JPS61258816A - 熱可塑性樹脂用滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性樹脂用の滑剤に関し、更に詳しくは成
形時に離型性が優れると共に、成形物に良好な光沢をあ
たえる熱可塑性樹脂用の滑剤に関する。

〔従来の技術〕

フィルム、シート、壁床材料、自動車内外装品、家庭電
化用品等の用途分野において熱可塑性樹脂は物理的及び
化学的に優れた特性を有しているため、広く用いられて
いる。しかしながら、熱可塑性樹脂、例えば塩化ビニル
系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂
は種々の意味で加工性が劣るという欠点を有している。

従来、この欠点の解決方法として、熱安定剤、メチルメ
タクリレートを主成分とする共重合体等の加工助剤、可
塑剤、離型剤、滑剤等を併用することが行われているが
、一般的な解決方法とはなりえていなかった。

そこで、このような問題点を解決するため、様々な研究
・開発が進められてきた結果、特公昭５２−７８１号公
報、特公昭５２−３６６８号公報、特公昭５０−２３０
６７号公報等に示される塩化ビニル系樹脂組成物が提案
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記組成物は、塩化ビニル樹脂が有する透明性の保持、
ドローダウン等の加工性、成形時の流動性、高温下の伸
度、カレンダーリングの際のロール面よりの離型性等の
滑性の長期持続性の改良を目的とし、一応の成果は上げ
ている。

しかし、生産性の向上、品質の向上、省エネルギーの見
地から塩化ビニル樹脂の加工時に滑性の持続性の大きい
加工助剤が求められており、上記の組成物では限界があ
った。また、成形加工条件の変更によっては金型等への
付着物の増加（プレートアウト）が見られることもあり
、市場の要求を十分に満足しているとはいえなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は上記した問題点の解消にあり、すなわち
、成形時に離型性が優れると共に、成形物が良好な表面
特性を有する熱可塑性樹脂用滑剤に関する。

本発明の熱可塑性樹脂用滑剤は、 囚　芳香族ビニル化合物６０〜１００重量％およびこれ
と共重合し得る他のビニル単量体０〜４０重量％を重合
して得られる重合体または共重合体１０〜６０重量部の
存在下に、（Ｂｌ　　アクリル酸エステル５０〜Ｚｏｏ
重ｉｔ％およびこれと共重合し得る他のビニル単量体０
〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物３０〜
７０重量部を、これらを単独で重合した場合の（共）重
合体の還元粘度ηｓｐ／ｃ（重合体または共重合体０．
１ｇを１００ｍのクロロホルムに溶解し、２５℃で測定
）が１．０以下となるように重合して共重合体を得、さ
らに （Ｃ１上記（Ａ１段階および（Ｂ１段階で得られた２段
重合体の存在下にメタクリル酸エステル５〜３０重量部
を、 （Ａｌ、　（Ｂｌおよび（Ｃ１の各成分の合計量が１０
０重量部となるように重合して得られる熱可塑性樹脂用
滑剤である。

本発明の滑剤が使用される熱可塑性樹脂としては、塩化
ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン系樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。

本発明の滑剤は、（Ａｌ、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を
順次重合して得られる三層構造重合体であって、熱可塑
性樹脂に滑性を付与する（Ｂｌ成分の内側と外側に、ス
チレン系重合体とメタクリル系重合体をそれぞれ配置し
て熱可塑性樹脂との混線混合性を良好にした、いわゆる
サンドインチ構造をなしている。

（Ａｌ成分は、芳香族ビニル重合体または４０重量％以
下の他のビニル単量体を含む芳香族ビニル共重合体であ
り、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン等が使用され、芳香族ビニル単量体と共重合
する相手単量体については、格別な限度はなく、最終目
的に応じて適当な単量体を使用してよい。この単量体と
しては、例えば不飽和ニトリル、ビニルエステル、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等が挙げら
れる。

これらの単量体は１種もしくは２種以上使用してもよい
。この単量体の使用量が４０重量％を超える場合には、
（Ａ）成分の芳香族ビニル系重合体と（Ｂ）成分の低分
子量重合体との相乗効果、例えば滑性の持続性が極度に
低下するので好ましくない。又（Ａｌ成分には、上記し
た単量体の他に、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレ
ート等の多官能性単量体を使用しても良い。又ノルマル
オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用しても良い
。多官能性単量体や連鎖移動剤の使用量は２．０重量％
以下が好ましい。

