JP2910774B2 - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更に詳し
くは、耐衝撃性と引張物性に優れた塩化ビニル樹脂の製
造方法に関する。

〔従来技術〕

塩化ビニル樹脂は、優れた物理的、機械的性質を有し
ているため硬質、半硬質、軟質等多くの用途がある。し
かし、硬質用に塩化ビニルホモポリマーを使用すると耐
衝撃性に劣るという欠点を有している。

これらの欠点を改良する方法として、例えば、特公昭
39−17067にみられる様な、アルキルアクリレート重合
体に塩化ビニルをグラフト共重合して得られた塩化ビニ
ルグラフト共重合体が知られている。しかし、この樹脂
は耐衝撃性の発現等の物性面において満足できるもので
はなかった。ところが、我々がすでに特開昭60−255813
等で提供した方法で得られた塩化ビニル樹脂は、ゴム状
共重合体の含有量を調節することにより、希望する耐衝
撃強度を得ることができ、しかも加工が容易であり、耐
候性に優れることより屋外使用に耐える建材等に利用で
きる実用的なものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、この方法で得られた塩化ビニル樹脂は、ゴム
状共重合体の含有量を増加させる事によって、非常に優
れた耐衝撃強度を発現させることができるが、引張強さ
等の引張物性については未だ充分でなく、その相反する
物性を同時に発現させる解決方法が望まれていた。本発
明の目的はアクリル系ゴム状重合体に塩化ビニルをグラ
フト共重合することにより得られる塩化ビニル樹脂の引
張物性を向上させることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ね
た結果、意外にもアクルル系ゴム状共重合体として、特
定のアクリレートと特定の架橋剤を乳化重合により共重
合させた特定の平均粒径を持つものを用いれば、塩化ビ
ニルをグラフト共重合して得られるグラフト共重合体が
優れた耐衝撃性を示すのみならず、優れた引張物性を示
すことを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、単独重合体の二次転移点が−10
℃以下であるアルキルアクリレート及び／又はアルキル
メタクリレート80〜99.9重量％とアリルメタクリレート
20〜0.1重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体
０〜20重量％を水溶性重合開始剤を用いて乳化重合する
ことにより得られた平均粒径0.05〜0.2μｍのアクリル
系ゴム状共重合体１〜10重量％に、塩化ビニル99〜90重
量％を懸濁重合法によりグラフト共重合することを特徴
とするものである。

本発明に使用されるアルキルアクリレート及びアルキ
ルメタクリレートとしては、例えば、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、iso−ブチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシル
アクリレート等のアルキルアクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、
ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレー
ト、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメ
タクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ
る。これらは単独でまたは２種以上組合わせて使用する
ことができる。特に、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが最も
好ましい。これらのアルキルアクリレート及び／又はア
ルキルメタクリレートはアリルメタクリレートと共重合
させた場合に、良好な耐衝撃性を付与するとともに引張
物性に悪影響を与えないアクリル系ゴム状共重合体とす
ることができる。

本発明で使用するアリルメタクリレートは0.1〜20重
量％の範囲で使用することが好ましく、更に好ましいの
は0.2〜10重量％であり、特に好ましいのは0.3〜６重量
％の範囲である。0.1重量％未満では耐衝撃強度が不十
分となり、また20重量％を越えると引張物性は著しく向
上するが、耐衝撃強度の低下がおこり好ましくない。

本発明におけるアクリル系ゴム状弾性体を製造するに
当たって、用途に応じ例えば、光沢性、ラテックスの安
定性改良及び製造コストの低域など必要に応じて共重合
可能な単量体を０〜20重量％の範囲で共重合体させるこ
とができる、これらの単量体としては、単官能性モノマ
ーであるエチレン、プロピレン、ヘキセン等のオレフィ
ン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類、ブチルビニルエーテ
ル、ラルリルビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙
げられる。また多官能性モノマーとしてはエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、1,3−プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブチレングリコールジメタクリレート等のモノもしくは
ポリアルキレングリコールのアクリレートもしくはメタ
クリレート類、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビ
ニル化合物などが挙げられる。

なお、これらの単量体は、使用目的にあわせて単独
で、又は２種類以上を組み合わせて共重合することもで
きる。ただし、これらの単量体はアクリル系ゴム状共重
合体のガラス転移温度を引き上げ、耐衝撃性に悪影響を
及ぼす場合が多く、その使用量は20重量％以下にとどめ
ることが好ましい。

