JP6259837B2 - Pvcのグラフト共重合体由来の透明物品 - Google Patents
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Description
架橋ポリアクリルエステル(PAE)を使用して、強固なPVCのノッチ付衝撃強さを改善することもできる(EP 0472852)。DE 3803036において、架橋PAEを65重量%含有するPVCを得ることを可能にする懸濁プロセスが記載される。この製品を衝撃耐性修飾剤として、またはPVCのための高分子可塑剤として、使用することもできる。
EP 0647663においては、グラフトベース(graft base)としてまたはグラフト基板として架橋ポリアクリレートを有するPVCの熱可塑性エラストマー性グラフト共重合産物(copolymerizates)を産生するための方法が記載されている。
a)モノマーを重合させることによって、グラフトベースを調製する工程であって、ここで、用いるモノマーを適切に選択することによって、グラフトベースのガラス転移温度Tgを調節する工程、および
b)エマルジョン重合を用いて、a)で調製したグラフトベース上に共重合体フェーズをグラフトし、こうして、塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスを得る工程であって、ここで、用いるモノマーおよび任意に用いるコモノマーを適切に選択することによって、グラフトベースのガラス転移温度Tgが、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgよりも低くなるように、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgを調節する工程、および
c)塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスから、固体としての塩化ビニルグラフト共重合体を分離する工程を含み、
工程b)の重合の条件を適切に選択することによって、塩化ビニルグラフト共重合体の平均粒子サイズを300nm未満、好ましくは200nm未満、特に好ましくは150nm未満、最も好ましくは100nm未満に調節することを特徴とする、前記方法である。
他の好ましい態様において、グラフトベースおよび/またはグラフト化共重合体フェーズは架橋している。
グラフト化共重合体フェーズ各々を調製するプロセスにおける重合温度は、典型的には45〜90℃の間、好ましくは55〜75℃の間にある。
各々、塩化ビニルグラフト共重合体に基づいて、グラフトベースの割合は好ましくは5〜70重量%であり、グラフト化共重合体フェーズの割合は好ましくは30〜95重量%である。
架橋に適した化合物は、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸ブチレングリコール、ジアクリル酸トリメチレングリコール、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等である。
A)各々、41〜70重量%のグラフトベースおよび30〜59重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、1以上のグラフト共重合体A、および/または
B)各々、26〜40重量%のグラフトベースおよび60〜74重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、1以上のグラフト共重合体B、および/または
C)各々、5〜25重量%のグラフトベースおよび75〜95重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、1以上のグラフト共重合体C
を含有するように行われ、ここで、ブレンドは、A)およびB)に、B)およびC)に、A)およびC)に含まれる少なくとも2つの異なるグラフト共重合体、またはA)、B)およびC)に含まれる少なくとも3つの異なるグラフト共重合体を含有する。
A)ブレンドに基づき1〜99重量%の量の1以上のグラフト共重合体Aであって、グラフト共重合体Aはそれぞれ
・少なくとも部分的に塩化ビニルから調製され、20℃を超えて120℃までの範囲のガラス転移温度Tgを有する、30〜59重量%のグラフト化共重合体フェーズ、および
・−80〜20℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する41〜70重量%のグラフトベースを含有し、ならびに/または
B)ブレンドに基づき1〜99重量%の量の1以上のグラフト共重合体Bであって、グラフト共重合体Bはそれぞれ
・少なくとも部分的に塩化ビニルから調製され、20℃を超えて120℃までの範囲のガラス転移温度Tgを有する、60〜74重量%のグラフト化共重合体フェーズ、および
・−80〜20℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する26〜40重量%のグラフトベースを含有し、ならびに/または
C)ブレンドに基づき1〜99重量%の量の1以上のグラフト共重合体Cであって、グラフト共重合体Cはそれぞれ
・少なくとも部分的に塩化ビニルから調製され、20℃を超えて120℃までの範囲のガラス転移温度Tgを有する、75〜95重量%のグラフト化共重合体フェーズ、および
