TW201927881A - 手套、浸漬成形用組成物以及手套的製造方法 - Google Patents

手套、浸漬成形用組成物以及手套的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201927881A
TW201927881A TW107141836A TW107141836A TW201927881A TW 201927881 A TW201927881 A TW 201927881A TW 107141836 A TW107141836 A TW 107141836A TW 107141836 A TW107141836 A TW 107141836A TW 201927881 A TW201927881 A TW 201927881A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy
weight
glove
composition
elastomer
Prior art date
Application number
TW107141836A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI682001B (zh
Inventor
榎本憲秀
小川太一
柴田要
柴淳二
Original Assignee
日商綠安全股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商綠安全股份有限公司 filed Critical 日商綠安全股份有限公司
Publication of TW201927881A publication Critical patent/TW201927881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI682001B publication Critical patent/TWI682001B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/14—Dipping a core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/0055—Plastic or rubber gloves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/0055—Plastic or rubber gloves
    • A41D19/0058—Three-dimensional gloves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D2500/00—Materials for garments
    • A41D2500/50—Synthetic resins or rubbers
    • A41D2500/54—Synthetic resins or rubbers in coated form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/18—Polymers of nitriles
    • B29K2033/20—PAN, i.e. polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/48—Wearing apparel
    • B29L2031/4842—Outerwear
    • B29L2031/4864—Gloves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Gloves (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明提供一種手套，係由彈性體的固化膜所構成；上述彈性體在聚合物主鏈中包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元和源自丁二烯的結構單元，上述彈性體包含20重量%至40重量%的源自(甲基)丙烯腈的結構單元、1重量%至10重量%的源自不飽和羧酸的結構單元、以及50重量%至75重量%的源自丁二烯的結構單元，並且具有上述源自不飽和羧酸的結構單元所具有的羧基與環氧交聯劑的交聯結構，上述環氧交聯劑含有1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物。

Description

手套、浸漬成形用組成物以及手套的製造方法
本發明涉及在不使用硫交聯劑、硫系硫化促進劑的情況下由彈性體的固化膜構成的手套、浸漬成形用組成物以及手套的製造方法，前述彈性體包含源自不飽和羧酸的結構單元所具有的羧基與含有環氧化合物的環氧交聯劑的交聯結構。
以往，藉由使用膠乳組成物進行浸漬成形而製造的手套被廣泛使用於各種工業領域和醫療領域等中，上述膠乳組成物是利用硫和噻唑系的硫系硫化促進劑進行交聯而成的。但是，硫交聯劑和硫系硫化促進劑會引起IV型過敏，因此提出了不使用其的無硫化促進劑的手套。其中有：在膠乳聚合中包含有機交聯性化合物的自交聯型；以及利用聚碳二亞胺、環氧交聯劑進行交聯的外部交聯劑型。關於無硫化促進劑的手套，作為自交聯型，有專利文獻1，對於作為外部交聯型的使用了環氧交聯劑的手套，有專利文獻2。但是，此等幾乎未進行與環氧交聯手套有關的詳細研究。進一步，關於環氧交聯手套，也有已產品化的手套。但是，此等均未超越以往的硫交聯XNBR手套的性能。市 售的環氧交聯手套在性能方面、製造方面也問題較多，此為現狀。
本發明涉及利用環氧交聯劑進行交聯而成的手套的改良。
[先前技術文獻]
專利文獻
專利文獻1：日本專利第5275520號公報。
專利文獻2：國際公開第2017/126660號。
藉由浸漬成形並使用環氧交聯劑來製造手套時的最大問題是以下這一點，即：環氧交聯劑所含的環氧化合物的環氧基會與浸漬液的水反應而失活。需要說明的是，以下也將使用環氧交聯劑而製造的手套僅稱為“環氧交聯手套”。另外，也將藉由環氧交聯劑所含的環氧化合物的環氧基進行開環聚合而產生的交聯結構僅稱為“環氧交聯”。基於上述理由，現狀的環氧交聯手套存在如下問題：即使經過極短時間的貯藏時間而製造，尤其在疲勞耐久性方面也得不到期望的性能(可使用時間短)。
原本，作為有機交聯劑的環氧交聯劑被期待代替硫交聯而具有高疲勞耐久性。該情況下，關於拉伸強度，認為 例如經由鈣和鋅交聯等其他交聯結構而得以保持。發明人等在針對環氧交聯劑的量例如添加量、分子量的影響、環氧基的價數、環氧化合物的結構、與環氧基對水的親和性相關聯的結構、保護環氧基免受水影響的XNBR等進行了各種研究後，將製作具有高疲勞耐久性的環氧交聯手套作為課題，研究了其各種條件。另外，本發明中，藉由使用盡可能少的交聯劑來製作以往沒有的薄手套也一併作為課題。
本發明的實施方式涉及以下的手套、浸漬成形用組成物、手套的製造方法。
[1]一種手套，係由彈性體的固化膜所構成，前述彈性體在聚合物主鏈中包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元和源自丁二烯的結構單元；上述彈性體包含20重量%至40重量%的源自(甲基)丙烯腈的結構單元、1重量%至10重量%的源自不飽和羧酸的結構單元、以及50重量%至75重量%的源自丁二烯的結構單元；並且具有上述源自不飽和羧酸的結構單元所具有的羧基與環氧交聯劑的交聯結構，上述環氧交聯劑含有1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物。
[2]如[1]所記載的手套，其中前述彈性體進一步具有源自不飽和羧酸的羧基與源自凝固劑的鈣的交聯結構、以及源自不飽和羧酸的羧基與源自金屬交聯劑的鋅和/或鋁的 交聯結構。
[3]如[1]或[2]所記載的手套，其中前述環氧化合物為1分子中具有3個以上縮水甘油醚基的環氧化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的手套，其中前述環氧交聯劑的平均環氧基數超過2.0。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的手套，其中前述環氧交聯劑的環氧當量為100g/eq.以上200g/eq.以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的手套，其中固化膜的膜厚為40至300μm。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的手套，其中前述固化膜的經由下述試驗方法得到的疲勞耐久性為240分鐘以上，並且該固化膜的拉伸強度為20MPa以上。
疲勞耐久性試驗方法：從固化膜製作長度120mm的JIS K6251的1號啞鈴試驗片，在將試驗片的下部固定並在人造汗液中浸漬至長度60mm的狀態下拉伸試驗片的上部，用12.8秒使其在長度方向上在最大195mm、最小147mm之間伸縮，重複進行前述伸縮，測定直至試驗片破裂為止的時間。
拉伸強度試驗方法：從固化膜切出JIS K6251的5號啞鈴試驗片，使用A & D公司製造的TENSILON萬能拉伸試驗機RTC-1310A，在試驗速度500mm/分鐘、夾頭間距離75mm、標線間距離25mm的條件下測定拉伸強度(MPa)。
[8]一種浸漬成形用組成物，係包含彈性體、環氧交聯 劑、水和pH調節劑並且將pH調節為9.0以上的浸漬成形用組成物，前述彈性體在聚合物主鏈中包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元和源自丁二烯的結構單元；前述彈性體中，源自(甲基)丙烯腈的結構單元為20重量%至40重量%，源自不飽和羧酸的結構單元為1重量%至10重量%，並且源自丁二烯的結構單元為50重量%至75重量%；前述環氧交聯劑為含有1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑。
