HU209432B - Process for producing polyacryl-acid-ester/vinyl-chloride grafted polymer with large specific impact energy - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás nagy fajlagos ütőmunkájú poliakrilsavészter/vinilklorid ojtottpolimer előállítására. Közelebbről a találmány vinilklorid-homovagy kopolimerizátumot és poliakrilsavészter bázisú, az ütőmunkát módosító polimert tartalmazó hőre lágyuló massza előállítására vonatkozik. A technika állásával összehasonlítva a találmány szerinti műanyag szemcseméreteloszlása kedvezőbb, az ömlesztett tömeg (térfogattömeg) jobban reprodukálható, és az anyag polimerizálás közben kevésbé rakódik le a reaktor falán.

A vinilkloriddal ojtott kopolimerizátum előállítása során emulzióban előállított kaucsukszerűen rugalmas polimerrészecskékre szuszpenzióban polimerizálják rá a vinil-kloridot, de az erre ismert eljárásoknak még hátrányai vannak.

A fajlagos ütőmunka módosítását szolgáló poliakrilsav-alkilészterekre vinilkloridot polimerizálva ojtottpolimert készítenek. A 10 82 734, 10 90 857 sz. NSZK-beli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások szerint kb. 2-25 t% akrilészter-kaucsukot tartalmazó ojtottpolimereket készítenek. Az ilyen ojtottpolimerek előállítása során a reaktorfalon lerakódások keletkeznek, amelyek csak nehezen távolíthatók el. A szemcseméreteloszlás (sűrített levegővel végzett szitálással mérve) 40 pm alatti finom és 250 pm feletti durva szemcséket is mutat. A finom frakció zavarossá teszi a vizet, azaz terheli, amikor a szuszpenziós polimerizátumot a vizes fázistól elválasztják, és a száraz por kezelése során porzási problémák lépnek fel. A durva részecskék a nagy teljesítményű feldolgozó gépekén történő továbbalakítás során a felületi minőséget rontják.

A 21 62 615 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat szerint vinilkloridot ojtanak akrilészter típusú polimerekre, és a kapott ojtottpolimer 30-601% akrilsavegységeket tartalmaz. Az eljárás során az akrilésztert kis mennyiségű, több reakcióképes csoportot hordozó, etilén-kettőskötést tartalmazó monomer jelenlétében polimerizálják emulzióban. Az emulziós polimerizálás során olyan emulgeátort alkalmaznak, amelynek a HLBértéke vagy alacsony (2-12), vagy nagy (>40), így például a szulfoborostyánkősav-bisz-(tridecilészter) nátrium-sóját (HLB = 4-7) vagy rövid alkilláncú alkilszulfátsót, pl. nátrium-2-etilhexilszulfát (HLB kb. 50). A kaucsukrészecskék vizes emulziójához vinilkloridot, alkalmas szuszpendálószert és olyan iniciátort adnak, amely a monomerben oldódik.

A lerakódások képződésének gátlására előnyösen nagy viszkozitású metilhidroxipropil-cellulózt alkalmaznak. A vinil-kloridos ojtópolimerizálást szuszpenzióban végzik.

Az eljárás hátránya, hogy szuszpendáló közegként nagy molekulatömegű és ezért nehezen kezelhető anyagot használnak. Továbbá a kapott ojtottpolimer ömlesztett tömege nem elég nagy a szokásos feldolgozási eljárásokhoz, és ha a terméket polivinilkloriddal keverik, a pl. extruderen készített formatestek fajlagos ütőmunkája viszonylag alacsony, felületminősége rossz, emellett a termelés hatékonysága is alacsony.