・−80〜20℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する5〜25重量%のグラフトベースを含有し、ならびに/または
D)ブレンドに基づき0〜75重量%の量のさらなる成分、
からなって得られるように行われ:
ここで、ブレンドは、A)、B)およびC)の条件の少なくとも2つを共に満たすグラフト共重合体を少なくとも25重量%含み、かつA)、B)、C)、およびD)に含まれる成分の総割合が100%となる。
本発明の別の目的は、上述の方法にしたがって調製される異なる塩化ビニルグラフト共重合体を含むブレンドである。
グラフトベース:
攪拌機を有する10リットル反応装置内に、4156gの脱イオン水、0.4gのメタクリル酸アリル、78gのアクリル酸ブチル、705.9gのミリスチン酸カリウム(濃度:5重量%)および0.720gの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、80℃に加熱した。反応が開始した後、784.3gの0.3%過硫酸カリウム水溶液の添加を180分以内に行った。同時に、11.36gのメタクリル酸アリルおよび2263gのアクリル酸ブチルを180分以内に添加した。添加が終了した後、反応温度を60分間維持し、続いて調製物を冷却した。7911gの分散物が得られた。固形含量が29.8%であり、表面張力が52.2mN/mであり、pHが7.6であった。体積に基づく平均粒子サイズ(PSV)は12nmであった。
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を有する10リットルのオートクレーブ内に、1367gの水、332gのミリスチン酸カリウム5%溶液、3087gのグラフトベース、4.32gのフタル酸ジアリル、および1076gの塩化ビニルをあらかじめ装填し、68℃に加熱した。重合温度に到達したときに、過硫酸カリウムおよびアスコルビン酸の添加を開始した。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約10℃であるように、添加速度を調節した。圧が4バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は30.7重量%であり、表面張力は56.7mN/mであり、pHは7.7であった。体積に基づく平均粒子サイズは61nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、46.9重量%と決定された。
グラフトベース:
実施例1のグラフトベースを用いた。
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を有する10リットルのオートクレーブ内に、2365gの水、387.3gのミリスチン酸カリウム5%溶液、2506gのグラフトベース、6.347gのフタル酸ジアリル、および1580gの塩化ビニルをあらかじめ装填し、68℃に加熱した。重合温度に到達したときに、過硫酸カリウムおよびアスコルビン酸の添加を開始した。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約10℃であるように、添加速度を調節した。圧が4バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は30.5重量%であり、表面張力は58.5mN/mであり、pHは8.0であった。体積に基づく平均粒子サイズは58nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、33重量%と決定された。
グラフトベース:
実施例1の調製を繰り返した。7909gの水性分散物が放出された。分散物の固形含量は30重量%であり、表面張力は54.4mN/mであり、pHは7.4であった。体積に基づく平均粒子サイズは12nmであった。
実施例1にしたがって、3144gの水、387.3gの5%ミリスチン酸カリウム溶液、1400gのグラフトベース、1906gの塩化ビニル、および7.63gのフタル酸ジアリル、をあらかじめ装填し、重合させた。分散物を放出した。分散物の固形含量は29.6%であり、表面張力は51.9mN/mであり、pHは8.1であった。体積に基づく平均粒子サイズは56nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、19.2重量%と決定された。
グラフトベース:
攪拌機を有する10リットル反応装置内に、2642gの脱イオン水、0.80gのフタル酸ジアリル、77gのアクリル酸ブチル、315.3gのミリスチン酸カリウム(濃度:1.85重量%)および0.714gの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、80℃に加熱した。反応が開始した後、1167gの0.1%過硫酸アンモニウム水溶液の添加を180分以内に行った。同時に、22.55gのフタル酸ジアリル、2233gのアクリル酸ブチル、および1009gの1.85%ミリスチン酸カリウム溶液を180分以内に添加した。添加が終了した後、反応温度を60分間維持し、続いて調製物を冷却した。7335gの分散物が得られた。固形含量が30.9%であり、表面張力が54.4mN/mであり、pHが8.3であった。
