JP6213052B2 - 高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物及びその製造方法並びに接着助剤、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体 - Google Patents

Description

本発明は、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物及びその製造方法並びに接着助剤、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体に関し、より詳しくはゴム組成物と繊維間の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を改善するための接着助剤を得ることに好適な高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物及びその製造方法並びにそれを含有する接着助剤、その接着助剤とゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を含むゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液及びその接着剤処理液で処理して得られるゴム組成物−繊維複合体に関する。

ゴム製品は、タイヤ、ベルト、ホース等の自動車部品や工業用部品、建築資材等の分野で使用されており、これらの製品は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴムに、カーボンブラック、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤等を配合したゴム組成物に、接着剤を含浸・乾燥させたポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維等の繊維を加硫接着した複合体として製造されている。

ゴム組成物と繊維間の接着力を高める接着剤としては、ビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体樹脂ラテックス等のゴムラテックスにレゾルシンとホルマリンの縮合物溶液（ＲＦ液）を混合した処理液（ＲＦＬ液）、さらにはＲＦＬ液にイソシアネート化合物やエポキシ化合物等を混合した処理液や、ゴムラテックスにマレイミド化合物を混合した処理液等が用いられている。これらの接着剤はゴムや繊維間の接着力を高めるが、高温雰囲気下での接着力や耐熱劣化後の接着力や、耐熱屈曲疲労後の接着力を高めるためにハロゲン系ゴムラテックスの使用や、特定の割合のビニルピリジン−共役ジエン系ゴムラテックスの使用によるポリエステル繊維とゴムの接着方法等が提案されている。

（１）ポリエステル繊維を塩化ビニルの単独、又は酢酸ビニル、アクリロニトリル等の共重合を行ったビニルハライド基を含有する化合物、ポリエポキシド化合物及び／又はブロックドポリイソシアネート化合物、並びにゴムラテックスを含む処理液で処理されたポリエステル繊維とゴム複合体が提案されている（例えば特許文献１）。この方法は確かに初期接着力や耐熱劣化後の接着力に優れるものの、高温雰囲気での接着力が十分とはいえない。また、重合度については考慮されていないため、耐熱屈曲試験後の接着力に劣った。

（２）繊維を、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液で予め処理し、次いでＲＦＬ系接着剤を含有する接着処理液で処理するゴム補強用繊維の製造方法が提案されている（例えば特許文献２）。この方法は初期接着力や耐熱劣化後の接着力は良好だが、高温雰囲気での接着力に課題があり、重合度については考慮されていないため、耐熱屈曲試験後の接着力に劣る課題があった。

特開２０００−２３４２７５号公報 特開２０１１−２４１５１４号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム組成物とポリエステル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維等の各種繊維間の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を改善するための接着助剤を得ることに好適な高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物及びその製造方法並びにそれを含有する接着助剤、その接着助剤とゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を含むゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液及びその接着剤処理液で処理して得られるゴム組成物−繊維複合体を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の物性値、特に高重合度を持つ塩化ビニル系重合体ラテックス組成物が、ゴム組成物と各種繊維間の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を改善するための接着助剤を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、所定の一般式で表される繰返し単位、又は一般式（１）で表される繰返し単位及び所定の一般式で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマーを含有し、さらに、一般式（１）で表される繰返し単位１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．１５μｍ以下で、平均重合度が１５００〜２３０００であることを特徴とする高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物及びその製造方法並びにそれを含有する接着助剤、その接着助剤とゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を含むゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液及びその接着剤処理液で処理して得られるゴム組成物−繊維複合体である。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、下記一般式（１）で表される繰返し単位、又は下記一般式（１）で表される繰返し単位及び下記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマーを含有するものである。

該ポリマーの含有量は、本発明の効果を奏する限り、特に限定するものではない。高温雰囲気下での接着力をより向上させるため、下記一般式（１）で表される繰返し単位１００重量部に対して、０．５〜７０重量部が好ましく、０．５〜５０重量部がさらに好ましく、０．５〜２０重量部が特に好ましい。

