JP7270738B2 - ディップ成形用組成物、手袋の製造方法及び手袋 - Google Patents
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Description
本発明は、ディップ成形用組成物、手袋の製造方法及び手袋に関する。
従来、硫黄及びチアゾール系の硫黄系加硫促進剤で架橋してなるラテックス組成物を用いてディップ成形することにより製造された手袋が種々の工業分野及び医療分野等において幅広く使用されていた。しかし、硫黄架橋剤及び硫黄系加硫促進剤はＩＶ型アレルギーを引き起こすため、これを用いない加硫促進剤フリーの手袋が提案された。これには、ラテックス重合中に有機架橋性化合物を含ませる自己架橋型と、ポリカルボジイミドまたはエポキシ架橋剤で架橋する外部架橋剤型がある。自己架橋型の手袋の製造方法については特許文献１に記載がある。外部架橋型としてポリカルボジイミドを用いる手袋の製造方法については特許文献２に記載があり、外部架橋型としてエポキシ架橋剤を用いる手袋の製造方法については特許文献３に記載がある。
ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーは、その構成単位である不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基を有しており、エラストマーの粒子内及び粒子の外側にカルボキシル基が配向している。また、エラストマーの粒子内は親油性である一方で、粒子の外側は親水性であると考えられている。ディップ成形用組成物を用いて得るディップ成形品の成形時には、上記のカルボキシル基を介した架橋反応が起こることにより架橋構造が形成される。そして、その架橋構造を形成する際の結合の種類、具体的には、共有結合か、またはイオン結合かの違いや、架橋構造の数の多寡がディップ成形品の物性に大きな影響を与える。つまり、エラストマーが有するカルボキシル基と架橋剤との架橋構造の制御が、ディップ成形品の物性、例えば、引張強度、疲労耐久性、応力保持率に大きな影響をもたらす。
特許文献２に記載のポリカルボジイミドは分子構造内に親水性セグメントを有していることから、親水性の物質である。一方で、特許文献３に記載されたエポキシ架橋剤は、そのＭＩＢＫ／水分配率の数値に基づくと、主だったものは親油性であると言える。
上記のようにエラストマーの粒子内は親油性であるのに対し、その粒子の外側は親水性であると考えられることから、エラストマー粒子内に配向するカルボキシル基と、エラストマー粒子の外側に配向するカルボキシル基とでは、架橋に関与できる架橋剤の性質が異なると考えられる。具体的には、親油性の架橋剤はエラストマー粒子内にまで入り込めるので、エラストマー粒子内に配向するカルボキシル基と架橋反応することで架橋構造を形成できるのに対し、親水性の架橋剤はエラストマー粒子の外側に配向するカルボキシル基と架橋反応することで架橋構造を形成できると考えられる。
従来技術では、エラストマー粒子内とエラストマー粒子の外側の親水性の違いに着目して、性質が異なる架橋剤、具体的には親水性のものと親油性のものを併用することは検討されてこなかった。
そこで、本発明では、性質が異なる架橋剤を併用することにより、従来技術では得られなかった良好な物性、例えば、引張強度、疲労耐久性、および応力保持率が良好なディップ成形品、具体的には手袋を得ること、またそのディップ成形品の作製に用いるディップ成形用組成物等を提供することを課題とする。
上記のようにエラストマーの粒子内は親油性であるのに対し、その粒子の外側は親水性であると考えられることから、エラストマー粒子内に配向するカルボキシル基と、エラストマー粒子の外側に配向するカルボキシル基とでは、架橋に関与できる架橋剤の性質が異なると考えられる。具体的には、親油性の架橋剤はエラストマー粒子内にまで入り込めるので、エラストマー粒子内に配向するカルボキシル基と架橋反応することで架橋構造を形成できるのに対し、親水性の架橋剤はエラストマー粒子の外側に配向するカルボキシル基と架橋反応することで架橋構造を形成できると考えられる。
従来技術では、エラストマー粒子内とエラストマー粒子の外側の親水性の違いに着目して、性質が異なる架橋剤、具体的には親水性のものと親油性のものを併用することは検討されてこなかった。
そこで、本発明では、性質が異なる架橋剤を併用することにより、従来技術では得られなかった良好な物性、例えば、引張強度、疲労耐久性、および応力保持率が良好なディップ成形品、具体的には手袋を得ること、またそのディップ成形品の作製に用いるディップ成形用組成物等を提供することを課題とする。
本発明の実施形態は、以下のディップ成形用組成物、手袋の製造方法及びその手袋の製造方法により得られる手袋に関する。なお、以降、エポキシ架橋剤とポリカルボジイミドを含むディップ成形用組成物を用いて得た手袋を、「本発明の架橋手袋」と略すことがある。また、硫黄架橋剤や硫黄系加硫促進剤を含むディップ成形用組成物を用いて得た手袋を、「硫黄架橋手袋」と略すことがある。
［１］（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、ポリカルボジイミドと、エポキシ架橋剤と、水と、及びｐＨ調整剤とを少なくとも含むディップ成形用組成物であって、
前記エラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が１２～３６重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が２～１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０～７５重量％であり、
前記エポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤を含み、
前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものである、ディップ成形用組成物。
［２］前記エポキシ架橋剤の下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上である、［１］に記載のディップ成形用組成物。
ＭＩＢＫ／水分配率測定方法：試験管に水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５.０ｇおよびエポキシ架橋剤０.５ｇを精秤し、２３℃±２℃で３分間攪拌、混合した後、１.０×１０3Ｇで１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。次いで、ＭＩＢＫ層を分取、計量し、次式によりＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）－分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／架橋剤添加重量（ｇ）×１００
上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。
［３］前記ｐＨ調整剤がアルカリ金属の水酸化物である、［１］または［２］に記載のディップ成形用組成物。
［４］さらにエポキシ架橋剤の分散剤を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［５］前記エポキシ架橋剤の分散剤が、一価の低級アルコール、以下の式（１）で表されるグリコール、以下の式（２）で表されるエーテル、以下の式（３）で表されるエステルからなる群から選択される１種以上である、［４］に記載のディップ成形用組成物。
ＨＯ－（ＣＨ2ＣＨＲ1－Ｏ）n1－Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表し、ｎ１は１～３の整数を表す。］
Ｒ2Ｏ－（ＣＨ2ＣＨＲ1－Ｏ）n2－Ｒ3 （２）
［式（２）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素または炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２は０～３の整数を表す。］
Ｒ2Ｏ－（ＣＨ2ＣＨＲ1－Ｏ）n3－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ3 （３）
［式（３）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す。］
［６］ディップ成形用組成物に対するエポキシ架橋剤の添加量が、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーの１００重量部に対して、０．２重量部以上、５．０重量部以下であり、ディップ成形用組成物に対するポリカルボジイミドの添加量が、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーの１００重量部に対して、０．２重量部以上、５．０重量部以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［７］前記ディップ成形用組成物における、酸化亜鉛の含有量が、前記エラストマー１００重量部に対して０．５重量部以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［８］（１）手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
（２）ｐＨ調整剤によりｐＨを９.５～１２．０に調整した［１］～［７］のいずれか１つに記載のディップ成形用組成物を撹拌する工程、
（３）前記（１）の凝固剤が付着した手袋成形型を、前記（２）の工程を経たディップ成形用組成物に浸漬し、手袋成形型にディップ成形用組成物を凝固させ、膜を形成させるディッピング工程、
（４）手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作製するゲリング工程、
（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
（６）前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
（７）硬化フィルム前駆体を加熱及び乾燥し、硬化フィルムを得る、キュアリング工程、
を含み、上記（３）～（７）の工程を上記の順序で行う、手袋の製造方法。
［９］上記（３）及び（４）の工程をその順序で２回繰り返す、［８］に記載の手袋の製造方法。
［１０］上記（６）と（７）の工程の間に、前記硬化フィルム前駆体を（７）の工程の温度よりも低温で加熱及び乾燥するプリキュアリング工程をさらに含む、［８］または［９］に記載の手袋の製造方法。
［１１］［８］～［１０］のいずれかに記載された製造方法により作製された、手袋。
［１］（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、ポリカルボジイミドと、エポキシ架橋剤と、水と、及びｐＨ調整剤とを少なくとも含むディップ成形用組成物であって、
前記エラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が１２～３６重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が２～１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０～７５重量％であり、
前記エポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤を含み、
前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものである、ディップ成形用組成物。
［２］前記エポキシ架橋剤の下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上である、［１］に記載のディップ成形用組成物。
ＭＩＢＫ／水分配率測定方法：試験管に水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５.０ｇおよびエポキシ架橋剤０.５ｇを精秤し、２３℃±２℃で３分間攪拌、混合した後、１.０×１０3Ｇで１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。次いで、ＭＩＢＫ層を分取、計量し、次式によりＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）－分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／架橋剤添加重量（ｇ）×１００
上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。
［３］前記ｐＨ調整剤がアルカリ金属の水酸化物である、［１］または［２］に記載のディップ成形用組成物。
［４］さらにエポキシ架橋剤の分散剤を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［５］前記エポキシ架橋剤の分散剤が、一価の低級アルコール、以下の式（１）で表されるグリコール、以下の式（２）で表されるエーテル、以下の式（３）で表されるエステルからなる群から選択される１種以上である、［４］に記載のディップ成形用組成物。
ＨＯ－（ＣＨ2ＣＨＲ1－Ｏ）n1－Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表し、ｎ１は１～３の整数を表す。］
Ｒ2Ｏ－（ＣＨ2ＣＨＲ1－Ｏ）n2－Ｒ3 （２）
［式（２）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素または炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２は０～３の整数を表す。］
Ｒ2Ｏ－（ＣＨ2ＣＨＲ1－Ｏ）n3－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ3 （３）
［式（３）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す。］
［６］ディップ成形用組成物に対するエポキシ架橋剤の添加量が、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーの１００重量部に対して、０．２重量部以上、５．０重量部以下であり、ディップ成形用組成物に対するポリカルボジイミドの添加量が、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーの１００重量部に対して、０．２重量部以上、５．０重量部以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［７］前記ディップ成形用組成物における、酸化亜鉛の含有量が、前記エラストマー１００重量部に対して０．５重量部以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［８］（１）手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
（２）ｐＨ調整剤によりｐＨを９.５～１２．０に調整した［１］～［７］のいずれか１つに記載のディップ成形用組成物を撹拌する工程、
（３）前記（１）の凝固剤が付着した手袋成形型を、前記（２）の工程を経たディップ成形用組成物に浸漬し、手袋成形型にディップ成形用組成物を凝固させ、膜を形成させるディッピング工程、
（４）手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作製するゲリング工程、
（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
（６）前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
（７）硬化フィルム前駆体を加熱及び乾燥し、硬化フィルムを得る、キュアリング工程、
を含み、上記（３）～（７）の工程を上記の順序で行う、手袋の製造方法。
［９］上記（３）及び（４）の工程をその順序で２回繰り返す、［８］に記載の手袋の製造方法。
［１０］上記（６）と（７）の工程の間に、前記硬化フィルム前駆体を（７）の工程の温度よりも低温で加熱及び乾燥するプリキュアリング工程をさらに含む、［８］または［９］に記載の手袋の製造方法。
［１１］［８］～［１０］のいずれかに記載された製造方法により作製された、手袋。
引張強度、疲労耐久性、応力保持率が良好なディップ成形品の作製に用いられるディップ成形用組成物等を提供する。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更を加えてもよいことは言うまでもない。なお、本明細書において「重量」と「質量」は同じ意味で用いられるので、以下、「重量」に統一して記載する。
本明細書において、「疲労耐久性」とは、手袋が、使用者（作業者）の汗により性能が劣化して破断することに対する耐性を意味する。その具体的な評価方法については後述する。
また、疲労耐久性については、通常、手袋の指股部分が破れやすいため、指股部分が９０分を超えることを実用上の合格ラインとしているが、本発明においては、陶板上でフィルムを作製し、疲労耐久性を見ているため、手のひら部分に相当する疲労耐久性で見ることになる。手のひら部分と指股部分の疲労耐久性については、下式で変換可能である。
式（手のひら疲労耐久性（分）＋２１．４３）÷２．７９２８＝指股疲労耐久性（分）
よって、本発明における疲労耐久性試験の合格ラインは２４０分とする。
また、本発明においては、引張強度はＭＰａで表示しており、破断時荷重（Ｎ）を試験片の断面積で除した値であり、厚みによる影響を除いた数値であり、合格ラインを通常の薄手手袋（３．２ｇ超～４．５ｇ：膜厚６０μｍ超～９０μｍ）では２０ＭＰａとしている。一方、ＥＮ規格（ＥＮ ４５５）では、破断時荷重６Ｎを基準としており、より薄手の手袋（２．７～３．２ｇ：膜厚５０～６０μｍ）の手袋においては、３５ＭＰａを超える性能が要求される。
本明細書において、「疲労耐久性」とは、手袋が、使用者（作業者）の汗により性能が劣化して破断することに対する耐性を意味する。その具体的な評価方法については後述する。
