KR100700905B1 - 열가소성 성형 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내충격성 개질제를 사용함으로써 내충격성과 내엣지성이 개선되고 광학 특성이 개선된 열가소성 폴리비닐 클로라이드 성형 조성물의 제조방법이 기재되어 있다. 내충격성 개질제는 PVC 단독중합체 또는 공중합체를 사용한 고무상의 일부 대체를 통한 코어 쉘 구조로 제조된다.
내충격성 개질제, 내충격성, 내엣지성, 현탁 중합, 유화 중합

Description

열가소성 성형 조성물의 제조방법{Process for preparing thermoplastic molding compositions}
본 발명은 노치 내충격성이 우수한, 비닐 클로라이드 중합체를 기재로 하는 열가소성 조성물의 제조 및 가공에 관한 것이다. 노치 내충격성의 개선법은 고무 함량이 특히 낮고 비닐 클로라이드의 중합 전 또는 동안에 중합체 라텍스로서 가하는 쉘형 그라프트 공중합체를 사용하는데, 이 때 생성된 폴리비닐 클로라이드(PVC)는 개질제 라텍스 입자에 그래프팅한다. 내충격성을 개선시키는 성분은 경질 코어 및 연질 고무형 쉘로 이루어진다.
폴리비닐 클로라이드(PVC)의 우수한 가격 성능비와 사용시 이의 융통성은 이를 가장 널리 사용되는 중합체가 되도록 했다. 그러나, PVC 자체는 다수의 용도에 있어서, 예를 들면, 윈도우 프로파일(window profile)에 있어서 너무 취성이다. PVC의 내충격성을 개선시키기 위해서, 과거에는 비닐 클로라이드 중합체에 각종 개질제를 제공하였다. 언급될 수 있는 이의 예는 부타디엔계 중합체 내충격성 개질제, 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS); 에틸렌과 비닐 아세테이트와의 공중합체(EVA); 염소화된 폴리올레핀, 예를 들면, 염소화된 폴리에틸렌(CPE); 에틸렌-프로필렌 고무 및 아크릴레이트계 중합체, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체이다. 독일 특허 제1 082 734호에는, 예를 들면, 내충격성 개질된 폴리비닐 클로라이드의 제조방법이 기재되어 있다. 청구된 중합체는 비닐 클로라이드를 수성 현탄액 속에서 현탁액 안정화제 및 유기 또는 무기 활성화제의 보조하에 중합시킴으로써 제조되고, 비닐 클로라이드의 중합은 실온에서 인성 및 탄성을 갖고, 고체를 기준으로 하여, 2 내지 25중량%의 양으로 존재하는 중합체의 수성 유액의 존재하에 수행된다. 여기서 중합체는 아크릴계 에스테르 또는 비닐계 에스테르의 단독중합체이거나, 각각 다른 화합물과의 공중합체일 수 있다.
당해 방법의 단점은 프로파일을 제조하기 위해서 다량의 고가 아크릴레이트가, 예를 들면, PVC 프로파일의 충분히 높은 노치 내충격성을 달성하는 데 필요하다는 것이다.
층형 구조를 갖는 그래프팅된 내충격성 개질제 또는 코어 쉘 내충격성 개질제도 공지되어 있다. 독일 특허 제4 302 552호에는 그래프팅 기재와 그 위에 그래프팅된 중합체 상 사이의 상 상용성이 개선된 그라프트 공중합체 및 코어 쉘 공중합체가 기재되어 있다. 그라프트 공중합체 및 코어 쉘 공중합체는 퍼옥시 그룹을 함유하고 화학식 H2C=CH-O-CO-R1-CO-O-O-CO-R1-CO-O-CH=CH2의 이중 올레핀계 불포화 퍼옥시 화합물을 0.01 내지 20중량% 포함하고 탄소수 1 내지 10의 알콜의 (메트)아크릴레이트, 탄소수 2 내지 10의 포화 지방족 카복실산의 비닐 에스테르, 올레핀, 비닐방향족류, 비닐 할라이드 및/또는 비닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 80 내지 99.99중량% 함유하는 중합체 상(a) 및 퍼옥시 그룹을 함유하는 중합체 상(a) 위에 그래프팅되고 탄소수 1 내지 10의 알콜의 (메트)아크릴레이트, 탄소수 2 내지 10의 포화 지방족 카복실산의 비닐 에스테르, 올레핀, 비닐방향족류, 비닐 할라이드 및 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 그래프팅시킴으로써 제조된 중합체 상(b)로부터 제조된다. 코어 쉘 중합체를 제조하는 당해 방법의 단점은 중합체 상(a)과 중합체 상(b) 사이의 상 상용성을 위해서 퍼옥시 그룹을 함유하는 불안정한 공단량체의 동반 사용이 필요하다는 것이고 퍼옥사이드 작용이 소멸되지 않도록 주의을 기울여야 한다는 것이다. 당해 문헌에는 고체 형태이지만 플라스틱에서 내충격성 개질제로서도 사용되는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이는 추가의 후처리 공정, 즉 건조 공정을 필요로 하기 때문에 또 다른 단점이다. 더구나 쉘은 비가교결합된 형태로 사용되고 이는 가공 동안에 쉘 중합체의 전단을 일으켜 매우 불리하다.
