JP6107073B2 - 塩化ビニル系重合体ラテックス組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物およびその製造方法に関し、より詳しくは合成安定性に優れるコア部とシェル部を有する塩化ビニル系重合体ラテックス組成物およびその製造方法であって、塗料用、シーラント用、被覆用などのベースエマルションとして有用とされる、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物及びその製造方法に関する。
塩化ビニル系重合体は安価でかつ品質バランスに優れているため、繊維処理、塗料などの分野で利用されている。近年、資源等の有効利用、大気汚染の問題、及び火災の問題の点から有機溶剤塗料から水性塗料に代わりつつある。
塩化ビニル系樹脂の水性塗工液は、溶剤系と比較し有機溶剤を使用しないため前記問題を解決できるので、近年利用が広がっている（例えば、特許文献１）。
しかし、塩化ビニル樹脂ラテックスは、その用途上、アクリル酸エステルと共重合により用いられることが多く、水性塗料、シーラント用、被覆用に用いられる。塩化ビニル樹脂ラテックスは、塩化ビニルと共重合可能なモノマーを用いて得られるが、平均粒径が大きいと、塗膜の塗布ムラが生じやすい問題がある。
また製造、及び濃縮において、発泡や凝集物の生成が起こりやすく、生産効率が悪化する等の問題がある。
発泡しやすい塩化ビニル系ラテックスの消泡方法が提案されているが（例えば、特許文献２、特許文献３）、工程が煩雑となり好ましくない。
また、凝集物の発生の少ない塩化ビニル重合体ラテックスの製造方法が提案されているが（例えば、特許文献４、特許文献５）、工程が煩雑であったり、粒径が大きいため塗膜の塗布ムラが生じやすくなる問題がある。
メタクリル酸メチルを塩化ビニルを含む単量体を重合した粒子に被覆重合するプラスチゾル用樹脂の製造方法が提案されており（例えば、特許文献６）、塩化ビニルラテックス存在下に（メタ）アクリル酸エステルを重合し５〜４０μｍの凝集体粒子を得る方法が記載されているが（例えば、特許文献７）、粒径が大きく塗布ムラが生じやすくなる問題がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ラテックスの製造安定性が良好であり、均一で接着性に優れた塗膜が得られる、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物およびその製造方法を提供するものである。
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を持つ塩化ビニル系重合体ラテックス組成物について、優れた製造安定性と均一で接着性に優れた塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有し、該コア部が、平均粒子径が０．１２μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である塩化ビニル系ポリマーであり、該シェル部が、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、所定の一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマー１〜３００重量部であり、さらに、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、乳化剤１０重量部以下を含有し、塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．３０μｍ以下である、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造方法である。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有するものである。
本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物が有するコア部は、平均粒子径が０．１２μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である塩化ビニル系ポリマーである。
コア部を構成する塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径は、０．１２μｍ以下であり、０．１０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が０．１２μｍを超えると、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜が均一にならず好ましくない。
コア部を構成する塩化ビニル系ポリマーの平均重合度は、４００〜２０００である。平均重合度が２０００を超えると、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜に異物が生成し均一にならず、平均重合度が４００未満の場合も、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜に異物が生成し均一にならない。
コア部を構成する塩化ビニル系ポリマーは、所定の方法で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを所定の重合を行うことで得ることができる。
具体的には、この塩化ビニル系ポリマーラテックスは、塩化ビニルモノマー単独、又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なモノマー１００重量部を、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部、好ましくは１．５〜４．５重量部、及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部の存在下、乳化重合によって得ることができる。乳化重合は、水を分散媒として、水に対して１０〜１４０重量％の塩化ビニルモノマー単独、又は塩化ビニルモノマーと共重合モノマーを、所定量のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩の存在下、重合開始剤を用い、攪拌下重合することにより行われる。
ここに、スルホン酸塩を有する有機化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類等が挙げられ、また、硫酸エステル塩を有する有機化合物としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の使用量が、モノマー１００重量部に対して１．０重量部未満の場合は、塩化ビニル系ポリマーラテックス製造時に、沈殿物が多くなってしまい、好ましくない。５．０重量部を超える場合は、製造時に発泡が大きく、好ましくない。
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。高級脂肪酸塩の使用量が、モノマー１００重量部に対して０．０５重量部未満の場合は、塩化ビニル系ポリマーラテックスの製造時の沈殿物が多く、濃縮安定性が悪い。２．５重量部を超える場合は、塩化ビニル系ポリマーラテックス製造時、及び濃縮時に発泡が大きいため好ましくない。
用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。この時使用される重合開始剤の添加方法は、通常、一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。塩化ビニルモノマーの重合率は、全モノマーに対して８０〜９７重量％であることが好ましい。
重合温度は１０〜８５℃であり、３０〜８０℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。重合温度が１０℃未満であると塩化ビニル系ポリマーの平均重合度が高くなり、８５℃を超えると塩化ビニル系ポリマーの平均重合度が低くなる。
重合時間は、特に限定するものではないが、３〜２４時間が好ましい。
重合の終了は、容器内の圧力を常圧、さらに減圧し、モノマーを回収することにより行う。重合禁止剤を添加して重合を終了させてもよい。
必要に応じ、重合終了後のラテックスに、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対してスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有するように、これらの乳化剤を追加添加することができる。
