KR20020002430A - 열가소성 수지용 가공성 개량제 및 그를 함유하는열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

사슬이동제로서 알킬기의 탄소수가 4-20개인 알킬에스테르기를 함유하는 메르캅탄, 및/또는 중합개시제로서 3차-부틸퍼옥시기를 함유하는 유기 과산화물을 사용하여 알킬(메타)크릴레이트 또는 알킬(메타)크릴레이트 및 이와 공중합가능한 또다른 비닐모노머를 중합함으로써 수득되는 중량평균분자량 10,000 내지 300,000의 열가소성 수지용 가공성 개량제에 관계한다.

Description

열가소성 수지용 가공성 개량제 및 그를 함유하는 열가소성 수지조성물{PROCESSING AID FOR THERMOPLASTIC RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
열가소성 수지 예컨대, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 메타크릴레이트 수지 및 ABS수지 등은 물성이 탁월하고 비용측면의 장점과 응용성이 있으며, 또한 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 이 수지는 고 용융점도 및 고유동도를 갖기 때문에 열분해되기 쉽고, 더욱 협소한 처리조건을 갖고 고온처리시 장치의 금속면에 접착 혹은 점착되는 경향 등의 문제가 있다.
상술한 가공성 문제를 해결하기 위해 여러 기술적인 제안이 있어왔다.
염화비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 메타크릴레이트 수지, ABS 수지 및 유사물은 물리적 혼합 개질제 즉 윤활제, 안정화제, 착색제, 충전제, 안료, 가교제, 점착제, 가소제, 가공성 개량제, 충격변형제및 열변형온도 조정제 등을 가공전에 함께 혼합하여 개선할 수 있다.
더욱더, 염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 메타크릴레이트 수지 및 ABS 수지의 성형가공성을 개선하기 위하여 상기 수지와 상용성 있는 공중합체를 가공성 개량제로써 연구하였다.
예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체를 염화비닐 수지에 첨가하는 방법(일본 특공 32-4140(1957)), 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체를 첨가하는 방법(일본 특공 29-5246(1954)), 주성분으로 메틸 메타크릴레이트를 함유한 공중합체를 첨가하는 방법(일본 특공 40-5311(1965)), 스티렌과 알킬 아크릴레이트 공중합체를 첨가하는 방법(일본 특공 37-1384(1962)) 등이 발표되었다. 염화비닐 수지의 용융속도 증가 및 고온에서의 신장율 증가 등 2차 가공성은 개선할 수 있으나 성형장치의 금속면에 대한 접착력 감소에 대해서는 아무런 효과가 없다.
이후에는, 성형장치의 금속면에 대한 접착력을 감소시키기 위해, 에스테르 결합 외에 산소원자를 가진 스티렌 공중합체, 알킬(메타)크릴레이트 및 (메타)크릴레이트를 염화비닐 수지에 첨가하는 방법(일본 특공 58-56536(1983)도 발표되었다. 이 방법에 의해 접착성이 개선되나 수요를 항상 만족하지는 못한다.
본 발명은 칼렌더 성형, 블로우 몰딩, 압출성형 및 사출성형 같은 열가소성 수지 성형을 위한 개량제 및 이러한 개량제를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서 가공성 특히 고온의 금속표면으로부터의 박리력이 탁월한 수지조성물에 관계한다.
위와 같은 상황을 고려하여, 상기 문제들은 가공성 개량제로써 일정 조성 및 특정의 사슬이동제를 함유하는 일정량의 모노머를 중합처리하여 수득한 고분자를 사용함으로써 해결할 수 있음을 발견하고 이에 본 발명을 완성하게 되었다. 더욱더, 상술한 문제들은 특정의 조성으로된 일정량의 모노머와 특별한 중합개시제를중합반응시켜 수득한 가공성 개량제로서의 고분자를 사용함으로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 알킬(메타)크릴레이트 혹은 알킬(메타)크릴레이트와 이와 공중합가능한 또다른 비닐모노머를, 사슬이동제로서 알킬기의 탄소수가 4-20개인 알킬에스테르기를 함유하는 메르캅탄, 및/또는 중합개시제로서 3차-부틸퍼옥시기를 함유하는 유기 과산화물의 존재하에서 중합반응하여 수득되는 중량평균분자량 10,000 내지 300,000의 열가소성 수지용 가공성 개량제에 관계한다.
본 발명은 알킬(메타)크릴레이트 혹은 알킬(메타)크릴레이트와 이와 공중합 가능한 또다른 비닐모노머로 된 모노머 혼합물을 사슬이동제인 알킬기의 탄소수 4-20개의 알킬에스테르기를 함유하는 메르캅탄 혹은 중합반응 개시제로서 3차-부틸 퍼옥시기를 가진 유기 과산화물의 존재하에서 중합반응하여 수득되는 중량평균 분자량 10,000 내지 300,000 의 열가소성 수지용 가공성 개량제로 사용할 수 있는 공중합체를 특징으로 한다. 더 구체적으로, 본 발명은 공중합체를 에스테르 결합에 더하여, 산소원자를 가진 (메타)크릴레이트와 알킬 아크릴레이트, 이와 상용성을 가진 또다른 비닐 모노머를, 중합반응 개시제로서 3차-부틸퍼옥시기를 가진 유기 과산화물 중 알킬기의 탄소수 4-20개의 알킬에스테르기를 가진 메르캅탄의 존재하에서 중합하여 수득하는 열가소성 수지용 가공성 개량제로 사용하는 것을 특징으로 한다.