（式中、Ｒ_１は炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ｒ_２は水素またはメチル基を表す。）

（式中、Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_４は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシルアルキル基、または水素を表し、Ｒ_５は水素またはメチル基を表す。）

（式中、Ｒ_６はメチル基またはエチル基を表す。）

（式中、Ｒ_７は水素またはメチル基を表す。）
一般式（１）で表される繰返し単位をもつのは、ポリ塩化ビニル等である。

一般式（２）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。

一般式（３）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸エトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。

一般式（４）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。

一般式（５）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸グリシジル等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。

本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、その構造式において、架橋構造及び網目構造を有しておらず、三次元でランダムな線状な構造となっている。

本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、一般式（１）で表される繰返し単位１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有するものである。

スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が一般式（１）で表される繰返し単位１００重量部に対して１．０重量部未満の場合及び５．０重量部を超える場合は、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下し、好ましくない。

高級脂肪酸塩が一般式（１）で表される繰返し単位１００重量部に対して０．０５重量部未満の場合及び２．５重量部を超える場合は、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下し、好ましくない。

ここに、スルホン酸塩を有する有機化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類等が挙げられ、また、硫酸エステル塩を有する有機化合物としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上含有していても良い。

高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。これらは単独でも、２種類以上含有していても良い。

本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、含有する塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．１５μｍ以下である。平均粒子径が０．１５μｍを超えると、接着力が低下し、好ましくない。初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力をより向上させて兼ね備えるためには、０．１２μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がさらに好ましい。

本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、平均重合度が１５００〜２３０００と高い重合度を有する。平均重合度が１５００未満であると、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下し、好ましくない。平均重合度が２３０００を超えると、耐熱屈曲疲労後の接着力が低下し、好ましくない。初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力の全ての向上のため、平均重合度は、１８００〜２３０００が好ましく、４８００〜１２０００がさらに好ましい。

本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他に、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、界面活性剤、分散剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤等を含有してもよい。

増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、縮合リン酸塩としては、例えば、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられ、分散剤としては、例えば、スチレン−マレイン酸モノエステル塩共重合体等が挙げられる。

本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を水性媒体中で乳化重合することにより製造することができる。乳化重合は、水を分散媒として、水に対して１０〜１４０重量％の塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニル単量体と共重合可能なモノマーを、所定量のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩の存在下、重合開始剤を用い、攪拌下重合することにより行われる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の使用量が、塩化ビニル単量体１００重量部に対して１．０重量部未満の場合及び５．０重量部を超える場合は、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下し、好ましくない。

スルホン酸塩を有する有機化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類等が挙げられ、また、硫酸エステル塩を有する有機化合物としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上使用しても良い。添加方法としては、通常一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。

高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。これらは単独でも、２種類以上使用しても良い。添加方法としては、通常一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。高級脂肪酸塩の使用量が、塩化ビニル単量体１００重量部に対して０．０５重量部未満の場合及び２．５重量部を超える場合は、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下し、好ましくない。

本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、塩化ビニル単量体、並びに下記一般式（６）、（７）、（８）及び（９）で表される少なくとも１種の単量体を乳化重合、ミクロ懸濁重合、シードミクロ懸濁重合により製造することができる。下記一般式（６）、（７）、（８）及び（９）で表される少なくとも１種の単量体の使用量は、本発明の効果を奏する限り、特に限定するものではない。生産性をより向上させるため、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、０．５〜７５重量部が好ましく、０．５〜５５重量部がさらに好ましく、０．５〜２５重量部が特に好ましい。

（式中、Ｒ_９は炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ｒ_１０は水素またはメチル基を表す。）

（式中、Ｒ_１１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_１２は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシルアルキル基、または水素を表し、Ｒ_１３は水素またはメチル基を表す。）

（式中、Ｒ_１４はメチル基またはエチル基を表す。）

（式中、Ｒ_１５は水素またはメチル基を表す。）
一般式（６）で表される単量体（（メタ）アクリル酸エステル）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。

一般式（７）で表される単量体（（メタ）アクリル酸エステル）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