A 313 507 sz. publikált európai szabadalmi bejelentésből olyan eljárás ismert, amely szerint 70-40 t% polimerizált vinilklorid-egységet és 30-601% mennyiségben legalább egy akrilsavészter polimerizált egységeit, valamint adott esetben akrilsavészterekkel kopolimerizálható monomerek polimerizált egységeit tartalmazó polimerizátumot nyernek. Az eljárás első lépésében vizes emulzióban akrilsavésztert és adott esetben további monomert, valamint legalább két nem-konjugált etilén-kettőskötést tartalmazó monomert iniciátor, valamint 12-18 szénatomos zsírsav vízben oldódó, emulgeátorként szolgáló sójának a jelenlétében 9 kezdeti pH mellett reagáltatnak 0 °C alatti üvegesedési hőmérsékletű polimerré. A zsírsavsó mellett még 8-20 szénatomos alkil-szulfonsavnak és/vagy az alkilcsoportban 3-16 szénatomot tartalmazó alkilakrilszulfonsavnak legalább egy alkálifém- vagy ammóniumsója van jelen.

Második lépésként elegyet készítenek vízből, szuszpendálószerből, az emulziós polimerizálás során alkalmazott emulgeátorok kicsapására alkalmas szerből, iniciátorból, adott esetben további segédanyagokból és vinilkloridból, és az elegyhez hozzáadják a poliakrilsavészter vizes diszperzióját.

A második emulgeátor és a kicsapószer adagolása zavarja az üzemmenetet, többlet raktározást és kimérést tesz szükségessé.

Olyan eljárást dolgoztunk ki, amely az ismertetett eljárások hátrányaitól mentes. A végpolimer találmány szerinti előállítását két lépcsőben végezzük, amikor is az első lépcsőben a fajlagos ütőmunka módosítását szolgáló, kaucsukszerűen rugalmas anyagot emulziós polimerizálással és a második lépcsőben a módosítani kívánt mátrixot képező monomert a kaucsukszerűen rugalmas részecskék jelenlétében szuszpenzióban polimerizáljuk. A második lépcsőben a mátrixot képező monomert az iniciátorral, a szuszpenziós közeggel és adott esetben adalékanyagokkal elegyítjük, legalább 30 °C hőmérsékletre melegítjük, majd az emulziós latexet adagoljuk. Az emulziós latex hőmérséklete termeléstechnológiai okokból többnyire 30-40 °C.

Az első lépcsőben legalább egy akrilsavésztert polimerizálunk térhálósító hatású, akrilsavészterekkel kopolimerizálható, legalább két nem-konjugált kettőskötést tartalmazó vegyülettel vizes emulzióban.

A vizes emulzióban végzett polimerizálást emulgeáló hatású sók jelenlétében valósítjuk meg.

Akrilsavészterként azokat alkalmazzuk, amelyek a polimerben -20 °C alatti üvegesedési hőmérséklettel rendelkeznek. Több akrilsavészter elegye, vagy kopolimerizálható monomerekkel képzett elegyük szintén alkalmazható.

Az alkalmazható akrilsavészterek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: az alkilláncban 2-10 szénatomot tartalmazó alkilészterek, így pl. butil-akrilát, 2etil-hexil-akrilát, oktil-akrilát és hasonló akrilsavalkilészterek, vagy akrilsavpoliéterészterek, vagy pl. fenoxi-etoxi-etil-akrilát.

HU 209 432 B

Térhálósító hatású anyagként az alábbiakat nevezzük meg: többértékű alkoholok (met)akrilátjai, így etilénglikoldimetakrilát, butilénglikol-dimetakrilát, pentaeritrittetraakrilát stb. vagy allil-metakrilát, vagy többértékű savak allilészterei, pl. ftálsav-diallilészter, maleinsav-diallilészter, fumársav-diallilészter.

A térhálósító hatású vegyületeket az első lépcső szerves fázisára vonatkoztatva 0,1 tömegrész és 5,0 tömegrész mennyiségben alkalmazzuk, ezen belül a mennyiséget úgy választjuk meg, hogy a részecskék több, mint 90 t%-a gélszerű.

Az akrilsavészterekkel kopolimerizálható monomerek lehetnek például: sztirol, vinil-acetát, 1-10 szénatomos metakrilsavészterek, vinil-éterek.

Emulgeáló hatású vegyületként 12-18 szénatomos zsírsavak vagy 12-18 szénatomos alkilszulfonsavak vagy 12-18 szénatomos alkilarilszulfonsavak vagy kénsavmonoalkilészterek alkálifémsóit vagy ammóniumsóit alkalmazhatjuk.

