TWI758458B - 包含ｈｘｎｂｒ乳膠與多官能環氧化物之可硫化組成物及其製造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及包含HXNBR乳膠和多官能環氧化物的可硫化的組成物、涉及用於硫化可硫化的組成物之方法並且涉及由HXNBR硫化橡膠構成的模製品。

Description

包含HXNBR乳膠與多官能環氧化物之可硫化組成物及其製造方法和用途
本發明涉及包含HXNBR乳膠和多官能環氧化物的可硫化的組成物、涉及用於硫化可硫化的組成物之方法並且涉及由HXNBR硫化橡膠構成的模製品。
橡膠手套被廣泛使用，並且在家庭住戶和工業例如在食品工業、在電子工業或在醫療行業中發現各種用途。橡膠手套總體上必須(1)具有舒適的合適度，(2)不容易撕裂，即具有高拉伸強度，並且(3)在延長的時間段內保持尺寸穩定。此外，然而在特定應用的情況下，橡膠手套還必須經受高溫並且是耐化學品的。
用於生產橡膠手套的合適的材料係氫化羧化腈橡膠乳膠(HXNBR)。HXNBR相比XNBR係有利的，因為它在升高的溫度下具有優異的機械值、相對高的熱穩定性和優異的耐臭氧性。
總體上，以固體橡膠形式的HXNBR與過氧化物共價地交聯。
先前技術揭露了用於HXNBR乳膠的不同種類的交聯劑(=交聯劑(crosslinking agent)或硫化劑(vulcanizing agent))。
EP-A-3 124 535揭露了浸漬模製乳膠組成物，該等組成物包含HXNBR乳膠以及作為交聯劑硫、ZnO和有機過氧化物。沒有提及多官能環氧交聯劑，即具有多於一個官能環氧基的交聯劑。還在第[0012]段中揭露了不可能的是預測哪種乳膠與哪種交聯系統相容。與硫和ZnO的交聯給出了具有低伸長率、高拉伸強度並且同時在100%伸長 率下的高模量(=M100值)的產物。然而，對於作為手套的用途，低M100值係有利的。如從固體橡膠已知的，在硫交聯的情況下的耐熱性被限制為最大135℃。離子橋同樣地在高於140℃時分開，並且材料損失強度。硫和硫基硫化促進劑也具有可能由此觸發皮炎和IV型過敏的缺點。
EP-A-0 381 457揭露了HXNBR可以與間苯二酚-甲醛系統(作為“RFL”)交聯，借助於其獲得了良好的強度。然而，甲醛係由於其危害健康的特性而應當被避免的物質。
EP-A-2 752 475揭露了包含HXNBR乳膠和交聯劑的組成物，其中該HXNBR的酸單體係馬來酸單正丁酯單酯或丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)。間苯二酚-甲醛樹脂被揭露為交聯劑。EP-A-2 325 238也揭露了由HXNBR懸浮液和作為交聯劑的間苯二酚-甲醛樹脂構成的組成物。
WO-A-04/033573描述了HXNBR乳膠與二異氰酸酯的交聯。然而，異氰酸酯係高度有毒的化學品，其係環境問題的問題，並且因此應當被避免。WO-A-03/042309也揭露了具有異氰酸酯交聯劑的HXNBR組成物。
在EP-A-1 541 630中是可硫化的乳膠組成物，該組成物包含含有羧基或羥基的乳膠(例如HXNBR)、含有羧基或羥基的聚電解質以及與聚合物和聚電解質的羧基或羥基交聯的多官能交聯劑。所揭露的交聯劑係多官能氮丙啶。
先前技術示出了，迄今為止已知的交聯劑的使用對於所生產的浸漬模製的物品的產品特性具有缺點，即交聯劑觸發過敏反應、具有環境問題、係有毒的、不夠熱穩定的或導致不具有足夠高的最大伸長率或拉伸強度的產品。
因此，已知的可交聯的浸漬模製乳膠組成物對於具體的最終用途仍然是不令人滿意的。
因此，由本發明解決的問題係提供克服先前技術的缺點的可交聯的浸漬模製乳膠組成物，該等組成物尤其是較小皮膚刺激的並且環境上相容的，並且具有高拉伸強度、高最大伸長率和優異的 M100值。解決的另一個問題係提供具有優異的耐化學性、耐熱性和柔性的模製品，尤其是手套的問題。
該問題的解決方案和本發明的主題因此為一種可交聯的組成物，該可交聯的組成物包含(a)氫化羧化腈橡膠乳膠(hydrogenated carboxylated nitrile rubber latex,HXNBR乳膠)(b)多官能環氧化物，以及(c)視情況用於調節pH的試劑，其中該組成物具有9至小於11的pH。
將HXNBR乳膠與多官能環氧化物混合並且在升高的溫度下交聯。這給出浸漬模製的物品，該等物品具有非常高的拉伸強度(F最大)與同時高的最大伸長率和低M100值。
本發明進一步提供了一種用於由HXNBR乳膠生產硫化橡膠以及由其生產的硫化的HXNBR乳膠模製品之方法。
在這一點上應當指出本發明的範圍包括一般的或在較佳的範圍內所述的在上文所述的和在下文中暗示的組分、數值的範圍、基團定義和/或方法參數的任何以及所有可能的組合。
術語“共聚物”包括具有多於一種單體單元的聚合物。
(a)氫化羧化腈橡膠乳膠(HXNBR乳膠)
存在於水性懸浮液中的該氫化羧化腈橡膠係具有重複單元的那些，該等重複單元衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈以及至少一種另外的含有羧基的可共聚的三單體(termonomer)，其中聚合的二烯單體的C=C雙鍵已被氫化到50%至100%的程度、較佳的是到80%至100%的程度、更佳的是到90%至100%的程度、並且尤其到93%至100%的程度。
α,β-烯鍵式不飽和腈