また、疲労耐久性については、通常、手袋の指股部分が破れやすいため、指股部分が９０分を超えることを実用上の合格ラインとしているが、本発明においては、陶板上でフィルムを作製し、疲労耐久性を見ているため、手のひら部分に相当する疲労耐久性で見ることになる。手のひら部分と指股部分の疲労耐久性については、下式で変換可能である。
式（手のひら疲労耐久性（分）＋２１．４３）÷２．７９２８＝指股疲労耐久性（分）
よって、本発明における疲労耐久性試験の合格ラインは２４０分とする。
また、本発明においては、引張強度はＭＰａで表示しており、破断時荷重（Ｎ）を試験片の断面積で除した値であり、厚みによる影響を除いた数値であり、合格ラインを通常の薄手手袋（３．２ｇ超～４．５ｇ：膜厚６０μｍ超～９０μｍ）では２０ＭＰａとしている。一方、ＥＮ規格（ＥＮ ４５５）では、破断時荷重６Ｎを基準としており、より薄手の手袋（２．７～３．２ｇ：膜厚５０～６０μｍ）の手袋においては、３５ＭＰａを超える性能が要求される。
１．ディップ成形用組成物
（１）ディップ成形用組成物の概要
本実施形態のディップ成形用組成物は、特定のエラストマーと、特定のエポキシ架橋剤と、特定のポリカルボジイミドと、水と、ｐＨ調整剤とを少なくとも含み、さらに必要に応じて金属架橋剤等を含むものである。
このディップ成形用組成物は、手袋用のディッピング液としてｐＨ９．５～１２．０程度に調整され、各固形分はマチュレーションによって攪拌され、ほぼ均一に分散していると考えられるエマルションである。
ディップ成形用組成物は、ＸＮＢＲ（カルボキシル化（メタ）アクリロニトリルブタジエンエラストマー）を含有するラテックスであり、ＸＮＢＲが水系エマルションとして粒子径５０～２５０ｎｍ程度の粒子を形成している。粒子内と粒子外では環境が大きく異なり、粒子内はブタジエン残基、（メタ）アクリロニトリル残基、（メタ）アクリル酸等から構成される炭化水素を主成分としているため、親油性である。一方、粒子外は、水および水溶性成分（例えばｐＨ調整剤、他）から構成されているため、粒子外は親水性を有している。
エラストマーの粒子外側に配向するカルボキシル基は、ディップ成形用組成物に含まれるポリカルボジイミドと反応することで架橋構造を形成する。
一方、粒子外の親水性領域にエポキシ架橋剤が留まるときは、加水分解により失活してしまうことを考えると、水と接触を避けることができる粒子内の親油性領域に、より多く入ることのできるエポキシ架橋剤の方が失活を免れ、その結果、多くの架橋構造の形成に寄与すると考えられる。
（１）ディップ成形用組成物の概要
本実施形態のディップ成形用組成物は、特定のエラストマーと、特定のエポキシ架橋剤と、特定のポリカルボジイミドと、水と、ｐＨ調整剤とを少なくとも含み、さらに必要に応じて金属架橋剤等を含むものである。
このディップ成形用組成物は、手袋用のディッピング液としてｐＨ９．５～１２．０程度に調整され、各固形分はマチュレーションによって攪拌され、ほぼ均一に分散していると考えられるエマルションである。
ディップ成形用組成物は、ＸＮＢＲ（カルボキシル化（メタ）アクリロニトリルブタジエンエラストマー）を含有するラテックスであり、ＸＮＢＲが水系エマルションとして粒子径５０～２５０ｎｍ程度の粒子を形成している。粒子内と粒子外では環境が大きく異なり、粒子内はブタジエン残基、（メタ）アクリロニトリル残基、（メタ）アクリル酸等から構成される炭化水素を主成分としているため、親油性である。一方、粒子外は、水および水溶性成分（例えばｐＨ調整剤、他）から構成されているため、粒子外は親水性を有している。
エラストマーの粒子外側に配向するカルボキシル基は、ディップ成形用組成物に含まれるポリカルボジイミドと反応することで架橋構造を形成する。
一方、粒子外の親水性領域にエポキシ架橋剤が留まるときは、加水分解により失活してしまうことを考えると、水と接触を避けることができる粒子内の親油性領域に、より多く入ることのできるエポキシ架橋剤の方が失活を免れ、その結果、多くの架橋構造の形成に寄与すると考えられる。
なお、本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物は、手袋の成形用以外にも、例えば、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕等の医療用品、風船、人形、ボール等の玩具や運動具、加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグ等の工業用品、手術用、家庭用、農業用、漁業用及び工業用の手袋、指サック等のディップ成形品の成形に用いることができる。次に、ディップ成形用組成物の固形分につき説明する。
（２）エラストマー
エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に少なくとも含む。このエラストマーを、カルボキシル化（メタ）アクリロニトリルブタジエンエラストマー又は単に「ＸＮＢＲ」とも記す。またエラストマーとしてＸＮＢＲを用いて得た手袋のことを単に「ＸＮＢＲ手袋」ともいう。
エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に少なくとも含む。このエラストマーを、カルボキシル化（メタ）アクリロニトリルブタジエンエラストマー又は単に「ＸＮＢＲ」とも記す。またエラストマーとしてＸＮＢＲを用いて得た手袋のことを単に「ＸＮＢＲ手袋」ともいう。
各構造単位の比率は、手袋を製造するためにはエラストマー中に、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、すなわち（メタ）アクリロニトリル残基が１２～３６重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位、すなわち不飽和カルボン酸残基が２～１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位、すなわちブタジエン残基が５０～７５重量％の範囲である。これらの構造単位の比率は、簡便には、エラストマーを製造するための使用原料の重量比率から求めることができる。
（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位は、主に手袋に強度を与える要素であり、少なすぎると強度が不十分となり、多すぎると耐薬品性は上がるが硬くなりすぎる。エラストマー中における（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の比率は、１２～３６重量％であることがより好ましい。従来のＸＮＢＲ手袋においては（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の比率は２５～３０重量％が通常であったが、近年２５重量％未満のＸＮＢＲも開発されている。（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の量は、ニトリル基の量を元素分析により求められる窒素原子の量から換算して求めることができる。
ブタジエン由来の構造単位は、手袋に柔軟性を持たせる要素であり、通常５０重量％を下回ると柔軟性を失う。エラストマー中におけるブタジエン由来の構造単位の比率は、５５～７０重量％であることがより好ましく、６０重量％程度が特に好ましい。
不飽和カルボン酸由来の構造単位の量は、適度な架橋構造を有し最終製品である手袋の物性を維持するために、２～１０重量％であることが好ましく、２～９重量％、及び２～６重量％であることが、この順により好ましい。不飽和カルボン酸由来の構造単位の量は、カルボキシル基の逆滴定法、及びカルボキシル基由来のカルボニル基を赤外分光（ＩＲ）等により定量することによって、求めることができる。
不飽和カルボン酸由来の構造単位を形成する不飽和カルボン酸としては、特に限定はされず、モノカルボン酸でもよいし、ポリカルボン酸でもよい。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」という。）が好ましく使用され、より好ましくはメタクリル酸が使用される。ここに例示されていない不飽和カルボン酸を使用してもよく、不飽和カルボン酸を２種類以上使用してもよい。
ブタジエン由来の構造単位は、１，３－ブタジエン由来の構造単位であることが好ましい。
ブタジエン由来の構造単位は、１，３－ブタジエン由来の構造単位であることが好ましい。
ポリマー主鎖は、実質的に、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位からなることが好ましいが、その他の重合性モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。一方で、ポリマー主鎖には、例えば特許文献１に記載されているような、架橋性官能基を有する不飽和単量体や、国際公開第２０１６／０１３６６６号に記載された自己架橋性化合物に由来する構成単位を含まないことが好ましい。
その他の重合性モノマー由来の構造単位は、エラストマー中に３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることが一層好ましい。
その他の重合性モノマー由来の構造単位は、エラストマー中に３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることが一層好ましい。
好ましく使用できる重合性モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；及び酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、いずれか１種、又は複数種を組み合わせて、任意に用いることができる。
エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、１，３－ブタジエン等のブタジエン、及び必要に応じてその他の重合性モノマーを用い、定法に従い、通常用いられる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等を使用した乳化重合によって、調製することができる。
乳化重合時の水は、固形分が３０～６０重量％である量で含まれることが好ましく、固形分が３５～５５重量％となる量で含まれることがより好ましい。
エラストマー合成後の乳化重合液を、そのまま、ディップ成形用組成物のエラストマー成分として用いることができる。
乳化重合時の水は、固形分が３０～６０重量％である量で含まれることが好ましく、固形分が３５～５５重量％となる量で含まれることがより好ましい。
エラストマー合成後の乳化重合液を、そのまま、ディップ成形用組成物のエラストマー成分として用いることができる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤が使用される。
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
分子量調整剤としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、ｔ－ドデシルメルカプタン；ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が好ましい。
本発明の実施形態にかかる手袋に使用する好適なエラストマーの特徴につき、以下説明する。
＜ムーニー粘度（ＭＬ(1+4)（１００℃））によるエラストマーの選択＞
手袋は、種々の架橋剤による架橋部分を除いた相当の部分が、凝固剤であるカルシウムで架橋されている（凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いた場合）。本発明で金属架橋剤を使用しない場合、引張強度はカルシウム架橋によって保持される。
カルシウム架橋による引張強度はエラストマーのムーニー粘度の高さにほぼ比例することがわかっている。有機架橋剤を用いる架橋を行わない場合でムーニー粘度が８０のエラストマーを用いた場合は約１５ＭＰａ、ムーニー粘度が１００の場合は約２０ＭＰａの引張強度になる。したがって、ムーニー粘度が１００～１５０程度のエラストマーを選択することが好適である。
ムーニー粘度の上限は、ムーニー粘度そのものの測定限界が２２０であり、ムーニー粘度が高すぎると成形加工性の問題が生じるので、概ね２２０である。一方、ムーニー粘度が低すぎるエラストマーを用いた場合には引張強度が出ない。
＜ムーニー粘度（ＭＬ(1+4)（１００℃））によるエラストマーの選択＞
手袋は、種々の架橋剤による架橋部分を除いた相当の部分が、凝固剤であるカルシウムで架橋されている（凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いた場合）。本発明で金属架橋剤を使用しない場合、引張強度はカルシウム架橋によって保持される。
カルシウム架橋による引張強度はエラストマーのムーニー粘度の高さにほぼ比例することがわかっている。有機架橋剤を用いる架橋を行わない場合でムーニー粘度が８０のエラストマーを用いた場合は約１５ＭＰａ、ムーニー粘度が１００の場合は約２０ＭＰａの引張強度になる。したがって、ムーニー粘度が１００～１５０程度のエラストマーを選択することが好適である。
ムーニー粘度の上限は、ムーニー粘度そのものの測定限界が２２０であり、ムーニー粘度が高すぎると成形加工性の問題が生じるので、概ね２２０である。一方、ムーニー粘度が低すぎるエラストマーを用いた場合には引張強度が出ない。
＜エラストマー鎖の分岐が少なく直鎖状であること＞
エポキシ架橋剤がエラストマー鎖内部（粒子内）に侵入しやすくするためには、エラストマー鎖の分岐が少なく、直鎖状であるエラストマーが好適である。分岐の少ないエラストマーは、各ラテックスメーカーにおいてその製造時に各種の工夫がなされているが、概して言えば、重合温度の低いコールドラバー（重合温度５～２５℃）の方がホットラバー（重合温度２５～５０℃）より好ましいと考えられる。
エポキシ架橋剤がエラストマー鎖内部（粒子内）に侵入しやすくするためには、エラストマー鎖の分岐が少なく、直鎖状であるエラストマーが好適である。分岐の少ないエラストマーは、各ラテックスメーカーにおいてその製造時に各種の工夫がなされているが、概して言えば、重合温度の低いコールドラバー（重合温度５～２５℃）の方がホットラバー（重合温度２５～５０℃）より好ましいと考えられる。
＜エラストマーのゲル分率（ＭＥＫ不溶解分）＞
本発明の実施形態に用いるエラストマーにおいては、ゲル分率は少ない方が好ましい。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分の測定では、４０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。ただし、ＭＥＫ不溶解分は、ムーニー粘度のような引張強度との相関性はない。
なお、このことは、エラストマーのアセトン可溶成分が多いエラストマーが好適であるとも言え、これによってエポキシ架橋剤が親油性環境であるエラストマー粒子内に侵入して保護されるので、エラストマーの疲労耐久性も高くなると考えられる。
本発明の実施形態に用いるエラストマーにおいては、ゲル分率は少ない方が好ましい。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分の測定では、４０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。ただし、ＭＥＫ不溶解分は、ムーニー粘度のような引張強度との相関性はない。
なお、このことは、エラストマーのアセトン可溶成分が多いエラストマーが好適であるとも言え、これによってエポキシ架橋剤が親油性環境であるエラストマー粒子内に侵入して保護されるので、エラストマーの疲労耐久性も高くなると考えられる。
＜エラストマーの離水性＞
本発明の実施形態に用いるエラストマーは、水系エマルションとして粒子径５０～２５０ｎｍ程度の粒子を形成している。エラストマーには、水との親和性が比較的高いものと低いものがあり水との親和性が低いほど、粒子間の水の抜けやすさ（離水性）が高くなり、離水性が高いほどエラストマー粒子間の架橋が円滑に行われる。
このため、離水性の高いＸＮＢＲを使用すれば架橋温度もより低くすることができる。
本発明の実施形態に用いるエラストマーは、水系エマルションとして粒子径５０～２５０ｎｍ程度の粒子を形成している。エラストマーには、水との親和性が比較的高いものと低いものがあり水との親和性が低いほど、粒子間の水の抜けやすさ（離水性）が高くなり、離水性が高いほどエラストマー粒子間の架橋が円滑に行われる。
このため、離水性の高いＸＮＢＲを使用すれば架橋温度もより低くすることができる。
＜エラストマー中の硫黄元素の含有量＞
本発明の実施形態に用いるエラストマーにおいて、燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量は、エラストマー重量の１重量％以下であることが好ましい。
硫黄元素の定量は、エラストマー試料０．０１ｇを空気中、１３５０℃で１０～１２分間燃焼させて発生する燃焼ガスを、混合指示薬を加えた過酸化水素水に吸収させ、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和滴定する方法により行うことができる。
本発明の実施形態に用いるエラストマーにおいて、燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量は、エラストマー重量の１重量％以下であることが好ましい。
硫黄元素の定量は、エラストマー試料０．０１ｇを空気中、１３５０℃で１０～１２分間燃焼させて発生する燃焼ガスを、混合指示薬を加えた過酸化水素水に吸収させ、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和滴定する方法により行うことができる。
ディップ成形用組成物には、複数種のエラストマーを組み合わせて含ませてもよい。ディップ成形用組成物中のエラストマーの含有量は、特に限定されないが、ディップ成形用組成物の全量に対して１５～３５重量％程度であることが好ましく、１８～３０重量％であることがより好ましい。
（３）エポキシ架橋剤
（ａ）本発明の実施形態にかかるエポキシ架橋剤
本発明の実施形態にかかるエポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するものであり、ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上、より好ましくは５０％以上であるエポキシ架橋剤である。
以下、順を追って説明する。
（ａ）本発明の実施形態にかかるエポキシ架橋剤
