KR100656027B1 - 열가소성 수지용 가공성 개량제 및 그를 함유하는열가소성 수지조성물 - Google Patents

열가소성 수지용 가공성 개량제 및 그를 함유하는열가소성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

연쇄이동제로서 알킬기의 탄소수가 4∼20개인 알킬에스테르기를 갖는 메르캅탄, 및/또는 중합개시제로서 터셔리 부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물을 사용하여 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬(메타)아크릴레이트 및 이것과 공중합가능한 또다른 비닐모노머를 중합함으로써 얻어지는 중량평균분자량 10,000 내지 300,000의 수지를 열가소성 수지용 가공성 개량제로서 사용한다.

Description

열가소성 수지용 가공성 개량제 및 그를 함유하는 열가소성 수지조성물{PROCESSING AID FOR THERMOPLASTIC RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 칼렌더 성형, 블로우 성형, 압출성형 및 사출성형 등에 있어서 열가소성 수지용 가공성 개량제 및 그것을 포함하는, 가공성이 우수하고 특히 고온 금속면과의 박리성이 양호한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지, 특히 염화비닐계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 메타크릴 수지 및 ABS수지 등은 물리적 성질, 경제성 및 이용성이 우수한 폴리머로서 여러가지 분야에 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 용융점도가 높고 유동성이 낮으며, 또한 열분해되기 쉽기 때문에 성형가공 영역이 협소할 뿐만 아니라 고온 가공에 있어서 장치의 금속표면에 고착하는 경향이 생긴다는 여러가지의 가공상의 문제가 있다.
지금까지 상기 가공상의 문제를 극복하기 위한 많은 기술이 알려져 있다.
염화비닐계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 메타크릴 수지, ABS 수지 등의 유용성은, 가공에 앞서서 활제, 안정제, 착색제, 충전제, 안료, 가교제, 점착제, 가소제, 가공성 개량제, 충격변성제 및 열변형온도 개량제 등과 같은 변성제를 물리적으로 혼합함으로써 향상시킬 수 있는 것이다.
또한, 염화비닐계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 메타크릴 수지, ABS 수지 등의 성형가공성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 종래로부터 이들 수지와 상용성을 갖는 여러 공중합체가 가공성 개량제로서 검토되어 왔다.
예를 들어, 염화비닐계 수지에 메틸 메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체를 가하는 방법(일본 특공소 32-4140호 공보), 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체를 가하는 방법(일본 특공소 29-5246호 공보), 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합체를 가하는 방법(일본 특공소 40-5311호 공보), 스티렌과 알킬 아크릴레이트 공중합체를 가하는 방법(일본 특공소 37-13846호 공보) 등이 있다. 이들 방법은 전부 염화비닐계 수지의 용융속도를 증가시키고 고온에서의 신장율이 증대하는 등의 2차 가공성은 개량되나 성형기 금속면에 대한 점착력을 저하시키는 효과는 전혀 확인되지 않는다.
또한 이 성형기 금속면에 대한 점착성을 저하시키는 것을 목적으로 하여 염화비닐계 수지에 스티렌과 알킬 (메타)아크릴레이트 및 에스테르 결합 이외에 산소원자를 갖는 (메타)아크릴레이트의 공중합체를 가하는 방법(일본 특공소 58-56536호)도 검토되고 있다. 점착성에 대한 개량 효과는 확인되고 있지만 반드시 시장의 요구를 충분히 만족하는 것은 아니다.
그래서 상기와 같은 현실의 상황에 기초하여, 특정 조성 및 특정량의 모노머를 특정의 연쇄이동제를 이용하여 중합시킨 것을 가공성 개량제로 이용함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 특정 조성 및 특정량의 모노머를 특정 중합개시제를 이용하여 중합시킨 것을 가공성 개량제로 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 연쇄이동제로서 알킬기의 탄소수가 4∼20개인 알킬에스테르기를 갖는 메르캅탄, 및/또는 중합개시제로서 터셔리(tertiary) 부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물을 이용하여 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬(메타)아크릴레이트와 이것과 공중합가능한 또다른 비닐모노머를 중합함으로써 얻어지는 중량평균분자량 1만∼30만의 열가소성 수지용 가공성 개량제에 관한 것이다.
본 발명의 특징은, 연쇄이동제로서 알킬기의 탄소수가 4∼20개인 알킬에스테르기를 갖는 메르캅탄, 및/또는 중합개시제로서 터셔리 부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물을 이용하여 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬(메타)아크릴레이트와 이것과 공중합가능한 또다른 비닐모노머로 이루어진 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 중량평균분자량 1만∼30만의 공중합체를 열가소성 수지용 가공성 개량제로 이용하는 것에 있다. 또한, 에스테르 결합 이외에 산소원자를 갖는 (메타)아크릴레이트, 또다른 알킬아크릴레이트, 이들과 공중합가능한 또다른 비닐모노머, 알킬기의 탄소수가 4∼20개인 알킬에스테르기를 갖는 메르캅탄으로 이루어진 혼합물을, 중합개시제로서 터셔리 부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물을 이용하여 중합시킨 공중합체를 열가소성 수지용 가공성 개량제로서 이용하는 것에 있다.
