JPH11166090A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂組成物Info
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Abstract
ル化物の発生を大幅に減少させ、しかも透明性を低下さ
せず、加工性を大幅に改善した塩化ビニル系樹脂組成物
をうる。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂100重量部および塩
化ビニル系樹脂用加工助剤0.1〜30重量部からなる
組成物であって、塩化ビニル系樹脂用加工助剤が、メタ
クリル酸メチルとアクリル酸アルキルとこれらと共重合
可能なビニル系単量体との混合物(A)を乳化重合して
えられるラテックスの存在下で、メタクリル酸メチルと
アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメ
タクリル酸アルキルの中から選ばれる少なくとも1種の
単量体とこれらと共重合可能なビニル系単量体との混合
物(B)を添加、重合し、このラテックスの存在下で、
さらにメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとこれ
らと共重合可能なビニル系単量体との混合物(C)を添
加、重合してえられる重合体であることを特徴とする塩
化ビニル系樹脂組成物を使用する。
Description
物理特性に優れた成形体を与える塩化ビニル系樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、塩化ビニル系樹脂と、メ
タクリル酸メチルと他のメタクリル酸アルキルおよびア
クリル酸アルキルとの重合体を主成分とする塩化ビニル
系樹脂用加工助剤とからなる塩化ビニル系樹脂組成物に
関する。
性が優れているため、種々の分野で広く利用されてい
る。しかし、加工温度が熱分解温度に近いため成形可能
な温度領域が狭く、しかも溶融状態になるまでの時間が
長いなど、種々の加工上の問題がある。
る多くの技術が知られている。代表的な技術としては、
たとえば塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加する、塩化ビニ
ルと他の単量体とを共重合した塩化ビニル系樹脂を使用
する、塩化ビニル樹脂に他の樹脂成分を混合するなどの
技術が知られている。
ニル樹脂固有の優れた物理的性質、化学的性質を保持し
たままで加工性を充分に向上させることができない。た
とえば塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加したり、塩化ビニ
ルに他の単量体を共重合させた塩化ビニル系樹脂を使用
したばあいには、えられる成形体の物理的性質が大きく
変化する。また塩化ビニル樹脂に他の樹脂成分を混合す
るものの多くは、成形加工時の溶融粘度を低下させ、よ
って加工温度を低下させようとするものである。これら
の方法は、見かけ上は塩化ビニル系樹脂の流動性を向上
させるが、実際には混練エネルギーが流動によって消費
されてしまうため、塩化ビニル樹脂のゲル化が不充分と
なる。したがって見かけ上は、透明になっていてもその
物理的性質は充分にゲル化された塩化ビニル樹脂に比べ
て劣ることになる。
昭40−5311号公報には、比較的高分子量のメタク
リル酸メチルを主成分とする共重合体を加工助剤として
配合する方法が提案されているが、添加された加工助剤
が未ゲル化物(一般にフィシュアイと呼ばれる)として
残りやすく、そのため製品の外観を損いやすく、また、
製品光沢の向上、2次加工性の向上、発泡成形時の比重
低下など、その他の加工助剤の添加効果も充分にえられ
なくなるという問題がある。
3−2898号公報に開示されているメタクリル酸メチ
ルの重合体またはメタクリル酸メチルを優位量含む共重
合体のラテックスの存在下に、優位量のアクリル酸エス
テルまたはメチルエステル以外のメタクリル酸エステル
を重合した2段重合体を加工助剤として配合する方法
は、前記未ゲル化物の発生の防止に一定の効果を示すも
のの充分ではなく、塩化ビニル系樹脂に添加したばあい
に成形体の透明性の低下、ゲル化度の低下、高温伸びな
どの2次加工性の低下など、加工助剤が充分に塩化ビニ
ル系樹脂中に分散していないことが原因と推定される現
象を生じることが多い。
化ビニル系樹脂に粘性や弾性などを付与する効果が高く
なるであろうことは容易に推察できる。しかし、ただ単
に加工助剤の分子量をあげただけのものは、前記のよう
な分散低下現象が著しくなることがよく知られている。
生防止、透明性改良のためには、特許2515014号
公報にメタクリル酸メチルを優位量含む成分に引き続い
て、アクリル酸アルキルを優位量含む成分を添加、重合