[9]如[8]所記載的浸漬成形用組成物，其中前述浸漬成形用組成物中的環氧交聯劑的添加量相對於浸漬成形用組成物所含的彈性體100重量份為0.2重量份以上、5.0重量份以下。
[10]如[8]或[9]所記載的浸漬成形用組成物，其中前述浸漬成形用組成物進一步包含氧化鋅和/或鋁錯合物作為金屬交聯劑。
[11]如[8]至[10]中任一項所記載的浸漬成形用組成物，其中對於前述[10]的浸漬成形用組成物的金屬交聯劑的添加量相對於前述彈性體100重量份為0.2重量份至4.0重量份。
[12]如[8]至[11]中任一項所記載的浸漬成形用組成物，其中前述環氧化合物為1分子中具有3個以上縮水甘油醚基的環氧化合物。
[13]如[8]至[12]中任一項所記載的浸漬成形用組成物，其中前述環氧交聯劑的平均環氧基數超過2.0。
[14]如[8]至[13]中任一項所記載的浸漬成形用組成物，其中前述環氧交聯劑的環氧當量為100g/eq.以上200g/eq.以下。
[15]一種手套的製造方法，包含如下步驟：(1)將手套成形模具浸入包含鈣離子的凝固劑液中，使該凝固劑附著於手套成形模具的步驟；(2)將[8]至[14]中任一項所記載的浸漬成形用組成物一邊攪拌一邊分散均勻化的步驟(熟化步驟)；(3)浸漬步驟，將前述(1)的附著有凝固劑的手套成形模具浸漬於經過了前述(2)的步驟的浸漬成形用組成物中，使浸漬成形用組成物凝固於手套成形模具，形成膜；(4)凝膠化步驟，係將形成於手套成形模具上的膜進行凝膠化，製作固化膜前驅物的步驟，即在21℃至120℃的溫度、20秒以上的條件下放置；(5)瀝濾步驟，從形成於手套成形模具上的固化膜前驅物除去雜質；(6)軋波紋步驟，在前述瀝濾步驟之後，在手套的袖口部分製作捲邊；(7)固化步驟，將固化膜前驅物最終以70℃以上150℃以下加熱、乾燥10分鐘至30分鐘，得到固化膜；按照前述順序來進行前述(3)至(7)的步驟。
[16]如[15]所記載的手套的製造方法，將前述(3)和(4)的步驟按順序重複進行2次。
[17]如[15]或[16]所記載的手套的製造方法，其中在前 述(6)與(7)的步驟之間，進一步包含將前述固化膜前驅物以比(7)的步驟溫度低的溫度進行加熱、乾燥的預固化步驟。
本發明的環氧交聯手套使用環氧交聯劑而得到，該環氧交聯劑含有1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物。以往的使用2價環氧交聯劑得到的手套的疲勞耐久性最大為200分鐘，相對於此，本發明的手套最低為400分鐘以上，並且根據環氧交聯劑的不同，會顯示1000分鐘以上這樣的高性能。
另外，即使在製作被認為超薄的2.7g的手套(膜厚50μm)的情況下，也可獲得充分的性能。
另外，作為環氧交聯手套的最大弱點是適用時間(可使用時間)短，關於這一點，以往的將添加了環氧交聯劑的浸漬成形用組成物貯藏24小時後進行浸漬成形而得到的手套得不到充分的性能，而相對於此，使用本發明的浸漬成形用組成物的情況下，即使在貯藏了工業上必要的最低限的24小時以上的情況下，也能夠製造良好性能的手套。
圖1為示意性表示疲勞耐久性試驗裝置的一例的截面圖。
圖2為表示環氧交聯劑的環氧當量與疲勞耐久性的關係的圖。
以下，對本發明的較佳實施方式進行說明，但本發明不限定於這些實施方式，當然也可以加入各種修改、變更。需要說明的是，本說明書中，“重量”和“品質”以相同的意思來使用，因此，以下統一記載為“重量”。
本說明書中，“疲勞耐久性”的意思是對於手套因使用者(操作者)的汗而發生性能劣化並斷裂的情況的耐性。關於其具體評價方法，在後面描述。
另外，關於疲勞耐久性，通常手套的指蹼部分容易破裂，因此將指蹼部分超過90分鐘的情況設為實用上的合格線，但由於本發明中是在陶板上製作膜並觀察疲勞耐久性，因此觀察到的是相當於手掌部分的疲勞耐久性。關於手掌部分與指蹼部分的疲勞耐久性，可以藉由下式進行轉換。
式(手掌疲勞耐久性(分鐘)+21.43)÷2.7928=指蹼疲勞耐久性(分鐘)
因此，本發明中的疲勞耐久性試驗的合格線設為240分鐘。另外，本發明中，拉伸強度以MPa表示，是斷裂時荷重(N)除以試驗片的截面積所得的值，是排除了厚度所造成的影響的數值，在通常的薄手套超過3.2g至4.5g(膜厚超過60μm至90μm)時將合格線設為20MPa。
另一方面，在EN標準中，以斷裂時荷重6N為基準，對於作為本申請發明的另一個課題的、超薄手套2.7至3.2g(膜厚50至60μm)的手套，要求超過35MPa的性能。
1.浸漬成形用組成物
本實施方式的浸漬成形用組成物至少包含彈性體原料(以下，也稱為“彈性體”)、環氧交聯劑、pH調節劑和水，前述彈性體原料在聚合物主鏈中包含源自(甲基)丙烯腈(丙烯腈或甲基丙烯腈)的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元和源自丁二烯的結構單元，前述環氧交聯劑含有1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物。
該浸漬成形用組成物能夠特別較佳地作為手套用的浸漬液使用。
上述浸漬成形用組成物也可以不包含氧化鋅那樣的金屬交聯劑作為必須成分。關於該點，在使用包含鈣離子的物質作為凝固劑的情況下，特別是在烹飪用的厚手套(膜厚約300μm)、不希望金屬溶出的潔淨室用手套中，即使不包含氧化鋅那樣的金屬交聯劑也能夠藉由由凝固劑引起的鈣交聯來維持拉伸強度。因此，也可以不存在由氧化鋅那樣的金屬交聯劑引起的交聯。另一方面，特別是在薄手套中，從現狀、強度、化學品不透過性、人造汗液中的強度降低的觀點考慮，較佳存在鋅交聯那樣的由金屬交聯劑引起的交聯。關於該點，在後面描述。
<彈性體>
彈性體在聚合物主鏈中至少包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元和源自丁二烯的結構單元。也將該彈性體記為羧基化(甲基)丙烯腈丁二烯彈性體或僅記為“XNBR”。另外，也將使用XNBR作為彈性體而得到的手套僅稱為“XNBR手套”。
關於各結構單元的比率，在用於製造手套的彈性體中，源自(甲基)丙烯腈的結構單元、即(甲基)丙烯腈殘基為20至40重量%，源自不飽和羧酸的結構單元、即不飽和羧酸殘基為1至10重量%，並且源自丁二烯的結構單元、即丁二烯殘基為50至75重量%的範圍。這些結構單元的比率可以簡便地從用於製造彈性體而使用的原料的重量比率求出。
源自(甲基)丙烯腈的結構單元是主要對手套賦予強度的要素，如果過少則強度變得不充分，如果過多則雖然耐化學性提高但會變得過硬。彈性體中的源自(甲基)丙烯腈的結構單元的比率更佳為25重量%至40重量%。在以往的XNBR手套中，源自(甲基)丙烯腈的結構單元的比率通常為25重量%至30重量%，但近年來開發了30重量%以上的XNBR，為提高了強度並且伸長率也良好的XNBR，在製作超薄的手套時是有效的。源自(甲基)丙烯腈的結構單元的量可以經由對腈基的量進行元素分析而求得的氮原 子的量進行換算而求出。
源自丁二烯的結構單元是使手套具有柔軟性的要素，通常如果低於50重量%則會失去柔軟性。彈性體中的源自丁二烯的結構單元的比率更佳為55重量%至70重量%，特佳為60重量%左右。
為了具有適度的交聯結構且維持作為最終產品的手套的物性，源自不飽和羧酸的結構單元的量較佳為1重量%至10重量%，更佳為1重量%至9重量%，特佳為1重量%至6重量%。源自不飽和羧酸的結構單元的量可以藉由利用紅外分光(IR)等對羧基和源自羧基的羰基進行定量而求出。
作為形成源自不飽和羧酸的結構單元的不飽和羧酸，沒有特別限定，可以為單羧酸，也可以為多羧酸。更具體而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等。其中，較佳使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下稱為“(甲基)丙烯酸”)，更佳使用甲基丙烯酸。
源自丁二烯的結構單元較佳為源自1,3-丁二烯的結構單元。
聚合物主鏈較佳實質上由源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元和源自丁二烯的結構單元 構成，但也可以包含源自其他聚合性單體的結構單元。
源自其他聚合性單體的結構單元在彈性體中較佳為30重量%以下，更佳為20重量%以下，特佳為15重量%以下。
作為可以較佳使用的聚合性單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸醯胺；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等乙烯性不飽和羧酸烷基酯單體；和乙酸乙烯酯等。此等可以將任一種或者多種組合而任意地使用。
彈性體可以如下調製：使用(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、1,3-丁二烯等丁二烯、以及根據需要的其他聚合性單體，按照制式方法，藉由使用了通常所用的乳化劑、聚合引發劑、分子量調節劑等的乳液聚合，進行調製。
乳液聚合時的水較佳以固體成分為30重量%至60重量%的量包含，更佳以固體成分成為35重量%至55重量%的量包含。
可以將彈性體合成後的乳液聚合液直接用作浸漬成形用組成物的彈性體成分。
作為乳化劑，可列舉十二烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽等陰離子性表面活性劑；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酯等非離子性表面活性劑，較佳使用陰離子性表面活性劑。
作為聚合引發劑，只要是自由基引發劑就沒有特別限定，可列舉：過硫酸銨、過磷酸鉀等無機過氧化物；叔丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯、過氧化氫對薄荷烷、叔丁基枯基過氧化物、過氧化苯甲醯、3,5,5-三甲基己醯過氧化物、過氧化異丁酸叔丁酯等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物等。