상기 공중합체를 가공성 개량제로 이용함으로써 바람직하게는, 열가소성수지 100중량부에 대해 0.1∼20 중량부라는 소량의 첨가로 열가소성 수지 조성물이 본래 갖는 우수한 물리적, 화학적 특성을 손상하지 않고 가공성을 향상시킬 수 있다. 특히, 고온 금속면에 대한 점착방지 효과를 비약적으로 향상시키는 등, 상기 가공성 개량제의 첨가에 의해 기대되는 효과를 현저히 발현시킬 수 있다.
본 발명의 가공성 개량제는 상기 모노머 혼합물을 유화중합하여 얻어지는 공중합체로 이루어지고, 열가소성 수지의 물리적, 화학적 특성을 저하시키는 일 없이 우수한 가공성 특히 고온금속면으로부터의 박리성 등의 특성을 부여하는 것이다.
상기 모노머 혼합물은 에스테르결합 이외에, 산소원자를 갖는 (메타)아크릴레이트 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%, 더 바람직하게는 0.5∼2중량%와, 또다른 알킬아크릴레이트 10∼99.9중량%, 바람직하게는 10∼59.5중량%, 더 바람직하게는 10∼39.5중량%과, 또한 이들과 공중합가능한 또다른 비닐모노머 0∼89.9중량%, 바람직하게는 40∼89.5중량%, 더 바람직하게는 60∼89.5중량% 으로 이루어진 혼합물이다.
에스테르 결합 이외에 산소원자를 함유하는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 메타크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트 등의 알콕시기 함유 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 상기 (메타)아크릴레이트는 고온금속면으로부터의 우수한 박리성을 발현하기 위해서 0.1∼10중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위 미만 또는 이 범위를 초과하는 경우에는 박리효과를 그다지 기대할 수 없다.
또다른 알킬 아크릴레이트로는 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트가 바람직하다. 구체예로는, 예를 들어 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트 등, 알킬기의 탄소수가 3∼8 인 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들은 고온금속면으로부터의 우수한 박리성을 발현하기 위해서 10∼99.9중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 이 범위 미만 또는 이 범위를 초과하는 경우에는 박리효과를 그다지 기대할 수 없다.
에스테르결합 이외에 산소원자를 가진 소량의 (메타)아크릴레이트 및, 또다른 알킬아크릴레이트와 공중합 가능한 또다른 비닐모노머의 구체예로는, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트나 부틸 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트, 스티렌이나 α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들은 고온금속면으로부터의 우수한 박리성을 발현하기 위해 0∼89.9중량%을 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 미만 또는 이 범위를 초과하는 경우는 박리효과는 그다지 기대할 수 없다.
연쇄이동제에는 특별한 한정은 없으며 필요에 따라 터셔리 도데실메르캅탄, 노말 도데실메르캅탄, 터셔리 데실메르캅탄, 노말 데실메르캅탄 등 일반적으로 이용되고 있는 연쇄이동제를 이용할 수 있다. 바람직한 연쇄이동제의 양은 전체 모노머 100중량부에 대하여 0.5∼3중량부이다.
특히, 바람직한 연쇄이동제는 알킬기의 탄소수가 4∼20개인 알킬에스테르기를 갖는 메르캅탄이다. 예를 들어, 터셔리 부틸티오글리콜레이트, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 2-에틸헥실-β-메르캅토프로피오네이트, 트리데실 메르캅토프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 동시에 사용할 수 있다. 이들은 고온금속면으로부터의 우수한 박리성을 발현하기 위하여 전체 모노머 100중량부에 대하여 0.5∼3중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 모노머 혼합물로 이루어지는 공중합체의 중량평균분자량은 고온금속면으로부터의 박리성을 향상시키는 점에서 대략 1만∼30만으로 하는 것이 바람직하다.
중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 터셔리 부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물이 바람직하다.
터셔리 부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물로는, 터셔리 부틸하이드로퍼옥시드, 디터셔리 부틸퍼옥시드, 터셔리부틸-α-쿠밀퍼옥시드, 터셔리 부틸이소프로필카보네이트, 터셔리 부틸퍼옥시아세테이트, 터셔리 부틸퍼옥시이소부티레이트, 터셔리 부틸퍼옥시옥토에이트, 터셔리 부틸퍼옥시라우레이트, 터셔리 부틸퍼옥시피발레이트, 터셔리 부틸퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혹은 2가지 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들은 고온 금속면으로부터의 우수한 박리성을 발현하기 위해서는 전체 모노머 100중량부에 대하여 0.1∼5중량% 로 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼3중량부로 이용된다.
본 발명의 가공성 개량제는, 예를 들어 다음의 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, 모노머 혼합물을 적당한 매질, 유화제, 상기 연쇄이동제 및/또는 상기 중합개시제 등의 존재하에 유화중합한다. 유화중합에 사용되는 매질은 통상 물이다.
본 발명의 가공성 개량제는 1단 중합체라도 되고, 또는 2단 및 3단 중합체 등의 다단 중합체라도 된다.
