JP2871908B2 - 塩化ビニル単または共重合体およびポリアクリル酸エステルをベースとする熱可塑性材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル単または共重
合体およびポリアクリル酸エステルをベースとする耐衝
撃性改質のためのポリマーからなる熱可塑性材料を製造
する方法に関する。現状技術に比較して粒度分布、かさ
比重の再現性および特に重合過程での器壁付着の量の改
良を達成した。

【０００２】

【従来の技術】現状技術によるエマルジョンで製造され
るゴム弾性のポリマー粒子に懸濁液中での塩化ビニル−
グラフト重合の製造方法は未だ若干の欠点を有する。

【０００３】耐衝撃性改質に使用されるポリアクリル酸
アルキルエステルに塩化ビニルを重合させるグラフト重
合体の製造は公知である。西ドイツ特許第１０８２７３
４号、同第１０９０８５６号及び同第１０９０８５７号
明細書では、グラフト重合体をアクリルエステルゴム約
２〜２５重量％で取得する方法が記載されている。この
種のグラフト重合体の製造の際、反応器壁はただ取り除
くのに骨の折れる層を持つ。粒度分布（ジェット空気篩
で測定）はなお微細部分は４０μｍより細かく粗粒部分
は２５０μｍより大きい。微細部分は濁りひいてはまた
水相から懸濁重合体の分離の際に排水の汚濁におよび乾
燥粉末の取扱の際には塵埃問題を引き起す。粗大部分は
高性能加工機では表面品質を低下させる。

【０００４】西ドイツ特許出願公開第２１６２６１５号
明細書からはアクリルエステルタイプのポリマーに塩化
ビニルのグラフト重合体の製造が公知であり、その際最
終重合体はアクリル酸エステル単位の３０〜６０重量％
を含有している。これと同時にアクリル酸エステルをエ
マルジョン中で多官能エチレンの不飽和モノマーの少量
の存在で重合する。乳化重合のためには、例えばスルホ
コハク酸−ビス−（トリデシルエステル）のナトリウム
塩（ＨＬＢ＝４〜７）またはナトリウム−２−エチルヘ
キシルスルフェート（ＨＬＢ約５０）のような短いアル
キル鎖を有するアルキルスルホン酸塩のような低いＨＬ
Ｂ−値（２〜１２）または高い値（＞４０）を有する乳
化剤を使用すべきである。ゴム粒子の水性エマルジョン
に塩化ビニル、適当な懸濁剤およびモノマーで可溶性の
開始剤を加える。該ｐＨ値を３〜９に調整する。壁層の
生成を妨げるためには、有利には高粘性のメチルヒドロ
キシプロピルセルロースを使用する。塩化ビニルグラフ
ト重合を懸濁液中で行う。この方法における欠点は高分
子のひいてはそれによる取扱いにくい懸濁剤の使用であ
る。さらに該グラフト重合体のかさ密度は通常の加工方
法のためには十分でなくポリ塩化ビニルとの混合で押出
機での加工の際に比較的低い耐衝撃性、劣悪な表面およ
び低生産能力を有する成形部品を得る。

【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第０３１３５０７
号明細書からは塩化ビニルの７０〜４０重量％重合化さ
れた単位および少なくともアクリル酸エステルの３０〜
６０重量％重合化された単位ならびに場合によりさらに
アクリル酸エステルで共重合され得るモノマーを有する
重合体を得る方法が公知である。その際第一段階で水性
エマルジョン中でアクリル酸エステルおよび場合により
別のモノマーを少なくとも２つのエチレン不飽和の、非
共役二重結合を有するモノマーを加えながら開始剤およ
び乳化剤としてＣ原子１２〜１８を含有する脂肪酸の水
溶性塩の存在で初期ｐＨ値９より上でガラス転移温度０
℃より低いポリマーに変化せしめる。さらに脂肪酸塩に
加えてアルキル基でＣ原子８〜２０を有するアルキルス
ルホン酸および／またはＣ原子３〜１６を有するアルキ
ルアクリルスルホン酸の少なくとも１種のアルカリ金属
またはアンモニウム塩の存在で重合する。

【０００６】第２の段階では重合容器で水、懸濁剤、乳
化重合の際に使用した乳化剤のための沈殿剤、開始剤、
場合によりそのほかの助剤ならびに塩化ビニルを取りこ
れに水性ポリアクリルエステル分散体を加える。