作為分子量調節劑，可列舉叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵代烴，較佳為叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類。
關於本發明的實施方式涉及的環氧交聯手套中使用的合適的彈性體的特徵，以下進行說明。
(1)基於慕尼黏度(ML(1+4)(100℃))的彈性體的選擇
手套中，除了使用各種交聯劑得到的交聯部分以外的相當的部分利用作為凝固劑的鈣進行交聯(使用包含鈣離子的物質作為凝固劑的情況)。本發明中不使用金屬交聯 劑的情況下，拉伸強度經由鈣交聯被保持。
已知由鈣交聯帶來的拉伸強度大致與彈性體的慕尼黏度的高度成比例。在也不進行環氧交聯的情況下，使用慕尼黏度為80的彈性體時，成為約15MPa的拉伸強度，慕尼黏度為100時，成為約20MPa的拉伸強度。因此，適合選擇慕尼黏度為100MPa至150程度的彈性體。
關於慕尼黏度的上限，慕尼黏度自身的測定極限為220，如果慕尼黏度過高，則會產生成形加工性的問題，因此大致為220。另一方面，使用慕尼黏度過低的彈性體的情況下，得不到拉伸強度。
(2)彈性體鏈的分支少且為直鏈狀
為了使包含與鋅、硫相比分子量大的環氧化合物的環氧交聯劑容易侵入彈性體鏈內部，彈性體鏈的分支少且為直鏈狀的彈性體是適合的。關於分支少的彈性體，各膠乳製造商在其製造時花費了各種工夫，但一般說來，認為聚合溫度低的低溫橡膠(聚合溫度5℃至25℃)比熱聚合橡膠(聚合溫度25℃至50℃)更佳。
(3)彈性體的凝膠分率(MEK不溶解成分)
在本發明的實施方式所使用的彈性體中，較佳為凝膠分率少。
在甲基乙基酮(MEK)不溶解成分的測定中，較佳為40重量%以下，更佳為10重量%以下。其中，MEK不溶 解成分及慕尼黏度那樣的拉伸強度並沒有相關性。
需要說明的是，關於這一點，也可以說彈性體的可溶於丙酮的成分多的彈性體是適合的，由此，認為環氧交聯劑侵入作為親油性環境的彈性體粒子內而受到保護，因此彈性體的疲勞耐久性也變高。
(4)彈性體的疏水性
本發明的實施方式所使用的彈性體形成了粒徑50nm至250nm程度的粒子作為水系乳濁液。彈性體有與水的親和性較高的彈性體和較低的彈性體，與水的親和性越低，粒子間的水的脫離容易性(疏水性)越高，疏水性越高，彈性體粒子間的交聯越順利地進行。
因此，如果使用疏水性高的XNBR，則交聯溫度也能夠變得更低。
(5)彈性體中的硫元素的含量
本發明的實施方式所使用的彈性體中，藉由燃燒氣體的中和滴定法所檢測出的硫元素的含量較佳為彈性體重量的1重量%以下。
硫元素的定量可以藉由如下方法進行，即：使彈性體試樣0.01g在空氣中以1350℃燃燒10分鐘至12分鐘，產生燃燒氣體，使加入了混合指示劑的雙氧水吸收所產生的燃燒氣體，並使用0.01N的NaOH水溶液進行中和滴定。
浸漬成形用組成物中可以組合包含多種彈性體。浸漬成形用組成物中的彈性體的含量沒有特別限定，相對於浸漬成形用組成物的總量較佳為15重量%至35重量%程度，更佳為18重量%至30重量%。
<環氧交聯劑>
1.環氧化合物
本申請發明中使用的環氧交聯劑是含有1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑。1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物通常為具有多個縮水甘油醚基以及具有脂環族、脂肪族或芳香族的烴的母骨架的化合物(以下也稱為“3價以上的環氧化合物”)。3價以上的環氧化合物可較佳列舉1分子中具有3個以上縮水甘油醚基的環氧化合物。1分子中具有3個以上縮水甘油醚基的環氧化合物通常可以藉由使環氧鹵丙烷與1分子中具有3個以上羥基的醇反應來製造。
作為含有1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑，其他還可列舉聚縮水甘油胺、聚縮水甘油酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等。
將3價環氧化合物的例子示於以下的式(I)，將2價環氧化合物的例子示於以下的式(II)。
R：具有脂環族、脂肪族或芳香族的烴的母骨架
R：具有脂環族、脂肪族或芳香族的烴的母骨架
作為形成3價以上的環氧化合物的母骨架的具有3個以上羥基的醇，可列舉：脂肪族的甘油、二甘油、三甘油、聚甘油、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、木糖醇、赤蘚醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、芳香族的甲酚酚醛清漆、三羥基苯甲烷。
3價以上的環氧化合物中，較佳使用聚縮水甘油醚。
作為聚縮水甘油醚的具體例，可列舉聚甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚。
上述中，較佳使用聚甘油聚縮水甘油醚。
作為聚甘油聚縮水甘油醚的具體例，可列舉二甘油四縮水甘油酯、二甘油三縮水甘油醚。
作為甘油聚縮水甘油醚的具體例，可列舉甘油三縮水甘油醚。
作為山梨糖醇聚縮水甘油醚的具體例，可列舉山梨糖醇三縮水甘油醚、山梨糖醇四縮水甘油醚、山梨糖醇五縮水甘油醚、山梨糖醇六縮水甘油醚。
作為三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚的具體例，可列舉三 羥甲基丙烷三縮水甘油醚。
上述所列舉的例子中，較佳使用包含從甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二甘油三縮水甘油醚、山梨糖醇三縮水甘油醚和山梨糖醇四縮水甘油醚中選擇的至少任一種的環氧交聯劑，更佳使用包含甘油三縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚的至少一種的環氧交聯劑。
2.關於環氧交聯劑
環氧交聯劑中，關於包含具有縮水甘油醚基的環氧化合物的環氧交聯劑，一般可以如以下那樣藉由使醇的羥基與環氧鹵丙烷反應來製造。需要說明的是，以下的(III)中，為了簡化說明，使用了1價的醇作為醇。
R為具有脂環族、脂肪族或芳香族的烴的基團。
根據原料的醇的羥基數，環氧交聯劑所含的環氧化合物有從2價至大致7價的化合物。但是，由於反應過程中的副反應，即便在例如合成了3價的環氧化合物作為目標物的情況下，也會生成多種化合物，通常其中還包含2價環氧化合物。
因此，例如，3價環氧交聯劑一般成為2價和3價的 環氧化合物的混合物。被稱為3價環氧交聯劑的物質中，作為主成分的3價環氧化合物的含有率通常也為約50%左右。
另外，環氧交聯劑中，根據用途有易溶於水的環氧交聯劑和難溶於水的環氧交聯劑，對此，有時包含於環氧化合物的結構中的氯、苯環等的影響大。
本發明中使用的環氧交聯劑通常含有藉由使環氧鹵丙烷與具有3個以上羥基的醇反應而得到的3價以上的環氧化合物。
更具體而言，可列舉Nagase ChemteX公司製造Denacol Ex-313、Ex-314、Ex-321、Ex-421、Ex-612、Ex-614、美國CVC Thermoset Specialties公司製造GE-30、GE-38、GE-60、德國Raschig公司製造GE100、GE500、瑞士EMS-Chemie公司製造Grilonit F704、V51-31、G1705等產品。
需要說明的是，作為環氧鹵丙烷，可以使用選自環氧氯丙烷、環氧溴丙烷和環氧碘丙烷的一種以上。此等當中，較佳使用環氧氯丙烷。另外，可以將3價以上的環氧交聯劑與2價環氧交聯劑混合使用。或者，在製造3價以上的環氧交聯劑時，也可以將具有3個以上羥基的醇與具有2個羥基的醇混合並使其反應。
3.合適的環氧交聯劑的性質
(1)平均環氧基數
如上所述，即使是3價以上的環氧交聯劑，有時也包含2價環氧化合物作為副反應，因此在評價各產品的方面，重要的是掌握平均環氧基數並掌握好具有3價環氧基的化合物的比例。
平均環氧基數如下獲得，即：藉由GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析)來確定環氧交聯劑所含的各環氧化合物，對於各環氧化合物，求出將各環氧化合物的1分子中的環氧基數乘以該環氧化合物的莫耳數而得的環氧基數，用此等的合計值除以環氧交聯劑所含的全部環氧化合物所含的全部環氧化合物的合計莫耳數而得到。
本發明的實施方式所使用的環氧交聯劑的平均環氧基數超過2.0，從獲得手套的良好疲勞耐久性的觀點考慮，平均環氧基數較佳為2.25以上，更佳為2.5以上。
(2)當量
關於環氧交聯劑的環氧當量，將環氧交聯劑的價數分類為2價、或3價以上，觀察到環氧當量與疲勞耐久性的關聯的是圖2。觀察圖2，則從獲得手套的良好疲勞耐久性的觀點考慮，環氧交聯劑的環氧當量較佳為100g/eq.以上200g/eq.以下。基於圖2可知，即使環氧當量為相同程度，3價環氧交聯劑也比2價環氧交聯劑的疲勞耐久性好。
環氧交聯劑的環氧當量是用環氧交聯劑的平均分子量除以平均環氧基數所得的值，表示每一個環氧基的平均重量。該值可以利用過氯酸法來測量。
(3)分子量
另外，從水中分散性的觀點考慮，環氧交聯劑所含有的環氧化合物的分子量優選為150至1500，更佳為175至1400，特佳為200至1300。
4.環氧交聯劑的添加量
