JP7225162B2 - 手袋、ディップ成形用組成物及び手袋の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄架橋剤、硫黄系加硫促進剤を使用せず、不飽和カルボン酸由来の構造単位が有するカルボキシル基と、エポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤との架橋構造を含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋、ディップ成形用組成物及び手袋の製造方法に関する。

従来、硫黄及びチアゾール系の硫黄系加硫促進剤で架橋してなるラテックス組成物を用いてディップ成形することにより製造された手袋が種々の工業分野及び医療分野等において幅広く使用されていた。しかし、硫黄架橋剤及び硫黄系加硫促進剤はＩＶ型アレルギーを引き起こすため、これを用いない加硫促進剤フリーの手袋が提案された。これには、ラテックス重合中に有機架橋性化合物を含ませる自己架橋型と、ポリカルボジイミドやエポキシ架橋剤で架橋する外部架橋剤型がある。加硫促進剤フリーの手袋については、自己架橋型として特許文献１がある、外部架橋型としてエポキシ架橋剤を用いているものに特許文献２がある。ただし、これはエポキシ架橋手袋に関しての詳細な検討はほとんど行われていない。さらに、エポキシ架橋手袋については、すでに製品化されているものもある。しかしこれらはいずれも従来の硫黄架橋ＸＮＢＲ手袋の性能を上回るには至っていない。市販されているエポキシ架橋手袋も性能面、製造面において課題が多いのが現状である。
本発明は、エポキシ架橋剤により架橋した手袋の改良に関するものである。

特許第５２７５５２０号公報 国際公開第２０１７／１２６６６０号

ディップ成形により、エポキシ架橋剤を用いて手袋を製造する際の最大の課題は、エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物のエポキシ基がディップ液の水と反応し失活してしまう点である。なお、以下、エポキシ架橋剤を用いて製造した手袋を、単に「エポキシ架橋手袋」ともいう。また、エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物のエポキシ基が開環重合することによって生じる架橋構造を、単に「エポキシ架橋」ともいう。上記の理由により、現状のエポキシ架橋手袋は極めて短時間の蔵置期間を経て製造しても、特に疲労耐久性において所望の性能が出ない（可使時間が短い）という問題があった。

もともと、有機架橋剤としてのエポキシ架橋剤は硫黄架橋に代わって高い疲労耐久性を期待されていた。この場合、引張強度については、例えば、カルシウム及び亜鉛架橋などの他の架橋構造により保持されていると考えられる。発明者らは、エポキシ架橋剤の量、例えば添加量、分子量の影響、エポキシ基の価数、エポキシ化合物の構造、エポキシ基の水への親和性に関連する構造、エポキシ基を水から保護するＸＮＢＲ等、種々検討した上で、高い疲労耐久性を持つエポキシ架橋手袋を作ることを課題として、その諸条件を検討した。また、本発明においては、できるだけ少ない架橋剤の使用によって、従来にない薄手の手袋を作ることもあわせて課題とした。

本発明の実施形態は、以下の手袋、ディップ成形用組成物、手袋の製造方法に関する。［１］ （メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位及
びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、
前記エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位を２０～４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位を１～１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位を５０～７５重量％含むものであり、
前記不飽和カルボン酸由来の構造単位が有するカルボキシル基と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤との架橋構造を持つものである、手袋。
［２］ 前記エラストマーは、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基と凝固剤由来のカルシウムとの架橋構造と、金属架橋剤に由来する亜鉛および／又はアルミニウムとの架橋構造をさらに有するものである、［１］に記載の手袋。
［３］ 前記エポキシ化合物が、１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である、［１］または［２］に記載の手袋。
［４］ 前記エポキシ架橋剤の平均エポキシ基数が２．０を超える、［１］～［３］のいずれかに記載の手袋。
［５］ 前記エポキシ架橋剤のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．以上２００ｇ／ｅｑ．以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の手袋。
［６］ 硬化フィルムの膜厚が４０～３００μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の手袋。
［７］ 前記硬化フィルムの下記試験方法による疲労耐久性が２４０分以上であり、かつ、該硬化フィルムの引張強度が２０ＭＰａ以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の手袋。
疲労耐久性試験方法：硬化フィルムから長さ１２０ｍｍのＪＩＳ Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を作製し、試験片の下部を固定して長さ６０ｍｍまで人工汗液に浸漬した状態で試験片の上部を引張り、長さ方向に最大１９５ｍｍ、最小１４７ｍｍの間で１２．８秒かけて伸縮させることを繰り返し、試験片が破れるまでの時間を測定する。
引張強度試験方法：硬化フィルムからＪＩＳ Ｋ６２５１の５号ダンベル試験片を切り出し、Ａ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ－１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで、引張強度（ＭＰａ）を測定する。
［８］ （メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、エポキシ架橋剤と、水と、及びｐＨ調整剤とを含み、ｐＨを９．０以上に調整したディップ成形用組成物であって、
前記エラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が２０～４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１～１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０～７５重量％であり、
前記エポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤である、ディップ成形用組成物。
［９］ 前記ディップ成形用組成物におけるエポキシ架橋剤の添加量が、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマー１００重量部に対して、０．２重量部以上、５．０重量部以下である、［８］に記載のディップ成形用組成物。
［１０］ 前記ディップ成形用組成物が、さらに金属架橋剤として酸化亜鉛および／又はアルミニウム錯体を含む、［８］または［９］に記載のディップ成形用組成物。
［１１］ 前記［１０］のディップ成形用組成物に対する、金属架橋剤の添加量が、前記エラストマー１００重量部に対して、０．２～４．０重量部である、［８］～［１０］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［１２］ 前記エポキシ化合物が、１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である、［８］～［１１］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［１３］ 前記エポキシ架橋剤の平均エポキシ基数が、２．０を超える、［８］～［１２
］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［１４］ 前記エポキシ架橋剤のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．以上２００ｇ／ｅｑ．以下である、［８］～［１３］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［１５］ （１）手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
（２）［８］～［１４］のいずれかに記載のディップ成形用組成物を撹拌しながら分散均一化する工程（マチュレーション工程）、
（３）前記（１）の凝固剤が付着した手袋成形型を、前記（２）の工程を経たディップ成形用組成物に浸漬し、手袋成形型にディップ成形用組成物を凝固させ、膜を形成させるディッピング工程、
（４）手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作る工程であり、２１℃から１２０℃までの温度で２０秒以上の条件で放置するゲリング工程、
（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
（６）前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
（７）硬化フィルム前駆体を最終的に７０℃以上１５０℃以下で、１０分～３０分間加熱・乾燥し、硬化フィルムを得る、キュアリング工程、
を含み、上記（３）～（７）の工程を上記の順序で行う、手袋の製造方法。
［１６］ 上記（３）及び（４）の工程をその順序で２回繰り返す、［１５］に記載の手袋の製造方法。
［１７］ 上記（６）と（７）の工程の間に、前記硬化フィルム前駆体を（７）の工程の温度よりも低温で加熱・乾燥するプリキュアリング工程をさらに含む、［１５］または［１６］に記載の手袋の製造方法。

本発明のエポキシ架橋手袋は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤を用いて得られる。従来の２価のエポキシ架橋剤を用いて得られる手袋の疲労耐久性が最大でも２００分であったのに対し、本発明の手袋は、最低でも４００分以上、エポキシ架橋剤によっては、１０００分以上という高い性能を示す。
また、超薄手と言われる２．７ｇの手袋（膜厚５０μｍ）を作製した場合であっても十分な性能が得られる。
また、エポキシ架橋手袋の最大の弱点であるポットライフ（可使時間）が短いという点についても、従来のエポキシ架橋剤を添加したディップ成形用組成物を２４時間蔵置した後にディップ成形したものは十分な性能が得られないのに対し、本発明のディップ成形用組成物を用いた場合には、工業的に必要とされる最低限の２４時間以上蔵置した場合でも、良好な性能の手袋を製造することができる。

図１は疲労耐久性試験装置の一例を模式的に示した断面図である。 図２はエポキシ架橋剤のエポキシ当量と疲労耐久性の関係を示した図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更を加えてもよいことは言うまでもない。なお、本明細書において「重量」と「質量」は同じ意味で用いられるので、以下、「重量」に統一して記載する。
本明細書において、「疲労耐久性」とは、手袋が、使用者（作業者）の汗により性能が劣化して破断することに対する耐性を意味する。その具体的な評価方法については後述する。
また、疲労耐久性については、通常、手袋の指股部分が破れやすいため、指股部分が９０分を超えることを実用上の合格ラインとしているが、本発明においては、陶板上でフィルムを作製し、疲労耐久性を見ているため、手のひら部分に相当する疲労耐久性で見ることになる。手のひら部分と指股部分の疲労耐久性については、下式で変換可能である。
式（手のひら疲労耐久性（分）＋２１．４３）÷２．７９２８＝指股疲労耐久性（分）
よって、本発明における疲労耐久性試験の合格ラインは２４０分とする。また、本発明においては、引張強度はＭＰａで表示しており、破断時荷重（Ｎ）を試験片の断面積で除した値であり、厚みによる影響を除いた数値であり、合格ラインを通常の薄手手袋３．２ｇ超～４．５ｇ（膜厚６０μｍ超～９０μｍ）では２０ＭＰａとしている。
一方、ＥＮ規格では、破断時荷重６Ｎを基準としており、本願発明のもう一つの課題である、超薄手の手袋２．７～３．２ｇ（膜厚５０～６０μｍ）の手袋においては、３５ＭＰａを超える性能が要求される。