一般式（８）で表される単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。

一般式（９）で表される単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。

一般式（６）〜（９）で表される単量体以外に、これらと共重合可能なビニル系単量体を使用してもよい。これらと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、等を例示することができる。

さらに、以下の単量体を使用することもできる。例えば、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、ブダジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン等の１，３−ブタジエン化合物、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を例示することができ、均一で接着性に優れた塗膜を得るため、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、必要に応じて好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部の割合で加えることができる。

用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができ、場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アルコルビン酸等の還元剤を添加して重合を開始する。この時使用される重合開始剤の添加方法は、通常、一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。この時使用される重合開始剤の添加方法は、通常、一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。塩化ビニルモノマーの重合率は、全モノマーに対して８０〜９７重量％であることが好ましい。

重合温度は１５〜５０℃であり、１５〜４５℃が好ましく、２０〜４５℃がさらに好ましい。重合温度が１０℃未満であると塩化ビニル系重合体の平均重合度が高くなり、６０℃を超えると塩化ビニル系重合体の平均重合度が低くなる。

重合時間は、特に限定するものではないが、３〜２４時間が好ましい。

重合の終了は、容器内の圧力を常圧、さらに減圧し、モノマーを回収することにより行う。重合禁止剤を添加して重合を終了させてもよい。

必要に応じ、重合終了後のラテックスに、塩化ビニル系重合体１００重量部に対してスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有するように、これらの乳化剤を追加添加することができる。

さらに、この塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物以外の乳化剤等を添加することもできる。

本発明においては、これらの高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は単独、または２種類以上のブレンド体であっても問題なく使用可能である。

重合の終了は、反応液を冷却し行う。場合によっては、重合禁止剤を添加して重合を終了させてもよい。

本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減等を目的として、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、分散剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤等を添加することもできる。

本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、シーラント用途、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アクリル繊維等の繊維接着剤用途に用いることができる。更にこれらに限定することなく、繊維の被覆剤用途、つや消し剤、ペンキ等の水性塗料用途、感圧接着剤等の接着剤用途、グラビア印刷用インク、インクジェットインク等のインク用途、熱転写用インク受容層用途、無機塗料、磁気テープ、電池用電極剤用等のバインダー用途、フィルム用途、粘着剤用途、セメント混和材、粉体塗料、フィルム、シート、雑貨、人工皮革、電線被覆、壁紙表面処理等が挙げられる。

以下に、本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の用途のひとつである繊維接着剤用途について説明する。

本発明の接着助剤は、本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を含有するものである。

本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は、接着助剤とゴム組成物−繊維複合体用接着剤を含有する接着剤処理液である。ゴム組成物−繊維複合体用接着剤は、例えば、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ接着剤や、ＲＦＬ接着剤にマレイミド化合物やキノンジオキシム化合物等の化合物を含有する接着剤、マレイミド化合物にゴムラテックスを含有する接着剤等が挙げられる。

ＲＦＬ接着剤が含むレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液は、例えば、１，３−ベンゼンジオール、１，５−ベンゼンジオール、ビスヒドロキシメチルフェノール、ビスヒドロキシエチルフェノールの如きビスヒドロキシアルキルフェノール等のレゾルシンとホルマリンとの縮合物の水溶液が挙げられる。これらは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性触媒、もしくは塩酸、硫酸等の酸触媒によって製造される。

ＲＦＬ接着剤が含有するゴムラテックスは、例えば、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスをカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びその変性ラテックス、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、カルボシキ変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス等から選ばれた１種または２種以上を混合したラテックス混合物としても使用可能である。

レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ接着剤は、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを任意の割合で混合することで得られる。

ＲＦＬ接着剤にマレイミド化合物やキノンジオキシム化合物等の化合物を含有するゴム組成物−繊維複合体用接着剤は、上記のＲＦＬ液に、ビスマレイミド、フェニルマレイミド及びＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド化合物等のマレイミド系架橋剤、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋剤、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋剤、硫黄等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて良い。