從在彈性體間導入充分的交聯結構而確保疲勞耐久性的觀點考慮，環氧交聯劑的添加量雖然也取決於環氧化合物的1分子中的環氧基的數量、純度，但可列舉相對於彈性體100重量份為0.2重量份以上。在實用方面，即使極薄(2.7g手套、膜厚50μm左右)，相對於彈性體100重量份為0.4重量份至0.7重量份時，也能夠製造充分性能的手套。另一方面，如果添加量變得過量，反而有使彈性體的特性降低的擔憂，因此認為環氧交聯劑對浸漬成形用組成物中的添加量的上限較佳相對於彈性體100重量份為5重量份。值得一提的是，列舉以往的使用2價環氧交聯劑所得到的手套為例，以相對於彈性體100重量份為2重量份的添加量製作4.5g(膜厚90μm)的手套的情況下，手掌部分的疲勞耐久性為240分鐘以下，指蹼部分的疲勞耐久性為90分鐘左右，勉強達到合格基準。另一方面，本發明中，以相對於彈性體100重量份為少於0.4重量份至0.7重量份的添加量製作超薄的2.7g(膜厚50μm)的手套的情況下，形成了高於疲勞耐久性的基準的手套。
5.環氧化合物與XNBR的羧基的交聯反應
如以下的式(IV)所示，環氧交聯藉由以下反應而發生。需要說明的是，從簡化說明的觀點考慮，以下(IV)所示的環氧化合物使用1價的環氧化合物。R’是構成彈性體的基團。
環氧化合物中形成交聯的是XNBR中的羧基，作為利用環氧化合物形成交聯的最佳條件，可列舉在固化步驟中以110℃以上進行加熱，引起環氧基的開環反應。
但是，本發明中，藉由選定XNBR，該交聯溫度能夠進一步下降。
6.環氧化合物的弱點
將環氧交聯手套浸漬成形時，有時在浸漬成形用組成物中，在pH為9至10.5的鹼性條件下OH-成為觸媒，如以下的式(V)所示進行水解，環氧化合物失活。但是，XNBR的橡膠粒子內為親油環境，在其中難以進行水解。
通常，在手套的大規模製造步驟中，在大缸中攪拌浸漬成形用組成物，使其分散和均勻化。即使在其最後階段加入環氧交聯劑，為了將其用在生產線上，也需要長時間，因此環氧交聯劑長時間被置於水系環境下，有時隨著時間經過環氧基會失活。因此，可能產生在直至形成環氧交聯的固化步驟為止環氧交聯劑中的能夠交聯的環氧化合物逐漸減少這樣的問題。
此外，環氧化合物的水解在鹼環境下會加快，因此在pH被調節為9以上的浸漬成形用組成物中，為更容易失活的環境。
根據本發明，與以往技術相比，即使在更長的貯藏時間後製造手套，也能夠確保充分的性能。
7.以往的2價環氧化合物與3價以上環氧化合物的比較
以往所使用的2價環氧化合物的特徵為2點交聯、即在1分子中將2個羧基間交聯，與此相對，本發明的實施方式中使用的環氧交聯劑所含的環氧化合物的特徵為多點交聯、即在1分子中將3個以上的羧基間交聯。由此，彈性體分子間的交聯變多，與以往的2點交聯的手套相比，認為帶來了壓倒性的疲勞耐久性。為了獲得更良好的疲勞耐久性，環氧交聯劑所含的環氧化合物的1分子中所含的環氧基的數量的上限值沒有特別限定。另外，如果是以往主要使用的2價環氧化合物，則環氧基僅失活1個，環氧 化合物就會失去交聯功能。與此相對，如果是本發明中使用的包含3價以上的環氧化合物的環氧交聯劑，則即使環氧化合物的環氧基失活1個，也會殘存2個以上的環氧基，因此會保留交聯功能。由此，與以往的使用2價環氧化合物的情況相比，能夠更有效率地進行交聯。
基於以上理由，會以比以往少的添加量製作同樣性能的手套。
<pH調節劑>
浸漬成形用組成物需要在後述的熟化步驟的階段調節為鹼性。設為鹼性的理由之一是因為，為了充分進行金屬交聯，使-COOH成為-COO-並從彈性體的粒子向外側配向，使用氧化鋅那樣的金屬交聯劑和作為凝固劑的包含鈣離子的物質的情況下，使鋅與鈣等的粒子間交聯充分進行。
較佳的pH值為10至10.5，如果pH變低，則-COOH向粒子外的配向變少，交聯變得不充分，如果pH變得過高，則膠乳的穩定性變差。
作為pH調節劑，可以使用銨化合物、胺化合物和鹼金屬的氫氧化物中的任一種以上。這些中，鹼金屬的氫氧化物由於pH調節、凝膠化條件等製造條件容易而較佳使用，其中，氫氧化鉀(以下，也記載為KOH)最容易使用。以下，實施例中關於pH調節劑，主要使用KOH進行說明。
pH調節劑的添加量相對於浸漬成形用組成物中的彈性體100重量份為0.1重量份至4.0重量份程度，但通常 工業上使用1.8重量份至2.0重量份程度。
<金屬交聯劑>
構成本發明的實施方式涉及的手套的彈性體中使用包含鈣離子的物質作為凝固劑的情況下，具有與鈣的離子鍵組合而成的交聯結構。
鈣在模擬人的汗的人造汗液中容易快即溶出，因此拉伸強度容易降低。另外，鈣離子與其他作為金屬交聯劑的氧化鋅或鋁錯合物相比離子半徑大，有機溶劑的非透過性不充分。因此，認為有效的是經由鋅交聯或鋁交聯來取代一部分鈣交聯。另外，也可以經由增加氧化鋅或鋁錯合物的量來控制拉伸強度、耐化學性。
用作金屬交聯劑的多價金屬化合物是將彈性體中的未反應的羧基等官能團間進行離子交聯的物質。作為多價金屬化合物，通常使用作為二價金屬氧化物的氧化鋅。另外，關於作為三價金屬的鋁，經由將其製成錯合物而能夠用於交聯劑。鋁在上述中離子半徑最小，對於獲得耐化學性、拉伸強度是最佳的，但如果含有太多，則由於手套變得過硬故操作困難。
二價金屬氧化物例如氧化鋅和/或鋁錯合物的添加量相對於浸漬成形用組成物中的彈性體100重量份為0.2重量份至4.0重量份，較佳為0.4重量份至3.0重量份。作為上限值，也可以列舉1.5重量份。
作為鋁錯合物，可以使用例如多鹼性羥基羧酸鋁。作為多鹼性羥基羧酸鋁，可以利用例如檸檬酸、蘋果酸、酒石酸的10%水溶液等。
使用水溶性檸檬酸鋁錯合物[(AlCit)3(OH) (H2O)]4-得到的[(AlCit)3(OH)4]7-中有4個羥基，形成羧基的交聯劑(海老原升等，“合成和在橡膠膠乳中的應用”，千葉縣產業支援技術研究所報告號8、22-27頁(2010年10月))。
<其他成分>
浸漬成形用組成物至少包含上述必須成分和水，除此以外，通常還包含其他任意成分。
需要說明的是，可列舉調製浸漬成形用組成物的如下方式：所得手套的交聯結構僅由經由環氧交聯劑和起因於凝固劑的鈣離子所形成的交聯結構構成。
浸漬成形用組成物也可以進一步包含分散劑。作為分散劑，較佳為陰離子表面活性劑，例如可列舉羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸酯、高分子化烷基芳基磺酸酯、高分子化磺化萘、高分子化萘/甲醛縮聚體等，較佳使用磺酸鹽。
分散劑可以使用市售品。例如可以使用BASF公司製造“Tamol NN9104”等。其使用量相對於浸漬成形用組成物 中的彈性體100重量份較佳為0.5重量份至2.0重量份程度。
浸漬成形用組成物可以進一步包含其他各種添加劑。作為該添加劑，可列舉抗氧化劑、顏料、螯合劑等。作為抗氧化劑，可以使用受阻酚型的抗氧化劑、例如Wingstay L。另外，作為顏料，可使用例如二氧化鈦。作為螯合劑，可以使用乙二胺四乙酸鈉等。
本實施方式的浸漬成形用組成物可以利用慣用的混合設備例如攪拌機等將彈性體、環氧交聯劑、pH調節劑和水、根據需要的保濕劑、分散劑、抗氧化劑等各添加劑混合來製作。
2.手套的製造方法
本實施方式的手套可以經由以下的製造方法來較佳地製造。
即，一種手套的製造方法，包含：(1)凝固劑附著步驟(使凝固劑附著於手套成形模具的步驟)；(2)熟化步驟(調節浸漬成形用組成物並攪拌的步驟)；(3)浸漬步驟(將手套成形模具浸漬於浸漬成形用組成物的步驟)；(4)凝膠化步驟(將形成於手套成形模具上的膜進行凝膠化，製作固化膜前驅物的步驟)；(5)瀝濾步驟(從形成於手套成形模具上的固化膜前驅物除去雜質的步驟)；(6) 軋波紋步驟(在手套的袖口部分進行捲邊的步驟)；(7)預固化步驟(對固化膜前驅物以低於固化步驟的溫度進行加熱、乾燥的步驟)，其中，本步驟為任意具有的步驟；(8)固化步驟(以交聯反應所需的溫度進行加熱、乾燥的步驟)；並且，按照上述順序進行上述(3)至(8)的步驟。
另外，上述製造方法中，也包含將上述(3)、(4)的步驟反覆進行2次的所謂的雙重浸漬的手套的製造方法。
需要說明的是，本說明書中，固化膜前驅物是由在浸漬步驟中藉由凝固劑而凝聚於手套成形模具上的彈性體構成的膜，是在後續的凝膠化步驟中鈣分散於該膜中並進行了某種程度凝膠化的膜，是指進行最終固化以前的膜。
以下，對每個步驟進行詳細說明。
(1)凝固劑附著步驟
(a)將鑄模或型模(手套成形模具)浸入包含作為凝固劑和凝膠化劑的Ca2+離子5重量%至40重量%、較佳為8重量%至35重量%的凝固劑溶液中。此處，使凝固劑等附著於鑄模或型模的表面的時間適宜設定，通常為10秒至20秒程度。作為凝固劑，使用鈣的硝酸鹽或氯化物。也可以使用具有使彈性體析出的效果的其他無機鹽。其中，較佳使用硝酸鈣。該凝固劑通常作為包含5重量%至40重量 %的水溶液使用。
另外，包含凝固劑的溶液中，較佳包含0.5重量%至2重量%程度、例如1重量%左右的硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、礦物油、或酯系油等作為脫模劑。
(b)將附著有凝固劑溶液的鑄模或型模在爐內溫度110℃至140℃程度的烘箱中放置1分鐘至3分鐘，使其乾燥，使凝固劑附著於手套成形模具的表面全體或一部分。此時應注意的是，乾燥後的手模具的表面溫度為60℃左右，這會影響之後的反應。
(c)鈣不僅作為用於在手套成形模具的表面形成膜的凝固劑發揮功能，還有助於最終完成的手套的相當部分的交聯功能。後面添加的金屬交聯劑也可以說是用於對該鈣的交聯功能的弱點進行補強的物質。
(2)熟化步驟
(a)如浸漬成形用組成物的pH調節劑的項目中所說明，將本發明的實施方式涉及的浸漬成形用組成物調節為pH9.0以上，一邊攪拌一邊使其分散均勻化的步驟。
(b)在實際的手套製造步驟中，通常在大規模的缸中進行本步驟，因此有時熟化也會花費24小時左右。使其流入浸漬槽中，逐漸浸漬，隨著浸漬槽的水位下降而逐漸追加。因此，環氧交聯劑要求較佳在4天左右、最低2天左右不失活。關於以往的2價環氧交聯劑，最大僅保持1天左右(如果超過1天則失活)，藉由使用3價環氧交聯劑， 能夠確保作為量產條件的最低限的2天(保持不失活)。
在浸漬槽中，有隨著使用時間而pH下降的傾向，因此還可以進行調節。
(3)浸漬步驟
(a)使上述熟化步驟中經攪拌、均勻化的本發明的實施方式涉及的浸漬成形用組成物(浸漬液)流入浸漬槽中，將藉由上述凝固劑附著步驟附著有凝固劑並乾燥後的鑄模或型模在該浸漬槽中以通常1秒至60秒、25℃至35℃的溫度條件浸漬的步驟。
該步驟中，藉由凝固劑所包含的鈣離子，使浸漬成形用組成物所含的彈性體凝聚於鑄模或型模的表面，從而形成膜。