した2段重合体のラテックス粒子径を1000Å以下に
する方法が開示されているが、この方法ではゲル化性の
改良効果が充分でなく、用途が限られるばあいがある。
較的ガラス転移温度が低い成分を2段重合体の核に用い
る技術が仏国特許2180595号明細書に開示されて
いる。前記発明の目的は比較的低分子量の加工助剤を用
いることにより、加工時の金属面への粘着を防止した
り、塩化ビニル樹脂の粘度上昇およびバラス効果に代表
される溶融樹脂の弾性の発現を抑制しようとするもので
あるが、これはその他の従来の技術とは異なった分野に
属するもので、この技術では、本発明でえられる加工性
の改良などの効果はえられない。
系樹脂に添加して使用するときの、未ゲル化物の発生や
透明性の低下は加工助剤を添加した効果がえられないだ
けでなく、塩化ビニル系樹脂が本来もっている優れた物
理的、化学的性質を損うこともあり望ましくない。前記
未ゲル化物の発生の問題を解決すれば、従来のものと同
量の添加でより高い添加効果がえられ、また、同一の効
果をうるための添加量を少なくすることができる。さら
に加工助剤の高分子量化にともなう諸物性の低下を抑制
することができるので、さらなる加工助剤の高効率化を
望むことができる。また、加工助剤は、製造過程でラテ
ックスから分離して加工助剤をうる際に微粉化しやす
い。しかし、微粉が多いばあいには、取り扱いが不便で
あるため、微粉が少ない方が好ましい。
みて、より少量の添加で塩化ビニル系樹脂のゲル化性を
改善し、未ゲル化物の発生を大幅に減少させ、しかも透
明性を低下させず、加工性を大幅に改善する加工助剤に
ついて鋭意検討を重ねた結果、アクリル酸アルキルを主
成分とする混合モノマーを乳化重合した共重合体ラテッ
クスの存在化で、メタクリル酸メチルを主成分とする混
合モノマーを添加重合し、さらにアクリル酸アルキルを
主成分とする混合モノマーを添加重合する3段重合体を
加工助剤として用いることで前記目的を達成できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
0部(重量部、以下同様)および塩化ビニル系樹脂用加
工助剤0.1〜30部からなる組成物であって、前記塩
化ビニル系樹脂用加工助剤が、メタクリル酸メチル0〜
50%(重量%、以下同様)とアクリル酸アルキル50
〜100%とこれらと共重合可能なビニル系単量体0〜
20%との混合物(A)3〜30部を乳化重合してえら
れるラテックスの存在下で、メタクリル酸メチル60〜
100%とアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチ
ルを除くメタクリル酸アルキルの中から選ばれる少なく
とも1種の単量体0〜40%とこれらと共重合可能なビ
ニル系単量体0〜10%との混合物(B)40〜94部
を添加、重合し、このラテックスの存在下で、さらにメ
タクリル酸メチル0〜50%とアクリル酸アルキル50
〜100%とこれらと共重合可能なビニル系単量体0〜
20%との混合物(C)3〜30部を合計量が100部
となるように添加、重合してえられる重合体であること
を特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物(請求項1)、前
記塩化ビニル系樹脂用加工助剤0.4gを100mlの
ベンゼンに溶解した溶液の30℃における比粘度が1以
上であることを特徴とする請求項1記載の組成物(請求
項2)、および前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤の重合
体のラテックスの粒子径が1000Å以下で、かつ該重
合体0.4gを100mlベンゼンに溶解した溶液の3
0℃における比粘度が1以上であることを特徴とする請
求項1記載の組成物(請求項3)に関する。
にかえて、特有の組成の外側層をもつ3段重合体を加工
助剤として用いることにより、加工助剤の製造過程のラ
テックスから分離して加工助剤をうる際の微粉の発生を
抑えた、加工時に扱いやすい塩化ビニル系樹脂組成物で
あり、また塩化ビニル系樹脂が本来有する優れた物理
的、化学的特性を損うことなく、ゲル化を促進し、ま
た、2次加工性を改良し、発泡成形時の比重を低下させ
る、製品の光沢を向上させるなど、加工助剤の添加によ
って期待できる効果を少量の添加で顕著に発現させるこ
とのできる塩化ビニル系樹脂組成物を見出したものであ
る。
ビニル系樹脂100部および塩化ビニル系樹脂用加工助
剤0.1〜30部からなる組成物である。
ル単位80〜100%、塩化ビニルと共重合可能なその
他の単量体からの単位0〜20%からなる重合体であ
る。
量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピレン、スチ
