JPH01245004A - 重合性組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタクリル酸メチルの改良された重合性組成物
およびその成形品、特にメタクリル酸メチルの低温塊状
重合に優れた重合性組成物およびこれを重合してなる肉
厚および積層成形品に関するものである。

（従来の技術） 従来、低温で能率よくメタクリル酸メチルを重合硬化さ
せる方法が種々提案されており、なかでも代表的な例と
しては、ビニール系不飽和単量体をＳＨ基を有する有機
化合物と過塩素酸又は塩素酸との存在下あるいは過酸化
水素もしくは有機過酸化物とが併用される状況の下で塊
状重合させる方法（特公昭４４−１５６５２号公報）、
重合開始剤として有機過酸化物を用い、その促進剤とし
てアミン類を併用する方法がある。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記ｓ　）ｒ基を有する有機化合物と過
塩素酸スは塩素酸を用いる方法では、比較的薄い成形品
を得る場合には適用出来るが、５關を超える厚味を有す
る場合では重合熱による発泡が起こるため重合の制御が
難しく、外観の良い成形品を得ることが難しいという問
題点を有していた。

また、有機過酸化物とアミン類を用いる方法においては
、（ｆｌ進刑にアミン系を使用する為アミン系特有の不
快臭や着色はさけられず、メタクリル酸メチル重合体の
もつ本来の無色透明な美麗性を保つのは困難であるとい
う欠点があった。

したがって、本発明は上記課題を解決し、迅速に重合し
得る低温塊状重合に優れたメタクリル酸メチル重合性組
成物およびこれを重合してなる着色の無い透明性良好な
肉厚および積層成形品を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
β−メルカプトプロピオン酸とそのジスルフィドの混合
物を有機過酸化物および過塩素酸または塩素酸とＯＦ用
することあるいは該混合物を有機過酸化物、過塩素酸ま
たは塩素酸、および重金属塩含有化合物と併用すること
が上記目的に票著な効果を有することを見い出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明の目的は（Ａ）メタクリル酸メチル単量
体あるいはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混
合物またはそれらの部分重合体、（Ｂ）有機過酸化物、
（Ｃ）β−メルカプトプロピオン酸とそのジスルフィド
の混合物、＜Ｄ）過塩素酸または塩素酸からなる重合性
組成物および（Ａ）メタクリル酸メチル単量体あるいは
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物または
それらの部分重合体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）β−
メルカプトプロピオン酸とそのジスルフィドの混合物、
（Ｄ＞過塩素酸または塩素酸、（Ｅ）重金属塩含有化合
物からなるメタクリル樹脂板積層・接合用重合性組成物
によって達成される。

また、本発明の目的は、上記重合性組成物を熱重合して
なる肉厚成形品および中間層に上記重合性組成物を配し
重合してなるＷ４屑板状成形品によってそれぞれ達成さ
れる。

（作用） 本発明に用いられる有機過酸化物（Ｂ）としては通常ビ
ニル化合物のラジカル重合開始剤に用いられるものであ
れば良く、例えば、ターシャリブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシャリブチルパーオキシビバレート、タ
ーシャリブチルパーオキシオクトエート、ターシャリブ
チルパーオキシ３，５，５．　　トリメチルヘキサノエ
ート、ターシャリブチルパーオキシラウレート、ジター
シャリブチルジパーオキシイソフタレート、２．５ジメ
チル−２，５ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ターシ
ャリブチルパーオキシイソ１０ピルカーボネート、ジタ
ーシャリブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレー
ト、ジターシャリブチルパーオキシアゼレート等のパー
オキシエステル、１゜１−とスターシャリブチルパーオ
キシ−３，３゜５トリメチルシクロヘキサン、１．１−
ビスターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、２．
２−とスターシャリブチルパーオキシオクタン、ノルマ
ルブチル−４，４−とスターシャリブチルパーオキジバ
レエート、２．２−ビスターシャリブチルパーオキシブ
タン等のパーオキシケタール、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、３，５．５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イドがあけられ、前記パーオキシエステルおよびパーオ
キシケタールが好ましく用いられ、ターシャリブチルパ
ーオキシオクトエート、ジターシャリブチルパーオキシ
ヘキサハイドロテレフタレート、１．１−とスターシャ
リブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１．１−とスターシャリブチルパーオキシ−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に有効である
。その使用量は、メタクリル酸メチル単量体あるいはメ
タクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物またはそ
れらの部分重合体（Ａ）　（以下重合性原料（Ａ）とい
う、）に対し０．０００１〜４重量％、好ま。

