JPH07157520A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】良好な耐衝撃性及び透明性を有する塩化ビニル
系樹脂を製造する方法を提供すること 【構成】芳香族ビニル重合体微粒子または塩化ビニリデ
ン重合体微粒子を複数個含む平均粒子径が０．０４５〜
１．００μｍのアクリルゴム粒子、または該アクリルゴ
ム粒子の表面がガラス転移温度０℃以上である重合体層
で被覆された平均粒子径が０．０５〜１．２０μｍであ
る複層アクリル系重合体粒子の存在下に、塩化ビニルを
重合することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、透明性、耐候性、
加工性、機械的特性に優れており汎用樹脂として、現在
も広く使用されている。しかし、かかる塩化ビニル系樹
脂は、耐衝撃性が実用範囲において充分満足できるもの
ではなく、これを改良するために、例えばアクリルゴム
粒子の存在下で塩化ビニルを重合した塩化ビニル系樹脂
が知られている。ところが、こうしたアクリルゴム粒子
の存在下で重合した塩化ビニル系樹脂は、透明性が悪い
問題があった。

【０００３】そこで、耐衝撃性と透明性を同時に満足さ
せるべく、過去様々な検討がなされてきた。例えば特開
昭６１−１９５１０６号公報には、アルキルアクリレー
ト／スチレン／架橋剤の共重合体粒子の存在下に、塩化
ビニルを重合して塩化ビニル系樹脂を得ることが開示さ
れている。しかし、この塩化ビニル系樹脂は、樹脂内部
に存在する上記アルキルアクリレートとスチレンのラン
ダム共重合体粒子が比較的硬い為、耐衝撃性の改良が十
分発揮できないものである。一方、特公昭５５−９４１
０号公報には、ポリスチレンを粒子中に内核として１個
含むアクリルゴム粒子の存在下に塩化ビニルを重合する
ことが開示されている。しかし、かかる方法により得ら
れる塩化ビニル系樹脂も、耐衝撃性が十分ではなく、ま
た、この耐衝撃性を向上させるため上記アクリルゴム粒
子の粒子径を０．１μｍ程度まで大きくすると、やはり
樹脂の透明性が維持できなくなる問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】こうした背景から、本
発明は、良好な耐衝撃性及び透明性を有する塩化ビニル
系樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況に鑑み、前記課題を解決すべく鋭意研究を行ってき
た。その結果、芳香族ビニル重合体微粒子または塩化ビ
ニリデン重合体微粒子が粒子中に複数個存在する特定の
アクリルゴム粒子の存在下で塩化ビニルを重合すること
により、上記課題が解決できることを見いだし本発明を
提案するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、芳香族ビニル重合体微粒
子または塩化ビニリデン重合体微粒子を複数個含む平均
粒子径が０．０４５〜１．００μｍのアクリルゴム粒子
の存在下に、塩化ビニルを重合することを特徴とする塩
化ビニル系樹脂の製造方法である。

【０００７】また、本発明は、芳香族ビニル重合体微粒
子または塩化ビニリデン重合体微粒子を複数個含んだア
クリルゴム粒子よりなる核部分と、その表面を覆うガラ
ス転移温度０℃以上である重合体よりなる被覆部分とよ
りなり、平均粒子径が０．０５〜１．２０μｍである複
層アクリル系重合体粒子の存在下に、塩化ビニルを重合
することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法も提
供する。

【０００８】本発明において用いるアクリルゴム粒子
は、まず、その粒子中に、芳香族ビニル重合体微粒子ま
たは塩化ビニリデン重合体微粒子を複数個含んでいる。
通常、これらの芳香族ビニル重合体微粒子または塩化ビ
ニリデン重合体微粒子を形成する各重合体は、アクリル
ゴムとの界面において、グラフト重合等により該ゴムと
化学的に結合しているのが好ましい。

【０００９】ここで、芳香族ビニル重合体とは、芳香族
ビニルの単独重合体の他、芳香族ビニルとこれと共重合
可能な他の単量体との共重合体であっても良い。また、
この重合体は、架橋されていても良い。本発明において
芳香族ビニルとは、特に制限されるものではないが、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられ
る。また、かかる芳香族ビニルと共重合可能な他の単量
体とは、特に制限されるものではないが、一般的にはビ
ニル化合物、ビニリデン化合物等が挙げられる。具体的
には、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ブタジエ
ン、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリル
酸、ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベ
ンジルアクリレート、フェニルエチルメタクリレート等
が挙げられ、また、この他に単量体は、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタ
クリレートのような架橋剤であっても良い。

【００１０】一方、本発明において、塩化ビニリデン重
合体とは、塩化ビニリデンの単独重合体の他、塩化ビニ
リデンとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体で
あっても良い。また、この重合体は、架橋されていても
良い。この塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体と
しては、特に制限されるものではないが、一般的には、
上記した芳香族ビニルと共重合可能な他の単量体と同様
にビニル化合物、ビニリデン化合物等が挙げられる。こ
の場合、具体的には、塩化ビニル、臭化ビニル、ビニル
アセテート、アクリル酸、アクリロニトリル、ブチルア
クリレート、エチレン等や、また、マレイン酸ジアリ
ル、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタ
クリレートのような架橋剤を用いるのが好適である。