(4)凝膠化步驟
(a)以往的硫交聯手套中，常識是利用凝膠化烘箱加熱至近100℃。這是為了使膠乳的交聯進行一部分，從而按照在之後的瀝濾時膜不變形的方式進行一定程度的凝膠化。同時也有使鈣分散於膜中，之後使鈣交聯充分的目的。
與此相對，像本發明那樣使用環氧交聯劑的情況下的凝膠化條件是，通常只要在從作為室溫(23℃±2℃)的下限的21℃至近120℃的溫度範圍內從浸漬槽取出並放置20秒以上即可。
該條件是在使用KOH作為pH調節劑時的條件，而使 用銨化合物、胺化合物作為pH調節劑時，可以採用與其不同的條件。
(b)通常量產中使用環氧交聯劑時的凝膠化條件根據如下情況等來決定：鑄模或型模已經具有某種程度的溫度，工廠內的周圍溫度為50℃左右的情況較多。進一步，關於凝膠化步驟的溫度的上限，為了提高品質，也設想了嘗試加熱的情況。如本發明的實施方式那樣，使用環氧交聯劑，並使用KOH作為pH調節劑的情況下，對於那樣的高溫條件，也能夠充分應對。
另外，關於凝膠化步驟的時間，通常可列舉30秒至5分鐘，在另一方式中可列舉1分鐘至3分鐘程度。
(5)瀝濾步驟
(a)瀝濾步驟是將析出於固化膜前驅物的表面的鈣等在之後的固化中成為障礙的剩餘藥劑、雜質進行水洗除去的步驟。通常使型模在30℃至70℃的溫水中浸1分鐘至5分鐘程度。
(b)浸漬成形用組成物包含氧化鋅和/或鋁錯合物作為金屬交聯劑的情況下，瀝濾步驟的另一個作用是，將已調節為鹼性的固化膜前驅物水洗並接近中性，使固化膜前驅物中所含的氧化鋅或鋁錯合離子成為Zn2+、Al3+，使得在之後的固化步驟中能夠形成金屬交聯。
(6)軋波紋步驟
(a)將瀝濾步驟結束後的固化膜前驅物的手套的袖口端部捲起並製作適當粗細的的環而進行補強的步驟。如果以瀝濾步驟後的濕潤狀態進行，則滾捲部分的黏接性良好。
(7)預固化步驟
(a)上述軋波紋步驟後，將固化膜前驅物以低於之後的固化步驟的溫度進行加熱、乾燥的步驟。通常，該步驟中是以60℃至90℃、30秒至5分鐘程度進行加熱、乾燥。如果不經過預固化步驟而進行高溫的固化步驟，則水分急劇蒸發，手套上形成水泡那樣的凸部，有時損害品質，但也可以不經過本步驟而轉到固化步驟。
(b)也有時不經過本步驟而將溫度提高至固化步驟的最終溫度，但在用多個乾燥爐進行固化並使其第一段的乾燥爐的溫度稍低的情況下，該第一段的乾燥相當於預固化步驟。
(8)固化步驟
(a)固化步驟是以高溫進行加熱、乾燥，最終完成交聯，製成作為手套的固化膜的步驟。利用環氧交聯劑製成的手套如果不為高溫則交聯變得不充分，因此通常以100℃至150℃加熱、乾燥10分鐘至30分鐘、較佳為15分鐘至30分鐘程度。但是，本發明的實施方式中，由於可以使用疏水性高的XNBR，因此即使將溫度降低至90℃、進一步70℃左右也能夠形成充分的交聯。因此，固化步驟 的溫度可列舉70℃至150℃。作為固化步驟的較佳溫度，可列舉100℃至140℃。
(b)在該固化步驟中，完成手套的交聯，該手套由XNBR的羧基與鈣的交聯、與環氧的交聯、以及當作為金屬交聯劑而添加氧化鋅和/或鋁錯合物的情況下與鋅和/或鋁的交聯形成。另外，使用KOH作為pH調節劑時，與該鉀結合的羧基也在固化步驟中發生環氧基開環而與羧基的羰基交聯。
(9)雙重浸漬
關於手套的製造方法，對上述所謂的單次浸漬進行了說明。與此相對，有時將浸漬步驟和凝膠化步驟進行2次以上，通常將其稱為雙重浸漬。
雙重浸漬是在製造厚手套(膜厚200μm至300μm程度)時、或在薄手套的製造方法中，以防止生成針孔等目的進行。
作為雙重浸漬的注意點，可列舉：在第2次的浸漬步驟中，為了使XNBR凝聚，在第1次的凝膠化步驟中，需要用於使鈣充分析出於膜表面的凝膠化步驟的充分時間。
根據本發明人的研究可知，利用使用了3價環氧交聯劑的浸漬成形用組成物按照上述製造條件製造手套，結果，即使在以環氧交聯劑相對於彈性體100重量份為0.4重量份至0.7重量份那樣的較少添加量來製造極薄手套 (膜厚50μm至60μm)的情況下，也能夠量產具有高疲勞耐久性且具有6N以上的拉伸強度的手套。
3.手套
(1)本實施方式中的手套的結構
第1實施方式中的手套是由彈性體的固化膜構成的手套，上述彈性體在聚合物主鏈中包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元和源自丁二烯的結構單元，上述彈性體具有源自不飽和羧酸的結構單元所具有的羧基與環氧交聯劑的交聯結構，上述環氧交聯劑包含1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物。另外，本手套除此之外還可以具有源自凝固劑的鈣與羧基的交聯結構。
該手套可以較佳使用上述本實施方式的浸漬成形用組成物來製造。彈性體中，較佳地，源自(甲基)丙烯腈的結構單元為20重量%至40重量%、源自不飽和羧酸的結構單元為1重量%至10重量%、並且源自丁二烯的結構單元為50重量%至75重量%。
第2實施方式中的手套除了第1實施方式中的交聯結構以外還具有彈性體的羧基與鋅和/或鋁的交聯結構。
第1實施方式中的手套特別是在製造厚(膜厚200μm至300μm)的手套時有效。這是因為如果膜的膜厚變厚，則會體現出拉伸強度、疲勞耐久性等。本實施方式涉及的 手套的情況下，關於強度，藉由使用適當的彈性體，經鈣交聯被保持，另一方面，藉由使用3價以上的環氧交聯劑，能夠維持高疲勞耐久性。
第2實施方式中的手套藉由鋅和/或鋁交聯而彌補了鈣交聯的弱點。鈣交聯雖然能夠維持作為初期性能的強度，但容易引起因鈣在鹽水中的溶出而導致的強度降低，化學品容易透過，這樣的缺點可以藉由鋅和/或鋁交聯來彌補。
第2實施方式涉及的手套特別是在製造超薄至薄的手套(膜厚50μm至90μm)時較佳。
如上所述，第2實施方式涉及的手套可以藉由改變環氧交聯、鈣交聯、鋅和/或鋁交聯的比率而使手套的性能變化。
(2)本發明的實施方式涉及的手套的特徵
(a)本發明的實施方式涉及的手套與其他無硫化促進劑的手套相同，像以往的XNBR手套那樣實質上不含硫和硫化促進劑，因此不產生IV型過敏，這是最大的特徵。但是，由於製造彈性體時的表面活性劑等含硫，因此有時檢測出極微量的硫。
(b)一般而言，作為手套的物性，通常評價拉伸強度、伸長率、疲勞耐久性。作為手套的通常的合格基準，歐洲標準(EN標準)中的合格基準為斷裂時荷重設為6N以上， 公司內試驗時的拉伸強度設定20MPa作為當前市場出現的實際產品的下限值。
關於手套的伸長率，後述的拉伸試驗時的斷裂時伸長率為500%至750%，100%模量(伸長率100%時的拉伸應力)為3MPa至10MPa的範圍內，關於疲勞耐久性，以指蹼部分計90分鐘以上(就手掌而言，相當於240分鐘以上)是合格基準。
本發明的實施方式涉及的手套在量產時也滿足上述合格基準。進一步，環氧交聯手套的特徵為疲勞耐久性高，與使用了2價環氧交聯劑的手套相比，具有高得多的疲勞耐久性。
因此，能夠以環氧交聯劑相對於彈性體100重量份為0.4重量份至0.7重量份這樣的與2價環氧交聯劑相比更少的添加量，達到上述基準。
進一步，以往的薄手套為3.5g至4.5g(膜厚70μm至90μm)，與此相對，關於本實施方式涉及的手套，作為無硫化促進劑的手套首次實現了即使是滿足上述合格基準的超薄的3.2g(膜厚60μm)、進一步超薄的手套2.7g(膜厚50μm)也能夠量產。另外，作為超薄手套的膜厚的下限值，即使是40μm也能夠製作。
(c)本發明的第2實施方式涉及的手套的製作所使用的浸漬成形用組成物中，進一步添加了鋅和/或鋁錯合物等金屬交聯劑，由此可獲得防止了佩戴時人的汗所引起的強 度降低且增強了化學品不透過性的手套。
(d)環氧交聯劑的最大弱點是，在鹼性下調製的浸漬成形用組成物中，環氧化合物的環氧基逐漸失活。因此，在量產時用熟化缸一次性大量調製而分數日使用的情況下，難以維持上述性能而生產手套。由此，必須盡可能短時間地進行熟化步驟和浸漬步驟。在使用2價環氧交聯劑來製造手套的情況下，必須在早期使用浸漬成形用組成物。另外，使用2價環氧交聯劑的情況下，也觀察到每個批次的偏差。
本發明的實施方式中的使用含有1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑而製作的手套的情況下，與以往的2價環氧交聯劑相比，能夠一次性製作更大量的浸漬成形用組成物，能夠在浸漬步驟中使用更長時間。並且，能夠在更加適合量產的條件下製造符合上述合格基準的手套。
(實施例)
以下，基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於這些實施例。只要沒有特別說明，“%”為“重量%”，“份”為“重量份”。另外，以下的說明中，“重量份”原則上表示相對於彈性體100重量份的重量份數。
<固化膜的製造>
1.浸漬成形用組成物(膠乳)的製造
將表1所示的彈性體(XNBR)溶液(固體成分45%)230g加入1L燒杯(AS ONE公司製造，本體直徑105mm×高度150mm)中，加入水100g進行稀釋，開始攪拌。使用5重量%氫氧化鉀水溶液將pH預調節為10.0後，加入表2所示的交聯劑。
進一步，添加抗氧化劑(Farben Technique(M)公司製造，商品名“CVOX-50”)0.4g(固體成分53%)、氧化鋅(Farben Technique(M)公司製造，商品名“CZnO-50”)1.5g和氧化鈦(Farben Technique(M)公司製造，商品名“PW-601”)1.5g(固體成分71%)，以固體成分濃度成為22%的方式進一步加入水，攪拌混合整夜。所得的浸漬成形用組成物量為503g。需要說明的是，浸漬成形用組成物在燒杯內持續攪拌直至使用為止。
需要說明的是，關於氧化鋅的添加量，適宜變化而進行實驗。
2.凝固液的調製