本発明の実施形態にかかるエポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するものであり、ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上、より好ましくは５０％以上であるエポキシ架橋剤である。
以下、順を追って説明する。
（ｂ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤
ｉ．１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、通常複数のグリシジルエーテル基と、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格を持つもの（以下「３価以上のエポキシ化合物」ともいう）である。３価以上のエポキシ化合物は、３個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を好ましく挙げることができる。３個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物は、通常、エピハロヒドリンと１分子中に３個以上の水酸基を持つアルコールとを反応させて製造することができる。
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤としては、その他ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等を挙げることができる。
ｉ．１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、通常複数のグリシジルエーテル基と、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格を持つもの（以下「３価以上のエポキシ化合物」ともいう）である。３価以上のエポキシ化合物は、３個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を好ましく挙げることができる。３個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物は、通常、エピハロヒドリンと１分子中に３個以上の水酸基を持つアルコールとを反応させて製造することができる。
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤としては、その他ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等を挙げることができる。
３価以上のエポキシ化合物の母骨格を形成する３個以上の水酸基を持つアルコールとしては、脂肪族のグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、ソルビタン、キシリトール、エリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、芳香族のクレゾールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。
３価以上のエポキシ化合物の中でも、ポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
具体的には、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテルから選択される少なくとも一種を含むエポキシ架橋剤を用いることが好ましく、中でもトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの中から選択される少なくとも一種を含むエポキシ架橋剤を用いることがさらに好ましい。また、ソルビトール骨格を有さないエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤を用いることが好ましい。
３価以上のエポキシ化合物の中でも、ポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
具体的には、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテルから選択される少なくとも一種を含むエポキシ架橋剤を用いることが好ましく、中でもトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの中から選択される少なくとも一種を含むエポキシ架橋剤を用いることがさらに好ましい。また、ソルビトール骨格を有さないエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤を用いることが好ましい。
ｉｉ．１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤（以下、３価以上のエポキシ架橋剤ともいう）について
エポキシ架橋剤の中でも、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を含むものについては、一般にアルコールの水酸基とエピハロヒドリンを以下のように反応させて製造することができる。なお、以下の（Ｉ）では、説明を簡略化するために、アルコールとして１価のものを使用し、エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリンを使用している。
エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物は、原料のアルコールの水酸基の数によって、２価から概ね８価までのものがある。ただし、反応の過程での副反応により、例えば３価のエポキシ化合物を目的物として合成した場合でも、数種類の化合物が生成し、通常、その中に２価のエポキシ化合物も含まれる。
そのため、例えば、３価のエポキシ架橋剤は、２価及び３価のエポキシ化合物の混合物となることが一般的である。通常、３価のエポキシ架橋剤といわれているものも、主成分である３価のエポキシ化合物の含有率は５０％程度といわれている。
また、エポキシ架橋剤には水に溶けにくいものがあり、これは、エポキシ化合物の構造中に含まれる塩素等の影響が大きい。
本発明において使用するエポキシ架橋剤は、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を含むものである場合、通常、エピハロヒドリンと、３個以上の水酸基を有するアルコールとを反応させて得られる３価以上のエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤である。
より具体的には、ディップ成形品の良好な引張強度、疲労耐久性、および応力保持率の観点から、ナガセケムテックス社製デナコールＥｘ－３１３、Ｅｘ－３１４、Ｅｘ－３２１、Ｅｘ－３２１Ｂ、Ｅｘ－４１１、Ｅｘ－４２１、Ｅｘ－６１２、Ｅｘ－６２２等の製品が挙げられる。
なお、エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピアイオダイトヒドリンから選ばれる一種以上を使用することができる。これらの中でもエピクロロヒドリンを用いることが好ましい。また、３価以上のエポキシ架橋剤と、２価のエポキシ架橋剤を混ぜて使用することができる。あるいは、３価以上のエポキシ架橋剤を製造する際に、３個以上の水酸基を有するアルコールと、２個の水酸基を有するアルコールを混合して反応させることもできる。
エポキシ架橋剤の中でも、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を含むものについては、一般にアルコールの水酸基とエピハロヒドリンを以下のように反応させて製造することができる。なお、以下の（Ｉ）では、説明を簡略化するために、アルコールとして１価のものを使用し、エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリンを使用している。
そのため、例えば、３価のエポキシ架橋剤は、２価及び３価のエポキシ化合物の混合物となることが一般的である。通常、３価のエポキシ架橋剤といわれているものも、主成分である３価のエポキシ化合物の含有率は５０％程度といわれている。
また、エポキシ架橋剤には水に溶けにくいものがあり、これは、エポキシ化合物の構造中に含まれる塩素等の影響が大きい。
本発明において使用するエポキシ架橋剤は、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を含むものである場合、通常、エピハロヒドリンと、３個以上の水酸基を有するアルコールとを反応させて得られる３価以上のエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤である。
より具体的には、ディップ成形品の良好な引張強度、疲労耐久性、および応力保持率の観点から、ナガセケムテックス社製デナコールＥｘ－３１３、Ｅｘ－３１４、Ｅｘ－３２１、Ｅｘ－３２１Ｂ、Ｅｘ－４１１、Ｅｘ－４２１、Ｅｘ－６１２、Ｅｘ－６２２等の製品が挙げられる。
なお、エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピアイオダイトヒドリンから選ばれる一種以上を使用することができる。これらの中でもエピクロロヒドリンを用いることが好ましい。また、３価以上のエポキシ架橋剤と、２価のエポキシ架橋剤を混ぜて使用することができる。あるいは、３価以上のエポキシ架橋剤を製造する際に、３個以上の水酸基を有するアルコールと、２個の水酸基を有するアルコールを混合して反応させることもできる。
ｉｉｉ．従来の２価のエポキシ架橋剤と３価以上のエポキシ架橋剤の比較
従来から用いられていた２価のエポキシ架橋剤では、エポキシ化合物の１分子で２つのカルボキシル基間を架橋する２点架橋であったのに対し、本発明の実施形態で用いるエポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物は、１分子で３以上のカルボキシル基間を架橋する多点架橋ができることが特徴である。これによりエラストマー分子間の架橋が多くなって、従来の２点架橋の手袋に比較して、圧倒的な疲労耐久性をもたらしていると考えられる。より良好な疲労耐久性を得るために、エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物の１分子中に含まれるエポキシ基の数の上限値は、特に限定されないが、例えば８を挙げることができる。また、従来メインとして使用されている２価のエポキシ化合物だとエポキシ基が１つ失活するだけでエポキシ化合物が架橋機能を失ってしまう。
これに対し、本発明において用いる３価以上のエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤だと、エポキシ化合物のエポキシ基の１つが失活しても、２個以上のエポキシ基が残存するので、架橋機能が残ることになる。これにより、本発明は従来の２価のエポキシ化合物を用いた場合と比べてより効率的に架橋を行うことができる。
これにより、従来に比べて少ない添加量のエポキシ架橋剤で同一性能の手袋が得られる。
従来から用いられていた２価のエポキシ架橋剤では、エポキシ化合物の１分子で２つのカルボキシル基間を架橋する２点架橋であったのに対し、本発明の実施形態で用いるエポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物は、１分子で３以上のカルボキシル基間を架橋する多点架橋ができることが特徴である。これによりエラストマー分子間の架橋が多くなって、従来の２点架橋の手袋に比較して、圧倒的な疲労耐久性をもたらしていると考えられる。より良好な疲労耐久性を得るために、エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物の１分子中に含まれるエポキシ基の数の上限値は、特に限定されないが、例えば８を挙げることができる。また、従来メインとして使用されている２価のエポキシ化合物だとエポキシ基が１つ失活するだけでエポキシ化合物が架橋機能を失ってしまう。
これに対し、本発明において用いる３価以上のエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤だと、エポキシ化合物のエポキシ基の１つが失活しても、２個以上のエポキシ基が残存するので、架橋機能が残ることになる。これにより、本発明は従来の２価のエポキシ化合物を用いた場合と比べてより効率的に架橋を行うことができる。
これにより、従来に比べて少ない添加量のエポキシ架橋剤で同一性能の手袋が得られる。
ｉｖ．エポキシ化合物とＸＮＢＲのカルボキシル基との架橋反応
以下の式（ＩＩ）で示すように、エポキシ架橋は以下の反応により生じる。なお、以下（ＩＩ）で示すエポキシ化合物は説明を簡略化する観点から１価のものを用いている。
エポキシ化合物が架橋を形成するのは、ＸＮＢＲ中のカルボキシル基であり、エポキシ化合物で架橋を形成するには、最適の条件として、キュアリング工程において９０℃以上で加熱し、エポキシ基の開環反応を起こさせることが挙げられる。
ディップ成形用組成物に含まれるＸＮＢＲの粒子内の親油性環境下で失活を免れていたエポキシ架橋剤は、硬化フィルム前駆体となり、キュアリング工程において全体が親油環境となって加熱されたとき、粒子外に突き出たＸＮＢＲのカルボキシル基と反応する。このとき、離水性の良いＸＮＢＲを選定することにより架橋効率が上がり、架橋温度を下げることができる。
以下の式（ＩＩ）で示すように、エポキシ架橋は以下の反応により生じる。なお、以下（ＩＩ）で示すエポキシ化合物は説明を簡略化する観点から１価のものを用いている。
ディップ成形用組成物に含まれるＸＮＢＲの粒子内の親油性環境下で失活を免れていたエポキシ架橋剤は、硬化フィルム前駆体となり、キュアリング工程において全体が親油環境となって加熱されたとき、粒子外に突き出たＸＮＢＲのカルボキシル基と反応する。このとき、離水性の良いＸＮＢＲを選定することにより架橋効率が上がり、架橋温度を下げることができる。
ｖ．好適なエポキシ架橋剤の性質
＜平均エポキシ基数＞
上述のように３価以上のエポキシ架橋剤であっても、２価のエポキシ化合物も副反応として含まれることがあるので、各製品を評価するうえでは、平均エポキシ基数を把握して３価のエポキシ基を有する化合物の割合を把握しておくことが重要である。
平均エポキシ基数は、エポキシ架橋剤に含まれる各エポキシ化合物をＧＰＣにより特定し、それぞれのエポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数に、該エポキシ化合物のモル数を乗じて得たエポキシ基数を、各エポキシ化合物について求め、それらの合計値をエポキシ架橋剤に含まれる全てのエポキシ化合物に含まれる全てのエポキシ化合物の合計モル数で割って得られる。
本発明の実施形態に用いるエポキシ架橋剤の平均エポキシ基数は２．０を超えるものであり、手袋の良好な疲労耐久性を得る観点から、平均エポキシ基数が２．３以上であることが好ましく、２．５以上がより好ましい。一方、平均エポキシ基数の上限については特段制限されないが、例えば１０．０以下を挙げることができる。
＜平均エポキシ基数＞
上述のように３価以上のエポキシ架橋剤であっても、２価のエポキシ化合物も副反応として含まれることがあるので、各製品を評価するうえでは、平均エポキシ基数を把握して３価のエポキシ基を有する化合物の割合を把握しておくことが重要である。
平均エポキシ基数は、エポキシ架橋剤に含まれる各エポキシ化合物をＧＰＣにより特定し、それぞれのエポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数に、該エポキシ化合物のモル数を乗じて得たエポキシ基数を、各エポキシ化合物について求め、それらの合計値をエポキシ架橋剤に含まれる全てのエポキシ化合物に含まれる全てのエポキシ化合物の合計モル数で割って得られる。
本発明の実施形態に用いるエポキシ架橋剤の平均エポキシ基数は２．０を超えるものであり、手袋の良好な疲労耐久性を得る観点から、平均エポキシ基数が２．３以上であることが好ましく、２．５以上がより好ましい。一方、平均エポキシ基数の上限については特段制限されないが、例えば１０．０以下を挙げることができる。
＜当量＞
好適な疲労耐久性を得る観点から、エポキシ架橋剤のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましい。エポキシ当量が同程度であっても、３価のエポキシ架橋剤の方が、２価のエポキシ架橋剤に比較して疲労耐久性が良い傾向がある。
エポキシ架橋剤のエポキシ当量は、エポキシ架橋剤の平均分子量を平均エポキシ基数で除した値であり、エポキシ基１個当たりの平均重量を示す。この値は過塩素酸法により計測することができる。
好適な疲労耐久性を得る観点から、エポキシ架橋剤のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましい。エポキシ当量が同程度であっても、３価のエポキシ架橋剤の方が、２価のエポキシ架橋剤に比較して疲労耐久性が良い傾向がある。
エポキシ架橋剤のエポキシ当量は、エポキシ架橋剤の平均分子量を平均エポキシ基数で除した値であり、エポキシ基１個当たりの平均重量を示す。この値は過塩素酸法により計測することができる。
＜分子量＞
また、水中分散性の観点から、エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物の分子量は１５０～１５００であることが好ましく、１７５～１４００であることがより好ましく、２００～１３００であることがより好ましい。
また、水中分散性の観点から、エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物の分子量は１５０～１５００であることが好ましく、１７５～１４００であることがより好ましく、２００～１３００であることがより好ましい。
ｖｉ．エポキシ架橋剤の添加量
エポキシ架橋剤の添加量は、エラストマー間に充分な架橋構造を導入して疲労耐久性を確保する観点から、エポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数や純度にも依るが、エラストマー１００重量部に対して０．２重量部以上を挙げることができる。実用的には、極薄（２．７ｇ手袋、膜厚５０μｍ程度）であってもエラストマー１００重量部に対して０．４重量部以上で十分な性能の手袋を製造できる。一方、添加量が過剰量となるとかえってエラストマーの特性を低下させる恐れがあることから、エポキシ架橋剤のディップ成形用組成物への添加量の上限は、エラストマーを１００重量部に対して５重量部であることが好ましいと考えられる。