【００１１】こうした芳香族ビニル重合体微粒子または
塩化ビニリデン重合体微粒子は、高屈折率を維持するた
めに、芳香族ビニルまたは塩化ビニリデンに基づく単量
体単位の含有量が５０重量％以上であるのが好ましい。

【００１２】本発明において、アクリルゴム粒子中に含
ませる上記の芳香族ビニル重合体微粒子または塩化ビニ
リデン重合体微粒子の数は、２個以上、好適には４〜１
０００個であることが必要である。このようにアクリル
ゴム粒子中に複数の上記重合体微粒子を存在させること
により、本発明の複層アクリル系重合体粒子は、粒子の
変形が容易となり樹脂への耐衝撃性の付与効果が著しく
向上する。また、塩化ビニル系樹脂の透明性を良好に維
持する。

【００１３】本発明において、かかる芳香族ビニル重合
体微粒子または塩化ビニリデン重合体微粒子の平均粒子
径は、特に制限されるものではない。該平均粒子径が小
さいほど塩化ビニル系樹脂の透明性が良好になるため、
通常は、１２０ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下であ
るのが良い。この重合体微粒子は、通常の乳化重合等に
よれば平均粒子径が１０ｎｍ程度のものまで容易に作る
ことができる。なお、アクリルゴム粒子中においてこの
重合体微粒子の粒子径分布は、得に制限されるものでは
ないが、その粒子径が１２０ｎｍ以内の粒子の数が多く
なるほど、塩化ビニル樹脂の透明性を良好に維持する傾
向があるため、その割合が９０重量％以上であるのが好
適である。

【００１４】また、アクリルゴム粒子中における上記重
合体微粒子の重量割合は、特に制限されるものではない
が、耐衝撃性の向上効果を勘案すれば２０〜７０重量％
であるのが好ましい。複層アクリル系重合体粒子を塩化
ビニル樹脂に配合する際には、該粒子中の重合体微粒子
の重量割合が４０〜６５重量％であるのが、該樹脂を透
明性に優れたものとする上で好ましい。

【００１５】次に、本発明において、アクリルゴム粒子
を形成するアクリルゴムとは、公知のものが特に制限さ
れることなく使用される。通常は、ｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリ
レート等のアルキル基の炭素数が２〜８のアルキルアク
リレートに基づく単量体単位を主成分とし、架橋剤によ
り架橋されてなるゴム粒子を用いるのが好適である。ま
た、こうしたアクリルゴム粒子は、スチレン、アクリロ
ニトリル、ビニルアセテート、ベンジルメタクリレー
ト、ブタジエン、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、アクリル酸、エチレン等の上記アルキルアクリレー
トと共重合可能な他の単量体が共重合されていても良
い。なお、架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート
等の公知のものが何等制限されることなく用いられる。
こうしたアクリルゴム粒子において、上記アルキルアク
リレートに基づく単量体単位は、５０重量％以上である
のが好ましい。また、架橋剤は、０．１〜５重量％含ま
れていた場合に耐衝撃性改良効果が最も良好になり望ま
しい。

【００１６】本発明において、上記アクリルゴム粒子の
平均粒子径は、０．０４５〜１．００μｍ好ましくは
０．０４５〜０．４５μｍであることが必要である。こ
の平均粒子径が１．００μｍより大きい場合、塩化ビニ
ル系樹脂は良好な透明性を呈さなくなる。一方、この平
均粒子径が０．０４５μｍより小さい場合、耐衝撃性の
改良効果が十分でなくなる。また、かかるアクリルゴム
粒子の粒子径分布については特に制限されないが、その
粒子径が１．００μｍ以内の粒子の数が多くなるほど、
塩化ビニル樹脂の透明性を良好に維持する傾向があるた
め、その割合が９０重量％以上であるのが好適である。

【００１７】本発明では、以上の構造のアクリルゴム粒
子を、さらにその表面をガラス転移温度０℃以上好まし
くは３０℃以上である重合体で覆って複層アクリル系重
合体粒子として用いても良い。こうした芳香族ビニル重
合体微粒子または塩化ビニリデン重合体微粒子を複数個
含んだアクリルゴム粒子よりなる核部分と、その表面を
覆うガラス転移温度０℃以上である重合体よりなる被覆
部分とよりなる複層アクリル系重合体粒子を用いた場
合、得られる塩化ビニル系樹脂は、該樹脂とその中に含
まれる上記粒子との間の相溶性がより向上し、耐衝撃性
が一層優れたものとなる。なお、通常、この複層アクリ
ル系重合体粒子において、核部分を形成するアクリルゴ
ムとその外面を覆うガラス転移温度０℃以上である重合
体との界面は、グラフト重合等により化学的に結合して
いるのが好ましい。