しくは０．０１〜２重呈％である。使用量が０・０００
１重量％に満たない場合には硬化が遅く実用的でなく、
一方４！１！量％を超える場合には重合の制御が難しく
外観の良い成形品が得られず好ましくない。上記の有機
過酸化物を単独で使用してもよく２種以上のものを混合
して使用しても差しつかえない。

本発明に用いられるβ−メルカプトプロピオン酸とその
ジスルフィドの混合物（Ｃ）はβ−メルカプトプロピオ
ン酸と３．３−ジチオジグロピオン酸との混合物をいい
、前者に対する後者の含有量は０．０１〜２重量％程度
のものをいう。β−メルカプトプロピオン酸とそのジス
ルフィドの含有量は重合性原料（Ａ）を重合する場合に
おいて、成形品の厚さによって調節することができる。

β−メルカプトプロピオン酸とそのジスルフィドの混合
物（Ｃ）の使用量は重合性原料（Ａ）に対しｏ、ｏｏｉ
〜３重量％、好ましくは０．０１〜０゜５重量％である
。０．００１重量％に満たない場合は重合速度が遅くな
り、一方３重量％を超える場合には得られる成形品の着
色や強度の低下をおこすので好ましくない。また、この
β−メルカプトプロピオン酸とそのジスルフィドの混合
物を使用するにあたってあらかじめ重合性原料（Ａ）に
混合して保存してもよく、重合時直前に添加混合しても
よい。

本発明に用いられる過塩素酸または塩素酸（Ｄ）の使用
量は重合性原料（Ａ）に対してｏ、ｏｏ。

０１〜０．５重量％、好ましくは０．０００１〜０．１
重量％である。使用量が０．００００１重量％未満の場
合および０．５重量％を超える場合のいずれも重合速度
が遅くなり好ましくない、これらの化合物は、重合性原
料（Ａ）に直接加えてもよいが、イングロバノール、ジ
メチルフタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶
解させて使用することが好ましい。

また、本発明に用いられる重金属塩含有化合物（Ｅ）と
しては、例えば脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸またはアセ
チルアセトンの銅、コバルト、二ッゲル、鉄等°の有機
金属塩が挙げられ、特に銅アセチルアセトナート、コバ
ルトアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄等が有利
に用いられる。その使用量は、重合性原料（Ａ）に対し
て５０　ｐＩ）１ｍ以下、好ましくは０．１〜０．５１
）ｌ）ＩＩであり、メタクリル板積層・接合用重合性組
成物として使用する場合に迅速に重合させることが出来
、作業性の向上が図れる。肉厚成形品をつくる場合の重
合制御の容易性や透明性を重視する場合には添加する必
要がなく、一方重金属塩含有化合物の使用量が５０　ｌ
１ｌ）１１を超えると有機過酸化物の重合開始剤の失活
や、重合体の着色増加が生じ好ましくない。これらの化
合物（Ｅ）は重合性原料（Ａ）に直接加えても良いが、
イングロバノール、ジメチルフタレート、ジエチレング
リコール等の溶媒に溶解させて使用してもよい。その場
合単独で使用してらよく、２種以上のものを混合して使
用することらよく、また前記ｌｊ！塩素酸または塩素酸
（Ｄ）の溶液に混合して作業性の向上を図ってもよい。

本発明においては、重合性原料としてメタクリル酸メチ
ル単量体あるいはメタクリル酸メチルを主成分とする単
量体混合物またはそれらの部分重合体（Ａ）が使用され
る。メタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物と
は、メタクリル酸メチルを主成分としこれと共重合し得
るα、β−エチレン性不飽和単量体との混合物であり、
単量体混合物中、メタクリル酸メチルの割合は５０モル
％以上、好ましくは６０モル％以上である。α。