一方、本発明においては、薄手手袋の場合、エポキシ架橋剤の添加量はエラストマー１００重量部に対して０．４～１．０重量部が好ましく、０．５～０．７重量部がより好ましい。
ただし、厚手手袋（膜厚２００超～３００μｍ程度）の場合のように、亜鉛を減らすときには、さらにエポキシ架橋剤の添加量を増やすことも考えられる。
エポキシ架橋剤の添加量は、エラストマー間に充分な架橋構造を導入して疲労耐久性を確保する観点から、エポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数や純度にも依るが、エラストマー１００重量部に対して０．２重量部以上を挙げることができる。実用的には、極薄（２．７ｇ手袋、膜厚５０μｍ程度）であってもエラストマー１００重量部に対して０．４重量部以上で十分な性能の手袋を製造できる。一方、添加量が過剰量となるとかえってエラストマーの特性を低下させる恐れがあることから、エポキシ架橋剤のディップ成形用組成物への添加量の上限は、エラストマーを１００重量部に対して５重量部であることが好ましいと考えられる。
一方、本発明においては、薄手手袋の場合、エポキシ架橋剤の添加量はエラストマー１００重量部に対して０．４～１．０重量部が好ましく、０．５～０．７重量部がより好ましい。
ただし、厚手手袋（膜厚２００超～３００μｍ程度）の場合のように、亜鉛を減らすときには、さらにエポキシ架橋剤の添加量を増やすことも考えられる。
ｖｉｉ．ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上であるエポキシ架橋剤
本発明において、下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上のエポキシ架橋剤を用いることで、応力保持率の高いディップ成形物を得るためのディップ成形用組成物が得られると考えられる。
本発明において、下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上のエポキシ架橋剤を用いることで、応力保持率の高いディップ成形物を得るためのディップ成形用組成物が得られると考えられる。
ＭＩＢＫ／水分配率は以下のようにして測定することができる。
まず、試験管に水約５．０ｇ、ＭＩＢＫ約５．０ｇ、エポキシ架橋剤約０．５ｇを精秤して加える。ＭＩＢＫの重量をＭ（ｇ）、エポキシ架橋剤の重量をＥ（ｇ）とする。
この混合物を２３℃±２℃の温度下で３分間良く攪拌混合した後、１．０×１０3Ｇの条件で１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分ける。次いで、ＭＩＢＫ層の重量を測定し、これをＭＬ（ｇ）とする。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（ＭＬ（ｇ）－Ｍ（ｇ））／Ｅ（ｇ）×１００
なお、本明細書におけるＭＩＢＫ／水測定法については、水とＭＩＢＫの重量を基準に計測したが、ＭＩＢＫが水を若干溶解するため、実験数値としてマイナス％が出るが、同一基準で計測しているので、基準として採用可能であると考えた。
まず、試験管に水約５．０ｇ、ＭＩＢＫ約５．０ｇ、エポキシ架橋剤約０．５ｇを精秤して加える。ＭＩＢＫの重量をＭ（ｇ）、エポキシ架橋剤の重量をＥ（ｇ）とする。
この混合物を２３℃±２℃の温度下で３分間良く攪拌混合した後、１．０×１０3Ｇの条件で１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分ける。次いで、ＭＩＢＫ層の重量を測定し、これをＭＬ（ｇ）とする。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（ＭＬ（ｇ）－Ｍ（ｇ））／Ｅ（ｇ）×１００
なお、本明細書におけるＭＩＢＫ／水測定法については、水とＭＩＢＫの重量を基準に計測したが、ＭＩＢＫが水を若干溶解するため、実験数値としてマイナス％が出るが、同一基準で計測しているので、基準として採用可能であると考えた。
（４）エポキシ架橋剤の分散剤
上述したエポキシ架橋剤は、ディップ成形用組成物中において均一な分散状態に保つ必要がある。一方、本発明の実施形態におけるＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上のエポキシ架橋剤においては、ＭＩＢＫ／水分配率が高いものほどラテックス溶液に架橋剤を添加するのが難しく、また分散しにくいという問題があることが分かってきた。
特に、ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上のエポキシ架橋剤は、水に溶かしたときに白濁が見られるので、分散剤による分散を行うことが好ましい。
上述したエポキシ架橋剤は、ディップ成形用組成物中において均一な分散状態に保つ必要がある。一方、本発明の実施形態におけるＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上のエポキシ架橋剤においては、ＭＩＢＫ／水分配率が高いものほどラテックス溶液に架橋剤を添加するのが難しく、また分散しにくいという問題があることが分かってきた。
特に、ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上のエポキシ架橋剤は、水に溶かしたときに白濁が見られるので、分散剤による分散を行うことが好ましい。
前記エポキシ架橋剤の分散剤は、一価の低級アルコール、以下の式（１）で表されるグリコール、以下の式（２）で表されるエーテル、以下の式（３）で表されるエステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
ＨＯ－（ＣＨ2ＣＨＲ1－Ｏ）n1－Ｈ （１）
（式（１）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表し、ｎ１は１～３の整数を表す。）
Ｒ2Ｏ－（ＣＨ2ＣＨＲ1－Ｏ）n2－Ｒ3 （２）
［式（２）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素または炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２は０～３の整数を表す。］
Ｒ2Ｏ－（ＣＨ2ＣＨＲ1－Ｏ）n3－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ3 （３）
［式（３）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す。］
ＨＯ－（ＣＨ2ＣＨＲ1－Ｏ）n1－Ｈ （１）
（式（１）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表し、ｎ１は１～３の整数を表す。）
Ｒ2Ｏ－（ＣＨ2ＣＨＲ1－Ｏ）n2－Ｒ3 （２）
［式（２）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素または炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２は０～３の整数を表す。］
Ｒ2Ｏ－（ＣＨ2ＣＨＲ1－Ｏ）n3－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ3 （３）
［式（３）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す。］
一価の低級アルコールとしては、メタノール、エタノールなどを挙げることができる。
式（１）で表されるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
式（２）で表されるエーテルの内、グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。また、式（２）で表されるエーテルとして、ｎ２＝０のエーテルも用いることができる。
式（３）で表されるエステルとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
上記のエポキシ架橋剤の分散剤を用いる場合は、一種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記分散剤は、予め水と混合せずに使用することが好ましい。
式（１）で表されるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
式（２）で表されるエーテルの内、グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。また、式（２）で表されるエーテルとして、ｎ２＝０のエーテルも用いることができる。
式（３）で表されるエステルとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
上記のエポキシ架橋剤の分散剤を用いる場合は、一種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記分散剤は、予め水と混合せずに使用することが好ましい。
本発明者は、分散剤として有機溶媒を用いることを検討し、有機溶媒については、まず人体に有害でない溶媒を選別した結果、アルコールが好ましいことが分かった。
上記の中でも、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールを用いることが好ましく、揮発性、引火性の観点からジエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
ジエチレングリコールは、親水性の高いグリコール基とエーテル構造を有すると同時に親油性のある炭化水素構造が含まれ、水にもエラストマーにも溶けやすいので好適であると推測される。
上記の中でも、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールを用いることが好ましく、揮発性、引火性の観点からジエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
ジエチレングリコールは、親水性の高いグリコール基とエーテル構造を有すると同時に親油性のある炭化水素構造が含まれ、水にもエラストマーにも溶けやすいので好適であると推測される。
ディップ成形用組成物における、エポキシ架橋剤と分散剤の重量比は、１：４～１：１であることが好ましい。
ディップ成形用組成物を調製する際に、水溶率が低いエポキシ架橋剤を用いる場合には、予めそのエポキシ架橋剤をエポキシ架橋剤の分散剤に溶解させた上で、ディップ成形用組成物の他の構成成分と混合することが好ましい。
ディップ成形用組成物を調製する際に、水溶率が低いエポキシ架橋剤を用いる場合には、予めそのエポキシ架橋剤をエポキシ架橋剤の分散剤に溶解させた上で、ディップ成形用組成物の他の構成成分と混合することが好ましい。
（５）ポリカルボジイミド
本発明の実施形態に係るディップ成形用組成物は、架橋剤としてポリカルボジイミドを含有する。本発明の実施形態で用いるポリカルボジイミドは、カルボキシル基との架橋反応を行う中心部分とその端部に付加した親水性セグメントからなる。また、一部の端部は、封止剤で封止されていてもよい。
以下、ポリカルボジイミドの各部分について説明する。
本発明の実施形態に係るディップ成形用組成物は、架橋剤としてポリカルボジイミドを含有する。本発明の実施形態で用いるポリカルボジイミドは、カルボキシル基との架橋反応を行う中心部分とその端部に付加した親水性セグメントからなる。また、一部の端部は、封止剤で封止されていてもよい。
以下、ポリカルボジイミドの各部分について説明する。
＜ポリカルボジイミドの中心部分＞
まず、本発明の実施形態において使用するポリカルボジイミドの中心部分の化学式を原料となるジイソシアネートの形で以下に示す。
（１）ＯＣＮ－（Ｒ1－（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）－）m－Ｒ1－ＮＣＯ
上記式（１）の－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－はカルボジイミド基でありＸＮＢＲのカルボキシル基と反応する。
式中、Ｒ1は後述するジイソシアネートにより例示される。
ｍは、４～２０の整数であり、重合度（ポリカルボジイミドの１分子あたりのカルボジイミド官能基数）を示す。ｍを４以上とすることにより、本発明の実施形態で用いるエラストマー（ＸＮＢＲ）のカルボキシル基間を多点架橋することができ、これで本発明の実施形態で用いるエラストマー（ＸＮＢＲ）を大きくまとめられることによって従来の２点架橋の架橋剤に比べ、非常に良好な疲労耐久性が得られる要因になっていると考えられる。
ポリカルボジイミドの上記中心部分は、通常ジイソシアネートの脱炭酸縮合により生じたものであり、両末端にイソシアネート残基を有する。
ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、又はこれらの混合物を挙げることができる。具体的には１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを例示できる。耐候性の観点より、脂肪族または脂環族ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により生成するポリカルボジイミドを配合することが好適である。すなわち、上記ジイソシアネートは二重結合を持たないため、これらから生成したポリカルボジイミドは紫外線等による劣化が起きにくい。
ジイソシアネートの種類の代表的なものはジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートである。
まず、本発明の実施形態において使用するポリカルボジイミドの中心部分の化学式を原料となるジイソシアネートの形で以下に示す。
（１）ＯＣＮ－（Ｒ1－（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）－）m－Ｒ1－ＮＣＯ
上記式（１）の－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－はカルボジイミド基でありＸＮＢＲのカルボキシル基と反応する。
式中、Ｒ1は後述するジイソシアネートにより例示される。
ｍは、４～２０の整数であり、重合度（ポリカルボジイミドの１分子あたりのカルボジイミド官能基数）を示す。ｍを４以上とすることにより、本発明の実施形態で用いるエラストマー（ＸＮＢＲ）のカルボキシル基間を多点架橋することができ、これで本発明の実施形態で用いるエラストマー（ＸＮＢＲ）を大きくまとめられることによって従来の２点架橋の架橋剤に比べ、非常に良好な疲労耐久性が得られる要因になっていると考えられる。
ポリカルボジイミドの上記中心部分は、通常ジイソシアネートの脱炭酸縮合により生じたものであり、両末端にイソシアネート残基を有する。
ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、又はこれらの混合物を挙げることができる。具体的には１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを例示できる。耐候性の観点より、脂肪族または脂環族ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により生成するポリカルボジイミドを配合することが好適である。すなわち、上記ジイソシアネートは二重結合を持たないため、これらから生成したポリカルボジイミドは紫外線等による劣化が起きにくい。
ジイソシアネートの種類の代表的なものはジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートである。
＜親水性セグメント＞
カルボジイミド基は、水と反応しやすいため本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物中では、本発明の実施形態に用いるエラストマー（ＸＮＢＲ）との反応力を失わないよう水から保護する目的で、ポリカルボジイミドの一部には、親水性セグメントを末端（イソシアネート基）に付加することが必須である。
親水性セグメントの構造を下式（２）に示す。
（２）Ｒ2－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ3－Ｏ－）n－Ｈ
上記式（２）中、Ｒ2は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、ｎは５～３０の整数である。
親水性セグメントは、ディップ成形用組成物（ディップ液）中（水中）においては、水と反応しやすいポリカルボジイミドの中心部分を取り巻いてカルボジイミド基を保護する機能を持つ（シェル／コア構造）。
一方、乾燥すると親水性セグメントが開いてカルボジイミド基が現れ、反応できる状態になる。そのため、本発明のディップ成形による手袋製造においては、後述するキュアリング工程のときにはじめて水分量を低下させ、親水性セグメントを開いてカルボジイミド基をＸＮＢＲのカルボキシル基と架橋させることが重要である。この目的で、後述する保湿剤をゲリング工程において、離漿性の高いＸＮＢＲを乾燥させないためにディップ成形用組成物に加えることも有効である。
なお、親水性セグメントは、中心部分の両端にあってもよいし片方にあってもよい。また親水性セグメントを有するものと有しないものの混合物でもよい。
親水性セグメントを付加していない端部は、封止剤で封止されている。
カルボジイミド基は、水と反応しやすいため本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物中では、本発明の実施形態に用いるエラストマー（ＸＮＢＲ）との反応力を失わないよう水から保護する目的で、ポリカルボジイミドの一部には、親水性セグメントを末端（イソシアネート基）に付加することが必須である。
親水性セグメントの構造を下式（２）に示す。
（２）Ｒ2－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ3－Ｏ－）n－Ｈ
上記式（２）中、Ｒ2は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、ｎは５～３０の整数である。