【００１８】本発明において、上記ガラス転移温度０℃
以上である重合体は、公知のものが得に制限されること
なく使用される。好適には、メチルメタクリレート、ア
クリロニトリル、スチレン、ベンジルメタクリレート、
塩化ビニル等の単独重合体やこれらの共重合体、さらに
は、これらの単量体とこれと共重合可能な他の単量体と
の共重合体等が挙げられる。このうち特に、メチルメタ
クリレートまたはアクリロニトリルの単独重合体やこれ
を４０重量％以上の含量で共重合させた共重合体を使用
するのが好ましい。メチルメタクリレートまたはアクリ
ロニトリルと共重合可能な他の単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ブタジエン、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等が挙げられる。なお、これらの重合体は、架橋剤
により架橋されていても良い。こうした架橋剤として
は、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

【００１９】本発明において、前記アクリルゴム粒子の
表面を覆うガラス転移温度０℃以上である重合体の層
は、得に制限されるものではないが、一般には、その厚
さが１〜１００ｎｍであるのが好適である。また、この
重合体層は、粒子全体の固定化を勘案すれば、複層アク
リル系重合体粒子中において５〜５０重量％であるのが
好適である。

【００２０】本発明において、このような構造の複層ア
クリル系重合体粒子を用いる場合、該粒子の平均粒子径
は０．０５〜１．２０μｍ好ましくは０．０５〜０．５
０μｍであることが必要である。この平均粒子径が１．
２０μｍより大きい場合、塩化ビニル系樹脂は良好な透
明性を呈さなくなる。一方、この平均粒子径が０．０５
μｍより小さい場合、耐衝撃性の改良効果が十分でなく
なる。

【００２１】次に、本発明において、上記説明したアク
リルゴム粒子は、如何なる方法により得ても良い。好適
には、芳香族ビニル重合体微粒子または塩化ビニリデン
重合体微粒子の存在下に、アルキルアクリレート及び架
橋剤を重合して、該芳香族ビニル重合体微粒子または塩
化ビニリデン重合体微粒子をアクリルゴムで被覆したア
クリルゴム微粒子を得、次いで、得られたアクリルゴム
微粒子を凝集させて肥大化したアクリルゴム粒子を得、
さらに、該肥大化したアクリルゴム粒子の存在下に、ア
ルキルアクリレート及び架橋剤を重合して、この肥大化
したアクリルゴム粒子の表面を固定化する方法により得
るのが好ましい。一方、本発明において、複層アクリル
系重合体粒子は、特に制限されるものではないが、上記
方法により得られたアクリルゴム粒子、または該アクリ
ルゴム粒子の製造工程におけるアクリルゴム微粒子を凝
集させた後の肥大化されたアクリルゴム粒子の存在下
に、重合体のガラス転移温度が０℃以上である単量体を
重合させる方法により得るのが好ましい。以下、これら
の製造方法について説明する。

【００２２】まず、上記の製造方法において使用する芳
香族ビニル重合体微粒子または塩化ビニリデン重合体微
粒子は、如何なる方法により得たものを使用しても良
い。通常は、芳香族ビニルや塩化ビニリデン、或いはこ
れらと、該単量体と共重合可能な他の単量体とを、イオ
ン系界面活性剤を乳化剤または分散剤として乳化重合ま
たは懸濁重合させたものを用いるのが好ましい。

【００２３】ここで、イオン系界面活性剤としては、ド
デシル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウムのような
高級アルコール硫酸エステル塩類、ステアリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸カリウムのような脂肪酸塩類、コハク
酸ジオクチルエステル硫酸ナトリウムのようなニ塩基性
脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン
酸塩類などの陰イオン系界面活性剤や、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ドデシルアンモニウムアセテートなどの
陽イオン系界面活性剤が挙げられる。これらイオン系界
面活性剤は、上記単量体等の乳濁成分に対して０．１〜
１０重量％含有させるのが好ましい。また、いわゆるマ
イクロサスペンジョン重合、マイクロエマルジョン重合
で使用される様な物質を併用することも可能である。こ
うした物質には１−ペンタノール、１−オクタノール、
１−ヘキサデカノール等のアルコール類などが挙げられ
る。

【００２４】こうした重合において反応媒体として使用
される水は、使用する単量体の全量に対して１００〜３
０００容量％、さらに好ましくは２００〜１０００容量
％であるのが好適である。重合に際し用いる重合開始剤
は、油溶性、水溶性を問わず如何なるものであっても良
い。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル等があり、さらにレ
ドックス系の開始剤も利用できる。これらの重合開始剤
は、重合させる単量体の０．０１〜０．５重量％を使用
するのが望ましい。さらに、かかる重合の重合温度は、
使用する開始剤の分解温度以上であれば良く、通常は、
４０〜９０℃の範囲から採択される。レドックス系開始
剤使用をする場合は室温付近またはそれ以下でも可能で
ある。