2144gの水、280gのミリスチン酸カリウム5%溶液、および3021gのグラフトベースをあらかじめ装填し、68℃に加熱した。続いて、117gの塩化ビニルを添加し、さらに1278gの塩化ビニルを100分以内に添加した。活性化のため、過酸化水素およびアスコルビン酸溶液を用いた。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約10℃であるように、添加速度を制御した。圧が4バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物の固形含量は28.8重量%であり、表面張力は54.9mN/mであり、pHは7.5であった。体積に基づく平均粒子サイズは92nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、41.1重量%と決定された。
グラフトベース:
攪拌機を有する10リットル反応装置内に、1784gの脱イオン水、68.25gのアクリル酸ブチル、0.35gのメタクリル酸アリル、411.8gのミリスチン酸カリウム(濃度:1重量%)、および0.63gの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、80℃に加熱した。反応が開始した後、686gの過硫酸カリウム0.3%水溶液の添加を180分以内に行った。同時に、1980gのアクリル酸ブチル、9.94gのメタクリル酸アリル、2059gの1%ミリスチン酸カリウム溶液を180分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を60分間維持し、続いて調製物を冷却した。6963gの分散物が放出され。29.6重量%の固形含量、56.4mN/mの表面張力および8.1のpHを有していた。体積に基づく平均粒子サイズは74nmであった。
調製物を実施例1にしたがって、調製した。分散物の固形含量は32.4重量%であり、表面張力は48.8mN/mであり、pHは8.0であった。体積に基づく平均粒子サイズは131nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、50.0重量%と決定された。
グラフトベース:
10リットルの攪拌機付き反応装置内に、1887gの脱イオン水、68.35gのアクリル酸ブチル、0.35gのメタクリル酸アリル、308.8gのミリスチン酸カリウム(濃度:1重量%)および0.63gの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、80℃に加熱した。反応が開始した後、686gの過硫酸カリウム0.3%水溶液の添加を180分以内に始めた。同時に、1980gのアクリル酸ブチル、9.94gのメタクリル酸アリル、および2059gの1%ミリスチン酸カリウム溶液を180分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を60分間維持し、続いて調製物を冷却した。29.6重量%の固形含量、52.6mN/mの表面張力および8.2のpHを有する6925gの分散物を得た。体積に基づく平均粒子サイズは135nmであった。
実施例1にしたがって、調製物を調製した。分散物の固形含量は28.3重量%であり、表面張力は42.5mN/mであり、pHは8.4であった。体積に基づく平均粒子サイズは176nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、残渣を30℃で、<0.3%の残渣水分まで乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、49.6重量%と決定された。
グラフトベース:
攪拌機を備えた10リットル反応装置内に、1990gの脱イオン水、68.25gのアクリル酸ブチル、0.35gのメタクリル酸アリル、205.9gのミリスチン酸カリウム(濃度:1重量%)、および0.63gの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、80℃に加熱した。反応を開始した後、686gの0.3%過硫酸カリウム水溶液の添加を180分以内に始めた。同時に、1980gのアクリル酸ブチル、9.94gのメタクリル酸アリルおよび2059gの1%ミリスチン酸カリウム溶液を180分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を60分間維持し、続いて調製物を冷却した。体積に基づく平均粒子サイズは180nmであった。
実施例1にしたがって調製物を調製した。分散物の固形含量は26.3重量%であり、表面張力は40.8mN/mであり、pHは8.8であった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、52重量%と決定された。体積に基づく平均粒子サイズは224nmであった。
グラフトベース:
攪拌機を備えた10リットル反応装置内に、2134gの脱イオン水、68.29gのアクリル酸ブチル、0.34gのメタクリル酸アリル、61.76gのミリスチン酸カリウム(濃度:1重量%)および0.63gの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、80℃に加熱した。反応を開始した後、686.3gの過硫酸カリウム0.3%水溶液の添加を180分以内に始めた。同時に、1980gのアクリル酸ブチル、9.94gのメタクリル酸アリルおよび2059gの1%ミリスチン酸カリウム溶液を180分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を60分間維持し、続いて調製物を冷却した。29.6重量%の固形含量、47.9mN/mの表面張力および8.3のpHを有する、6998gの水性分散物を得た。体積に基づく平均粒子サイズは272nmであった。