マレイミド化合物にゴムラテックスを含有するゴム組成物−繊維複合体用接着剤は、上記のマレイミド系架橋剤に、上記の例えば、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスをカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びその変性ラテックス、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、カルボシキ変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス等から選ばれた１種または２種以上を混合したラテックス混合物としても使用可能である。またマレイミド化合物にゴムラテックスを含有するゴム組成物−繊維複合体用接着剤は、水性接着剤中で、均質に存在する上で好ましく、更にはこの水性接着剤中に、カーボンブラックやホワイトカーボン等の補強剤や、後スルホン化ポリスチレン、ポリスチレンスルホン化ナトリウム、カルボキシメチルセルロース等の分散剤を混合してもよい。

本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は、接着助剤をゴム−繊維複合体用接着剤に混合・分散して得られる。混合・分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌翼による混合分散、ホモジナイザー等による混合分散等が挙げられる。

本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液には、必要に応じて、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物等を含有していてもよい。

イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート、またはこれらのイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えば、トリメチロールプロパンヤペンタエリスリトール等と反応して得られる多価アルコール付加ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネートに、例えば、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類等のブロック化剤を反応させたブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、分子内に２個以上のエポキシ有するポリエポキシド化合物で、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類やエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応物や、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロメチル）アジペート等が挙げられる。

これらのイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物を繊維処理剤として、直接、繊維に有機溶剤に酢酸エチル等に希釈し、塗布乾燥してもよく、または、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液に混合・分散させる方法は、これらの化合物を攪拌機により混合・分散させてもよい。

本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液により処理される繊維は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、スフ等が挙げられるが特に限定されるものではない。また繊維の形状は糸状、コード状、織物、不織布、シート、短繊維、フィルム、シート等の種々の形態があるが特に限定されるものではない。

繊維を本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液に浸漬させる方法は、特に限定されるものではないが、１）本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を繊維に含浸乾燥させる方法、２）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を予め酢酸エチル等の有機溶剤に希釈し繊維に浸漬乾燥した後、本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液をその繊維に含浸乾燥させる方法、３）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を本発明のゴム−繊維複合体用接着剤処理液に混合・分散させ繊維に含浸乾燥させる方法等があげられる。

本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液によって含浸処理された繊維は、８０〜１５０℃で水分を除去する乾燥処理を行った後、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の樹脂化や繊維との化学結合を促進するため１５０℃以上の温度で熱処理（ベーキング）を行うことが好ましいが、ベーキング方法に特に制限はない。また、ベーキング処理を行う必要のない繊維はこの処理を行わなくても良い。

本発明のゴム組成物−繊維複合体に用いられるゴム組成物とは、原料ゴムと、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤及び加工助剤等からなる副原料物を混練して得られるゴム配合物のことである。

原料ゴムは特に限定されるものでは無いが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等の不飽和型ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン、水素添加ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴムやフッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の飽和型ゴム等が挙げられるが、これらは単独の使用もしくは２種以上のゴムを併用しても構わない。

副原料物は、例えば、カーボンブラックやマイカ、シリカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、黒鉛、マイカ、フェライト等の充填剤に加え、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、大豆油、菜種油等の植物油、ジブチルフタル酸エステルやジオクチルフタル酸エステル等のフタル酸エステル類、液状ブタジエンゴム等液状ゴム等の可塑剤、硫黄、ベンゾイルパーオキサイド等の加硫剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、モルホリノジチオベンゾチアゾール、ジフェニルチオウレア、ジフェニルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−スルフェンアミド、ジメチルジカルバミン酸亜鉛等の加硫促進剤、酸化マグネシウム、鉛丹等の金属酸化物からなる加硫促進助剤、無水フタル酸、ニトロソジフェニルアミン等のスコーチ防止剤、Ｎ−イソプロピルＮ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンツイミダゾール等の老化防止剤、チオキシレノール、ジキシルジスルフィド等の素練り促進剤、ワックス、ステアリン酸等の活剤、テルペンフェノール、がムロジン、トール油ロジン等の粘着付与剤、重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の発泡剤等が挙げられ、これらを使用するにあたり特に制限はない。

原料ゴムと副原料物の混練は、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のミキサーによって混合分散されるが特に制約を受けるものではない。