親水性セグメントは、ディップ成形用組成物（ディップ液）中（水中）においては、水と反応しやすいポリカルボジイミドの中心部分を取り巻いてカルボジイミド基を保護する機能を持つ（シェル／コア構造）。
一方、乾燥すると親水性セグメントが開いてカルボジイミド基が現れ、反応できる状態になる。そのため、本発明のディップ成形による手袋製造においては、後述するキュアリング工程のときにはじめて水分量を低下させ、親水性セグメントを開いてカルボジイミド基をＸＮＢＲのカルボキシル基と架橋させることが重要である。この目的で、後述する保湿剤をゲリング工程において、離漿性の高いＸＮＢＲを乾燥させないためにディップ成形用組成物に加えることも有効である。
なお、親水性セグメントは、中心部分の両端にあってもよいし片方にあってもよい。また親水性セグメントを有するものと有しないものの混合物でもよい。
親水性セグメントを付加していない端部は、封止剤で封止されている。
＜封止剤＞
封止剤の式は以下の式（３）で示される。
（３）（Ｒ4）2Ｎ－Ｒ5－ＯＨ
上記式（３）中、Ｒ4は炭素数が６以下のアルキル基であり、入手性の観点から、４以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ5は炭素数１～１０のアルキレン、又はポリオキシアルキレンである。
封止剤の式は以下の式（３）で示される。
（３）（Ｒ4）2Ｎ－Ｒ5－ＯＨ
上記式（３）中、Ｒ4は炭素数が６以下のアルキル基であり、入手性の観点から、４以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ5は炭素数１～１０のアルキレン、又はポリオキシアルキレンである。
＜１分子あたりのカルボジイミド官能基数、重合度、分子量、当量＞
本発明の実施形態で用いるポリカルボジイミドにおける、カルボジイミド官能基数は、４以上であることが好ましい。カルボジイミド官能基数が４以上であることで、多点架橋が確実に行われ、実施上必要な疲労特性が満たされる。
カルボジイミド官能基数の数値については、後述するポリカルボジイミド当量と、数平均分子量の値から求めることができる。
１分子あたりのカルボジイミド官能基数＝ポリカルボジイミドの平均重合度（数平均分子量／カルボジイミド当量）は３．８以上であり、さらに好ましくは９以上である。これは本発明の実施形態にかかる手袋の特徴である多点架橋の構造を適切に形成し、高い疲労耐久性を手袋に持たせるために必要である。
ポリカルボジイミドの分子量は、数平均分子量で５００～５０００が好ましく、１０００～４０００であればなおよい。
数平均分子量の測定は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算により算出）により次のように行うことができる。
測定装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－Ｇ＋ＫＦ－８０５Ｌｘ ２本＋ＫＦ－８００Ｄ
溶離液：ＴＨＦ
測定温度：カラム恒温槽４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：０．１重量／体積％
溶解性：完全溶解
前処理 試料を窒素風乾後、７０℃、１６時間真空乾燥を行い、調整する。
測定前に０．２μｍフィルタでろ過する
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
数平均分子量は、単分散ポリスチレン標準試料を用いて換算する。
本発明の実施形態で用いるポリカルボジイミドにおける、カルボジイミド官能基数は、４以上であることが好ましい。カルボジイミド官能基数が４以上であることで、多点架橋が確実に行われ、実施上必要な疲労特性が満たされる。
カルボジイミド官能基数の数値については、後述するポリカルボジイミド当量と、数平均分子量の値から求めることができる。
１分子あたりのカルボジイミド官能基数＝ポリカルボジイミドの平均重合度（数平均分子量／カルボジイミド当量）は３．８以上であり、さらに好ましくは９以上である。これは本発明の実施形態にかかる手袋の特徴である多点架橋の構造を適切に形成し、高い疲労耐久性を手袋に持たせるために必要である。
ポリカルボジイミドの分子量は、数平均分子量で５００～５０００が好ましく、１０００～４０００であればなおよい。
数平均分子量の測定は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算により算出）により次のように行うことができる。
測定装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－Ｇ＋ＫＦ－８０５Ｌｘ ２本＋ＫＦ－８００Ｄ
溶離液：ＴＨＦ
測定温度：カラム恒温槽４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：０．１重量／体積％
溶解性：完全溶解
前処理 試料を窒素風乾後、７０℃、１６時間真空乾燥を行い、調整する。
測定前に０．２μｍフィルタでろ過する
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
数平均分子量は、単分散ポリスチレン標準試料を用いて換算する。
カルボジイミド当量は疲労耐久性の観点から２６０～６００の範囲が好ましく、さらに疲労耐久性を良好にする観点から２６０～４４０が好ましい。
カルボジイミド当量は、シュウ酸を用いた逆滴定法により定量されたカルボジイミド基濃度から次式（Ｉ）で算出される値である。
カルボジイミド当量＝カルボジイミド基の式数（４０）×１００／カルボジイミド基濃度（％） （Ｉ）
本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物における、上記のポリカルボジイミドの添加量は、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーの１００重量部に対して、０．２重量部以上５．０重量部以下を挙げることができ、０．３重量部以上２．５重量部以下であることが好ましく、０．３重量部以上２．０重量部以下であることがより好ましい。含有量の範囲については、５．０重量部を超えると採算性が悪化するのに対し、０．２重量部以上という少ない添加量でも他の硫黄系手袋を超える高い応力保持率を持たせることができることを検証している。
カルボジイミド当量は、シュウ酸を用いた逆滴定法により定量されたカルボジイミド基濃度から次式（Ｉ）で算出される値である。
カルボジイミド当量＝カルボジイミド基の式数（４０）×１００／カルボジイミド基濃度（％） （Ｉ）
本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物における、上記のポリカルボジイミドの添加量は、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーの１００重量部に対して、０．２重量部以上５．０重量部以下を挙げることができ、０．３重量部以上２．５重量部以下であることが好ましく、０．３重量部以上２．０重量部以下であることがより好ましい。含有量の範囲については、５．０重量部を超えると採算性が悪化するのに対し、０．２重量部以上という少ない添加量でも他の硫黄系手袋を超える高い応力保持率を持たせることができることを検証している。
ディップ成形用組成物に添加する、上記のエポキシ架橋剤の添加量と、ポリカルボジイミドの添加量の重量比は、エポキシ架橋剤を１としたときに、ポリカルボジイミドを例えば０．１～１０．０とすることが好ましく、０．３～５．０とすることがより好ましい。
（６）ｐＨ調整剤
ディップ成形用組成物は、後述するマチュレーション工程の段階でアルカリ性に調整しておく必要がある。アルカリ性にする理由のひとつは、架橋を十分に行うために、エラストマーの粒子から－ＣＯＯＨを－ＣＯＯ-として粒子の外側に配向させ、粒子間架橋を十分に行わせるためである。
好ましいｐＨの値は９．５～１２．０であり、ｐＨが低くなると－ＣＯＯＨの粒子外への配向が少なくなり架橋が不十分となり、ｐＨが高くなりすぎるとラテックスの安定性が悪くなる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、アンモニウム化合物、アミン化合物及びアルカリ金属の水酸化物から得られる一種以上を使用できる。これらの中でも、ｐＨ調整やゲリング条件などの製造条件が容易であるため、アルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、その中でも水酸化カリウム（以下、ＫＯＨともいう）が最も使用しやすい。以下、実施例ではｐＨ調整剤はＫＯＨを主に使用して説明する。
ｐＨ調整剤の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対して０．１～４．０重量部程度を挙げることができるが、通常、工業的には１．８～２．０重量部程度を使用する。なお、ｐＨ測定時の温度は３０℃とする。
ディップ成形用組成物は、後述するマチュレーション工程の段階でアルカリ性に調整しておく必要がある。アルカリ性にする理由のひとつは、架橋を十分に行うために、エラストマーの粒子から－ＣＯＯＨを－ＣＯＯ-として粒子の外側に配向させ、粒子間架橋を十分に行わせるためである。
好ましいｐＨの値は９．５～１２．０であり、ｐＨが低くなると－ＣＯＯＨの粒子外への配向が少なくなり架橋が不十分となり、ｐＨが高くなりすぎるとラテックスの安定性が悪くなる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、アンモニウム化合物、アミン化合物及びアルカリ金属の水酸化物から得られる一種以上を使用できる。これらの中でも、ｐＨ調整やゲリング条件などの製造条件が容易であるため、アルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、その中でも水酸化カリウム（以下、ＫＯＨともいう）が最も使用しやすい。以下、実施例ではｐＨ調整剤はＫＯＨを主に使用して説明する。
ｐＨ調整剤の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対して０．１～４．０重量部程度を挙げることができるが、通常、工業的には１．８～２．０重量部程度を使用する。なお、ｐＨ測定時の温度は３０℃とする。
（７）金属架橋剤
本発明の実施形態にかかる手袋を構成するエラストマーにおいては、凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いた場合、カルシウムのイオン結合と組み合わされた架橋構造を持っている。
カルシウムは、人の汗を模した人工汗液中ですぐに溶出しやすいので引張強度が低下しやすい。また、カルシウムイオンは、他の金属架橋剤である酸化亜鉛またはアルミニウム錯体に比べイオン半径が大きく有機溶媒の非透過性が不十分である。そのため、亜鉛架橋またはアルミニウム架橋によって一部のカルシウム架橋を置換しておくことは有効であると考えられる。また、酸化亜鉛またはアルミニウム錯体の量を増やすことによって引張強度、耐薬性をコントロールすることができる。特に架橋後のアルミニウムは、人工汗液のような汗を模した溶液中に非常に溶出しにくいという利点がある。
本発明の実施形態にかかる手袋を構成するエラストマーにおいては、凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いた場合、カルシウムのイオン結合と組み合わされた架橋構造を持っている。
カルシウムは、人の汗を模した人工汗液中ですぐに溶出しやすいので引張強度が低下しやすい。また、カルシウムイオンは、他の金属架橋剤である酸化亜鉛またはアルミニウム錯体に比べイオン半径が大きく有機溶媒の非透過性が不十分である。そのため、亜鉛架橋またはアルミニウム架橋によって一部のカルシウム架橋を置換しておくことは有効であると考えられる。また、酸化亜鉛またはアルミニウム錯体の量を増やすことによって引張強度、耐薬性をコントロールすることができる。特に架橋後のアルミニウムは、人工汗液のような汗を模した溶液中に非常に溶出しにくいという利点がある。
金属架橋剤として用いられる多価金属化合物は、エラストマー中の未反応のカルボキシル基等の官能基間をイオン結合することにより架橋するものである。多価金属化合物としては、二価金属酸化物である酸化亜鉛が通常に用いられる。また、三価金属であるアルミニウムはこれを錯体にすることで架橋剤に用いることができる。
酸化亜鉛を用いたイオン結合による架橋では、手袋に高い応力保持率をもたらすことは難しい。
アルミニウムは、イオン半径が上記の中で最も小さく、耐薬性、引張強度を出すには最適であるが、あまり多く添加すると手袋が硬くなりすぎるので、その取り扱いは難しい。
二価金属酸化物、例えば酸化亜鉛、及び／またはアルミニウム錯体の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対して、通常、２．０重量部以下であり、好ましくは１．０重量部以下であり、応力保持率を良好にする観点で、実質的に添加しないことが好ましい。実質的に添加しないとは、ディップ成形用組成物におけるこれらの含有量が検出限界以下ということである。
酸化亜鉛を用いたイオン結合による架橋では、手袋に高い応力保持率をもたらすことは難しい。
アルミニウムは、イオン半径が上記の中で最も小さく、耐薬性、引張強度を出すには最適であるが、あまり多く添加すると手袋が硬くなりすぎるので、その取り扱いは難しい。
二価金属酸化物、例えば酸化亜鉛、及び／またはアルミニウム錯体の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対して、通常、２．０重量部以下であり、好ましくは１．０重量部以下であり、応力保持率を良好にする観点で、実質的に添加しないことが好ましい。実質的に添加しないとは、ディップ成形用組成物におけるこれらの含有量が検出限界以下ということである。
アルミニウムを架橋剤として使用するためには、コンパウンドするときに、中性～弱塩基性の溶液でＸＮＢＲラテックスに加える必要がある。
しかし、アルミニウム塩の水溶液は中性～弱塩基性の時は水酸化アルミニウムのゲルとなってしまい、架橋剤として用いることができない。それを解決するために、配位子として多塩基性ヒドロキシカルボン酸を用いた手法が考えられる。ここでの多塩基性ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの水溶液が利用できる。
この中では、手袋の引張強度、疲労耐久性の点からはリンゴ酸が、アルミニウム水溶液の安定性の点からは、クエン酸を配位子として用いることが好ましい。
しかし、アルミニウム塩の水溶液は中性～弱塩基性の時は水酸化アルミニウムのゲルとなってしまい、架橋剤として用いることができない。それを解決するために、配位子として多塩基性ヒドロキシカルボン酸を用いた手法が考えられる。ここでの多塩基性ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの水溶液が利用できる。
この中では、手袋の引張強度、疲労耐久性の点からはリンゴ酸が、アルミニウム水溶液の安定性の点からは、クエン酸を配位子として用いることが好ましい。
（８）その他の成分
ディップ成形用組成物は、上記の成分と水を含むものであり、それ以外にも、通常は、その他の任意成分を含んでいる。ディップ成形用組成物における水の含有量は、通常、７８～９２重量％を挙げることができる。
ディップ成形用組成物は、上記の成分と水を含むものであり、それ以外にも、通常は、その他の任意成分を含んでいる。ディップ成形用組成物における水の含有量は、通常、７８～９２重量％を挙げることができる。
ディップ成形用組成物は、さらに、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルホネート、高分子化スルホン化ナフタレン、高分子化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合重合体等が挙げられ、好ましくはスルホン酸塩が使用される。
分散剤には市販品を使用することができる。例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｔａｍｏｌ ＮＮ９１０４」などを用いることができる。その使用量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対し０．５～２．０重量部程度であることが好ましい。
ディップ成形用組成物は、さらにその他の各種の添加剤を含むことができる。該添加剤としては、酸化防止剤、顔料、キレート剤等が挙げられる。酸化防止剤として、ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤、例えば、ＷｉｎｇｓｔａｙＬを用いることができる。また、顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等を使用することができる。
本実施形態のディップ成形用組成物は、エラストマー、エポキシ架橋剤、ポリカルボジイミド、ｐＨ調整剤、及び水、必要に応じて保湿剤、分散剤、酸化防止剤等の各添加剤を、慣用の混合手段、例えば、ミキサー等で混合して作ることができる。
２．手袋の製造方法
本実施形態の手袋は、以下の製造方法により好ましく製造することができる。
すなわち、
（１）凝固剤付着工程（手袋成形型に凝固剤を付着させる工程）、
（２）マチュレーション工程（ディップ成形用組成物を調整し、攪拌する工程）、
（３）ディッピング工程（手袋成形型をディップ成形用組成物に浸漬する工程）、
（４）ゲリング工程（手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作る工程）、
（５）リーチング工程（手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去する工程）、
（６）ビーディング工程（手袋の袖口部分に巻きを作る工程）、
（７）プリキュアリング工程、（硬化フィルム前駆体をキュアリング工程よりも低温で加熱及び乾燥する工程）ただし、本工程は任意工程である。
（８）キュアリング工程（架橋反応に必要な温度で加熱及び乾燥する工程）
を含み、上記（３）～（８）の工程を上記の順序で行う手袋の製造方法である。
また、上記の製造方法において、上記（３）（４）の工程を２回繰り返す、いわゆるダブルディッピングによる手袋の製造方法も含む。
本実施形態の手袋は、以下の製造方法により好ましく製造することができる。