【００２５】前記製造方法では、上記方法等により得た
芳香族ビニル重合体微粒子または塩化ビニリデン重合体
微粒子の存在下に、アルキルアクリレート及び架橋剤を
重合して、該芳香族ビニル重合体微粒子または塩化ビニ
リデン重合体微粒子をアクリルゴムで被覆したアクリル
ゴム微粒子を得る。かかるアルキルアクリレート及び架
橋剤の重合も、上記と同様のイオン系界面活性剤を乳化
剤または分散剤とした乳化重合または懸濁重合により行
うのが好ましい。通常は、前記芳香族ビニル重合体微粒
子または塩化ビニリデン重合体微粒子の重合を行った反
応液中に、続けて、アルキルアクリレート及び架橋剤、
さらには重合開始剤等を供給し、上記重合を行うのが好
ましい。

【００２６】以上により得られた芳香族ビニル重合体微
粒子または塩化ビニリデン重合体微粒子をアクリルゴム
で被覆したアクリルゴム微粒子は、次いで、凝集させ
る。この凝集により、接触しあった上記アクリルゴム微
粒子同士は順次一体化し、該アクリルゴム微粒子は肥大
化していく。それにより、芳香族ビニル重合体微粒子ま
たは塩化ビニリデン重合体微粒子を複数個含むアクリル
ゴム粒子が得られる。この凝集は、如何なる方法により
行っても良いが、一般には、イオン系界面活性剤を乳化
剤または分散剤とした上記アクリルゴム微粒子の乳濁液
または懸濁液に水性電解質を添加することにより行うの
が好適である。その際の上記アクリルゴム微粒子の乳濁
液または懸濁液の諸条件は、前記した重合の場合と同様
であれば良い。通常は、前記アクリルゴム微粒子を製造
した重合液に水性電解質を添加することにより行うのが
一般的である。

【００２７】こうした凝集操作において、上記水性電解
質は、特に制限されるものではなく、水溶性の酸、塩基
および塩が、無機物及び有機物の区別なく使用される。
具体的には、酸としては塩酸、硫酸、酢酸、リン酸など
が挙げられ、塩基としてはアンモニア、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、塩としては塩化
ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸カリウム、臭化カリ
ウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸アンモ
ニウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどが挙
げられる。なお、肥大化した粒子の粒子径は、この水性
電解質の使用量を変化させることにより容易に制御でき
る。この水性電解質の使用量は、通常、イオン系界面活
性剤に対して５〜３００重量％の範囲から採択される。

【００２８】なお、凝集肥大化させるため電解質を乳濁
液または懸濁液中に添加した際に乳濁或いは懸濁状態の
安定性が悪くなり、沈澱やスケール、時には巨大粒子が
発生したりすることがある。このような場合には、水性
電解質の添加前に非イオン系界面活性剤を適量添加し液
を安定化させるのが好ましい。こうした非イオン系界面
活性剤は、公知のものが得に制限されることなく使用で
きるが、具体的には、ポリオキシエチレン（２３）ラウ
リルエーテル（括弧内の数字はオキシエチレン単位の数
の平均値、以下同じ）、ポリオキシエチレン（１０）オ
レイルエーテルの様なポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニル
エーテルの様なポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン（２５）モノステアレー
トの様なポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエートの様
なソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン
（４）ソルビタントリオレエートの様なポリオキシエチ
レンソルビタンアルキルエステル類などが挙げられる。
乳濁液を安定化させ、続く重合に支障がなければ、特に
限定されないが、ＨＬＢ価（親水性疎水性バランス）を
８以上とするのが望ましい。この非イオン性界面活性剤
は、通常は、乳濁液或いは懸濁液中のアクリルゴム微粒
子成分に対して０〜１０重量％の範囲で使用するのが一
般的である。なお、これら非イオン系界面活性剤の種
類、使用量を適宜選択することによっても凝集粒子径の
制御を行うことができる。

【００２９】以上の凝集により得られた、肥大化された
アクリルゴム粒子は、さらに、該粒子の存在下でアルキ
ルアクリレート及び架橋剤を重合してその表面にアクリ
ルゴムを形成させ、該表面を固定化させるのが良い。こ
の場合のアルキルアクリレート及び架橋剤の種類や組成
比は、前段のアクリルゴムの重合の場合と同じにせず、
適宜変更しても良い。また、こうしたアルキルアクリレ
ート及び架橋剤の重合は、前記凝集操作と併行して行っ
ても良い。

【００３０】以上により、芳香族ビニル重合体微粒子ま
たは塩化ビニリデン重合体微粒子を複数個含むアクリル
ゴム粒子が得られる。

【００３１】一方、複層アクリル系重合体粒子は、上記
のアクリルゴム粒子、または該アクリルゴム粒子の製造
工程におけるアクリルゴム微粒子を凝集させた後の、表
面が固定化される前の肥大化されたアクリルゴム粒子の
存在下に、重合体のガラス転移温度が０℃以上である単
量体を重合させることにより得られる。その際、このガ
ラス転移温度が上記温度である重合体の重合も、上記と
同様のイオン系界面活性剤を乳化剤、分散剤とした乳化
重合や懸濁重合により行うのが好ましい。通常は、前記
アクリルゴム粒子の乳濁液または懸濁液に、続けて、重
合体のガラス転移温度が該値である単量体及び重合開始
剤等を供給し、この重合を行うのが好ましい。