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を備えた10リットルのオートクレーブ内に、1515gの水、387gのミリスチン酸カリウム5%溶液、3705gのグラフトベース、9.33gのフタル酸ジアリルおよび1227gの塩化ビニルをあらかじめ装填し、68℃に加熱した。重合温度に到達したとき、過硫酸カリウムおよびアスコルビン酸の添加を開始した。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約10℃であるように、添加速度を調節した。圧が4バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は27.1重量%であり、表面張力は38.8mN/mであり、pHは8.2であった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、56.6重量%と決定された。体積に基づく平均粒子サイズは336nmであった。
グラフトベース:
比較例3と同じグラフトベースを用いた。
1299gの水、332gの5%ミリスチン酸カリウム溶液、3176gのグラフトベースおよび1060gの塩化ビニルをあらかじめ装填し、次いで、比較例3に基づいて重合させた。分散物を放出した。分散物の固形含量は27.1重量%であり、表面張力は37.4mN/mであり、pHは8.7であった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、57.2重量%と決定された。体積に基づく平均粒子サイズは327nmであった。
粒子サイズの測定:
パーティクル・メトリックスによるS3500シリーズのマイクロトラック・ブルーウェーブで、粒子サイズ分布を測定した。有効測定範囲は、0.01〜2000μmの間にある。測定のため、分散物のための標準法を構築し、ここで、分散物の特定の物理的特性を提供した。測定前に、使い捨て3mlピペットを用いて、ヘルマネックス・アナリティクス社のヘルマネックス(登録商標)3滴を、循環装置内の脱イオン水に添加した。ベースライン測定によって、測定系が清浄であることを検証した。約0.004の装填係数に到達するまで、分散物を注意深く試料に添加した。通常、1または2滴の分散物で足りる。測定時間は30秒であった。測定の評価を自動的に行う。体積に基づく平均粒子サイズを用いる。
機械的値および光学特性を決定するため、試験試料を提供しなければならない。ロール状のシートの調製を以下の条件下で行う。
レシピ(スパチュラ・ブレンド)
100phr ポリマー
1.5phr BaZn安定化剤(ベロスタブUBZ171)
3.0phr エポキシ化大豆油(エデノールD81)
0.1phr ステアリン酸イソトリデシル(ロキシオールG40)
0.2phr 高分子量多構成要素エステル(ロキシオールG72)
0.1phr ステアリン酸カルシウム(シージットSW)
圧延機(シュワベンタンにより製造)
ローラー材料:クロムめっき表面
ローラ直径:150mm
速度比:17/21 1/分
ローラー温度:140℃
回転時間:5分間
実行:
粘着性塊(シート)を形成するため、粉末化合物をローラー上に置く。シートを形成した後、シートを「カット」し、3分間「ターンさせる」。次いで、巻いたシートの厚みを1.1mmに設定し、カットおよびターンを伴わず、さらに2分間ローラー上で可塑化する。明記された回転時間が終わったら、巻いたシートを取り去る。
30トン実験室プレス(ワーナー&フライダー URH 30)
プレス面積:350×350mm
プレスプレート:クロムめっき表面
プレスフレーム:220×220×1.0mm
実行:
プレスプレートを作製するため、あらかじめ巻いたシートを、用いるフレームサイズに応じてカットし、フレーム内に挿入し、外表面を形成するプレスプレートと一緒に実験室プレス内に入れる。以下に記載する条件下で、シートをプレスプレートに形成する。
プレス温度:150℃
LPプレス出力:30バール LPプレス時間:2分間
HPプレス出力:200バール HPプレス時間:3分間
除去温度:40℃
冷却圧:200バール 冷却時間:8分間
フィルムの透明度を評価するため、2つの値を考慮した:
−入射光に対する透過光の比を表し、吸収特性および表面状態によって決まる総透過率(本明細書において:「透過率」)
−不透明性に関する測定値である大角度散乱(ヘイズ)。
測定:
ローラー/プレスで産生された半完成品の透過率の測定および大角度散乱の決定を、ビック・ガードナー社による透明度計測器ヘイズ−ガード・デュアルを用いて行う。
測定すべき試料に垂直に照射し、透過光を積分球において光電効果によって測定する。透過率を評価するため、垂直透過光を測定し、不透明性(ヘイズ)を評価するため、照射の軸に対して2°の角度で散乱する光を測定する。ISO 13468にしたがって測定を行う。ISO 13468は、測定条件が較正中ならびに測定中に同じであることを保証する。
