリジン（Ｃ）と記す）５部、シクロアルキル基含有単量体としてのシクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと記す）９０部、および、重合開始剤としての２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（以下、開始剤（ａ）と記す）０．５部を入れ、混合・溶解させた。次に、この混合物に、乳化剤（商品名・ハイテノールＮ−０８；第一工業製薬株式会社製）の０．５重量％水溶液１５０部を加え、ホモミキサーを用いて１０，０００ｍｉｎ-1の回転数で１分間攪拌した。次いで、この水溶液を水２５０部で希釈することにより、分散液を得た。
【００６５】
そして、この分散液を、温度計、ガス吹き込み管、冷却器および攪拌機を取り付けた４ツ口フラスコに仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら、７０℃で５時間攪拌してラジカル共重合させた。反応終了後、得られた反応生成物を濾過、水洗し、乾燥させた。これにより、紫外線吸収性共重合体を得た。
【００６６】
次に、得られた紫外線吸収性共重合体を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造した。即ち、熱可塑性樹脂としてのポリ塩化ビニル粉末（商品名・ＴＨ−１０００；東ソー株式会社製）５０部に、上記の紫外線吸収性共重合体１．５部を添加すると共に、可塑剤であるジオクチルフタレート３０部、ステアリン酸０．１部、ポリ塩化ビニル用安定剤であるジオクチル錫メルカプト（商品名・ＯＴ−４；東京ファインケミカル株式会社製）１．０部、安定化助剤（商品名・ＮＦ−３０００；東京ファインケミカル株式会社製）１．５部、および、滑剤（商品名・ｋａｌｅｎ Ａ８８；東京ファインケミカル株式会社製）０．１部を添加した。
【００６７】
この混合物を、前ロールが１５０℃、後ロールが１６０℃に加熱されたロール混練機を用いて、１０分間ロール混練した。これにより、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物を得た。
【００６８】
その後、カレンダーロールを用いて該ポリ塩化ビニル組成物をフィルム状に成形した。これにより、厚さ０．５ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【００６９】
次に、フィルムの促進耐候性試験（いわゆるスーパーＵＶ試験）を以下の方法により実施した。即ち、試験装置として、２７５ｎｍ以下の波長領域を遮蔽するフィルターを備えた超エネルギー照射試験機（スガ試験機株式会社製；ＵＥ−１ＤＥＣ型）を使用した。試験条件として、ＵＶ照射強度を約１００ｍＷ／ｃｍ2 とすると共に、ブラックパネル温度７０℃・湿度５０％Ｒｈの状態を１０時間保持する照射過程と、ブラックパネル温度５０℃・湿度９６％Ｒｈの状態を２時間保持する湿潤過程とを合わせて１サイクルとする照射−湿潤サイクルを、１５サイクル繰り返した。
【００７０】
そして、促進耐候性試験の前後におけるフィルムの全光線透過率（％）およびフィルムヘイズ（％）を所定の測定条件下で測定して、耐候性を評価した。その結果、試験前のフィルムの全光線透過率が９５．５％であり、フィルムヘイズが１４．１％であるのに対し、試験後の該フィルムの全光線透過率は９４．７％であり、フィルムヘイズは１６．３％であった。また、試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。従って、上記のフィルムは、促進耐候性試験の前後における全光線透過率やフィルムヘイズ、外観に殆ど変化がなく、耐候性に優れていた。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００７１】
〔実施例２〕
先ず、紫外線吸収性共重合体を溶液重合法により製造した。即ち、温度計、ガス吹き込み管、冷却器および攪拌機を取り付けた４ツ口フラスコを反応器とした。この反応器に、ベンゾトリアゾール（Ａ）７．５部、ピペリジン（Ｃ）７．５部、ＣＨＭＡ１５部、トルエン７０部、および、開始剤（ａ）０．５部を仕込んだ。その後、この反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら、９０℃に昇温した。そして、該反応液を９０℃で５時間攪拌して共重合させた。反応終了後、反応液からトルエンを留去することにより、紫外線吸収性共重合体を得た。
【００７２】
次に、得られた紫外線吸収性共重合体を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、ポリ塩化ビニル組成物を得た。その後、実施例１の成形方法と同様の成形方法を行うことにより、厚さ０．５ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【００７３】
次に、フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。その結果、試験前のフィルムの全光線透過率が９５．０％であり、フィルムヘイズが１５．３％であるのに対し、試験後の該フィルムの全光線透過率は９４．２％であり、フィルムヘイズは１８．４％であった。また、試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。従って、上記のフィルムは、促進耐候性試験の前後における全光線透過率やフィルムヘイズ、外観に殆ど変化がなく、耐候性に優れていた。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００７４】
〔比較例１〕
実施例２の反応器と同様の構成を備えた反応器に、ベンゾトリアゾール（Ａ）１５部、ピペリジン（Ｃ）１５部、溶媒としてのトルエン７０部、および、開始剤（ａ）０．５部を仕込んだ。その後、この反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら、９０℃に昇温した。そして、該反応液を９０℃で５時間攪拌して共重合させた。反応終了後、反応液からトルエンを留去することにより、紫外線吸収性共重合体を得た。
【００７５】
次に、得られた紫外線吸収性共重合体を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、ポリ塩化ビニル組成物を得た。その後、実施例１の成形方法と同様の成形方法を行うことにより、厚さ０．５ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【００７６】
次に、フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。その結果、試験前のフィルムの全光線透過率が９０．５％であり、フィルムヘイズが２４．０％であるのに対し、試験後の該フィルムの全光線透過率は９０．０％であり、フィルムヘイズは２４．５％であった。また、試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。試験前後の全光線透過率はシクロアルキル基含有単量体を共重合する場合より低くなり、試験前後のフィルムヘイズはシクロアルキル基含有単量体を共重合する場合より高くなった。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００７７】
〔比較例２〕
実施例２の反応器と同様の構成を備えた反応器に、ベンゾトリアゾール（Ａ）１５部、ＣＨＭＡ１５部、トルエン７０部、および、開始剤（ａ）０．５部を仕込んだ。その後、この反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら、９０℃に昇温した。そして、該反応液を９０℃で５時間攪拌して共重合させた。反応終了後、反応液からトルエンを留去することにより、比較用の紫外線吸収性共重合体を得た。
【００７８】
次に、得られた比較用紫外線吸収性共重合体を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用のポリ塩化ビニル組成物を得た。その後、実施例１の成形方法と同様の成形方法を行うことにより、厚さ０．５ｍｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、やや曇っていた。
【００７９】
次に、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。その結果、試験前の比較用フィルムの全光線透過率が９１．０％であり、フィルムヘイズが１９．５％であるのに対し、試験後の該比較用フィルムの全光線透過率は９０．３％であり、フィルムヘイズは２５．５％であった。また、試験後の比較用フィルムの外観は艶が無くなっており、いわゆる艶引けの状態に変化していた。従って、上記の比較用フィルムは、耐候性に劣っていた。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００８０】
〔比較例３〕
比較例１におけるベンゾトリアゾール（Ａ）１５部に代えて、ピペリジン（Ｃ）１５部を用いた以外は、比較例１の反応および操作と同様の反応および操作を行い、厚さ０．５ｍｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、不透明であった。
【００８１】
次に、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。その結果、試験前の比較用フィルムの全光線透過率が８９．６％であり、フィルムヘイズが７５．８％であるのに対し、試験後の該比較用フィルムの全光線透過率は８５．５％であり、フィルムヘイズは５６．８％であった。また、試験後の比較用フィルムの外観は艶が無くなっており、いわゆる艶引けの状態に変化していた。従って、上記の比較用フィルムは、耐候性に劣っていた。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００８２】
〔比較例４〕
比較例２におけるＣＨＭＡ１５部に代えて、メチルメタクリレート１５部を用いた以外は、比較例２の反応および操作と同様の反応および操作を行い、厚さ０．５ｍｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、不透明であった。
【００８３】