【００３２】なお、以上の製造方法において、各製造段
階で使用する単量体、重合開始剤、界面活性剤等は必ず
しも一括して反応液に加える必要はなく、分割または連
続等して添加しても良い。

【００３３】このようにして得られたアクリルゴム粒子
或いは複層アクリル系重合体粒子は、反応液に水性電解
質を加えて塩析沈澱、またはメタノール中に沈澱させる
などして乾燥するか、スプレー乾燥等の方法により回収
して塩化ビニルの重合に供することもできるが、反応液
のまま後述する塩化ビニルの重合に使用するのが有利で
ある。

【００３４】本発明の最大の特徴は、塩化ビニル系樹脂
を製造するに際し、塩化ビニルの重合を上記説明したア
クリルゴム粒子または複層アクリル系重合体粒子の存在
下で行うことである。それにより得られた塩化ビニル系
樹脂は、該樹脂中に、粒子の変形が容易で且つその屈折
率がこの塩化ビニル系樹脂と近似する上記粒子が分散さ
れたものとなり、結果として良好な耐衝撃性及び透明性
を有するものとなる。その際、上記アクリルゴム粒子ま
たは複層アクリル系重合体粒子の組成比は、特に制限さ
れるものではないが、耐衝撃性及び透明性の効果を勘案
すれば、該粒子成分が１〜２０重量％であり、塩化ビニ
ル成分が９９〜８０重量％であるのが好適である。

【００３５】本発明において、この塩化ビニルの重合
は、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合で
あっても差し支えない。共重合可能な他の単量体として
は、特に制限されるものではないが、例えばエチレン、
プロピレン、酢酸ビニル、フェニルマレイミド等が挙げ
られる。これら他の単量体は、通常、塩化ビニルの２０
重量％以下で使用されるのが好ましい。塩化ビニル系樹
脂の平均重合度は、特に制限されるものではないが、一
般には３００〜５０００程度が加工上好ましい。

【００３６】また、この重合においては、得られる塩化
ビニル系樹脂の透明性を損なわない場合に限って、他の
添加剤等を同時に存在させることも許される。特に、前
記した本発明で使用するアクリルゴム粒子や複層アクリ
ル系重合体粒子の代表的製造方法においては、該粒子と
共に、前記アクリルゴム微粒子の凝集操作時に未凝集で
あったもの等として、アクリルゴム粒子中に、芳香族ビ
ニル重合体微粒子または塩化ビニリデン重合体微粒子を
１個しか含まない粒子も若干量副生してくるが、こうし
た粒子が存在していても良い。

【００３７】本発明において、かかる塩化ビニルの重合
は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の如何
なる方法により行っても良い。通常、この重合は、乳化
重合或いは懸濁重合により行うのが一般的である。

【００３８】懸濁重合の場合、水媒体に対する塩化ビニ
ルの重量比率は０．２〜２倍が適当である。重合に使用
する重合開始剤は、ラウリルパ−オキサイド、過酸化ベ
ンゾイル、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、
ジ−２−メトキシエチルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパ−オキシネオデカネ−ト、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチ
ルバレロニトリル、シクロヘキシルパ−オキシスルホネ
−ト等の公知の重合開始剤であれば良く、これらは単独
あるいは併用して使用される。重合開始剤の使用量は、
重合させる塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体と
の混合物の０．０１〜０．５重量％が好ましい。懸濁重
合に際しては、一般に分散剤が使用される。分散剤は、
部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロ−ス、メトキシ
エチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ヒド
ロキシプロピルセルロ−ス等の公知の分散剤であればよ
く、これに更に、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリエチレングリコ−ル脂肪酸エステル等の
ノニオン系界面活性剤を併用しても良い。これらの分散
剤及び界面活性剤の合計の使用量は、単量体に対して
０．０１〜１．０重量％が好ましい。以上述べた重合反
応基質の仕込み順は、特に制約はなく、重合開始前の予
備攪拌、重合開始剤の後添加等を採用しても良い。

【００３９】重合温度は、重合開始剤が、熱的に分解す
る温度であれば良く、通常、０〜８０℃が好適である。
さらに、上記の重合反応基質の他に、メルカプト系化合
物、塩素系化合物からなる公知の連鎖移動剤を添加する
ことにより分子量の調節をすることが出来る。なお、得
られたスラリー状重合物は、一般の塩化ビニルの懸濁重
合物と同様に脱水乾燥工程を経て、塩化ビニル系樹脂パ
ウダーが得られる。

【００４０】一方、乳化重合の場合は、分散剤の代わり
に乳化剤を使用し、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸のような水
溶性の重合開始剤を用いることによって、懸濁重合に準
じた処方により実施できる。この様にして得られたラテ
ックスは通常の塩化ビニル樹脂ラテックスの場合と同様
の操作により洗浄、乾燥等されパウダーとして得ること
が出来る。あるいは塗料としての用途であればラテック
スのまま市場に供給される。