β−エチレン性不飽和単量体としては、メタクリル酸メ
チルと相客しかつメタクリル酸メチルと共重合し得るも
のであれば特に制限は無く、そのようなものの例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、炭素数１ないし１８の
ｍ個アルコールとアクリル酸とのエステル、炭素数２な
いし１８のｍ個アルコールとメタクリル酸とのエステル
、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのオレフ
ィン系ニトリル、アクリルアミドやメタクリルアミドな
どのオレフィン系アミド、スチレンやα−メチルスチレ
ンなどの芳香族不飽和化合物、および酢酸ビニルや安息
香酸ビニル等のビニルエステルをあげる事が出来るが、
これらに限定されるものでは無い。上記α、β−エチレ
ン性不飽和単量体は、２種類以上用いられていてもかま
わない、またメタクリル酸メチル単量体あるいはメタク
リル酸メチルを主成分とする重合性単量体は、その組成
の一部を予め重合してポリマー溶液として用いることも
可能であるし、メタクリル酸メチルホモポリマーや他の
共重合ポリマーを溶解して、ポリマー溶液として用いる
ことも可能である。但しこの場合もポリマー溶液組成は
単量体換算で５０重１％以上がメタクリル酸メチルであ
る。

本発明の組成物において重合性原料（Ａ）の保存貯蔵中
の重合を禁止するため、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、２．５−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール等の重合禁止剤、重合硬化物の耐候性
を向上させるための紫外線吸収剤、その他各種安定剤、
ブルーイング剤、染料や顔ａ等の着色剤、ガラスピーズ
、ガラス繊維等の充填剤、離型剤を任意に添加すること
もできる。ｔた成形品の諸物性向上などの目的でアクリ
ル酸やメタクリル酸とエチレングリコールやポリエチレ
ングリコール、１，３ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．６ヘキサンジオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、エトラメチロールメタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの多価アルコールとのポリエステルやジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなど
のような多官能性単量体などを本発明の組成物に一緒に
加えて重合硬化することもできる。

しかして、本発明の組成物は、（Ａ）メタクリル酸メチ
ル単量体あるいはメタクリル酸メチルを主成分とする単
量体混合物またはそれらの部分重合体、＜８）有機過酸
化物、（Ｃ）β−メルカプトプロピオン酸とそのジスル
フィドの混合物、（Ｄ＞過塩素酸または塩素酸からなる
組成物、および（Ａ）メタクリル酸メチル単量体あるい
はメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物また
はそれらの部分重合体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）β
−メルカプトプロピオン酸とそのジスルフィドの混合物
、＜Ｄ＞過塩素酸または塩素酸、（Ｂ）重金属塩含有化
合物からなる組成物であり、本組成物の重合硬化は、低
温または室温にて実施され鋳込ブロック、棒状またはパ
イプ状物、積層・接合品、接着剤などの製造の用途に適
用することができる。たとえば、これらの組成物は、型
枠内で重合することによって、光学用汎用レンズ、フレ
ネルレンズ、プリズム、ミラー等の偏肉厚注型品、丸、
角、棒状等のブロック注型品および肉厚パイプ注型品等
を得ることができ、またメタクリル酸メチル系重合体の
積層やツキ合せをする場合のＴＩ湯温硬化接着剤として
特に有用に使用され、着色や接着による強度低下をおこ
さず、メタクリル酸メチルの持つ本来の美麗感をそこな
わせることがない。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない、なお、
実施例中の部および％はずべて重量部および重量％をそ
れぞれ表わす。

（メタクリル酸メチルシラッグの製造）（イ）メタクリ
ル酸メチル７００ｇとアクリル酸メチルを１２％共重合
したメタクリル酸メチル重合体（協和ガス化学工業株式
会社製：パラペットＧ）３００ｇとを撹拌機、還流冷却
器付きの２１セパラブルフラスコ内で５０℃で３時間か
けて溶解し重合体含有率３０％、粘度８ボイズぐＢ型粘
度計２５°Ｃ）のシラツブを得た。