次に、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。その結果、試験前の比較用フィルムの全光線透過率が８９．３％であり、フィルムヘイズが７２．６％であるのに対し、試験後の該比較用フィルムの全光線透過率は９０．１％であり、フィルムヘイズは６８．０％であった。また、試験後の比較用フィルムの外観は艶が無くなっており、いわゆる艶引けの状態に変化していた。従って、上記の比較用フィルムは、耐候性に劣っていた。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００８４】
〔比較例５〕
比較例２におけるＣＨＭＡ１５部に代えて、スチレン１５部を用いた以外は、比較例２の反応および操作と同様の反応および操作を行い、厚さ０．５ｍｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、不透明であった。
【００８５】
〔比較例６〕
紫外線吸収性共重合体を用いないで、比較用フィルムを製造した。即ち、紫外線吸収性共重合体を用いない以外は、実施例１の操作と同様の操作を行い、厚さ０．５ｍｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、透明であった。
【００８６】
次に、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。その結果、試験前の比較用フィルムの全光線透過率が９０．７％であり、フィルムヘイズが２０．５％であるのに対し、試験後の該比較用フィルムの全光線透過率は８６．３％であり、フィルムヘイズは２５．２％であった。また、試験後の比較用フィルムの外観は黄変していた。従って、上記の比較用フィルムは、耐候性に劣っていた。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１に示された結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れており、着色等が殆ど起こらないことがわかる。つまり、熱可塑性樹脂組成物は、耐候性に優れていることがわかる。
【００８９】
〔実施例３〕
先ず、紫外線吸収性共重合体を溶液重合法により製造した。即ち、温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、冷却器および攪拌機を取り付けた４ツ口フラスコを反応器とした。この反応器に、溶媒としての酢酸エチル１００部を仕込んだ。また、滴下ロートに、ベンゾトリアゾール（Ａ）５部、ピペリジン（Ｃ）５部、ＣＨＭＡ５０部、その他の単量体としてのエチルアクリレート（以下、ＥＡと記す）４０部、および、開始剤（ａ）０．５部を仕込んだ。
【００９０】
その後、酢酸エチルを窒素ガス気流下で攪拌しながら、８０℃に昇温した。次いで、反応器内の温度を８０℃に保ちながら、該滴下ロート内の混合物を２時間かけて連続的に滴下した。そして、該反応液を８０℃でさらに５時間攪拌して共重合させた。反応終了後、反応液から酢酸エチルを留去することにより、紫外線吸収性共重合体を得た。得られた紫外線吸収性共重合体の数平均分子量は５３，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５１，０００であった。
【００９１】
次に、上記の紫外線吸収性共重合体を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造した。即ち、溶剤であるシクロヘキサノン８０部に、ポリ塩化ビニル粉末（商品名・ＴＨ−１０００；東ソー株式会社製）６部と、上記の紫外線吸収性共重合体１４部とを添加し、溶解させることにより、溶液を得た。該溶液における紫外線吸収性共重合体とポリ塩化ビニル粉末との割合（重量比）は、７：３である。
【００９２】
この溶液を、ガラス板上にキャスティングする（キャスト法）ことにより、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物、即ち、厚さ５０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【００９３】
次に、フィルムの引張試験をＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して実施し、該フィルムの伸び率（％）および抗張力（Ｋｇ／ｃｍ2 ）を測定した。その結果、伸び率は５％であり、抗張力は３８０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【００９４】
〔実施例４〕
実施例３におけるポリ塩化ビニル粉末の量を６部から１０部に変更すると共に、紫外線吸収性共重合体の量を１４部から１０部に変更した以外は、実施例３の反応および操作と同様の反応および操作を行い、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物、即ち、厚さ５０μｍのフィルムを製造した。該溶液における紫外線吸収性共重合体とポリ塩化ビニル粉末との割合は、５：５である。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【００９５】
次に、フィルムの引張試験を実施例３と同様にして実施した結果、伸び率は５％であり、抗張力は４９０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【００９６】
〔実施例５〕
実施例３におけるポリ塩化ビニル粉末の量を６部から１０部に変更すると共に、紫外線吸収性共重合体の量を１４部から１０部に変更し、かつ、ジオクチルフタレート３．３部を用いた以外は、実施例３の反応および操作と同様の反応および操作を行い、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物、即ち、厚さ５０μｍのフィルムを製造した。該溶液における紫外線吸収性共重合体とポリ塩化ビニル粉末との割合は、５：５である。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【００９７】
次に、フィルムの引張試験を実施例３と同様にして実施した結果、伸び率は２００％であり、抗張力は２５０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。従って、上記のフィルムは、伸び率と抗張力とのバランスに優れていた。また、フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【００９８】
〔実施例６〕
先ず、紫外線吸収性共重合体を乳化重合法により製造した。即ち、温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、冷却器および攪拌機を取り付けた４ツ口セパラブルフラスコを反応器とした。この反応器に、溶媒としての脱イオン水２００部と、乳化剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部と、還元剤としてのナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．５部を仕込んだ。また、滴下ロートに、ベンゾトリアゾール（Ａ）５部、ピペリジン（Ｃ）５部、ＣＨＭＡ２０部、ＥＡ４０部、その他の単量体としてのメチルメタクリレート３０部、重合開始剤としてのキュメンハイドロパーオキサイド０．７部、および、重合調整剤としてのドデシルメルカプタン０．１部を仕込んだ。
【００９９】
その後、フラスコ内の水溶液を窒素ガス気流下で攪拌しながら、６５℃に昇温した。次いで、反応器内の温度を６５℃に保ちながら、該滴下ロート内の混合物を３時間かけて連続的に滴下した。そして、該反応液を６５℃でさらに３時間攪拌して共重合させた。
【０１００】
反応終了後、反応液、つまり、乳化重合物に対して、常法に従って塩析、濾過、洗浄、乾燥等の各種操作を行なった。これにより、紫外線吸収性共重合体を得た。得られた紫外線吸収性共重合体の数平均分子量は１２３，０００であり、重量平均分子量は６５１，０００であった。
【０１０１】
次に、上記の紫外線吸収性共重合体を用いて、実施例３の操作と同様の操作を行い、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物、即ち、厚さ５０μｍのフィルムを製造した。該溶液における紫外線吸収性共重合体とポリ塩化ビニル粉末との割合は、７：３である。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【０１０２】
次に、フィルムの引張試験を実施例３と同様にして実施した結果、伸び率は１００％であり、抗張力は３９０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【０１０３】
〔比較例７〕
紫外線吸収性共重合体を用いないで、比較用フィルムを製造した。即ち、シクロヘキサノン８０部に、ポリ塩化ビニル粉末（商品名・ＴＨ−１０００；東ソー株式会社製）２０部を添加し、溶解させた後、この溶液を、ガラス板上にキャスティングすることにより、厚さ５０μｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、透明であった。
【０１０４】
次に、比較用フィルムの引張試験を実施例３と同様にして実施した結果、伸び率は３％であり、抗張力は４８０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。試験後の比較用フィルムの外観は黄変していた。従って、上記の比較用フィルムは、耐候性に劣っていた。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【０１０５】
〔比較例８〕
熱可塑性樹脂を用いないで、比較用フィルムを製造した。即ち、シクロヘキサノン８０部に、実施例３にて得られた紫外線吸収性共重合体２０部を添加し、溶解させた後、この溶液を、ガラス板上にキャスティングすることにより、厚さ５０μｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、透明であった。
【０１０６】
次に、比較用フィルムの引張試験を実施例３と同様にして実施した結果、伸び率は６％であり、抗張力は２１０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。従って、上記の比較用フィルムは、実施例３〜５にて得られたフィルムと比較して、抗張力が劣っていた。また、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【０１０７】