これと対照的に、S−PVCを有する透明グラフト共重合体のブレンドは不透明である。例えば、実施例1のグラフト共重合体から作製される透明プレスプレートは、それ自体透明であるが、S−PVCをこのグラフト共重合体に25重量%の割合まで混合すると不透明になる。
Claims (9)
- 物品の製造方法であって、
前記物品は、押し出しおよび/またはカレンダー仕上げによって製造されるフィルム、または押し出しもしくは射出成形、またはその他の熱可塑性成形方法による成形物品であり、
エマルジョン重合を用いた方法によって調製された塩化ビニルグラフト共重合体を用い、
前記グラフト共重合体がグラフトベースおよび、少なくとも部分的に塩化ビニルからなる、グラフト化共重合体フェーズを含有し、
前記塩化ビニルグラフト共重合体の調製方法が、
a)モノマー重合によりグラフトベースを調製する工程であって、ここで、用いる前記モノマーを適切に選択することによって、前記グラフトベースのガラス転移温度Tgを調節する工程、および
b)エマルジョン重合によって、a)で調製した前記グラフトベース上に共重合体フェーズをグラフトして、塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスを得る工程であって、ここで、用いる前記モノマーおよび任意に用いるコモノマーを適切に選択することによって、前記グラフトベースのガラス転移温度Tgが、前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgよりも低くなるように、前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgを調節する工程、および
c)前記塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスから、固体としての前記塩化ビニルグラフト共重合体を分離する工程を含み、
前記グラフトベースが、(メタ)アクリル酸エステル、ブタジエン、2−クロロ−ブタジエン、1−ブテン、イソプレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、およびビニルアルキルエーテルからなる群より選択されるビニル化合物の1つ以上のみを重合して調製され、
工程b)の重合の条件を適切に選択することによって、塩化ビニルグラフト共重合体の平均粒子サイズを200nm未満に調節することを特徴とする、前記方法。 - 工程b)において、前記共重合体フェーズは、少なくとも1つの乳化剤を用いたエマルジョン重合によってグラフトされ、ここで、乳化剤総量に基づいて、乳化剤量の好ましくは60〜100重量%があらかじめ装填される、請求項1に記載の方法。
- 前記グラフトベースを調製する間、重合温度が20℃〜90℃の間にある、請求項1または2に記載の方法。
- 前記グラフト化共重合体フェーズを調製する間、重合温度が45℃〜90℃の間にある、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩化ビニルグラフト共重合体に基づいて、各々、前記グラフトベースの割合が5〜70重量%であり、前記グラフト化共重合体フェーズの割合が30〜95重量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記グラフト化共重合体フェーズが60〜100重量%の塩化ビニルおよび0〜40重量%の他の重合性ビニル化合物から調製される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記グラフトベースおよび/または前記グラフト化共重合体フェーズが架橋している、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも2つの異なる塩化ビニルグラフト共重合体が互いに独立に調製され、続いて混合してブレンドを得る請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法であって、前記の少なくとも2つの異なるグラフト共重合体は、前記グラフトベースおよび前記グラフト化共重合体フェーズのそれぞれの重量分布パーセントによって互いに異なっていることを特徴とする、前記方法。
- 前記工程a)、b)およびc)、ならびに前記混合が、前記ブレンドが、
A)各々、41〜70重量%のグラフトベースおよび30〜59重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、1以上のグラフト共重合体A、および/または
B)各々、26〜40重量%のグラフトベースおよび60〜74重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、1以上のグラフト共重合体B、および/または
C)各々、5〜25重量%のグラフトベースおよび75〜95重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、1以上のグラフト共重合体C
を含有するように行われ、ここで、前記ブレンドは、B)およびC)に、A)およびC)に含まれる少なくとも2つの異なるグラフト共重合体、またはA)、B)およびC)に含まれる少なくとも3つの異なるグラフト共重合体を含有する、請求項8に記載の方法。
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