將亨斯邁公司(Huntsman Corporation)製造的表面活性劑“Teric 320”(商品名)0.56g溶解於水42.0g中，在所得的溶液中，將作為脫模劑的CRESTAGE INDUSTRY公司製造“S-9”(商品名，固體成分濃度25.46%)19.6g使用預先稱量好的水30g中的一部分稀釋至約2倍後緩慢加入。對於殘留於容器中的S-9，一邊用剩餘的水沖洗一邊 加入總量，攪拌3小時至4小時。另外在1L燒杯(AS ONE公司製造，本體直徑105mm×高度150mm)中準備使硝酸鈣四水合物143.9g溶解於水153.0g中所得的溶液，一邊攪拌一邊將預先調製的S-9分散液加入硝酸鈣水溶液中。使用5%氨水將pH調節為8.5至9.5，按照最終硝酸鈣以無水物計為20%、S-9為1.2%的固體成分濃度的方式加入水，得到500g的凝固液。所得的凝固液在1L燒杯中繼續攪拌直至使用為止。
3.固化膜的製造
對上述所得的凝固液一邊攪拌一邊加熱至50℃左右，使用200篩孔的尼龍篩檢程式進行過濾後，加入浸漬用容器中，將清洗後加熱至70℃的陶製的板(200×80×3mm、以下記為“陶板”。)進行浸漬。具體而言，陶板的前端與凝固液的液面接觸後，用4秒將陶板的前端至18cm的位置為止進行浸漬，並且在浸漬的狀態下保持4秒，用3秒取出。快速抖落附著於陶板表面的凝固液，使陶板表面乾燥。乾燥後的陶板準備用於浸漬成形用組成物(膠乳)的浸漬，再次加熱至70℃。
將上述浸漬成形用組成物(膠乳)在室溫狀態下使用200篩孔之尼龍篩檢程式進行過濾後，加入浸漬用容器中，將附著有上述凝固液的70℃的陶板進行浸漬。具體而言，用6秒將陶板浸漬，並且保持4秒，用3秒取出。在空中保持直至膠乳不懸垂，輕輕抖落附著於前端的膠乳滴。
使經膠乳浸漬的陶板在23℃±2℃乾燥30秒(凝膠化步驟)，用50℃的溫水瀝濾5分鐘。然後在70℃乾燥5分鐘，在130℃熱固化30分鐘。需要說明的是，使凝膠化和固化條件適宜變化而進行實驗。
將所得的固化膜(厚度：平均0.08mm)從陶板徹底地剝下，在23℃±2℃、濕度50%±10%的環境中保管直至供於物性試驗。需要說明的是，使固化膜的厚度適宜變化而進行實驗。
關於具體的實驗條件，清楚記載於各表。
另外，本實驗中，也進行了使用機器人來實際製作手套的實驗。
本實施例中使用的XNBR如下所示。
需要說明的是，上述表的各數值為分析值。
本實驗例中使用的XNBR的特性如下測定。
<丙烯腈(AN)殘基量和不飽和羧酸(MMA)殘基量>
將各彈性體乾燥，製作膜。利用FT-IR測定該膜，求出源自丙烯腈基的吸收波數2237cm-1和源自不飽和羧酸基的吸收波長1699cm-1時的吸光度(Abs)，求出丙烯腈(AN)殘基量和不飽和羧酸(MMA)殘基量。
丙烯腈殘基量(%)從預先製作的標準曲線求出。標準曲線根據在各彈性體中加入了聚丙烯酸作為內部標準物質的、丙烯腈基量已知的試樣製作。不飽和羧酸殘基量從下述式求出。
不飽和羧酸殘基量(wt%)=[Abs(1699cm-1)/Abs(2237cm-1)]/0.2661
上式中，係數0.2661是根據不飽和羧酸基量和丙烯腈基量的比例已知的多個試樣來製作標準曲線而求出的換算值。
<慕尼黏度(ML(1+4)100℃)>
在室溫下攪拌硝酸鈣與碳酸鈣的4：1混合物的飽和水溶液200ml的狀態下，藉由移液管滴加各彈性體膠乳，析出固態橡膠。取出所得的固態橡膠，使用離子交換水約1L進行攪拌清洗重複10次後，擠壓固態橡膠進行脫水，進行真空乾燥(60℃、72小時)，調製測定用橡膠試樣。将所得的测定用橡膠在輥温度50℃、輥間隙約0.5mm的6英寸 輥中通过數次直至橡膠集聚，使用所得的橡膠，依據JIS K6300-1：2001“未硫化橡膠-物理特性、第1部分：用慕尼黏度計測定黏度和焦燒時間的方法”，在100℃使用大直徑旋轉體進行測定。
<MEK不溶解成分量>
MEK(甲基乙基酮)不溶解(凝膠)成分如下測定。將0.2g的XNBR膠乳乾燥物試樣放入測定了重量的網筐(80篩孔)中，將每個筐浸漬於100mL燒杯內的MEK溶劑80mL中，使用封口膜對燒杯加蓋，在通風裝置內靜置24小時。然後，從燒杯中取出網筐，在通風裝置內懸空乾燥1小時。將其在105℃減壓乾燥1小時後，測定重量，減去筐的重量，作為XNBR膠乳乾燥物的浸漬後重量。
MEK不溶解成分的含有率(不溶解成分量)由下式算出。
不溶解成分含有率(重量%)=(浸漬後重量g/浸漬前重量g)×100
需要說明的是，XNBR膠乳乾燥物試樣如下製作。即，在500mL的瓶中，以旋轉速度500rpm將XNBR膠乳攪拌30分鐘後，量取14g該膠乳置於180×115mm的不銹鋼盤，以23℃±2℃、濕度50±10RH%乾燥5天而製成流延膜，將該膜切成5mm方形，製成XNBR膠乳乾燥物試樣。
各實驗例中使用的環氧交聯劑如下所述。
需要說明的是，當量是依據各公司商品目錄值，平均環氧基數為分析值。
另外，製造商名的“Nagase”是指“Nagase ChemteX公司”。
<固化膜的評價>
(1)拉伸強度
從固化膜切出JIS K6251的5號啞鈴試驗片，使用A & D公司製造的TENSILON萬能拉伸試驗機RTC-1310A，在試驗速度500mm/分鐘、夾頭間距離75mm、標線間距離25mm的條件下測定拉伸強度(MPa)。
拉伸伸長率基於下式求出。
拉伸伸長率(%)=100×(拉伸試驗中的斷裂時標線間距離-標線間距離)/標線間距離
(2)疲勞耐久性
從固化膜切出JIS K6251的1號啞鈴試驗片，將其浸漬於人造汗液(1升中包含氯化鈉20g、氯化銨17.5g、乳酸17.05g、乙酸5.01g，利用氫氧化鈉水溶液調節為pH4.7)中，使用圖1的耐久性試驗裝置來評價疲勞耐久性。
即，用固定夾頭和可動夾頭夾住距離長度120mm的啞鈴試驗片的2端部分別為15mm的部位，將從固定夾頭側的試驗片的下方至60mm為止浸漬於人造汗液中。使可動夾頭移動至成為147mm(123%)的最小位置(緩和狀態)，保持11秒後，用1.8秒使其移動至試驗片的長度成為195mm(163%)的最大位置(伸長狀態)並再次移動至最小位置(緩和狀態)，將此作為1個週期而進行週期試驗。1個週期的時間為12.8秒，乘以直至試驗片破裂為止的週期數，得到疲勞耐久性的時間(分鐘)。
以下，將各實驗例的詳情和結果示於各表。
表3是使用市售的2價或3價以上的環氧交聯劑，製作通常的作為薄手套的膜厚80μm的膜，示出拉伸強度、斷裂時伸長率、疲勞耐久性的測定結果的平均值的表。
浸漬成形用組成物中，使用(a)作為XNBR，添加了環氧交聯劑0.5重量份、氧化鋅1.0重量份。該配方是發明人認為的適合量產的各交聯劑的標準添加量。
另外，作為本實驗中的製造條件，使用熟化步驟後經過17小時至24小時後的浸漬成形用組成物來製造膜。(這是量產上的最低限的適用時間(貯藏時間)。)
在浸漬步驟中進行13秒，在凝膠化步驟中以23℃±2℃進行30秒，在瀝濾步驟中以50℃進行5分鐘，在預固化步驟中以70℃進行5分鐘，在固化步驟中以爐的設定溫度130℃進行30分鐘。其中，實驗例10和15至17的凝膠化步驟的條件為以80℃進行2分鐘，瀝濾步驟的條件為以50℃進行2分鐘。
由實驗例1至實驗例9的結果可知，使用包含1分子中具有3個以上環氧基的化合物的環氧交聯劑作為環氧交聯劑的情況下，能夠提供具有37MPa以上的拉伸強度、500%以上的斷裂時伸長率，並且具備400分鐘以上的疲勞耐久性的手套。另外，也有時具有超過1000分鐘的高疲勞耐久性。這是遠超過以往的硫交聯XNBR手套、自交聯型的無硫化促進劑手套的性能。與此相對，如實驗例10至實驗例17所示，使用2價環氧交聯劑來製作時，雖然拉伸強度和斷裂時伸長率良好，但除了1例疲勞耐久性超過240分鐘的以外，全都為200分鐘以下。
由該結果可知，使用包含1分子中具有3個以上的環氧基的化合物的環氧交聯劑作為環氧交聯劑的情況下，與使用不包含1分子中具有3個以上環氧基的化合物的環氧交聯劑的情況相比，疲勞耐久性顯著提高。
由此顯示：即使是調製浸漬成形用組成物之後僅經過了17小時至24小時這樣作為量產條件的最低限的時間的 情況下，會引起環氧交聯劑的失活，另外關於失活程度，3價以上的環氧交聯劑少於2價環氧交聯劑。
與上述表3中環氧交聯劑的添加量固定為0.5重量份相比，在表4所示的實驗例中，關於以少到什麼程度的添加量能夠形成具有所需性能的膜進行了研究。所使用的交聯劑為環氧交聯劑B，使其添加量在0.01重量份至2.0重量份之間變動。XNBR使用(a)，製作膜厚80μm的膜。並且，測定拉伸強度、斷裂時伸長率、疲勞耐久性。膜的製造條件與表3的條件相同。
由該結果可知，使用環氧交聯劑B的情況下，如果添加量為0.2重量份則疲勞耐久性急劇升高，可充分形成環氧交聯。作為實用上和量產條件的添加量，更佳0.4重量份至0.7重量份。
與上述表3中氧化鋅的量固定為1.0重量份相比，表5所示的實驗例中，使氧化鋅的添加量變化為0、0.5、1.0重量份。另外，使用3種環氧交聯劑來製作膜厚80μm的固化膜。並且，測定拉伸強度、斷裂時伸長率、疲勞耐久性，研究氧化鋅的添加量對這些物性產生的影響。膜的製造條件與表3相同。
由該結果可知，由於拉伸強度的初期值藉由鈣被保持，因此即使氧化鋅的添加量為0重量份也呈現出充分強度。另外，如果增加氧化鋅的添加量，則可見拉伸強度變高這樣的傾向。
另一方面，關於疲勞耐久性，並未見這樣的傾向性。但是可知，不管氧化鋅的添加量為多少，都能夠維持必要的疲勞耐久性。為了防止作為鈣交聯的弱點的由汗引起的拉伸強度降低，增強化學製劑非透過性，並且對於特別是超薄至薄的膜賦予所需要的斷裂時應力(N)，較佳存在鋅交聯。
表6所示的實驗例中，使用包含表3中使用的XNBR(a)在內的市售的3種XNBR來製作膜，並確認物性。
實驗例24至實驗例26中，使用環氧交聯劑B製作與表3相同的膜厚80μm的膜。除了將凝膠化步驟的條件設為50℃ 5分鐘以外，製造條件與表3相同。
基於上述實驗結果可確認，如果使用3價以上的環氧交聯劑，則即使在使用了丙烯腈殘基量為27重量%至36重量%、不飽和羧酸殘基量為2.9重量%至5.2重量%、慕尼黏度為102至146、MEK不溶解成分量為5.0重量%至42.0重量%的各種XNBR的情況下，可獲得滿足作為手套所需要的性能的物性，能夠製作特別是疲勞耐久性優異的手套。
圖2中，關於表3的環氧交聯劑，不管是2價或3價以上，都顯示了各交聯劑的環氧當量與疲勞耐久性的關聯性。由此表示，如上所述那樣，將環氧交聯劑的添加量設為0.5重量份時，環氧當量較佳100g/eq.至200g/eq.。進一步表示，與2價相比，使用3價以上的環氧交聯劑時疲勞 耐久性優異。需要說明的是，如果環氧當量過大，則環氧交聯劑所含的環氧基數變少，因此為了提高疲勞耐久性，認為需要進一步增加交聯劑的添加量。