繊維の形態がコード、織物、シート等である場合、例えば、ゴム組成物と繊維間の接着力を高める本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液により浸漬し、乾燥し水分を除去した後、繊維（ベーキング処理が必要な繊維はベーキング処理を施した繊維）とゴム組成物を密着させ、これを加硫することにより、未加硫のゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。また、繊維の形態が短繊維である場合、例えば、ゴム組成物と本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液により浸漬し、乾燥した短繊維とを混練し、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。加硫方法には、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、熱空気加硫、ＵＨＦ加硫、電子線加硫または溶融塩加硫等があり、いずれの方法を用いてもよい。

上記した本発明のゴム組成物−繊維複合体を成型することでゴム組成物−繊維複合体の成型体を得ることができる。成型方法としては、例えば、カレンダ加工、押出し成型、射出成型、圧縮成型等が挙げられ、これらは特に限定されるものではない。

本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、これを含有する接着助剤を用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を繊維に含浸後乾燥することにより、本発明のゴム組成物−繊維複合体が優れたゴム組成物と繊維間の初期接着力、高温雰囲気下での接着力及び耐熱劣化後の接着力を示すものである。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜平均粒子径＞
平均粒子径は、粒径分布測定機（マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、平均粒子径とした。

＜塩化ビニル系重合体の平均重合度の測定方法＞
塩化ビニル系重合体ラテックスを乾燥後、ＴＨＦ溶液に５倍量のメタノールを攪拌添加して塩化ビニル系重合体を析出させ、濾過・乾燥したものをＪＩＳＫ７３６７−２に従ってＫ値を測定し、平均重合度を算出した。

＜コモノマー由来の成分量＞
アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルについては、ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ（株）島津製作所）にてカラムにＤＢ−５（アジレントテクノロジー（株）製）を用い、モノマー転化率から求めた。

＜高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物中の塩化ビニル単量体残基単位に対するスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩の量＞
ラテックスを４０℃で２４時間真空乾燥後の固形分測定により塩化ビニル系単量体の重合転化率を求め、さらにガスクロマトグラフより得られた塩化ビニル単量体以外の単量体（コモノマー）の転化率から高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物中の塩化ビニル単量体残基単位に対するスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩の量を測定した。

＜ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力の測定＞
恒温室（２５℃、相対湿度６５％）で１日以上放置したゴム組成物−繊維複合体のシートをＪＩＳＫ６５０２に準拠し、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の短冊状の試験片を作製した。試験片は、引張り試験機（オリエンテック社製、型式ＲＴＭ−５００）を用い、５０ｍｍ／分の剥離速度で加硫ゴム組成物と繊維間の剥離試験により剥離力を求め、初期の接着力とした。

＜ゴム組成物−繊維複合体の高温雰囲気下での接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を高温槽付引張り試験機（東洋ボールドウィン社製、型式ＵＴＭ−４Ｌ）を用い、１００℃の槽内で初期接着強度と同様の方法で剥離試験を行い、高温雰囲気下での接着力とした。

＜ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体のシートを１７５℃、２時間の後加硫をギヤーオーブン中で行い、ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を初期接着強度と同様の方法で行い、耐熱劣化後の接着力とした。

＜ゴム組成物−繊維複合体の耐熱屈曲疲労後の接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体のシートを定伸長屈曲疲労試験機（上島製作所製）を用い、１００℃、３００ｒｐｍで１０万回耐熱疲労試験を行った後、ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を初期接着強度と同様の方法で行い、耐熱屈曲疲労後の接着力とした。

＜ゴム（ＳＢＲ）組成物の調製＞
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＳＢＲ組成物を１２インチロールで調製した。

ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０２、ＪＳＲ社製） １００．０重量部
亜鉛華 ３．０
ステアリン酸 ２．０
ＦＥＦカーボンブラック ８５．０
プロセス油 ２０．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド １．０
硫黄 １．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物 １．０
１，３−ジフェニルグアニジン ０．２
＜ゴム（天然ゴム）組成物の調製＞
天然ゴムを原料ゴムとし、以下の配合により天然ゴム組成物を１２インチロールで調製した。