공중합체를 열가소성수지를 기초로 0.1-20중량부의 가공성 개량제로 사용하면, 가공성은 수지 본래의 물리적 혹은 화학적 성질의 손실 없이 개선될 수 있다.특히, 상기의 개질제를 첨가하면 고온에서 금속면으로부터의 탈리성을 현저히 개선하는 효과가 있을 것으로 예상된다.
상술한 모노머 혼합물을 에멀젼 중합하여 수득한 공중합체를 함유하는 본 발명의 개량제는 탁월한 가공성 특히, 열가소성 수지의 물리적 및 화학적 성질 열화없이 고온에서 금속면으로부터 박리되는 성질을 제공할 수 있다.
상술한 모노머 혼합물은 에스테르결합과 함께 산소원자를 가진 (메타)크릴레이트를 0.1-10중량% 바람직하게는 0.5-5중량%, 더 바람직하게는 0.5-2중량%의 양으로 함유하고; 또한 10-99.9중량%, 바람직하게는 10-59.5중량%, 특히 바람직하게는 10-39.5중량%의 알킬아크릴레이트; 또한 이것과 공중합가능한 것으로서, 0-89.9중량%, 바람직하게는 40-89.5중량%, 더 바람직하게는 60-89.5중량%의 또다른 비닐 모노머를 포함하는 혼합물이다.
에스테르 결합 이외에도 산소원자를 함유한 (메타)크릴레이트의 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트 같은 에폭시기 함유 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트 같은 에폭시기 함유 메타크릴레이트; 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시프로필아크릴레이트 같은 히드록시기 함유 아크릴레이트; 메톡시에틸아크릴레이트 및 에톡시에틸아크릴레이트 같은 알콕시기 함유 아크릴레이트; 메톡시에틸 메타크릴레이트 및 에톡시에틸 메타크릴레이트 등의 알콕시기 함유 메타크릴레이트를 포함한다. 이들 물질은 단독으로 혹은 이들의 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 고온에서 우수한 박리성을 금속면으로부터 얻기 위해, 이들 물질은 0.1-10중량% 정도로 함유된다. 이 함량의 범위를 벗어날 경우 충분한 박리효과는얻을 수 없을 것으로 예상된다.
또다른 알킬 아크릴레이트는 바람직하게, 1-20 탄소원자를 갖는 알킬기 함유 알킬 아크릴레이트이다. 그 예를 들면, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트 같은 3-8 탄소원자를 가진 알킬기를 함유한 것이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2개 이상의 혼합물 형태로 사용된다. 금속면으로부터 고온에서 우수한 박리성을 수득하기 위해, 이들 물질은 10-99.9중량%로 함유된다. 이 범위에서 벗어나는 경우 충분한 박리효과를 예상할 수 없다.
에스테르결합 이외에 산소원자를 함유한 소량의 (메타)크릴레이트와 공중합할 다른 비닐 모노머의 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 같은 알킬 메타크릴레이이트, 스티렌, α-메틸스티렌 및 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 방향족 비닐계를 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 고온에서 금속면으로부터 탁월한 박리성을 얻기 위해, 이들 재료는 0 내지 89.9중량%를 포함한다. 이 범위에서 벗어나는 함량인 경우 충분한 박리효과는 예상할 수 없다.
사슬이동제에는 특별한 제한이 없다. 3차-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 3차-데실 메르캅탄 및 n-데실 메르캅탄 같은 종래의 사슬이동제를 필요에 따라 사용하기도 한다. 사슬이동제의 양은 모노머 총량의 100중량부로 할 때 0.5 내지 3중량부 정도가 바람직하다.
특히, 바람직한 사슬이동제는 C4-C20 알킬기를 가진 알킬 에스테르 함유 메르캅탄이다. 그 예는 3차-부틸티오글리콜레이트, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 2-에틸헥실-β -메르캅토프로피오네이트, 또한 트리데실메르캅토 프로피오네이트이다. 이들은 단독으로 혹은 2가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 고온시 금속면으로부터의 우수한 박리성을 얻기 위해서, 이들 물질은 총 100중량부의 모노머에 대해 0.5 내지 3중량부를 포함한다.
고온시 금속면으로부터 박리성을 개선하는 관점에서, 모노머 혼합물을 함유하는 공중합체의 중량평균 분자량은 바람직하게 10,000 내지 300,000 이다.
중합 개시제에 대한 특별한 제한은 없으나, 3차-부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물이 바람직하게 사용된다.
3차-부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물의 예를 들면, 3차-부틸히드로퍼옥시드, 디(3차-부틸)퍼옥시드, 3차-부틸-α-쿠밀퍼옥시드, 3차-부틸이소프로필카보네이트, 3차-부틸퍼옥시아세테이트, 3차-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 3차-부틸퍼옥시옥타네이트, 3차-부틸페록실라우레이트, 3차-부틸퍼옥시피발레이트, 3차-부틸퍼옥시네오데카노에이트 및 3차-부틸퍼옥시벤조에이트 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2가지 이상의 조합물 형태로 사용된다. 고온시 금속면으로부터의 우수한 박리성을 얻기 위해서는, 0.1 내지 5중량%의 함량 더 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의 양으로 함유된다.
본 발명의 가공성 개량제는 예를 들어, 다음의 방법에 따라 제조할 수 있다. 1차로, 모노머 혼합물을 적절한 매질, 유화제 및 사슬이동제 및/또는 중합반응 개시제의 존재하에 에멀젼 중합한다. 에멀젼 중합에 사용되는 매질은 통상 물이다.
본 발명의 가공성 개량제는 단일 중합단계를 통해 제조되거나 2 혹은 3단계와 같은 다단계 중합반응에 의해 제조되는 고분자이다.