【００４１】以上により、得られる塩化ビニル系樹脂の
パウダーは、通常の塩化ビニル樹脂と同様に、安定剤、
耐衝撃改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工
助剤、その他添加剤等を添加して加工しても良い。混合
や加工は、通常の塩化ビニル系樹脂で用いられているよ
うな、カレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成
形などの方法で行うことができる。また、ラテックスは
通常の塩化ビニル系ラテックスに行われるような塗布乾
燥等の操作により皮膜を作ることが出来る。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法により得られた塩化ビニル
系樹脂は、優れた耐衝撃性を有する。また、かかる塩化
ビニル系樹脂は、透明性も良好であり、本発明は工業的
に極めて有用である。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例中の部及び％は重量基準であ
る。ラテックスの平均粒子径は光子相関分光法（Ｂｒｏ
ｏｋ−ｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製 ＢＩ−９０型）で測定した。分子量
はテトラヒドロフラン可溶分をゲル・パーミエーション
クロマトグラフから求めたポリスチレン換算の値であ
る。

【００４４】実施例１ ガラス容器中でイオン交換水２５０部、ドデシル硫酸ナ
トリウム２部、過硫酸カリウム０．０７部を良くかきま
ぜて、温度を７０℃に固定した。これに第一重合段階と
してスチレン５０部とジビニルベンゼン０．５部の混合
溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間重
合を継続した。反応液に乳濁するポリスチレン微粒子の
平均粒子径は５５ｎｍであった。また、このポリスチレ
ン微粒子は、すべてその粒子径が１２０ｎｍ以下にあっ
た。

【００４５】第二重合段階として、上記反応液に過硫酸
カリウム０．０５部を含むイオン交換水２０部を加え
て、ｎ−ブチルアクリレート３５部とエチレングリコー
ルジメタクリレート０．３５部の混合溶液を１０分かけ
て滴下し、滴下終了後さらに１時間重合を継続した。得
られたアクリルゴム微粒子の平均粒子径は、６５ｎｍで
あった。

【００４６】上記で得られたアクリルゴム微粒子にポリ
オキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２．
５部を含むイオン交換水３０部を加えた後、良く攪拌し
ながら塩化カルシウム２部を含むイオン交換水８０部を
３０分かけて滴下し、ラテックスを凝集した。肥大化し
たアクリルゴム粒子の平均粒子径は２０６ｎｍであっ
た。この肥大化したアクリルゴム粒子において、この粒
子中に含まれるポリスチレン微粒子の数を、アクリルゴ
ム平均粒子径から換算すると、約３２個となった。

【００４７】さらに、温度を再び７０℃に固定し、第三
重合段階として過硫酸カリウム０．０４部を含むイオン
交換水２０部を加え、ｎ−ブチルアクリレート１５部と
エチレングリコールジメタクリレート０．１５部の混合
溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間重
合を継続した。得られたアクリルゴム粒子の平均粒子径
は２１７ｎｍであった。また、このアクリルゴム粒子は
すべて、その粒子径が１．００μｍ以下であった。

【００４８】反応液の一定容量を取り出し、メタノール
を加えて沈殿させ、濾過した後に洗浄、乾燥して、固形
分の重量を測定した。この値から計算した上記多段重合
の転化率は９９％であった。

【００４９】６ｌオートクレーブを用いて塩化ビニル
１．８ｋｇと上記合成により得られたアクリルゴム粒子
が含まれる反応液５００ｍｌ（固形分重量として約１０
０ｇ）を加え、ラウロイルパーオキサイド１．０ｇ、ポ
リビニルアルコール３．０ｇ、水２７００ｇを仕込み、
攪拌しながら温度６７℃で５時間重合を行った。得られ
た生成物を濾過し、洗浄乾燥したところアクリルゴム粒
子含量（元素分析値より計算）が６％の塩化ビニル系樹
脂を得た。

【００５０】この塩化ビニル系樹脂１００部とジブチル
錫マレート（安定剤）４部を混合し、１６５℃の熱ロー
ルで５分間混練した。その後、１７０℃で３分間加熱プ
レスして、厚さ３ｍｍの板を作成した。この塩化ビニル
系樹脂板のアイゾッド衝撃強度を、ＪＩＳーＫ７１１０
に準じて２号Ａ試験片にて行ったところ６．６ｋｇｃｍ
／ｃｍ² であった。また、全光線透過率及び曇価はＪＩ
Ｓ−Ｋ７１０５に準じて測定したところ、全光線透過率
は８３％であり、曇価は８％であった。

【００５１】実施例２〜３ 実施例１において、塩化ビニルとアクリルゴム粒子の仕
込組成を表１に示すように変更する以外は、実施例１と
同様にして塩化ビニル系樹脂を製造した。得られた各樹
脂について、実施例１と同様の加工及び測定を行った。
結果を表１に示した。