本発明の滑剤中における（Ａｌ成分の配合割合は通常、
１０．−６０重量部の範囲で、好ましくは２０〜５０重
量部の範囲である。この配合割合が６０重量部を超える
場合には滑性が損なわれ、１０重量部未満では加工性が
損なわれ、かつ滑性の持続性が低下するので好ましくな
い。

（Ｂｌ成分は、アクリル酸エステルから選ばれる単量体
またはアクリル酸エステルとこれと共重合し得る他のビ
ニル単量体との混合物である。

アクリル酸エステルとしては、例えばエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、フェニルアクリレート等が挙げられる。又これら
と共重合し得る他のビニル単量体としては、メタクリル
酸エステル、他のアクリル酸エステル、スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる
。これらの中でも熱可塑性樹脂に良好な滑性効果を付与
するためには、（Ｂｌ成分としては、ガラス転位温度の
低い重合体を与える単量体または単量体混合物を用いる
方が望ましい。又、より滑性効果を発揮さすためには、
ノルマルオクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用し
て低分子量化することが望ましく、（Ｂｌ成分単独で重
合した場合の重合体または共重合体の還元粘度ηＢｐ／
ｃ（重合体または共重合体０．　ＩＩを１００ｍｊのク
ロロホルムに溶解し、２５゛℃で測定）が１．０以下と
なるように重合することが必要条件である。具体的には
連鎖移動剤や触媒の使用量や重合温度等を調節して重合
を行なう。

この（Ｂｌ成分の配合割合は、通常３０〜７０重景部の
重量で、好ましくは３５〜７０重量部の範囲である。こ
の配合割合が３０重量部未満では滑性が損なわれ、７０
重量部を超える場合には表面特性（光沢）が損なわれる
ので好ましくない。

（Ｃ１成分はメタクリル酸エステル重合体であり、メチ
ルメタクリレートの単量体であることが好ましい。これ
は、熱可塑性樹脂との混線混合性を良くし、熱可塑性樹
脂に二次加工性を有効に付与するために、メチルメタク
リレートが効果的だからである。

この（Ｃ１成分の配合割合は、通常５〜３０重量部の範
囲であり、好ましくは５〜２５重量部の範囲である。こ
の配合割合が５重量部未満では熱可塑性樹脂に優れた加
工性を与えるのに不充分であり、また（Ｃ１成分を重合
させた後の重合体の凝固、脱水、乾燥等の工程で重合体
が二次凝集を起しやす（なり、生産性の面で難点がある
。

一方、（Ｃ１成分の割合が３０重量部を越える場合には
、滑性の長期持続性が失なわれるので好ましくない。

前述したように、本発明の滑剤は三層構造の重合体であ
り、この構造は前記した（Ａｌ、　（Ｂｌおよび（Ｃ１
の各成分を順次添加し、重合させて容易に得られる。こ
の場合の重合方法としては、例えば乳化重合、懸濁重合
、塊状重合等が挙げられ、これらの中でも乳化重合法の
適用が好ましい。

この乳化重合法による製造法において、三層構造を形成
するためには、二段目以降の存在下重合では、乳化剤を
新たに添加せずに重合を進め（Ｂｌおよび（Ｃ１の各成
分の単独重合体の形成を実質的に抑えるのが望ましい。

乳化剤としては公知のものであればいかなるものであっ
てもよく、例えば通常の界面活性剤を使用することがで
きる。また使用乳化剤の種類により重合系のｐＨがアル
カリ側になるときは、アクリル酸アルキルエステルの加
水分解を防止するために適当なｐＨ調節剤を使用するこ
ともできる。ｐＨ調節剤としてはホウ酸−塩化カリウム
ー水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水
素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウムー炭酸ナトリウ
ム、ホウ酸−炭酸ナトリウム、クエン酸水素カリウム−
クエン酸、リン酸二水素カリウム−ホウ砂、リン酸水素
二ナトリウムークエン酸等を使用することができる。ま
た、重合開始剤としては水溶性、油溶性の単独系または
酸化還元系のものであればよく、例えば通常の過硫酸塩
などの水溶性無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜
硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組合わせてレド
ックス系開始剤として用いることもできる。さらに有機
ヒドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート等のレドックス系開始剤あるいはアゾ化
合物等が挙げられる。

前述したように、本発明の滑剤に優れた滑性の持続性を
付与するためには、（Ｂｌ成分の重合体を極めて低分子
量に維持すること、つまりその還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
を１．０以下、好ましくは０．３〜０．８にすることが
大切である。この還元粘度が１．０を超える場合には滑
性的効果が損なわれるので好ましくない。