유화제로서는 공지의 것을 쓴다. 예를 들어, 지방산염, 황산알킬, 황산알킬벤젠, 인산알킬, 술포숙신산 디에스테르 같은 음이온계 계면활성제와 또한 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 같은 무이온계 계면활성제가 있다.
상술한 사슬이동제로서 C4-C20 알킬기 함유 알킬에스테르기를 가진 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
중합개시제로서, 통상 환원제와 조합된 3차-부틸퍼옥시기를 가진 유기 퍼옥시드를 함유하는 산화환원류 중합개시제를 사용하는 것이 보통이다. 이들과 조합한 형태의 일반 유기 퍼옥시드를 사용할 수도 있다.
중합반응시 특별히 온도, 시간 등에 제한되지는 않는다. 통상의 온도와 시간을 선택하고 또한 적절한 분자량 및 입자크기를 얻기 위한 바람직한 분자량 및 입자크기로 조절할 수 있다.
본 발명의 가공성 개량제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 수득하기 위한 정규의 방법에 따라 열가소성 수지와 혼합한다.
열가소성 수지 및 가공성 개량제의 혼합량을 광범위하게 설정할 수 있으며, 열가소성 수지 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1-20중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다. 이 양이 0.1중량부 이하이면 충분한 효과를 얻을 수 있다. 그 양이 20중량부를 초과하면 성형제품의 투명도가 낮아지고 다수의 피쉬아이(fish eye)가 발생하는 경향이 있다.
열가소성 수지는 모든 정규의 열가소성 수지를 포함한다. 특히, 염화비닐 수 지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 메타크릴레이트 수지, ABS수지 등이 고온시 금속표면으로부터의 박리성를 개선하는 측면에서 바람직할 수 있다.
염화비닐수지는 80-100중량% 염화비닐 유닛 및 염화비닐 모노머와 공중합가능한 0-20중량%의 또다른 모노머로 구성된 고분자이다. 염화비닐 모노머와 공중합가능한 다른 모노마로써, 아세트산비닐, 프로필렌, 스티렌, 아크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2개 이상의 모노머의 조합물로써 사용될 수 있다.
염화비닐 수지의 평균 중합도 및 기타 변수에 대한 특별한 제한은 없으며 종래에 사용되는 염화비닐이면 된다. 염화비닐 수지의 예로써는 폴리(염화비닐), 80중량%의 염화비닐 모노머 및 이와 공중합가능한 다른 모노머 예컨대, 아세트산비닐, 프로필렌, 스티렌, 아크릴레이트 등 및 염소화 폴리(염화비닐) 등의 모노머로 된 공중합체가 있다. 이들은 동중합체, 또한 80중량% 이상의 염화비닐 및 염소화 폴리(염화비닐)을 함유하는 공중합체를 포함한다. 이들 모노머는 단독 혹은 2가지 이상의 조합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물에는 필요시 적절하게 안정화제, 윤활제, 충격개량제, 가소제, 착색제, 충전제류 등을 혼합첨가할 수 있다.
상술한 폴리에스테르의 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이다. 또한, 상술한 메타크릴레이트 수지의 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트)이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 가공성이 탁월하고 또한 취입성형, 사출성형, 칼렌더 성형 혹은 압출성형 등의 방법에 의해 주조될 수 있다. 수득된 성형제품은 투명도, 표면윤활성, 2차가공성 등의 외형적 특성이 우수하며 수지조성물은 필름, 시트 및 프로파일 성형제품 같은 다양한 분야에 적절히 응용할 수 있다.
본 발명을 다음의 실시예 및 비교예에서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 이후 별도의 언급이 없을 경우, "부"는 모노머 전체 100중량에 대한 "중량부"를 뜻한다. 실시예 및 비교예에서, BA는 부틸아크릴레이트, EA는 에틸아크릴레이트, 2EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트, St는 스티렌, MMA는 메틸메타크릴레이트, AN은 아크릴로니트릴, GMA는 글리시딜 메타크릴레이ㅌ, 2HEMA는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2EHTG는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, ETOM은 데톡시에틸 메타크릴레이트, GA는 글리시딜 아크릴레이트, 2HEA는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, ETOA는 에톡시에틸 아크릴레이트, TBHP는 3차-부틸히드록시퍼옥시드이다.
다음의 설명은 실시예 및 비교예에 적용되는 평가방법을 보여준다.
(중합전환율)
중합전환율은 다음의 식에 근거하여 계산하였다.
중합전환율(%) = (생성 고분자량/공급 모노머량) x 100(%)
(로울 박리성)
로울 박리성을 평가하기 위해, 100부의 폴리(염화비닐)(케인 비닐 S1007, 카네카사 시판), 1부의 가공성 개량제, 2.0부의 옥틸틴 메르캅탄 안정화제(TVS #8831, 닛토 카제이사 시판). 1.0부의 윤활제(KALCOHL 8668, 카오사 시판), 3.0부의 디옥틸 프탈레이트(DOP) 으로 구성된 혼합물을 6-인치 로울을 이용하여 190℃ 에서 반죽하였고 10분후 로울 표면의 박리성을 평가하였다. 평가는 10등급으로 하였다. 다음의 기준에 따라 10은 최고 박리성 및 1은 최저 박리성으로 평가했다.
10: 용융시트는 10분이상 고온 로울표면으로부터 제거되는 상태을 유지함.
5: 용융시트는 5분 이상 및 6분 이하로 고온 로울표면으로부터 제거되는 상태를 유지함.
1: 용융시트는 2분 이하로 고온 로울표면으로부터 제거되는 상태를 유지함.