使用的α,β-烯鍵式不飽和腈(其形成了α,β-烯鍵式不飽和腈單元)可以是任何已知的α,β-烯鍵式不飽和腈。給予較佳的是(C3-C5)-α,β-烯鍵式不飽和腈如丙烯腈、α-鹵代丙烯腈(例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者兩種或更多種α,β-烯鍵式不飽和腈的混合物。給予特別較佳的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。給予非常特別較佳的是丙烯腈。
α,β-烯鍵式不飽和腈單元的量典型地是在基於該氫化羧化腈橡膠乳膠中的單體單元的總量按重量計從0.1%至50%、較佳的是按重量計10%至45%、更佳的是按重量計從20%至40%的範圍內。
共軛二烯
共軛二烯(其形成了共軛二烯單元)可以具有任何性質，尤其是共軛C4-C12二烯。給予特別較佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊間二烯)或它們的混合物。尤其較佳的是1,3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。給予非常特別較佳的是1,3-丁二烯。
共軛二烯單元的量典型地是在基於該氫化羧化腈橡膠乳膠中的單體單元的總量按重量計從15%至90%、較佳的是按重量計從20%至75%並且更佳的是按重量計從25%至65%的範圍內。
含有羧基的三單體
含有羧基的三單體(其形成了含有羧基的單體單元)被理解為係指那些可共聚的單體，那些可共聚的單體在單體分子中具有至少一個羧基或者其可以原位反應以釋放至少一個羧基。
可用的含有羧基的可共聚的三單體包括，例如，α,β-不飽和一元羧酸、α,β-不飽和二元羧酸、其單酯或對應的酸酐。較佳的含有羧基的可共聚的三單體係α,β-不飽和一元羧酸和α,β-不飽和二元羧酸、以及其單酯。
所用的α,β-不飽和一元羧酸可以較佳的是丙烯酸和甲基丙烯酸。還可用的是其中在羥基烷基中碳原子數為1-12的丙烯酸羥基烷基酯以及甲基丙烯酸羥基烷基酯，較佳的是丙烯酸2-羥基乙酯、甲基 丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酸3-羥基丙酯。同樣可用的是含有環氧基的酯，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯。
合適的含有羧基的可共聚的三單體附加地為通式(I)之PEG丙烯酸酯
Figure 107111782-A0305-02-0007-1
其中R為氫，n為1至8、較佳的是2至8、更佳的是2至5並且最佳的是3，並且R1為氫或CH3-。在本發明的上下文中，術語“(甲基)丙烯酸酯”代表“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。當在該通式(I)中的R1基團係CH3-時，該分子係甲基丙烯酸酯。在本發明的上下文中，術語“聚乙二醇”或縮寫“PEG”代表具有一個重複乙二醇單元的單乙二醇區段(PEG-1；n=1)和具有2至8個重複乙二醇單元的聚乙二醇區段(PEG-2至PEG-8；n=2至8)二者。術語“PEG丙烯酸酯”也被簡稱為PEG-X-(M)A，其中“X”係重複乙二醇單元的數目，“MA”係甲基丙烯酸酯並且“A”係丙烯酸酯。衍生自通式(I)之PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯單元在本發明的上下文中稱為“PEG丙烯酸酯單元”。該等PEG丙烯酸酯係例如從阿科瑪公司(Arkema)以Sartomer®商品名、從贏創公司(Evonik)以Visiomer®商品名或從西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)可商購的。
所用的含有羧基的三單體也可以是α,β-不飽和二元羧酸，較佳的是馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸和中康酸，或者α,β-不飽和二羧酸酐，較佳的是馬來酸酐、富馬酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐和中康酸酐。
也可能的是使用α,β-不飽和二元羧酸的單酯，例如以烷基單酯，較佳的是C1-C10-烷基單酯，尤其是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基或正己基的單酯；環烷基單酯，較佳的是C5-C12-環烷基單酯、更佳的是C6-C12-環烷基單酯；烷基環烷基單酯， 較佳的是C6-C12-烷基環烷基單酯、更佳的是C7-C10-烷基環烷基單酯；芳基單酯，較佳的是C6-C14-芳基單酯的形式。