Példaként a nátrium-laurátot, nátrium-lauril-szulfonátot, nátrium-dodecil-benzolszulfonátot és a nátriumlauril-szulfátot nevezzük meg. Ezeket a sókat általában az első lépcső monomeqeire vonatkoztatva 0,3-2,5 t% mennyiségben alkalmazzuk.

Az emulziós polimerizálás iniciátorai az erre a célra szokásosak lehetnek, tehát pl. ammónium-peroxidiszulfát, hidrogénperoxid, vagy azovegyületek, így pl. azodiizobutironitril stb. Mennyiségük a monomerre vonatkoztatva 0,05-0,5 t%.

Szükség esetén az iniciátorral redox-rendszert alkotni képes redukáló vegyületeket és fémsókat adagolhatunk. Ilyenek például: alkálifémszulfit, alkilaldehidszulfoxilátok, szerves savak, így aszkorbinsav, és fémsók, pl. vasszulfát és rézszulfát.

Az emulziós polimerizálást szakaszosan, folyamatosan vagy félig folyamatosan végezhetjük. A félig folyamatos üzemmódot előnyben részesítjük.

A 40-90 °C-os polimerizálási hőmérsékleten a monomerek vizének, az emulgeátornak és az iniciátomak (illetve a redoxrendszernek) egy részét elegyítjük, és miután a polimerizáció beindult, a reakcióelegy fennmaradó részét folyamatosan vagy adagokban adagoljuk.

Ha az átalakulás a 99,9%-ot meghaladta, a polimerizálást befejezzük. Az első lépcsőben előállított kaucsukszerűen rugalmas részecskékre a második lépcsőben, vizes szuszpenzióban vinilkloridot vagy legfeljebb 201% kopolimerizálható monomert tartalmazó vinilkloridot polimerizálunk.

Ahhoz, hogy az ojtott polimerizátum előnyös tulajdonságait megőrizzük, úgy kell eljárnunk, hogy először a vinilkloridot vizes fázisban szuszpendáljuk, és az emulziós latexet a szuszpenzióhoz adjuk. Meglepő módon azt találtuk, hogy a reaktorfalon képződő lerakódások mennyisége csak 30 °C feletti hőmérsékleten erősen csökken.

Kopolimerizálható monomerként például az alábbiakat alkalmazhatjuk: vinilészterek (pl. vinil-acetát, vinil-laurát), vinilhalogenidek (pl. vinilidén-klorid), telítetlen savak és anhidridjei (pl. fumársav, maleinsav), (met)-akrilsav és észterei (mono- és diészterek), és a maleinsav-imidek, valamint N-származékaik.

Szuszpenziós közegként az erre a célra szokásosan alkalmazottak jöhetnek számításba, így pl. hidroxietilcellulóz, hidroxipropil-cellulóz, metil-hidroxipropilcellulóz, polivinilalkohol, részben elszappanosított polivinil-acetát, maleinsav és alkilviniléterek keverékpolimerizátumai, polivinilpirrolidon, vagy a felsoroltak elegyei. Járulékosan még egy- vagy többértékű alkoholok zsírsavésztereit, pl. zsírsavetoxilátokat, szorbitánésztert, zsíralkoholetoxilátot adagolhatunk 0,05-1,01% mennyiségben.

A szuszpenziós polimerizálást vinilkloridban oldódó, gyökképző iniciátorok jelenlétében valósítjuk meg. Példaként az alábbiakat nevezzük meg: diacilperoxidok, így dilauroil-peroxid, dibenzoil-peroxid; dialkilperoxidok, pl. dikumil-peroxid; peroxiészterek, így terc-butil-perpivalát, alkilcsoportként izopropil-, butil-, mirisztil-, ciklohexil- stb. csoportot tartalmazó dialkilperoxidikarbonátok; szerves szulfopersavak, pl. acetilciklohexil-szulfonilperoxid; vagy azo típusú iniciátorok, így azo-bisz(izobutiro-nitril). Előnyös, ha a bevitt vinilklorid kb. a 75-95%-a elreagál. A kívánt átalakulás elérése után a maradék monomert eltávolítjuk, a vizes szuszpenzióból a szilárd anyagot pl. centrifugálással elválasztjuk, majd pl. villanyszárítóban szárítjuk.