本発明に使用するアクリル系ゴム状共重合体は、乳化
重合により得られたものであり、ラテックス状態におけ
るその平均粒径は0.05〜0.2μｍのものが好適である。
平均粒径が0.2μｍを越えると引張物性は低下し、0.05
μｍ未満のものは製造が困難である。なお、アクリル系
ゴム状共重合体の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微
鏡により測定される。

一般的な乳化重合法によって共重合体を得る方法とし
ては、例えば、ジャケット付重合反応器内に純水、乳化
剤、重合開始剤を装入し、器内の空気を排除し、次いで
アルキルアクリレートとアリルメタクリレートと必要に
応じて共重合可能なモノマー類を装入し、乳化後、器内
をジャケットにより加熱し、反応を開始させる。反応は
発熱反応であり、必要に応じてジャケットより内部温度
の制御を行う。反応終了後、必要に応じ未反応のモノマ
ー類を器外に除去し、アクリル系ゴム状共重合体ラテッ
クスを得る。また、装入物の全量を重合反応の最初に一
括して重合反応器に装入することもできるが、その全量
もしくはその一部を、連続または数回に分けて装入する
こともできる。

この乳化重合で使用される乳化剤としては、公知の乳
化剤を単独または組み合わせて使用することができる。
乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩など
のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
などのノニオン性界面活性剤、さらに第四級アンモニウ
ム塩などのカチオン性界面活性剤が挙げられる。これら
の乳化剤の使用量は水およびモノマー混合物の総重量の
0.1から３重量％まで使用できる。

この乳化重合で使用される重合開始剤としては、過酸
化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水
溶性過酸化物を用いることができる。また、過酸化物と
亜硫酸塩、二価の鉄の塩、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレートなどの還元剤を組み合わせて、レドッ
クス触媒として使用することもできる。

これらの重合開始剤の使用量はモノマー混合物の総重
量の0.02から３重量％まで使用できる。

アクリル系ゴム状共重合体ラテックスは、上記方法で
約50重量％濃度まで製造可能であるが、製造及び取り扱
い上、10〜30重量％程度のものが有利である。

本発明のアクリル系ゴム状共重合体に対する塩化ビニ
ルのグラフト共重合に際しては懸濁重合法を用いること
ができる。

水性懸濁重合法を行う場合、アクリル系ゴム状共重合
体と塩化ビニルモノマーの総計に対する水の使用量は、
0.8〜５倍、好ましくは0.9〜３倍である。

本発明の懸濁重合法によってグラフト共重合樹脂を得
る方法は、例えば、ジャケット付重合反応器内に、純
水、ラジカル重合開始剤、懸濁安定剤、アクリル系ゴム
状共重合体ラテックスの凝固剤を装入し、必要に応じて
重合度調整剤を装入し、攪拌下にアクリル系ゴム状共重
合体ラテックスを装入して凝固させ、次いで器内の空気
を排除した後、塩化ビニルモノマーを必要に応じその他
のビニル化合物と共に装入する。その後、器内をジャケ
ットにより加熱しグラフト共重合を開始する。グラフト
共重合は発熱反応であり、必要に応じてジャケットより
内部温度の制御を行う。反応終了後、未反応の塩化ビニ
ルモノマー類を器外に排出し、スラリー状のグラフト共
重合樹脂を得る。スラリーは常法にしたがい脱水、乾燥
されグラフト共重合体を得る。

本発明においては、アクリル系ゴム状共重合体はラテ
ックス状態のまま重合器に装入し、そのままの状態で塩
化ビニルモノマーのグラフト重合を行うこともできる
し、無機塩類等を添加して重合器中で凝固させた後塩化
ビニルモノマーのグラフト重合を行うこともできる。ま
た、重合器外で重合に先だってアクリル系ゴム状共重合
体を凝集させたものを用いることも可能である。いずれ
の方法を用いても、重合反応中にアクリル系ゴム状共重
合体の粒子がグラフト共重合体中に均一に分散した構造
が得られる。

また、グラフト共重合を行うに当っては、耐衝撃性、
耐候性および引張物性を低下させない範囲で、他の単量
体を共存させてもよい。これらの単量体としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ヘキセン等のオレフィン
類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類が挙げられる。

本発明を実施するにあたり、グラフト共重合はラジカ
ル重合法で行うのが有利であり、そのために使用される
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパー
オキサイド、ターシャリブチルパーオキシピバレート、
ジイソピロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチル
パーオキシジカーボネート等の有機パーオキサイド類、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などの
油溶性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の水溶性重合開始剤があげられる。これらは
単独もしくは組合せて使用することができる。これらの
重合開始剤の使用量は塩化ビニル100重量部あたり0.005
〜1.0重量部とするのが好ましい。