〔比較例９〕
熱可塑性樹脂を用いないで、比較用フィルムを製造した。即ち、シクロヘキサノン９５部に、実施例６にて得られた紫外線吸収性共重合体５部を添加し、溶解させた後、この溶液を、ガラス板上にキャスティングすることにより、厚さ５０μｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、透明であった。
【０１０８】
次に、比較用フィルムの引張試験を実施例３と同様にして実施した結果、伸び率は７５％であり、抗張力は３３０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。従って、上記の比較用フィルムは、実施例６にて得られたフィルムと比較して、伸び率、抗張力の両方が劣っていた。また、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物は、以上のように、一般式（１）
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜６の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す）
で表される紫外線吸収性単量体および／または一般式（２）
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】
（式中、Ｒ4 は炭素数２〜３の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を表す）
で表される紫外線吸収性単量体と、一般式（３）
【０１１６】
【化１３】
【０１１７】
（式中、Ｒ6 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表し、Ｒ9 は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す）
で表される紫外線安定性単量体および／または一般式（４）
【０１１８】
【化１４】
【０１１９】
（式中、Ｒ6 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す）
で表される紫外線安定性単量体と、一般式（５）
【０１２０】
【化１５】
【０１２１】
（式中、Ｒ 10 は水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表し、Ｚは置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す）
で表される不飽和単量体とを含む単量体組成物を共重合してなる紫外線吸収性共重合体と、熱可塑性樹脂とを含む構成である。
【０１２２】
本発明の請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物は、以上のように、上記単量体組成物が前記一般式（１）で表される紫外線吸収性単量体と、前記一般式（３）で表される紫外線安定性単量体とを含む構成である。
【０１２３】
本発明の請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物は、以上のように、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルである構成である。
【０１２４】
本発明の請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物は、以上のように、熱可塑性樹脂に対する紫外線吸収性共重合体の添加量が、０．００５重量％以上、１０重量％以下である構成である。
【０１２５】
本発明の請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物は、以上のように、紫外線吸収性共重合体の数平均分子量が１０，０００以上である構成である。
【０１２６】
これにより、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【０１２７】
また、本発明の請求項６記載のフィルムは、以上のように、請求項１ないし５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる構成である。
【０１２８】
これにより、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れたフィルムを提供することができるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収能を有し、長期耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物、および、そのフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂に添加してなる熱可塑性樹脂組成物は、その加工時或いは使用時において、該熱可塑性樹脂組成物からの紫外線吸収剤のブリードアウトによる性能の劣化が生じると共に、生態系への毒性等が問題となっている。そこで、上記の問題点を改善するため、重合可能な骨格を有する紫外線吸収剤を用い、これを単独重合、或いは重合性モノマーと共重合させて熱可塑性樹脂組成物を得る方法が用いられている。このような方法としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとアクリル酸とのエステル（特公昭３６−６７７１号公報）を重合性モノマーと共重合させる方法が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ベンゾフェノン系誘導体のアクリル酸エステルは、最大吸収波長が比較的短く、従って、地上における太陽光線の紫外線領域の中で、その積算エネルギーが比較的大きい波長領域（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）を吸収するには不充分である。そのため、長波長領域での紫外線吸収能が高く、より長い最大吸収波長を有し、しかも、熱可塑性樹脂組成物からの溶出やブリードアウトのないベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
また、紫外線吸収剤と熱可塑性樹脂との相溶性が悪い場合には、該紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂に添加すると、紫外線吸収剤が熱可塑性樹脂組成物中で相分離を起こす。このため、熱可塑性樹脂組成物の透明性の低下や、機械的強度の低下等、熱可塑性樹脂が本来有する物性を低下させるという問題点を有している。
【０００５】
さらに、重合性の紫外線吸収剤を用いる方法において、該紫外線吸収剤と重合性モノマーとの相溶性が悪い場合には、共重合し難くなり、重合時或いは使用時に、未反応の紫外線吸収剤がブリードアウトする。このため、得られる熱可塑性樹脂組成物の性能の劣化や変質を招来するという問題点を有している。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、紫外線吸収剤の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、上記熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成すべく、熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、特定の構造を有する紫外線吸収性単量体と、特定の構造を有する紫外線安定性単量体とを含む単量体組成物を共重合してなる紫外線吸収性共重合体を含んでなる熱可塑性樹脂組成物が、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、該紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトを生じることがなく、長期耐候性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、請求項１記載の発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【０００９】
【化６】
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜６の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す）
で表される紫外線吸収性単量体および／または一般式（２）
【００１１】
【化７】
（式中、Ｒ4 は炭素数２〜３の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を表す）
で表される紫外線吸収性単量体と、一般式（３）
【００１３】
【化８】
（式中、Ｒ6 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表し、Ｒ9 は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す）
で表される紫外線安定性単量体および／または一般式（４）
【００１５】
【化９】
（式中、Ｒ6 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す）
で表される紫外線安定性単量体と、一般式（５）
【００１７】
【化１０】
（式中、Ｒ 10 は水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表し、Ｚは置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す）
で表される不飽和単量体とを含む単量体組成物を共重合してなる紫外線吸収性共重合体と、熱可塑性樹脂とを含むことを特徴としている。
【００１９】
請求項２記載の発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物において、上記単量体組成物が前記一般式（１）で表される紫外線吸収性単量体と、前記一般式（３）で表される紫外線安定性単量体とを含むことを特徴としている。
【００２０】