유럽 특허 제0 600 478호에는, 2단계 유화 중합법을 사용하여 코어와 쉘 사이의 상 상용성이 개선된 코어 쉘 분산 입자들로부터 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법도 기재되어 있다. 그러나, 가교결합된 엘라스토머성 중합체들만이 제1 단계에서 허용가능하다. 또한, 쉘 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 20℃ 이상이어야 하고, 이는 열가소성 중합체의 내충격성 개질제로서 사용하는 데 있어서 다소 역효과를 갖는다.
또한, 경질 코어와 고무형 물질로부터 제조된 연질 쉘을 갖는, PVC의 노치 내충격성을 개선시키기 위한 코어 쉘 내충격성 개질제가 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,763,279호 및 독일 특허 제3 539 414호에는 폴리스티렌으로부터 제조된 경질의 가교결합된 코어와 연질의 가교결합된 폴리아크릴레이트 쉘을 갖는 중합체 시스템의 제조방법이 기재되어 있다. 이의 단점은 먼저 폴리스티렌 코어와 PVC 매트릭스와의 비교적 불량한 상용성이며, 이는 요구되는 치수로 절단된 PVC 프로파일을 용접하는 경우 특히 역으로 작용한다. 둘째, 당해 방법은 투명도에 최적이어서 폴리스티렌은 코어 물질로서 사용되어야 한다. 그러나, 이는 투명도가 생성된 반가공 제품에서 필요하지 않는 경우, 비경제적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 언급된 단점들을 피하는 방법을 개발하는 것이다. 이러한 목적은 특허청구범위에서 기재된 바와 같이 성취된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 일부의 고무상을 저렴한 PVC로 제조된 코어로 대체함으로써 코어 쉘 구조로 제조된, 내충격성 개질제 속의 엘라스토머 비율을 감소시킴으로써 내충격성 개질된 PVC를 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 내충격성과 내엣지성(corner strength)가 개선되고 표면 광택과 같은 광학 특성이 개선되는 동시에 통상적인 단일상 내충격성 개질제보다 엘라스토머 성분의 비율이 작은 엘라스토머 함유 코어 쉘 내충격성 개질제로 개질된 열가소성 폴리비닐 클로라이드 성형 조성물의 신규한 제조방법을 제공한다.