【００５２】比較例１ 実施例１において、アクリルゴム粒子の添加を省いて塩
化ビニルの重合を行った。得られた塩化ビニル樹脂につ
いて、実施例１と同様の加工及び測定を行った。結果を
表１に示した。

【００５３】比較例２ 実施例１のアクリルゴム粒子の合成において、ポリオキ
シエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル及び塩化
カルシウムを使用せずに（凝集肥大化させずに）得られ
た反応液（アクリルゴム粒子の平均粒子径６５ｎｍ）を
用いて、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂を製造
した。得られた塩化ビニル系樹脂について、実施例１と
同様の加工及び測定を行った。結果を表１に示した。

【００５４】比較例３ １ｌの攪拌器付丸底ガラス容器を用いて、ラウリル硫酸
ナトリウム４ｇと過硫酸カリウム０．１ｇ及びイオン交
換水５００ｍｌを仕込み、容器内を窒素で置換しながら
良く攪拌する。温水浴で容器内温度を７０℃に昇温した
後、攪拌しながらｎ−ブチルアクリレート７０ｇ、アリ
ルメタクリレート０．７ｇの混合液を３０分間かけて滴
下し、滴下後７０℃で２時間重合を行った。得られた粒
子の平均粒子径は４４ｎｍであった。

【００５５】この反応液に、ポリオキシエチレン（１
０）オクチルフェニルエーテル６ｇを添加した後、攪拌
しながら塩化カルシウム１ｇを含むイオン交換水１００
ｍｌをゆっくり滴下して粒子を凝集肥大化した。再び容
器内温度を７０℃に保ったまま、ｎ−ブチルアクリレー
ト３０ｇ、アリルメタクリレート０．３ｇの混合液及び
過硫酸カリウム０．０５ｇを含むイオン交換水１０ｍｌ
をゆっくり投入し、攪拌しながら２時間重合を行った。
得られた粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。

【００５６】この反応液の一定容量を取り出し、乾燥し
て固形分重量を求めた。この値から換算した上記多段重
合における転化率は９９ｗｔ％であった。

【００５７】この反応液を使用し、実施例１と同様にし
て塩化ビニル系樹脂を製造し、得られた塩化ビニル系樹
脂について、実施例１と同様の加工及び測定を行った。
結果を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例４〜６ 実施例１において、アクリルゴム粒子を製造する際の各
重合段階の単量体組成を表２の様に変える以外は実施例
１と同じようにして多段重合を行い、アクリルゴム粒子
を得た。粒子径および含まれる微粒子の個数を表２に示
した。

【００６０】次いで、上記により得られた各アクリルゴ
ム粒子が含まれる反応液を用いて、実施例１と同様にし
て塩化ビニル系樹脂を製造し、得られた各樹脂を用いて
実施例１と同様の加工及び測定を行った。結果を表２に
示した。

【００６１】実施例７ 実施例１において、アクリルゴム粒子を製造する際の、
ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル
の使用量を２部、塩化カルシウムの使用量を２．６部と
する以外は実施例１と同じようにして多段重合を行い、
アクリルゴム粒子を得た。得られたアクリルゴム粒子の
粒子径は４０３ｎｍであり、含まれるポリスチレン微粒
子は計算上１９７個であった。また、このアクリルゴム
粒子は９９％以上が粒子径が１．００μｍ以下であっ
た。

【００６２】次いで、上記により得られたアクリルゴム
粒子が含まれる反応液を用いて、実施例１と同様にして
塩化ビニル系樹脂を製造し、得られた各樹脂を用いて実
施例１と同様の加工及び測定を行った。結果を表２に示
した。

【００６３】実施例８ 実施例１において、アクリルゴム粒子を製造する際の、
各重合段階で使用する重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウムを用い、水性電解質として炭酸カリウム１．５部を
用い、非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン
（２３）ラウリルエーテル２．５部を用いる以外実施例
１と同じようにして多段重合を行い、アクリルゴム粒子
を得た。得られたアクリルゴム粒子の粒子径は１３７ｎ
ｍであり、含まれるポリスチレン微粒子は計算上５個で
あった。

【００６４】次いで、上記により得られたアクリルゴム
粒子が含まれる反応液を用いて、実施例１と同様にして
塩化ビニル系樹脂を製造し、得られた各樹脂を用いて実
施例１と同様の加工及び測定を行った。結果を表２に示
した。

【００６５】実施例９ 実施例１において、アクリルゴム粒子製造の際の各重合
段階の単量体組成を表２の様に変える以外は実施例１と
同じようにして多段重合を行い、複層アクリル系重合体
粒子を得た。

【００６６】次いで、上記により得られた複層アクリル
系重合体粒子が含まれる反応液を用いて、実施例１と同
様にして塩化ビニル系樹脂を製造し、得られた各樹脂を
用いて実施例１と同様の加工及び測定を行った。結果を
表２に示した。