【０００７】第二の乳化剤および沈殿剤の添加は正常の
操業過程を妨げる。そのほかこれによって保存および注
ぎ移す費用の増加が必要である。

【０００８】

【発明が解決しょうとする課題】従って本発明の課題は
前記記載の方法の欠点のない方法を提供することであっ
た。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、最終重合体の本発明による製造を二段階で行い、そ
の際第一段階では乳化重合でゴム弾性の耐衝撃改質剤お
よび第二段階で改質すべき母材を生成するモノマーを懸
濁液でゴム弾性粒子の存在で重合し、その際第二段階で
母材を生成するモノマーを開始剤、懸濁剤および場合に
より凝結体を取り温度３０℃以上に加熱しついで乳化ラ
テックスを導入することで解決される。該エマルジョン
ラテックスは生産技術的理由からふつう温度３０〜４０
℃を持っている。

【００１０】第一段階では少なくとも１種のアクリル酸
エステルを網状化作用する、アクリル酸エステルで共重
合できる少なくとも２つの非共役二重結合を有する化合
物の存在で水性エマルジョン中で重合する。

【００１１】水性エマルジョン中の重合は乳化作用する
塩の存在で生起する。

【００１２】アクリル酸エステルとしては、ポリマーの
うちでガラス転移温度−２０°より低いものが考えられ
るが、その際またアクリル酸エステル混合物または共重
合できるモノマーを有する混合物も使用することができ
る。

【００１３】模範例として挙げることのできるアクリル
酸エステルとして：例えばブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートのよ
うなアルキル鎖に炭素原子２〜１０を有するアルキルエ
ステルおよび類似のアクリル酸アルキルエステルまた
は、例えばフェノールプロピルアクリレートのようなア
クリル酸アルキルアリルエステル、または例えばフェノ
オキシエトオキシエチルアクリレートのようなアクリル
酸ポリエーテルエステルである。

【００１４】網状化作用する物質としては模範例として
挙げれば：例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリ
トリットテトラアクリレート等のような多価アルコール
の（メタ）クリレートまたはアリルメタクリレート、ま
たは例えばフタール酸ジアリルエステル、マレイン酸ジ
アリルエステル、フマル酸ジアリルエステルのような多
価酸のアリルエステルである。

【００１５】網状化作用する化合物を第一段階の有機相
の０．１〜５．０重量部の量で使用するが、その際該量
は粒子のゲル含有量が９０％以上であるように多く選択
する。

【００１６】アクリル酸エステルで共重合できる化合物
に適するのは例えばスチロール、ビニルアセテート、炭
素原子１から１０を有するメタクリル酸エステル、ビニ
ルエーテルである。

【００１７】乳化作用する化合物として使用できるのは
炭素原子１２〜１８を有する脂肪酸のまたは炭素原子１
２〜１８を有するアルキルスルホン酸のまたはアルキル
アリールスルホン酸のまたは鎖に炭素原子１２〜１８を
有する硫酸アルキル半エステルのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩である。

【００１８】模範的例としてはナトリウムラウレート、
ナトリウムラウリルスルホネート、ナトリウムドデシル
ベンゾルスルホネートおよびナトリウムラウリルスルフ
ェートが挙げられる。ふつうにはこれらは、第一段階の
モノマーに対して、０．３〜２．５重量％の量で使用さ
れる。

【００１９】乳化重合における開始剤ではペルオキソ二
硫酸アンモニウム、過酸化水素、または例えばアゾジイ
ソブチロニトリル等のようなアゾ化合物を該モノマーに
対して０．０５〜０．５重量％の量で使用する。

【００２０】必要ある場合に、開始剤とレドックスシス
テムを生成できる還元作用の化合物および金属塩、例え
ばアルカリ金属亜硫酸塩、アルカリアルデヒドスルホキ
シレート、アスコルビン酸のような有機酸および例えば
硫酸鉄および硫酸銅のような金属塩を加えることができ
る。

【００２１】乳化重合を断続的、連続的または半連続的
に行うことができるが、その際半連続的重合の方法が有
利である。

【００２２】この際に重合温度４０〜９０℃でモノマ
ー、乳化剤および開始剤（ないしはレドックスシステム
の）水の一部をとり重合が進行し始めた後で反応混合物
の残りの部分を連続的にまたは断続的に加える。

【００２３】９９．９％より多い反応率で重合は終了す
る。第二段階で第一段階で製造したゴム弾性粒子に水性
懸濁液中で塩化ビニルまたは共重合できるモノマーの２
０重量％までを有する塩化ビニルを重合させる。