すなわち、
（１）凝固剤付着工程（手袋成形型に凝固剤を付着させる工程）、
（２）マチュレーション工程（ディップ成形用組成物を調整し、攪拌する工程）、
（３）ディッピング工程（手袋成形型をディップ成形用組成物に浸漬する工程）、
（４）ゲリング工程（手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作る工程）、
（５）リーチング工程（手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去する工程）、
（６）ビーディング工程（手袋の袖口部分に巻きを作る工程）、
（７）プリキュアリング工程、（硬化フィルム前駆体をキュアリング工程よりも低温で加熱及び乾燥する工程）ただし、本工程は任意工程である。
（８）キュアリング工程（架橋反応に必要な温度で加熱及び乾燥する工程）
を含み、上記（３）～（８）の工程を上記の順序で行う手袋の製造方法である。
また、上記の製造方法において、上記（３）（４）の工程を２回繰り返す、いわゆるダブルディッピングによる手袋の製造方法も含む。
なお、本明細書において、硬化フィルム前駆体とは、ディッピング工程で凝固剤により手袋成形型上に凝集されたエラストマーから構成される膜であり、続くゲリング工程において該膜中にカルシウムが分散してある程度ゲル化された膜であって、最終的なキュアリングを行う以前のものを指す。
以下、各工程ごとに詳細を説明する。
（１）凝固剤付着工程
（ａ）モールド又はフォーマ（手袋成形型）を、凝固剤及びゲル化剤としてＣａ2+イオンを５～４０重量％、好ましくは８～３５重量％含む凝固剤溶液中に浸す。ここで、モールド又はフォーマの表面に凝固剤等を付着させる時間は適宜定められ、通常、１０～２０秒間程度である。凝固剤としては、カルシウムの硝酸塩又は塩化物が用いられる。エラストマーを析出させる効果を有する他の無機塩を用いてもよい。中でも、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。この凝固剤は、通常、５～４０重量％含む水溶液として使用される。
また、凝固剤を含む溶液は離型剤としてステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、鉱油、又はエステル系油等を０．５～２重量％程度、例えば１重量％程度含むことが好ましい。
（ｂ）凝固剤溶液が付着したモールド又はフォーマを炉内温度１１０℃～１４０℃程度のオーブンに１～３分入れ、乾燥させ手袋成形型の表面全体又は一部に凝固剤を付着させる。この時注意すべきは、乾燥後の手型の表面温度は６０℃程度になっており、これが以降の反応に影響する。
（ｃ）カルシウムは、手袋成形型の表面に膜を形成するための凝固剤機能としてばかりでなく、最終的に完成した手袋の相当部分の架橋機能に寄与している。後で添加される金属架橋剤は、このカルシウムの架橋機能の弱点を補強するためのものともいえる。
（１）凝固剤付着工程
（ａ）モールド又はフォーマ（手袋成形型）を、凝固剤及びゲル化剤としてＣａ2+イオンを５～４０重量％、好ましくは８～３５重量％含む凝固剤溶液中に浸す。ここで、モールド又はフォーマの表面に凝固剤等を付着させる時間は適宜定められ、通常、１０～２０秒間程度である。凝固剤としては、カルシウムの硝酸塩又は塩化物が用いられる。エラストマーを析出させる効果を有する他の無機塩を用いてもよい。中でも、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。この凝固剤は、通常、５～４０重量％含む水溶液として使用される。
また、凝固剤を含む溶液は離型剤としてステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、鉱油、又はエステル系油等を０．５～２重量％程度、例えば１重量％程度含むことが好ましい。
（ｂ）凝固剤溶液が付着したモールド又はフォーマを炉内温度１１０℃～１４０℃程度のオーブンに１～３分入れ、乾燥させ手袋成形型の表面全体又は一部に凝固剤を付着させる。この時注意すべきは、乾燥後の手型の表面温度は６０℃程度になっており、これが以降の反応に影響する。
（ｃ）カルシウムは、手袋成形型の表面に膜を形成するための凝固剤機能としてばかりでなく、最終的に完成した手袋の相当部分の架橋機能に寄与している。後で添加される金属架橋剤は、このカルシウムの架橋機能の弱点を補強するためのものともいえる。
（２）マチュレーション工程
（ａ）ディップ成形用組成物のｐＨ調整剤の項目で説明したように、本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物をｐＨ９．５～１２．０に調整し、攪拌する工程である。この工程により、ディップ成形用組成物中の成分が分散・均一化すると考えられる。
（ｂ）実際の手袋の製造工程においては、通常大規模なタンクで本工程を行うため、マチュレーションにも２４時間程度かかることがある。これをディップ槽に流し、ディッピングしていくがディップ槽の水位が下がるのに応じて継ぎ足していく。
（ａ）ディップ成形用組成物のｐＨ調整剤の項目で説明したように、本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物をｐＨ９．５～１２．０に調整し、攪拌する工程である。この工程により、ディップ成形用組成物中の成分が分散・均一化すると考えられる。
（ｂ）実際の手袋の製造工程においては、通常大規模なタンクで本工程を行うため、マチュレーションにも２４時間程度かかることがある。これをディップ槽に流し、ディッピングしていくがディップ槽の水位が下がるのに応じて継ぎ足していく。
（３）ディッピング工程
前記マチュレーション工程で、攪拌した本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物（ディップ液）をディップ槽に流し入れ、このディップ槽中に上記凝固剤付着工程で凝固剤を付着、乾燥した後のモールド又はフォーマを通常、１～６０秒間、２５～３５℃の温度条件下で浸漬する工程である。
この工程で凝固剤に含まれるカルシウムイオンにより、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーをモールド又はフォーマの表面に凝集させて膜を形成させる。
前記マチュレーション工程で、攪拌した本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物（ディップ液）をディップ槽に流し入れ、このディップ槽中に上記凝固剤付着工程で凝固剤を付着、乾燥した後のモールド又はフォーマを通常、１～６０秒間、２５～３５℃の温度条件下で浸漬する工程である。
この工程で凝固剤に含まれるカルシウムイオンにより、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーをモールド又はフォーマの表面に凝集させて膜を形成させる。
（４）ゲリング工程
（ａ）従来の硫黄架橋手袋においては、ゲリングオーブンで１００℃近くまで加熱することが常識であった。これは、ラテックスの架橋を若干進ませて、後のリーチングの時に膜が変形しないように一定程度ゲル化するためであった。同時に、膜中にカルシウムを分散させ、後にカルシウム架橋を十分にさせる目的もあった。
これに対し、本発明のようにポリカルボジイミドとエポキシ架橋剤を用いる場合のゲリング条件は、ポリカルボジイミドが乾燥して開環しないようにする条件を用いる。
通常、２０℃～７０℃程度の温度範囲内で２０秒以上である。
この条件はｐＨ調整剤としてＫＯＨを使用する場合の条件であり、ｐＨ調整剤としてアンモニア化合物やアミン化合物を使用するときは、これとは異なる条件を採用してもよい。
（ｂ）一般量産においてエポキシ架橋剤を使用する際のゲリング条件は、すでにモールド又はフォーマがある程度の温度を有していることや、工場内の周囲温度が５０℃程度である場合が多いことなどから定められたものである。さらに、ゲリング工程の温度の上限については、品質を上げるため、あえて加熱するケースも想定したものである。
また、ゲリング工程の時間については、通常１分３０秒～４分を挙げることもできる。
（ａ）従来の硫黄架橋手袋においては、ゲリングオーブンで１００℃近くまで加熱することが常識であった。これは、ラテックスの架橋を若干進ませて、後のリーチングの時に膜が変形しないように一定程度ゲル化するためであった。同時に、膜中にカルシウムを分散させ、後にカルシウム架橋を十分にさせる目的もあった。
これに対し、本発明のようにポリカルボジイミドとエポキシ架橋剤を用いる場合のゲリング条件は、ポリカルボジイミドが乾燥して開環しないようにする条件を用いる。
通常、２０℃～７０℃程度の温度範囲内で２０秒以上である。
この条件はｐＨ調整剤としてＫＯＨを使用する場合の条件であり、ｐＨ調整剤としてアンモニア化合物やアミン化合物を使用するときは、これとは異なる条件を採用してもよい。
（ｂ）一般量産においてエポキシ架橋剤を使用する際のゲリング条件は、すでにモールド又はフォーマがある程度の温度を有していることや、工場内の周囲温度が５０℃程度である場合が多いことなどから定められたものである。さらに、ゲリング工程の温度の上限については、品質を上げるため、あえて加熱するケースも想定したものである。
また、ゲリング工程の時間については、通常１分３０秒～４分を挙げることもできる。
（５）リーチング工程
（ａ）リーチング工程は、硬化フィルム前駆体の表面に析出したカルシウムや、余剰の水溶性物質等の後のキュアリングに支障となる不純物を水洗除去する工程である。通常は、フォーマを４０～６０℃の温水に１．５～４分程度接触させる。具体的な接触方法として水に浸漬することが挙げられる。
（ｂ）金属架橋剤として酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体をディップ成形用組成物が含む場合、リーチング工程のもう１つの役割は、それまでアルカリ性に調整していた硬化フィルム前駆体を水洗して中性に近づけ、硬化フィルム前駆体中に含まれている酸化亜鉛又はアルミニウム錯イオンをＺｎ2+、Ａｌ3+にし、後のキュアリング工程で金属架橋を形成できるようにすることである。
（ａ）リーチング工程は、硬化フィルム前駆体の表面に析出したカルシウムや、余剰の水溶性物質等の後のキュアリングに支障となる不純物を水洗除去する工程である。通常は、フォーマを４０～６０℃の温水に１．５～４分程度接触させる。具体的な接触方法として水に浸漬することが挙げられる。
（ｂ）金属架橋剤として酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体をディップ成形用組成物が含む場合、リーチング工程のもう１つの役割は、それまでアルカリ性に調整していた硬化フィルム前駆体を水洗して中性に近づけ、硬化フィルム前駆体中に含まれている酸化亜鉛又はアルミニウム錯イオンをＺｎ2+、Ａｌ3+にし、後のキュアリング工程で金属架橋を形成できるようにすることである。
（６）ビーディング工程
リーチング工程が終了した硬化フィルム前駆体の手袋の袖口端部を巻き上げて適当な太さのリングを作り、補強する工程である。リーチング工程後の湿潤状態で行うと、ロール部分の接着性が良い。
リーチング工程が終了した硬化フィルム前駆体の手袋の袖口端部を巻き上げて適当な太さのリングを作り、補強する工程である。リーチング工程後の湿潤状態で行うと、ロール部分の接着性が良い。
（７）プリキュアリング工程
（ａ）前記ビーディング工程の後、硬化フィルム前駆体を後のキュアリング工程よりも低温で加熱及び乾燥する工程である。通常、この工程では６０～９０℃で３０秒間～５分間程度、加熱及び乾燥を行う。プリキュアリング工程を経ずに高温のキュアリング工程を行うと、水分が急激に蒸発し、手袋に水膨れのような凸部ができて、品質を損なうことがあるが、本工程を経ずにキュアリング工程に移行してもよい。
（ｂ）本工程を経ずに、キュアリング工程の最終温度まで温度を上げることもあるが、キュアリングを複数の乾燥炉で行いその一段目の乾燥炉の温度を若干低くした場合、この一段目の乾燥はプリキュアリング工程に該当する。
（ａ）前記ビーディング工程の後、硬化フィルム前駆体を後のキュアリング工程よりも低温で加熱及び乾燥する工程である。通常、この工程では６０～９０℃で３０秒間～５分間程度、加熱及び乾燥を行う。プリキュアリング工程を経ずに高温のキュアリング工程を行うと、水分が急激に蒸発し、手袋に水膨れのような凸部ができて、品質を損なうことがあるが、本工程を経ずにキュアリング工程に移行してもよい。
（ｂ）本工程を経ずに、キュアリング工程の最終温度まで温度を上げることもあるが、キュアリングを複数の乾燥炉で行いその一段目の乾燥炉の温度を若干低くした場合、この一段目の乾燥はプリキュアリング工程に該当する。
（８）キュアリング工程
（ａ）キュアリング工程は、高温で加熱及び乾燥し、最終的に架橋を完成させ、手袋としての硬化フィルムにする工程である。ポリカルボジイミドとエポキシ架橋剤を用いる手袋は、高温でないと架橋が不十分となるので、９０～１５０℃で１０～３０分、好ましくは１５～３０分程、加熱及び乾燥させる。キュアリング工程の好ましい温度としては、１００～１４０℃を挙げることができる。
（ａ）このキュアリング工程において、手袋の架橋は完成するが、この手袋はＸＮＢＲのカルボキシル基とカルシウム架橋、ポリカルボジイミドによる架橋、エポキシ架橋剤による架橋とから形成されている。
（ａ）キュアリング工程は、高温で加熱及び乾燥し、最終的に架橋を完成させ、手袋としての硬化フィルムにする工程である。ポリカルボジイミドとエポキシ架橋剤を用いる手袋は、高温でないと架橋が不十分となるので、９０～１５０℃で１０～３０分、好ましくは１５～３０分程、加熱及び乾燥させる。キュアリング工程の好ましい温度としては、１００～１４０℃を挙げることができる。
（ａ）このキュアリング工程において、手袋の架橋は完成するが、この手袋はＸＮＢＲのカルボキシル基とカルシウム架橋、ポリカルボジイミドによる架橋、エポキシ架橋剤による架橋とから形成されている。
（９）ダブルディッピング
手袋の製造方法について、上記ではいわゆるシングルディッピングの説明を行った。これに対し、ディッピング工程とゲリング工程を２回以上行うことがあり、これを通常ダブルディッピングという。
ダブルディッピングは、厚手手袋（膜厚２００超～３００μｍ程度）を製造するときや、薄手手袋の製造方法においても、ピンホールの生成防止等の目的で行われる。
手袋の製造方法について、上記ではいわゆるシングルディッピングの説明を行った。これに対し、ディッピング工程とゲリング工程を２回以上行うことがあり、これを通常ダブルディッピングという。
ダブルディッピングは、厚手手袋（膜厚２００超～３００μｍ程度）を製造するときや、薄手手袋の製造方法においても、ピンホールの生成防止等の目的で行われる。
３．手袋
（１）本実施形態における手袋の構造
第１の実施形態における手袋は（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、前記エラストマーは不飽和カルボン酸由来の構造単位が有するカルボキシル基と、ポリカルボジイミドとの架橋構造、及びエポキシ化合物との架橋構造を有している。
また、本手袋は、これに加え、凝固剤由来のカルシウムとカルボキシル基との架橋構造も有している。
この手袋は、好ましくは上述の本実施形態のディップ成形用組成物を用いて製造することができる。エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が１２～３６重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が２～１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０～７５重量％であることが好ましい。
第２の実施形態における手袋は、第１の実施形態における架橋構造に加え、エラストマーのカルボキシル基と、亜鉛および／またはアルミニウムとの架橋構造を持つものである。
（１）本実施形態における手袋の構造
第１の実施形態における手袋は（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、前記エラストマーは不飽和カルボン酸由来の構造単位が有するカルボキシル基と、ポリカルボジイミドとの架橋構造、及びエポキシ化合物との架橋構造を有している。
また、本手袋は、これに加え、凝固剤由来のカルシウムとカルボキシル基との架橋構造も有している。
この手袋は、好ましくは上述の本実施形態のディップ成形用組成物を用いて製造することができる。エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が１２～３６重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が２～１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０～７５重量％であることが好ましい。
第２の実施形態における手袋は、第１の実施形態における架橋構造に加え、エラストマーのカルボキシル基と、亜鉛および／またはアルミニウムとの架橋構造を持つものである。
本発明では、上記実施形態において、ポリカルボジイミドとエポキシ架橋剤の両方を含むディップ成形用組成物を硬化することで、引張強度、疲労耐久性および応力保持率が良好な手袋を製造することができる。
本発明の実施形態にかかる手袋の膜厚として、０．０４～０．２ｍｍを挙げることができるが、これに限定されない。この膜厚の範囲のうち、０．０９超～０．２ｍｍ（９０超～２００μｍ）は市販される手袋の普通の厚みの範囲である。
他方で、第１の実施形態における手袋は、特に厚手（膜厚２００超～３００μｍ）の手袋を製造する際に有効である。フィルムの膜厚が厚ければ、引張強度、疲労耐久性等を出せるからである。
一方で、第２の実施形態における手袋として、カルシウム架橋の弱点を、亜鉛および／またはアルミニウム架橋で補ったものを挙げることができる。カルシウム架橋は、初期性能としての強度は維持できるものの、塩水中でのカルシウムの溶出による強度低下を起こしやすく、薬品を透過しやすいという欠点を亜鉛および／またはアルミニウム架橋で補うことができる。
第２の実施形態にかかる手袋は、特に、超薄手～薄手の手袋（膜厚４０～９０μｍ）を製造する際に好ましい。
以上のように、第２の実施形態による手袋は、エポキシ架橋、カルシウム架橋、亜鉛および／またはアルミニウム架橋の比率を変えることによって、手袋の性能を変化させることができる。