さらに、この塩化ビニル系ポリマーラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物以外の乳化剤等を添加することもできる。
このようにして製造された塩化ビニル系ポリマーラテックスは、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径が０．１２μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が１．０重量部未満の場合は、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物製造時に、沈殿物が多くなってしまい、好ましくない。５．０重量部を超える場合は、製造時に発泡が大きく、好ましくない。高級脂肪酸塩が０．０５重量部未満の場合は、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造時の沈殿物が多く、濃縮安定性が悪い。２．５重量部を超える場合は、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物製造時、及び濃縮時に発泡が大きいため好ましくない。平均粒子径が０．１２μｍを超えると、シェル部となるモノマーを重合する際に、粗粒が発生するため、好ましくない。平均重合度が４００〜２０００を外れると、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の合成時にスケールが発生して、好ましくない。
本発明においては、これらの塩化ビニル系ポリマーラテックスは単独、または２種類以上のブレンド体であっても問題なく使用可能である。
本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物が有するシェル部は、コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマー１〜３００重量部で構成されている。
一般式（１）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。
一般式（２）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸メトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸エトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。
一般式（３）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等が上げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。
一般式（４）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸グリシジル等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。
一般式（５）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
一般式（６）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。
本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、乳化剤１０重量部以下を含有するものである。
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して１．０重量部未満の場合は、該組成物から得られる塗膜が均一とならず、濃縮時に異物が生成するため、好ましくない。５．０重量部を超える場合は、該組成物から得られる塗膜の接着性が低下する。
高級脂肪酸塩が塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して０．０５重量部未満の場合は、該組成物から得られる塗膜の接着性が低下し、２．５重量部を超える場合は、該組成物から得られる塗膜の接着性が低下する。
乳化剤が１０重量部を超えると塗膜接着性が低下し、好ましくない。ここに、乳化剤とは、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩の他に、後に説明するシェル部の重合の際に使用される乳化剤をいう。
本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物中の塩化ビニル系重合体の平均粒子径は、０．３０μｍ以下である。平均粒子径が０．３０μｍを超えると、塗膜安定性が低下し、好ましくない。
本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他に、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、界面活性剤、分散剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤等を含有してもよい。
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、縮合リン酸塩としては、例えば、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられ、分散剤としては、例えば、スチレン−マレイン酸モノエステル塩共重合体等が挙げられる。
本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径が０．１２μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である塩化ビニル系ポリマーラテックスの存在下、ラテックス中の塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、下記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表される単量体並びにメタクリル酸及びアクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種の単量体１〜３００重量部、並びに乳化剤１０重量部以下を添加し、重合して得られる。該単量体が１重量部未満の場合は、濃縮時のポリマーが生じ、塗膜の接着性が低下して好ましくない。一方、３００重量部を超える場合、塗膜の接着性が低下し、好ましくない。
一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。
一般式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
一般式（９）で表される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
一般式（１０）で表される単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが挙げられる。
一般式（１１）で表される単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
なお、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の合成時にメタクリル酸メチルを使用すると、原因は不明であるが、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の合成時に、沈殿物が発生して好ましくない。
その他一般式（７）〜（１１）で表される単量体以外に、これらと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、酢酸ビニル、ビニルプロピオン酸等を例示することができる。
さらに、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、ブダジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン等の１，３−ブタジエン化合物、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を例示することができ、均一で接着性に優れた塗膜を得るため、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、必要に応じて好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部の割合で加えることができる。