１．ディップ成形用組成物
本実施形態のディップ成形用組成物は、（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリル又はメタクリロニトリル）由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマー原料（以下、「エラストマー」ともいう）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤と、ｐＨ調整剤と、水とを少なくとも含む。
このディップ成形用組成物は、手袋用のディッピング液として、特に好ましく使用することができるものである。
上記のディップ成形用組成物は、酸化亜鉛のような金属架橋剤を必須成分として含まなくてもよい。この点について、凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いる場合、特に炊事用の厚手手袋（膜厚約３００μｍ）や金属溶出を嫌うクリーンルーム用手袋においては、酸化亜鉛のような金属架橋剤を含まなくても凝固剤に起因するカルシウム架橋によって引張強度は維持できる。そのため、酸化亜鉛のような金属架橋剤に起因する架橋は存在しなくてもよい。一方、特に薄手手袋においては現状、強度、薬品非透過性、人工汗液中の強度低下の観点から、亜鉛架橋のような金属架橋剤に起因する架橋が存在することが好ましい。この点については後述する。

＜エラストマー＞
エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に少なくとも含む。このエラストマーを、カルボキシル化（メタ）アクリロニトリルブタジエンエラストマー又は単に「ＸＮＢＲ」とも記す。またエラストマーとしてＸＮＢＲを用いて得た手袋のことを単に「ＸＮＢＲ手袋」ともいう。

各構造単位の比率は、手袋を製造するためにはエラストマー中に、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、すなわち（メタ）アクリロニトリル残基が２０～４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位、すなわち不飽和カルボン酸残基が１～１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位、すなわちブタジエン残基が５０～７５重量％の範囲である。これらの構造単位の比率は、簡便には、エラストマーを製造するための使用原料の重量比率から求めることができる。

（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位は、主に手袋に強度を与える要素であり、少なすぎると強度が不十分となり、多すぎると耐薬品性は上がるが硬くなりすぎる。エラストマー中における（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の比率は、２５～４０重量％であることがより好ましい。従来のＸＮＢＲ手袋においては（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の比率は２５～３０重量％が通常であったが、近年３０重量％以上のＸＮＢＲで強度を高くしながら、かつ、伸びもよいＸＮＢＲが開発されており、超薄手の手袋を
作る際には有効である。（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の量は、ニトリル基の量を元素分析により求められる窒素原子の量から換算して求めることができる。

ブタジエン由来の構造単位は、手袋に柔軟性を持たせる要素であり、通常５０重量％を下回ると柔軟性を失う。エラストマー中におけるブタジエン由来の構造単位の比率は、５５～７０重量％であることがより好ましく、６０重量％程度が特に好ましい。

不飽和カルボン酸由来の構造単位の量は、適度な架橋構造を有し最終製品である手袋の物性を維持するために、１～１０重量％であることが好ましく、１～９重量％、及び１～６重量％であることが、この順により好ましい。不飽和カルボン酸由来の構造単位の量は、カルボキシル基、及びカルボキシル基由来のカルボニル基を赤外分光（ＩＲ）等により定量することによって、求めることができる。

不飽和カルボン酸由来の構造単位を形成する不飽和カルボン酸としては、特に限定はされず、モノカルボン酸でもよいし、ポリカルボン酸でもよい。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」という。）が好ましく使用され、より好ましくはメタクリル酸が使用される。
ブタジエン由来の構造単位は、１，３－ブタジエン由来の構造単位であることが好ましい。

ポリマー主鎖は、実質的に、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位からなることが好ましいが、その他の重合性モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。
その他の重合性モノマー由来の構造単位は、エラストマー中に３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることが一層好ましい。

好ましく使用できる重合性モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；及び酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、いずれか１種、又は複数種を組み合わせて、任意に用いることができる。

エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、１，３－ブタジエン等のブタジエン、及び必要に応じてその他の重合性モノマーを用い、定法に従い、通常用いられる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等を使用した乳化重合によって、調製することができる。
乳化重合時の水は、固形分が３０～６０重量％である量で含まれることが好ましく、固形分が３５～５５重量％となる量で含まれることがより好ましい。
エラストマー合成後の乳化重合液を、そのまま、ディップ成形用組成物のエラストマー成分として用いることができる。

乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤が使用される。

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。

分子量調整剤としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、ｔ－ドデシルメルカプタン；ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が好ましい。

本発明の実施形態にかかるエポキシ架橋手袋に使用する好適なエラストマーの特徴につき、以下説明する。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ_{（１+４）}（１００℃））によるエラストマーの選択
手袋は、種々の架橋剤による架橋部分を除いた相当の部分が、凝固剤であるカルシウムで架橋されている（凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いた場合）。本発明で金属架橋剤を使用しない場合、引張強度はカルシウム架橋によって保持される。
カルシウム架橋による引張強度はエラストマーのムーニー粘度の高さにほぼ比例することがわかっている。エポキシ架橋も行わない場合でムーニー粘度が８０のエラストマーを用いた場合は約１５ＭＰａ、ムーニー粘度が１００の場合は約２０ＭＰａの引張強度になる。したがって、ムーニー粘度が１００～１５０程度のエラストマーを選択することが好適である。
ムーニー粘度の上限は、ムーニー粘度そのものの測定限界が２２０であり、ムーニー粘度が高すぎると成形加工性の問題が生じるので、概ね２２０である。一方、ムーニー粘度が低すぎるエラストマーを用いた場合には引張強度が出ない。

（２）エラストマー鎖の分岐が少なく直鎖状であること
亜鉛や硫黄に比べて分子量の大きいエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤が、エラストマー鎖内部に侵入しやすくするためには、エラストマー鎖の分岐が少なく、直鎖状であるエラストマーが好適である。分岐の少ないエラストマーは、各ラテックスメーカーにおいてその製造時に各種の工夫がなされているが、概して言えば、重合温度の低いコールドラバー（重合温度５～２５℃）の方がホットラバー（重合温度２５～５０℃）より好ましいと考えられる。

（３）エラストマーのゲル分率（ＭＥＫ不溶解分）
本発明の実施形態に用いるエラストマーにおいては、ゲル分率は少ない方が好ましい。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分の測定では、４０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。ただし、ＭＥＫ不溶解分は、ムーニー粘度のような引張強度との相関性はない。
なお、このことは、エラストマーのアセトン可溶成分が多いエラストマーが好適であるとも言え、これによってエポキシ架橋剤が親油性環境であるエラストマー粒子内に侵入して保護されるので、エラストマーの疲労耐久性も高くなると考えられる。

（４）エラストマーの離水性
本発明の実施形態に用いるエラストマーは、水系エマルションとして粒子径５０～２５０ｎｍ程度の粒子を形成している。エラストマーには、水との親和性が比較的高いものと低いものがあり水との親和性が低いほど、粒子間の水の抜けやすさ（離水性）が高くなり、離水性が高いほどエラストマー粒子間の架橋が円滑に行われる。
このため、離水性の高いＸＮＢＲを使用すれば架橋温度もより低くすることができる。

（５）エラストマー中の硫黄元素の含有量
本発明の実施形態に用いるエラストマーにおいて、燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量は、エラストマー重量の１重量％以下であることが好ましい。
硫黄元素の定量は、エラストマー試料０．０１ｇを空気中、１３５０℃で１０～１２分間燃焼させて発生する燃焼ガスを、混合指示薬を加えた過酸化水素水に吸収させ、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和滴定する方法により行うことができる。

ディップ成形用組成物には、複数種のエラストマーを組み合わせて含ませてもよい。ディップ成形用組成物中のエラストマーの含有量は、特に限定されないが、ディップ成形用組成物の全量に対して１５～３５重量％程度であることが好ましく、１８～３０重量％であることがより好ましい。

＜エポキシ架橋剤＞
１．エポキシ化合物
本願発明で使用するエポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤である。１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、通常複数のグリシジルエーテル基と、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格を持つもの（以下「３価以上のエポキシ化合物」ともいう）である。３価以上のエポキシ化合物は、１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を好ましく挙げることができる。１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物は、通常、エピハロヒドリンと１分子中に３個以上の水酸基を持つアルコールとを反応させて製造することができる。
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤としては、その他ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等を挙げることができる。
３価のエポキシ化合物の例を以下の式（Ｉ）に示し、２価のエポキシ化合物の例を以下の式（ＩＩ）に示す。