レン、アクリル酸エステルなどがあげられる。これらは
単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
は特別な限定はなく、従来から使用されている塩化ビニ
ル系樹脂であれば使用しうる。
ては、たとえばポリ塩化ビニル、80%以上の塩化ビニ
ル単量体とその他の共重合可能な単量体(たとえば酢酸
ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルな
ど)との共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく2種以上を組み合
わせて用いてもよい。
クリル酸メチルとアクリル酸アルキルとこれらと共重合
可能なビニル系単量体との混合物(A)を乳化重合して
えられるラテックスの存在下で、メタクリル酸メチルと
アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメ
タクリル酸アルキルの中から選ばれる少なくとも1種の
単量体とこれらと共重合可能なビニル系単量体との混合
物(B)を添加、重合し、このラテックスの存在下で、
さらにメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとこれ
らと共重合可能なビニル系単量体との混合物(C)を添
加、重合してえられる3段重合体であり、前記塩化ビニ
ル系樹脂にその優れた透明性などの性質を低下させるこ
となしに、優れたゲル化性、加工性などの特性を与える
ものである。
〜50%とアクリル酸アルキル50〜100%およびこ
れらと共重合可能なビニル系単量体0〜20%からなる
混合物であり、これらの成分の共重合体を3段重合体の
内殻に配置することにより、加工助剤が塩化ビニル系樹
脂に添加されたとき、ゲル化を促進し、未ゲル化物の発
生を防ぐことができる。また、この結果、塩化ビニル系
樹脂により効率よく粘性や弾性を付与することができる 要すれば使用される前記これらと共重合可能なビニル系
単量体は、塩化ビニル系樹脂組成物の使用目的に応じて
使用される成分である。
は、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどが
あげられる。これらは、単独で用いてもよく2種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらの中ではとくにアク
リル酸ブチルがガラス転移温度の低い重合体を与える単
量体であるので本発明の目的を達成するうえで好まし
い。
単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニルやアクリロニトリルなど
の不飽和ニトリルなどがあげられる。これらは、単独で
用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
化物の発生を防ぐ、ガラス転移温度を低くするなどの点
から、メタクリル酸メチル0〜50%、好ましくは20
〜50%、さらに好ましくは30〜45%であり、前記
アクリル酸アルキル50〜100%、好ましくは50〜
80%、さらに好ましくは55〜70%および前記これ
らと共重合可能なビニル系単量体0〜20%、好ましく
は0〜10%、さらに好ましくは0〜5%である。混合
物(A)中のメタクリル酸メチルの割合が50%をこえ
ると良好なゲル化性が失われたり、未ゲル化物が発生す
ることとなる。また前記アクリル酸アルキルの割合が5
0%未満でも同様である。さらに前記これらと共重合可
能なビニル系単量体の割合は、本発明の特徴である良好
なゲル化性のためには用いない方が好ましいが、必要で
あれば20%をこえない範囲で用いることができる。前
記これらと共重合可能なビニル系単量体を用いるばあい
にはできるだけ少量であるのが好ましい。。
〜100%とアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メ
チルを除くメタクリル酸アルキルの中から選ばれる少な
くとも1種の単量体0〜40%、およびこれらと共重合
可能なビニル系単量体0〜10%との混合物である。こ
の成分は従来の塩化ビニル用加工助剤に用いられていゲ
ル化性、加工性を改良する成分と同等の作用をもつもの
である。
能なビニル系単量体は塩化ビニル系樹脂組成物の使用目
的に応じて使用される成分である。
は、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどが
あげられる。また、メタクリル酸メチルを除くメタクリ
ル酸アルキルの具体例としてはたとえばメタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシルなどがあげられる。これらのアクリル酸アルキル
およびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキル
は単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いても
よい。
能なビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレ
ン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルやアクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリルなどがあげられる。これ
らは、単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用い
てもよい。
ル酸メチル60〜100%、好ましくは60〜90%、
さらに好ましくは65〜85%、前記アクリル酸アルキ
ルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキ
ルの中から選ばれる少なくとも1種の単量体0〜40
%、好ましくは0〜30%、さらに好ましくは0〜20
%、前記これらと共重合可能なビニル系単量体0〜10
%、好ましくは0〜5%、さらに好ましくは0〜3%で
ある。混合物(B)中のメタクリル酸メチルの割合が6
0%未満のばあいには、透明性、2次加工性、ゲル化性
などが低下する。また、前記アクリル酸アルキルおよび
メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの中か
ら選ばれる少なくとも1種の単量体の割合が40%をこ
えると透明性、加工性などが低下する。さらに前記これ
らと共重合可能なビニル系単量体の割合が10%をこえ
るとゲル化性、透明性が低下する。
0%とアクリル酸アルキル50〜100%とこれらと共
重合可能なビニル系単量体0〜20%とからなる混合物
であり、混合物(A)と同様の組成範囲であるが必ずし
も同一である必要はなく、塩化ビニル系樹脂組成物を使
用する目的に応じて調整することができる。このような
比較的ガラス転移温度が低い共重合体を与える混合物
(C)を混合物(A)、(B)からの重合体ラテックス
の存在下に添加することにより、塩化ビニル系樹脂組成
物中の未ゲル化物の発生を防ぐとともに、前記加工助剤
をうる際に、樹脂をラテックスから分離して粉末にする
ときの微粉の発生を減少させることができる。
ル酸メチル0〜50%、好ましくは20〜50%、さら
に好ましくは30〜45%であり、前記アクリル酸アル
キル50〜100%、好ましくは50〜80%、さらに
好ましくは55〜70%および前記これらと共重合可能
なビニル系単量体0〜20%、好ましくは0〜10%、
さらに好ましくは0〜5%である。混合物(C)中のメ
タクリル酸メチルの割合が50%をこえると未ゲル化物
が発生し、樹脂をラテックスから分離して粉末にすると
きの微粉の量が増加する。また前記アクリル酸アルキル
の割合が50%未満でも同様になる。さらに前記これら
と共重合可能なビニル系単量体は本発明の特徴である良
好なゲル化性を与えるためには用いない方が好ましい
が、必要であれば20%をこえない範囲で用いることが
できる。前記これらと共重合可能なビニル系単量体を用
いるばあいにはできるだけ少量であることが好ましい。
(A)からの共重合体の含有量は3〜30部、好ましく
は5〜20部、さらには8〜15部である。混合物
(A)からの共重合体が3段重合体の内側層に3〜30
部という比較的少量存在することでゲル化性、加工性を
特異的に改善し、結果として3段重合体からなる加工助
剤の添加効果を飛躍的に高効率化することができる。こ
のような少量成分が前記のような特異的な効果をもつこ
とは従来知られていなかった。混合物(A)からの共重
合体の含有量が30部をこえると塩化ビニル系樹脂のゲ
ル化性、透明性を損うので好ましくなく、3部未満では
加工助剤の塩化ビニル系樹脂への分散性が損われ、未ゲ
ル化物が発生するようになる。
(B)からの共重合体の含有量は、40〜94部、好ま
しくは60〜90部、さらには80〜90部である。混
合物(B)からの共重合体の含有量が94部をこえる
と、加工助剤の塩化ビニル系樹脂への分散性が損われ、
未ゲル化物が発生するようになる。また40部未満では
本発明の目的とするゲル化性が充分改良されなくなる。
(C)からの共重合体の含有量は3〜30部、好ましく
は5〜20部、さらには8〜15部である。比較的ガラ
ス転移温度が低い共重合体で混合物(A)、(B)から
の重合体のラテックス粒子の表面を被覆することで、未
ゲル化物の発生を防ぐとともに、前記加工助剤をうる際
に、樹脂をラテックスから分離して粉末にするときの微
粉の発生を減少させることができる。混合物(C)から