α,β-不飽和二元羧酸單酯的實例包括˙馬來酸單烷基酯，較佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯以及馬來酸單正丁酯；˙馬來酸單環烷基酯，較佳的是馬來酸單環戊基酯、馬來酸單環己基酯和馬來酸單環庚基酯；˙馬來酸單烷基環烷基酯，較佳的是馬來酸單甲基環戊基酯和馬來酸單乙基環己基酯；˙馬來酸單芳基酯，較佳的是馬來酸單苯基酯；˙馬來酸單苄基酯，較佳的是馬來酸單苄基酯；˙富馬酸單烷基酯，較佳的是富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯以及富馬酸單正丁酯；˙富馬酸單環烷基酯，較佳的是富馬酸單環戊基酯、富馬酸單環己基酯和富馬酸單環庚基酯；˙富馬酸單烷基環烷基酯，較佳的是富馬酸單甲基環戊基酯和富馬酸單乙基環己基酯；˙富馬酸單芳基酯，較佳的是富馬酸單苯基酯；˙富馬酸單苄基酯，較佳的是富馬酸單苄基酯；˙檸康酸單烷基酯，較佳的是檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯和檸康酸單正丁酯；˙檸康酸單環烷基酯，較佳的是檸康酸單環戊基酯、檸康酸單環己基酯和檸康酸單環庚基酯；˙檸康酸單烷基環烷基酯，較佳的是檸康酸單甲基環戊基酯和檸康酸單乙基環己基酯；˙檸康酸單芳基酯，較佳的是檸康酸單苯基酯；˙檸康酸單苄基酯，較佳的是檸康酸單苄基酯；˙伊康酸單烷基酯，較佳的是伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯和伊康酸單正丁酯；˙伊康酸單環烷基酯，較佳的是伊康酸單環戊基酯、伊康酸單環 己基酯和伊康酸單環庚基酯；˙伊康酸單烷基環烷基酯，較佳的是伊康酸單甲基環戊基酯和伊康酸單乙基環己基酯；˙伊康酸單芳基酯，較佳的是伊康酸單苯基酯；˙伊康酸單苄基酯，較佳的是伊康酸單苄基酯；˙中康酸單烷基酯，較佳的是中康酸單乙酯。
該氫化羧化腈橡膠乳膠中的含有羧基的三單體單元的比例係在基於該氫化羧化腈橡膠乳膠中的單體單元的總量按重量計從0.1%至30%、較佳的是按重量計1%至20%並且更佳的是按重量計從2%至7%的範圍內。
另外的可共聚的單體
該等HXNBR乳膠，除了該等α,β-烯鍵式不飽和腈單元、該等共軛二烯單元和該等含有羧基的三單體單元外，還可以包括一種或多種另外的可共聚的單體。
有用的另外的可共聚的單體包括例如α,β-不飽和一元羧酸的酯。可用的α,β-不飽和一元羧酸的酯係其烷基酯和烷氧基烷基酯。給予較佳的是烷基酯，尤其是α,β-不飽和一元羧酸的C1-C18烷基酯，特別較佳的是烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。還給予較佳的是α,β-不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯，更佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯，最佳的是丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。還可用的是烷基酯(例如，上文提及的那些)與烷氧基烷基酯(例如，以那些上文提及的形式)的混合物。還可用的是在氰基烷基中具有2-12個碳原子的丙烯酸氰基烷基酯和甲基丙烯酸氰基烷基酯，較佳的是丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。還可用的是含有苄基的氟取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，較佳的是丙烯酸氟苄基酯以 及甲基丙烯酸氟苄基酯。還可用的是含有氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，較佳的是丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。還可用的是含有胺基的α,β-不飽和羧酸酯，如丙烯酸二甲胺基甲基酯以及丙烯酸二乙胺基乙酯。
也可能的是使用α,β-不飽和二元羧酸的二酯，例如以烷基二酯，較佳的是C1-C10-烷基二酯，尤其是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基或正己基的二酯；環烷基二酯，較佳的是C5-C12-環烷基二酯、更佳的是C6-C12-環烷基二酯；烷基環烷基二酯，較佳的是C6-C12-烷基環烷基二酯、更佳的是C7-C10-烷基環烷基二酯；芳基二酯，較佳的是C6-C14-芳基二酯的形式，其每一種也可以是混合酯。
α,β-不飽和二元羧酸二酯的實例包括˙馬來酸二烷基酯，較佳的是馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯以及馬來酸二正丁酯；˙馬來酸二環烷基酯，較佳的是馬來酸二環戊基酯、馬來酸二環己基酯和馬來酸二環庚基酯；˙馬來酸二烷基環烷基酯，較佳的是馬來酸二甲基環戊基酯和馬來酸二乙基環己基酯；˙馬來酸二芳基酯，較佳的是馬來酸二苯基酯；˙馬來酸二苄基酯，較佳的是馬來酸二苄基酯；˙富馬酸二烷基酯，較佳的是富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯和富馬酸二正丁酯；˙富馬酸二環烷基酯，較佳的是富馬酸二環戊基酯、富馬酸二環己基酯和富馬酸二環庚基酯；˙富馬酸二烷基環烷基酯，較佳的是富馬酸二甲基環戊基酯和富馬酸二乙基環己基酯；˙富馬酸二芳基酯，較佳的是富馬酸二苯基酯；˙富馬酸二苄基酯，較佳的是富馬酸二苄基酯；˙檸康酸二烷基酯，較佳的是檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、檸康酸二丙酯和檸康酸二正丁酯； ˙檸康酸二環烷基酯，較佳的是檸康酸二環戊基酯、檸康酸二環己基酯和檸康酸二環庚基酯；˙檸康酸二烷基環烷基酯，較佳的是檸康酸二甲基環戊基酯和檸康酸二乙基環己基酯；˙檸康酸二芳基酯，較佳的是檸康酸二苯基酯；˙檸康酸二苄基酯，較佳的是檸康酸二苄基酯；˙伊康酸二烷基酯，較佳的是伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、伊康酸二丙酯和伊康酸二正丁酯；˙伊康酸二環烷基酯，較佳的是伊康酸二環戊基酯、伊康酸二環己基酯和伊康酸二環庚基酯；˙伊康酸二烷基環烷基酯，較佳的是伊康酸二甲基環戊基酯和伊康酸二乙基環己基酯；˙伊康酸二芳基酯，較佳的是伊康酸二苯基酯；˙伊康酸二苄基酯，較佳的是伊康酸二苄基酯，以及˙中康酸二烷基酯，較佳的是中康酸二乙酯。