一般式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表される単量体並びにメタクリル酸及びアクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種の単量体の添加方法としては、通常一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。また単量体を全量もしくは一部を乳化して添加することができる。
一般式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表される単量体並びにメタクリル酸及びアクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合するに使用される重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができ、場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アルコルビン酸等の還元剤を添加して重合を開始する。この時使用される重合開始剤の添加方法は、通常、一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。本発明の製造方法においては上記単量体及び必要であれば分子量調節剤との混合物を使用することができる。分子量調節剤としては通常ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が使用される。
該単量体を重合する際に使用される乳化剤としては特に限定するものではなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上含有していても良い。添加方法としては、通常一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。
重合温度は、特に限定するものではないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
重合時間は、特に限定するものではないが、３〜２４時間が好ましい。
重合の終了は、反応液を冷却し行う。場合によっては、重合禁止剤を添加して重合を終了させてもよい。
本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、分散剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤等を添加することもできる。
本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、優れた製造安定性と均一で接着性に優れた塗膜が得られることから、つや消し剤、ペンキ等の水性塗料用途、シーラント用途、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アクリル繊維等の繊維接着剤用途、またこれらの繊維の被覆剤用途、感圧接着剤等の接着剤用途、グラビア印刷用インク、インクジェットインク等のインク用途、熱転写用インク受容層用途、無機塗料、磁気テープ、電池用電極剤用等のバインダー用途、フィルム用途、粘着剤用途、セメント混和材、粉体塗料、フィルム、シート、雑貨、人工皮革、電線被覆、壁紙表面処理等が挙げられる。
優れた製造安定性と均一で接着性に優れた塗膜が得られる塩化ビニル系重合体ラテックス組成物およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
平均粒子径、平均重合度、製造安定性（泡立ち性）、製造安定性（スケール発生率）、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性の評価は、以下の通りである。
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、粒径分布測定機（マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、平均粒子径とした。
平均粒子径は、粒径分布測定機（マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、平均粒子径とした。
＜平均重合度＞
塩化ビニル系ポリマーラテックスを乾燥後、ＴＨＦ溶液に５倍量のメタノールを攪拌添加して塩化ビニル系ポリマーを析出させ、濾過・乾燥したものをＪＩＳＫ７３６７−２に従ってＫ値を測定し、塩化ビニル系ポリマーの平均重合度を算出した。
塩化ビニル系ポリマーラテックスを乾燥後、ＴＨＦ溶液に５倍量のメタノールを攪拌添加して塩化ビニル系ポリマーを析出させ、濾過・乾燥したものをＪＩＳＫ７３６７−２に従ってＫ値を測定し、塩化ビニル系ポリマーの平均重合度を算出した。
＜製造安定性（泡立ち性）＞
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造時の反応液の泡立ち性を目視で確認し、以下の通り評価した。
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造時の反応液の泡立ち性を目視で確認し、以下の通り評価した。
○：僅かに泡立つ。
△：泡立ちが起こるが、液面は目視で確認できる。
×：泡立ちがひどく、液面は目視で確認できない。
＜製造安定性（スケール発生率）＞
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造時の沈殿物の生成量の評価として、スケール発生率を用いた。
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造時の沈殿物の生成量の評価として、スケール発生率を用いた。
スケール発生率（％）＝（合成直後のラテックス１００ｇを２００メッシュナイロンフィルターでろ過し、ナイロンフィルター上の固形分重量）／（合成直後のラテックス１００ｇ中の固形分）×１００
＜塗膜安定性＞
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を、ＰＥＴフィルム上に、バーコーターで２０μｍの厚みになるようにコーティングした。更に１１０℃×３０秒乾燥し、得られた塗膜の状態を目視で確認した。
＜塗膜安定性＞
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を、ＰＥＴフィルム上に、バーコーターで２０μｍの厚みになるようにコーティングした。更に１１０℃×３０秒乾燥し、得られた塗膜の状態を目視で確認した。
○：塗布ムラ無し
△：やや塗布ムラあり
×：塗布ムラあり
＜塗膜接着性＞
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を、コピー用紙上に、バーコーターで２０μｍの厚みになるようにコーティングした。更に９０℃×１０分乾燥し、得られた塗膜を用い、テープ（積水化学工業（株）製、Ｃ２５２Ｘ２４）を張付け、室温で剥離し、その接着性を評価した。
△：やや塗布ムラあり
×：塗布ムラあり
＜塗膜接着性＞
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を、コピー用紙上に、バーコーターで２０μｍの厚みになるようにコーティングした。更に９０℃×１０分乾燥し、得られた塗膜を用い、テープ（積水化学工業（株）製、Ｃ２５２Ｘ２４）を張付け、室温で剥離し、その接着性を評価した。
○：接着性良、剥離後に樹脂が均一テープに密着する
△：接着性良だが、剥離後のテープに密着した樹脂にムラ有り
×：接着性不良、剥離後のテープに密着した樹脂が少ない
××：接着性不良、剥離時にのテープに不均一な異物が密着する
＜濃縮安定性＞
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物１００ｇを４０℃にて固形分濃度４５％までエバポレーターにて濃縮し、更に２００メッシュナイロンフィルターでろ過し、フィルター上部に捕集されたポリマー量を目視で評価した。
△：接着性良だが、剥離後のテープに密着した樹脂にムラ有り
×：接着性不良、剥離後のテープに密着した樹脂が少ない
××：接着性不良、剥離時にのテープに不均一な異物が密着する
＜濃縮安定性＞
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物１００ｇを４０℃にて固形分濃度４５％までエバポレーターにて濃縮し、更に２００メッシュナイロンフィルターでろ過し、フィルター上部に捕集されたポリマー量を目視で評価した。