내충격성 개질제의 코어는 폴리비닐 클로라이드 또는 비닐 클로라이드 공중합체로 이루어지고 내충격성 개질제의 쉘은 가교결합된 알킬(메트)아크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진다. 비닐 클로라이드 단량체의 그라프트 중합은 위에서 언급한 코어 쉘 내충격성 개질제의 존재하에 화학자 및 기술자에게 공지되어 있는 현탁 중합법으로 수행된다. 현탁 중합은 퍼옥사이드계 또는 아조 화합물 개시제와 같은 단량체 가용성 유리 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 퍼옥사이드 개시제의 예는 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 및 알킬 퍼에스테르, 예를 들면, 비스(2-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥시디카보네이트 및 3급-부틸 퍼피발레이트이고, 아조 개시제의 예는 아조비스(이소부티로니트릴)이다. 개시제의 유형 및 양은 현재 선행 기술에서와 같이 통상적인 방법으로 선택되고 개시제들의 혼합물도 여기에서 사용될 수 있다. 유기상의 총 중량을 기준으로 하여, 주요 보호 콜로이드를 0.05 내지 1중량%의 양으로 현탁제로서 가할 수 있다. 이들의 예는 알킬-, 하이드록시알킬-, 알킬하이드록시알킬- 및 카복시알킬셀룰로즈 에테르, 폴리비닐 알콜, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈으로부터 제조된 공중합체, 에틸렌계 불포화 에스테르로부터 제조된 공중합체 및 폴리옥사졸린과 같은 점도(2% 농도의 수용액에 대해)가 25 내지 3000mPa·s인 실질적으로 수용성 셀룰로즈 유도체이다. 공지되어 있는 비이온성 계면활성제, 예를 들면, 지방산 에톡실레이트, 알콜 에톡실레이트 또는 폴리올의 지방산 에스테르, 또는 음이온성 계면활성제, 예를 들면, 알킬 설페이트, 알킬- 또는 알킬아릴설포네이트, 소르비탄 모노라우레이트 또는 설포석신산의 에스테르 또는 반에스테르를, 유기상의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.2중량부의 양으로 현탁 조제로서 가할 수도 있다. 기타 공지되어 있는 조제를 현탁 중합을 수행하는 데에도 사용할 수 있다[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Technology].
코어 쉘 내충격성 개질제는 통상적인 선행기술의 분산제 및 개시제의 존재하에 유화 중합 또는 미세현탁 중합 및 문헌[참조: Kunststoffhandbuch Polyvinylchlorid(Plastics Handbook-Polyvinyl Chloride), Vols. 1 & 2, 2nd Edition, Carl-Hanser Verlag, 1986]으로부터 공지되어 있는 기술에 의해 2단계로 제조된다. 제1 단계에서 PVC 단독중합체 또는 공중합체 코어가 합성되고 제2 단계에서 엘라스토머성 쉘이 코어의 존재하에 합성된다. 유화 중합은, 바람직하게는 적합한 수용성 유리 라디칼 생성제에 의해 개시될 수 있다. 선행 기술에서 통상적으로 사용되는 양은, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 4중량％이다. 사용되는 개시제의 예는 암모늄, 나트륨 또는 칼륨의 퍼설페이트 또는 퍼옥소디설페이트와 같은 과산화수소 또는 과산화물 유도체이고, 이들은 열 또는 적합한 환원제에 의해 분해된다[참조: Houben-Weyl Vol. 14/1, pp. 263-297]. 환원제의 예는 다음 화합물이다: 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 나트륨 디티오나이트 및 아스코르브산. 선행 기술로부터 공지되어 있는 유화제 및 보호 콜로이드가 유화 중합용 분산제로서 사용될 수 있다. 양은 통상적으로, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5중량%이다. 적합한 이들의 예는 탄소수 8 내지 20의 쇄 길이를 갖는 알킬 설페이트, 유사한 쇄 길이를 갖는 알킬- 또는 알킬아릴설포네이트 또는 설포석신산의 에스테르 또는 반에스테르와 같은 음이온성 계면활성제이다. 에틸렌 옥사이드 단위의 수가 1 내지 30인 알킬 폴리글리콜 에테르 또는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르가 사용될 수 있는 음이온성 계면활성제의 예이다. 필요한 경우, 비닐 알콜 단위의 함량이 70 내지 100mol%인 비닐 알콜-비닐 아세테이트 공중합체, 몰 질량이 10,000 내지 350,000g/mol인 폴리비닐피롤리돈 및 치환도가 1 내지 4인 하이드록시알킬셀룰로즈와 같은 보호 콜로이드를 사용할 수도 있다. 산, 염기 또는 통상적인 완충 염, 예를 들면, 알칼리금속 인산염 또는 알칼리금속 탄산염을 가하여 pH를 조절할 수 있다. 공지되어 있는 분자량 조절제, 예를 들면, 머캅탄, 알데히드 또는 염소화된 탄화수소를 사용할 수도 있다.