【００６７】

【表２】

【００６８】実施例１０ 実施例１において、アクリルゴム粒子を製造した後、そ
の反応液にさらに、第四重合段階として過硫酸カリウム
０．０５部を含むイオン交換水２０部を加えて、メチル
メタクリレート２５部、スチレン２０部、ジビニルベン
ゼン１部の混合溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後
さらに２時間重合を継続した。得られた反応液中に乳濁
する、複層アクリル系重合体粒子の平均粒子径は２３５
ｎｍであった。また、この反応液の一定容量を取り出
し、乾燥して固形分重量を求めた。この値から換算した
上記多段重合における転化率は９９ｗｔ％であった。

【００６９】次いで、この複層アクリル系重合体粒子が
含まれる反応液を用いて実施例１と同様にして塩化ビニ
ル系樹脂を得た。得られた樹脂を用いて実施例１と同様
にして作成した板のアイゾッド衝撃強度は６．９ｋｇｃ
ｍ／ｃｍ² であり、全光線透過率８３％であり、曇価は
７％であった。

【００７０】実施例１１〜１２ 実施例２〜３において、それぞれ、使用した各アクリル
ゴム粒子に代えて実施例９で使用した複層アクリル系重
合体粒子を用いた以外、各実施例２〜３と同様にして塩
化ビニル系樹脂を製造した。得られた各樹脂を用いて実
施例１と同様の加工及び測定を行った。結果を表３に示
した。

【００７１】

【表３】

【００７２】実施例１３〜１６ 実施例４〜７において、それぞれ、アクリルゴム粒子を
製造した後、第四重合段階として、過硫酸カリウム０．
０５部を含むイオン交換水２０部及び表４に示すような
単量体の混合溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後さ
らに２時間重合を継続した。得られた各反応液中に乳濁
する、複層アクリル系重合体粒子の平均粒子径を表４に
示した。

【００７３】次いで、この各複層アクリル系重合体粒子
が含まれる反応液を用いて実施例１と同様にして塩化ビ
ニル系樹脂を得た。得られた各樹脂を用いて実施例１と
同様の加工及び測定を行った。結果を表４に示した。

【００７４】

【表４】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】 本発明において、前記アクリルゴム粒子
の表面を覆うガラス転移温度０℃以上である重合体の層
は、特に制限されるものではないが、一般には、その厚
さが１〜１００ｎｍであるのが好適である。また、この
重合体層は、粒子全体の固定化を勘案すれば、複層アク
リル系重合体粒子中において５〜５０重量％であるのが
好適である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】 なお、凝集肥大化させるため電解質を乳
濁液または懸濁液中に添加した際に乳濁或いは懸濁状態
の安定性が悪くなり、沈澱やスケール、時には巨大粒子
が発生したりすることがある。このような場合には、水
性電解質の添加前に非イオン系界面活性剤を適量添加し
液を安定化させるのが好ましい。こうした非イオン系界
面活性剤は、公知のものが特に制限されることなく使用
できるが、具体的には、ポリオキシエチレン（２３）ラ
ウリルエーテル（括弧内の数字はオキシエチレン単位の
数の平均値、以下同じ）、ポリオキシエチレン（１０）
オレイルエーテルの様なポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニ
ルエーテルの様なポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレン（２５）モノステアレ
ートの様なポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエートの
様なソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレ
ン（４）ソルビタントリオレエートの様なポリオキシエ
チレンソルビタンアルキルエステル類などが挙げられ
る。乳濁液を安定化させ、続く重合に支障がなければ、
特に限定されないが、ＨＬＢ価（親水性疎水性バラン
ス）を８以上とするのが望ましい。この非イオン性界面
活性剤は、通常は、乳濁液或いは懸濁液中のアクリルゴ
ム微粒子成分に対して０〜１０重量％の範囲で使用する
のが一般的である。なお、これら非イオン系界面活性剤
の種類、使用量を適宜選択することによっても凝集粒子
径の制御を行うことができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】 比較例２ 実施例１のアクリルゴム粒子の合成において、ポリオキ
シエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル及び塩化
カルシウムを使用せずに（凝集肥大化させずに）得られ
た反応液を用いて、実施例１と同様にして塩化ビニル系
樹脂を製造した。得られた塩化ビニル系樹脂について、
実施例１と同様の加工及び測定を行つた。結果を表１に
示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル重合体微粒子または塩化ビニ
   リデン重合体微粒子を複数個含む平均粒子径が０．０４
   ５〜１．００μｍのアクリルゴム粒子の存在下に、塩化
   ビニルを重合することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の
   製造方法。
2. 【請求項２】芳香族ビニル重合体微粒子または塩化ビニ
   リデン重合体微粒子を複数個含んだアクリルゴム粒子よ
   りなる核部分と、その表面を覆うガラス転移温度０℃以
   上である重合体よりなる被覆部分とよりなり、平均粒子
   径が０．０５〜１．２０μｍである複層アクリル系重合
   体粒子の存在下に、塩化ビニルを重合することを特徴と
   する塩化ビニル系樹脂の製造方法。