상기 유화제로는 공지의 것이 사용된다. 예를 들어, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬인산에스테르염, 술포숙신산 디에스테르염 등의 음이온성 계면활성제나, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 연쇄이동제로는 상기 알킬기의 탄소수가 4∼20개인 알킬에스테르기를 갖는 메르캅탄이 이용된다.
상기 중합개시제로는 상기 터셔리 부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물과 환원제의 조합에 의한 레독스형 중합개시제로서 이용되는 경우가 많다. 필요에 따라 일반적인 유기 과산화물을 병용할 수 있다.
상기 중합반응시의 온도나 시간 등에 특별한 제한은 없고, 통상의 온도, 시간이 채용될 수 있으며 목적으로 하는 분자량, 입자 직경으로 되도록 적절히 조정하면 된다.
본 발명의 가공성 개량제는 통상의 방법에 따라 열가소성 수지에 혼합함으로써 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 열가소성 수지와 상기 가공성 개량제의 혼합비율은 폭넓게 채용할 수 있지만, 상기 열가소성 수지 100중량부에 대하여 상기 가공성 개량제 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.5∼3중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 가공성 개량제의 양이 0.1중량부 미만이면 효과가 충분히 발현되지 않고 20중량부를 초과하면 투명성이 저하하고 피시아이(fish-eye)가 많아지는 경향이 있다.
상기 열가소성 수지로는, 통상의 열가소성 수지 전체가 포함된다. 특히 염화비닐계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 메타크릴수지, ABS수지 등이 고온금속면과의 박리성을 향상시키는 점에 있어서 바람직하다. 이들 중에서는 염화비닐계 수지가 가장 바람직하다.
상기 염화비닐계 수지로는 염화비닐 단위 80∼100중량%, 염화비닐모노머와 공중합가능한 또다른 모노머 단위 0∼20중량% 로 이루어진 중합체가 있다. 또한 염화비닐모노머와 공중합가능한 또다른 모노머로는, 예를 들면 아세트산비닐, 프로필렌, 스티렌, 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 염화비닐계 수지의 평균중합도 등에는 특별한 제한은 없고, 종래로부터 사용되고 있는 염화비닐계 수지면 사용할 수 있다. 이와 같은 염화비닐계 수지의 구체예로는, 예를 들면 폴리염화비닐, 80중량% 이상의 염화비닐모노머와 또다른 공중합가능한 모노머 (예를 들어, 아세트산비닐, 프로필렌, 스티렌, 아크릴산에스테르 등)와의 공중합체, 후염소화 폴리염화비닐 등을 들 수 있고, 적어도 80중량% 이상이 염화비닐인 단독중합체 또는 공중합체, 후염소화 폴리염화비닐이 포함된다. 이와 같이, 각 모노머는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에는 실제 사용시 필요에 따라 안정제, 활제, 내충격강화제, 가소제, 착색제, 충전제 등을 배합하여 사용해도 된다.
상기의 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 상기 메타크릴 수지로는 폴리메틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 가공성이 탁월하고 또한 블로우 성형, 사출성형, 칼렌더 성형 혹은 압출성형 등의 방법에 의해 성형될 수 있다. 수득된 성형체는 투명도, 광택, 표면의 평활성 등의 외관이나 2차가공성이 우수하다는 특성을 갖고 있으며 열가소성 수지의 가공을 요하는 모든 분야, 예를 들면 필름, 시트, 이형 성형체 등에 이용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 특별히 표시가 없는 한 "부"는 전체 모노머 100중량에 대한 "중량부"를 뜻한다. 또한 실시예 중에서 BA는 부틸아크릴레이트, EA는 에틸아크릴레이트, 2EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트, St는 스티렌, MMA는 메틸메타크릴레이트, AN은 아크릴로니트릴, GMA는 글리시딜 메타크릴레이트, 2HEMA는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2EHTG는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, ETOMA은 에톡시에틸 메타크릴레이트, GA는 글리시딜 아크릴레이트, 2HEA는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, ETOA는 에톡시에틸 아크릴레이트, TBHP는 터셔리부틸 히드로퍼옥시드를 나타낸다.
이하의 실시예 및 비교예에서 이용한 평가방법을 다음과 같이 나타낸다.
(중합전화율의 측정)
삭제
다음의 식에 의하여 중합전화율을 산출했다.
중합전화율(%) = (중합생성량/모노머 공급량) x 100
(로울 박리성)
로울 박리성 평가는, 폴리염화비닐(카네비닐 S1007, 카네카후치 화학공업(주)제) 100부, 가공성 개량제 1부, 옥틸주석 메르캅토계 안정제(TVS #8831, 닛토 카제이(주)제) 2.0부 및 활제(KALCOL 8668, 카오(주)제) 1.0부, 디옥틸 프탈레이트(DOP) 3.0부의 혼합물을 190℃에서 6-인치 로울을 이용하여 혼련하고, 10분후 로울 표면으로부터의 박리성을 비교하였다. 평가는 10점법을 채용하여 이하에서 보는 바와 같은 기준에 근거하여, 10을 박리특성 최고, 1을 최저로 했다.
10: 로울표면으로부터 시트가 박리가능한 상태의 지속시간이 10분 이상이다.