合適的另外的可共聚的單體係通式(I)之PEG丙烯酸酯
Figure 107111782-A0305-02-0011-2
其中R為支鏈或無支鏈的C 1 -C 20 -烷基，較佳的是甲基、乙基、丁基或乙基己基，n為1至8、較佳的是2至8、更佳的是2至5並且最佳的是3，並且R1為氫或CH3-。該等PEG丙烯酸酯係例如從阿科瑪公司(Arkema)以Sartomer®商品名、從贏創公司(Evonik)以Visiomer®商品名或從西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)可商購的。
另外的單體單元的量典型地是在基於該氫化羧化腈橡膠乳膠中的單體單元的總量按重量計從0%至50%、較佳的是按重量計0.1%至35%並且更佳的是按重量計從1%至20%的範圍內。
較佳的HXNBR乳膠係氫化羧化腈橡膠乳膠，該等氫化 羧化腈橡膠乳膠含有至少一種(C3-C5)-α,β-不飽和腈(較佳的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物)、至少一種(C4-C6)共軛二烯(較佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯或其混合物)以及至少一種另外的含有羧基的可共聚的三單體的重複單元，該至少一種另外的含有羧基的可共聚的三單體選自由α,β-不飽和一元羧酸、α,β-不飽和二元羧酸、其單酯或其對應的酸酐組成的組。
特別較佳的HXNBR乳膠係藉由氫化以下項的共聚物製備的那些：丙烯腈/丁二烯/丙烯酸、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸、丙烯腈/丁二烯/馬來酸單正丁酯，丙烯腈/丁二烯/丙烯酸/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/馬來酸單正丁酯/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/丙烯酸/丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈/丁二烯/馬來酸單正丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯腈/丁二烯/丙烯酸/PEG丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸/PEG丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/馬來酸單正丁酯/PEG丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/丙烯酸/PEG丙烯酸酯/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸/PEG丙烯酸酯/丙烯酸丁酯、以及丙烯腈/丁二烯/馬來酸單正丁酯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸丁酯。
分子量
本發明的氫化羧化腈橡膠乳膠典型地具有的數均分子量(Mn)為10 000g/mol至2 000 000g/mol、較佳的是50 000g/mol至1 000 000g/mol、特別較佳的是100 000g/mol至500 000g/mol並且非常特別較佳的是150 000g/mol至300 000g/mol。
所使用的根據本發明的氫化羧化腈橡膠乳膠典型地具有在從2.0至6.0的範圍內並且較佳的是在從2.0至5.0的範圍內的多分散性(polydispersity)PDI=Mw/Mn，其中Mw係重均分子量並且Mn係數均分子量。
氫化水平
在這一點上應當明確強調，在本發明的上下文中，術語“HXNBR乳膠”包括氫化羧化腈橡膠乳膠，其中最初存在的共軛二烯的雙鍵已經被氫化到至少50%的程度、較佳的是到至少80%的程度、更佳的是到至少90%的程度並且最佳的是到至少93%的程度。
在本發明的上下文中描述的HXNBR乳膠還具有用於黏合劑和電池，例如鋰離子電池，較佳的是作為鋰離子電池的電極(陽極和陰極兩者)中的黏結劑中的優異的適合性。
複分解
還可能的是未氫化的羧化腈橡膠乳膠的製備之後是複分解反應，以降低該未氫化的羧化腈橡膠乳膠的分子量。該等複分解反應係熟習該項技術者充分熟知的並且在文獻中有所描述。複分解係已知的，例如，從WO-A-02/100941和WO-A-02/100905並且可以用來降低分子量。
另外的乳膠