Ｒ：脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格

Ｒ：脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格

３価以上のエポキシ化合物の母骨格を形成する３個以上の水酸基を持つアルコールとしては、脂肪族のグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、
ソルビトール、ソルビタン、キシリトール、エリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、芳香族のクレゾールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。
３価以上のエポキシ化合物の中でも、ポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
ポリグリシジルエーテルの具体例としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを挙げることができる。
上記の中でもポリグリセロールポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
ポリグリセロールポリグリシジルエーテルの具体例として、ジグリセロールテトラグリシジル、ジグリセロールトリグリシジルエーテルを挙げることができる。
グリセロールポリグリシジルエーテルの具体例として、グリセロールトリグリシジルエーテルを挙げることができる。
ソルビトールポリグリシジルエーテルの具体例として、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテルを挙げることができる。
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルの具体例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを挙げることができる。

上記で挙げた中でも、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル及びソルビトールテトラグリシジルエーテルから選択されるいずれか一つを少なくとも含むエポキシ架橋剤を用いることが好ましく、グリセロールトリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの少なくとも一つを含むエポキシ架橋剤を用いることがさらに好ましい。

２．エポキシ架橋剤について
エポキシ架橋剤の中でも、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を含むものについては、一般にアルコールの水酸基とエピハロヒドリンを以下のように反応させて製造することができる。なお、以下の（ＩＩＩ）では、説明を簡略化するために、アルコールとして１価のものを使用している。

Ｒは、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する基である。
エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物は、原料のアルコールの水酸基の数によって、２価から概ね７価までのものがある。ただし、反応の過程での副反応により、例えば３価のエポキシ化合物を目的物として合成した場合でも、数種類の化合物が生成し、通常、その中に２価のエポキシ化合物も含まれる。
そのため、例えば、３価のエポキシ架橋剤は、２価及び３価のエポキシ化合物の混合物となることが一般的である。３価のエポキシ架橋剤といわれているものも、主成分である３価エポキシ化合物の含有率は、通常、約５０％程度である。
また、エポキシ架橋剤には用途に応じて水に溶けやすいものと溶けにくいものがあるが、これは、エポキシ化合物の構造中に含まれることがある、塩素やベンゼン環等の影響が大きい。
本発明において使用するエポキシ架橋剤は、通常、エピハロヒドリンと、３個以上の水酸基を有するアルコールとを反応させて得られる３価以上のエポキシ化合物を含有する。
より具体的には、ナガセケムテックス社製デナコールＥｘ－３１３、Ｅｘ－３１４、Ｅ
ｘ－３２１、Ｅｘ－４２１、Ｅｘ－６１２、Ｅｘ－６１４、米ＣＶＣサーモセットスペシャリティーズ社製ＧＥ－３０、ＧＥ－３８、ＧＥ－６０、独ラシヒ社製ＧＥ１００、ＧＥ５００、スイスＥＭＳケミー社製グリロニットＦ７０４、Ｖ５１－３１、Ｇ１７０５等の製品が挙げられる。
なお、エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピアイオダイトヒドリンから選ばれる一種以上を使用することができる。これらの中でもエピクロロヒドリンを用いることが好ましい。また、３価以上のエポキシ架橋剤と、２価のエポキシ架橋剤を混ぜて使用することができる。あるいは、３価以上のエポキシ架橋剤を製造する際に、３個以上の水酸基を有するアルコールと、２個の水酸基を有するアルコールを混合して反応させることもできる。

３．好適なエポキシ架橋剤の性質
（１）平均エポキシ基数
上述のように３価以上のエポキシ架橋剤であっても、２価のエポキシ化合物も副反応として含まれることがあるので、各製品を評価するうえでは、平均エポキシ基数を把握して３価のエポキシ基を有する化合物の割合を把握しておくことが重要である。
平均エポキシ基数は、エポキシ架橋剤に含まれる各エポキシ化合物をＧＰＣにより特定し、それぞれのエポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数に、該エポキシ化合物のモル数を乗じて得たエポキシ基数を、各エポキシ化合物について求め、それらの合計値をエポキシ架橋剤に含まれる全てのエポキシ化合物に含まれる全てのエポキシ化合物の合計モル数で割って得られる。
本発明の実施形態に用いるエポキシ架橋剤の平均エポキシ基数は２．０を超えるものであり、手袋の良好な疲労耐久性を得る観点から、平均エポキシ基数が２．２５以上であることが好ましく、２．５以上がより好ましい。

（２）当量
エポキシ架橋剤のエポキシ当量について、エポキシ架橋剤の価数を２価、または３価以上に分類し、エポキシ当量と疲労耐久性の関連を見たのが図２である。これを見ると手袋の良好な疲労耐久性を得る観点から、エポキシ架橋剤のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ．以上２００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましい。図２に基づくと、エポキシ当量が同程度であっても、３価のエポキシ架橋剤の方が、２価のエポキシ架橋剤に比較して疲労耐久性が良いことがわかる。
エポキシ架橋剤のエポキシ当量は、エポキシ架橋剤の平均分子量を平均エポキシ基数で除した値であり、エポキシ基１個当たりの平均重量を示す。この値は過塩素酸法により計測することができる。

（３）分子量
また、水中分散性の観点から、エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物の分子量は１５０～１５００であることが好ましく、１７５～１４００であることがより好ましく、２００～１３００であることがより好ましい。

４．エポキシ架橋剤の添加量
エポキシ架橋剤の添加量は、エラストマー間に充分な架橋構造を導入して疲労耐久性を確保する観点から、エポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数や純度にも依るが、エラストマー１００重量部に対して０．２重量部以上を挙げることができる。実用的には、極薄（２．７ｇ手袋、膜厚５０μｍ程度）であってもエラストマー１００重量部に対して０．４～０．７重量部で十分な性能の手袋を製造できる。一方、添加量が過剰量となるとかえってエラストマーの特性を低下させる恐れがあることから、エポキシ架橋剤のディップ成形用組成物への添加量の上限は、エラストマーを１００重量部に対して５重量部であることが好ましいと考えられる。特筆すべきは、従来の２価のエポキシ架橋剤を用いて得ら
れた手袋を例に挙げると、エラストマー１００重量部に対して２重量部の添加量で、４．５ｇ（膜厚９０μｍ）の手袋を作製した場合、手のひら部分の疲労耐久性が２４０分以下、指股部分の疲労耐久性が９０分程度と合格基準すれすれであった。一方で、本発明においては、エラストマー１００重量部に対して０．４～０．７重量部のより少ない添加量で超薄手の２．７ｇ（膜厚５０μｍ）の手袋を作製した場合、疲労耐久性の基準を上回る手袋ができた。

５．エポキシ化合物とＸＮＢＲのカルボキシル基との架橋反応
以下の式（ＩＶ）で示すように、エポキシ架橋は以下の反応により生じる。なお、以下（ＩＶ）で示すエポキシ化合物は説明を簡略化する観点から１価のものを用いている。Ｒ’はエラストマーを構成する基である。

エポキシ化合物が架橋を形成するのは、ＸＮＢＲ中のカルボキシル基であり、エポキシ化合物で架橋を形成するには、最適の条件として、キュアリング工程において１１０℃以上で加熱し、エポキシ基の開環反応を起こさせることが挙げられる。
しかし、本発明においてはＸＮＢＲを選定することによりこの架橋温度はさらに下げることができる。

６．エポキシ化合物の弱点
エポキシ架橋手袋をディップ成形する際に、ディップ成形用組成物中においてｐＨが９～１０．５のアルカリ性下でＯＨ^－が触媒となり、以下の式（Ｖ）で示すように加水分解が進み、エポキシ化合物が失活してしまうことがある。ただし、ＸＮＢＲのゴム粒子内は親油環境であり、この中では加水分解は進行しにくい。

一般に手袋の大規模製造工程では大きなタンクでディップ成形用組成物を攪拌し、分散及び均一化させる。その最後の段階にエポキシ架橋剤を入れるとしても、これを製造ラインで使いきるためには長時間を要するため、エポキシ架橋剤は水系環境下に長時間置かれ、時間経過とともにエポキシ基が失活してしまうことがある。そのため、エポキシ架橋を形成するキュアリング工程までにエポキシ架橋剤中の架橋可能なエポキシ化合物が減少していくという問題が生じうる。
加えて、エポキシ化合物の加水分解はアルカリ環境下で加速するため、ｐＨが９以上に調整されているディップ成形用組成物中は、より失活しやすい環境である。
本発明によれば、従来技術に比較し、より長い蔵置期間の後に手袋を製造しても、充分な性能が確保できるようになる。