天然ゴム １００．０重量部
亜鉛華 ５．０
ステアリン酸 ２．０
ＦＥＦカーボンブラック ４５．０
プロセス油 ５．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド １．０
硫黄 ２．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物 １．０
１，３−ジフェニルグアニジン ０．２
＜ゴム（ＣＲ）組成物の調製＞
クロロプレンゴム（ＣＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＲ組成物を１２インチロールで調製した。

ＣＲ（Ｒ−１０、東ソー製） １００．０重量部
亜鉛華 ５．０
酸化マグネシウム ４．０
ステアリン酸 １．５
ＦＥＦカーボンブラック ４０．０
ジオクチルアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル） ５．０
オクチル化ジフェニルアミン ２．０
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン ０．３５
＜ゴム（ＣＳＭ）組成物の調製＞
クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＳＭ組成物を１２インチロールで調製した。

ＣＳＭ（エクトス（登録商標）Ｔ８０１０、東ソー製） １００．０重量部
酸化マグネシウム ４．０
ステアリン酸 １．５
ＳＲＦカーボンブラック ４０．０
ペンタエリスリトール ３．０
ジペンタメチレンジスルフィド ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤の調製＞
レゾルシン１６．６ｇ、ホルマリン３７％水溶液１４．７ｇ（乾燥重量５．４ｇ）、水酸化ナトリウム１．３ｇ及び水３３４．４ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で２時間マグネチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．４重量％のＲＦ液３６６.０ｇを得た。

そして固形分にして、ＲＦ２３．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０ｇになるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇのゴム組成物−繊維複合体用接着剤を得た。

＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と高重合度塩化ビニル系重合体組成物を５０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤（高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）１９．１ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２２重量％のＲＦＬ接着剤処理液のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製した。

＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液での処理（ポリエステル繊維の調製＞
ポリエステル布（敷島カンバス社製、Ｔ−８１）をゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて２４０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行い、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液による処理繊維とした。

＜ゴム組成物−繊維（ポリエステル）複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維（ポリエステル）複合体は、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液による処理繊維を各々ＳＢＲ組成物、天然ゴム組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。

＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液での処理（ナイロン繊維の調製）＞
ナイロン布（敷島カンバス社製、Ｎ−８５６）をゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて１９０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行い、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液による処理繊維とした。

＜ゴム組成物−繊維（ナイロン）複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維（ナイロン）複合体は、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液による処理繊維を各々ＳＢＲ組成物、天然ゴム組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。

＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液での処理（ガラス繊維の調製）＞
ガラス繊維布（カネボウ社製、ＫＳ４３００ＵＮＴ）をゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液による処理繊維とした。

＜ゴム組成物−繊維（ガラス繊維）複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維（ガラス繊維）複合体は、ゴム組成物−繊維複合体接着剤処理液による処理繊維を各々ＳＢＲ組成物、天然ゴム組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。

実施例１
表１に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６６６．０ｇ、塩化ビニル単量体６２４．０ｇ、３重量％過硫酸カリウム水溶液４０．０ｇ（単量体に対して０．１９２重量部）及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１９０．０ｇ（単量体に対して１．５２２重量部）、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４７．５ｇ（単量体に対して０．３８１重量部）を仕込み、温度を４５℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を４５℃に保ち、乳化重合を進めた。オートクレーブ内の圧力が０．３６ＭＰａまで低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、これに５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２３３．０ｇ（単量体に対して１．８６７重量部）、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１２．０ｇ（単量体に対して０．０９５重量部）を追加添加し、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た（塩化ビニル単量体残基単位１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：３．７７重量部、ラウリン酸カリウムの量：０．５３重量部、平均粒子径：０．０７μｍ、平均重合度：１８２０）。得られた高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物（接着助剤）を用い、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製した。更にゴム（ＳＢＲ）組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を評価し、これらの接着力を表１に示す。表１から、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れていた。

実施例２〜３
表１に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ゴム（ＳＢＲ）組成物−繊維複合体を調製し、評価した（塩化ビニル単量体残基単位１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表１に示す）。表１から、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れていた。