미세현탁 중합방법에서, 비닐 클로라이드를 중합 전에 유화제 시스템의 존재하에 기계적 수단에 의해 수성상에 미세하게 분산시킨다. 적합한 균질화기는 고압 제트, 콜로이드 밀, 고속 교반기 또는 초음파 분산기이다. 바람직한 1차 유화제는 지방산의 암모늄 또는 알칼리 금속염, 알킬 설페이트, 알킬아릴설포네이트 및 설포석신산 에스테르의 암모늄 또는 알칼리 금속염이다. 2차 유화제, 예를 들면, 탄화수소, C14-24 지방 알콜, 지방산, 에톡시화 장쇄 알콜, 카복실산, 할로겐화 탄화수소, 치환된 페놀, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가물, 또는 지방산의 부분 다가 알콜 에스테르는 단량체/물 계면을 안정화시키고 분산액의 오스트왈드 숙성을 억제한다. 사용되는 개시제는 오일 가용성 유리 라디칼 생성제이며, 이는 현탁 중합에서도 통상적이다[상기 참조].
PVC로부터 제조된 코어의 내충격성 개질제 속에서의 비율은 5 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%이고 쉘 속에서의 엘라스토머 비율은 20 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%이다.
코어 쉘 내충격성 개질제 입자의 전체 직경은 50 내지 800nm, 바람직하게는 60 내지 400nm이다.
개질제의 코어는 순수한 PVC로 이루어지거나, (단량체의 총 중량을 기준으로 하여) 50부 이상의 비닐 클로라이드를 갖는 VC 공중합체로 이루어진다.
내충격성 개질제의 쉘은 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이고, 관능가가 2 이상이고 비공액 이중 결합을 갖는 공단량체와 가교결합된 알킬 (메트)아크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진다. 내충격성 개질제의 쉘로서 가능한 단량체는 에스테르 그룹의 쇄 길이가, 예를 들면, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, n-옥틸 또는 2-에틸헥실 그룹에서와 같이 C2 내지 C14, 바람직하게는 C4 내지 C8인 (메트)아크릴레이트이다. 엘라스토머 성분을 합성하는 데 사용되는 가교결합제는 사용되는 특정 쉘 단량체와 공중합성이고, 2개 이상의 비공액 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들면, 디비닐벤젠, (메트)아크릴산의 비닐 에스테르, (메트)아크릴산의 알릴 에스테르, 프탈산, 말레산 등의 디알릴 에스테르, 트리알릴 시아누레이트 또는 다가 알콜의 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 트리메틸롤프로판, 부탄디올, 글리세롤 등일 수 있다.
유리 전이 온도가 25℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상인 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어진 추가의 상용층이 코어 쉘 내충격성 개질제의 쉘 위에 중합된다. 당해 층의 비율은, 전체 쉘을 기준으로 하여, 50중량% 이하이다.
단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 코어 쉘 내충격성 개질제의 비율은 2 내지 80중량%, 바람직하게는 3 내지 50중량%이다.
본 발명에 따라서 제조된 중합체는, 예를 들면, 창틀용 프로파일을 제조하거나 필름을 제공하기 위한 열가소성 성형, 즉 열과 압력을 사용한 성형, 예를 들면, 가소제의 존재 또는 부재하의 캘린더링, 압출, 열성형, 사출 성형 또는 열간압축 성형에 특히 적합하다.
다음 실시예는 본 발명의 양태를 보다 상세히 기재한다.
실시예 1
당해 실시예는 30중량%의 PVC와 70중량%의 폴리부틸 아크릴레이트를 갖는 코어 쉘 내충격성 개질제를 기재로 하는 내충격성 개질된 PVC의 제조방법을 기재한다.
1. 내충격성 개질제의 합성
1.1. 유화 중합에 의한 PVC 코어의 합성
탈이온수 79.57kg, 7.5% 농도의 칼륨 미리스테이트 용액 978.8g, 질산구리 1.036g, 아황산나트륨 3.329g, 이인산사나트륨 10.82g 및 1% 농도의 KOH 용액 1.779kg을 235ℓ반응기에 넣는다.