請求項３記載の発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルであることを特徴としている。
【００２１】
請求項４記載の発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂に対する紫外線吸収性共重合体の添加量が、０．００５重量％以上、１０重量％以下であることを特徴としている。
【００２２】
請求項５記載の発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物において、紫外線吸収性共重合体の数平均分子量が１０，０００以上であることを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収性共重合体を含んでなるので、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れている。また、熱可塑性樹脂組成物は、高分子量である紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、該紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトを生じることがなく、紫外線吸収性単量体に起因する着色が殆ど起こらない。さらに、熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体の相乗効果により、紫外線吸収能および紫外線安定性が充分に発現されるので、長期耐候性に優れている。即ち、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【００２４】
また、請求項６記載の発明のフィルムは、上記の課題を解決するために、請求項１ないし５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴としている。
【００２５】
これにより、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れたフィルムを提供することができる。
【００２６】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂とを含んでなる。上記の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びに、ポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記例示の熱可塑性樹脂のうち、ポリ塩化ビニルがより好ましい。尚、熱可塑性樹脂組成物は、これら熱可塑性樹脂を二種類以上含んでいてもよい。
【００２７】
上記の紫外線吸収性共重合体は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される紫外線吸収性単量体と、前記一般式（３）および／または前記一般式（４）で表される紫外線安定性単量体とを含む単量体組成物を共重合してなる。上記の単量体組成物は、必要に応じて、前記一般式（５）で表される不飽和単量体を含んでいてもよく、さらに、上記各単量体以外の単量体を含んでいてもよい。
【００２８】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性単量体（以下、紫外線吸収性単量体（１）と記す）は、式中、Ｒ1 で示される置換基が水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基で構成され、Ｒ2 で示される置換基が炭素数１〜６の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキレン基で構成され、Ｒ3 で示される置換基が水素原子またはメチル基で構成され、Ｘで示される置換基が水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で構成されるベンゾトリアゾール類である。
【００２９】
上記の紫外線吸収性単量体（１）としては、具体的には、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら紫外線吸収性単量体（１）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３０】
前記一般式（２）で表される紫外線吸収性単量体（以下、紫外線吸収性単量体（２）と記す）は、式中、Ｒ4 で示される置換基が炭素数２〜３の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキレン基で構成され、Ｒ5 で示される置換基が水素原子またはメチル基で構成されるベンゾトリアゾール類である。
【００３１】
上記の紫外線吸収性単量体（２）としては、具体的には、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられるが、特に限定されるものではない。紫外線吸収性単量体（２）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３２】
前記一般式（３）で表される紫外線安定性単量体（以下、紫外線安定性単量体（３）と記す）は、式中、Ｒ6 で示される置換基が水素原子またはシアノ基で構成され、Ｒ7 、Ｒ8 で示される置換基がそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基で構成され、Ｒ9 で示される置換基が水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基で構成され、Ｙで示される置換基が酸素原子またはイミノ基で構成されるピペリジン類である。上記Ｒ7 、Ｒ8 で示される置換基とは、具体的には、例えば、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ9 で示される置換基とは、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等である。
【００３３】
上記の紫外線安定性単量体（３）としては、具体的には、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。紫外線安定性単量体（３）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３４】
前記一般式（４）で表される紫外線安定性単量体（以下、紫外線安定性単量体（４）と記す）は、式中、Ｒ6 で示される置換基が水素原子またはシアノ基で構成され、Ｒ7 、Ｒ8 で示される置換基がそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基で構成され、Ｙで示される置換基が酸素原子またはイミノ基で構成されるピペリジン類である。
【００３５】
上記の紫外線安定性単量体（４）としては、具体的には、例えば、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。紫外線安定性単量体（４）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３６】
前記一般式（５）で表される不飽和単量体は、式中、Ｒ10で示される置換基が水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基で構成され、Ｚで示される置換基が、置換基を有していてもよいシクロアルキル基で構成される化合物である。
【００３７】
上記の不飽和単量体（以下、シクロアルキル基含有単量体と記す）としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。シクロアルキル基含有単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３８】
また、上記単量体（つまり、紫外線吸収性単量体（１）・（２）、紫外線安定性単量体（３）・（４）、および、シクロアルキル基含有単量体）以外の単量体、即ち、単量体組成物に必要に応じて含まれるその他の単量体（以下、その他の単量体と記す）は、該単量体組成物を共重合してなる紫外線吸収性共重合体に要求される各種物性、即ち、熱可塑性樹脂組成物に要求される各種物性を損なわない化合物であればよい。
【００３９】
上記その他の単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製；商品名 プラクセルＦＭ）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。その他の単量体は、必要に応じて一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４０】
単量体組成物における上記各単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、紫外線吸収性単量体（１）・（２）の合計量は、０．１重量％〜９９．９重量％の範囲内がより好ましく、５重量％〜４０重量％の範囲内がさらに好ましく、１０重量％〜３５重量％の範囲内が特に好ましい。また、紫外線安定性単量体（３）・（４）の合計量は、０．１重量％〜９９．９重量％の範囲内がより好ましく、５重量％〜４０重量％の範囲内がさらに好ましく、１０重量％〜３５重量％の範囲内が特に好ましい。単量体組成物における紫外線吸収性単量体（１）・（２）の合計量、および、紫外線安定性単量体（３）・（４）の合計量を上記の範囲内とすることにより、両単量体の相乗効果が発現され、得られる紫外線吸収性共重合体の紫外線吸収能および紫外線安定性が充分となり、熱可塑性樹脂組成物の長期耐候性が実現される。尚、上記単量体組成物における紫外線吸収性単量体（１）と紫外線吸収性単量体（２）との重量比、および、紫外線安定性単量体（３）と紫外線安定性単量体（４）との重量比は、特に限定されるものではない。
【００４１】
単量体組成物における紫外線吸収性単量体（１）・（２）の合計量が０．１重量％よりも少ない場合には、得られる紫外線吸収性共重合体の紫外線吸収能が不充分となるおそれがある。また、合計量が９９．９重量％よりも多い場合には、紫外線安定性単量体（３）・（４）の含有量が少なくなりすぎ、得られる紫外線吸収性共重合体の紫外線安定性が不充分となるおそれがある。
【００４２】