5: 로울표면으로부터 시트가 박리가능한 상태의 지속시간이 5분 이상 6분 미만이다.
1: 로울표면으로부터 시트가 박리가능한 상태의 지속시간이 2분 미만이다.
(투명성)
투명성의 평가는, 8인치 테스트 로울을 이용하여 170℃에서 5분간 조성물을 혼련한 후 180℃에서 15분간 가압프레스하여 3mm 두께의 프레스판을 제작했다. 이 프레스판의 전광선투과율 및 흐림값을 JIS-6714 에 따라 적분구(積分球)식 광선투과율 측정장치로 측정하였다. 전광선투과율은 숫자가 클수록 투명성이 좋은 것을 나타낸다. 흐림값은 숫자가 작을수록 투명성이 좋은 것을 나타낸다.
실시예 1
교반기 및 냉각기가 부착된 8 리터 반응용기에 증류수 200부, 디옥틸술포숙신산 에스테르소다 1.2부, 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨 0.01부, 황산제1철 7수염(水鹽) 0.005부, 및 나트륨 포름알데히드 하이드로설파이트 0.5부를 넣었다. 다음에, 반응용기 내부를 질소로 치환한 후 교반하면서 반응용기를 60℃ 로 승온하였다. 그 뒤 메틸메타크릴레이트(MMA) 30중량%, 스티렌(St) 19중량%, 및 터셔리 부틸 하이드로퍼옥시드(TBHP) 0.2부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속첨가했다. 첨가 종료 1시간 후에, St 35중량%, 부틸 아크릴레이트(BA) 15중량%, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 1.0중량%, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(2EHTG) 1.0부 및 TBHP 0.8부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 연속첨가했다. 첨가 종료후 다시 1시간 교반하고, 그 뒤 냉각하여 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 99.4% 이었다.
얻어진 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 염석응고시키고 90℃ 까지 승온 열처리한 후 원심탈수기를 이용하여 여과하였다. 얻어진 공중합체의 탈수 케이크를 물로 세척하고 평행류 건조기로 50℃에서 15시간 건조하여 백색 분말상의 2단계 중합체 시료(1)를 얻었다. 얻어진 시료의 중량평균분자량을 GPC로 측정했을 때 70,000 이었다. 얻어진 시료를 이용하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2-7 및 비교예 1-3
표 1에 나타내는 조성에 따라, 실시예 1과 동일한 방식에 의해 시료(2) 내지 시료(10)을 얻었다. 얻어진 시료를 이용하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
삭제
표 1
실시예 번호 시료 중합전 혼합물의 조성(중량%) 연쇄이동제 (부) 유기 과산화물(부) 로울 박리성 중량평균분자량
1단계시 중합체 2단계시 중합체
MMA AN St BA EA 2EHA St GMA 2EHTG TBHP
실시예 1 (1) 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 10 70,000
비교예 1 (2) 30 20 15 35 0 1.0 1.0 4 80,000
비교예 2 (3) 26 18 13 31 12 1.0 1.0 4 70,000
실시예 2 (4) 6 4 80 6 1.0 1.0 1.0 9 80,000
실시예 3 (5) 30 19 11 39 1.0 1.0 1.0 9 70,000
실시예 4 (6) 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 9 70,000
실시예 5 (7) 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 9 70,000
실시예 6 (8) 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 9 80,000
실시예 7 (9) 49 50 1.0 1.0 1.0 8 70,000
비교예 3 (10) 30 19 9 41 1.0 1.0 1.0 3 70,000
표 1의 결과로부터, 시료(1) 및 (4) 내지 (9)과 같이 모노머-혼합물의 조성이 본 발명의 범위 내에 있는 경우에는 양호한 로울 박리성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 조성이 본 발명의 범위 밖에 있는 시료(2), (3) 및 (10)를 이용한 경우에는 로울 박리성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 8
교반기 및 냉각기가 부착된 반응용기에 증류수 200부, 디옥틸술포숙신산 에스테르소다 1.2부, 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨 0.01부, 황산제1철 7수염 0.005부, 나트륨 포름알데히드 하이드로설파이트 0.5부를 넣었다. 다음에, 반응용기 내부를 질소로 치환한 후 교반하면서 반응용기를 60℃ 로 승온하고, MMA 24중량%, St 15중량%, TBHP 0.2부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속첨가하였다. 첨가 종료 1시간 후에, St 35중량%, BA 15중량%, GMA 1.0중량%, 2 EHTG 1.0부 및 TBHP 0.7부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 연속첨가하였다. 첨가 종료 1시간 후에, MMA 10중량% 및 TBHP 0.1부의 혼합물을 30분간에 걸쳐 연속첨가하였다. 첨가 종료후 다시 1시간 교반하고 그 뒤 냉각하여 라텍스를 얻었다.
