JPS5946534B2 - 塩化ビニル系樹脂用加工性改良剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂用の加工性改良剤組成物に関
するものである。

塩化ビニル系樹脂は、その物理的性質、経済性及び利用
性の優れたポリマーであるが、種々の意味で加工性が悪
い欠点がある。

即ちゲル化速度が遅い、溶融粘度が高く流動性が悪く、
かつ熱分解し易いため、成型加工領域が狭い。又、加工
時に於いて、加工機の金属面へ粘着しやすいために、種
々の問題点がある。しかし、塩化ビニル系樹脂は加工に
先立つて、種々の滑剤、安定剤、加工助剤等を物理的に
混合することにより、その欠点を改良し広く利用されて
いる。本発明は塩化ビニル系樹脂用のポリマー加工助剤
に関するものであるが、従来から塩化ビニル系樹脂の成
型加工性向上を目的としてポリマー加工助剤が種々検討
されている。

代表的な例を挙げると、塩化ビニル系樹脂に相溶し易い
ポリメチルメタクリレートを主成分とする重合体（特公
昭４０−５３１１）であり、これを用いることにより塩
化ビニル系樹脂のゲル化が促進され、高温での引張伸度
が増大し加工時のサージシダ防止効果、真空成型性等が
改善されることは公知である。また、他の例は塩化ビニ
ル系樹脂と相溶しにくく、軟かいスチレンとアルキルア
クリレート共重合体（特公昭３７−１８８６４）であり
、これを用いることにより流動性等が改善されることは
公知である。更には、前記したポリメチルメタクリレー
トを主成分としたポリマーとスチレン−アルキルアクリ
レートを主成分としたポリマーを多段重合法により製造
した組成物であり、特公昭５０−３７６９９には、まず
アルキルアクリレート・スチレンを重合し、その後メチ
ルメタアクリレートを重合する方法、特公昭５１−３３
８２１には、まずメチルメタアクリレートを重合し、そ
の後アルキルアクリレート・スチレンを重合する方法、
又特公昭５２−７８１には、まずメチルメタアクリレー
トを重合し、その後アルキルアクリレート・スチレンを
重合し、更にその後メチルメタアクリレートを重合する
方法等が提案されている。これ等はゲル化性の促進効果
と流動性及び金属面への粘着を防止する効果とを併有し
ている点に特徴があると思われる。本発明は、このゲル
化性の促進効果と金属面への粘着を防止する効果とを併
有させるに顕著な効果を示す組成物を提供するものであ
る。すなわち、公知の方法ではゲル化性の促進効果はポ
リメチルメタクリレートを主成分とするポリマーの含有
量できまり、金属面への粘着防止を改良する効果はアル
キルアクリレート・スチレンを主成分とするポリマーの
含有量できまり、一方の効果を得ようとすれば他方の効
果が減少する。しかるに本発明は、ポリメチルメタアク
リレートを主成分とするポリマーの含有率を一定にして
おいて、すなわちゲル化促進効果を維持して、金属面へ
の粘着防止効果を飛躍的に向上させた塩化ビニル系樹脂
の加工性改良剤に関するものである。即ち、本発明はグ
リシジル基又はヒドロキシ基又はアルコキシ基を有する
メタアクリレート又はアクリレートの１種以上が０．１
〜１０重量％、その他のアルキルアクリレート２０〜９
９．９重量％、これ等と共重合可能な他のビニル単量体
７９．９〜０重量％との混合物を重合して生成するポリ
マー部分〔１〕９０〜１０重量％と、メチルメタアクリ
レート５０〜１００重量％と、これと共重合可能な他の
ビニル単量体０〜５０重量％とを重合して生成するポリ
マー部分〔Ｈ〕１０〜９０重量％とからなる塩化ビニル
系樹脂用加工性改良剤組成物を内容とする。以下、詳細
説明する。本発明を構成する、グリシジル基又はヒドロ
キシ基又はアルコキシ基を有するメタクリレート又はア
クリレートの１種以上が０．１〜１０重量％、その他の
アクリレート２０〜９９．９重量％、これ等と共重合可
能な他のビニル単量体７９．９〜０重量％との混合物を
重合して生成するポリマー部分〔１〕に本発明の特徴が
ある。

アルキルアクリレートとスチレンを主成分とするポリマ
ーが、金属面との粘着防止効果を有することは公知であ
るが、これ等に少量のグリシジル基又はアルコキシ基又
はヒドロキシ基を有するアクリレート又はメタアクリレ
ートを共重合させることにより、飛躍的に金属面への粘
着防止効果が向上するという、公知文献には全く示唆さ
れていない新規な事実に基づいている。グリシジル基又
はヒドロキシル基又はアルコキシ基を有するアクリレー
ト又はメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート等の
ヒドロキシアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等
のヒドロキシメタクリレート；メトキシエチルアクリレ
ート、エトキシエチルアクリレート等のアルコキシアク
リレート；メトキシエチルメタクリレート、エトキシエ
チルメタクリレート等のアルコキシメタアクリレート；
グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有アクリレー
ト；グリシジルメタアクリレート等のエポキシ基含有メ
タアクリレート等が例示される。

これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることが
できる。これらを０．１〜１０重量％共重合させること
が、金属面への粘着防止の優れた効果を発現するための
必須条件であり、この範囲外では効果があまり期待でき
なく、最も好ましい範囲は０．２〜３．０重量％である
。本発明のポリマー成分〔１〕を構成する他のアルキル
アクリレートとしては、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等のアル
キル基の炭素数３〜８のものが好ましく、単独あるいは
２種以上同時に使用でき、２５〜７０重量％を用いるの
が最適である。

本発明のポリマー成分〔１〕を構成する他のビニル単量
体としては、メチルメタアクリレート等のアルキルメタ
アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香
族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
例示され、単独又は２種以上が同時に用いられ、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルを７０〜２５
重量％用いるのが透明性を損わない点から好ましい。本
発明のポリマー成分〔〕は、メチルメタアクリレート５
０〜１００重量％と、これと共重合可能な他のビニル単
量体０〜５０重量％を重合して生成するポリマーからな
る。他のビニル単量体としては、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、ブチル
メタアクリレート、エチルメタアクリレート等のアルキ
ルメタアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が例示され、単独あるいは２種以上同時に使用でき
る。ポリマー成分〔１〕は、低分子量（通常１万〜３０
万程度）が好ましく、ポリマー成分〔〕は高分子量（通
常３０万以上）が好ましく、かつポリマー成分〔１〕９
０〜１０重量％、好ましくは７０〜８０重量％とポリマ
ー成分〔Ｈ〕１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０
重量％とを配合することにより本発明組成物が得られる
。

本発明の加工性改良剤の製造にあたつては、ポリマー成
分〔１〕、〔〕とも乳化重合が好ましく、公知の乳化方
法、重合順序によつて製造されるが、ポリマー成分〔１
〕の重合に際しては連鎖移動剤を用いる方法等により低
分子量になる条件を選択することが好ましく、ポリマー
成分〔〕の重合に際しては、触媒量を少くする方法等に
より高分子量になる条件を選択することが好ましい。本
発明の加工性改良剤組成物は、ポリマー部分〔１〕の存
在下でポリマー部分〔〕を構成する単量体を重合する方
法、またはポリマー部分〔〕の存在下でポリマー部分〔
１〕を構成する単量体混合物を重合する方法、またはポ
リマー部分〔〕の存在下で、ポリマー部分〔Ｉ］を構成
する単量体混合物を重合し、その重合が実質的に終了後
更に、ポリマー部分〔〕を構成する単量体を添加、重合
する方法により製造される。更に、ポリマー部分〔１〕
とポリマー部分〔〕を別々に重合した後、混合して製造
することもできる。本発明の加工性改良剤は、塩化ビニ
ル系樹脂に０．１〜１０重量％混合して使用され、好ま
しくは０，２〜５重量％混合して使用される。

塩化ビニル系樹脂としては、少くとも５０重量％以上が
塩化ビニルである単独重合体又は共重合体及び後塩素化
ポリ塩化ビニル、及びこれら樹脂１００〜５０重量％と
、他の熱可塑性樹脂５０〜０重量％とからなる混合樹脂
等が例示できる。以下実施例にて本発明を詳細に説明す
る。

なお、部はすべて重量部を示している。実施例 １ 撹拌機及び冷却器付きの反応容器に蒸溜水２００部、ジ
オクチルスルフオコハク酸エステルソーダ１．０音Ｌエ
チレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．０１部、Ｆｅ
ＳＯ４・７Ｈ２００．００５部、ソジウムホルムアルデ
ヒドロサルフアイト０．５部が装入される。

次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌下で反応容器を
６０℃に昇温し、メチルメタアクリレート２８部、スチ
レン１２部、クメン・・イドロパーオキサイド０．０４
部の混合物を２時間にわたつて連続添加する。添加終了
１時間後に、スチレン３０部、ブチルアクリレート２０
部、ｔドデシルメルカプタン２。０部、グリシジルメタ
アクリレート０．５部、クメンハイドロパーオキサイド
０．５部を３時間にわたつて連続添加し、添加終了１時
間後に、メチルメタアクリレート１０部、クメンハイド
ロパーオキサイド０．１部の混合物を３０分間にわたつ
て連続添加し、添加終了後更に１時間にわたり攪拌し重
合を終了した。