７．従来の２価エポキシ化合物と３価以上エポキシ化合物の比較
従来から用いられていた２価のエポキシ化合物は、１分子で２つのカルボキシル基間を架橋する２点架橋であったのに対し、本発明の実施形態で用いるエポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物は、１分子で３以上のカルボキシル基間を架橋する多点架橋ができることが特徴である。これによりエラストマー分子間の架橋が多くなって、従来の２点架橋の
手袋に比較して、圧倒的な疲労耐久性をもたらしていると考えられる。より良好な疲労耐久性を得るために、エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物の１分子中に含まれるエポキシ基の数の上限値は、特に限定されない。また、従来メインとして使用されている２価のエポキシ化合物だとエポキシ基が１つ失活するだけでエポキシ化合物が架橋機能を失ってしまう。これに対し、本発明において用いる３価以上のエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤だと、エポキシ化合物のエポキシ基の１つが失活しても、２つ以上のエポキシ基が残存するので、架橋機能が残ることになる。これにより、従来の２価のエポキシ化合物を用いた場合と比べてより効率的に架橋を行うことができる。
以上の理由により、従来に比べて少ない添加量で同一性能の手袋を作れるようになる。

＜ｐＨ調整剤＞
ディップ成形用組成物は、後述するマチュレーション工程の段階でアルカリ性に調整しておく必要がある。アルカリ性にする理由のひとつは、金属架橋を十分に行うために、エラストマーの粒子から－ＣＯＯＨを－ＣＯＯ^－として外側に配向させ、酸化亜鉛のような金属架橋剤と、凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いる場合に、亜鉛とカルシウムなどの粒子間架橋を十分に行わせるためである。
好ましいｐＨの値は１０～１０．５であり、ｐＨが低くなると－ＣＯＯＨの粒子外への配向が少なくなり架橋が不十分となり、ｐＨが高くなりすぎるとラテックスの安定性が悪くなる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニウム化合物、アミン化合物及びアルカリ金属の水酸化物のいずれか１以上を使用できる。これらの中でも、ｐＨ調整やゲリング条件などの製造条件が容易であるため、アルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、その中でも水酸化カリウム（以下、ＫＯＨとも記載する）が最も使用しやすい。以下、実施例ではｐＨ調整剤はＫＯＨを主に使用して説明する。
ｐＨ調整剤の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対して０．１～４．０重量部程度であるが、通常、工業的には１．８～２．０重量部程度を使用する。

＜金属架橋剤＞
本発明の実施形態にかかる手袋を構成するエラストマーにおいては、凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いた場合、カルシウムのイオン結合と組み合わされた架橋構造を持っている。
カルシウムは、人の汗を模した人工汗液中ですぐに溶出しやすいので引張強度が低下しやすい。また、カルシウムイオンは、他の金属架橋剤である酸化亜鉛またはアルミニウム錯体に比べイオン半径が大きく有機溶媒の非透過性が不十分である。そのため、亜鉛架橋またはアルミニウム架橋によって一部のカルシウム架橋を置換しておくことは有効であると考えられる。また、酸化亜鉛またはアルミニウム錯体の量を増やすことによって引張強度、耐薬性をコントロールすることができる。

金属架橋剤として用いられる多価金属化合物は、エラストマー中の未反応のカルボキシル基等の官能基間をイオン架橋するものである。多価金属化合物としては、二価金属酸化物である酸化亜鉛が通常に用いられる。また、三価金属であるアルミニウムはこれを錯体にすることで架橋剤に用いることができる。アルミニウムは、イオン半径が上記の中で最も小さく、耐薬性、引張強度を出すには最適であるが、あまり多く含有させると手袋が硬くなりすぎるので、その取り扱いは難しい。
二価金属酸化物、例えば酸化亜鉛、及び／またはアルミニウム錯体の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対して、０．２～４．０重量部であり、好ましくは０．４～３．０重量部である。上限値として１．５重量部を挙げることもできる。

アルミニウム錯体としては、たとえば多塩基性ヒドロキシカルボン酸アルミニウムを用いることができる。多塩基性ヒドロキシカルボン酸アルミニウムとしては、たとえばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸の１０％水溶液などが利用できる。
水溶性クエン酸アルミニウム錯体［（ＡｌＣｉｔ）_３（ＯＨ）（Ｈ_２Ｏ）］^４－を用いて得られる［（ＡｌＣｉｔ）_３（ＯＨ）_４］^７－は、水酸基が４個あり、カルボキシル基の架橋剤になる（海老原昇らによる、「合成とゴムラテックスへの応用」千葉県産業支援技術研究所報告号８、２２－２７頁（２０１０年１０月）。

＜その他の成分＞
ディップ成形用組成物は、上記の必須成分と水を少なくとも含むものであり、それ以外にも、通常は、その他の任意成分を含んでいる。
なお、得られる手袋の架橋構造が、エポキシ架橋剤及び凝固剤に起因するカルシウムイオンにより形成される架橋構造のみから構成されるようにディップ成形用組成物を調製する態様を挙げることができる。

ディップ成形用組成物は、さらに、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルホネート、高分子化スルホン化ナフタレン、高分子化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合重合体等が挙げられ、好ましくはスルホン酸塩が使用される。

分散剤には市販品を使用することができる。例えば、BASF社製「Tamol NN9104」などを用いることができる。その使用量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対し０．５～２．０重量部程度であることが好ましい。

ディップ成形用組成物は、さらにその他の各種の添加剤を含むことができる。該添加剤としては、酸化防止剤、顔料、キレート剤等が挙げられる。酸化防止剤として、ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤、例えば、ＷｉｎｇｓｔａｙＬを用いることができる。また、顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等を使用することができる。

本実施形態のディップ成形用組成物は、エラストマー、エポキシ架橋剤、ｐＨ調整剤、及び水、必要に応じて保湿剤、分散剤、酸化防止剤等の各添加剤を、慣用の混合手段、例えば、ミキサー等で混合して作ることができる。

２．手袋の製造方法
本実施形態の手袋は、以下の製造方法により好ましく製造することができる。
すなわち、
（１）凝固剤付着工程（手袋成形型に凝固剤を付着させる工程）、
（２）マチュレーション工程（ディップ成形用組成物を調整し、攪拌する工程）、
（３）ディッピング工程（手袋成形型をディップ成形用組成物に浸漬する工程）、
（４）ゲリング工程（手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作る工程）、
（５）リーチング工程（手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去する工程）、
（６）ビーディング工程（手袋の袖口部分に巻きを作る工程）、
（７）プリキュアリング工程、（硬化フィルム前駆体をキュアリング工程よりも低温で加熱・乾燥する工程）ただし、本工程は任意工程である。
（８）キュアリング工程（架橋反応に必要な温度で加熱・乾燥する工程）
を含み、上記（３）～（８）の工程を上記の順序で行う手袋の製造方法である。
また、上記の製造方法において、上記（３）（４）の工程を２回繰り返す、いわゆるダブルディッピングによる手袋の製造方法も含む。

なお、本明細書において、硬化フィルム前駆体とは、ディッピング工程で凝固剤により手袋成形型上に凝集されたエラストマーから構成される膜であり、続くゲリング工程において該膜中にカルシウムが分散してある程度ゲル化された膜であって、最終的なキュアリングを行う以前のものを指す。

以下、工程ごとに詳細を説明する。
（１）凝固剤付着工程
（ａ）モールド又はフォーマ（手袋成形型）を、凝固剤及びゲル化剤としてＣａ^２＋イオンを５～４０重量％、好ましくは８～３５重量％含む凝固剤溶液中に浸す。ここで、モールド又はフォーマの表面に凝固剤等を付着させる時間は適宜定められ、通常、１０～２０秒間程度である。凝固剤としては、カルシウムの硝酸塩又は塩化物が用いられる。エラストマーを析出させる効果を有する他の無機塩を用いてもよい。中でも、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。この凝固剤は、通常、５～４０重量％含む水溶液として使用される。
また、凝固剤を含む溶液は、離型剤としてステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、鉱油、又はエステル系油等を０．５～２重量％程度、例えば１重量％程度含むことが好ましい。
（ｂ）凝固剤溶液が付着したモールド又はフォーマを炉内温度１１０℃～１４０℃程度のオーブンに１～３分入れ、乾燥させ手袋成形型の表面全体又は一部に凝固剤を付着させる。この時注意すべきは、乾燥後の手型の表面温度は６０℃程度になっており、これが以降の反応に影響する。
（ｃ）カルシウムは、手袋成形型の表面に膜を形成するための凝固剤機能としてばかりでなく、最終的に完成した手袋の相当部分の架橋機能に寄与している。後で添加される金属架橋剤は、このカルシウムの架橋機能の弱点を補強するためのものともいえる。