除了該氫化羧化腈橡膠乳膠外，另外的乳膠還可能存在於該浸漬模製乳膠組成物中。合適的另外的乳膠係天然橡膠、異戊二烯乳膠、乙烯基吡啶乳膠、氯磺醯基-聚乙烯橡膠(CSM)乳膠、NBR乳膠以及XNBR乳膠。XNBR乳膠係例如從辛塞默公司(Synthomer)(例如Synthomer 426D、X1138或X115)可商購的。
用於生產HXNBR乳膠的方法
HXNBR乳膠可以經由熟習該項技術者已知的方法來合成，即典型地經由對應的前述單體的乳液聚合以給出未氫化的羧化腈橡膠乳膠(XNBR乳膠)、接著是水性未氫化的羧化腈橡膠乳膠的均相或另外非均相催化的氫化。
用於生產XNBR的方法對於熟習該項技術者例如從W.Hofmann，Rubber Chem.Technol.[橡膠化學技術]36(1963)1和Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[烏爾曼工業化學百科全書]，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim[魏因海姆]，1993，第255-261頁中已知的。
XNBR乳膠的氫化
羧化腈橡膠乳膠的直接氫化從先前技術係已知的。此方法例如在US-A-5,208,296、US-A-5,210,151和US-A-5,783,625中有所描述。典型的反應條件係80℃至160℃的反應溫度、30至80巴的氫壓、第8、9或10族的過渡金屬催化劑和視情況以便將催化劑引入到水性乳膠中的有機溶劑。
可替代地，氫化腈橡膠可以作為次要(secondary)乳膠借助於將HXNBR固體橡膠溶解在合適的溶劑中、隨後藉由添加水形成分散體而生產，如例如在EP-A-2 325 238中描述的。
羧化未氫化的腈橡膠在有機溶劑中的氫化係已知的，例如從US-A-3 700 637、DE-A-2 539 132、DE-A-3 046 008、DE-A-3 046 251、DE-A-3 227 650、DE-A-3 329 974、EP-A-0 111 412、FR-B 2 540 503中。氫化羧化腈橡膠的特徵不僅是高斷裂強度、低磨損、壓縮和拉伸應力後持續地低變形和良好的耐油性、而且還有特別是對熱和氧化影響的顯著的穩定性。
偶然地，作為固體橡膠的氫化羧化腈橡膠也是，例如以Therban ® XT商品名從阿朗新科德國有限公司(ARLANXEO Deutschland GmbH)可商購的。
HXNBR乳膠也是從瑞翁公司(Zeon)以Zetpol 2230LX商品名可商購的。
(b)多官能環氧化物
在本發明的上下文中，多官能環氧化物係具有兩個或更多個環氧基的化合物。
在較佳的實施方式中，該多官能環氧化物係具有兩個環氧基的二官能環氧化物或具有三個環氧基的三官能環氧化物。特別較佳的實施方式涉及具有兩個環氧基的多官能環氧化物。
合適的多官能環氧化物係雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、聯苯基環氧樹脂、脂族環氧樹脂和長鏈脂族環氧樹脂。
具有兩個環氧基的較佳的多官能環氧化物係從朗盛公司(LANXESS)以Eudermfix GA商品名作為分散體可商購的雙酚A-表 氯醇環氧樹脂。
具有三個環氧基的較佳的多官能環氧化物係從朗盛公司以Eudermfix EP商品名作為分散體可商購的具有2-(氯甲基)環氧乙烷的2-乙基-2-(羥甲基)丙烷-1,3-二醇聚合物。
該多官能環氧化物典型地是基於100重量份的HXNBR乳膠固體以0.1至50重量份、較佳的是0.5至10重量份並且更佳的是1至3重量份的量存在於根據本發明的可硫化的組成物中。
(c)用於調節pH的試劑(pH調節劑)
為調節根據本發明的浸漬模製乳膠組成物的pH而添加的試劑(c)可以是無機或有機酸或鹼，例如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氨或胺(如三乙胺)。給予較佳的是使用無機鹼、更佳的是鹼金屬氫氧化物、最佳的是KOH和NaOH，用於調節該浸漬模製乳膠組成物的pH。
用於調節根據本發明的組成物的pH的試劑典型地是基於100重量份的HXNBR乳膠固體以0至10重量份、較佳的是0.1至5重量份的量存在於根據本發明的組成物中。
根據本發明的可硫化的組成物的pH典型地是不小於4、較佳的是不小於7並且最佳的是不小於9。另外，根據本發明的可硫化的組成物的pH係不超過14、較佳的是不超過13並且更佳的是不超過12。因此，根據本發明的可硫化的組成物的pH典型地是在從4至14、較佳的是7至12、更佳的是9至12的範圍內。借助於熟習該項技術者已知的常規方法測量pH。
在本發明的典型的實施方式中，根據本發明的組成物含有(a)100重量份的HXNBR乳膠橡膠，(b)0.1至50重量份、較佳的是0.5至10重量份、更佳的是1至3重量份的多官能環氧化物，以及(c)0至10重量份的用於調節pH的試劑，其中該組成物具有9至小於11的pH。
在較佳的實施方式中，根據本發明的組成物含有 (a)100重量份的HXNBR乳膠橡膠，(b)0.1至50重量份、較佳的是0.5至10重量份、更佳的是1至3重量份的二官能或三官能環氧化物，以及(c)0至10重量份的用於調節pH的試劑，其中該組成物具有9至10.5的pH。