○：ポリマーの析出無し
△：微小なポリマーの析出あり
×：多量のポリマーが析出
＜塩化ビニル系ポリマーラテックス中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量＞
重合終了後の塩化ビニル系ポリマーラテックスを重合器より採取し、４０℃で２４時間真空乾燥後の固形分測定によりビニルモノマーの重合転化率を求め、仕込み組成よりポリマー中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量を求めた。
△：微小なポリマーの析出あり
×：多量のポリマーが析出
＜塩化ビニル系ポリマーラテックス中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量＞
重合終了後の塩化ビニル系ポリマーラテックスを重合器より採取し、４０℃で２４時間真空乾燥後の固形分測定によりビニルモノマーの重合転化率を求め、仕込み組成よりポリマー中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量を求めた。
＜塩化ビニル系重合体ラテックス組成物中のシェル部のポリマー量＞
アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルについては、ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ（株）島津製作所）にてカラムにＤＢ−５（アジレントテクノロジー（株）製）を用い、モノマー転化率から求めた。アクリル酸については、液体クロマトグラフィーにてカラムにＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３を用いモノマー転化率から求めた。
アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルについては、ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ（株）島津製作所）にてカラムにＤＢ−５（アジレントテクノロジー（株）製）を用い、モノマー転化率から求めた。アクリル酸については、液体クロマトグラフィーにてカラムにＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３を用いモノマー転化率から求めた。
＜塩化ビニル系重合体ラテックス組成物中の乳化剤量＞
ガスクロマトグラフィー、及び液体クロマトグラフィーにて単量体転化率を求めた後、塩化ビニル系ポリマーラテックス中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量の測定と同様の操作で得られた固形分測定より求めた。
ガスクロマトグラフィー、及び液体クロマトグラフィーにて単量体転化率を求めた後、塩化ビニル系ポリマーラテックス中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量の測定と同様の操作で得られた固形分測定より求めた。
製造例１
表１に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０．０ｇ、塩化ビニルモノマー７５０．０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５．０ｇ（モノマーに対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、乳化重合を進めた。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０．０ｇ（モノマーに対して１．８０重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６．０ｇ（モノマーに対して０．３４重量部）を添加し、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：２．５６重量部、ラウリン酸カリウムの量：０．３４重量部、平均粒子径：０．０８μｍ、平均重合度：７５０）。
表１に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０．０ｇ、塩化ビニルモノマー７５０．０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５．０ｇ（モノマーに対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、乳化重合を進めた。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０．０ｇ（モノマーに対して１．８０重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６．０ｇ（モノマーに対して０．３４重量部）を添加し、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：２．５６重量部、ラウリン酸カリウムの量：０．３４重量部、平均粒子径：０．０８μｍ、平均重合度：７５０）。
表１に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表１に示す）。
製造例４〜５
表１に示す通り、ラウリン酸カリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表１に示す）。
表１に示す通り、ラウリン酸カリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表１に示す）。
製造例６
表２に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表２に示す）。
表２に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表２に示す）。
表２に示す通り、重合温度を７０℃に変更し、ドデシルメルカプタンを０．７５ｇ仕込んだ以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表２に示す）。
製造例８
表２に示す通り、重合温度を４５℃に変更した以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表２に示す）。
表２に示す通り、重合温度を４５℃に変更した以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表２に示す）。
比較製造例１
＜微細懸濁重合法による塩化ビニル系ポリマーラテックスの調製＞
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０．０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００．０ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇおよび１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０．０ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％粒子が０．５５μｍの平均粒子径を有し、かつポリマーを基として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシ−ドラテックス１を得た。
＜微細懸濁重合法による塩化ビニル系ポリマーラテックスの調製＞