分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセルロー
ズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ、ポリビニルアルコール及びその部分
ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプ
ン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等の有機物、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム等の
無機物が好適であり、これらは単独で又は組み合わせて
使用される。その添加量は、塩化ビニル100重量部あた
り0.01〜1.0重量部が適当である。

更に、本発明は、ビニル単量体を重合する従来の方法
において使用されている連鎖移動剤を塩化ビニル100重
量部あたり0.001〜10重量部添加してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜６ ［アクリル系ゴム状共重合体の製造］ 攪拌翼を装備した内容積5m³の重合器に、脱イオン水2
000Kg、アニオン系乳化剤7.0Kg、過硫酸アンモニウム0.
7Kgおよび第１表に示した重量％のアルキルアクリレー
ト及び／又はアルキルメタクリレートとアリルメタクリ
レート及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量
体を全量が725kgとなるように装入し、内部の空気を窒
素で置換した後、攪拌を行いながら60℃で20時間重合を
行った。得られたアクリル系ゴム状共重合体ラテックス
の濃度はいずれも26重量％であった。各々のアクリル系
ゴム状共重合体の平均粒径を第１表に示す。

［グラフト共重合体の製造］ 攪拌翼を装備した内容積7m³の重合器に脱イオン水270
0Kg、ポリビニルアルコール部分ケン化物2.05Kg、メチ
ルセルローズ2.05Kg、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.075Kg、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル0.24Kgを装入した。アクリル系ゴム状共重合体
として、上記の方法で製造したアクリル系ゴム状共重合
体ラテックスを各々水で15重量％濃度に希釈し、第１表
に示した重量％のアクリル系ゴム状共重合体を含むその
ラテックスをそのまま装入し、内部の空気を除去した。
その後、同じく第１表に示した重量％の塩化ビニルモノ
マーを装入した。ただし、アクリル系ゴム状共重合体と
塩化ビニルモノマーの総計は1500kgとなるように調節し
た。その後、攪拌を行いながら57℃で重合を行った。重
合器内圧が6.5kg/cm²まで低下した時点で重合を停止
し、未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥し白
色の粉末を得た。

得られたグラフト共重合体100重量部に三塩基性硫酸
鉛２重量部、二塩基性ステアリン酸鉛１重量部、ステア
リン酸鉛1.5重量部を均一に混合し、さらに180℃の熱ロ
ールで５分間混練し、180℃で５分間プレスすることに
よりシートを作成し、このシートから採取した試料につ
いて、以下に示す方法によりシャルピー衝撃値、耐候性
および引張物性の指標として引張強さと引張破壊伸びを
測定した。これらの結果も第１表に示す。

・シャルピー衝撃値:JIS Ｋ−6745 ・引張強さ及び引張破壊伸びはJIS Ｋ−6745 ・耐候性：カーボンアークサンシャインウェザオメータ
ー（スプレー12/60分、ブラックパネル63℃）にて200時
間照射し、変色を比較した。

比較例１〜５ 実施例１〜５に示したのと同様の手法によって第１表
に示した原料を用いてグラフト共重合体を作成し諸物性
を測定した。ただし、比較例５のみはアニオン系乳化剤
の量を3.0kgとした。結果を同様に第１表に示しす。

以上の結果、本発明のグラフト共重合樹脂は、耐衝撃
性、引張物性および耐候性に優れていることがわかる。

〔発明の効果〕 本発明の方法で得られるグラフト共重合体樹脂は、塩
化ビニル樹脂の成型加工に使用される通常の熱安定性、
滑剤、加工助剤、酸化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、
顔料等を配合することにより通常の成型加工を行うこと
ができ、耐衝撃性に優れているのみならず引張物性にも
優れていることより、耐衝撃性と引張物性のバランスが
要求される建材、ハイインパクトパイプ等に利用でき、
しかも屋外での使用に耐える製品を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単独重合体の二次転移点が−10℃以下であ
   るアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレ
   ート80〜99.9重量％とアリルメタクリレート20〜0.1重
   量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜20重量
   ％を水溶性重合開始剤を用いて乳化重合することにより
   得られた平均粒径0.05〜0.2μｍのアクリル系ゴム状共
   重合体１〜10重量％に、塩化ビニル99〜90重量％を懸濁
   重合法によりグラフト共重合することを特徴とする塩化
   ビニル樹脂の製造方法。