중합전화율은 99.5% 이었다. 얻어진 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 염석응고시켜 90℃까지 승온 열처리한 뒤, 원심탈수기를 이용하여 여과하였다. 얻어진 공중합체의 탈수 케이크를 물로 세척하고 평행류 건조기로 50℃에서 15시간 건조하여 백색 분말상의 3단 중합체 시료(11)를 얻었다. 얻어진 시료의 중량평균분자량을 GPC로 측정했을 때 80,000 이었다. 얻어진 시료를 이용하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9-14 및 비교예 4-6
표 2에 나타내는 조성에 따라, 실시예 8과 동일한 방법에 의해 시료(12) 내지 (20)을 얻었다. 얻어진 시료를 이용하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과에 의해, 시료(11) 및 (14) 내지 (19)와 같이 모노머-혼합물의 조성이 본 발명의 범위 내에 있는 경우에는 양호한 로울 박리성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 조성이 본 발명의 범위 밖에 있는 시료(12), (13) 및 (20)을 이용한 경우에는 로울 박리성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
표 2
실시예 번호 시료 중합전 혼합물의 조성(중량%)
1단계시 중합체 2단계시 중합체
MMA AN St BA EA 2EHA St GMA
실시예 8 (11) 24 15 15 35 1.0
비교예 4 (12) 24 16 15 35 0
비교예 5 (13) 21 14 13 31 12
실시예 9 (14) 6 4 83 6 1.0
실시예 10 (15) 23 15 11 39 1.0
실시예 11 (16) 24 15 15 35 1.0
실시예 12 (17) 24 15 15 35 1.0
실시예 13 (18) 24 15 15 35 1.0
실시예 14 (19) 39 50 1.0
비교예 6 (20) 24 15 9 41 1.0
실시예 번호 중합전 혼합물의 조성(중량%) 연쇄이동제 (부) 유기 과산화물 (부) 로울 박리성 중량 평균분자량
3단계시 중합체
MMA AN 2EHTG TBHP
실시예 8 10 1.0 1.0 10 80,000
비교예 4 10 1.0 1.0 4 80,000
비교예 5 9 1.0 1.0 4 90,000
실시예 9 3 1.0 1.0 9 80,000
실시예 10 12 1.0 1.0 9 80,000
실시예 11 10 1.0 1.0 9 80,000
실시예 12 10 1.0 1.0 9 80,000
실시예 13 10 1.0 1.0 9 90,000
실시예 14 10 1.0 1.0 8 80,000
비교예 6 10 1.0 1.0 3 80,000
실시예 15-22
실시예 8에서 사용한 GMA 이외의 모든 모노머를 100중량부로 하고 이에 대하여 표 3에 나타내는 각 모노머를 각각의 배합량(부)으로 사용하여 실시예 8과 동일한 방법에 따라 시료(21) 내지 (28)을 얻었다. 얻어진 시료를 이용하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3의 결과로부터 시료(11) 및 (21) 내지 (28)과 같이, 에스테르 결합 이외에 산소원자를 갖는 (메타)아크릴레이트종을 사용하고 그 양이 본 발명의 범위 내에 있는 경우에는 양호한 로울 박리성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
표 3
삭제
실시예 번호 시료 모노머 로울 박리성 중량평균분자량
종류 양(부)
실시예 8 (11) GMA 1.0 10 80,000
실시예 15 (21) 2HEMA 1.0 10 90,000
실시예 16 (22) ETOMA 1.0 10 80,000
실시예 17 (23) GA 1.0 10 80,000
실시예 18 (24) 2HEA 1.0 10 80,000
실시예 19 (25) ETOA 1.0 10 90,000
실시예 20 (26) GMA 0.5 10 80,000
2HEA 0.5
실시예 21 (27) GMA 0.3 8 80,000
실시예 22 (28) GMA 3.0 9 80,000
비교예 4 (12) GMA 0 4 80,000
비교예 5 (13) GMA 12 4 90,000
실시예 23-26 및 비교예 7-11
2EHTG 1.0부를 표 4에 나타내는 화합물로 대체한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법에 의해 시료(29) 내지 (37)을 얻었다. 얻어진 시료를 이용하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4의 결과로부터 시료(11), (29), (30) 및 (32), (33)과 같이, 특정의 연쇄 이동제종을 사용하고, 그 양이 본 발명의 범위 내에 있는 경우에는 양호한 로울 박리성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 특정의 연쇄 이동제종을 사용하지 않거나 또는 그 양이 본 발명의 범위 밖에 있는 시료(31) 및 (34) 내지 (37)을 이용한 경우에는 로울 박리성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
표 4
실시예 번호 시료 연쇄이동제 로울 박리성 중량평균분자량
종류 양(부)
실시예 8 (11) 2EHTG 1.0 10 80,000
실시예 23 (29) 2EHTG 0.5 9 130,000
실시예 24 (30) 2EHTG 3.0 9 60,000
비교예 7 (31) 2EHTG 0 4 210,000
실시예 25 (32) 2-에틸헥실-β-메르캅토프로피오네이트 1.0 10 80,000
실시예 26 (33) 2EHTG 0.5 10 80,000
2-에틸헥실-β-메르캅토프로피오네이트 0.5
비교예 8 (34) 터셔리 도데실메르캅탄 1.0 5 80,000
비교예 9 (35) 노말 도데실메르캅탄 1.0 5 80,000
비교예 10 (36) 노말 옥틸메르캅탄 1.0 5 80,000
비교예 11 (37) 티오글리콜산 1.0 4 80,000
실시예 27-29 및 비교예 12-15
TBHP 1.0부를 표 5에 나타내는 화합물로 대체한 것 이외는 실시예 8과 동일한 방법에 의해 시료(38) 내지 (44)를 얻었다. 얻어진 시료를 이용하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5의 결과로부터 시료(11), (38) 내지 (40)에서와 같이, 터셔리 부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물종을 사용하고, 그 양이 본 발명의 범위 내에 있는 경우에는 양호한 로울 박리성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 터셔리 부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물종을 사용하지 않거나 혹은 그 양이 본 발명의 범위 밖에 있는 시료(41) 내지 (44)를 이용한 경우에는 로울 박리성이 저하하는 것을 알 수 있다.