の共重合体の含有量が3部未満では未ゲル化物の発生を
防ぐ効果、微粉を減少させる効果が充分でなく、30部
をこえると加工性が低下する。
常の乳化重合法によりえられるが、たとえば以下の方法
でうることができる。
重合開始剤および連鎖移動剤などの存在下で乳化重合さ
せ、混合物(A)の重合体ラテックスをうる。ついで混
合物(B)、(C)を順次添加して重合を行なう。この
ように各々の混合物を逐次重合させることにより、混合
物(A)の重合体を内側層として、混合物(B)の重合
体の層と混合物(C)の重合体の層が2重の被覆を形成
した3段重合体をうることができる。
常、水である。
用され、たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステ
ル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン系界
面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活
性剤などがあげられる。
重合開始剤、熱分解型や、レドックス型の重合開始剤な
どが使用され、たとえば通常の過硫酸塩などの無機開始
剤、あるいは有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用
いるか、前記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫酸
塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレートなどを組み合わせ、レドックス系で用いてもよ
い。前記重合開始剤として好ましい過硫酸塩としては、
たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどがあげられ、好ましい有機過酸化物とし
ては、たとえばt−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイルなどがあげられる。
く、使用目的に応じて所望の比粘度、粒子径になるよう
に適宜調整すればよい。
は、前段の重合が完結していることを確認して添加する
ことにより前段のモノマーと混合することなく、各段の
重合を行なうことができる。
合体のラテックスは、平均粒子径が100〜3000
Å、さらには100〜1000Åが好ましい。平均粒子
径が100Å未満のラテックスをうるのは困難であり、
3000Åをこえるばあいには分散性が低下し、さらに
1000Å以下のばあいにはきびしい加工条件でも成形
できる傾向にある。
常の電解質の添加による塩析、擬析や熱風中に噴霧、乾
燥させることにより、ラテックスから分離して用いられ
る。
の方法により洗浄、脱水、乾燥などが行なわれうる。
30〜300μmの白色粉末状のようなものが好まし
い。
囲であれば、いかなる分子量のものであっても加工助剤
としての効果を充分に発現する。
100ml中に溶解させ、30℃で測定した比粘度が1
以上、さらには1.2以上、とくには1.5以上で、7
以下、さらには5以下、とくには3以下であるのが好ま
しい。前記比粘度が1以上であるばあいさらに良好な加
工性がえられる点で好ましい傾向がある。また7をこえ
ると透明性が低下する傾向がある 従来、加工助剤は高分子量のものほどその効果が高くな
ると類推されていた。しかし、実際はただ単に分子量を
あげただけのものは塩化ビニル系樹脂のゲル化性が低下
したり、高温伸び、発泡成形時の比重低下などの加工性
が低下することがあり、必ずしも実用に適するものでは
ないということが知られている。しかし本発明で使用す
る前記加工助剤は層構造が特有のものであるために、前
期比粘度が1以上であるような高分子量の領域であって
も充分なゲル化性、加工性がえられる。
(ロール温度など)や安定剤、滑剤などの配合物の種類
などにおいて、通常の条件下(たとえば通常のスズ配合
コンパウンドを用いたばあいの8インチテストロールに
よる加工でロール温度は160〜180℃程度)で良好
な加工性を示す。しかし、本発明の範囲内であっても、
条件により、たとえばロール温度が低いばあい(たとえ
ばロール温度が140〜160℃のばあい)や配合され
た滑剤の量が多いばあいなどには、前記比粘度が1以上
のばあい分散性能が低下し、ゲル化が進みにくくなり、
透明性、加工性が低下することがある。このようなばあ
いには、加工助剤のラテックスの平均粒子径を前記の範
囲にかえて1000Å以下、好ましくは800Å以下で
好ましくは100Å以上にすることで前記の問題を改良
することができる。
の条件でもとくに問題なく使用しうる。
化ビニル系樹脂に前記加工助剤を通常の方法にしたがっ
て混合することによりうることができる。
混合割合は100部に対して前記塩化ビニル系樹脂0.