반응기를 교반하면서 이의 재킷을 통해서 가열한다. 일단 중합 온도 53℃에 도달하면 칼륨 퍼옥소디설페이트 21.55g을 가한다. 이어서, 반응기를 질소로 플러싱하고 배기시킨다. 이어서, 비닐 클로라이드 86.36kg을 계량 첨가한다.
반응 혼합물을 균질화하고 0.25% 농도의 H2O2 용액의 공급을 개시한다. 7.5% 농도의 칼륨 미리스테이트 용액 18.56kg과 탈이온수 2.712kg을 전체 중합 공정 동안 개시제 공급과 병행하여 연속적으로 계량 첨가한다.
중합을 종결시킨 후, 압력을 감소시키고 1시간 동안 계속 교반한다. PVC 라텍스를 탈기시키고 냉각시킨다. 고체 함량은 44.8%이다. 전자 현미경은, 체적을 기준으로 하여, 평균 라텍스 입자 크기가 110nm임을 보여준다.
1.2. 유화 중합에 의한 코어 쉘 내충격성 개질제의 합성
탈이온수 56.5kg과 1.1에서 합성한 PVC 라텍스 33.48kg을 계속해서 교반하면서 235ℓ 반응기에 넣는다. 이어서, 반응기를 질소로 플러싱하고 중합 온도 80℃로 가열한다. n-부틸 아크릴레이트 34.12kg, 알릴 메타크릴레이트 892.9g, 1% 농도의 칼륨 미리스테이트 용액 15.0kg 및 0.5% 농도의 암모늄 퍼옥소디설페이트 용액 10kg의 공급을 동시에 개시한다. 중합을 300분 후에 종결시킨다.
생성된 코어 쉘 내충격성 개질제 라텍스는 코어/쉘 중량비가 30/70이고, 체적을 기준으로 하여, 평균 입자 크기가 약 175nm이다.
2. 현탁 중합에 의한 내충격성 개질된 PVC의 합성
물 53.46kg, 1.2에서 제조한 코어 쉘 내충격성 개질제 라텍스 12.59kg, 메틸하이드록시프로필셀룰로즈 119.6g, 라우로일 퍼옥사이드 16.91g 및 디세틸 퍼옥소디카보네이트 14.1g을 150ℓ 반응기에 넣는다. 반응기를 질소로 플러싱하고 배기시킨 후, 교반기를 켜고, 반응기를 60℃로 가열한다. 가열 동안에 비닐 클로라이드 43.76kg을 한꺼번에 가한다.
중합을 종결시킨 후, 압력을 감소시키고, 1시간 동안 계속 교반한다. 반응기를 탈기시키고, 생성된 PVC를 분산액으로부터 여과하고, 유동상 건조기 속에서 건조시킨다.
이어서, 분말을 균질화하고, 현탁액 PVC와 혼합하여 코어 쉘 내충격성 개질제 함량 6.5%를 제공하고, 추가로 크라우스-마페이(Krauss-Maffei) KMD 90 압출기에서 스크류 회전 속도 15rpm으로 윈도우 프로파일에 대한 혼합 내역으로 가공한다. 프로파일에 대해 측정된 특성을 표 1에 기재한다.
실시예 2
당해 실시예는 40중량%의 PVC와 60중량%의 폴리부틸 아크릴레이트를 갖는 코어 쉘 내충격성 개질제를 기재로 하는 내충격성 개질된 PVC의 제조방법을 기재한다.
1. 내충격성 개질제의 합성
1.1. 유화 중합에 의한 PVC 코어의 합성
탈이온수 82.45kg, 7.5% 농도의 칼륨 미리스테이트 용액 806.1g, 질산구리 1.036g, 아황산나트륨 3.329g, 이인산사나트륨 10.82g 및 1% 농도의 KOH 용액 1.779kg을 235ℓ 반응기에 넣는다.
반응기를 교반하면서 재킷을 통해서 가열한다. 일단 중합 온도 53℃에 도달하면, 칼륨 퍼옥소디설페이트 21.55g을 가한다. 반응기를 질소로 플러싱하고 배기시킨다. 이어서, 비닐 클로라이드 86.36㎏을 계량 첨가한다.