【００２４】最終重合体の有利な特性を得るためには最
初にＶＣの懸濁体を水性相中で製造しその後で始めてエ
マルジョンラテックスを導入することが必要である。そ
の際驚くべきことに、添加温度３０℃より高いところで
始めて反応器壁への析出量が激しく低下することを見出
した。

【００２５】適当な共重合できるモノマーは例えばビニ
ルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルラウレー
ト）、ハロゲン化ビニル（例えば塩化ビニリデン）、不
飽和酸およびその無水物（例えばフマール酸、マレイン
酸）、（メタ）クリル酸ならびにそのエステル（モノお
よびジエステル）およびマレイン酸のイミドならびにそ
のＮ−誘導体である。

【００２６】懸濁剤としてはふつうに使用される、例え
ばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、部分鹸化のポリビニルアセテート、
マレイン酸のアルキルビニルエテールとの共重合体、ポ
リビニルピロリドンのようものを単独でまたは混合物と
して使用する。そのほかなお、例えば脂肪酸エトキシレ
ート、ソルビタンエステル、脂肪アルコールエトキシレ
ートのような１または多価のアルコールの脂肪酸エステ
ルを０．０５〜１．０％の量で加えることができる。

【００２７】懸濁重合は塩化ビニルに可溶の基を生成す
る開始剤の存在で行う。ここで模範例としてはジラウロ
イルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドのような
ジアシルペルオキシド；ジクミルペルオキシドのような
ジアルキルペルオキシド；ｔ−ブチルペルピバレート、
イソプロピル、ブチル、ミリスチル、シクロヘキシル等
アルキル基を有するシアルキルペルオキシジカルボネー
トのようなペルオキシエステル；アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルペルオキシドのような有機スルホン酸；ま
たはまたアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）のような
アゾ開始剤である。塩化ビニルの反応率は使用した塩化
ビニルに対して７５〜９５％であるべきである。所望の
最終反応率の際には残余のモノマーを除去し、水性の分
散体からの固体を遠心分離機を介して分離しこうして得
た固体を例えば気流乾燥機で乾燥する。

【００２８】壁層を制御する際に、本発明による方法の
際には重合の後また多数のバッチの後でもほんのわず
か、容易に除去できる付着物が重合反応器の壁に付着し
ていることが目立った。ポリアクリル酸エステルラテッ
クスを塩化ビニルの前にまたは塩化ビニルの後で但し３
０℃より下の温度で加える本発明によらない方法では夫
々の反応器毎に、ただ除去するのが困難で既述のように
重合中排熱を明らかに妨げる数センチメートルの厚さま
での大きい焼付が観測される。

【００２９】このようにして得られた改質されたＰＶＣ
粉末は狭い粒度分布、同時に十分な多孔度においての高
いかさ比重および良好な脱モノマー化可能性によってす
ぐれる。

【００３０】該重合体はポリアクリルエステル成分約１
０％までにおいてふつうの化工助剤、顔料および場合に
よりほかの添加剤を添加して例えば押出し、カレンダー
リング、射出等により形材に加工される。

【００３１】ポリアクリル酸アルキルエステルの成分４
０％までにおいて耐衝撃性改質されてないポリ塩化ビニ
ルで成分３〜１０％に、有利には３〜７％に混合してつ
いで前のように加工する。

【００３２】本発明による重合方法からの形部品は良好
な加工性、高耐衝撃性および良好な表面品質ですぐれ
る。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を例１〜３および比較例１〜４
により詳細に説明する。

【００３４】所定の値は次の方法に従って測定した。

【００３５】ポリアクリレートのゲル含有量：テトラヒ
ドロフランに不溶性の成分； （ゲル含有量および膨潤指数を凍結乾燥物質で測定し
た）残留モノマー含有量：ヘッド−スペース−ガスクロ
マトグラフィー 粉末のＫ−値：ＤＩＮ５３７２６ かさ比重 ：ＤＩＮ５３４６８ 流動性 ：漏斗法（φ２〜１６ｍｍ） 粒度分布 ：ＤＩＮ５３７３４による空気シエット篩 可塑性吸収量：ＤＩＮ５３４１７ 形部品の表面：目視判定 耐衝撃性 ：ＤＩＮ５３４５３、刻目入標準小片例１ ａ）ポリアクリル酸エステル分散体の製造 仕込原料 配量成分 部＝ｋｇ 部＝ｋｇ 脱イオン水 200＝60 100＝30 ブチルアクリレート − 99＝29.7 アリルメタクリレート − 1＝0.3 アンモニウムペルスルフェート 0.04＝0.012 0.06＝0.018 ラウリン酸 0.36＝0.108 0.54＝0.162 水酸化ナトリウム 0.083＝0.025 0.123＝０．０３７ 薄板撹拌器を備えた１５０ ｌ重合反応器で空気酸素を
排気かつ窒素で排除し、脱イオン水（ＶＥ−水）５７ｋ
ｇ、ラウリン酸０．１０８ｋｇおよび水酸化ナトリウム
０．０２５ｋｇを取り８０℃に加熱した。