（Ｃｌ成分の還元粘度は特に規制しなくても本発明の効
果を損なうことはない。これらの重合体の還元粘度は連
鎖移動剤、重合温度等の常用の方法で任意に調整可能で
ある。

本発明の滑剤と熱可塑性樹脂との混合は常法に行なえば
よいが、必要に応じて有機錫化合物、金属石けん類とし
て鉛系、バリウム系、亜鉛系、その他エポキシ系化合物
等の安定剤；ステアリン酸、エステルワックス、パラフ
ィンワックス、ステアリルアルコール等の滑剤；フタル
酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、
エポキシ系等の可塑剤；ＭＢＳ、ＡＢＳ等の耐衝撃強化
剤；カーボンブラック、酸化チタン等の着色剤；炭酸カ
ルシウム、アスベスト等の充填剤；無機発泡剤として炭
酸アンモニア、重炭酸ソーダ、有機発泡剤としてニトロ
系発泡剤、スルホヒドラジド系発泡剤、アゾ系発泡剤等
を配合してもよい。

以下に実施例および比較例を掲げて本発明を更に詳述す
る。なお、実施例中の「部」はすべて「重量部」を示す
。

〔発明の実施例〕

実施例１〜３ 攪拌器および還流冷却器つき反応容器にイオン交換水２
８０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５部
、過硫酸アンモニウム２．０部、ｎ−オクチルメルカプ
タン０．００５部および（ＡＪ酸成分仕込み、容器内を
窒素にて置換したのち攪拌下で反応容器を６５℃に昇温
して２時間加熱攪拌した。つづいて（Ｂｌ成分、ｎ−ブ
チルアクリレート４０部およびｎ−オクチルメルカプタ
ン０．５部の混合物を１時間かかって滴下し、添加終了
後、更に２時間攪拌した。しかる後、この反応系に（Ｃ
１成分およびｎ−オクチルメルカプタン０．００２部の
混合物を３０分間かかって添加し、更に２時間攪拌して
重合を終了した。得られたエマルジョンを冷却後、塩化
アルミニウムを用いて塩析し、ろ過、洗浄、乾燥して重
合物を製造した。

ついで、得られた各重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度７００）１００部、ジプチル錫メルカプ）
２．０部、エポキシ系助剤１、０部、ジブチル錫マレー
ト０．５部、滑剤０．３部と共にヘンシェルミキサーに
て混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

なお、使用した（Ａｌ−（Ｃ）の各成分については第１
表に一括して示す。

本発明の滑剤の顕著な効果を示すため、以下の評価試験
を行なった。結果を第１表に示す。

１、　ロールｉｉ：６インチロールヲ用い、ロール混線
温度２００℃×１９５°Ｃ，。

−ル間隔１ｍ、試料１ｏｏＰにて混 練し、５分後にロール表面からの剥 離性を比較した。評価は５点法で５ が剥離最高、１が剥離最低、数値の ５に近い稈屑性が犬になることを示 す。なおｐｈｒはポリ塩化ビニル１００部に対する重合
物の部数である。

２、　スチツクネス二ロール滑性に用いた配合と同一で
、ロール混線温度２０５℃× ２００℃、間隔１ＩＩＩＥ、試料１００ｐにて混線（但
し、重合物添加量は塩 化ビニル樹脂に対して１．Ｏｐｈｒ　）　Ｌ、ロール面
にシートが粘着し、はがれ なくなる時間を測定する。この時間 が長い程高温での滑性持続性が優れ ている。

３、未ゲル化物ニブレートアウト：ロール滑性に用いた
配合と同一で重合物添加量 は塩化ビニル樹脂に対して２．０ｐｈｒの試料を用いて
、１８０℃×１７５ ℃で５分混練し、０．３ｎのシートを 作成し、未ゲル化物の有無を判定し た。又その時ロール表面の付着物の 有無でプレートアウトを判定した。

４、透明性：ロール滑性に用いた配合と同一で重合物添
加量は塩化ビニル樹脂に対 ・しＱ、５　ｐｈｒの試料を用いて、５分混練した試料
を１８５℃で加圧プレス し、厚さ２ｕのプレス板を作成後、 積分球式ヘーズメーターで測定した （ＪＩＳ−６７１４に準ず）。