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０．０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００．０ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇおよび１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０．０ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％粒子が０．５５μｍの平均粒子径を有し、かつポリマーを基として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシ−ドラテックス１を得た。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマー５００．０ｇ、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１６．０ｇ、シードラテックス１を９５．０ｇ、０．１重量％硫酸銅水溶液４．０ｇを仕込み反応混合物の温度を４８℃に上げると共に、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液１５０．０ｇを全重合時間を通じて連続的に添加した。更に、重合開始してから重合転化率８５％までの間、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して０．７重量部のラウリル硫酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から２ｋｇ／ｃｍ２降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６．０ｇ（モノマーに対して０．３４重量部）を添加し、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：１．００重量部、ラウリン酸カリウムの量：０．３４重量部、平均粒子径：１．５２μｍ、平均重合度：１４００）。
比較製造例２〜６
表３に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量，ラウリン酸カリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表３に示す）。
表３に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量，ラウリン酸カリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表３に示す）。
表４に示す通り、重合温度を９０℃に変更し、ドデシルメルカプタンを７．５０ｇ仕込んだ以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表４に示す）。
表４に示す通り、重合温度を５℃に変更し、重合中にピロ亜硫酸カリウムの１０重量％水溶液３．５８ｇを連続添加した以外は、製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表４に示す）。
実施例１
表５に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、０．５Ｌのセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、塩化ビニル系ポリマーラテックス６７．６ｇ、脱イオン水１６４．１ｇを仕込み、内温を６０℃に上げ、続いてアクリル酸ブチル１２．５ｇとドテシルメルカプタン０．１２５ｇの混合物を連続添加し（重合中の連続添加−１）、同時に過硫酸アンモニウム０．１４ｇ、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇ、脱イオン水２０．０ｇを連続添加し（重合中の連続添加−２）、６時間の反応後、反応液を冷却し、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表５に示す。反応中の泡立ち性は良好で、スケールも殆ど発生せず、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性も良好であった。
表５に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、０．５Ｌのセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、塩化ビニル系ポリマーラテックス６７．６ｇ、脱イオン水１６４．１ｇを仕込み、内温を６０℃に上げ、続いてアクリル酸ブチル１２．５ｇとドテシルメルカプタン０．１２５ｇの混合物を連続添加し（重合中の連続添加−１）、同時に過硫酸アンモニウム０．１４ｇ、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇ、脱イオン水２０．０ｇを連続添加し（重合中の連続添加−２）、６時間の反応後、反応液を冷却し、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表５に示す。反応中の泡立ち性は良好で、スケールも殆ど発生せず、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性も良好であった。
表５に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスの量を製造例２〜製造例５で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスの量に変えた以外は実施例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表５に示す。表５の結果から、本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は製造後に沈殿物が生成せず、泡立ち性に優れ、均一な塗膜が得られ、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性に優れていた。
実施例６
表５に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表５に示す。表５の結果から、本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は製造後に沈殿物が生成せず、泡立ち性に優れ、均一な塗膜が得られ、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性に優れていた。
表５に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表５に示す。表５の結果から、本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は製造後に沈殿物が生成せず、泡立ち性に優れ、均一な塗膜が得られ、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性に優れていた。
実施例７〜１２
表６に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表６に示す。表６の結果から、本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は製造後に沈殿物が生成せず、泡立ち性に優れ、均一な塗膜が得られ、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性に優れていた。
表６に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表６に示す。表６の結果から、本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は製造後に沈殿物が生成せず、泡立ち性に優れ、均一な塗膜が得られ、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性に優れていた。
表７に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表７に示す。表７の結果から、本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は製造後に沈殿物が生成せず、泡立ち性に優れ、均一な塗膜が得られ、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性に優れていた。
表７に示す通りに変更し、ラウリル硫酸ナトリウムの代わりに乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王（株）製、エマルゲン１１０８）を用いた以外は実施例１５と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表７に示す。表７の結果から、本発明の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は製造後に沈殿物が生成せず、泡立ち性に優れ、均一な塗膜が得られ、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性に優れていた。
比較例１