【００３６】固体成分が溶解した後に３ｋｇＶＥ−水に
溶けた状態のアンモニウムペルスルフェート１２ｇを加
えこれに次いでブチルアクリレート／アリルメタクリレ
ート混合物を加えた。重合が始て５分の後に４時間以内
にモノマー混合物の残りの２９．７ｋｇおよびこれに平
行してＶＥ水３０ｋｇ中のラウリン酸０．１６２ｋｇ、
ＮａＯＨ０．０３７ｋｇおよびアンモニウムペルスルフ
ェート０．０１８ｋｇの溶液を加えた。さらに２時間再
重合した。

【００３７】こうして次の価を確定した。

【００３８】残留モノマー含有量： ＜５００ｐｐ
ｍ（すなわち反応率＞９９．９５％） 固形物のゲル含有量： ９５％ 膨潤指数 ： ５％ 固形物含有量： ２５．１％ ｂ）ポリアクリレートに塩化ビニルの重合 引き続いての懸濁重合のため羽根車撹拌機および加熱冷
却ジャケットを有する２３５ ｌ重合反応器に 脱イオン水： １１２．１部＝８９．４ｋｇ メチルヒドロキシプロピルセルロース： ０．１６部＝０．１２８ｋｇ （粘度５０ｍｐａ．ｓ２重量％溶液） ソルビタンモノラウレート ０．１２部＝０．０９６ｋｇ ラウロイルペルオキシド ０．１０部＝０．０８０ｋｇ を取った。

【００３９】該空気酸素を排気および窒素で排除した。
次いで 塩化ビニル： ９４部＝７５ｋｇ および３２℃に加熱した後、 ポリブチルアクリレートラテックス（１９．０７ｋｇ） 固形成分： ６部＝４．７９ｋｇ 水性成分： １７．９部＝１４．２８ｋｇ を導入した。

【００４０】引き続いて重合温度６０℃に加熱しこの温
度で塩化ビニル圧３．５バールまで重合した。その後で
該バッチを冷却し、残留モノマーを分離し固形物を濾過
により水性相から分離した。濾液は透明であった。

【００４１】反応器壁は付着物からまぬがれた。

【００４２】該固形物を流動床乾燥器で乾燥した。こう
して次の価を確定した： ポリアクリレートエステル含有量： ６．７重量％（塩化ビニル反応８９％に 相応） 篩分析： 成分＜６３μｍ：３％ 成分＞２５０μｍ：２％ かさ比重： ６８０ｇ／ｌ 流動性： ２ｍｍ 可塑剤吸収量： ８ｇ／１００ｇ 付着のため洗浄が必要になるまでに、洗浄なしに該反応
器でなお２０バッチ行ったが、その際熱排出はなお十分
であった。

【００４３】比較例１ ポリアクリル酸ブチルエステルラテックスを例１に記載
したように製造した。引き続いてのＶＣ−グラフト重合
においては例１に対照的に該ラテックスを塩化ビニルの
前に加えた。仕上げ加工は同様に同じであった。該濾液
はやや濁っていた。

【００４４】該反応器壁は著しい層を示した。３バッチ
の該には洗浄を必要とした。というのは厚い層を通して
の排熱は、次の続いてのバッチでは内部温度はもはや一
定に保持することができない程著しく損われたからであ
る。

【００４５】 こうして次の値を確定した： ポリアクリルエステル含有量： ６．７重量％ 篩分析： 成分＜６３μｍ：９％ 成分＞２５０μｍ：１２％ かさ比重： ６４０ｇ／ｌ 流動性： ２ｍｍ 可塑性吸収量 ６ｇ／１００ｇ比較例２ ポリアクリル酸ブチルエステル−ラテックスを例１に記
載したように製造した。引き続いてのＶＣ−グラフト重
合では例１に対して唯一の相違は、該ラテックスを２５
℃で塩化ビニルを含有するバッチに加えたことである。
該反応器壁は比較例１よりも少ない付着を示したが例１
よりは多かった。こうして６重合バッチを中間洗浄する
ことなく行うことができた。