単量体組成物における紫外線安定性単量体（３）・（４）の合計量が０．１重量％よりも少ない場合には、得られる紫外線吸収性共重合体の紫外線安定性が不充分となるおそれがある。また、合計量が９９．９重量％よりも多い場合には、紫外線吸収性単量体（１）・（２）の含有量が少なくなりすぎ、得られる紫外線吸収性共重合体の紫外線吸収能が不充分となるおそれがある。
【００４３】
上記単量体組成物における紫外線吸収性単量体（１）および／または紫外線吸収性単量体（２）と、紫外線安定性単量体（３）および／または紫外線安定性単量体（４）との組み合わせは、特に限定されるものではない。種々の組み合わせのうち、紫外線吸収性単量体（１）と紫外線安定性単量体（３）との組み合わせ、および、紫外線吸収性単量体（２）と紫外線安定性単量体（３）との組み合わせがより好ましく、紫外線吸収性単量体（１）と紫外線安定性単量体（３）との組み合わせが特に好ましい。
【００４４】
シクロアルキル基含有単量体およびその他の単量体は、必要に応じて、０重量％〜９９．８重量％の範囲内で用いられる。尚、シクロアルキル基含有単量体の含有量は、９９．８重量％以下であれば、特に限定されるものではない。また、これらシクロアルキル基含有単量体およびその他の単量体は、得られる紫外線吸収性共重合体、即ち、熱可塑性樹脂組成物の物性を損なわない範囲内で用いられるが、両単量体のうち、シクロアルキル基含有単量体を用いる方が、長期耐候性により優れると共に、熱可塑性樹脂との相溶性がより良好なため、より好ましい。
【００４５】
上記単量体組成物を得る際の、紫外線吸収性単量体（１）・（２）、紫外線安定性単量体（３）・（４）、シクロアルキル基含有単量体、および、その他の単量体の混合方法は、特に限定されるものではない。つまり、単量体組成物を調製する方法は、特に限定されるものではない。
【００４６】
単量体組成物を共重合させる際の重合方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の重合方法、例えば、溶液重合法や懸濁重合法等を採用することができる。溶液重合法を採用して単量体組成物を共重合させる場合において用いることができる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、その他の高沸点の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。さらに、懸濁重合法等を採用して単量体組成物を共重合させる場合には、乳化剤や重合調整剤を用いることができる。
【００４７】
また、単量体組成物を共重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。上記の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではない。さらに、必要に応じて、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート（ロンガリット）等の還元剤を、重合開始剤の分解促進剤として用いることができる。
【００４８】
反応温度は、特に限定されるものではないが、室温〜２００℃の範囲がより好ましく、４０℃〜１４０℃の範囲がさらに好ましい。尚、反応時間は、反応温度、或いは、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【００４９】
以上のように、紫外線吸収性単量体（１）および／または紫外線吸収性単量体（２）と、紫外線安定性単量体（３）および／または紫外線安定性単量体（４）とを含む単量体組成物を共重合させることにより、紫外線吸収性共重合体が得られる。
【００５０】
上記の紫外線吸収性共重合体は、ベンゾトリアゾール系の骨格を有する紫外線吸収性単量体（１）および／または紫外線吸収性単量体（２）、即ち、紫外線吸収剤を含む単量体組成物を共重合してなるので、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れている。尚、ここで、「ベンゾトリアゾール系の骨格」とは、ベンゾトリアゾール環の２位の窒素原子にフェノール環が結合した構造を指している。
【００５１】
上記の紫外線吸収性単量体（１）・（２）は、重合可能な不飽和二重結合を分子内に有しており、紫外線安定性単量体（３）・（４）等の他の単量体と共重合する。従って、上記の紫外線吸収性共重合体は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好である。
【００５２】
熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂と紫外線吸収性共重合体との割合は、両者の組成や組み合わせ、該紫外線吸収性共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、熱可塑性樹脂組成物の用途等に応じて設定すればよい。紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂とは、任意の割合で相溶する。
【００５３】
紫外線吸収性共重合体の数平均分子量が１０，０００未満である場合には、該紫外線吸収性共重合体は熱可塑性樹脂の添加剤として作用する。熱可塑性樹脂に対する該紫外線吸収性共重合体の添加量は、０．００５重量％以上、１０重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上、５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上、１重量％以下がさらに好ましい。紫外線吸収性共重合体の添加量が０．００５重量％未満である場合には、紫外線吸収性共重合体を添加することによって得られる効果が乏しくなり、紫外線吸収能および紫外線安定性が充分に発現されないので、好ましくない。紫外線吸収性共重合体の添加量が１０重量％を越える場合には、熱可塑性樹脂が本来有する物性、例えば加工性や機械的強度等が低下するので、好ましくない。また、熱可塑性樹脂組成物を安価に得ることができなくなる。尚、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを農業に用いる場合、つまり、フィルムが農業用フィルムである場合には、紫外線を過度に吸収して植物の生長阻害を招かないように、熱可塑性樹脂に対する紫外線吸収性共重合体の添加量を、０．５重量％以下にすることが特に好ましい。
【００５４】
紫外線吸収性共重合体の数平均分子量が１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上である場合には、該紫外線吸収性共重合体が合成樹脂、即ち、（メタ）アクリル系樹脂としての性質を備えることとなるので、熱可塑性樹脂と紫外線吸収性共重合体とを任意の割合で混合することができる。従って、紫外線吸収性共重合体および熱可塑性樹脂が有する各々の物性の相乗効果を図ることができる割合、つまり、熱可塑性樹脂組成物に要求される各種物性を満足するような割合で、熱可塑性樹脂と該紫外線吸収性共重合体とを混合すればよい。熱可塑性樹脂の割合の方が多い場合には、熱可塑性樹脂が本来有する物性、例えば加工性や機械的強度等を向上させることができる。一方、紫外線吸収性共重合体の割合の方が多い場合には、紫外線吸収性共重合体が本来有する物性、例えばフィルムに加工する際の加工性や機械的強度等を向上させることができる。
【００５５】
熱可塑性樹脂に紫外線吸収性共重合体を添加・混合する方法、即ち、熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂組成物の成形方法等に応じて、種々の方法を採用することができる。具体的には、例えば、粉末状の熱可塑性樹脂に粉末状の紫外線吸収性共重合体を添加・混合すことにより、粉末状の熱可塑性樹脂組成物が得られる。該粉末状の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット状等に予備成形することもできる。或いは、熱可塑性樹脂組成物を成形するときに、例えば成形機内部で、ペレット状の熱可塑性樹脂と粉末状の紫外線吸収性共重合体とを加熱溶融させながらスクリュー等で混練することにより、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。要するに、紫外線吸収性共重合体は、熱可塑性樹脂組成物が成形される時点で、熱可塑性樹脂に添加されていればよい。
【００５６】
尚、熱可塑性樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂に用いられている各種添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、安定化助剤、滑剤、架橋剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、レベリング剤等を含んでいてもよい。これら添加剤の添加量や添加方法は、特に限定されるものではない。
【００５７】
次に、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルである場合における、熱可塑性樹脂組成物の製造方法について、より一層具体的に説明する。先ず、粉末状のポリ塩化ビニルと、可塑剤やポリ塩化ビニル用安定剤、安定化助剤、滑剤等の各種配合剤とを計量し、両者を高速ミキサーを用いて加熱しながら激しく混合する。凡そ５分間混合すると、混合物は、外部からの熱と摩擦熱とによって、凡そ１００℃〜１２０℃程度に加熱される。次いで、混合物を取り出し、該混合物に、計量した紫外線吸収性共重合体を添加した後、バンバリーミキサーや混練ロール、押出機等を用いて混練することにより、熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物が得られる。
【００５８】
以上のように、熱可塑性樹脂組成物は、ベンゾトリアゾール系の骨格を有する紫外線吸収性単量体（１）および／または紫外線吸収性単量体（２）、即ち、紫外線吸収剤を含む単量体組成物を共重合してなる紫外線吸収性共重合体を含んでなるので、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れている。また、熱可塑性樹脂組成物は、高分子量である紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、かつ、抽出可能な未反応の紫外線吸収性単量体（１）・（２）を含んでいない。このため、熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトを生じることがなく、また、紫外線吸収性単量体（１）・（２）に起因する着色が殆ど起こらない。そして、熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体（１）・（２）および紫外線安定性単量体（３）・（４）の相乗効果により、紫外線吸収能および紫外線安定性が充分に発現されるので、長期耐候性に優れている。