得られたエマルジヨンは冷却後、塩化カルシウムを用い
て塩析し、沢過、乾燥して試料（Ａ）を合成した。試料
（Ａ）を次の方法に従つてポリ塩化ビニルとブレンドし
高温ロール面からの粘着防止効果の評価及び高温時伸度
の評価を行つた。粘着防止効果の評価： ポリ塩化ビニル１００音艮試料（Ａ）０．５部、オクチ
ル錫メルカプチド１．０部、高級アルコール０．５部、
及びＤＯＰ３部を配合し、８インチロールにて、１９５
℃にて混練し、ロール表面からのハクリ性を比較した。

評価は、シートがロール面からハクリ可能である状態が
持続する時間を測定し、その時間で評価した。高温時伸
度： ポリ塩化ビニル１００部、試料（Ａ）３部、オクチル錫
メルカプチド１．０部、高級アルコール０．５音民 Ｄ
ＯＰ３部、ヘキストＷａｘＥＯ．２部を配合し、８イン
チロールにて１６０℃で混練し、得られたシートを用い
て１００゜Ｃの伸度を測定した。

実施例 ２〜５実施例１と同様な操作により、グリシジ
ルメタアクリレートの量のみを、それぞれ０．２、１．
０、３．０１５．０に変量したものである。

比較例 １ 実施例１と同様な操作によりグリシジルメタアクリレー
トを含まない試料を合成したものである。

実施例 ６〜８実施例１と同様な操作により、グリシジ
ルメタアクリレート０．５部のかわりに、それぞれ、２
エチノレヒドロキシメタアクリレート０．５音Ｌエトキ
シエチルメタアクリレート０．５部、２−エチルヒドロ
キシアクリレート０．５部を用いて合成したものである
。

実施例 ９ 攪拌機及び冷却器付きの反応容器に蒸溜水２００部ジオ
クチルスルフオコハク酸エステルソーダ１．０部を装入
する。

次いで容器内を窒素で置換した後、反応容器を６０℃に
昇温し、過硫酸カリウム０．２部を添加し１時間撹拌す
る。次いでブチルアクリレート２０部、スチレン３０部
、グリシジノレメタアクリレート１．０音艮 ｔ−ドデ
シノレメルカプタン１．５部の混合物を４時間にわたつ
て連続添加する。添加終了１時間後に、メチルメタアク
リレート５０部を４時間にわたつて連続添加し、添加終
了後更に１時間攪拌を続け重合を終了する。本試料を実
施例１と同様な方法により評価した。比較例 ２実施例
９と同様な操作により、グリシジルメタアクリレートを
含まない試料を合成した。

比較例 ３ 実施例１と同様の評価条件にて、加性改良剤を含まない
ものを評価した。

以上の結果を表−１にまとめて記載する。

実施例 １０ 実施例１の重合条件下で、まずメチルメタアクリレート
３５部、スチレン１５部、クメンハイドロパーオキサイ
ド０．０５部の混合物を３時間にわたつて連続添加し重
合し、添加終了１時間後にスチレン３０音艮 ブチノレ
アクリレート２０部、ｔドデシノレメノレカプタン２．
０音Ｌグリシジノレメタアクリレート０．５部、クメン
ハイドロパーオキサイド０．５部の混合物を３時間にわ
たつて連続添加し、添加終了後更に１時間攪拌し重合を
終了した。

塩析、▲過、乾燥して得た重合体を実施例１の条件で評
価した結果、ロールハクリ性は１０分以上、高温時伸度
は３４０％であつた。実施例 １１ 実施例１の重合条件下で、スチレン３０音Ｌブチルアク
リレート２０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、
グリシジルメタアクリレート０．５部、クメンハイドロ
パーオキサイド０．５部の混合物を３時間にわたつて連
続添加し、添加終了後更に１時間撹拌し、重合を終了さ
せラテツクス（１）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリシジル基又はヒドロキシ基又はアルコキシ基を
   有するメタアクリレート又はアクリレートの１種以上が
   ０．１〜１．０重量％、その他のアルキルアクリレート
   ２０〜９９．９重量％、これ等と共重合可能な他のビニ
   ル単量体７９．９〜０重量％との混合物を重合して生成
   するポリマー部分〔 I 〕９０〜１０重量％と、メチル
   メタアクリレート５０〜１００重量％と、これと共重合
   可能な他のビニル単量体０〜５０重量％とを重合して生
   成するポリマー部分〔II〕１０〜９０重量％とからなる
   塩化ビニル系樹脂用加工性改良剤組成物。 ２ ポリマー部分〔 I 〕の存在下で、ポリマー部分〔
   II〕を構成する単量体を重合して得られたものである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリマー部分〔II〕の存在下で、ポリマー部分〔
   I 〕を構成する単量体混合物を重合して得られたもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ポリマー部分〔II〕の存在下で、ポリマー部分〔
   I 〕を構成する単量体混合物を重合し、その重合が実質
   的に終了後、更にポリマー部分〔II〕を構成する単量体
   を添加、重合して得られたものである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５ ポリマー部分〔 I 〕とポリマー部分〔II〕を別々
   に重合した後、混合して得られたものである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。