반응 혼합물을 균질화하고, 0.25% 농도의 H2O2 용액의 공급을 개시한다. 7.5% 농도의 칼륨 미리스테이트 용액 18.56kg을 전체 중합 공정 동안 개시제 공급과 병행하여 연속해서 계량 첨가한다.
중합을 종결시킨 후, 압력을 감소시키고, 1시간 동안 계속 교반한다. PVC 라텍스를 탈기시키고, 냉각시킨다. 고체 함량은 44.7%이다. 전자 현미경은, 체적을 기준으로 하여, 평균 라텍스 입자 크기가 136nm임을 보여준다.
1.2. 유화 중합에 의한 코어 쉘 내충격성 개질제의 합성
탈이온수 50.24kg과 1.1에서 합성한 PVC 라텍스 44.74kg을 계속 교반하면서 235ℓ 반응기에 넣는다. 이어서, 반응기를 질소로 플러싱하고, 중합 온도 80℃로 가열한다. n-부틸 아크릴레이트 29.25kg, 알릴 메타크릴레이트 765.3g, 1% 농도의 칼륨 미리스테이트 용액 15.0kg 및 0.5% 농도의 암모늄 퍼옥소디설페이트 용액 10kg의 공급을 동시에 수행한다. 중합을 300분 후에 종결시킨다.
생성된 코어 쉘 내충격성 개질제 라텍스는 코어 쉘 중량비가 40/60이고, 체적을 기준으로 하여, 평균 입자 크기가 약 170nm이다.
2. 현탁 중합에 의한 내충격성 개질된 PVC의 합성
물 240.5kg, 1.2에서 제조한 코어 쉘 내충격성 개질제 라텍스 53.74kg, 메틸하이드록시프로필셀룰로즈 532.6g, 라우로일 퍼옥사이드 53.8g 및 디세틸 퍼옥소디카보네이트 44.85g을 650ℓ 반응기에 넣는다. 반응기를 질소로 플러싱하고 배기시킨 후, 교반기를 켜고, 반응기를 60℃로 가열한다. 가열 동안에 비닐 클로라이드 194.9kg을 한꺼번에 가한다.
중합을 종결시킨 후, 압력을 감소시키고, 1시간 동안 계속 교반한다. 반응기를 배기시키고, 생성된 PVC를 분산액으로부터 여과하고, 유동상 건조기 속에서 건조시킨다.
이어서, 분말을 균질화하고, 현탁액 PVC와 혼합하여 코어 쉘 내충격성 개질제 함량 6.5%를 제공하고, 크라우스-마페이 KMD 90 압출기 속에서 스크류 회전 속도 15rpm으로 윈도우 프로파일에 대한 혼합 내역으로 추가로 가공한다. 프로파일에 대해 측정된 특성을 표 1에 기재한다.
실시예 3
당해 실시예는 50중량%의 PVC와 50중량%의 폴리부틸 아크릴레이트를 갖는 코어 쉘 내충격성 개질제를 기재로 하는 내충격성 개질된 PVC의 제조방법을 기재한다.
1. 내충격성 개질제의 합성
1.1. 유화 중합에 의한 PVC 코어의 합성
실시예 1에서와 같이 PVC 코어를 합성하고, PVC 분산액의 고체 함량을 42.5 중량%로 조정한다.
1.2. 유화 중합에 의한 코어 쉘 내충격성 개질제의 합성
탈이온수 41.16kg과 1.1에서 합성한 PVC 라텍스 58.82kg을 계속 교반하면서 235ℓ 반응기에 넣는다. 이어서, 반응기를 질소로 플러싱하고, 중합 온도 80℃로 가열한다. n-부틸 아크릴레이트 24.37kg, 알릴 메타크릴레이트 637.7g 및 0.5% 농도의 암모늄 퍼옥소디설페이트 용액 10kg의 공급을 동시에 개시한다. 중합을 300분 후에 종결시킨다.
생성된 코어 쉘 내충격성 개질제 라텍스는 코어/쉘 중량비가 50/50이고, 체적을 기준으로 하여, 평균 입자 크기가 약 125nm이다.