（２）マチュレーション工程
（ａ）ディップ成形用組成物のｐＨ調整剤の項目で説明したように、本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物をｐＨ９．０以上に調整し、攪拌しながら分散均一化させる工程である。
（ｂ）実際の手袋の製造工程においては、通常大規模なタンクで本工程を行うため、マチュレーションにも２４時間程度かかることがある。これをディップ槽に流し、ディッピングしていくがディップ槽の水位が下がるのに応じて継ぎ足していく。そのため、エポキシ架橋剤は好ましくは、４日程度、最低でも２日程度は失活しないようにしておく必要がある。従来の２価のエポキシ架橋剤については最大でも１日程度しかもたなかったが（１日を超えると失活してしまった）、３価のエポキシ架橋剤を使うことで量産条件としての最低限の２日を確保（失活させずにおく）することができた。
ディップ槽においては、使用時間に従いｐＨが下がる傾向があるので、調整してもよい。

（３）ディッピング工程
（ａ）前記マチュレーション工程で、攪拌・均一化させた本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物（ディップ液）をディップ槽に流し入れ、このディップ槽中に上記凝固剤付着工程で凝固剤を付着、乾燥した後のモールド又はフォーマを通常、１～６０秒間、２５～３５℃の温度条件下で浸漬する工程である。
この工程で凝固剤に含まれるカルシウムイオンにより、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーをモールド又はフォーマの表面に凝集させて膜を形成させる。

（４）ゲリング工程
（ａ）従来の硫黄架橋手袋においては、ゲリングオーブンで１００℃近くまで加熱することが常識であった。これは、ラテックスの架橋を若干進ませて、後のリーチングの時に膜が変形しないように一定程度ゲル化するためであった。同時に、膜中にカルシウムを分散させ、後にカルシウム架橋を十分にさせる目的もあった。
これに対し、本発明のようにエポキシ架橋剤を用いる場合のゲリング条件は、通常、室温（２３℃±２℃）の下限である２１℃から、１２０℃近くまでの温度範囲内で２０秒以上、ディップ槽から上げて放置しておけばよい。
この条件はｐＨ調整剤としてＫＯＨを使用する場合の条件であり、ｐＨ調整剤としてアンモニウム化合物やアミン化合物を使用するときは、これとは異なる条件を採用してもよい。
（ｂ）一般量産においてエポキシ架橋剤を使用する際のゲリング条件は、すでにモールド又はフォーマがある程度の温度を有していることや、工場内の周囲温度が５０℃程度である場合が多いことなどから定められたものである。さらに、ゲリング工程の温度の上限については、品質を上げるため、あえて加熱するケースも想定したものである。本発明の実施形態のように、エポキシ架橋剤を用い、ｐＨ調整剤としてＫＯＨを使用する場合にはそのような高温の条件にも十分に対応できる。
また、ゲリング工程の時間については、通常３０秒～５分を挙げることができ、別の態様では１～３分程度を挙げることができる。

（５）リーチング工程
（ａ）リーチング工程は、硬化フィルム前駆体の表面に析出したカルシウム等の後のキュアリングに支障となる余剰な薬剤や不純物を水洗除去する工程である。通常は、フォーマを３０～７０℃の温水に１～５分程度くぐらせている。
（ｂ）金属架橋剤として酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体をディップ成形用組成物が含む場合、リーチング工程のもう１つの役割は、それまでアルカリ性に調整していた硬化フィルム前駆体を水洗して中性に近づけ、硬化フィルム前駆体中に含まれている酸化亜鉛又はアルミニウム錯イオンをＺｎ^２＋、Ａｌ^３＋にし、後のキュアリング工程で金属架橋を形成できるようにすることである。

（６）ビーディング工程
（ａ）リーチング工程が終了した硬化フィルム前駆体の手袋の袖口端部を巻き上げて適当な太さのリングを作り、補強する工程である。リーチング工程後の湿潤状態で行うと、ロール部分の接着性が良い。

（７）プリキュアリング工程
（ａ）前記ビーディング工程の後、硬化フィルム前駆体を後のキュアリング工程よりも低温で加熱・乾燥する工程である。通常、この工程では６０～９０℃で３０秒間～５分間程度、加熱・乾燥を行う。プリキュアリング工程を経ずに高温のキュアリング工程を行うと、水分が急激に蒸発し、手袋に水膨れのような凸部ができて、品質を損なうことがあるが、本工程を経ずにキュアリング工程に移行してもよい。
（ｂ）本工程を経ずに、キュアリング工程の最終温度まで温度を上げることもあるが、キュアリングを複数の乾燥炉で行いその一段目の乾燥炉の温度を若干低くした場合、この一段目の乾燥はプリキュアリング工程に該当する。

（８）キュアリング工程
（ａ）キュアリング工程は、高温で加熱・乾燥し、最終的に架橋を完成させ、手袋としての硬化フィルムにする工程である。エポキシ架橋剤による手袋は、高温でないと架橋が不十分となるので、通常１００～１５０℃で１０～３０分、好ましくは１５～３０分程、加熱・乾燥させる。ただし、本発明の実施形態では離水性の高いＸＮＢＲを使用すること
ができるので、９０℃、さらに７０℃程度まで温度を下げても充分な架橋が形成される。したがって、キュアリング工程の温度は、７０～１５０℃を挙げることができる。キュアリング工程の好ましい温度としては、１００～１４０℃を挙げることができる。
（ｂ）このキュアリング工程において、手袋の架橋は完成するが、この手袋はＸＮＢＲのカルボキシル基とカルシウム架橋、エポキシ架橋と、金属架橋剤として酸化亜鉛及び／またはアルミニウム錯体を添加する場合には、亜鉛および／またはアルミ架橋、から形成されている。また、ｐＨ調整剤としてＫＯＨを用いる場合には、そのカリウムと結合しているカルボキシル基もキュアリング工程において、エポキシ基が開環してカルボキシル基のカルボニル基と架橋する。

（９）ダブルディッピング
手袋の製造方法について、上記ではいわゆるシングルディッピングの説明を行った。これに対し、ディッピング工程とゲリング工程を２回以上行うことがあり、これを通常ダブルディッピングという。
ダブルディッピングは、厚手手袋（膜厚２００～３００μｍ程度）を製造するときや、薄手手袋の製造方法においても、ピンホールの生成防止等の目的で行われる。
ダブルディッピングの注意点としては、２回目のディッピング工程において、ＸＮＢＲを凝集させるために、１回目のゲリング工程において、カルシウムを十分膜表面にまで析出させておくためのゲリング工程の十分な時間を必要とすることが挙げられる。

本発明者の検討によると、３価のエポキシ架橋剤を使用したディップ成形用組成物を上記製造条件に従って手袋を製造した結果、エラストマー１００重量部に対してエポキシ架橋剤０．４～０．７重量部という、少ない添加量で極薄手袋（膜厚５０～６０μｍ）を製造した場合であっても、高い疲労耐久性を持ち、かつ６Ｎ以上の引張強度を持つ手袋を量産できることが分かった。

３．手袋
（１）本実施形態における手袋の構造
第１の実施形態における手袋は（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、前記エラストマーは不飽和カルボン酸由来の構造単位が有するカルボキシル基と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤との架橋構造を持つものである。また、本手袋は、これに加え、凝固剤由来のカルシウムとカルボキシル基との架橋構造も有していてもよい。
この手袋は、好ましくは上述の本実施形態のディップ成形用組成物を用いて製造することができる。エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が２０～４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１～１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０～７５重量％であることが好ましい。
第２の実施形態における手袋は、第１の実施形態における架橋構造に加え、エラストマーのカルボキシル基と、亜鉛および／またはアルミニウムとの架橋構造を持つものである。

第１の実施形態における手袋は、特に厚手（膜厚２００～３００μｍ）の手袋を製造する際は、有効である。フィルムの膜厚が厚ければ、引張強度、疲労耐久性等を出せるからである。本実施形態にかかる手袋の場合は、強度については、適切なエラストマーを用いることによってカルシウム架橋によって保持される一方、３価以上のエポキシ架橋剤を用いることにより高い疲労耐久性を維持することができる。
第２の実施形態における手袋は、カルシウム架橋の弱点を、亜鉛および／またはアルミニウム架橋で補ったものである。カルシウム架橋は、初期性能としての強度は維持できるものの、塩水中でのカルシウムの溶出による強度低下を起こしやすく、薬品を透過しやす
いという欠点を亜鉛および／またはアルミニウム架橋で補うことができる。
第２の実施形態にかかる手袋は、特に、超薄手～薄手の手袋（膜厚５０～９０μｍ）を製造する際に好ましい。
以上のように、第２の実施形態による手袋は、エポキシ架橋、カルシウム架橋、亜鉛および／またはアルミ架橋の比率を変えることによって、手袋の性能を変化させることができる。