在另一個較佳的實施方式中，根據本發明的組成物含有(a)100重量份的HXNBR乳膠固體，其中該HXNBR乳膠包括按重量計20%至40%的丙烯腈單元和按重量計1%至10%的含有羧基的三單體單元，(b)0.1至50重量份的二官能環氧化物，以及(c)0.1至5重量份的用於調節pH的試劑，其中該組成物具有9至10.5的pH。
根據本發明的可硫化的組成物典型地具有基於該可硫化的組成物的總量按重量計5%至65%、較佳的是按重量計10%至60%、更佳的是按重量計15%至55%並且最佳的是按重量計20%至40%的固體濃度。
另外的硫化劑
原則上，除該多官能環氧化物(b)外使用的另外的硫化劑可以是典型地在浸漬模製方法中使用的任何硫化劑。合適的另外的硫化劑的實例係聚胺，例如六亞甲基二胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。
除了與多官能環氧化物的環氧化物交聯外，可能的是藉由添加金屬鹽例如ZnO來獲得離子鍵。
另外的硫化劑的量基於100重量份的HXNBR乳膠固體典型地是0至10重量份、較佳的是0至5重量份。在非常特別較佳的實施方式中，除該多官能環氧化物以外，根據本發明的組成物不含有任何另外的交聯劑，因為該等交聯劑可能導致不同的交聯特徵和不均勻的硫化橡膠特性。
硫化促進劑
所使用的硫化促進劑可以是典型地用於浸漬模製方法 中的所有硫化促進劑。合適的硫化促進劑的實例係二硫代胺基甲酸，例如二乙基二硫代胺基甲酸、二丁基二硫代胺基甲酸、二-2-乙基己基二硫代胺基甲酸、二環己基二硫代胺基甲酸、二苯基二硫代胺基甲酸和二苄基二硫代胺基甲酸及其鋅鹽例如二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)，2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噻唑的鋅鹽、2-巰基苯並噻唑啉、二苯並噻唑基硫化物、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯並噻唑、2-(N,N-二乙基硫代胺基甲醯基硫代)苯並噻唑(2-(N,N-diethylthiocarbacylthio)benzothiazole)、2-(2,6-二甲基-4-嗎啉代硫代)苯並噻唑、2-(4'-嗎啉二硫代)苯並噻唑、4-嗎啉基-2-苯並噻唑基二硫化物(4-morphonylyl-2-benzothiazyl disulfide)以及1,3-雙(2-苯並噻唑基巰基甲基)脲。較佳的硫化促進劑係二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、2-巰基苯並噻唑和2-巰基苯並噻唑的鋅鹽。硫化促進劑可以單獨使用或組合使用。
硫化促進劑的量
該硫化促進劑的量基於100重量份的HXNBR乳膠固體較佳的是為0至10重量份、更佳的是0至5重量份並且最佳的是0至3重量份。
添加劑
根據本發明的組成物典型地可以附加地含有一種或多種增稠劑、抗氧化劑、老化穩定劑、分散劑、顏料例如二氧化鈦(TiO2)、填充劑和增塑劑。
用於生產硫化橡膠的合適的硫化條件係熟習該項技術者充分熟知的。
硫化橡膠和模製品
本發明進一步提供了由根據本發明的包含HXNBR乳膠和多官能環氧化物的組成物生產的硫化橡膠和由其形成的模製品。給予較佳的是浸漬模製(dip-moulded)的物品。在先前技術中已詳細描述了用於生產浸漬模製的物品、尤其是手套的浸漬方法。它典型地包括至少以下步驟：提供浸漬模具、施加凝固劑並施加乳膠。另外，該浸漬方法包括各種洗滌和乾燥步驟。典型地，該浸漬方法連續進行，例 如在所謂的鏈式浸漬設備中。對於在此方面另外的細節，參考相關的先前技術。
所使用的凝固劑典型地是金屬鹵化物，例如氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂或氯化鋁，硝酸鹽，例如硝酸鋇、硝酸鈣或硝酸鋅，乙酸鹽，例如乙酸鋇、乙酸鈣或乙酸鋅，或者硫酸鹽，例如硫酸鈣、硫酸鎂或硫酸鋁。給予較佳的是使用鈣鹽CaCl2或Ca(NO3)2。
該凝固劑典型地用於水溶液和/或醇溶液中。該凝固劑的濃度典型地是基於凝固溶液的總量按重量計5%至70%、較佳的是按重量計20%至50%。
另外，可能的是在凝固溶液中使用表面活性劑(稱為潤濕劑)如聚氧乙烯辛基苯基醚(Triton X-100)。
典型地，首先提供由瓷器、陶瓷或玻璃製成的浸漬模具。在第一浸漬步驟中，將該凝固劑施加到其上。出於此目的，將該浸漬模具浸漬到包含凝固劑和視情況潤濕劑的凝固溶液中持續一秒至60分鐘的週期，並且然後乾燥。該乾燥可以在室溫下或在升高的溫度下進行。
在第二浸漬步驟中，施加該乳膠。該浸漬步驟的持續時間可以與期望的一樣長。該浸漬步驟典型地持續一秒至60分鐘。在較佳的實行方案中，該浸漬步驟的持續時間為1至5分鐘、較佳的是2至4分鐘、更佳的是2.5至3.5分鐘。具有2.5至3.5分鐘的浸漬時間的浸漬模製的模製品具有升高的拉伸強度。
隨後，將凝固的乳膠膜乾燥。該乾燥可以在室溫下或在升高的溫度下進行。為了去除過量材料或雜質，如果希望的話可以進行洗滌。出於此目的，將凝固的乳膠膜浸漬到典型地具有10℃至50℃的溫度的水浴中。洗滌的浸漬時間典型地為一秒至60分鐘、較佳的是1至5分鐘。
隨後，將凝固的乳膠膜在室溫下或在升高的溫度下乾燥。
跟隨該浸漬方法的硫化可以在任何溫度下進行。典型地，將所施加的膜在90℃至200℃、較佳的是120℃至190℃、並且更佳 的是170℃至190℃的溫度下硫化。