2. 현탁 중합에 의한 내충격성 개질된 PVC의 합성
물 239.1kg, 1.2에서 제조한 코어 쉘 내충격성 개질제 라텍스 55.21kg, 비닐 알콜-비닐 아세테이트 공중합체 852g, 라우로일 퍼옥사이드 53.8g 및 디세틸 퍼옥소디카보네이트 44.85g을 650ℓ 반응기에 넣는다. 반응기를 질소로 플러싱하고 배기시킨 후, 교반기를 켜고, 반응기를 60℃로 가열한다. 가열 동안에 비닐 클로라이드 239.1kg을 한꺼번에 가한다.
중합을 종결시킨 후, 압력을 감소시키고, 1시간 동안 계속 교반한다. 반응기를 배기시키고, 생성된 PVC를 분산액으로부터 여과하고, 유동상 건조기 속에서 건조시킨다.
이어서, 분말을 균질화하고, 현탁액 PVC와 혼합하여 코어 쉘 내충격성 개질제 함량 6.5%를 제공하고, 크라우스-마페이 KMD 90 압출기 속에서 스크류 회전 속도 15rpm으로 윈도우 프로파일에 대한 혼합 내역으로 추가로 가공한다. 프로파일에 대해 측정된 특성을 표 1에 기재한다.
실시예 4
당해 실시예는 50중량%의 PVC와 70중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 및, 폴리메틸 메타크릴레이트로 제조된 추가의 상용층을 갖는 코어 쉘 내충격성 개질제를 기재로 하는 내충격성 개질된 PVC의 제조방법을 기재한다.
1.1. 유화 중합에 의한 PVC 코어의 합성
실시예 1에서와 같이 PVC 코어를 합성하고, PVC 분산액의 고체 함량을 41.5중량%로 조정한다.
1.2. 유화 중합에 의한 코어 쉘 내충격성 개질제의 합성
탈이온수 10.2kg과 1.1에서 합성한 PVC 라텍스 6.265kg을 계속 교반하면서 40ℓ 반응기에 넣는다. 이어서, 반응기를 질소로 플러싱하고, 중합 온도 80℃로 가열한다. n-부틸 아크릴레이트 5.054kg, 알릴 메타크릴레이트 123.8g, 1% 농도의 칼륨 미리스테이트 용액 1.733kg 및 0.5% 농도의 암모늄 퍼옥소디설페이트 용액 1.733kg의 공급을 동시에 개시한다. 공급한지 180분 후, 반응기를 60분 동안 추가로 교반하고, 메틸 메타크릴레이트 891.8g을 30분 이내에 가한다. 전체 중합 시간 동안 개시제 첨가를 계속한다. 중합을 330분 후에 종결시킨다.
2. 현탁 중합에 의한 내충격성 개질된 PVC의 합성
물 53.6kg, 1.2에서 제조한 코어 쉘 내충격성 개질제 라텍스(고체 함량: 32.7%) 12.43kg, 비닐 알콜-비닐 아세테이트 공중합체 124.3g, 라우로일 퍼옥사이드 16.91g 및 디세틸 퍼옥소디카보네이트 14.1g을 150ℓ 반응기에 넣는다. 반응기를 질소로 플러싱하고 배기시킨 후, 교반기를 켜고, 반응기를 60℃로 가열한다. 가열 동안에 비닐 클로라이드 43.76kg을 한꺼번에 가한다.
중합을 종결시킨 후, 압력을 감소시키고, 1시간 동안 계속 교반한다. 반응기를 배기시키고, 생성된 PVC를 분산액으로부터 여과하고, 유동상 건조기 속에서 건조시킨다.
비교 실시예
당해 실시예는 폴리부틸 아크릴레이트 개질제를 기재로 하는 내충격성 개질된 PVC의 제조방법을 기재한다.
1. 유화 중합에 의한 폴리부틸 아크릴레이트 개질제의 합성
탈이온수 64.77kg, 부틸 아크릴레이트 2.09kg, 디알릴 프탈레이트 20.9g, 7.5% 농도의 칼륨 미리스테이트 용액 1.393kg 및 암모늄 퍼옥소디설페이트 19.39g을 235ℓ 반응기에 넣는다. 반응기를 질소로 플러싱하고, 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열한다. 중합한지 1시간 후, 부틸 아크릴레이트 60.61kg, 디알릴 프탈레이트 612.4g 및 1% 농도의 칼륨 미리스테이트 용액 52.88kg을 80℃에서 420분에 걸쳐 계량 첨가한다.