本発明の実施形態にかかる手袋の膜厚として、０．０４～０．２ｍｍを挙げることができるが、これに限定されない。この膜厚の範囲のうち、０．０９超～０．２ｍｍ（９０超～２００μｍ）は市販される手袋の普通の厚みの範囲である。
他方で、第１の実施形態における手袋は、特に厚手（膜厚２００超～３００μｍ）の手袋を製造する際に有効である。フィルムの膜厚が厚ければ、引張強度、疲労耐久性等を出せるからである。
一方で、第２の実施形態における手袋として、カルシウム架橋の弱点を、亜鉛および／またはアルミニウム架橋で補ったものを挙げることができる。カルシウム架橋は、初期性能としての強度は維持できるものの、塩水中でのカルシウムの溶出による強度低下を起こしやすく、薬品を透過しやすいという欠点を亜鉛および／またはアルミニウム架橋で補うことができる。
第２の実施形態にかかる手袋は、特に、超薄手～薄手の手袋（膜厚４０～９０μｍ）を製造する際に好ましい。
以上のように、第２の実施形態による手袋は、エポキシ架橋、カルシウム架橋、亜鉛および／またはアルミニウム架橋の比率を変えることによって、手袋の性能を変化させることができる。
（２）本発明の実施形態にかかる手袋の特徴
（ａ）本発明の実施形態にかかる手袋は、他の加硫促進剤フリーの手袋と同じく、従来のＸＮＢＲ手袋のように硫黄及び加硫促進剤を実質的に含まないので、ＩＶ型アレルギーを生じさせないことが特徴である。ただし、エラストマー製造時の界面活性剤等に硫黄が含まれているため、ごく微量の硫黄は検出されることがある。
（ａ）本発明の実施形態にかかる手袋は、他の加硫促進剤フリーの手袋と同じく、従来のＸＮＢＲ手袋のように硫黄及び加硫促進剤を実質的に含まないので、ＩＶ型アレルギーを生じさせないことが特徴である。ただし、エラストマー製造時の界面活性剤等に硫黄が含まれているため、ごく微量の硫黄は検出されることがある。
（ｂ）一般に、手袋の物性としては、引張強度、伸び率、疲労耐久性を見るのが通常であり、本発明においては、引張強度は後述する引張試験により測定し、現在市場に出ている実製品の下限値である２０ＭＰａを合格基準として設定している。なお、手袋の引張強度の合格基準としては、ヨーロッパの規格（ＥＮ ４５５）においては破断時荷重が６Ｎ以上とされている。
手袋の伸びについては、後述する引張試験時の破断時伸び率が５００～７５０％、１００％モジュラス（伸び１００％時における引張応力）が、３～１０ＭＰａの範囲内、疲労耐久性については指股部分で９０分以上（手のひらでは２４０分以上に相当）が合格基準である。
本発明の実施形態にかかる手袋は、上記の物性を満たすものである。
手袋の伸びについては、後述する引張試験時の破断時伸び率が５００～７５０％、１００％モジュラス（伸び１００％時における引張応力）が、３～１０ＭＰａの範囲内、疲労耐久性については指股部分で９０分以上（手のひらでは２４０分以上に相当）が合格基準である。
本発明の実施形態にかかる手袋は、上記の物性を満たすものである。
（ｃ）本発明の第２の実施形態にかかる手袋の作製に用いるディップ成形用組成物には、さらに亜鉛および／またはアルミニウム等の金属架橋剤を添加しているが、これによって装着時の人の汗による強度低下を防ぎ、薬品非透過性を強化した手袋が得られる。
１．実施方法
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」であり、「部」は「重量部」である。
また、以下の説明において「重量部」は、原則としてエラストマー１００重量部に対しての重量部数を示す。
各添加剤の重量部数は固形分量によるものであり、エポキシ架橋剤の重量部数については架橋剤の総重量によるものである。
また、ディップ成形用組成物に使用したＸＮＢＲとエポキシ架橋剤の種類については、各表に記載している。
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」であり、「部」は「重量部」である。
また、以下の説明において「重量部」は、原則としてエラストマー１００重量部に対しての重量部数を示す。
各添加剤の重量部数は固形分量によるものであり、エポキシ架橋剤の重量部数については架橋剤の総重量によるものである。
また、ディップ成形用組成物に使用したＸＮＢＲとエポキシ架橋剤の種類については、各表に記載している。
（１）使用したＸＮＢＲ
本実験例で用いたＸＮＢＲの特性を表１に記載する。
本実験例で用いたＸＮＢＲの特性を表１に記載する。
本実験例で用いたＸＮＢＲの特性は、次のようにして測定した。
＜アクリロニトリル（ＡＮ）残基量及び不飽和カルボン酸（ＭＭＡ）残基量＞
上記各エラストマーを乾燥して、フィルムを作製した。該フィルムをＦＴ－ＩＲで測定し、アクリロニトリル基に由来する吸収波数２２３７ｃｍ－１とカルボン酸基に由来する吸収波数１６９９ｃｍ-1における吸光度（Ａｂｓ）を求め、アクリロニトリル（ＡＮ）残基量及び不飽和カルボン酸（ＭＭＡ）残基量を求めた。
アクリロニトリル残基量（％）は、予め作成した検量線から求めた。検量線は、各エラストマーに内部標準物質としてポリアクリル酸を加えた、アクリロニトリル基量が既知の試料から作成したものである。不飽和カルボン酸残基量は、下記式から求めた。
不飽和カルボン酸残基量(wt％)＝［Ａｂｓ(１６９９ｃｍ-1)／Ａｂｓ(２２３７ｃｍ-1)］／０．２６６１
上式において、係数０．２６６１は、不飽和カルボン酸基量とアクリロニトリル基量の割合が既知の、複数の試料から検量線を作成して求めた換算値である。
＜アクリロニトリル（ＡＮ）残基量及び不飽和カルボン酸（ＭＭＡ）残基量＞
上記各エラストマーを乾燥して、フィルムを作製した。該フィルムをＦＴ－ＩＲで測定し、アクリロニトリル基に由来する吸収波数２２３７ｃｍ－１とカルボン酸基に由来する吸収波数１６９９ｃｍ-1における吸光度（Ａｂｓ）を求め、アクリロニトリル（ＡＮ）残基量及び不飽和カルボン酸（ＭＭＡ）残基量を求めた。
アクリロニトリル残基量（％）は、予め作成した検量線から求めた。検量線は、各エラストマーに内部標準物質としてポリアクリル酸を加えた、アクリロニトリル基量が既知の試料から作成したものである。不飽和カルボン酸残基量は、下記式から求めた。
不飽和カルボン酸残基量(wt％)＝［Ａｂｓ(１６９９ｃｍ-1)／Ａｂｓ(２２３７ｃｍ-1)］／０．２６６１
上式において、係数０．２６６１は、不飽和カルボン酸基量とアクリロニトリル基量の割合が既知の、複数の試料から検量線を作成して求めた換算値である。
＜ムーニー粘度（ＭＬ(1+4)１００℃）＞
硝酸カルシウムと炭酸カルシウムとの４：１混合物の飽和水溶液２００ｍｌを室温にて攪拌した状態で、各エラストマーラテックスをピペットにより滴下し、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約１Ｌでの攪拌洗浄を１０回繰り返した後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（６０℃、７２時間）して、測定用ゴム試料を調製した。得られた測定用ゴムを、ロール温度５０℃、ロール間隙約０．５ｍｍの６インチロールに、ゴムがまとまるまで数回通したものを用い、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２００１「未加硫ゴム－物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度およびスコ－チタイムの求め方」に準拠して、１００℃にて大径回転体を用いて測定した。
硝酸カルシウムと炭酸カルシウムとの４：１混合物の飽和水溶液２００ｍｌを室温にて攪拌した状態で、各エラストマーラテックスをピペットにより滴下し、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約１Ｌでの攪拌洗浄を１０回繰り返した後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（６０℃、７２時間）して、測定用ゴム試料を調製した。得られた測定用ゴムを、ロール温度５０℃、ロール間隙約０．５ｍｍの６インチロールに、ゴムがまとまるまで数回通したものを用い、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２００１「未加硫ゴム－物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度およびスコ－チタイムの求め方」に準拠して、１００℃にて大径回転体を用いて測定した。
＜ＭＥＫ不溶解分量＞
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）不溶解（ゲル）成分は、次のように測定した。０．２ｇのＸＮＢＲラテックス乾燥物試料を、重量を測定したメッシュ籠（８０メッシュ）に入れて、籠ごと１００ｍＬビーカー内のＭＥＫ溶媒８０ｍＬ中に浸漬し、パラフィルムでビーカーに蓋をして、２４時間、ドラフト内で静置した。その後、メッシュ籠をビーカーから取り出し、ドラフト内にて宙吊りにして１時間乾燥させた。これを、１０５℃で１時間減圧乾燥したのち、重量を測定し、籠の重量を差し引いて、ＸＮＢＲラテックス乾燥物の浸漬後重量とした。
ＭＥＫ不溶解成分の含有率（不溶解分量）は、次の式から算出した。
不溶解成分含有率（重量％）＝（浸漬後重量ｇ／浸漬前重量ｇ）×１００
なお、ＸＮＢＲラテックス乾燥物試料は、次のようにして作製した。すなわち、５００ｍＬのボトル中で、回転速度５００ｒｐｍでＸＮＢＲラテックスを３０分間攪拌したのち、１８０×１１５ｍｍのステンレスバットに１４ｇの該ラテックスを量り取り、２３℃±２℃、湿度５０±１０ＲＨ％で５日間乾燥させてキャストフィルムとし、該フィルムを５ｍｍ四方にカットして、ＸＮＢＲラテックス乾燥物試料とした。
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）不溶解（ゲル）成分は、次のように測定した。０．２ｇのＸＮＢＲラテックス乾燥物試料を、重量を測定したメッシュ籠（８０メッシュ）に入れて、籠ごと１００ｍＬビーカー内のＭＥＫ溶媒８０ｍＬ中に浸漬し、パラフィルムでビーカーに蓋をして、２４時間、ドラフト内で静置した。その後、メッシュ籠をビーカーから取り出し、ドラフト内にて宙吊りにして１時間乾燥させた。これを、１０５℃で１時間減圧乾燥したのち、重量を測定し、籠の重量を差し引いて、ＸＮＢＲラテックス乾燥物の浸漬後重量とした。
ＭＥＫ不溶解成分の含有率（不溶解分量）は、次の式から算出した。
不溶解成分含有率（重量％）＝（浸漬後重量ｇ／浸漬前重量ｇ）×１００
なお、ＸＮＢＲラテックス乾燥物試料は、次のようにして作製した。すなわち、５００ｍＬのボトル中で、回転速度５００ｒｐｍでＸＮＢＲラテックスを３０分間攪拌したのち、１８０×１１５ｍｍのステンレスバットに１４ｇの該ラテックスを量り取り、２３℃±２℃、湿度５０±１０ＲＨ％で５日間乾燥させてキャストフィルムとし、該フィルムを５ｍｍ四方にカットして、ＸＮＢＲラテックス乾燥物試料とした。
（２）使用したエポキシ架橋剤
本実験例において使用したエポキシ架橋剤は表２のとおりである。
なお、エポキシ当量は各社カタログ値によるものであり、平均エポキシ基数については分析値である。
本実験例において使用したエポキシ架橋剤は表２のとおりである。
＜ＭＩＢＫ／水分配率＞
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／水分配率（％）は、ラテックス液中と類似した環境でエポキシ架橋剤がどれほどＭＩＢＫ層へ移動するかを確認するために計測した値である。
有機層としてＭＩＢＫを用いたのは、ラテックスの物性がメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と類似しているため、ＭＥＫと性質が近く、かつ水への溶解性がＭＥＫより低く、層の分離がはっきりできると考えられたためである。
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／水分配率（％）は、ラテックス液中と類似した環境でエポキシ架橋剤がどれほどＭＩＢＫ層へ移動するかを確認するために計測した値である。
有機層としてＭＩＢＫを用いたのは、ラテックスの物性がメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と類似しているため、ＭＥＫと性質が近く、かつ水への溶解性がＭＥＫより低く、層の分離がはっきりできると考えられたためである。
ＭＩＢＫ／水分配率は以下の手順で測定した。
１．ホールねじ口試験管（マルエム社製φ16.5×105×φ10.0 12mL NR-10H）に純水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５．０ｇを正確に秤量し、架橋剤試料０．５ｇを加え室温（２３±２℃）で攪拌（３分間）し、よく混合させる。
２．遠心分離機（株式会社コクサン製、卓上遠心分離機 Ｈ－１０３Ｎ）に３０００ｒｐｍ、１０分の条件（１．０×１０3Ｇ）でかけ、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。
３．分離したＭＩＢＫ層をパスツールピペットで、ディスポカップに分取、計量する。
４．次式でＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）－分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／（架橋剤添加重量（ｇ））×１００
５．この計測を３回行い、平均値を算出し、ＭＩＢＫ／水分配率の数値とした。
なお、手順２．の攪拌時には、ボルテックスミキサー（Scientific Industries, Inc.製、スタンダードモデル、VORTEX-GENIE 2 Mixer）を使用した。
１．ホールねじ口試験管（マルエム社製φ16.5×105×φ10.0 12mL NR-10H）に純水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５．０ｇを正確に秤量し、架橋剤試料０．５ｇを加え室温（２３±２℃）で攪拌（３分間）し、よく混合させる。
２．遠心分離機（株式会社コクサン製、卓上遠心分離機 Ｈ－１０３Ｎ）に３０００ｒｐｍ、１０分の条件（１．０×１０3Ｇ）でかけ、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。
３．分離したＭＩＢＫ層をパスツールピペットで、ディスポカップに分取、計量する。
４．次式でＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）－分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／（架橋剤添加重量（ｇ））×１００
５．この計測を３回行い、平均値を算出し、ＭＩＢＫ／水分配率の数値とした。
なお、手順２．の攪拌時には、ボルテックスミキサー（Scientific Industries, Inc.製、スタンダードモデル、VORTEX-GENIE 2 Mixer）を使用した。
（３）使用したポリカルボジイミド
本実施例で使用したポリカルボジイミドは、主に日清紡ケミカル社製Ｖ－０２－Ｌ２である。その物性は以下のとおりである。
平均粒子径：１１．３ｎｍ
数平均分子量：３６００
１分子あたりのカルボジイミド官能基数：９．４
本実施例で使用したポリカルボジイミドは、主に日清紡ケミカル社製Ｖ－０２－Ｌ２である。その物性は以下のとおりである。
平均粒子径：１１．３ｎｍ
数平均分子量：３６００
１分子あたりのカルボジイミド官能基数：９．４
（４）硬化フィルムの作成と評価
（ａ）ディップ成形用組成物の調製
表１に記載したＸＮＢＲの溶液２５０ｇに、水１００ｇを加えて希釈し攪拌を開始した。
その後、５重量％水酸化カリウム水溶液を使用して予備的にｐＨ９．２～９．３に調整した。
表２に示すエポキシ架橋剤１．０重量部とジエチレングリコール１．０重量部と混合したものと、上記（３）のポリカルボジイミド０．５重量部とを、上記溶液に加えた。
さらに、酸化防止剤０．２重量部（Ｆａｒｂｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ(Ｍ)社製「ＣＶＯＸ－５０」（固形分５３％））、酸化亜鉛１．０重量部（Ｆａｒｂｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ(M)社製、商品名「ＣＺｎＯ－５０」）及び酸化チタン１．５重量部（Ｆａｒｂｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（Ｍ）社製、「ＰＷ－６０１」（固形分７１％））を添加し、終夜（１６時間）撹拌混合した。その後、５重量％水酸化カリウム水溶液を使用してｐＨを１０～１０．５に調整した後、ディップ成形用組成物の固形分濃度を、水を加えて２２％に調整し、使用するまでビーカー内で撹拌を続け、ディップ成形用組成物を得た。
なお、固形分濃度は凝固液のカルシウム濃度と組み合わせ、フィルムの膜厚を調整するためのもので、この場合の固形分濃度２２％は、凝固液のカルシウム濃度２０％とによってフィルムの膜厚を８０μｍに調整できる。
（ａ）ディップ成形用組成物の調製
表１に記載したＸＮＢＲの溶液２５０ｇに、水１００ｇを加えて希釈し攪拌を開始した。
その後、５重量％水酸化カリウム水溶液を使用して予備的にｐＨ９．２～９．３に調整した。
表２に示すエポキシ架橋剤１．０重量部とジエチレングリコール１．０重量部と混合したものと、上記（３）のポリカルボジイミド０．５重量部とを、上記溶液に加えた。
さらに、酸化防止剤０．２重量部（Ｆａｒｂｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ(Ｍ)社製「ＣＶＯＸ－５０」（固形分５３％））、酸化亜鉛１．０重量部（Ｆａｒｂｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ(M)社製、商品名「ＣＺｎＯ－５０」）及び酸化チタン１．５重量部（Ｆａｒｂｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（Ｍ）社製、「ＰＷ－６０１」（固形分７１％））を添加し、終夜（１６時間）撹拌混合した。その後、５重量％水酸化カリウム水溶液を使用してｐＨを１０～１０．５に調整した後、ディップ成形用組成物の固形分濃度を、水を加えて２２％に調整し、使用するまでビーカー内で撹拌を続け、ディップ成形用組成物を得た。
なお、固形分濃度は凝固液のカルシウム濃度と組み合わせ、フィルムの膜厚を調整するためのもので、この場合の固形分濃度２２％は、凝固液のカルシウム濃度２０％とによってフィルムの膜厚を８０μｍに調整できる。