A lerakódások vizsgálata során kitűnik, hogy a találmány szerinti eljárásban, többszörös polimerizálás után csak csekély, könnyen eltávolítható lerakódás tapasztalható a reaktor falán. Ha a találmánnyal ellentétesen a poliakrilsavészter-latexet a vinilklorid előtt adagolnánk, vagy a vinilklorid után, de 30 °C alatti hőmérsékleten, a reaktor méretétől függően már egyetlenegy polimerizációs művelet után több centiméter vastagságú lerakódások képződnek, amelyek nehezen távolíthatók el és a polimerizálás közbeni hőelvezetést észrevehetően gátolják.

A fentiek szerint kapott módosított PVC-porra jellemző a szűk tartományon belüli szemcseméreteloszlás, a nagy ömlesztett tömeg (térfogattömeg), igen kedvező porózitás és a könnyű monomer-mentesíthetőség.

Amennyiben a polimerizátum legfeljebb kb. 5-101% poliakrilsavésztert tartalmaz, a szokásos feldolgozási segédanyagok, pigmentek és adott esetben más adalék adagolása után a port például extrudálással, kalanderezéssel, fröccsöntéssel stb. formatestté alakíthatjuk.

Amennyiben a poliakrilsavalkilészter részaránya ennél nagyobb - akár 40 t%-ig - általában olyan polivinilkloridot keverünk hozzá, amelyet nem módosítottuk, és a 3-10 t%, előnyösen 5-7 t% poliakrilészter tartalomra beállított terméket a fent megadottak szerint feldolgozzuk.

A találmány szerint előállított polimerizátumból készült alaktestekre jellemző a nagy fajlagos ütőmunka és a jó felületminőség, magára az anyagra pedig a jó feldolgozhatóság.

A találmányt az alábbiakban az 1-3. példákkal, valamint az 1-4. összehasonlító példákkal közelebbről ismertetjük. A példákban megadott értékeket az alábbiak szerint határoztuk meg.

HU 209 432 B

A poliakrilát gél-
tartalma:	a tetrahidrofuránban oldhatatlan rész; elválasztás centrifugálással:
a poliakrilátgél duzzadási	gél [g] s 6 xlOO polimer [g]	5
mutatója:	duzzasztott gél [g] szárított gél [g] (A géltartalmat és a duzzadási mutatót fagyasztva szárított anya-	10
Maradék mono-	gon határoztuk meg.	15
mer-tartalom	Head Space gázkromatográfia
A por K-értéke	DIN 53 726
ömlesztett tömeg	DIN 53 486
ömleszthetőség szemcseméret-	tölcsérrel (2-16 mm átmérő)	20
eloszlás	DIN 53 734 szerint sűrített levegővel végzett szitálás
Lágyítófelvétel	DIN 53 417
Az alaktest felülete	szemrevételezés	25
Fajlagos ütőmunka	DIN 53 453, szabvány kispálca,
•	hornyolt

1. példa

a) A poliakrilsavészter diszperzió előállítása 30

Anyag	Bemérve	Adagolva
Rész	kg	Rész	kg
ionmentes víz	200	60	100	30
butil-akrilát		99	29,7
allil-metakrilát	-	1	0,3
ammónium-per- szulfát	0,04	0,012	0,06	0,018
laurinsav	0,36	0,108	0,54	0,162
nátrium-hidroxid	0,083	0,025	0,123	0,037

Lapátkeverővei felszerelt 150 literes polimerizáci- 45 ós reaktorból légtelenítéssel, majd nitrogéngáz bevezetésével az oxigént eltávolítjuk, a reaktorba bemérünk 57 kg teljesen sómentesített vizet, 0,108 kg laurinsavat és 0,025 kg nátrium-hidroxidot, és az elegyet 80 °C-ra melegítjük. 50