표 5
Figure 112006059792024-pct00001
삭제
실시예 30-32 및 비교예 16, 17
실시예 8 에서 얻은 시료(11)를 표 6에 나타낸 조성비율로 염화비닐계 수지와 블랜드하고, 상기 투명성 및 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6의 결과로부터, 첨가량이 본 발명의 범위 내에 있는 경우에는 양호한 투명성, 로울 박리성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
표 6
실시예 번호 폴리염화비닐(부) 중합체 (11)(부) 안정제 (부) 활제 (부) DOP(부) 투명도 로울 박리성
투과율(%) 흐림값(%)
실시예30 100 1.0 2.0 1.0 3.0 84.2 20.8 10
실시예31 100 0.3 2.0 1.0 3.0 84.8 20.8 7
실시예32 100 15 2.0 1.0 3.0 80.8 21.2 8
비교예16 100 0 2.0 1.0 3.0 86.0 20.6 1
비교예17 100 25 2.0 1.0 3.0 73.7 28.1 3
실시예 33-40 및 비교예 18-25
실시예 8에서 수득한 시료(11)를, 표 7에 나타내는 조성비율로 열가소성 수지, 폴리염화비닐 및 또다른 열가소성 수지의 혼합물과 블랜드하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7의 결과로부터, 첨가량이 본 발명의 범위 내에 있는 경우에는 양호한 로울 박리성을 갖는 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 30, 33, 40 및 비교예 16, 18, 25 에서는 옥틸주석 메르캅토계 안정제 (TVS #8831, 닛토 카제이(주)제) 2.0부 및 활제 (KALCOL 8668, 카오(주)제) 1.0부, DOP 3.0부가 첨가되어 있다.
또한, 표 중에 PVC는 폴리염화비닐, CPVC는 후염소화 염화비닐, PP는 폴리프로필렌, PET는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PC는 폴리카보네이트, PS는 폴리스티렌, PMMA는 폴리메틸 메타크릴레이트 및 ABS는 ABS수지를 나타낸다.
표 7
실시예 번호 염화비닐계 수지(부) 열가소성 수지(부) 중합체(11)(부) 로울 박리성
PVC CPVC PP PET PC PS PMMA ABS
실시예30 100 1.0 10
실시예33 100 1.0 9
실시예34 100 1.0 9
실시예35 100 1.0 9
실시예36 100 1.0 9
실시예37 100 1.0 9
실시예38 100 1.0 9
실시예39 100 1.0 10
실시예40 70 30 1.0 10
비교예16 100 0 1
비교예18 100 0 1
비교예19 100 0 1
비교예20 100 0 1
비교예21 100 0 1
비교예22 100 0 1
비교예23 100 0 1
비교예24 100 0 1
비교예25 70 30 0 1
실시예 41
2EHTG 1.0부를 터셔리 도데실메르캅탄(TDM) 1.0부로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 시료(45)를 얻었다. 중합전화율은 99.6% 이었다. 얻어진 시료의 중량평균분자량은 GPC로 측정했을 때 70,000 이었다.
얻어진 시료를 이용하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 42-49 및 비교예 26-29
도 8에 나타내는 조성에 따라, 실시예 41과 동일한 방법에 의해 시료(46) 내지 (57)을 얻었다.
얻어진 시료를 이용하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8의 결과로부터, 시료(45) 내지 (47) 및 (51) 내지 (56)과 같이 모노머-혼합물의 조성이 본 발명의 범위 내에 있는 경우에는 양호한 로울 박리성을 갖는 조성물이 얻어진다. 한편, 조성이 본 발명의 범위 밖에 있는 시료(48) 내지 (50) 및 (57)을 이용하는 경우에는 로울 박리성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
표 8
실시예 번호 시료 중합전 혼합물의 조성(중량%) 연쇄이동제 (부) 유기 과산화물 (부) 로울 박리성 중량평균분자량
1단계시 중합체 2단계시 중합체
MMA AN St BA EA 2EHA St GMA TDM TBHP
실시예 41 (45) 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 10 70,000
실시예 42 (46) 30 19 15 35 1.0 0.2 1.0 9 150,000
실시예 43 (47) 30 19 15 35 1.0 0 1.0 7 210,000
비교예 26 (48) 30 20 15 35 0 1.0 1.0 4 70,000
비교예 27 (49) 30 20 15 35 0 0 1.0 3 210,000
비교예 28 (50) 26 18 13 31 12 1.0 1.0 4 70,000
실시예 44 (51) 6 4 83 6 1.0 1.0 1.0 8 70,000
실시예 45 (52) 30 19 11 39 1.0 1.0 1.0 8 70,000
실시예 46 (53) 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 8 70,000
실시예 47 (54) 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 8 80,000
실시예 48 (55) 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 8 80,000
실시예 49 (56) 49 50 1.0 1.0 1.0 8 80,000
비교예 29 (57) 30 19 8 42 1.0 1.0 1.0 2 70,000
실시예 50
2EHTG 1.0부를 TDM 1.0부로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 시료(58)를 얻었다. 중합전화율은 99.7% 이었다. 얻어진 시료의 중량평균분자량을 GPC로 측정했을 때 90,000 이었다.