（２）本発明の実施形態にかかる手袋の特徴
（ａ）本発明の実施形態にかかる手袋は、他の加硫促進剤フリーの手袋と同じく、従来のＸＮＢＲ手袋のように硫黄及び加硫促進剤を実質的に含まないので、ＩＶ型アレルギーを生じさせないことが最大の特徴である。ただし、エラストマー製造時の界面活性剤等に硫黄が含まれているため、ごく微量の硫黄は検出されることがある。

（ｂ）一般に、手袋の物性としては、引張強度、伸び、疲労耐久性を見るのが通常である。手袋の通常の合格基準としては、ヨーロッパの規格（ＥＮ規格）における合格基準は破断時荷重が６Ｎ以上とされており、社内試験での引張強度は、現在市場に出ている実製品の下限値として２０ＭＰａを設定している。
手袋の伸びについては、後述する引張試験時の破断時伸び率が５００～７５０％、１００％モジュラス（伸び１００％時における引張応力）が、３～１０ＭＰａの範囲内、疲労耐久性については指股部分で９０分以上（手のひらでは２４０分以上に相当）が合格基準である。
本発明の実施形態にかかる手袋は、上記の合格基準を量産時においても満たすものである。さらに、エポキシ架橋手袋は、疲労耐久性が高いことが特徴であるが、２価のエポキシ架橋剤を使用した手袋と比較して、はるかに高い疲労耐久性を持つものである。
このため、エラストマー１００重量部に対してエポキシ架橋剤を０．４～０．７重量部という、２価エポキシ架橋剤に比べ、より少ない添加量で上記基準をクリアすることができた。
さらに、従来の薄手手袋は３．５～４．５ｇ（膜厚７０～９０μｍ）であったのに対し、本実施形態にかかる手袋では加硫促進剤フリーの手袋としては初めて上記合格基準を満たす超薄手の３．２ｇ（膜厚６０μｍ）、さらに超薄手の手袋２．７ｇ（膜厚５０μｍ）までも量産できるようになった。また、超薄手の手袋の膜厚の下限値として４０μｍのものまでも作製可能である。

（ｃ）本発明の第２の実施形態にかかる手袋の作製に用いるディップ成形用組成物には、さらに亜鉛および／またはアルミニウム錯体等の金属架橋剤を添加しているが、これによって装着時の人の汗による強度低下を防ぎ、薬品非透過性を強化した手袋が得られる。

（ｄ）エポキシ架橋剤の最大の弱点は、アルカリ性下で調製されたディップ成形用組成物の中で、エポキシ化合物のエポキシ基が失活していくということであった。そのため、量産時においてマチュレーションタンクで一度に大量に調製し、それを数日かけて使用した場合には、上記の性能を維持して手袋を生産することが難しかった。これにより、できるだけ短時間でマチュレーション工程と、ディッピング工程を行わねばならなかった。２価のエポキシ架橋剤を用いて手袋を製造する場合には、早期にディップ成形用組成物を使いきる必要があった。また、２価のエポキシ架橋剤を用いた場合には、ロットごとのばらつきも見られた。
本発明の実施形態における１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤を使用して作った手袋の場合は、従来の２価のエポキシ架橋剤に比べて、より大量のディップ成形用組成物を一度に作り、より長くディッピング工程で使用できる。そして、より量産に適合する条件で、上記合格基準に適合する手袋を製造できる。

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」であり、「部」は「重量部」である。また、以下の説明において「重量部」は、原則としてエラストマー１００重量部に対しての重量部数を示す。

＜硬化フィルムの製造＞
１．ディップ成形用組成物（ラテックス）の製造
表１に示すエラストマー（ＸＮＢＲ）溶液（固形分４５％）２３０ｇを１Ｌビーカー（アズワン社製, 胴径１０５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）に入れ、水１００ｇを加えて希釈し、撹拌を開始した。５重量％水酸化カリウム水溶液を使用してｐＨを予備的に１０．０に調整した後、表２に示す架橋剤を加えた。
さらに、酸化防止剤（Farben Technique (M) 社製、商品名「ＣＶＯＸ－５０」）０．
４ｇ（固形分５３％）、酸化亜鉛（FarbenTechnique(M)社製、商品名「CZnO-50」）１．
５ｇ、及び酸化チタン（Farben Technique (M) 社製、商品名「ＰＷ－６０１」）１．５ｇ（固形分７１％）を添加し、固形分濃度が２２％となるようにさらに水を加え、終夜撹拌混合した。得られたディップ成形用組成物量は５０３ｇであった。なお、ディップ成形用組成物は、使用するまでビーカー内で攪拌を続けた。
なお、酸化亜鉛の添加量については、適宜変化させ実験した。

２．凝固液の調製
ハンツマン社（Huntsman Corporation）製の界面活性剤「Ｔｅｒｉｃ ３２０」（商品名）０．５６ｇを水４２．０ｇに溶解した液に、離型剤としてCRESTAGE INDUSTRY社製「
Ｓ－９」（商品名、固形分濃度２５．４６％）１９．６ｇを、あらかじめ計量しておいた水３０ｇの一部を用いて約２倍に希釈した後にゆっくり加えた。容器に残ったＳ－９を残った水で洗い流しながら全量を加え、３～４時間撹拌した。別に、１Ｌビーカー（アズワン社製, 胴径１０５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）中に硝酸カルシウム四水和物１４３．９ｇを水１５３．０ｇに溶解させたものを用意し、撹拌しながら、先に調製したＳ－９分散液を硝酸カルシウム水溶液に加えた。５％アンモニア水でｐＨを８．５～９．５に調整し、最終的に硝酸カルシウムが無水物として２０％、Ｓ－９が１．２％の固形分濃度となるように水を加え、５００ｇの凝固液を得た。得られた凝固液は、使用するまで１Ｌビーカーで撹拌を継続した。

３．硬化フィルムの製造
上記得られた凝固液を撹拌しながら５０℃程度に加温し、２００メッシュのナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、洗浄後７０℃に温めた陶製の板（２００×８０×３ｍｍ、以下「陶板」と記す。）を浸漬した。具体的には、陶板の先端が凝固液の液面に接触してから、陶板の先端から１８ｃｍの位置までを４秒かけて浸漬させ、浸漬したまま４秒保持し、３秒間かけて抜き取った。速やかに陶板表面に付着した凝固液を振り落し、陶板表面を乾燥させた。乾燥後の陶板は、ディップ成形用組成物（ラテックス）浸漬に備えて、再び７０℃まで温めた。
上記ディップ成形用組成物（ラテックス）を、室温のまま２００メッシュナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、上記の凝固液を付着させた７０℃の陶板を浸漬した。具体的には、陶板を６秒かけて浸漬し、４秒間保持し、３秒かけて抜き取った。ラテックスが垂れなくなるまで空中で保持し、先端に付着したラテックス滴を軽く振り落した。
ラテックス浸漬した陶板を、２３℃±２℃で３０秒間乾燥させ（ゲリング工程）、５０℃の温水で５分間リーチングした。その後７０℃で５分間乾燥させ、１３０℃で３０分間、熱硬化させた。なお、ゲリングおよびキュアリング条件は、適宜変化させ実験した。
得られた硬化フィルム（厚み：平均０．０８ｍｍ）を陶板からきれいに剥がし、物性試験に供するまで、２３℃±２℃、湿度５０％±１０％の環境で保管した。なお、硬化フィルムの厚みは適宜変化させ実験した。
具体的実験条件については各表に明記している。
また、本実験においては、ロボットを用いて実際に手袋を作製した実験もしている。

本実施例において使用したＸＮＢＲを以下に示す。

なお、上記表の各数値は分析値である。

本実験例で用いたＸＮＢＲの特性は、次のようにして測定した。
＜アクリロニトリル（ＡＮ）残基量及び不飽和カルボン酸（ＭＭＡ）残基量＞
各エラストマーを乾燥して、フィルムを作製した。該フィルムをＦＴ－ＩＲで測定し、アクリロニトリル基に由来する吸収波数２２３７ｃｍ^－１と不飽和カルボン酸基に由来する吸収波長１６９９ｃｍ^－１における吸光度（Abs）を求め、アクリロニトリル（ＡＮ）
残基量及び不飽和カルボン酸（ＭＭＡ）残基量を求めた。
アクリロニトリル残基量（％）は、予め作成した検量線から求めた。検量線は、各エラストマーに内部標準物質としてポリアクリル酸を加えた、アクリロニトリル基量が既知の試料から作成したものである。不飽和カルボン酸残基量は、下記式から求めた。
不飽和カルボン酸残基量(wt％)＝［Abs(1699ｃｍ^－１)／Abs(2237ｃｍ^－１)］／0.2661
上式において、係数0.2661は、不飽和カルボン酸基量とアクリロニトリル基量の割合が既知の、複数の試料から検量線を作成して求めた換算値である。