表８に示す通り、比較製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、０．５Ｌのセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、塩化ビニル系ポリマーラテックス６７．６ｇ、脱イオン水１６４．１ｇを仕込み、内温を６０℃に上げ、続いてアクリル酸ブチル１２．５ｇとドテシルメルカプタン０．１２５ｇの混合物を連続添加し、同時に過硫酸アンモニウム０．１４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇ、脱イオン水２０．０ｇを連続添加し（重合中の連続添加−２）、６時間の反応後、反応液を冷却し、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：１．５３μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表８に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、多量のスケールが発生し、沈殿物が多いため、塗膜安定性、塗膜接着性及び濃縮安定性は測定できなかった。
表８に示す通り、比較製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、０．５Ｌのセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、塩化ビニル系ポリマーラテックス６７．６ｇ、脱イオン水１６４．１ｇを仕込み、内温を６０℃に上げ、続いてアクリル酸ブチル１２．５ｇとドテシルメルカプタン０．１２５ｇの混合物を連続添加し、同時に過硫酸アンモニウム０．１４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇ、脱イオン水２０．０ｇを連続添加し（重合中の連続添加−２）、６時間の反応後、反応液を冷却し、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：１．５３μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表８に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、多量のスケールが発生し、沈殿物が多いため、塗膜安定性、塗膜接着性及び濃縮安定性は測定できなかった。
表８に示す通り、比較製造例２で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスの量を用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．１８μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表８に示す。反応中の発泡が多く、スケールが発生し、沈殿物が多く、得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
比較例３
表８に示す通り、比較製造例３で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．０８μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表８に示す。反応中の発泡が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性は良好であったが、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
表８に示す通り、比較製造例３で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．０８μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表８に示す。反応中の発泡が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性は良好であったが、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
比較例４
表８に示す通り、比較製造例４で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．１０μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表８に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、スケールが発生し、沈殿物が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性は良好であったが、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
表８に示す通り、比較製造例４で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．１０μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表８に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、スケールが発生し、沈殿物が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性は良好であったが、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
比較例５
表８に示す通り、比較製造例５で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表８に示す。反応中にやや泡立ちが生じた。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性は良好であったが、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
表８に示す通り、比較製造例５で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表８に示す。反応中にやや泡立ちが生じた。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性は良好であったが、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
比較例６
表９に示す通り、比較製造例６で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．３３μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表９に示す。反応中の発泡が多く、スケールが発生し、沈殿物が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
表９に示す通り、比較製造例６で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．３３μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表９に示す。反応中の発泡が多く、スケールが発生し、沈殿物が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
表９に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、アクリル酸ブチルをメタクリル酸メチルに変更した以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表９に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、沈殿物が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
比較例８
表９に示す通り、比較製造例７で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表９に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、沈殿物が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の濃縮安定性は良好であったが、塗膜安定性及び塗膜接着性が実施例に対して劣った。