(투명도)
투명도를 평가하기 위해, 8인치 로울을 이용해 170℃에서 5분간 조성물을 반죽한 후 180℃ 에서 15분간 압착하여 3mm 두께의 플라크를 제조하였다. 모든 광선에 대한 투광도 및 플라크 흐림도를 JIS-6714 기준에 따라 일체식 벌브형 투광도 측정장치를 이용하여 측정하였다. 투광도값이 클수록 투명도가 우수하며 흐림도값이 작을수록 투명도가 커진다.
실시예 1
교반기 및 컨덴서가 장착된 반응기에 200부의 증류수, 1.2부의 디옥틸술포숙신산 나트륨, 0.01부의 에틸렌디아민테트라 아세트산 나트륨, 0.005부의 황산철 6수화물 및 0.5부의 차아황산 나트륨 포름알데히드를 충전하였다. 그 후, 반응기 내부에 질소를 교체하고 반응기를 교반과 함께 60℃ 로 가열하였다. 그 뒤, 여기에 연속으로 2시간 동안 30중량% 메틸메타크릴레이트(MMA), 19중량% 스티렌(St) 및0.2부 3차-부틸 히드로퍼옥시드(TBHP)로 된 혼합물을 첨가하였다. 첨가 완료 1시간 후, 연속으로 3시간 동안 35중량% St, 15중량% 부틸 아크릴레이트(BA), 1중량% 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 1.0부의 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(2 EHTG) 및 0.8부의 TBHP로 구성된 혼합물을 첨가하였다. 첨가 완료후, 혼합물을 1시간 동안 교반한 뒤 냉각하여 라텍스의 공중합체를 수득하였다. 중합전환율은 99.4% 이었다.
수득된 라텍스는 염화칼슘 수용액으로 응집시켰다. 라텍스를 90℃ 까지 처리한 후 원심분리 탈수기로 여과하였다. 수득된 탈수 공중합체 케이크를 물로 세척하고 50℃에서 수평유동형 건조기를 이용하여 15시간 동안 건조하여 2단계 중합반응에 의해 제조된 백색 분체형 시료(1)를 수득했다. 수득된 시료의 중량평균 분자량은 GPC 결과 70,000 이었다. 수득된 시료를 로울 박리성에 대해 상기와 같이 평가하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
실시예 2-7 및 비교예 1-3
표 1에서 보는 바와 같은 조성에 따라, 시료(2) 내지 시료(10)을 실시예 1과 동일한 방식으로 수득했다. 수득된 시료는 로울 박리성에 대해 상기와 같이 평가하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
표 1의 결과로부터, 시료(1) 및 (4) 내지 (9)에서 가리키는 바와 같이 우수한 로울 박리성을 갖는 조성물을 모노머 혼합물의 조성이 본 발명의 범위에 있을 때 수득된다. 다른 한편, 조성범위가 본 발명의 범위 밖에 있을 때의 시료(2), (3) 및 (10)의 경우 로울 박리성이 감소하는 것으로 나타났다.
표 1
실시예 번호 시료 중합반응 전 혼합물의 조성(중량%) 사슬 이동제(부) 유기과산화물(부) 로울 박리성 중량평균분자량
1단계시 고분자 2단계시 고분자
MMA AN St BA EA 2EHA St GMA 2EHTG TBHP
실시예 1 1 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 10 70,000
비교예 1 2 30 20 15 35 0 1.0 1.0 4 80,000
비교예 2 3 26 18 13 31 12 1.0 1.0 4 70,000
실시예 2 4 6 4 80 6 1.0 1.0 1.0 9 80,000
실시예 3 5 30 19 11 39 1.0 1.0 1.0 9 70,000
실시예 4 6 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 9 70,000
실시예 5 7 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 9 70,000
실시예 6 8 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 9 80,000
실시예 7 9 49 50 1.0 1.0 1.0 8 70,000
비교예 3 10 30 19 9 41 1.0 1.0 1.0 3 70,000
실시예 8
교반기 및 컨덴서가 장착된 반응기에 200부의 증류수, 1.2부의 디옥틸술포숙신산 나트륨, 0.01부의 에틸렌디아민테트라 아세트산 나트륨, 0.005부의 황산철 6수화물 및 0.5부의 차아황산 나트륨 포름알데히드를 충전하였다. 그 후, 반응기 내부에 질소를 교체하고 반응기를 교반과 함께 60℃ 로 가열하였다. 그 뒤, 여기에 연속으로 2시간 동안 30중량% 메틸메타크릴레이트(MMA), 19중량% 스티렌(St) 및 0.2부 3차-부틸 히드로퍼옥시드(TBHP)로 된 혼합물을 첨가하였다. 첨가 완료 1시간 후, 연속으로 3시간 동안 35중량% St, 15중량% 부틸 아크릴레이트(BA), 1중량% 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 1.0부의 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(2 EHTG) 및 0.7부의 TBHP로 구성된 혼합물을 첨가하였다. 첨가 완료후, 다시 여기에 30분간 10중량% MMA 및 0.1부의 TBHP로 된 혼합물을 연속으로 첨가했다. 첨가 완료후, 혼합물을 1시간 동안 교반한 뒤 냉각하여 라텍스의 공중합체를 수득하였다.
중합전환율은 99.5% 이었다. 수득된 라텍스는 염화칼슘 수용액으로 응집시켰다. 라텍스를 90℃ 까지 처리한 후 원심분리 탈수기로 여과하였다. 수득된 탈수 공중합체 케이크를 물로 세척하고 50℃에서 수평유동형 건조기를 이용하여 15시간 동안 건조하여 3단계 중합반응에 의해 제조된 백색 분체형 시료(11)를 수득했다. 수득된 시료의 중량평균 분자량은 GPC 결과 80,000 이었다. 수득된 시료를 로울 박리성에 대해 상기와 같이 평가하였다. 표 2는 그 결과를 보여준다.