얻어진 시료를 이용하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 51-58 및 비교예 30-33
표 9에 나타내는 조성에 따라, 실시예 50과 동일한 방법에 의해 시료(59) 내지 (70)을 얻었다. 얻어진 시료를 이용하여 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9의 결과로부터, 시료(58) 내지 (60) 및 (64) 내지 (69)와 같이 모노머-혼합물의 조성이 본 발명의 범위 내에 있을 경우에는 양호한 로울 박리성을 갖는 조성물이 얻어졌다. 한편, 조성이 본 발명의 범위 밖에 있는 시료(61) 내지 (63) 및 (70)을 이용한 경우에는 로울 박리성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
표 9
실시예 번호 시료 중합전 혼합물의 조성(중량%) 연쇄이동제 (부) 유기 과산화물 (부) 로울 박리성 중량평균분자량
1단계시 중합체 2단계시 중합체 3단계시 중합체
MMA AN St BA EA 2EHA St GMA MMA AN TDM TBHP
실시예50 (58) 24 15 15 35 1.0 10 1.0 1.0 10 90,000
실시예51 (59) 24 15 15 35 1.0 10 0.2 1.0 9 150,000
실시예52 (60) 24 15 15 35 1.0 10 0 1.0 7 200,000
비교예30 (61) 24 16 15 35 0 10 1.0 1.0 4 90,000
비교예31 (62) 24 16 15 35 0 10 0 1.0 3 210,000
비교예32 (63) 21 14 13 31 12 9 1.0 1.0 4 80,000
실시예53 (64) 6 4 83 6 1.0 3 1.0 1.0 8 80,000
실시예54 (65) 23 15 11 39 1.0 12 1.0 1.0 9 90,000
실시예55 (66) 24 15 15 35 1.0 10 1.0 1.0 8 90,000
실시예56 (67) 24 15 15 35 1.0 10 1.0 1.0 8 80,000
실시예57 (68) 24 15 15 35 1.0 10 1.0 1.0 8 90,000
실시예58 (69) 39 50 1.0 10 1.0 1.0 8 80,000
비교예33 (70) 24 15 8 42 1.0 10 1.0 1.0 2 80,000
삭제
실시예 59-66
실시예 50 에서 사용된 GMA 이외의 모든 모노머를 100중량부로 하고, 그것에 대하여 표 3에 나타내는 각 모노머를 각각의 배합량(중량부)으로 사용하여 실시예 50과 동일한 방법에 의해 시료(71) 내지 (78)을 얻었다. 얻어진 시료를 이용하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
표 10의 결과로부터 시료(58) 및 (71) 내지 (78)과 같이 에스테르 결합 이외에 산소원자를 갖는 (메타)아크릴레이트종을 사용하고, 그 양이 본 발명의 범위 내에 있는 경우는 양호한 로울 박리성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
표 10
실시예 번호 시료 모노머 로울 박리성 중량평균분자량
종류 양(부)
실시예 50 (58) GMA 1.0 10 90,000
실시예 59 (71) 2HEMA 1.0 10 80,000
실시예 60 (72) ETOMA 1.0 10 80,000
실시예 61 (73) GA 1.0 10 80,000
실시예 62 (74) 2HEA 1.0 10 80,000
실시예 63 (75) ETOA 1.0 10 90,000
실시예 64 (76) GMA 0.5 10 90,000
2HEA 0.5
실시예 65 (77) GMA 0.3 8 80,000
실시예 66 (78) GMA 3.0 9 80,000
비교예 30 (61) GMA 0 4 90,000
비교예 32 (63) GMA 12 4 80,000
실시예 67-69 및 비교예 34-37
TBHP 1.0부를 표 11에 나타내는 중합 개시제로 대체한 것 이외는 실시예 50과 동일한 방법에 의해 시료(79) 내지 (85)를 얻었다. 얻어진 시료를 이용하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
표 11로부터, 시료(79) 내지 (81)과 같이 특정의 중합개시제종을 사용하고, 그 양이 본 발명의 범위인 경우에는 양호한 로울 박리성을 갖는 조성물이 얻어졌다. 한편, 특정의 중합개시제종을 사용하지 않고 그 양이 본 발명의 범위 밖에 있는 시료(82) 내지 (85)를 이용한 경우에는 로울 박리성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
삭제
삭제
표 11
실시예 번호 시료 유기 과산화물 로울 박리성 중량평균분자량
종류 양(부)
실시예 50 (58) TBHP 1.0 10 90,000
실시예 67 (79) TBHP 0.3 9 150,000
실시예 68 (80) 디터셔리 부틸퍼옥시드 1.0 10 80,000
실시예 69 (81) TBHP 0.5 10 90,000
디터셔리 부틸퍼옥시드 0.5
비교예 34 (82) 파라멘탄 하이드로퍼옥시드 1.0 3 80,000
비교예 35 (83) 큐멘 하이드로퍼옥시드 1.0 3 90,000
비교예 36 (84) 벤조일 퍼옥시드 1.0 3 90,000
비교예 37 (85) TBHP 0.05 3 90,000
큐멘 하이드로퍼옥시드 1.0
실시예 70-72 및 비교예 38, 39
실시예 50 에서 얻어진 시료(58)을 표 12에 나타내는 조성비율로 염화비닐계 수지와 혼합하고, 투명성 및 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