【００５９】
即ち、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【００６０】
上記熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、一般的に行われている熱可塑性樹脂の成形方法を採用することができる。該成形方法としては、具体的には、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、キャスト法、プレス成形法、カレンダー成形法、および、ブロー成形法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら例示の成形方法のうち、フィルムを得る場合には押出成形法が特に好適であり、成形品を得る場合には射出成形法が特に好適である。尚、成形条件は、用いる熱可塑性樹脂および紫外線吸収性共重合体の種類や組合せ等に応じて適宜設定すればよい。また、熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物は、例えば、押出機やカレンダーロール、射出成形機を用いて好適に成形することができる。
【００６１】
熱可塑性樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂が用いられている、あらゆる用途に好適に使用することができる。即ち、該熱可塑性樹脂組成物の用途としては、例えば、射出成形品、中空成形品、フィルム成形品、パイプ成形品、シート成形品、延伸成形品等の各種成形品；ラミネーション用材料；等が挙げられる。そして、特に、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルである熱可塑性樹脂組成物は、例えば、いわゆる軟質塩化ビニルの用途として、傘等の雨具用、文房具用、家具装飾用、木材や金属の被覆用、電線の被覆用、各種包装用、車両用、農業用、防水シート、外装材等の建材、マーキングフィルム、テント、各種汎用フィルム、等のフィルムやシート；壁紙用、車両用、家具用、靴用、鞄用、袋物用、履物用、衣類用、文房具用、等の合成皮革；ガスケット、ホース、チューブ、管継手、等の各種押出成形品；等が挙げられる。また、例えば、いわゆる硬質塩化ビニルの用途として、水道用、電線用、等のパイプ；鉱工業用、サッシ用等の建材用、農業用、照明器具用、文房具用、各種ディスプレイ用、看板用、自動車の各種部品用、等の平板；各種ケースやキャップ、いわゆるパック等の包装用、各種工業用、農業用、床材等の建材用、照明用、文房具用、等のフィルムやシート；波板；等が挙げられる。
【００６２】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、フィルム状に成形することができるので、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れたフィルムを提供することができる。尚、フィルムの厚さは、特に限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。
【００６４】
〔実施例１〕
先ず、紫外線吸収性共重合体を懸濁重合法により製造した。即ち、所定の容器に、紫外線吸収性単量体（１）としての２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、ベンゾトリアゾール（Ａ）と記す）５部、紫外線安定性単量体（３）としての４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（以下、ピペリジン（Ｃ）と記す）５部、シクロアルキル基含有単量体としてのシクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと記す）９０部、および、重合開始剤としての２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（以下、開始剤（ａ）と記す）０．５部を入れ、混合・溶解させた。次に、この混合物に、乳化剤（商品名・ハイテノールＮ−０８；第一工業製薬株式会社製）の０．５重量％水溶液１５０部を加え、ホモミキサーを用いて１０，０００ｍｉｎ-1の回転数で１分間攪拌した。次いで、この水溶液を水２５０部で希釈することにより、分散液を得た。
【００６５】
そして、この分散液を、温度計、ガス吹き込み管、冷却器および攪拌機を取り付けた４ツ口フラスコに仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら、７０℃で５時間攪拌してラジカル共重合させた。反応終了後、得られた反応生成物を濾過、水洗し、乾燥させた。これにより、紫外線吸収性共重合体を得た。
【００６６】
次に、得られた紫外線吸収性共重合体を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造した。即ち、熱可塑性樹脂としてのポリ塩化ビニル粉末（商品名・ＴＨ−１０００；東ソー株式会社製）５０部に、上記の紫外線吸収性共重合体１．５部を添加すると共に、可塑剤であるジオクチルフタレート３０部、ステアリン酸０．１部、ポリ塩化ビニル用安定剤であるジオクチル錫メルカプト（商品名・ＯＴ−４；東京ファインケミカル株式会社製）１．０部、安定化助剤（商品名・ＮＦ−３０００；東京ファインケミカル株式会社製）１．５部、および、滑剤（商品名・ｋａｌｅｎ Ａ８８；東京ファインケミカル株式会社製）０．１部を添加した。
【００６７】
この混合物を、前ロールが１５０℃、後ロールが１６０℃に加熱されたロール混練機を用いて、１０分間ロール混練した。これにより、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物を得た。
【００６８】
その後、カレンダーロールを用いて該ポリ塩化ビニル組成物をフィルム状に成形した。これにより、厚さ０．５ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【００６９】
次に、フィルムの促進耐候性試験（いわゆるスーパーＵＶ試験）を以下の方法により実施した。即ち、試験装置として、２７５ｎｍ以下の波長領域を遮蔽するフィルターを備えた超エネルギー照射試験機（スガ試験機株式会社製；ＵＥ−１ＤＥＣ型）を使用した。試験条件として、ＵＶ照射強度を約１００ｍＷ／ｃｍ2 とすると共に、ブラックパネル温度７０℃・湿度５０％Ｒｈの状態を１０時間保持する照射過程と、ブラックパネル温度５０℃・湿度９６％Ｒｈの状態を２時間保持する湿潤過程とを合わせて１サイクルとする照射−湿潤サイクルを、１５サイクル繰り返した。
【００７０】
そして、促進耐候性試験の前後におけるフィルムの全光線透過率（％）およびフィルムヘイズ（％）を所定の測定条件下で測定して、耐候性を評価した。その結果、試験前のフィルムの全光線透過率が９５．５％であり、フィルムヘイズが１４．１％であるのに対し、試験後の該フィルムの全光線透過率は９４．７％であり、フィルムヘイズは１６．３％であった。また、試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。従って、上記のフィルムは、促進耐候性試験の前後における全光線透過率やフィルムヘイズ、外観に殆ど変化がなく、耐候性に優れていた。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００７１】
〔実施例２〕
先ず、紫外線吸収性共重合体を溶液重合法により製造した。即ち、温度計、ガス吹き込み管、冷却器および攪拌機を取り付けた４ツ口フラスコを反応器とした。この反応器に、ベンゾトリアゾール（Ａ）７．５部、ピペリジン（Ｃ）７．５部、ＣＨＭＡ１５部、トルエン７０部、および、開始剤（ａ）０．５部を仕込んだ。その後、この反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら、９０℃に昇温した。そして、該反応液を９０℃で５時間攪拌して共重合させた。反応終了後、反応液からトルエンを留去することにより、紫外線吸収性共重合体を得た。
【００７２】
次に、得られた紫外線吸収性共重合体を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、ポリ塩化ビニル組成物を得た。その後、実施例１の成形方法と同様の成形方法を行うことにより、厚さ０．５ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【００７３】
次に、フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。その結果、試験前のフィルムの全光線透過率が９５．０％であり、フィルムヘイズが１５．３％であるのに対し、試験後の該フィルムの全光線透過率は９４．２％であり、フィルムヘイズは１８．４％であった。また、試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。従って、上記のフィルムは、促進耐候性試験の前後における全光線透過率やフィルムヘイズ、外観に殆ど変化がなく、耐候性に優れていた。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００７４】
〔比較例１〕
実施例２の反応器と同様の構成を備えた反応器に、ベンゾトリアゾール（Ａ）１５部、ピペリジン（Ｃ）１５部、溶媒としてのトルエン７０部、および、開始剤（ａ）０．５部を仕込んだ。その後、この反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら、９０℃に昇温した。そして、該反応液を９０℃で５時間攪拌して共重合させた。反応終了後、反応液からトルエンを留去することにより、紫外線吸収性共重合体を得た。
【００７５】