典型地，該硫化在乾燥器中進行。該硫化的持續時間取決於所使用的橡膠和交聯系統，並且典型地為1至60分鐘、較佳的是10至20分鐘。
本發明進一步提供了藉由硫化根據本發明的可硫化的組成物生產的氫化羧化腈橡膠乳膠的硫化橡膠、較佳的是浸漬模製的物品或塗料、更佳的是手套。
本發明進一步提供了一種已經塗覆有根據本發明的可硫化的組成物的塗覆的載體材料。出於此目的，將該載體材料浸漬到根據本發明的包含HXNBR乳膠(a)和作為交聯劑的多官能環氧化物(b)的浸漬模製乳膠組成物中。
本發明進一步提供了一種用於生產複合材料之方法，其特徵在於，將該塗覆的載體材料嵌入到一種或多種另外的橡膠和助劑中並且硫化，該等橡膠較佳的是選自下組，該組由以下各項組成：NR、BR、SBR、EPM、EPDM、ECO、CR、EVM、CSM、ACM、VMQ、FKM、NBR、HNBR以及混合物，並且該等助劑較佳的是包括填充劑、交聯劑和交聯促進劑。
該等複合材料應用於多種多樣不同的使用領域，較佳的是作為任何種類的增強物品，更佳的是作為任何種類的纖維增強物品，尤其是作為所有種類的帶、膜、波紋管、空氣彈簧、橡膠肌肉和軟管。
本發明進一步涉及多官能環氧化物作為用於HXNBR乳膠的交聯劑的用途。
本發明進一步涉及根據本發明的包含氫化羧化腈橡膠乳膠和多官能環氧化物的組成物用於生產氫化羧化腈橡膠乳膠的硫化橡膠、較佳的是用於生產浸漬模製的物品或塗料、更佳的是用於生產手套之用途。
本發明的具體優點係藉由硫化氫化羧化腈橡膠乳膠和多官能環氧化物生產的硫化橡膠具有低M100值與同時高的伸長率和拉伸強度。
實例
使用的材料
乳膠(a)
Therban® XT-乳膠 氫化羧化次要(secondary)NBR乳膠；pH=8.7；按重量計40%的固體；按重量計33%的丙烯腈；按重量計5%的甲基丙烯酸；從阿朗新科公司(ARLANXEO)可商購的
交聯劑(b)
多官能環氧化物 EUDERM Fix GA-I(具有平均分子量<700的雙酚A-表氯醇環氧樹脂)；從朗盛公司可獲得的
間苯二酚 從VWR化學品公司(VWR Chemicals)可獲得的，99.1%
甲醛 從VWR化學品公司可獲得的，36%
硫 50%的膠體硫分散體，從agrostulln有限公司(agrostulln GmbH)可獲得的
助劑
ZDBC 硫化促進劑；二丁基二硫代胺基甲酸鋅分散體；從Aquaspersions公司可獲得的，50%
ZnO 氧化鋅；從Aquaspersions公司可獲得的，50%
凝固溶液
Ca(NO3)2*4 H2O 四水合硝酸鈣；從VWR公司可獲得的
Triton X-100 表面活性劑；從默克公司(Merck)可獲得的
pH調節劑
NaOH 氫氧化鈉；從默克公司可獲得的，99%
KOH 氫氧化鉀；從VWR公司可獲得的
NH4OH 氨溶液；從默克公司可獲得的，28%-30%
拉伸強度和伸長率的測量
拉伸強度的測量在來自Zwick/Roell的拉伸測試儀(型號Z005，XForce HP負荷感測器)中進行。出於此目的，將四個S2拉伸試樣從獲得的乳膠膜上沖出(根據DIN 53504：2009-10，適應於ISO37-2005)，並夾緊在拉伸測試儀的狹口中。隨後，將狹口以限定的速度拉開，並且記錄力和距離。其中樣品撕裂的力被確定為F最大。報告在所有四個拉伸測試上的中值。力係基於測量的拉伸試樣的寬度(4mm)和層厚度，並且以MPa報告。
M100的測量
M100係模製品例如手套的穿著舒適性和剛度的量度。M100值越低，穿著舒適性就越高。來自其中S2試樣已被延伸了100%的拉伸測試中的力被用作M100。報告在所有四個拉伸測試上的中值。力係基於測量的拉伸試樣的寬度(4mm)和層厚度，並且以MPa報告。
浸漬實驗的程式
首先將玻璃板(10 x 14cm)浸漬到凝固溶液中。該凝固溶液含有按重量計22%的硝酸鈣(Ca(NO3)2)、按重量計0.025%的Triton X-100和表面活性劑。在玻璃室中，製備該浸漬模製乳膠組成物。然後將玻璃板一次浸漬到該浸漬模製乳膠組成物中持續3分鐘。將以這種方式生產的膜在25℃下乾燥持續3分鐘，並且然後在40℃下的水浴中洗滌持續3分鐘。在130℃下再次乾燥持續10分鐘之後，將獲得的膜在升高的溫度下的烘箱中硫化持續10分鐘。將獲得的乳膠膜從模具中小心地分開，並測量層厚度。由此生產的膜的層厚度在0.19與0.42mm之間。
1.環氧化物交聯劑(本發明)：
該浸漬模製乳膠組成物的生產
在燒杯中裝入該HXNBR乳膠(a)。在攪拌的同時添加適當量的環氧化物(b)。應當指出，所規定的交聯劑的量係基於存在於全部浸漬模製乳膠組成物中的交聯劑的質量並且基於分散在該浸漬模製乳膠組成物中的HXNBR固體。隨後，使用稀KOH(按重量計10%)將pH調節至期望的值。然後用去離子水將該等浸漬模製乳膠組成物調節至35%的固體含量。
Figure 107111782-A0305-02-0022-3
硫化時間：10分鐘；硫化溫度：180℃
硫化的HXNBR乳膠(即，所生產的浸漬模製的物品)的硫化以及因此特性取決於該浸漬模製乳膠組成物的pH。隨著pH下降，該浸漬模製組成物變淡黃色至褐色。隨著pH上升，配製品的黏度增加。
由具有9至10.5的pH的浸漬模製乳膠組成物生產的浸漬模製的物品具有異常低並且因此小於2.0MPa的有利的M100值。