〈口）メタクリル酸メチル１１ｑｒに２−メルカプトエ
タノール２ｇを加え撹拌機、還流冷却器、温度計付きの
２１セパラブルフラスコに入れ、９８℃のウォーターバ
スにて加熱し、メタクリル酸メチルの液温が８０℃にな
った時点で重合開始剤２．２−一アゾビスイソプチロニ
トリル０．２ｇを加えＮ２ガス気流下にてそのまま昇温
し重合を行った。メタクリル酸メチル溶液の液温は重合
熱により最高１０２℃まで上昇した０重合開始剤を加え
てから１時間後にウォーターバスのヒーター電源を切り
水冷し重合反応を停止させ重合体含有率３３％、粘度７
ボイズのシラツブを得た。

（ハ）メタクリル酸メチル１　ｋｌとラウロイルパーオ
キサイド０．０５ｇとを撹拌機、還流冷却器、温度計付
きの２．Ｉ２セパラブルフラスコに入れ、９８℃のウォ
ーターバスにて加熱した。

加熱開始２０分でメタクリル酸メチル溶液の液温は９８
℃に達したのでそのまま更に１０分保持した後、水冷に
て重合反応を停止させ重合体含有率８％、粘度６ボイズ
のシラツブを得た。

実施例１ （イ）、（ハ）で得られたシラツブ１００部に第１表に
示した割合でジスルフィド含有β−メルカプトプロピオ
ン酸と過酸化物を添加溶解し、次いで過塩素酸を添加し
２〜３分よく撹拌した注型用組成物を０字型に配した軟
質塩化ビニル製ガスゲットを介して互いに向き合わせた
２枚の厚さ３市のクロムメツキステンレススチール板よ
りなる注型用鋳型に注入し、４０℃の温水中に保持し重
合を行った。重合の発熱は厚さの中央部に熱電計をセッ
トし温度を記録した。ジスルフィド含有のメルカプタン
で得られた硬化品は急激な重合を起さず発泡の無い透明
で外観の良いものであった。

重合発熱で徐々に温度が上昇し最高の温度に達するまで
の時間を重合硬化時間として第１表に示した。

比較例１ ジスルフィドを含まないβ−メルカプトプロピオン酸を
用いて実施例１と同様の操作によって注型成型を行った
結果を第１表に示したが、いずれも重合熱による発砲を
生じた。

実施例２ 板厚２０面のキャスト板（協和ガス化学工業株式会社製
：パラグラス）３ＱＸ３Ｑｃｓｎの大きさのもの２枚を
３部ｍの間隔をおいて平面上に並べ三方をポリエステル
テーグでシールした。次いでシラツブ（ロ）１００部に
エチレングリコールジメタクリレート１部、ターシャリ
ブチルパーオキシオクトエート１部、過塩素酸０．０２
部およびナフテン酸銅０．０００２部添加混合した後、
５分間静置し気泡を上昇させこれを前記３１１１１の隙
間に注入した。このものは２５℃の室温で１時間で硬化
し３０Ｘ６０ｃｍのキャスト板を得た。このようにして
得られたキャスト板は強固に接着しており、しかも接着
層部に気泡もなく透明で着色もなく仕上げを施した面は
元板との境界がほとんどわからない良好なものであった
。

実施例３ ｔＪ字型に配した軟質塩化ビニール製ガスゲットを介し
て互いに向き合せた２枚の厚さ７０ｍ＋のキャスト板（
協和ガス化学工業株式会社製：パラグラス）３０Ｘ３０
ｃｍのセルを作成した。

シラツブ（ハ）１００部にポリエチレングリコール＃２
００ジメタクリレート（新仲村化学製）１部、ジスルフ
ィド２％入りβ−メルカプトプロピオン酸０．２部、１
，１−ジーＬ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメ
チルシクロヘキサン■、０部および過塩素酸０．０４部
添加混合した後、減圧下（６０ｍ１ＩＱ１０分）で脱泡
脱気したものを前記２枚のキャスト板のセルに注入した
。このものを２５℃の室温で２４時間放置し、次いで８
０℃の加熱炉中で８時間加熱した。このようにして得ら
れた厚さ約１４０園の板は、接着層部に気泡、歪もなく
、透明で着色も無く仕上げを施した面は元板との境界が
ほとんどわからない良好なものであり、大型水槽用とし
て特にすぐれたものであった。