Amikor a szilárd anyagok feloldódtak, 12 g ammónium-perszulfát 3 kg ionmentes vízzel készített oldatát, majd a butil-akrilát/allilmetakrilát-elegy 0,30 kg-ját adagoljuk. Öt perc elteltével, amikor a polimerizáció már beindult, a monomer-elegy fennmaradó részét és 55 párhuzamosan vele 0,162 kg laurinsav, 0,037 kg NaOH és 0,018 kg ammónium-perszulfát 30 kg ionmentes vízzel készített oldatát adagoljuk folyamatosan, 4 óra alatt. Az elegyet még 2 órán át polimerizáljuk. Az alábbi értékeket találjuk: θθ

Maradék monomertartalom <500 ppm (azaz átalakulás >99,95%) 95%

25,1%

112,1 rész = 89,4 kg

0,16 rész = 0,128 kg 0,12 rész = 0,096 kg 0,10 rész = 0,080 kg

Szilárd anyag géltartalma Duzzadási mutató Szilárdanyag-tartalom b) Vinilklorid rápolimerizálása a poliakrilátra A szuszpenziós polimerizációhoz 235 liter térfogatú, keverővei, valamint fűthető-hűthető köpennyel felszerelt polimerizációs reaktorba az alábbi anyagokat mérjük be:

teljesen sómentesített víz metilhidroxipropil-cellulóz (viszkóz. 50 mPa.s, t%-os oldat) szorbitan-monolaurát lauroil-peroxid

A reaktorból légtelenítéssel és nitrogéngáz bevezetésével az oxigént eltávolítjuk, majd vinil-klorid 94 rész = 75 kg adagolása után az elegyet 32 °C-ra melegítjük, és polibutiiakrilát-latex (19,07 kg) szilárd anyag 6 rész = 4,79 kg víz 17,9 rész = 14,28 kg adagolásával folytatjuk a polimerizálást, az elegyet 60 °C-ra felfűtve. Ezen a hőmérsékleten addig polimerizálunk, míg a vinil-klorid nyomása 3,5 bar nem lesz. Az elegyet lehűtjük, a maradék monomert eltávolítjuk, és a szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk a vizes fázistól. A szűrlet tiszta. A reaktorfalon lerakódás nem tapasztalható.

A szilárd anyagot fluidágyas szántóban szárítjuk és megvizsgáljuk:

poliakrilátészter tartalom

Szitaelemzés térfogattömeg

Ömleszthetőség lágyítófelvétel

6,71% (azaz a vinilklorid 89%-a reagált) <63 μπι: 3% >250 μπι: 2%

680 g/1

2mm

8g/100g

A reaktorban tisztítás nélkül még 20 polimerizációs ciklust hajtottunk végre, csak utána vált szükségessé a lerakódások eltávolítása, bár a hőátvitel még mindig elegendő volt.

1. összehasonlító példa

A poliakrilsav-butilészter latexet az 1. példában leírtak szerint állítjuk elő. Az 1. példától eltérően azonban az ojtópolimerizálás során a latexet a vinilklorid előtt adagoljuk. A feldolgozást az 1. példa szerint végezzük el. A szűrlet enyhén zavaros.

A reaktorfalon lerakódások vannak. Három polimerizációs ciklus után tisztítani kell a reaktort, mert a lerakódások már olyan mértékben gátolták a hőelvezetést, hogy egy következő ciklusban a hőmérsékletet már nem lehetett volna állandó értéken tartani.

A polimer jellemzői: poliakrilátészter tartalom 6,71%

Szitaelemzés <63 μπι: 9% >250 μπι: 12% térfogattömeg 640 g/1

HU 209 432 Β ömleszthetőség 2 mm lágyítófelvétel 6 g/100 g.

2. összehasonlító példa

A poliakrilsavbutilészter latexet az 1. példa szerint állítjuk elő. A vinilkloridos ojtópolimerizálás során az 1. példához viszonyítva az egyetlen eltérés, hogy a latexet 25 °C-on adjuk a vinilkloridos elegyhez, A reaktorfalon kevesebb lerakódás van, mint az 1. összehasonlító példa esetén, de több, mint az 1. példában. Hat polimerizációs ciklust valósíthatunk így meg közbenső tisztítás nélkül.