표 2
실시예 번호 시료 중합반응 전 혼합물의 조성(중량%)
1단계시 고분자 2단계시 고분자
MMA AN St BA EA 2EHA St GMA
실시예 8 11 24 15 15 35 1.0
비교예 4 12 24 16 15 35 0
비교예 5 13 21 14 13 31 12
실시예 9 14 6 4 83 6 1.0
실시예 10 15 23 15 11 39 1.0
실시예 11 16 24 15 15 35 1.0
실시예 12 17 24 15 15 35 1.0
실시예 13 18 24 15 15 35 1.0
실시예 14 19 39 50 1.0
비교예 6 20 24 15 9 41 1.0
실시예 번호 중합반응전 혼합물의 조성(중량%) 사슬이동제 (부) 유기 과산화물 (부) 로울 박리성 중량 평균분자량
3단계시 고분자
MMA AN 2EHTG TBHP
실시예 8 10 1.0 1.0 10 80,000
비교예 4 10 1.0 1.0 4 80,000
비교예 5 9 1.0 1.0 4 90,000
실시예 9 3 1.0 1.0 9 80,000
실시예 10 12 1.0 1.0 9 80,000
실시예 11 10 1.0 1.0 9 80,000
실시예 12 10 1.0 1.0 9 80,000
실시예 13 10 1.0 1.0 9 90,000
실시예 14 10 1.0 1.0 8 80,000
비교예 6 10 1.0 1.0 3 80,000
실시예 15-22
시료(21) 내지 (28)은 실시예 8의 GMA의 충전량을 100부로 만든 것을 제외한 모든 모노머를 선정하고 및 여기에 실시예 8과 동일한 방식으로 표 3에서 나타낸 양(중량부)로 각 모노머를 첨가하여 수득하였다. 수득한 시료는 로울 박리성에 대하여 평가하였다. 표 3은 그 결과를 보여준다.
표 3의 결과로부터 시료(11) 및 (21) 내지 (28)에서 나타낸 바와 같이, 탁월한 로울 박리성을 갖는 조성물을 에스테르 결합과 함께 산소원자를 갖는 (메타)크릴레이트의 종류 및 양을 본 발명의 범위 내로 할 때에만 얻을 수 있음을 확인하였다.
표 3
실시예 번호 시료 모노머 로울 박리성 중량평균 분자량
종류 양(중량부)
실시예 8 11 GMA 1.0 10 80,000
실시예 15 21 2HEMA 1.0 10 90,000
실시예 16 22 ETOMA 1.0 10 80,000
실시예 17 23 GA 1.0 10 80,000
실시예 18 24 2HEA 1.0 10 80,000
실시예 19 25 ETOA 1.0 10 90,000
실시예 20 26 GMA 0.5 10 80,000
2HEA 0.5
실시예 21 27 GMA 0.3 8 80,000
실시예 22 28 GMA 3.0 9 80,000
비교예 4 12 GMA 0 4 80,000
비교예 5 13 GMA 12 4 90,000
실시예 23-26 및 비교예 7-11
1.0부의 2EHTG를 표 4의 화합물로 대체한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방식으로 시료(29) 내지 (37)을 수득하였다. 수득한 시료를 로울 박리성에 대하여 상기와 같이 평가했다. 표 4는 그 결과를 보여준다.
표 4에 나타낸 결과로부터 시료(11),(29),(30),(32) 및 (33)에서 나타낸 바와 같이, 우수한 로울 박리성을 갖는 조성물은 특정의 사슬이동제를 본 발명의 첨가량 범위에서 사용할 때 수득할 수 있었다. 다른 한편, 특정의 사슬이동제를 사용치 않을 때 혹은 사슬이동제의 양이 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우 즉, 시료(31) 및 (34) 내지 (37)의 경우에는 로울 박리성이 낮았다.
표 4
실시예 번호 시료 사슬이동제 로울 박리성 중량평균 분자량
종류 양(중량부)
실시예 8 11 2EHTG 1.0 10 80,000
실시예 23 29 2EHTG 0.5 9 130,000
실시예 24 30 2EHTG 3.0 9 60,000
비교예 7 31 2EHTG 0 4 210,000
실시예 25 32 2-에틸헥실-베타-메르캅토프로피오네이트 1.0 10 80,000
실시예 26 33 2EHTG 0.5 10 80,000
2-에틸헥실-베타-메르캅토프로피오네이트 0.5
비교예 8 34 tert-도데실 메르캅탄 1.0 5 80,000
비교예 9 35 n-도데실 메르캅탄 1.0 5 80,000
비교예 10 36 n-옥틸 메르캅탄 1.0 5 80,000
비교예 11 37 티오글리콜산 1.0 4 80,000
실시예 27-29 및 비교예 12-15
1.0부의 TBHP를 표 5의 화합물로 대체한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방식으로 시료(38) 내지 (44)를 수득했다. 수득한 시료를 로울 박리성에 대하여 상기와 같이 평가했다. 표 5는 그 결과를 보여준다.
표 5에서의 결과로부터 시료(11), (38) 내지 (40)에서 나타낸 바와 같이, 3차 부틸퍼옥시기를 갖는 특정한 유기과산화물을 본 발명의 범위내에서 사용하는 경우 우수한 로울 박리성을 갖는 조성물을 수득할 수 있는 것으로 확인된다.
다른 한편, 3차-부틸퍼옥시기를 갖는 특정의 유기과산화물이 사용되지 않거나 혹은 본 발명의 범위 밖에서 사용될 경우로서 예컨대, 시료(41) 내지 (44)의 경우, 로울 박리성이 낮다.