표 12의 결과로부터, 첨가량이 본 발명의 범위내에 있는 경우에는 양호한 투명성, 로울 박리성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
표 12
실시예 번호 폴리염화비닐(부) 중합체 (58)(부) 안정제 (부) 활제 (부) DOP (부) 투명성 로울 박리성
투과율(%) 흐림값(%)
실시예70 100 1.0 2.0 1.0 3.0 84.0 21.0 10
실시예71 100 0.3 2.0 1.0 3.0 85.4 20.9 7
실시예72 100 15 2.0 1.0 3.0 81.3 21.3 9
비교예38 100 0 2.0 1.0 3.0 86.0 20.7 1
비교예39 100 25 2.0 1.0 3.0 72.4 29.8 4
실시예 73-80 및 비교예 40-47
실시예 50 에서 얻어진 시료(58)를 표 13에 나타내는 조성비율로 열가소성 수지 및 폴리염화비닐과 또다른 열가소성 수지의 혼합물을 혼합하여 상기 로울 박리성 평가를 실시했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
표 13의 결과로부터 첨가량이 본 발명의 범위 내에 있는 경우에는 양호한 로울 박리성을 갖는 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 70, 73, 80 및 비교예 38, 40 및 47에서 옥틸주석 메르캅토계 안정제 (TVS #8831, 닛토 카제이(주)제) 2.0부 및 활제(KALCOL 8668, 카오(주)제) 1.0부, DOP 3.0부가 첨가되어 있다.
표 13
실시예번호 염화비닐계 수지(부) 열가소성 수지(부) 중합체 (58)(부) 로울 박리성
PVC CPVC PP PET PC PS PMMA ABS
실시예 70 100 1.0 10
실시예 73 100 1.0 9
실시예 74 100 1.0 9
실시예 75 100 1.0 9
실시예 76 100 1.0 9
실시예 77 100 1.0 9
실시예 78 100 1.0 9
실시예 79 100 1.0 10
실시예 80 70 30 1.0 10
비교예 38 100 0 1
비교예 39 100 0 1
비교예 40 100 0 1
비교예 41 100 0 1
비교예 42 100 0 1
비교예 43 100 0 1
비교예 44 100 0 1
비교예 45 100 0 1
비교예 46 70 30 0 1
본 발명의 열가소성 수지용 가공성 개량제를 첨가한 열가소성 수지 조성물은 종래의 것과 비교하여 고온 금속표면으로부터의 박리성이 우수하고, 장시간의 성형가공을 가능하게 한다.

Claims (11)

  1. 연쇄이동제로서 알킬기의 탄소수가 4∼20개인 알킬에스테르기를 갖는 메르캅탄, 및/또는 중합개시제로서 터셔리(tertiary) 부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물을 사용하여 에스테르 결합 이외에 산소원자를 갖는 (메타)아크릴레이트 0.1∼10중량%, 또다른 알킬아크릴레이트 10∼99.9중량%, 또한 이들과 공중합가능한 또다른 비닐모노머 0∼89.9중량%를 유화 중합하여 얻어지는 중량평균분자량 10,000 내지 300,000의 열가소성 수지용 가공성 개량제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 터셔리 부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물의 첨가량이 전체 모노머 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부인 열가소성 수지용 가공성 개량제.
  4. 열가소성 수지 100중량부와 제1항에 따른 열가소성 수지용 가공성 개량제 0.1∼20중량부로 이루어진 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 염화비닐계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 메타크릴수지 또는 ABS 수지인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 결합 이외에 산소원자를 갖는 (메타)아크릴레이트가 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트인 열가소성 수지용 가공성 개량제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 결합 이외에 산소원자를 갖는 (메타)아크릴레이트가 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트인 열가소성 수지용 가공성 개량제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 결합 이외에 산소원자를 갖는 (메타)아크릴레이트가 알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트인 열가소성 수지용 가공성 개량제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 결합 이외에 산소 원자를 갖는 (메타)아크릴레이트의 첨가량이 전체 모노머 100중량부에 대하여 0.1~5중량부인 열가소성 수지용 가공성 개량제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 모노머가 알킬 메타크릴레이트, 방향족 비닐, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머인 열가소성 수지용 가공성 개량제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합이 다단계 유화 중합인 열가소성 수지용 가공성 개량제.
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