1〜30部、好ましくは0.3〜10部、さらに好まし
くは0.5〜5部である。前記加工助剤の量が0.1部
未満になると加工助剤の効果が充分えられなくなり、3
0部をこえると塩化ビニル系樹脂の優れた機械的特性が
損われる。
ル系樹脂組成物には、実用に際して必要に応じて安定
剤、滑剤、耐衝撃強化剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発
泡剤などを配合して使用してもよい。
性に優れ、ブロー成形、インジェクション成形、カレン
ダー成形、押出成形などの方法で成形することができ
る。えられる成形体は透明性、光沢、表面の平滑性など
の外観や、2次加工性に優れたり、発泡成形に用いるば
あいには低比重の成形体がえられるなどの優れた特性を
有しているため、塩化ビニル系樹脂の加工を要するすべ
ての分野、たとえばシート、異形成形体、発泡成形体な
どに好ましく使用されうる。
成物をさらに詳細に説明する。
ンに溶解させた溶液の比粘度(ηsp)の測定:重合体試
料0.4gを100mlのベンゼンに溶解させ、30℃
の水浴中で一定温度に保ったユーベロード型粘度計を用
いて測定した。
度660)100部にえられた重合体試料3部、オクチ
ルスズメルカプタイド系安定剤1.5部、大豆油のエポ
キシ化物1.5部、ステアリン酸ブチル1.0部および
脂肪酸のポリグリコールエステル0.5部を配合したも
のを以下の方法で評価した。
試験機(ブラベンダー社製プラスチコーダー、PLE−
331)で、150℃で混練した。混練時間対トルクの
曲線で、最低のトルクと最大のトルクの点を結んだ直線
の傾きからゲル化性を評価した。この傾きが大きいほど
ゲル化性がよいと判断した。
℃×5分間の混練後、170℃×15分間プレスし、厚
さ5mmのプレス板を作成した。えられたプレス板の全
光線透過率および曇価をJIS−6714に準じて測定
した。全光線透過率は数字が大きいほど透明性がよいこ
とを示し、曇価は数字が小さいほどよい。
トロールで160℃×5分間の混練後、170℃×15
分間プレスし、厚さ1mmのプレス板を作成後、JIS
K 7113に準じて測定した。ダンベルはJIS
2号を用い、測定温度は100℃、引張速度は200m
m/分とした。高温時の伸びが大きいほど加工助剤がそ
の能力を充分に発揮していることを示す。
ンアミド0.6部を配合し、東洋精機(株)製ラボプラ
ストミル付属の小型押出機で170℃で成形し、えられ
た矩形成形体の比重を評価した。成形体の比重が低いも
のほど発泡性がよいと言える。
60℃×5分間のロール混練後、170℃×15分間プ
レスを行ない、厚さ0.1mmのプレス板を作成し、1
00cm2の面積中でゲル化せずに残っている粒子の数
を目視により計数した。未ゲル化物は少ない方が好まし
い。
スルホコハク酸ソーダ0.5部および過硫酸カリウム
0.1部を入れ、さらに水を加えて水の全量を200部
とした。前記反応器内にチッ素を流通させることで空間
部および水中の酸素を除去したのち、撹拌しながら内容
物を70℃に昇温した。つぎに前記反応器にメタクリル
酸メチル(MMA)3部、アクリル酸ブチル(BA)7
部よりなる単量体混合物(混合物(A))を1時間あた
り20部程度の速度で滴下した。滴下終了後、1時間撹
拌を続け、重合を実質的に完結させた。そののち、MM
A64部およびBA16部からなる単量体混合物(混合
物(B))を1時間あたり20部程度の速度で滴下し
た。滴下終了後、1時間撹拌を続け重合を実質的に完結
させた。さらにMMA3部、BA7部よりなる単量体混
合物(混合物(C))を1時間あたり20部程度の速度
で滴下した。滴下終了後、そのまま90分間内容物を7
0℃に保ち、そののち冷却した。重合転化率は99.5
%であった。また濁度法により求めたラテックスの粒子
径は1200Åであった。このラテックスに塩化カルシ
ウム水溶液を加えて塩析凝固させ、90℃まで昇温熱処
理したのちに遠心脱水機を用いて濾過し、えられた樹脂
の3重量倍の水で水洗し、並行流乾燥機で50℃、15
時間乾燥させて白色粉末状の重合体試料(1)をえた。
評価した。
て重合体試料(2)〜(7)をえた。なお、重合体試料
(5)は混合物(A)の重合を行なわない2段重合体で
あるが、実質的には同様にしてえた。えられたラテック
スの粒子径は全て1100〜1300Åの範囲であっ
た。
た。
ル、BAはアクリル酸ブチル、EAはアクリル酸エチ
ル、BMAはメタクリル酸ブチル、ANはアクリロニト
リルを示す。
(1)〜(4)を用いると、従来の発明で知られている
2段重合体である重合体試料(5)に比べて塩化ビニル
系樹脂組成物のゲル化性、加工性が優れていることがわ
かる。また、重合体試料(6)のように混合物(A)の
量が本発明の範囲より少量であるばあいはゲル化性の効
果が充分でなく、一方、重合体試料(7)のように混合
物(A)の量が本発明の範囲をこえて多くなったばあい
には、ゲル化性、加工性の改良効果が充分でなく、また
透明性も低下する。
類および量を表2に示したように変更したほかは実施例
1と同様にして重合体試料(8)〜(16)をえた。え
られたラテックスの粒子径は全て1100〜1300Å
の範囲であった。
法により評価した。結果をまとめて表2に示す。
3)を用いると良好なゲル化性、透明性、加工性を有し
た組成物がえられるが、アクリル酸アルキルおよびメタ
クリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルの中から選
ばれた単量体の共重合比を本発明の範囲をこえて高くし
た混合物(B)相当物を用いた重合体試料(14)、
(15)を用いたばあいには透明性、加工性が低下する
ことがわかる。また重合体試料(13)のようにメタク