Figure 107111782-A0305-02-0022-14
硫化時間：10分鐘
已經在超過170℃的升高的硫化溫度下交聯的硫化橡膠具有優異的拉伸強度(還參見表1中的V4)。
表3.交聯劑的量對由HXNBR乳膠與作為交聯系統的多官能環氧化物製成的浸漬模製的物品的特性的影響
Figure 107111782-A0305-02-0023-6
硫化時間：10分鐘；硫化溫度：180℃
在10.5至11的高pH值下，基於100重量份的HXNBR乳膠固體5重量份的多官能環氧化物的添加導致拉伸強度的輕微改進。在多官能環氧化物的升高的比例的情況下，可以觀察到拉伸強度的下降。
2. RFL交聯劑(非本發明)
在室溫下，將間苯二酚和甲醛在鹼性條件下在水中預縮合過夜以給出預混物。
Figure 107111782-A0305-02-0023-8
此後，該浸漬模製的乳膠組成物藉由將預混物和另外的物質(NH4OH)添加到該HXNBR乳膠中來製備。
Figure 107111782-A0305-02-0023-10
a=41%溶液；b=30%溶液
與根據本發明的含有環氧化物的浸漬模製組成物類似地浸漬RFL配製品。不可能的是用來自對比實驗1中的浸漬模製乳膠組成物來獲得任何膜。乾燥後，觀察到顯著的收縮和大的裂紋，並且因 此不可能的是從膜上沖出用於拉伸測試的任何合適的試樣。
用與對於含有環氧化物的浸漬模製乳膠組成物相同的程式，可能的是使用來自對比實驗2中的浸漬模製乳膠組成物來獲得膜，可能的是從該等膜上沖出拉伸試樣。
Figure 107111782-A0305-02-0024-11
雖然該等硫化橡膠具有良好的拉伸強度加上高伸長率，但獲得的M100值對於作為手套的用途過高。
3.硫/ZnO交聯劑(非本發明)
在燒杯中裝入該HXNBR乳膠。在攪拌的同時，添加適當量的硫、ZnO和ZDBC。應當指出，所規定的交聯劑的量係基於存在於全部浸漬模製乳膠組成物中的交聯劑的質量並且基於分散在該浸漬模製乳膠組成物中的HXNBR固體。隨後，使用稀KOH(按重量計10%)將pH調節至期望的值。然後用去離子水將該等浸漬模製乳膠組成物調節至35%的固體含量。
Figure 107111782-A0305-02-0024-12
硫化條件：在125℃下20分鐘
由用硫/ZnO交聯的HXNBR乳膠製成的浸漬模製的物品確實具有非常高的拉伸強度，但同時具有高太多的M100值，遠遠超過2.0MPa。
Figure 107111782-A0305-02-0025-13
在125℃的硫化溫度的情況下，在該HXNBR乳膠中測量了升高的拉伸強度。

Claims (11)

  1. 一種組成物，包含(a)氫化羧化腈橡膠乳膠(hydrogenated carboxylated nitrile rubber latex,HXNBR乳膠)，(b)多官能環氧化物，以及(c)視情況用於調節pH的試劑，其中該組成物具有9至小於11的pH。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其特徵在於該氫化羧化腈橡膠乳膠已經被氫化到至少50%的程度。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其特徵在於基於該氫化羧化腈橡膠乳膠中的單體單元的總量，該氫化羧化腈橡膠乳膠包括按重量計0.1%至50%的腈單體單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其特徵在於基於該氫化羧化腈橡膠乳膠中的單體單元的總量，該氫化羧化腈橡膠乳膠包括按重量計從0.1%至30%的含有羧基的三單體(termonomer)單元。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其特徵在於該多官能環氧化物(b)係二官能或三官能環氧化物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其特徵在於該組成物含有(a)100重量份的HXNBR乳膠橡膠，(b)0.1至50重量份的多官能環氧化物，以及(c)0至10重量份的用於調節pH的試劑，其中該組成物具有9至小於11的pH。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其特徵在於基於100重量份的HXNBR乳膠固體，該用於調節pH的試劑(c)的量係0至10重量份。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其特徵在於該用於調節pH的試劑(c)為鹼。
  9. 如申請專利範圍第7項之組成物，其特徵在於基於該組成物的總量，該HXNBR乳膠固體濃度為按重量計5%至65%。
  10. 一種用於生產氫化羧化腈橡膠乳膠的硫化橡膠之方法，其藉由在 90℃至200℃的溫度下硫化如申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物。
  11. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物用於生產氫化羧化腈橡膠乳膠的硫化橡膠，用於生產浸漬模製(dip-moulded)的物品或塗料之用途。
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