５、光沢：ロール滑性の評価に用いた温度条件で塩化ビ
ニル樹脂および他の樹脂に ０、５　ｐｈｒの重合物を添加し、５分間混練した試料
を１８５℃で加圧プレ スし、厚さ２ｎのプレス板を作成後 目視判定を行なった。

比較例１ 表１に示されているように、実施例１における（Ｂｌ成
分を本比較例の最初の成分として用いて反応させた後、
（Ｃ）成分のメチルメタクリレート５０部とｎ−オクチ
ルメルカプタン０．００２部を添加重合し、実施例１と
同様にして、重合物（実施例１におげろ囚成分のない２
段重合体）を製造した。

ついで、得られた重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂（
平均重合度７００）１００部、ジブチル錫メルカプト２
．０部、エポキシ系助剤１．０部、ジプチル錫マレート
０．５部、滑剤０．３部と共にヘンシェルミキサーにて
混合して組成物を得た。結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１で用いた反応容器にイオン交換水２８０部、ジ
オクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、過硫酸アンモ
ニウム２．０部、（４）成分スチレン５０９、ｎ−オク
チルメルカプタン０．００５部の混合物を仕込み、容器
内を窒素置換した後攪拌下で、反応容器を６５℃に昇温
して、２時間加熱攪拌する。つづいて、実施例１と同条
件で（Ｂ）成分ブチルアクリレート５０部を反応させ実
施例１と同様にして、重合物（（Ｃ）成分のない２段重
合体）を製造した。

ついで、得られた重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂（
平均重合度７００）１００部、ジブチル錫メルカプ）２
．０部、エポキシ系助剤１．０部、ジプチル錫マレート
０．５部、滑剤０．３部と共にヘンシェルミキサーにて
混合して組成物を得た。結果を表１に示す。

比較例３ 重合物を全く使用しない点を除き、比較例１と同様にし
て組成物を得た。結果を表１に示す。

実施例４〜６ 使用した囚〜（Ｃ）の各成分を表２に示す点を除き、実
施例１〜３と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得た
。結果を表２に示す。

比較例４〜６ 表２に示す各成分を用いた点を除き、実施例１〜３と同
様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得た。結果を表２に
示す。

実施例７〜９ 使用した囚〜（Ｃ）の各成分を表３に示す点を除き、実
施例１〜３と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得た
。結果を表３に示す。

比較例７〜８ 表３に示す各成分を用いた点を除き、実施例１〜３と同
様にして組成物を得た。結果を表３に示す。

実施例１０〜１２ 実施例１で作成した重合体をＡＢＳ樹脂、スチレン系樹
脂または塩素化塩化ビニル樹脂に配合して組成物を得た
。結果を表４に示す。

比較例９〜１１ 比較例９は滑剤を含まないＡＢＳ樹脂単独、比較例１０
は比較例１の重合体なＡＢＳ樹脂に混合した組成物、 比較例１１は比較例４の重合体をＡＢＳ樹脂に混合した
組成物、 比較例１２は滑剤を含まないスチレン系樹脂単独、 に関する加工特性をそれぞれ調べたものであり、結果は
表４に示す通りである。

なお、実施例１０〜１２と比較例９〜１２で使用されて
いるＡＢＳ樹脂は三菱レイヨン株式会社製ダイヤペット
■３００１、スチレン系樹脂は出光石油化学株式会社製
ＮＦ−２０（商品名）、塩素化塩化ビニル樹脂は日本カ
ーバイド工業株式会社製二カデンプＴ−７４２（商品名
）である。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明の滑剤を添加した熱可塑性樹
脂組成物は従来のものに比べ、成形時の離型性と滑性が
優れると共に、この組成物から得られた成形物は良好な
光沢を有しておりその工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ビニル化合物６０〜１００重量％およびこ
   れと共重合し得る他のビニル単量体０〜４０重量％を重
   合して得られる（共）重合体１０〜６０重量部の存在下
   に、 （Ｂ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこ
   れと共重合し得る他のビニル単量体０〜５０重量％から
   なる単量体（混合物）３０〜７０重量部を、これらを単
   独で重合した場合の（共）重合体の還元粘度ηｓｐ／Ｃ
   （（共）重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに
   溶解し、２５℃で測定）が１．０以下となるように重合
   して共重合体を得、さらに （Ｃ）上記（Ａ）段階および（Ｂ）段階で得られた２段
   重合体の存在下にメタクリル酸エステル５〜３０重量部
   を、 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の合計量が１００
   重量部となるように重合して得られる熱可塑性樹脂用滑
   剤。