이는 고체 함량이 33.4%이고, 체적을 기준으로 하여, 평균 입자 크기가 175nm인 폴리부틸 아크릴레이트 라텍스를 제공한다.
2. 현탁 중합에 의한 내충격성 개질된 PVC의 합성
물 240kg, 1에서 제조한 개질제 라텍스 54.22kg, 비닐 알콜-비닐 아세테이트 공중합체 852g, 라우로일 퍼옥사이드 53.8g 및 디세틸 퍼옥소디카보네이트 44.85g을 650ℓ 반응기에 넣는다. 반응기를 질소로 플러싱하고 배기시킨다. 이어서, 교반기를 켜고, 혼합물을 60℃로 가열한다. 가열 동안에 비닐 클로라이드 194.9kg을 한꺼번에 가한다.
실시예 1 내지 4로부터 후처리한 중합체의 특성을 표 1에 기재한다.
Figure 112000025944637-pat00002
본 발명은 고무상의 일부를 저렴한 PVC로 제조된 코어로 대체함으로써 코어 쉘 구조로 제조된, 내충격성 개질제 속의 엘라스토머 비율을 감소시킴으로써 내충격성 개질된 PVC를 수득할 수 있다.

Claims (14)

  1. 코어 쉘 내충격성 개질제의 코어가 폴리비닐 클로라이드 또는 비닐 클로라이드 공중합체로 이루어지고 코어 쉘 내충격성 개질제의 쉘이 가교결합된 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지며 제1 단계에서 폴리비닐 클로라이드 단독중합체 또는 공중합체 코어를 합성시키고 제2 단계에서 코어의 존재하에 엘라스토머성 쉘을 합성시키는 2단계의 유화 중합법으로 코어 쉘 내충격성 개질제를 제조하고, 당해 코어 쉘 내충격성 개질제의 존재하에 현탁액 속에서 비닐 클로라이드 단량체의 그라프트 중합을 수행함을 포함하는, 엘라스토머 함유 코어 쉘 내충격성 개질제로 개질되고 내충격성과 내엣지성이 개선되고 표면 광택이 개선된 열가소성 폴리비닐 클로라이드 성형 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 코어 쉘 내충격성 개질제 속의 코어의 비율이 5 내지 80중량%이고 쉘의 비율이 20 내지 95중량%임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 쉘 내충격성 개질제 속의 코어의 비율이 20 내지 60중량%이고 쉘의 비율이 40 내지 80중량%임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질제 입자의 전체 직경이 50 내지 800nm임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질제 입자의 전체 직경이 60 내지 400nm임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질제의 코어가 순수한 폴리비닐 클로라이드로 이루어지거나 50중량% 이상의 비닐 클로라이드를 갖는 비닐 클로라이드 공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 쉘 내충격성 개질제의 쉘이 비공액 이중 결합을 갖는 다관능성 공단량체와 가교결합되고 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 쉘 내충격성 개질제의 쉘이 비공액 이중 결합을 갖는 다관능성 공단량체와 가교결합되고 유리 전이 온도가 -10℃ 미만인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 전이 온도가 25℃ 초과인 폴리메타크릴레이트로 이루어진 추가의 상용층이 코어 쉘 내충격성 개질제의 쉘 위에 중합되고, 당해 층의 비율이, 쉘의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 전이 온도가 70℃ 초과인 폴리메타크릴레이트로 이루어진 추가의 상용층이 코어 쉘 내충격성 개질제의 쉘 위에 중합되고, 당해 층의 비율이, 쉘의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하인 방법.
  11. 코어 쉘 내충격성 개질제의 비율이, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 80중량%임을 특징으로 하는, 제1항에서 청구한 방법에 따르는 열가소성 폴리비닐 클로라이드 성형 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 코어 쉘 내충격성 개질제의 비율이, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 50중량%임을 특징으로 하는 열가소성 폴리비닐 클로라이드 성형 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 창틀, 파이프 등을 제조하기 위한 플라스틱 프로파일에서의 폴리비닐 클로라이드 함유 성형 조성물.
  14. 삭제
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