표 5
실시예 번호 시료 유기 과산화물 로울 박리성 중량평균 분자량
종류 양(중량부)
실시예 8 11 TBHP 1.0 10 80,000
실시예 27 38 TBHP 0.3 9 180,000
실시예 28 39 디-tert-부틸 퍼옥시드 1.0 10 80,000
실시예 29 40 TBHP 0.5 10 80,000
디-tert-부틸 퍼옥시드 0.5
비교예 12 41 파라멘탄 히드로퍼옥시드 1.0 6 80,000
비교예 13 42 큐멘 히드로퍼옥시드 1.0 5 80,000
비교예 14 43 벤조일 퍼옥시드 1.0 5 80,000
비교예 15 44 TBHP 0.05 6 80,000
큐멘 히드로퍼옥시드 1.0
실시예 30-32 및 비교예 16 과 17
실시예 8에서 수득된 시료(11)를 염화비닐수지 및 첨가제와 표 5에서 나타낸 비율로 혼합하고 수득된 시료는 투명도 평가 및 로울 박리성 평가했다. 표 6은 그 결과를 도시한다.
표 6에서의 결과로부터, 우수한 로울 박리성을 갖는 조성물은 첨가량이 본 발명의 범위에 속하는 경우 수득될 수 있는 것으로 확인되었다.
표 6
실시예 번호 폴리(염화비닐)(부) 고분자 (11)(부) 안정화제 (부) 윤활제 (부) DOP(부) 투명도 로울 박리성
투과율(%) 흐림율(%)
실시예30 100 1.0 2.0 1.0 3.0 84.2 20.8 10
실시예31 100 0.3 2.0 1.0 3.0 84.8 20.8 7
실시예32 100 15 2.0 1.0 3.0 80.0 21.2 8
비교예16 100 0 2.0 1.0 3.0 86.0 20.6 1
비교예17 100 25 2.0 1.0 3.0 73.7 28.1 3
실시예 33-40 및 비교예 18-25
실시예 8에서 수득한 시료(11)를 열가소성 수지 및 폴리(염화비닐)과 또다른 열가소성 수지)를 표 7에서 나타낸 비율로 혼합하여 된 혼합물과 섞어 얻은 시료를 로울 박리성에 대하여 상기와 같이 평가했다. 표 7은 그 결과를 보여준다.
표 7에서의 결과로부터, 첨가량이 본 발명의 범위일 때 우수한 로울 박리성을 수득한다. 실시예 30, 33, 40 및 비교예 16, 18 및 25에서 2.0부의 옥틸틴 메ㄹ르캅탄계 안정화제(닛토 카제이사,TVS #8831), 1.0부의 윤활제 (카오사, KALCOHL 8668) 및 3.0부의 DOP 등을 첨가했다.
표에서, PVC는 폴리(염화비닐), CPVC는 차아염소화 폴리(염화비닐), PP는 폴리프로필렌, PET는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), PC는 폴리카르보네이트, PS는 폴리스티렌, PMMA는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 ABS는 ABS수지를 표시한다.
표 7
실시예번호 폴리(염화비닐)(부) 열가소성 수지(부) 고분자(11)(부) 로울 박리성
PVC CPVC PP PET PC PS PMMA ABS
실시예30 100 1.0 10
실시예33 100 1.0 9
실시예34 100 1.0 9
실시예35 100 1.0 9
실시예36 100 1.0 9
실시예37 100 1.0 9
실시예38 100 1.0 9
실시예39 100 1.0 9
실시예40 70 30 1.0 10
비교예16 100 1.0 10
비교예18 100 0 1
비교예19 100 0 1
비교예20 100 0 1
비교예21 100 0 1
비교예22 100 0 1
비교예23 100 0 1
비교예24 100 0 1
비교예25 70 30 0 1
실시예 41
1.0부의 2EHTG를 1.0부의 3차-도데실 메르캅탄(TDM)으로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 시료(45)를 수득했다. 중합전환율을 99.6% 이었다. 수득된 시료의 중량평균 분자량은 GPC로 측정시 70,000 이었다.
수득한 시료를 로울 박리성에 대하여 상기와 같이 평가했다. 표 8은 그 결과를 보여준다.
실시예 42-49 및 비교예 26-29
도 8에서 보는 바와 같은 조성에 따라, 시료(46) 내지 (57)는 실시예 41에서와 유사한 방식으로 수득되었다.수득된 시료를 로울 박리성에 대하여 상기와 같이 평가했다. 표 8은 그 결과를 보여준다.
표 8에서 보는 바와 같은 결과로부터 시료(45) 내지 (47)과 (51) 내지 (56)에 의해 나타나는 바와 같이, 우수한 로울 박리성을 갖는 조성물은 단량체 혼합물의 조성이 본 발명의 범위에 속할 때 수득된다. 다른 한편, 조성이 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우 즉, 시료(48) 내지 (50) 및 (57)의 경우, 로울 박리성이 저하된다.
표 8
실시예 시료 중합전 혼합물의 조성(중량%) 사슬이동제 (부) 유기 과산화물 (부) 로울 박리성 중량평균분자량
1단계시의 고분자 2단계시의 고분자
MMA AN St BA EA 2EHA St GMA TDM TBHP
실시예 41 45 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 10 70,000
실시예 42 46 30 19 15 35 1.0 0.2 1.0 9 150,000
실시예 43 47 30 19 15 35 1.0 0 1.0 7 210,000
비교예 26 48 30 20 15 35 0 1.0 1.0 4 70,000
비교예 27 49 30 20 15 35 0 0 1.0 3 210,000
비교예 28 50 26 18 13 31 12 1.0 1.0 4 70,000
실시예 44 51 6 4 83 6 1.0 1.0 1.0 8 70,000
실시예 45 52 30 19 11 39 1.0 1.0 1.0 8 70,000
실시예 46 53 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 8 70,000
실시예 47 54 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 8 80,000
실시예 48 55 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 8 80,000
실시예 49 56 49 50 1.0 1.0 1.0 8 80,000
비교예 29 57 30 19 8 42 1.0 1.0 1.0 2 70,000
실시예 50
1.0부의 2EHTG를 1.0부의 TDM으로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 행하여 시료(58)를 수득했다. 중합전환율을 99.7% 이었다. 수득된 시료의 중량평균 분자량은 GPC로 측정시 90,000 이었다.