（ｂ）凝固液の調製
ハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の界面活性剤「Teric 320」０．５６ｇを水４２．０ｇに溶解した液に、離型剤としてＣＲＥＳＴＡＧＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製「Ｓ－９」（固形分濃度２５．４６％）１９．６ｇを、あらかじめ計量しておいた水３０ｇの一部を用いて約２倍に希釈した後にゆっくり加えた。容器に残ったＳ－９を残った水で洗い流しながら全量を加え、３～４時間撹拌し、Ｓ－９分散液を作成する。
別のビーカーに硝酸カルシウム四水和物１４３．９ｇを水１５３．０ｇに溶解させたものを用意し、撹拌しながら、先に調製したＳ－９分散液を硝酸カルシウム水溶液に加えた。
５％アンモニア水でｐＨを８．５～９．５に調整し、最終的に硝酸カルシウムが無水物として２０％、Ｓ－９が１．２％の固形分濃度となるように水を加え、５００ｇの凝固液を得た。得られた凝固液は、使用するまで１Ｌビーカーで撹拌を継続した。
ハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の界面活性剤「Teric 320」０．５６ｇを水４２．０ｇに溶解した液に、離型剤としてＣＲＥＳＴＡＧＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製「Ｓ－９」（固形分濃度２５．４６％）１９．６ｇを、あらかじめ計量しておいた水３０ｇの一部を用いて約２倍に希釈した後にゆっくり加えた。容器に残ったＳ－９を残った水で洗い流しながら全量を加え、３～４時間撹拌し、Ｓ－９分散液を作成する。
別のビーカーに硝酸カルシウム四水和物１４３．９ｇを水１５３．０ｇに溶解させたものを用意し、撹拌しながら、先に調製したＳ－９分散液を硝酸カルシウム水溶液に加えた。
５％アンモニア水でｐＨを８．５～９．５に調整し、最終的に硝酸カルシウムが無水物として２０％、Ｓ－９が１．２％の固形分濃度となるように水を加え、５００ｇの凝固液を得た。得られた凝固液は、使用するまで１Ｌビーカーで撹拌を継続した。
（ｃ）陶板への凝固剤付着
上記凝固液を撹拌しながら５０℃程度に加温し、２００メッシュのナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、洗浄後７０℃に温めた陶製の板（２００×８０×３ｍｍ、以下「陶板」と記す。）を浸漬した。具体的には、陶板の先端が凝固液の液面に接触してから、陶板の先端から１８ｃｍの位置までを４秒かけて浸漬させ、浸漬したまま４秒保持し、３秒間かけて抜き取った。速やかに陶板表面に付着した凝固液を振り落し、陶板表面を乾燥させた。乾燥後の陶板は、ディップ成形用組成物（ラテックス）浸漬に備えて、再び７０℃まで温めた。
上記凝固液を撹拌しながら５０℃程度に加温し、２００メッシュのナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、洗浄後７０℃に温めた陶製の板（２００×８０×３ｍｍ、以下「陶板」と記す。）を浸漬した。具体的には、陶板の先端が凝固液の液面に接触してから、陶板の先端から１８ｃｍの位置までを４秒かけて浸漬させ、浸漬したまま４秒保持し、３秒間かけて抜き取った。速やかに陶板表面に付着した凝固液を振り落し、陶板表面を乾燥させた。乾燥後の陶板は、ディップ成形用組成物（ラテックス）浸漬に備えて、再び７０℃まで温めた。
（ｄ）硬化フィルムの製造
上記ディップ成形用組成物を、室温のまま２００メッシュナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、上記の凝固液を付着させた６０℃の陶板を浸漬した。具体的には、陶板を６秒かけて浸漬し、４秒間保持し、３秒かけて抜き取った。ディップ成形用組成物が垂れなくなるまで空中で保持し、先端に付着したラテックス滴を軽く振り落した。
ディップ成形用組成物に浸漬した陶板を５０℃で２分間放置して硬化フィルム前駆体を作製した。（ゲリング）。
次いで、５０℃の脱イオン水で硬化フィルム前駆体を２分間リーチングした。
このフィルムを、７０℃で５分間乾燥させ（プレキュアリング）、主に１４０℃で３０分間、熱硬化させた（キュアリング）。
得られた硬化フィルムを陶板からきれいに剥がし、物性試験に供するまで、２３℃±２℃、湿度５０％±１０％の環境で保管した。
上記ディップ成形用組成物を、室温のまま２００メッシュナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、上記の凝固液を付着させた６０℃の陶板を浸漬した。具体的には、陶板を６秒かけて浸漬し、４秒間保持し、３秒かけて抜き取った。ディップ成形用組成物が垂れなくなるまで空中で保持し、先端に付着したラテックス滴を軽く振り落した。
ディップ成形用組成物に浸漬した陶板を５０℃で２分間放置して硬化フィルム前駆体を作製した。（ゲリング）。
次いで、５０℃の脱イオン水で硬化フィルム前駆体を２分間リーチングした。
このフィルムを、７０℃で５分間乾燥させ（プレキュアリング）、主に１４０℃で３０分間、熱硬化させた（キュアリング）。
得られた硬化フィルムを陶板からきれいに剥がし、物性試験に供するまで、２３℃±２℃、湿度５０％±１０％の環境で保管した。
（ｅ）硬化フィルムの評価
＜引張強度、モジュラス及び伸び率＞
ディップ成形体の引張強度、モジュラス及び伸び率の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２記載の方法に従って行った。ディップ成形体をダンベル社製ＤｉｅＣを用いて打ち抜き、試験片を作製した。試験片はＡ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ－１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで測定される。
手袋物性としては、引張強度は１４ＭＰａ以上、伸び率としては５００％以上を基準として考えている。
モジュラスについては、特に、手袋装着時の指の動きを妨げないような柔軟性を満たす観点から、１００％伸びの時点でのモジュラス（１００％モジュラス）、３００％伸びの時点でのモジュラス（３００％モジュラス）、５００％伸びの時点でのモジュラス（５００％モジュラス）に着目した。
＜引張強度、モジュラス及び伸び率＞
ディップ成形体の引張強度、モジュラス及び伸び率の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２記載の方法に従って行った。ディップ成形体をダンベル社製ＤｉｅＣを用いて打ち抜き、試験片を作製した。試験片はＡ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ－１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで測定される。
手袋物性としては、引張強度は１４ＭＰａ以上、伸び率としては５００％以上を基準として考えている。
モジュラスについては、特に、手袋装着時の指の動きを妨げないような柔軟性を満たす観点から、１００％伸びの時点でのモジュラス（１００％モジュラス）、３００％伸びの時点でのモジュラス（３００％モジュラス）、５００％伸びの時点でのモジュラス（５００％モジュラス）に着目した。
＜疲労耐久性＞
硬化フィルムからＪＩＳ Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を切り出し、これを、人工汗液（１リットル中に塩化ナトリウム２０ｇ、塩化アンモニウム１７．５ｇ、乳酸１７．０５ｇ、酢酸５．０１ｇを含み、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ４．７に調整）中に浸漬して、上述の耐久性試験装置を用いて疲労耐久性を評価した。
すなわち、長さ１２０ｍｍのダンベル試験片の２端部からそれぞれ１５ｍｍの箇所を固定チャック及び可動チャックで挟み、固定チャック側の試験片の下から６０ｍｍまでを人工汗液中に浸漬した。可動チャックを、１４７ｍｍ（１２３％）となるミニマムポジション（緩和状態）に移動させて１１秒間保持したのち、試験片の長さが１９５ｍｍ（１６３％）となるマックスポジション（伸長状態）と、再びミニマムポジション（緩和状態）に１．８秒かけて移動させ、これを１サイクルとしてサイクル試験を行った。１サイクルの時間は１２．８秒であり、試験片が破れるまでのサイクル数を乗じて、疲労耐久性の時間（分）を得た。
疲労耐久性は、手袋としての実用化の観点から、２４０分以上であることが好ましい。
硬化フィルムからＪＩＳ Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を切り出し、これを、人工汗液（１リットル中に塩化ナトリウム２０ｇ、塩化アンモニウム１７．５ｇ、乳酸１７．０５ｇ、酢酸５．０１ｇを含み、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ４．７に調整）中に浸漬して、上述の耐久性試験装置を用いて疲労耐久性を評価した。
すなわち、長さ１２０ｍｍのダンベル試験片の２端部からそれぞれ１５ｍｍの箇所を固定チャック及び可動チャックで挟み、固定チャック側の試験片の下から６０ｍｍまでを人工汗液中に浸漬した。可動チャックを、１４７ｍｍ（１２３％）となるミニマムポジション（緩和状態）に移動させて１１秒間保持したのち、試験片の長さが１９５ｍｍ（１６３％）となるマックスポジション（伸長状態）と、再びミニマムポジション（緩和状態）に１．８秒かけて移動させ、これを１サイクルとしてサイクル試験を行った。１サイクルの時間は１２．８秒であり、試験片が破れるまでのサイクル数を乗じて、疲労耐久性の時間（分）を得た。
疲労耐久性は、手袋としての実用化の観点から、２４０分以上であることが好ましい。
＜応力保持率＞
硬化フィルムから、ＪＩＳ Ｋ 6263に規定の短冊２号に準じて打ち抜きカッター（ダンベル社製 スーパーストレートカッター SK-1000-D）を用いて、試験片を作製し、該試験片の両端に速度１００ mm/分もしくは５００ mm/分にて引張応力をかけ、該試験片が２倍（１００％）に伸張した時点で伸張を止めると共に引張応力Ｍ１００（０）を測定し、また、そのまま６分間経過した後の引張応力Ｍ１００（６）を測定した。そして、Ｍ１００（０）に対するＭ１００（６）の百分率を応力保持率とした。
応力保持率が高いほど、伸長後により応力が維持される状態を示しており、外力が取り除かれた際に元の形に戻ろうとする弾性変形力が高いことを示し、手袋のフィット感、裾部の締め付けが良好になり、しわ寄りが少なくなる。
上記の方法で測定された応力保持率は、従来の硫黄架橋ＸＮＢＲ手袋の応力保持率が３０％台であるので、本実施形態の成形体は５０％以上あればＸＮＢＲ手袋としては良好であり、６０％以上であることがより好ましい。
硬化フィルムから、ＪＩＳ Ｋ 6263に規定の短冊２号に準じて打ち抜きカッター（ダンベル社製 スーパーストレートカッター SK-1000-D）を用いて、試験片を作製し、該試験片の両端に速度１００ mm/分もしくは５００ mm/分にて引張応力をかけ、該試験片が２倍（１００％）に伸張した時点で伸張を止めると共に引張応力Ｍ１００（０）を測定し、また、そのまま６分間経過した後の引張応力Ｍ１００（６）を測定した。そして、Ｍ１００（０）に対するＭ１００（６）の百分率を応力保持率とした。
応力保持率が高いほど、伸長後により応力が維持される状態を示しており、外力が取り除かれた際に元の形に戻ろうとする弾性変形力が高いことを示し、手袋のフィット感、裾部の締め付けが良好になり、しわ寄りが少なくなる。
上記の方法で測定された応力保持率は、従来の硫黄架橋ＸＮＢＲ手袋の応力保持率が３０％台であるので、本実施形態の成形体は５０％以上あればＸＮＢＲ手袋としては良好であり、６０％以上であることがより好ましい。
上記実験例１及び２の結果から、架橋剤として金属架橋剤（亜鉛）を含まないものでも、引張強度、伸び率、疲労耐久性、応力保持率が良好なディップ成形品を得ることができた。なお、市販されている硫黄架橋手袋では応力保持率が４０％程度、５００％モジュラスが３０ＭＰａ程度であり、本発明のディップ成形品の方が応力保持率が明らかに高く、５００％モジュラスが低い。５００％モジュラスが低いということは、伸び５００％時における引張応力が低いことを意味し、柔軟性が高いことを意味する。
Claims (7)
- （メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、ポリカルボジイミドと、エポキシ架橋剤と、水と、及びｐＨ調整剤とを少なくとも含むディップ成形用組成物であって、
前記エラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が１２～３６重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が２～１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０～７５重量％であり、
前記エポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤を含み、
前記エポキシ架橋剤は、複数のグリシジルエーテル基と、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有し、
前記エポキシ架橋剤の下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上であり、
ディップ成形用組成物に対するエポキシ架橋剤の添加量が、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーの１００重量部に対して、０．４重量部以上、１．０重量部以下であり、ディップ成形用組成物に対するポリカルボジイミドの添加量が、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーの１００重量部に対して、０．３重量部以上、２．０重量部以下であり、
前記ディップ成形用組成物における、酸化亜鉛の含有量が、前記エラストマー１００重量部に対して０．５重量部以下であり、
前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものである、ディップ成形用組成物。
ＭＩＢＫ／水分配率測定方法：試験管に水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５．０ｇおよびエポキシ架橋剤０．５ｇを精秤し、２３℃±２℃で３分間攪拌、混合した後、１．０×１０ ３ Ｇで１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。次いで、ＭＩＢＫ層を分取、計量し、次式によりＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）－分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／架橋剤添加重量（ｇ）×１００
上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。 - 前記ｐＨ調整剤がアルカリ金属の水酸化物である、請求項１に記載のディップ成形用組成物。
- さらにエポキシ架橋剤の分散剤を含む、請求項１又は２に記載のディップ成形用組成物。
- 前記エポキシ架橋剤の分散剤が、一価の低級アルコール、以下の式（１）で表されるグリコール、以下の式（２）で表されるエーテル、以下の式（３）で表されるエステルからなる群から選択される１種以上である、請求項３に記載のディップ成形用組成物。
ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨＲ１－Ｏ）ｎ１－Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、ｎ１は１～３の整数を表す。］
Ｒ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨＲ１－Ｏ）ｎ２－Ｒ３ （２）
［式（２）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は、水素または炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２は０～３の整数を表す。］
Ｒ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨＲ１－Ｏ）ｎ３－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３ （３）
［式（３）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す。］ - （１）手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
（２）ｐＨ調整剤によりｐＨを９．５～１２．０に調整した請求項１～４のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物を撹拌する工程、
（３）前記（１）の凝固剤が付着した手袋成形型を、前記（２）の工程を経たディップ成形用組成物に浸漬し、手袋成形型にディップ成形用組成物を凝固させ、膜を形成させるディッピング工程、
（４）手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作製するゲリング工程、
（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
（６）前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
（７）硬化フィルム前駆体を加熱及び乾燥し、硬化フィルムを得る、キュアリング工程、を含み、上記（３）～（７）の工程を上記の順序で行う、手袋の製造方法。 - 上記（３）及び（４）の工程をその順序で２回繰り返す、請求項５に記載の手袋の製造方法。
- 上記（６）と（７）の工程の間に、前記硬化フィルム前駆体を（７）の工程の温度よりも低温で加熱及び乾燥するプリキュアリング工程をさらに含む、請求項５または６に記載の手袋の製造方法。
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