A polimer jellemzői: poliakrilátészter tartalom 6,71%

Szitaelemzés <63 pm: 5% >250 pm: 3% térfogattömeg 680 g/1 ömleszthetőség 2 mm lágyítófelvétel 7 g/100 g.

2. példa

Az 1. példa szerint járunk el, de 89 rész vinil-kloridhoz ionmentes vízzel készített szuszpendáló közegben 32 °C-on 11 rész (szilárdanyag) polibutilakrilát latexet adunk. A cellulóz részaránya 0,2 t% = 0,16 kg. A szárítás után kapott por jellemzői:

poliakrilátészter tartalom 12,21%

Szitaelemzés <63 pm: 4% >250 pm: 2% térfogattömeg 650 g/1 ömleszthetőség 2 mm lágyítófelvétel 6 g/100 g.

Tisztítás nélkül még 12 polimerizációs ciklust hajtunk végre, utána már túl sok a lerakódás.

3. összehasonlító példa

A 2. példa szerint járunk el, de a latexet 20 °C-on adjuk az elegyhez.

poliakrilátészter tartalom 12,21%

Szitaelemzés <63 pm: 5% >250 pm: 4% térfogattömeg 630 g/1

3. példa

Az 1. példa szerint járunk el, de 89 rész vinil-kloridhoz ionmentes vízzel készített szuszpendáló közegben 32 °C-on 35 rész (szilárdanyag) polibutilakrilát latexet adunk. A cellulóz részaránya 0,40 t%. A szárítás után kapott por jellemzői:

poliakrilátészter tartalom 381% <63 pm: 8% >250 pm: 3% térfogattömeg 520 g/1 ömleszthetőség 2 mm lágyítófelvétel 35 g/100 g.

Tisztítás nélkül még 12 polimerizációs ciklust hajtunk végre.

4. összehasonlító példa

A 3. példa szerint járunk el, de a latexet a vinil-klorid előtt adagoljuk. A szárítás után kapott por jellemzői az alábbiak:

poliakrilátészter tartalom 381%

Szitaelemzés <63 pm: 17% térfogattömeg 380 g/1 ömleszthetőség 12 mm lágyítófelvétel 50 g/100 g.

Minden polimerizációs ciklus után tisztítani kell a reaktort.

Az 1-3. példák, valamint az 1-4. összehasonlító példák szerint kapott polimer porokat kereskedelmi forgalomban lévő adalékanyagokkal extruderen feldolgozzuk. A poliakrilésztertartalmat szükség esetén kereskedelmi forgalomban lévő szuszpenziós PVC-vel (K-érték 68) 6,7 t%-ra állítjuk be (PVC + poliakrilát = 100%).

Az extrudált szelvények felületét vizuálisan értékeljük. A szelvényből próbatesteket készítjük a fajlagos ütőmunka megállapításához.

Példa	Felület	ak kg/m2
1.	fényes	40
2.	fényes	42
3.	fényes pici matt	38
1. összehasonl.	fényes	34
2. összehasonl.	fényes	38
3. összehasonl.	fényes	38
4. összehasonl.	matt csíkos	15

Claims (1)

1. Eljárás vinil-klorid homo- vagy -kopolimerizátum, valamint poliakrilsavészter bázisú hőre lágyuló, 20 °C alatti üvegesedési hőmérsékletű massza előállítására, amelyet térhálósító hatású akrilsavészterekkel kopolimerizálható, legalább két nem-konjugált kettőskötést tartalmazó, vegyületek jelenlétében vizes emulzióban végzett polimerizálással állítunk elő, azzal jellemezve, hogy ismert szuszpenziós polimerizációban vinil-klorid vagy legfeljebb 201% mennyiségben kopolimerizálható monomert tartalmazó vinil-klorid, iniciátor, szuszpenziós közeg és adott esetben ismert adalékanyagok vizes szuszpenzióját legalább 30 °C-ra melegítjük, majd a poliakrilsavészter-latex adagolása után az elegyet 30-70 °C-on polimerizáljuk.