＜ムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}１００℃）＞
硝酸カルシウムと炭酸カルシウムとの４：１混合物の飽和水溶液２００ｍｌを室温にて攪拌した状態で、各エラストマーラテックスをピペットにより滴下し、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約１Ｌでの攪拌洗浄を１０回繰り返した後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（６０℃、７２時間）して、測定用ゴム試料を調製した。得られた測定用ゴムを、ロール温度５０℃、ロール間隙約０．５ｍｍの６インチロールに、ゴムがまとまるまで数回通したものを用い、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２００１「未加硫ゴム－物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度およびスコ－チタイムの求め方」に準拠して、１００℃にて大径回転体を用いて測定した。

＜ＭＥＫ不溶解分量＞
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）不溶解（ゲル）成分は、次のように測定した。０．２ｇのＸＮＢＲラテックス乾燥物試料を、重量を測定したメッシュ籠（８０メッシュ）に入れて、籠ごと１００ｍＬビーカー内のＭＥＫ溶媒８０ｍＬ中に浸漬し、パラフィルムでビーカーに蓋をして、２４時間、ドラフト内で静置した。その後、メッシュ籠をビーカーから取り出し、ドラフト内にて宙吊りにして１時間乾燥させた。これを、１０５℃で１時間減圧乾燥したのち、重量を測定し、籠の重量を差し引いて、ＸＮＢＲラテックス乾燥物の浸漬後重量とした。
ＭＥＫ不溶解成分の含有率（不溶解分量）は、次の式から算出した。
不溶解成分含有率（重量％）＝（浸漬後重量ｇ／浸漬前重量ｇ）×１００
なお、ＸＮＢＲラテックス乾燥物試料は、次のようにして作製した。すなわち、５００ｍＬのボトル中で、回転速度５００ｒｐｍでＸＮＢＲラテックスを３０分間攪拌したのち、１８０×１１５ｍｍのステンレスバットに１４ｇの該ラテックスを量り取り、２３℃±２℃、湿度５０±１０ＲＨ％で５日間乾燥させてキャストフィルムとし、該フィルムを５ｍｍ四方にカットして、ＸＮＢＲラテックス乾燥物試料とした。

各実験例で用いたエポキシ架橋剤は以下の通りである。

なお、当量は各社カタログ値によるものであり、平均エポキシ基数については分析値である。
また、製造者名の「ナガセ」は「ナガセケムテックス社」を指す。

＜硬化フィルムの評価＞
（１）引張強度
硬化フィルムからＪＩＳ Ｋ６２５１の５号ダンベル試験片を切り出し、Ａ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ－１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
引張伸び率は、以下の式に基づき求めた。
引張伸び率（％）＝１００×（引張試験での破断時の標線間距離－標線間距離）／標線間距離

（２）疲労耐久性
硬化フィルムからＪＩＳ Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を切り出し、これを、人工汗液（１リットル中に塩化ナトリウム２０ｇ、塩化アンモニウム１７．５ｇ、乳酸１７．０５ｇ、酢酸５．０１ｇを含み、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ４．７に調整）中に浸漬して、図１の耐久性試験装置を用いて疲労耐久性を評価した。
すなわち、長さ１２０ｍｍのダンベル試験片の２端部からそれぞれ１５ｍｍの箇所を固定チャック及び可動チャックで挟み、固定チャック側の試験片の下から６０ｍｍまでを人工汗液中に浸漬した。可動チャックを、１４７ｍｍ（１２３％）となるミニマムポジション（緩和状態）に移動させて１１秒間保持したのち、試験片の長さが１９５ｍｍ（１６３％）となるマックスポジション（伸長状態）と、再びミニマムポジション（緩和状態）に１．８秒かけて移動させ、これを１サイクルとしてサイクル試験を行った。１サイクルの時間は１２．８秒であり、試験片が破れるまでのサイクル数を乗じて、疲労耐久性の時間（分）を得た。

以下、各実験例の詳細と結果を各表で示す。

表３は、市販されている２価または３価以上のエポキシ架橋剤を用いて、通常の薄手の
手袋としての膜厚８０μｍのフィルムを作製し、引張強度、破断時伸び率、疲労耐久性の測定結果の平均値を示すものである。
ディップ成形用組成物において、ＸＮＢＲとして（ａ）を使用し、エポキシ架橋剤を０．５重量部、酸化亜鉛を１．０重量部、添加したものである。この処方は発明者が考える量産に適した各架橋剤の標準的な添加量である。
また、本実験における製造条件としては、マチュレーション工程の後、１７～２４時間が経過した後のディップ成形用組成物を用いてフィルムを製造した。（これは量産上の最低限のポットライフ（蔵置時間）である。）
ディッピング工程として１３秒、ゲリング工程として２３℃±２℃で３０秒間、リーチング工程として５０℃５分、プリキュアリング工程として７０℃５分、キュアリング工程として炉の設定温度１３０℃で３０分行った。ただし実験例１０及び１５～１７のゲリング工程の条件は、８０℃２分、リーチング工程の条件は５０℃２分で行った。

実験例１～９の結果から、エポキシ架橋剤として１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物が含まれるものを用いた場合には、３７ＭＰａ以上の引張強度、５００％以上の破断時伸び率を有するとともに、４００分以上の疲労耐久性を備えた手袋を提供することができることが分かった。また、１０００分を超える高い疲労耐久性を持つものもあった。これは、従来の硫黄架橋ＸＮＢＲ手袋、自己架橋型の加硫促進剤フリー手袋をはるかにしのぐ性能である。これに対し、実験例１０～１７に示すとおり、２価のエポキシ架橋剤を用いて作製したものでは、引張強度および破断時伸び率はよいものの、１例疲労耐久性が２４０分を超えるものを除き、全て２００分以下であった。

この結果から、エポキシ架橋剤として１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物が含まれるものを用いた場合には、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物が含まれていないものを用いた場合と比べて、明らかに疲労耐久性が向上することが分かる。
このことは、ディップ成形用組成物を調製してから１７～２４時間という量産条件としての最低限の時間しか経過していない場合でも、エポキシ架橋剤の失活が起こること、またその度合いが、３価以上のエポキシ架橋剤の方が、２価のエポキシ架橋剤より少ないことを示している。

表４に示す実験例では、上記表３でエポキシ架橋剤の添加量を０．５重量部で固定したのに対し、どこまで少ない添加量で必要な性能をもつフィルムができるかについて検討したものである。使用した架橋剤はエポキシ架橋剤Ｂであり、その添加量を０．０１～２．０重量部の間で変動させた。ＸＮＢＲは（ａ）を使用し、膜厚８０μｍのフィルムを作製した。そして、引張強度、破断時伸び率、疲労耐久性を測定した。フィルムの製造条件は表３の条件と同一である。

この結果、エポキシ架橋剤Ｂを使用した場合においては、添加量が０．２重量部になると急激に疲労耐久性が上がり、エポキシ架橋が十分に形成されることが分かった。実用上および量産条件の添加量としては、０．４～０．７重量部がより好ましい。

表５に示す実験例では、上記表３で酸化亜鉛の量を１．０重量部で固定したのに対し、酸化亜鉛の添加量を０、０．５、１．０重量部と変化させた。また、エポキシ架橋剤として３種を用いて膜厚８０μｍの硬化フィルムを作製した。そして、引張強度、破断時伸び率、疲労耐久性を測定し、酸化亜鉛の添加量が、これらの物性に与える影響を検討したものである。フィルムの製造条件は表３と同じである。

この結果、引張強度の初期値はカルシウムで保持されるので酸化亜鉛の添加量が０重量部でも十分な強度が出ることが分かった。また、酸化亜鉛の添加量を増やすと引張強度が高くなるという傾向が見られた。
一方、疲労耐久性についてはこのような傾向性は見られなかった。しかし、酸化亜鉛の
添加量に関わらず、必要な疲労耐久性は維持できることがわかった。亜鉛架橋は、カルシウム架橋の弱点としての汗による引張強度の低下を防ぎ、薬剤非透過性を強くすることと、特に超薄手～薄手のフィルムに必要な破断時応力（Ｎ）を与えるために、存在することが好ましい。

表６に示す実験例では、表３で使用したＸＮＢＲ（ａ）を含み、市販の３種類のＸＮＢＲを用いてフィルムを作製し、物性を確認した。
実験例２４～２６では、表３と同じ膜厚８０μｍのフィルムを、エポキシ架橋剤Ｂを使用して作製したものである。ゲリング工程の条件を５０℃５分としたこと以外の製造条件は表３と同一である。

上記実験結果に基づくと、３価以上のエポキシ架橋剤を使用すれば、アクリロニトリル残基量が２７～３６重量％、不飽和カルボン酸残基量が２．９～５．２重量％、ムーニー粘度が１０２～１４６、ＭＥＫ不溶解分量が５．０～４２．０重量％と種々のＸＮＢＲを使用した場合でも、手袋として必要とされる性能を満足する物性が得られること、特に疲労耐久性に優れた手袋を作製可能であることを確認できた。