次に、得られた紫外線吸収性共重合体を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、ポリ塩化ビニル組成物を得た。その後、実施例１の成形方法と同様の成形方法を行うことにより、厚さ０．５ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【００７６】
次に、フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。その結果、試験前のフィルムの全光線透過率が９０．５％であり、フィルムヘイズが２４．０％であるのに対し、試験後の該フィルムの全光線透過率は９０．０％であり、フィルムヘイズは２４．５％であった。また、試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。試験前後の全光線透過率はシクロアルキル基含有単量体を共重合する場合より低くなり、試験前後のフィルムヘイズはシクロアルキル基含有単量体を共重合する場合より高くなった。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００７７】
〔比較例２〕
実施例２の反応器と同様の構成を備えた反応器に、ベンゾトリアゾール（Ａ）１５部、ＣＨＭＡ１５部、トルエン７０部、および、開始剤（ａ）０．５部を仕込んだ。その後、この反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら、９０℃に昇温した。そして、該反応液を９０℃で５時間攪拌して共重合させた。反応終了後、反応液からトルエンを留去することにより、比較用の紫外線吸収性共重合体を得た。
【００７８】
次に、得られた比較用紫外線吸収性共重合体を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用のポリ塩化ビニル組成物を得た。その後、実施例１の成形方法と同様の成形方法を行うことにより、厚さ０．５ｍｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、やや曇っていた。
【００７９】
次に、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。その結果、試験前の比較用フィルムの全光線透過率が９１．０％であり、フィルムヘイズが１９．５％であるのに対し、試験後の該比較用フィルムの全光線透過率は９０．３％であり、フィルムヘイズは２５．５％であった。また、試験後の比較用フィルムの外観は艶が無くなっており、いわゆる艶引けの状態に変化していた。従って、上記の比較用フィルムは、耐候性に劣っていた。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００８０】
〔比較例３〕
比較例１におけるベンゾトリアゾール（Ａ）１５部に代えて、ピペリジン（Ｃ）１５部を用いた以外は、比較例１の反応および操作と同様の反応および操作を行い、厚さ０．５ｍｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、不透明であった。
【００８１】
次に、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。その結果、試験前の比較用フィルムの全光線透過率が８９．６％であり、フィルムヘイズが７５．８％であるのに対し、試験後の該比較用フィルムの全光線透過率は８５．５％であり、フィルムヘイズは５６．８％であった。また、試験後の比較用フィルムの外観は艶が無くなっており、いわゆる艶引けの状態に変化していた。従って、上記の比較用フィルムは、耐候性に劣っていた。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００８２】
〔比較例４〕
比較例２におけるＣＨＭＡ１５部に代えて、メチルメタクリレート１５部を用いた以外は、比較例２の反応および操作と同様の反応および操作を行い、厚さ０．５ｍｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、不透明であった。
【００８３】
次に、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。その結果、試験前の比較用フィルムの全光線透過率が８９．３％であり、フィルムヘイズが７２．６％であるのに対し、試験後の該比較用フィルムの全光線透過率は９０．１％であり、フィルムヘイズは６８．０％であった。また、試験後の比較用フィルムの外観は艶が無くなっており、いわゆる艶引けの状態に変化していた。従って、上記の比較用フィルムは、耐候性に劣っていた。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００８４】
〔比較例５〕
比較例２におけるＣＨＭＡ１５部に代えて、スチレン１５部を用いた以外は、比較例２の反応および操作と同様の反応および操作を行い、厚さ０．５ｍｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、不透明であった。
【００８５】
〔比較例６〕
紫外線吸収性共重合体を用いないで、比較用フィルムを製造した。即ち、紫外線吸収性共重合体を用いない以外は、実施例１の操作と同様の操作を行い、厚さ０．５ｍｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、透明であった。
【００８６】
次に、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。その結果、試験前の比較用フィルムの全光線透過率が９０．７％であり、フィルムヘイズが２０．５％であるのに対し、試験後の該比較用フィルムの全光線透過率は８６．３％であり、フィルムヘイズは２５．２％であった。また、試験後の比較用フィルムの外観は黄変していた。従って、上記の比較用フィルムは、耐候性に劣っていた。これら測定結果をまとめて表１に示す。
【００８７】
【表１】
表１に示された結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れており、着色等が殆ど起こらないことがわかる。つまり、熱可塑性樹脂組成物は、耐候性に優れていることがわかる。
【００８９】
〔実施例３〕
先ず、紫外線吸収性共重合体を溶液重合法により製造した。即ち、温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、冷却器および攪拌機を取り付けた４ツ口フラスコを反応器とした。この反応器に、溶媒としての酢酸エチル１００部を仕込んだ。また、滴下ロートに、ベンゾトリアゾール（Ａ）５部、ピペリジン（Ｃ）５部、ＣＨＭＡ５０部、その他の単量体としてのエチルアクリレート（以下、ＥＡと記す）４０部、および、開始剤（ａ）０．５部を仕込んだ。
【００９０】
その後、酢酸エチルを窒素ガス気流下で攪拌しながら、８０℃に昇温した。次いで、反応器内の温度を８０℃に保ちながら、該滴下ロート内の混合物を２時間かけて連続的に滴下した。そして、該反応液を８０℃でさらに５時間攪拌して共重合させた。反応終了後、反応液から酢酸エチルを留去することにより、紫外線吸収性共重合体を得た。得られた紫外線吸収性共重合体の数平均分子量は５３，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５１，０００であった。
【００９１】
次に、上記の紫外線吸収性共重合体を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造した。即ち、溶剤であるシクロヘキサノン８０部に、ポリ塩化ビニル粉末（商品名・ＴＨ−１０００；東ソー株式会社製）６部と、上記の紫外線吸収性共重合体１４部とを添加し、溶解させることにより、溶液を得た。該溶液における紫外線吸収性共重合体とポリ塩化ビニル粉末との割合（重量比）は、７：３である。
【００９２】
この溶液を、ガラス板上にキャスティングする（キャスト法）ことにより、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物、即ち、厚さ５０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【００９３】
次に、フィルムの引張試験をＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して実施し、該フィルムの伸び率（％）および抗張力（Ｋｇ／ｃｍ2 ）を測定した。その結果、伸び率は５％であり、抗張力は３８０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【００９４】
〔実施例４〕
実施例３におけるポリ塩化ビニル粉末の量を６部から１０部に変更すると共に、紫外線吸収性共重合体の量を１４部から１０部に変更した以外は、実施例３の反応および操作と同様の反応および操作を行い、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物、即ち、厚さ５０μｍのフィルムを製造した。該溶液における紫外線吸収性共重合体とポリ塩化ビニル粉末との割合は、５：５である。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【００９５】
次に、フィルムの引張試験を実施例３と同様にして実施した結果、伸び率は５％であり、抗張力は４９０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【００９６】
〔実施例５〕
実施例３におけるポリ塩化ビニル粉末の量を６部から１０部に変更すると共に、紫外線吸収性共重合体の量を１４部から１０部に変更し、かつ、ジオクチルフタレート３．３部を用いた以外は、実施例３の反応および操作と同様の反応および操作を行い、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物、即ち、厚さ５０μｍのフィルムを製造した。該溶液における紫外線吸収性共重合体とポリ塩化ビニル粉末との割合は、５：５である。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【００９７】