수득한 시료를 로울 박리성에 대하여 상기와 같이 평가했다. 표 9은 그결과를 보여준다.
실시예 51-58 및 비교예 30-33
표 9에서 보는 바와 같은 조성에 따라, 시료(59) 내지 (70)은 실시예 50에서와 유사한 방식으로 수득되었다. 수득된 시료를 로울 박리성에 대하여 상기와 같이 평가했다. 표 9는 그 결과를 보여준다.
표 9에서 보는 바와 같은 결과로부터 시료(58) 내지 (60)과 (64) 내지 (69)에 의해 나타나는 바와 같이, 우수한 로울 박리성을 갖는 조성물은 단량체 혼합물의 조성이 본 발명의 범위에 속할 때 수득된다. 다른 한편, 조성이 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우 즉, 시료(61) 내지 (63) 및 (70)의 경우, 로울 박리성이 저하된다.
표 9
실시예 시료 중합전 혼합물의 조성(중량%) 사슬이동제 (부) 유기 과산화물 (부) 로울 박리성 중량평균분자량
1단계시의 고분자 2단계시의 고분자 3단계시의 고분자
MMA AN St BA EA 2EHA St GMA MMA AN TDM TBHP
실시예50 58 24 15 15 35 1.0 10 1.0 1.0 10 90,000
실시예51 59 24 15 15 35 1.0 10 0.2 1.0 9 150,000
실시예52 60 24 15 15 35 1.0 10 0 1.0 7 200,000
비교예30 61 24 16 15 35 0 10 1.0 1.0 4 90,000
비교예31 62 24 16 15 35 0 10 0 1.0 3 210,000
비교예32 63 21 14 13 31 12 9 1.0 1.0 4 80,000
실시예53 64 6 4 83 6 1.0 3 1.0 1.0 8 80,000
실시예54 65 23 15 11 39 1.0 12 1.0 1.0 9 90,000
실시예55 66 24 15 15 35 1.0 10 1.0 1.0 8 90,000
실시예56 67 24 15 15 35 1.0 10 1.0 1.0 8 80,000
실시예57 68 24 15 15 35 1.0 10 1.0 1.0 8 90,000
실시예58 69 39 50 1.0 10 1.0 1.0 8 80,000
비교예33 70 24 15 8 42 1.0 10 1.0 1.0 2 80,000
실시예 59-66
실시예 50 에서 사용된 GMA를 제외한 모든 모노머를 100중량부로 설정하고, 각 모노머를 각각의 혼합량(중량부)으로 표 3에서 보는 바와 같이 사용하여 시료(71) 내지 (78)을 수득하였다. 수득한 시료는 로울 박리성에 대해 상기와 같이 평가하였다. 표 10은 그 결과를 보여준다.
표 9에서의 결과로부터 시료(58) 및 (71) 내지 (78)에서 나타낸 바와 같이, 우수한 로울 박리성을 갖는 조성물은 에스테르 결합과 함께 산소원자를 갖는 (메타)크릴레이트를 본 발명의 함량 범위에서 사용할 때 수득된다.
표 10
실시예 시료 모노머 로울 박리성 중량평균 분자량
종류 함량(부)
실시예 50 58 GMA 1.0 10 90,000
실시예 59 71 2HEMA 1.0 10 80,000
실시예 60 72 ETOMA 1.0 10 80,000
실시예 61 73 GA 1.0 10 80,000
실시예 62 74 2HEA 1.0 10 80,000
실시예 63 75 ETOA 1.0 10 90,000
실시예 64 76 GMA 0.5 10 90,000
2HEA 0.5
실시예 65 77 GMA 0.3 8 80,000
실시예 66 78 GMA 3.0 9 80,000
비교예 30 61 GMA 0 4 90,000
비교예 32 63 GMA 12 4 80,000
실시예 67-69 및 비교예 34-37
1.0부의 TBHP를 표 1.1에서의 중합반응 개시제로 대체한 것을 제외하고 실시예 50과 동일한 방식으로 시료(79) 내지 (85)를 수득했다. 수득된 시료는 로울 박리성에 대해 상기와 같이 평가했다. 표 11은 그 결과를 보여준다.
표 11의 결과로부터 시료(79) 내지 (85)에서 나타낸 바와 같이, 특별한 중합반응 개시제를 본 발명의 범위 내에서 사용하면 우수한 로울 박리성을 갖는 조성물을 수득할 수 있다. 한편, 특정의 중합반응 개시제를 사용하지 않거나 본 발명의 범위에서 벗어나는 양으로써 사용하는 경우 즉, 시료(82) 내지 (85)는 로울 박리성이 감소하는 것으로 나타났다.
다른 한편, 3차-부틸퍼옥시기를 갖는 특정의 유기과산화물이 사용되지 않거나 혹은 본 발명의 범위 밖에서 사용될 경우로서 예컨대, 시료(41) 내지 (44)의 경우, 로울 박리성이 낮다.