実施例４〜５
表１に示す通り、ラウリン酸カリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ゴム（ＳＢＲ）組成物−繊維複合体を調製し、評価した（塩化ビニル単量体残基単位１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表１に示す）。表１から、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れていた。

実施例６
表２に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ゴム（ＳＢＲ）組成物−繊維複合体を調製し、評価した（塩化ビニル単量体残基単位１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表２に示す）。表２から、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れていた。

実施例７〜９
表２に示す通り、重合温度を変えた以外は実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ゴム（ＳＢＲ）組成物−繊維複合体を調製し、評価した（塩化ビニル単量体残基単位１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表２に示す）。表２から、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れていた。

実施例１０〜１１
表３に示す通り、酢酸ビニル（実施例１０）及びアクリル酸ブチル（実施例１１）を用いて、実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ゴム（ＳＢＲ）組成物−繊維複合体を調製し、評価した（塩化ビニル単量体残基単位１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表３に示す）。表３から、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れていた。

実施例１２〜１３
表４に示す通り、実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ＳＢＲ組成物−ナイロン繊維複合体（実施例１２）、ＳＢＲ組成物−ガラス繊維複合体（実施例１３）を調製し、評価した（初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表４に示す）。表４から、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れていた。

実施例１４〜１６
表４に示す通り、実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、天然ゴム組成物−ポリエステル繊維複合体（実施例１４）、天然ゴム組成物−ナイロン繊維複合体（実施例１５）、天然ゴム組成物−ガラス繊維複合体（実施例１６）を調製し、評価した（初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表４に示す）。表４から、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れていた。

実施例１７〜１９
表５に示す通り、実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ＣＲ組成物−ポリエステル繊維複合体（実施例１７）、ＣＲ組成物−ナイロン繊維複合体（実施例１８）、ＣＲ組成物−ガラス繊維複合体（実施例１９）を調製し、評価した（初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表５に示す）。表５から、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れていた。

実施例２０〜２２
表６に示す通り、実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ＣＳＭ組成物−ポリエステル繊維複合体（実施例２０）、ＣＳＭ組成物−ナイロン繊維複合体（実施例２１）、ＣＳＭ組成物−ガラス繊維複合体（実施例２２）を調製し、評価した（初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表６に示す）。表６から、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れていた。

比較例１〜２
表７に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体を調製し、評価した（塩化ビニル単量体残基単位１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表７に示す）。実施例１〜３に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例３〜４
表７に示す通り、ラウリン酸カリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体を調製し、評価した（塩化ビニル単量体残基単位１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表７に示す）。実施例１及び実施例４〜５に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例５
表７に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体を調製し、評価した（塩化ビニル単量体残基単位１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表７に示す）。実施例１及び実施例６に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例６
表８に示す通り、重合温度を変えた以外は実施例１と同様の操作で、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体を調製し、評価した（塩化ビニル単量体残基単位１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表８に示す）。実施例１及び実施例７に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例７
表８に示す通り、重合温度を変えた以外は実施例１と同様の操作で、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を得た後、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体を調製し、評価した（塩化ビニル単量体残基単位１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表８に示す）。実施例１及び実施例９に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力及び耐熱劣化後の接着力は優れていたが、耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例８
表９に示す通り、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を用いなかった以外は実施例１と同様の操作で、ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体を調製し、評価した（ＳＢＲ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表９に示す）。実施例１に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例９
表９に示す通り、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を用いなかった以外は実施例１２と同様の操作で、ＳＢＲ組成物−ナイロン繊維複合体を調製し、評価した（ＳＢＲ組成物−ナイロン繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表９に示す）。実施例１２に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例１０
表９に示す通り、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を用いなかった以外は実施例１３と同様の操作で、ＳＢＲ組成物−ガラス繊維複合体を調製し、評価した（ＳＢＲ組成物−ガラス繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表９に示す）。実施例１３に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例１１
表９に示す通り、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を用いなかった以外は実施例１４と同様の操作で、天然ゴム組成物−ポリエステル繊維複合体を調製し、評価した（天然ゴム組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表９に示す）。実施例１４に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例１２
表９に示す通り、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を用いなかった以外は実施例１５と同様の操作で、天然ゴム組成物−ナイロン繊維複合体を調製し、評価した（天然ゴム組成物−ナイロン繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表９に示す）。実施例１５に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例１３
表９に示す通り、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を用いなかった以外は実施例１６と同様の操作で、天然ゴム組成物−ガラス繊維複合体を調製し、評価した（天然ゴム組成物−ガラス繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表９に示す）。実施例１６に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例１４
表１０に示す通り、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を用いなかった以外は実施例１７と同様の操作で、ＣＲ組成物−ポリエステル繊維複合体を調製し、評価した（ＣＲ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表１０に示す）。実施例１７に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例１５
表１０に示す通り、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を用いなかった以外は実施例１８と同様の操作で、ＣＲ組成物−ナイロン繊維複合体を調製し、評価した（ＣＲ組成物−ナイロン繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表１０に示す）。実施例１８に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例１６
表１０に示す通り、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を用いなかった以外は実施例１９と同様の操作で、ＣＲ組成物−ガラス繊維複合体を調製し、評価した（ＣＲ組成物−ガラス繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力を表１０に示す）。実施例１９に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例１７
表１０に示す通り、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を用いなかった以外は実施例２０と同様の操作で、ＣＳＭ組成物−ポリエステル繊維複合体を調製し、評価した（ＣＳＭ組成物−ポリエステル繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表１０に示す）。実施例２０に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例１８
表１０に示す通り、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を用いなかった以外は実施例２１と同様の操作で、ＣＳＭ組成物−ナイロン繊維複合体を調製し、評価した（ＣＳＭ組成物−ナイロン繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表１０に示す）。実施例２１に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