実施例４ 内径１５５市長さ１５００ｍｍの内面をクロムメツキを
施したステンレス鋼管の両端を封止出来る構造のパイプ
に片端からシラツブ（ハ）１００部にβ−メルカプトプ
ロピオン酸のジスルフィド２％を含む同メルカプタンを
０．０１部、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０５部および
過塩素酸を０．０２部の割合で混合したシラツブ９　ｋ
ｇを注入し空間部の空気を１分間１ｆｌの流量で５分間
Ｎ２ガス置換し封止した。

回転装置の付いた４０℃に調節された温水槽の中に前記
ステンレス鋼管をセットし、３６０　ＲＰＭで２４時間
運転後、開封し内部を観察したところアクリルシラツブ
は完全に硬化しパイプ内面は光沢のある平滑な面を呈し
ていた０次いで加熱炉で８０℃４時間、１２０℃２時間
加熱後室温で放冷し鋼管から抜き出したアクリルパイプ
の肉厚は１８１１１１あり泡の無い透明性良好なもので
あった。

比較例−２ ジスルフィドを含まないβ−メルカプトプロピオン酸を
使用する以外は実施例４と同様の方法で装置を運転し、
２４時間後に開封し内部を観察したところ、シラツブは
完全に硬化していたが内面が発泡し凹凸になっていると
共に、鋼管から抜き出したアクリルパイプは円筒全部が
発泡していた。

比較例−３ ジスルフィドを含まないβ−メルカプトプロピオン酸を
０．００５部である以外は実施例４と同様の方法で装置
を運転し、２４時間後に開封したところシラッ１は注入
時より代かに粘度が上昇した程度でほとんど重合は進行
していなかった。

比較例−４ 過塩素酸を０．０００２部である以外は比較例−４と同
様の方法で装置を運転し２４時間後に開封したところ、
パイプ形状はしているが、しばらくすると下方にダレる
粘度に重合している程度であった。

（発明の効果） 以上述べて来たように、本発明は（Ａ）メタクリル酸メ
チル単産体あるいはメタクリル酸メチルを主成分とする
単量体混合物またはそれらの部分重合体、（Ｂ）有機過
酸化物、（Ｃ）β−メルカプトプロピオン酸とそのジス
ルフィドの混合物、（Ｄ＞過塩素酸または塩素酸からな
る重合性組成物であるから、厚肉の成形品であっても短
時間で硬化することができ、着色のない透明な成形品を
得ることができるので、鋳込ブロック、棒状またはパイ
プ状物、積層接合品の製造用途に適用することができ接
着剤としても有用である。また、本発明は（Ａ＞メタク
リル酸メチル単量体あるいはメタクリル酸メチルを主成
分とする単量体混合物またはそれらの部分重合体、（Ｂ
）有機過酸化物、（Ｃ）β−メルカプトプロピオン酸と
そのジスルフィドの混合物、（Ｄ）過塩素酸または塩素
酸、（Ｅ）重金属塩含有化合物からなるメタクリル樹脂
積層・接合用重合組成物であるから、前記組成物と同様
接着部に気泡・歪および着色がなく、短時間で硬化する
ことができるので、積層接合品の製造用途に適用するこ
とができ、接着剤としても優れたものである。

特に、原物成形品および厚肉遠心注型パイプの製造にあ
たって上記組成物を重合することにより、従来に比べて
大巾な時間短縮、収率の向上が図られ、コストおよび生
産性が向上し工業的に有利である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）メタクリル酸メチル単量体あるいはメタク
   リル酸メチルを主成分とする単量体混合物またはそれら
   の部分重合体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）β−メルカ
   プトプロピオン酸とそのジスルフィドの混合物、（Ｄ）
   過塩素酸または塩素酸からなる重合性組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物に、（
   Ｅ）重金属塩含有化合物を加えたことを特徴とするメタ
   クリル樹脂板積層・接合用重合性組成物。
3. （３）有機過酸化物がパーオキシエステルおよび／また
   はパーオキシケタールであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の重合性組成物。
4. （４）特許請求の範囲第１項または第３項記載の重合性
   組成物を熱重合してなる肉厚成形品。
5. （５）中間層に特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の
   重合性組成物を配し重合してなる積層板状成形品。