次に、フィルムの引張試験を実施例３と同様にして実施した結果、伸び率は２００％であり、抗張力は２５０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。従って、上記のフィルムは、伸び率と抗張力とのバランスに優れていた。また、フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【００９８】
〔実施例６〕
先ず、紫外線吸収性共重合体を乳化重合法により製造した。即ち、温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、冷却器および攪拌機を取り付けた４ツ口セパラブルフラスコを反応器とした。この反応器に、溶媒としての脱イオン水２００部と、乳化剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部と、還元剤としてのナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．５部を仕込んだ。また、滴下ロートに、ベンゾトリアゾール（Ａ）５部、ピペリジン（Ｃ）５部、ＣＨＭＡ２０部、ＥＡ４０部、その他の単量体としてのメチルメタクリレート３０部、重合開始剤としてのキュメンハイドロパーオキサイド０．７部、および、重合調整剤としてのドデシルメルカプタン０．１部を仕込んだ。
【００９９】
その後、フラスコ内の水溶液を窒素ガス気流下で攪拌しながら、６５℃に昇温した。次いで、反応器内の温度を６５℃に保ちながら、該滴下ロート内の混合物を３時間かけて連続的に滴下した。そして、該反応液を６５℃でさらに３時間攪拌して共重合させた。
【０１００】
反応終了後、反応液、つまり、乳化重合物に対して、常法に従って塩析、濾過、洗浄、乾燥等の各種操作を行なった。これにより、紫外線吸収性共重合体を得た。得られた紫外線吸収性共重合体の数平均分子量は１２３，０００であり、重量平均分子量は６５１，０００であった。
【０１０１】
次に、上記の紫外線吸収性共重合体を用いて、実施例３の操作と同様の操作を行い、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物としてのポリ塩化ビニル組成物、即ち、厚さ５０μｍのフィルムを製造した。該溶液における紫外線吸収性共重合体とポリ塩化ビニル粉末との割合は、７：３である。得られたフィルムの外観は、透明であった。
【０１０２】
次に、フィルムの引張試験を実施例３と同様にして実施した結果、伸び率は１００％であり、抗張力は３９０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。試験後のフィルムの外観に、変化は認められなかった。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【０１０３】
〔比較例７〕
紫外線吸収性共重合体を用いないで、比較用フィルムを製造した。即ち、シクロヘキサノン８０部に、ポリ塩化ビニル粉末（商品名・ＴＨ−１０００；東ソー株式会社製）２０部を添加し、溶解させた後、この溶液を、ガラス板上にキャスティングすることにより、厚さ５０μｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、透明であった。
【０１０４】
次に、比較用フィルムの引張試験を実施例３と同様にして実施した結果、伸び率は３％であり、抗張力は４８０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。試験後の比較用フィルムの外観は黄変していた。従って、上記の比較用フィルムは、耐候性に劣っていた。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【０１０５】
〔比較例８〕
熱可塑性樹脂を用いないで、比較用フィルムを製造した。即ち、シクロヘキサノン８０部に、実施例３にて得られた紫外線吸収性共重合体２０部を添加し、溶解させた後、この溶液を、ガラス板上にキャスティングすることにより、厚さ５０μｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、透明であった。
【０１０６】
次に、比較用フィルムの引張試験を実施例３と同様にして実施した結果、伸び率は６％であり、抗張力は２１０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。従って、上記の比較用フィルムは、実施例３〜５にて得られたフィルムと比較して、抗張力が劣っていた。また、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【０１０７】
〔比較例９〕
熱可塑性樹脂を用いないで、比較用フィルムを製造した。即ち、シクロヘキサノン９５部に、実施例６にて得られた紫外線吸収性共重合体５部を添加し、溶解させた後、この溶液を、ガラス板上にキャスティングすることにより、厚さ５０μｍの比較用フィルムを製造した。得られた比較用フィルムの外観は、透明であった。
【０１０８】
次に、比較用フィルムの引張試験を実施例３と同様にして実施した結果、伸び率は７５％であり、抗張力は３３０Ｋｇ／ｃｍ2 であった。従って、上記の比較用フィルムは、実施例６にて得られたフィルムと比較して、伸び率、抗張力の両方が劣っていた。また、比較用フィルムの促進耐候性試験を実施例１と同様にして実施して、耐候性を評価した。これら測定結果をまとめて表２・３に示す。
【０１０９】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物は、以上のように、一般式（１）
【０１１２】
【化１１】
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜６の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す）
で表される紫外線吸収性単量体および／または一般式（２）
【０１１４】
【化１２】
（式中、Ｒ4 は炭素数２〜３の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を表す）
で表される紫外線吸収性単量体と、一般式（３）
【０１１６】
【化１３】
（式中、Ｒ6 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表し、Ｒ9 は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す）
で表される紫外線安定性単量体および／または一般式（４）
【０１１８】
【化１４】
（式中、Ｒ6 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す）
で表される紫外線安定性単量体と、一般式（５）
【０１２０】
【化１５】
（式中、Ｒ 10 は水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表し、Ｚは置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す）
で表される不飽和単量体とを含む単量体組成物を共重合してなる紫外線吸収性共重合体と、熱可塑性樹脂とを含む構成である。
【０１２２】
本発明の請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物は、以上のように、上記単量体組成物が前記一般式（１）で表される紫外線吸収性単量体と、前記一般式（３）で表される紫外線安定性単量体とを含む構成である。
【０１２３】
本発明の請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物は、以上のように、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルである構成である。
【０１２４】
本発明の請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物は、以上のように、熱可塑性樹脂に対する紫外線吸収性共重合体の添加量が、０．００５重量％以上、１０重量％以下である構成である。
【０１２５】
本発明の請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物は、以上のように、紫外線吸収性共重合体の数平均分子量が１０，０００以上である構成である。
【０１２６】
これにより、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【０１２７】
また、本発明の請求項６記載のフィルムは、以上のように、請求項１ないし５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる構成である。
【０１２８】
これにより、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収能に特に優れ、かつ、紫外線吸収性共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収性共重合体の溶出やブリードアウトが生じない、長期耐候性に優れたフィルムを提供することができるという効果を奏する。
Claims (6)
- 一般式（１）
で表される紫外線吸収性単量体および／または一般式（２）
で表される紫外線吸収性単量体と、一般式（３）
で表される紫外線安定性単量体および／または一般式（４）
で表される紫外線安定性単量体と、一般式（５）
で表される不飽和単量体とを含む単量体組成物を共重合してなる紫外線吸収性共重合体と、熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 上記単量体組成物が前記一般式（１）で表される紫外線吸収性単量体と、前記一般式（３）で表される紫外線安定性単量体とを含むことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂に対する紫外線吸収性共重合体の添加量が、０．００５重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 紫外線吸収性共重合体の数平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１ないし５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
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