표 11
실시예 시료 유기 과산화물 로울 박리성 중량평균 분자량
종류 함량(부)
실시예 50 58 TBHP 1.0 10 90,000
실시예 67 79 TBHP 0.3 9 150,000
실시예 68 80 디-tert-부틸퍼옥시드 1.0 10 80,000
실시예 69 81 TBHP 0.5 10 90,000
디-tert-부틸퍼옥시드 0.5
비교예 34 82 파라멘탄 히드로퍼옥시드 1.0 3 80,000
비교예 35 83 큐멘 히드로퍼옥시드 1.0 3 90,000
비교예 36 84 벤조일 퍼옥시드 1.0 3 90,000
비교예 37 85 TBHP 0.05 3 90,000
큐멘 히드로퍼옥시드 1.0
실시예 70-72 및 비교예 38, 39
실시예 50에서 수득한 시료(58)을 표 12에서 보는 비율로 염화비닐 수지 및 첨가제와 혼합하였다. 수득된 시료는 투명도 및 로울 박리성에 대하여 평가하였다. 표 12는 그 결과를 보여준다.
표 12의 결과로부터, 첨가량이 본 발명의 범위내에 있을 때 우수한 로울 박리성을 갖는 조성물이 수득됨을 알 수 있다.
표 12
실시예 폴리(염화비닐)(부) 고분자 (58)(부) 안정제 (부) 윤활제 (부) DOP (부) 투명도 로울 박리성
투과율(%) 흐림율(%)
실시예70 100 1.0 2.0 1.0 3.0 84.0 21.0 10
실시예71 100 0.3 2.0 1.0 3.0 85.4 20.9 7
실시예72 100 15 2.0 1.0 3.0 81.3 21.3 9
비교예38 100 0 2.0 1.0 3.0 86.0 20.7 1
비교예39 100 25 2.0 1.0 3.0 72.4 29.8 4
실시예 73-80 및 비교예 40-47
실시예 50에서 수득한 시료(58)를 열가소성 수지 및 폴리(염화비닐)과 또다른 열가소성 수지의 혼합물을 표 13에서 보는 바와 같은 비율로 혼합한 후 얻어진 시료를 로울 박리성에 대해 평가하였다. 표 13은 그 결과를 보여준다.
표 13의 결과로부터, 첨가량이 본 발명의 범위 내에 있는 경우 우수한 로울 박리성을 갖는 조성물이 수득됨을 알 수 있다. 실시예 70, 73, 80 및 비교예 38, 40 및 47에서 옥틸틴 메르캅탄계 안정화제 (TVS #8831, 니토 카세이사 제품) 2.0부, 윤활제(KALCOHL 8668, 카오사 제품) 1.0부 및 DOP 3.0부를 첨가하였다.
표 13
실시예번호 폴리(염화비닐)(부) 열가소성 수지(부) 고분자(58)(부) 로울 박리성
PVC CPVC PP PET PC PS PMMA ABS
실시예 70 100 1.0 10
실시예 73 100 1.0 9
실시예 74 100 1.0 9
실시예 75 100 1.0 9
실시예 76 100 1.0 9
실시예 77 100 1.0 9
실시예 78 100 1.0 9
실시예 79 100 1.0 9
실시예 80 70 30 1.0 10
비교예 38 100 1.0 10
비교예 39 100 0 1
비교예 40 100 0 1
비교예 41 100 0 1
비교예 42 100 0 1
비교예 43 100 0 1
비교예 44 100 0 1
비교예 45 100 0 1
비교예 46 70 30 0 1
본 발명의 열가소성 수지를 위한 가공성 개량제를 함유한 열가소성 수지 조성물은 종래의 수지와 비교할 때 고온에서의 금속표면의 로울 박리성이 우수하고 더 긴 가공시간을 제공한다.

Claims (8)

  1. 사슬이동제로서 알킬기의 탄소수가 4-20개인 알킬에스테르기를 함유하는 메르캅탄, 및/또는 중합개시제로서 3차-부틸퍼옥시기를 함유하는 유기 과산화물을 사용하여 알킬(메타)크릴레이트 또는 알킬(메타)크릴레이트 및 이와 공중합가능한 또다른 비닐모노머를 중합함으로써 수득되는 중량평균분자량 10,000 내지 300,000의 열가소성 수지용 가공성 개량제.
  2. 제1항에 있어서,
    알킬(메타)크릴레이트로서 에스테르 결합 이외에 산소원자를 함유하는 (메타)크릴레이트 0.1-10중량%, 또다른 알킬아크릴레이트 10-99.9중량% 및 이것과 공중합가능한 또다른 비닐모노머 0-89.9중량%를 중합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 가공성 개량제.
  3. 제1항에 있어서,
    3차-부틸퍼옥시기를 함유하는 유기 과산화물의 첨가량이 총 모노머 100중량부에 대하여 0.1-5중량부인 것을 특징으로 하는 가공성 개량제.
  4. 열가소성 수지 100중량부와 제1항에 따른 열가소성 수지용 가공성 개량제 0.1-20중량부로 된 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    열가소성 수지가 염화비닐계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 메타크릴수지 또는 ABS계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    에스테르 결합 외에 산소원자를 함유하는 (메타)크릴레이트가 에폭시기 함유 (메타)크릴레이트인 것을 특징으로 하는 가공성 개량제.
  7. 제2항에 있어서,
    에스테르 결합 외에 산소원자를 함유하는 (메타)크릴레이트가 히드록시기 함유 (메타)크릴레이트인 것을 특징으로 하는 가공성 개량제.
  8. 제2항에 있어서,
    에스테르 결합 외에 산소원자를 함유하는 (메타)크릴레이트가 알콕시기 함유 (메타)크릴레이트인 것을 특징으로 하는 가공성 개량제.
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