表９に示す通り、比較製造例７で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表９に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、沈殿物が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の濃縮安定性は良好であったが、塗膜安定性及び塗膜接着性が実施例に対して劣った。
比較例９
表９に示す通り、比較製造例８で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．１２μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表９に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、沈殿物が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の濃縮安定性は良好であったが、塗膜安定性及び塗膜接着性は実施例に対し劣った。
表９に示す通り、比較製造例８で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．１２μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表９に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、沈殿物が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の濃縮安定性は良好であったが、塗膜安定性及び塗膜接着性は実施例に対し劣った。
比較例１０
表１０に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、さらにアクリル酸ブチルの量を変更した以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．１３μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表１０に示す。反応中の製造安定性は良好であった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性及び濃縮安定性は良好であったが、塗膜接着性は実施例に対し劣った。
表１０に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、さらにアクリル酸ブチルの量を変更した以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．１３μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表１０に示す。反応中の製造安定性は良好であった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性及び濃縮安定性は良好であったが、塗膜接着性は実施例に対し劣った。
表１０に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、さらにアクリル酸ブチルの量を変更した以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．０８μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表１０に示す。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性は良好であったが、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
比較例１２
表１０に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、さらにラウリル硫酸ナトリウムの量を変更した以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表１０に示す。反応中の発泡が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性は良好であったが、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
表１０に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、さらにラウリル硫酸ナトリウムの量を変更した以外は比較例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、塗膜安定性、塗膜接着性、濃縮安定性を表１０に示す。反応中の発泡が多かった。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の塗膜安定性は良好であったが、塗膜接着性及び濃縮安定性は実施例に対し劣った。
Claims (3)
- コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有し、該コア部が、平均粒子径が０．１２μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である塩化ビニル系ポリマーであり、該シェル部が、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマー１〜３００重量部であり、さらに、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、乳化剤１０重量部以下を含有し、塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．３０μｍ以下である、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造方法であって、
塩化ビニル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を水性媒体中で乳化重合して、平均粒子径が０．１２μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である塩化ビニル系ポリマーラテックスを得て、当該塩化ビニル系ポリマーラテックスの存在下、ラテックス中の塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、下記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表される単量体並びにメタクリル酸及びアクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種の単量体を１〜３００重量部、並びに乳化剤１０重量部以下を添加し、重合してなることを特徴とする塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造方法。
（式中、Ｒ ９ は炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ｒ １０ は水素またはメチル基を表す。）
（式中、Ｒ １１ は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ １２ は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシルアルキル基、または水素を表し、Ｒ １３ は水素またはメチル基を表す。）
（式中、Ｒ １４ はメチル基またはエチル基を表す。）
（式中、Ｒ １５ はメチル基またはエチル基を表す。）
（式中、Ｒ １６ はメチル基またはエチル基を表す。） - スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が、スルホン酸又は硫酸エステルを有する有機化合物と、カリウム、ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンのいずれかとの塩であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造方法。
- 高級脂肪酸塩が、高級脂肪酸のカリウム、ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンのいずれかとの塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造方法。
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