表7和表8所示的實驗例中，對環氧交聯手套的製造步驟中的凝膠化步驟的條件進行了研究。
表7所示的實驗例中，在陶板上製作膜厚80μm的膜。表7中，顯示出分別採用通常的常溫即23±2℃、生產工廠中的常溫即50℃、進一步利用凝膠化烘箱加熱時的溫度80℃作為凝膠化步驟的條件來製造時的膜特性。
表8所示的實驗例中，作為使用實際在手套製造中使用的陶制的手模具來試作50μm至60μm膜厚的超薄手套時的凝膠化步驟的條件，採用50℃至100℃的溫度來製作手套。表8示出該手套的物性。需要說明的是，製造條件除 了表7、表8所記載以外，與表3基本相同。
另外，關於表8的手套，測量指蹼的疲勞耐久性。指蹼是手套最弱的部分，合格基準通常為90分鐘。
指蹼的疲勞耐久性的測定方法如下所述。
從手套的食指和中指之間向袖口垂直畫線，沿線切割。從袖口朝著拇指前端切割至距離拇指前端50mm的部位。用固定夾頭夾住從拇指和食指的指蹼中央向拇指前端側40mm的部位，用可動夾頭夾住從指蹼中央向食指前端側95mm的部位，由從指蹼中央向袖口方向35mm的部位捲繞於試驗機的柱而固定試驗片。將從指蹼中央至液面20mm的高度浸漬於人造汗液中。使可動夾頭移動至成為170mm(126%)的最小位置(緩和狀態)，保持11秒後，用2.1秒移動至試驗片的長度成為225mm(167%)的最大位置(伸長狀態)並再次移動至最小位置(緩和狀態)，將此作為1個週期而進行週期試驗。1個週期的時間為13.1秒，乘以直至試驗片破裂為止的週期數，得到疲勞耐久性的時間(分鐘)。
觀察上述實驗結果可知，環氧交聯手套的凝膠化步驟的條件為從23℃±2℃的常溫至100℃的加溫，可以為寬範圍。
需要說明的是，關於凝膠化步驟的時間與溫度具有關聯性，但通常可列舉30秒至最大5分鐘。
表9所示的實驗例中，對製作環氧交聯手套時的固化步驟的溫度條件進行了研究。使用實際在製造手套時使用的陶製的手模具並藉由雙重浸漬來製造膜厚60μm前後的手套時，作為固化步驟的條件，一邊使溫度在70℃至150℃的範圍內變化一邊進行17分鐘。表9示出所得的各手套的物性。需要說明的是，凝膠化步驟的條件如表9所記載。
觀察表9的實驗例可知，如果固化步驟的溫度為110℃以上，則得到了特別高的疲勞耐久性，充分形成了環氧交聯。
但是，即使固化步驟的溫度為70℃至90℃，也得到了必要的疲勞耐久性。並且認為，如果固化步驟的溫度為90℃左右，則藉由使用疏水性高的XNBR可形成充分交聯。
需要說明的是，關於其他製造條件，與表3的條件基本相同。
表3以下的實驗例中，以膜厚80μm陶板膜為中心研究了環氧交聯手套的特性。
表10所記載的實驗例中，使用實際在手套製造時使用的陶製的手模具來製作約2.7g至6.7g的手套。
其結果為，獲得了即使是膜厚50μm、2.7g這樣的以往使用了硫系硫化促進劑的XNBR手套也沒有的、超薄且具有所需性能的手套。
需要說明的是，實驗例39是比膜厚80μm更厚的手套的例子。
關於手套的疲勞耐久性，測量的是手掌部分，合格基準與陶板膜相同，合格基準設為240分鐘。

Claims (17)

  1. 一種手套，係由彈性體的固化膜所構成，前述彈性體在聚合物主鏈中包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元和源自丁二烯的結構單元；前述彈性體包含20重量%至40重量%的源自(甲基)丙烯腈的結構單元、1重量%至10重量%的源自不飽和羧酸的結構單元、以及50重量%至75重量%的源自丁二烯的結構單元；並且，具有前述源自不飽和羧酸的結構單元所具有的羧基與環氧交聯劑的交聯結構，前述環氧交聯劑含有1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物。
  2. 如請求項1所記載之手套，其中前述彈性體進一步具有源自不飽和羧酸的羧基與源自凝固劑的鈣的交聯結構、以及源自不飽和羧酸的羧基與源自金屬交聯劑的鋅和/或鋁的交聯結構。
  3. 如請求項1或2所記載之手套，其中前述環氧化合物藉由使環氧鹵丙烷與1分子中具有3個以上羥基的醇反應而得到。
  4. 如請求項1或2所記載之手套，其中前述環氧交聯劑的平均環氧基數超過2.0。
  5. 如請求項1或2所記載之手套，其中前述環氧交聯劑的環氧當量為100g/eq.以上200g/eq.以下。
  6. 如請求項1或2所記載之手套，其中固化膜的膜厚為40μm至300μm。
  7. 如請求項1或2所記載之手套，其中前述固化膜的經由下述試驗方法得到的疲勞耐久性為240分鐘以上，並且，該固化膜的拉伸強度為20MPa以上；疲勞耐久性試驗方法：從固化膜製作長度120mm的JIS K6251的1號啞鈴試驗片，在將試驗片的下部固定並在人造汗液中浸漬至長度60mm的狀態下拉伸試驗片的上部，用12.8秒使其在長度方向上在最大195mm、最小147mm之間伸縮，重複進行前述伸縮，測定直至試驗片破裂為止的時間；拉伸強度試驗方法：從固化膜切出JIS K6251的5號啞鈴試驗片，使用A & D公司製的TENSILON萬能拉伸試驗機RTC-1310A，在試驗速度500mm/分鐘、夾頭間距離75mm、標線間距離25mm的條件下測定拉伸強度(MPa)。
  8. 一種浸漬成形用組合物，係包含彈性體、環氧交聯劑、水和pH調節劑並且將pH調節為9.0以上，前述彈性體在聚合物主鏈中包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元和源自丁二烯的結構單元；前述彈性體中，源自(甲基)丙烯腈的結構單元為20重量%至40重量%，源自不飽和羧酸的結構單元為 1重量%至10重量%，並且源自丁二烯的結構單元為50重量%至75重量%；前述環氧交聯劑為含有1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑。
  9. 如請求項8所記載之浸漬成形用組合物，其中前述浸漬成形用組合物中的環氧交聯劑的添加量相對於浸漬成形用組合物所含的彈性體100重量份為0.2重量份以上、5.0重量份以下。
  10. 如請求項8或9所記載之浸漬成形用組合物，其中前述浸漬成形用組合物進一步包含氧化鋅和/或鋁絡合物作為金屬交聯劑。
  11. 如請求項10所記載之浸漬成形用組合物，其中對於浸漬成形用組合物的金屬交聯劑的添加量相對於前述彈性體100重量份為0.2重量份至4.0重量份。
  12. 如請求項8或9所記載之浸漬成形用組合物，其中前述環氧化合物藉由使環氧鹵丙烷與1分子中具有3個以上羥基的醇反應而得到。
  13. 如請求項8或9所記載之浸漬成形用組合物，其中前述環氧交聯劑的平均環氧基數超過2.0。
  14. 如請求項8或9所記載之浸漬成形用組合物，其中前述環氧交聯劑的環氧當量為100g/eq.以上200g/eq.以下。
  15. 一種手套的製造方法，包含如下步驟： (1)將手套成形模具浸入包含鈣離子的凝固劑液中，使該凝固劑附著於手套成形模具的步驟；(2)將如請求項8至14中任一項所記載之浸漬成形用組合物一邊攪拌一邊分散均勻化的步驟(熟化步驟)；(3)浸漬步驟，將前述(1)的附著有凝固劑的手套成形模具浸漬於經過了前述(2)的步驟的浸漬成形用組合物中，使浸漬成形用組合物凝固於手套成形模具，形成膜；(4)凝膠化步驟，係將形成於手套成形模具上的膜進行凝膠化、製作固化膜前體的步驟，即在21℃至120℃的溫度、20秒以上的條件下放置；(5)瀝濾步驟，從形成於手套成形模具上的固化膜前驅物除去雜質；(6)軋波紋步驟，在前述瀝濾步驟之後，在手套的袖口部分製作捲邊；(7)固化步驟，將固化膜前驅物最終以70℃以上150℃以下加熱、乾燥10分鐘至30分鐘，得到固化膜；按照上述順序來進行前述(3)至(7)的步驟。
  16. 如請求項15所記載之手套的製造方法，其中將前述(3)和(4)的步驟按順序重複進行2次。
  17. 如請求項15所記載之手套的製造方法，其中在前述(6)與(7)的步驟之間，進一步包含將前述固化膜前驅物以比(7)的步驟溫度低的溫度進行加熱、乾燥的預固化步驟。
TW107141836A 2017-11-24 2018-11-23 手套、浸漬成形用組成物以及手套的製造方法 TWI682001B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-226274 2017-11-24
JP2017226274 2017-11-24
JP2017253478 2017-12-28
JP2017-253478 2017-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201927881A true TW201927881A (zh) 2019-07-16
TWI682001B TWI682001B (zh) 2020-01-11

Family

ID=66631055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107141836A TWI682001B (zh) 2017-11-24 2018-11-23 手套、浸漬成形用組成物以及手套的製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US11465318B2 (zh)
EP (2) EP3922120A1 (zh)
JP (2) JP6775678B2 (zh)
KR (1) KR102266104B1 (zh)
CN (3) CN117137212A (zh)
CA (1) CA3042804C (zh)
MY (1) MY194143A (zh)
RU (1) RU2724576C1 (zh)
TW (1) TWI682001B (zh)