リル酸アルキル、アクリル酸アルキル以外の単量体(ア
クリロニトリル)を少量、共重合したばあいには物性低
下の原因になることはないが、重合体試料(16)のよ
うにメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル以外の
単量体の組成比を本発明の範囲をこえて混合物(B)相
当物の10%以上にするとゲル化性が低下し、その他の
物性も低下していることがわかる。
て重合体試料(17)〜(22)をえた。えられたラテ
ックスの粒子径は全て1100〜1300Åの範囲であ
った。
法により評価した。
してえられた凝固体の強度で評価した。
30mmの半透膜チューブに封入し、このチューブを5
0℃で1%塩化カルシウム水溶液に30分間浸して、凝
固体をえた。この凝固体の円周方向から10mm/分の
一定速度で応力をかけていき、凝固体が破壊される応力
を測定した。この凝固体の強度が高いものほど前記加工
助剤をうる際に、樹脂をラテックスから分離して粉末に
するときの微粉の発生量は少なくなると考えられる。
試料(17)〜(19)を用いたばあいには未ゲル化物
がほとんど発生せず、凝固性も良好であるが、2段重合
体である重合体試料(20)や重合体試料(21)のよ
うに混合物(C)相当物がないばあいや本発明の範囲よ
り少ないばあいには未ゲル化物が激増し、凝固体強度も
低下することがわかる。また重合体試料(22)のよう
に混合物(C)相当物の量が本発明の範囲をこえて多く
なったばあいには、加工性が低下することがわかる。
重合体である重合体試料(25)、(26)は開始剤
(過硫酸カリウム)の量と乳化剤(ジオクチルスルホコ
ハク酸ソーダ)の量とを調整してηspとラテックスの粒
子径を調整したほかは実施例1と同様にしてえた。
法により評価した。結果をまとめて表4に示す。
ばあいにはηspを高くしても透明性は低下せず加工性は
むしろ向上するが、混合物(A)相当物が存在しない2
段重合体である(25)、(26)を用いたばあいはη
spの上昇により、透明性が著しく低下することがわか
る。
剤(過硫酸カリウム)の量と乳化剤(ジオクチルスルホ
コハク酸ソーダ)の量とを調整してηspとラテックス中
の重合体粒子の粒子径を調整したほかは実施例1と同様
にしてえた。
にして組成物を調整し、評価したが、8インチロールの
温度を150℃に、プレスの温度を160℃に、押出温
度を160℃に変更して行なった。結果をまとめて表5
に示す。
体である重合体試料(23)、(24)は実施例14、
15に用いたものと同じものであるが、加工温度を10
℃低くすることで透明性、加工性が低下していることが
わかる。一方ラテックス粒子径を1000Å以下にした
重合体試料(27)、(28)は高ηspにしても透明性
が低下せず、加工性はむしろ向上しており、ラテックス
粒子径を1000Å以下にすることにより透明性、加工
性の効果を改良することができることがわかる。
数をかえたばあいの効果について評価するために、前記
評価方法の重合体試料3部にかえて、表6に記載の配合
部数にし、そのほかは、前記評価方法と同様にして評価
した。
試料(1)を配合した組成物は良好なゲル化性、透明
性、加工性を有しているが、比較例12のように本発明
の範囲をこえて配合部数を減らしたばあいには充分なゲ
ル化性、加工性がえられない。また比較例13のように
本発明の範囲をこえて配合部数を増やしたばあいには不
均一性が増して、透明性、加工性を評価するのに適した
成形体をうることができなかった。
のに加えて、透明性および加工性が良好である。このよ
うな好ましい特徴を有する組成物が塩化ビニル樹脂10
0部に対して0.1〜30部という少量の加工助剤の添
加で製造される。
Claims (3)
- 【請求項1】 塩化ビニル系樹脂100重量部および塩
化ビニル系樹脂用加工助剤0.1〜30重量部からなる
組成物であって、前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤が、
メタクリル酸メチル0〜50重量%とアクリル酸アルキ
ル50〜100重量%とこれらと共重合可能なビニル系
単量体0〜20重量%との混合物(A)3〜30重量部
を乳化重合してえられるラテックスの存在下で、メタク
リル酸メチル60〜100重量%とアクリル酸アルキル
およびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキル
の中から選ばれる少なくとも1種の単量体0〜40重量
%とこれらと共重合可能なビニル系単量体0〜10重量
%との混合物(B)40〜94重量部を添加、重合し、
このラテックスの存在下で、さらにメタクリル酸メチル
0〜50重量%とアクリル酸アルキル50〜100重量
%とこれらと共重合可能なビニル系単量体0〜20重量
%との混合物(C)3〜30重量部を合計量が100重
量部となるように添加、重合してえられる重合体である
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤0.4
gを100mlのベンゼンに溶解した溶液の30℃にお
ける比粘度が1以上であることを特徴とする請求項1記
載の組成物。 - 【請求項3】 前記塩化ビニル系樹脂用加工助剤の重合
体のラテックスの粒子径が1000Å以下で、かつ該重
合体0.4gを100mlのベンゼンに溶解した溶液の
30℃における比粘度が1以上であることを特徴とする
請求項1記載の組成物。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100508906B1 (ko) * | 2002-11-20 | 2005-08-17 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법 |