【００４６】 こうして次の価を確定した： ポリアクリルエステル含有量： ６．７重量％ 篩分析： 成分＜６３μｍ：５％ 成分＞２５０μｍ：３％ かさ比重： ６８０ｇ／ｌ 流動性 ： ２ｍｍ 可塑剤吸収量： ７ｇ／１００ｇ例２ 例１のように行ったが、３２℃でボリブチルアクリレー
トラテックスの１１部（固形物）をＶＥ−水懸濁剤中の
塩化ビニル８９部に導入した。セルロース成分は０．２
０％≒０．１６ｋｇであった。

【００４７】 乾燥の後に次の価を有する粉末を得た： ポリアクリルエステル含有量： １２．２重量％ 篩分析： 成分＜６３μｍ：４％ 成分＞２５０μｍ：２％ かさ比重： ６５０ｇ／ｌ 流動性 ： ２ｍｍ 可塑剤吸収量： ６ｇ／１００ｇ 付着が極めて厚くなるまでに、なお１２バッチ洗浄なし
に行った。

【００４８】比較例３ ただラテックスを２０℃で導入したことを除いて、例２
のように行った。

【００４９】 ポリアクリルエステル含有率： １２．２重量％ 篩分析 ： 成分＜６３μｍ：５％ 成分＞２５０μｍ：４％ かさ比重： ６３０ｇ／ｌ 流動性および可塑剤吸収量は例２のようであった。

【００５０】洗浄することなしになお４バッチ行うこと
ができた。

【００５１】例３ 例１のように行ったが、ポリブチルアクリレートラテッ
クスの３５部（固形物）を３２℃でＶＥ−水／懸濁剤中
の塩化ビニル８９部に導入した。セルロース成分は４０
％であった。

【００５２】 乾燥の後に次の価を有する粉末を得た： ポリアクリルエステル含有率： ３８重量％ 篩分析 ： 成分＜６３μｍ：８％ 成分＞２５０μｍ：３％ かさ比重： ５２０ｇ／ｌ 流動性 ： ２ｍｍ 可塑剤吸収量： ３５ｇ／１００ｇ 中間洗浄なしになお４バッチ行った。

【００５３】比較例４ ただラテックスを塩化ビニルの前に導入したことをのぞ
いて例１のように行った。

【００５４】 乾燥の後以下の価を有する粉末を得た： ポリアクリルエステル含有率： ３８重量％ 篩分析 ： 成分＜６３μｍ：１７％ かさ比重： ３８０ｇ／ｌ 流動性 ： １２ｍｍ 可塑剤吸収量： ５０ｇ／１００ｇ 各重合バッチ毎に洗浄を行なわなければならなかった。

【００５５】例１〜３および比較例１〜４の粉末を市販
の処方成分を添加して押出機で加工した。ポリアクリル
エステル含有率を必然的に−市販の懸濁剤−ＰＶＣ’ｓ
（Ｋ価６８）をＰＶＣプラスポリアクリレート＝１００
に対して６．７％まで添加して−調整した。

【００５６】断面を造り、その表面を目視で判定し、そ
れからノッチ付衝撃試験のための試験体を作成した。

【００５７】 表 面 ａｋ ｋｇ／ｍ² 例 １ 光沢 ４０ ２ 光沢 ４２ ３ 光沢、わずかにつや消し ３８ 比較例 １ 光沢 ３４ ２ 光沢 ３８ ３ 光沢 ３８ ４ 無光沢／縞模様 １５

フロントページの続き (72)発明者 カール−ハインツ プレル ドイツ連邦共和国 マール ビッターフ ェルダー シュトラーセ ２ (56)参考文献 特開 昭61−225206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−195106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−255813（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 251/00 - 292/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単または共重合体をベースと
   し、および水性エマルジョン中で網状化作用する、アク
   リル酸エステルで共重合できる、少なくとも２つの非共
   役二重結合を有する化合物の存在でアクリル酸エステル
   を重合させることにより製造される、ガラス転移温度−
   ２０℃より低いポリアクリル酸エステルをベースとする
   熱可塑性材料を製造する方法において、塩化ビニルまた
   は共重合できるモノマー２０重量％までを有する塩化ビ
   ニルを開始剤、懸濁剤系および場合により添加剤と共に
   水性の懸濁液で温度３０℃以上に加熱し、ついでポリア
   クリル酸エステルラテックスの添加の後温度３０℃より
   上で所望の反応率まで重合させることを特徴とする、塩
   化ビニル単または共重合体およびポリアクリル酸エステ
   ルをベースとする熱可塑性材料を製造する方法。