図２は、表３のエポキシ架橋剤について、２価または３価以上を問わず、各架橋剤のエポキシ当量と疲労耐久性の関連性を示すものである。これによると、既に述べたように、エポキシ架橋剤の添加量を０．５重量部にしたときは、エポキシ当量は１００ｇ／ｅｑ．～２００ｇ／ｅｑ．が好ましいことを示している。さらに、２価よりも３価以上のエポキシ架橋剤を用いた方が、疲労耐久性が優れていることを示している。なお、エポキシ当量が大きくなりすぎると、エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ基数が少なくなることから、疲労耐久性を上げるためには、更に架橋剤の添加量を増やす必要があると考えられる。

表７及び表８に示す実験例では、エポキシ架橋手袋の製造工程においてゲリング工程の条件について検討したものである。
表７に示す実験例では、陶板上で膜厚８０μｍのフィルムを作製したものである。表７は、ゲリング工程の条件として、通常の常温である２３±２℃、生産工場での常温である５０℃、さらにゲリングオーブンで加熱する際の温度８０℃のそれぞれを採用して製造したときのフィルム特性を示すものである。
表８に示す実験例では、実際に手袋製造に使用する陶製の手型を用いて５０～６０μｍの膜厚の超薄手の手袋を試作する際のゲリング工程の条件を５０～１００℃の温度を採用して手袋を作製した。表８はその手袋の物性を示すものである。なお、製造条件は表７、表８に記載しているほか、表３とほぼ同じである。
また、表８の手袋については、指股の疲労耐久性を計測した。指股は手袋の最も弱い部分で合格基準は通常９０分である。
指股の疲労耐久性の測定方法は以下のとおりである。
手袋の示指および中指の間から袖口へ垂直に線を引き、線に沿って切った。袖口から母指先端に向かって母指先端から５０ｍｍのところまで切った。母指および示指の指股中央から母指先端側へ４０ｍｍの箇所を固定チャックで挟み、指股中央から示指先端側へ９５ｍｍの箇所を可動チャックで挟み、指股中央から袖口方向へ３５ｍｍの箇所より試験機の柱に巻き付けて試験片を固定した。指股中央から液面２０ｍｍの高さまで人工汗液中に浸漬した。可動チャックを、１７０ｍｍ（１２６％）となるミニマムポジション（緩和状態）に移動させ、１１秒間保持したのち、試験片の長さが２２５ｍｍ（１６７％）となるマックスポジション（伸長状態）と、再びミニマムポジション（緩和状態）に２．１秒かけて移動させ、これを１サイクルとしてサイクル試験を行った。１サイクルの時間は１３．１秒であり、試験片が破れるまでのサイクル数を乗じて、疲労耐久性の時間（分）を得た。

上記実験結果を見ると、エポキシ架橋手袋におけるゲリング工程の条件は、２３℃±２℃の常温から１００℃の加温に至るまで、広範囲で可能であることが分かった。
なお、ゲリング工程の時間については温度との関連性はあるが、通常は３０秒から最大でも５分を挙げることができる。

表９に示す実験例では、エポキシ架橋手袋の作製時のキュアリング工程の温度の条件について検討した。実際に手袋の製造に使用する陶製の手型を用いて膜厚６０μｍ前後の手袋をダブルディッピングで製造する際に、キュアリング工程の条件として、温度を７０℃～１５０℃の範囲で変化させながら１７分間行った。表９は、得られた各手袋の物性を示すものである。なお、ゲリング工程の条件は表９に記載の通りである。

表９の実験例を見るとキュアリング工程の温度が１１０℃以上であれば、特に高い疲労耐久性が得られており、エポキシ架橋が十分に形成されていることが分かる。
しかし、キュアリング工程の温度が７０～９０℃であっても、必要とされる疲労耐久性は得られていた。そして、キュアリング工程の温度が９０℃程度であれば、離水性の高いＸＮＢＲを使用することによって十分な架橋が形成されると考えられる。
なお、その他の製造条件については表３の条件とほぼ同じである。

表３以下の実験例においては、膜厚８０μｍ陶板フィルムを中心にエポキシ架橋手袋の特性を検討してきた。
表１０に記載の実験例では、実際に手袋製造に使用する陶製の手型を用いて約２．７ｇから６．７ｇまでの手袋を作製した。
その結果、膜厚５０μｍ、２．７ｇという従来の硫黄系加硫促進剤を用いたＸＮＢＲ手袋にもない、超薄手で必要な性能を有する手袋が得られた。
なお、実験例３９は膜厚８０μｍよりもさらに厚い手袋の例である。
手袋の疲労耐久性については、手のひら部分を計測したものであり、合格基準は陶板フィルムと同じく合格基準は２４０分とした。

Claims (10)

1. （メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、
   前記エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位を２０～４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位を１～１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位を５０～７５重量％含むものであり、
   前記不飽和カルボン酸由来の構造単位が有するカルボキシル基と、エポキシ架橋剤との架橋構造を持つものであり、前記エポキシ架橋剤が、１分子中に複数のグリシジルエーテル基と、脂環族、脂肪族または芳香族の炭化水素を有する母骨格を持つエポキシ化合物から構成され、
   前記エポキシ架橋剤の平均エポキシ基数が２．０を超えるものであり、
   前記エポキシ架橋剤の添加量が、エラストマー１００重量部に対して０．２重量部以上５重量部以下であり、
   前記エラストマーは、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基と凝固剤由来のカルシウムとの架橋構造と、金属架橋剤に由来する亜鉛および／又はアルミニウムとの架橋構造をさらに有する、手袋。
2. 前記エポキシ架橋剤のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．以上２００ｇ／ｅｑ．以下である、請求項１に記載の手袋。
3. 硬化フィルムの膜厚が４０～３００μｍである、請求項１または２に記載の手袋。
4. 前記硬化フィルムの下記試験方法による疲労耐久性が２４０分以上であり、かつ、該硬化フィルムの引張強度が２０ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の手袋。
   疲労耐久性試験方法：硬化フィルムから長さ１２０ｍｍのＪＩＳ Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を作製し、試験片の下部を固定して長さ６０ｍｍまで人工汗液に浸漬した状態で試験片の上部を引張り、長さ方向に最大１９５ｍｍ、最小１４７ｍｍの間で１２．８秒かけて伸縮させることを繰り返し、試験片が破れるまでの時間を測定する。
   引張強度試験方法：硬化フィルムからＪＩＳ Ｋ６２５１の５号ダンベル試験片を切り出し、Ａ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ－１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで、引張強度（ＭＰａ）を測定する。
5. （メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、エポキシ架橋剤と、水と、及びｐＨ調整剤とを含み、ｐＨを９．０以上に調整したディップ成形用組成物であって、
   前記エラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が２０～４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１～１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０～７５重量％であり、
   前記エポキシ架橋剤は、１分子中に複数のグリシジルエーテル基と、脂環族、脂肪族または芳香族の炭化水素を有する母骨格を持つエポキシ化合物から構成され、
   前記エポキシ架橋剤の平均エポキシ基数が２．０を超えるものであり、
   前記ディップ成形用組成物におけるエポキシ架橋剤の添加量が、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマー１００重量部に対して、０．２重量部以上、５．０重量部以下であり、
   前記ディップ成形用組成物が、さらに金属架橋剤として酸化亜鉛および／又はアルミニウム錯体を含む、ディップ成形用組成物。
6. ディップ成形用組成物に対する金属架橋剤の添加量が、前記エラストマー１００重量部に対して、０．２～４．０重量部である、請求項５に記載のディップ成形用組成物。
7. 前記エポキシ架橋剤のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．以上２００ｇ／ｅｑ．以下である、請求項５または６に記載のディップ成形用組成物。
8. （１）手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
   （２）請求項５～７のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物を撹拌しながら分散均一化する工程（マチュレーション工程）、
   （３）前記（１）の凝固剤が付着した手袋成形型を、前記（２）の工程を経たディップ成形用組成物に浸漬し、手袋成形型にディップ成形用組成物を凝固させ、膜を形成させるディッピング工程、
   （４）手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作る工程であり、２１℃から１２０℃までの温度で２０秒以上の条件で放置するゲリング工程、
   （５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
   （６）前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
   （７）硬化フィルム前駆体を最終的に７０℃以上１５０℃以下で、１０分～３０分間加熱・乾燥し、硬化フィルムを得る、キュアリング工程、
   を含み、上記（３）～（７）の工程を上記の順序で行う、手袋の製造方法。
9. 上記（３）及び（４）の工程をその順序で２回繰り返す、請求項８に記載の手袋の製造方法。
10. 上記（６）と（７）の工程の間に、前記硬化フィルム前駆体を（７）の工程の温度よりも低温で加熱・乾燥するプリキュアリング工程をさらに含む、請求項９に記載の手袋の製造方法。

Images