KR100684442B1 (ko) | 2004-11-04 | 2007-02-16 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐 수지용 가공조제 조성물 |
JP2018515640A (ja) * | 2015-03-31 | 2018-06-14 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | 感圧接着剤組成物の製造方法 |
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Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1131268C (zh) * | 1998-02-24 | 2003-12-17 | 三菱丽阳株式会社 | 用于泡沫塑料成型的加工助剂和使用该加工助剂的氯乙烯树脂组合物 |
KR100484722B1 (ko) * | 2002-01-25 | 2005-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법 |
KR100548630B1 (ko) | 2003-09-04 | 2006-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 공중합체 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를포함하는 염화비닐계 수지 조성물 |
US8092881B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-01-10 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Multi-layered fuel tubing |
US20090286028A1 (en) * | 2008-05-01 | 2009-11-19 | Wayne Edward Garver | Multi-layered fuel tubing |
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JP7382390B2 (ja) * | 2019-03-07 | 2023-11-16 | 株式会社カネカ | 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA975890A (en) * | 1972-05-01 | 1975-10-07 | Raymond J. Grochowski | Processing aids for polyvinyl chloride of improved dispersibility |
JPS56163139A (en) * | 1980-05-20 | 1981-12-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Vinyl chloride resin composition |
IE57758B1 (en) * | 1983-08-31 | 1993-03-24 | Mitsubishi Rayon Co | Impact modifier and thermoplastic resin compositions using the same |
JPS61141746A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物 |
JP2515014B2 (ja) * | 1989-04-12 | 1996-07-10 | 鐘淵化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
US4965130A (en) * | 1989-04-27 | 1990-10-23 | Mobil Oil Corporation | Latex coating composition of multilayered copolymer particles of vinylidene chloride and acrylic comonomers |
US4997859A (en) * | 1989-04-27 | 1991-03-05 | Mobil Oil Corporation | Latex coating composition of multilayered copolymer particles of vinylidene chloride and acrylic comonomers |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100508906B1 (ko) * | 2002-11-20 | 2005-08-17 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법 |
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JP2018526502A (ja) * | 2015-08-31 | 2018-09-13 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | 発泡成形用の加工助剤、これを含む塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物、及び発泡成形製品 |
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