WO (1) WO2019102985A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK4095193T3 (da) * 2018-04-06 2023-11-27 Midori Anzen Co Ltd Dyppestøbesammensætning, fremgangsmåde til fremstilling af handske og handske
JP7344279B2 (ja) * 2019-03-28 2023-09-13 ミドリ安全株式会社 ディップ成形用組成物、これを用いた手袋の製造方法、及び手袋
JP7270738B2 (ja) * 2019-07-12 2023-05-10 ミドリ安全株式会社 ディップ成形用組成物、手袋の製造方法及び手袋
JPWO2021010343A1 (zh) * 2019-07-12 2021-01-21
KR102478106B1 (ko) * 2019-10-01 2022-12-15 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이를 포함하는 딥 성형품 및 이를 이용한 딥 성형품 제조방법
KR102497309B1 (ko) * 2019-10-07 2023-02-06 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이로부터 성형된 성형품 및 이의 제조방법
EP4129610A4 (en) * 2020-03-31 2024-05-08 Midori Anzen Co Ltd COMPOSITION FOR DIP-MOULDING AND MOULDED BODIES THEREOF
TWI802025B (zh) * 2020-09-25 2023-05-11 日商綠安全股份有限公司 浸漬成型用組成物及其成型體、以及成型體的製造方法
JP7348941B2 (ja) * 2020-12-11 2023-09-21 エルジー・ケム・リミテッド ディップ成形用ラテックス組成物由来の層を含むディップ成形品
TWI792752B (zh) * 2020-12-11 2023-02-11 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 包含由用於浸漬成型的乳膠組成物衍生的層之浸漬成型物件
EP4372045A1 (en) 2021-08-13 2024-05-22 BST Specialty Co., Ltd. Latex composition for dip molding, and method for producing dip-molded article
KR20240042078A (ko) 2022-05-09 2024-04-01 미도리안젠 가부시키가이샤 딥 성형용 조성물 및 장갑과 딥 성형용 조성물 및 장갑의 제조 방법
CN116587495B (zh) * 2023-07-14 2023-09-15 张家港荣迪塑胶有限公司 一次性手套生产用修边包装设备

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4857566A (en) * 1987-04-21 1989-08-15 The Dow Chemical Company Curable latex composition, films and foams formed therefrom and method for curing the composition
ZA976110B (en) 1996-07-12 1999-01-11 Dow Chemical Co Elastomers processes for their manufacture and articles made from these elastomers
MY117913A (en) * 1996-07-12 2004-08-30 Dow Global Technologies Inc Elastomers, processes for their manufacture, and articles made from these elastomers
US20060202386A1 (en) * 2003-02-05 2006-09-14 Kazumi Kodama Dip molded article with low surface resistivity
US20050113527A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Perrella Frank W. Crosslinking polymer composition
FR2944025B1 (fr) * 2009-04-02 2011-04-01 Arkema France Utilisation en tant qu'absorbeur de chocs, d'un materiau forme de molecules arborescentes comportant des groupes associatifs
BR112013007820A2 (pt) 2010-09-30 2020-08-04 Kossan Sdn. Bhd luvas de borracha de elastômero para uso em sala de limpeza que não usa acelerador de vulcanização e súlfur
KR101832875B1 (ko) * 2010-09-30 2018-04-13 코싼 에스디엔 비에이치디 가황 촉진제 및 황을 이용하지 않는 엘라스토머 고무 및 엘라스토머 고무 제품
JP6230233B2 (ja) * 2012-04-23 2017-11-15 日東電工株式会社 表面保護フィルム
JP6078071B2 (ja) * 2012-08-31 2017-02-08 ミドリ安全株式会社 耐薬品性に優れた手袋及び該手袋用組成物
JP2017160279A (ja) * 2014-07-25 2017-09-14 ミドリ安全株式会社 手袋用エラストマー組成物及び強度、剛性に優れた薄手手袋
CN107207746A (zh) 2015-02-25 2017-09-26 日本瑞翁株式会社 橡胶交联物
JPWO2017126660A1 (ja) * 2016-01-21 2018-11-08 ミドリ安全株式会社 手袋
AT518357B1 (de) * 2016-03-04 2018-09-15 Semperit Ag Holding Verfahren zum Herstellen eines Prophylaxeartikels
JPWO2017170049A1 (ja) 2016-03-31 2019-02-07 昭和電工株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
DK4095193T3 (da) 2018-04-06 2023-11-27 Midori Anzen Co Ltd Dyppestøbesammensætning, fremgangsmåde til fremstilling af handske og handske

Also Published As

Publication number Publication date
US11584045B2 (en) 2023-02-21
JPWO2019102985A1 (ja) 2019-11-21
TWI682001B (zh) 2020-01-11
EP3516974A1 (en) 2019-07-31
EP3516974B1 (en) 2021-09-01
EP3922120A1 (en) 2021-12-15
US11465318B2 (en) 2022-10-11
JP2020164875A (ja) 2020-10-08
KR102266104B1 (ko) 2021-06-17
EP3516974A4 (en) 2020-07-08
CN117137212A (zh) 2023-12-01
US20210162636A1 (en) 2021-06-03
KR20190090395A (ko) 2019-08-01
MY194143A (en) 2022-11-14
CN113558317A (zh) 2021-10-29
CA3042804C (en) 2021-07-13
CN110072401A (zh) 2019-07-30
WO2019102985A1 (ja) 2019-05-31
JP7225162B2 (ja) 2023-02-20
JP6775678B2 (ja) 2020-10-28
RU2724576C1 (ru) 2020-06-23
US20220402174A1 (en) 2022-12-22
CA3042804A1 (en) 2019-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI682001B (zh) 手套、浸漬成形用組成物以及手套的製造方法
JP6778331B2 (ja) ディップ成形用組成物、手袋の製造方法及び手袋
JP6860698B2 (ja) ディップ成形用組成物、手袋の製造方法及び手袋
WO2021010334A1 (ja) ディップ成形用組成物、手袋の製造方法及び手袋
WO2021010343A1 (ja) ディップ成形用架橋剤、ディップ成形用組成物、及び手袋
WO2021200984A1 (ja) ディップ成形用組成物、及びその成形体
WO2020195712A1 (ja) ディップ成形用組成物、これを用いた手袋の製造方法、及び手袋
TWI802025B (zh) 浸漬成型用組成物及其成型體、以及成型體的製造方法