比較例１９
表１０に示す通り、高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を用いなかった以外は実施例２２と同様の操作で、ＣＳＭ組成物−ガラス繊維複合体を調製し、評価した（ＣＳＭ組成物−ガラス繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を表１０に示す）。実施例２２に対し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。

本発明の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム組成物とポリエステル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維等の各種繊維間の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を改善するための接着助剤を得ることに好適であり、ゴム組成物と各種繊維の接着助剤として広範に使用される可能性を有している。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される繰返し単位、又は下記一般式（１）で表される繰返し単位並びに下記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマーを含有し、さらに、下記一般式（１）で表される繰返し単位１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．１５μｍ以下で、平均重合度が１８００〜２３０００であることを特徴とする高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ_１は炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ｒ_２は水素またはメチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_４は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシルアルキル基、または水素を表し、Ｒ_５は水素またはメチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_６はメチル基またはエチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_７は水素またはメチル基を表す。）
2. スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が、カリウム、ナトリウム、アンモニア及びトリエタノールアミンのいずれかの塩であることを特徴とする請求項１に記載の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物。
3. 高級脂肪酸塩が、高級脂肪酸のカリウム、ナトリウム、アンモニア及びトリエタノールアミンのいずれかの塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物。
4. 塩化ビニル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を水性媒体中で重合することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の高重合度塩化ビニル系重合体テックス組成物の製造方法。
5. 塩化ビニル単量体、並びに下記一般式（６）、（７）、（８）及び（９）で表される少なくとも１種の単量体を用い、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を水性媒体中で重合することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の高重合度塩化ビニル系重合体テックス組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_９は炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ｒ_１０は水素またはメチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_１２は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシルアルキル基、または水素を表し、Ｒ_１３は水素またはメチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１４はメチル基またはエチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１５は水素またはメチル基を表す。）
6. 請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の高重合度塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を含むことを特徴とする接着助剤。
7. 請求項６に記載の接着助剤及びゴム組成物−繊維複合体用接着剤を含有することを特徴とするゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液。
8. 請求項６に記載の接着助剤及びゴム組成物−繊維複合体用接着剤を混合・分散して製造することを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の製造方法。
9. 請求項７に記載のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を繊維に含浸し、その後乾燥して得られる処理繊維と未加硫のゴム組成物から得られる複合体を構成してから加硫して得られることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体の製造方法。