CN110072401A - 手套、浸渍成型用组合物和手套的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种手套，其为由弹性体的固化膜构成的手套，上述弹性体在聚合物主链中包含源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元和源自丁二烯的结构单元，上述弹性体包含20～40重量％的源自(甲基)丙烯腈的结构单元、1～10重量％的源自不饱和羧酸的结构单元、以及50～75重量％的源自丁二烯的结构单元，并且具有上述源自不饱和羧酸的结构单元所具有的羧基与环氧交联剂的交联结构，上述环氧交联剂含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物。

Description

手套、浸渍成型用组合物和手套的制造方法

技术领域

本发明涉及在不使用硫交联剂、硫系硫化促进剂的情况下由弹性体的固化膜构成的手套、浸渍成型用组合物和手套的制造方法，所述弹性体包含源自不饱和羧酸的结构单元所具有的羧基与含有环氧化合物的环氧交联剂的交联结构。

背景技术

以往，通过使用胶乳组合物进行浸渍成型而制造的手套被广泛使用于各种工业领域和医疗领域等中，上述胶乳组合物是利用硫和噻唑系的硫系硫化促进剂进行交联而成的。但是，硫交联剂和硫系硫化促进剂会引起IV型过敏，因此提出了不使用其的无硫化促进剂的手套。其中有：在胶乳聚合中包含有机交联性化合物的自交联型；以及利用聚碳二亚胺、环氧交联剂进行交联的外部交联剂型。关于无硫化促进剂的手套，作为自交联型，有专利文献1，对于作为外部交联型的使用了环氧交联剂的手套，有专利文献2。但是，它们几乎未进行与环氧交联手套有关的详细研究。进一步，关于环氧交联手套，也有已产品化的手套。但是，它们均未超越以往的硫交联XNBR手套的性能。市售的环氧交联手套在性能方面、制造方面也问题较多，此为现状。

本发明涉及利用环氧交联剂进行交联而成的手套的改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5275520号公报

专利文献2：国际公开第2017/126660号

发明内容

发明要解决的课题

通过浸渍成型并使用环氧交联剂来制造手套时的最大问题是以下这一点，即：环氧交联剂所含的环氧化合物的环氧基会与浸渍液的水反应而失活。需要说明的是，以下也将使用环氧交联剂而制造的手套仅称为“环氧交联手套”。另外，也将通过环氧交联剂所含的环氧化合物的环氧基进行开环聚合而产生的交联结构仅称为“环氧交联”。基于上述理由，现状的环氧交联手套存在如下问题：即使经过极短时间的贮藏时间而制造，尤其在疲劳耐久性方面也得不到期望的性能(可使用时间短)。

原本，作为有机交联剂的环氧交联剂被期待代替硫交联而具有高疲劳耐久性。该情况下，关于拉伸强度，认为例如通过钙和锌交联等其他交联结构而得以保持。发明人等在针对环氧交联剂的量例如添加量、分子量的影响、环氧基的价数、环氧化合物的结构、与环氧基对水的亲和性相关联的结构、保护环氧基免受水影响的XNBR等进行了各种研究后，将制作具有高疲劳耐久性的环氧交联手套作为课题，研究了其各种条件。另外，本发明中，通过使用尽可能少的交联剂来制作以往没有的薄手套也一并作为课题。

用于解决课题的方法

本发明的实施方式涉及以下的手套、浸渍成型用组合物、手套的制造方法。

[1]一种手套，其为由弹性体的固化膜构成的手套，所述弹性体在聚合物主链中包含源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元和源自丁二烯的结构单元，

上述弹性体包含20～40重量％的源自(甲基)丙烯腈的结构单元、1～10重量％的源自不饱和羧酸的结构单元、以及50～75重量％的源自丁二烯的结构单元，

并且具有上述源自不饱和羧酸的结构单元所具有的羧基与环氧交联剂的交联结构，上述环氧交联剂含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物。

[2]根据[1]所述的手套，上述弹性体进一步具有源自不饱和羧酸的羧基与源自凝固剂的钙的交联结构、以及源自不饱和羧酸的羧基与源自金属交联剂的锌和/或铝的交联结构。

[3]根据[1]或[2]所述的手套，上述环氧化合物为1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的环氧化合物。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的手套，上述环氧交联剂的平均环氧基数超过2.0。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的手套，上述环氧交联剂的环氧当量为100g/eq.以上200g/eq.以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的手套，固化膜的膜厚为40～300μm。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的手套，上述固化膜的通过下述试验方法得到的疲劳耐久性为240分钟以上，并且该固化膜的拉伸强度为20MPa以上。

疲劳耐久性试验方法：从固化膜制作长度120mm的JIS K6251的1号哑铃试验片，在将试验片的下部固定并在人造汗液中浸渍至长度60mm的状态下拉伸试验片的上部，用12.8秒使其在长度方向上在最大195mm、最小147mm之间伸缩，重复进行所述伸缩，测定直至试验片破裂为止的时间。

拉伸强度试验方法：从固化膜切出JIS K6251的5号哑铃试验片，使用A&D公司制的TENSILON万能拉伸试验机RTC-1310A，在试验速度500mm/分钟、卡盘间距离75mm、标线间距离25mm的条件下测定拉伸强度(MPa)。

[8]一种浸渍成型用组合物，其为包含弹性体、环氧交联剂、水和pH调节剂并且将pH调节为9.0以上的浸渍成型用组合物，所述弹性体在聚合物主链中包含源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元和源自丁二烯的结构单元，

上述弹性体中，源自(甲基)丙烯腈的结构单元为20～40重量％，源自不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％，并且源自丁二烯的结构单元为50～75重量％，

上述环氧交联剂为含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物的环氧交联剂。

[9]根据[8]所述的浸渍成型用组合物，上述浸渍成型用组合物中的环氧交联剂的添加量相对于浸渍成型用组合物所含的弹性体100重量份为0.2重量份以上、5.0重量份以下。

[10]根据[8]或[9]所述的浸渍成型用组合物，上述浸渍成型用组合物进一步包含氧化锌和/或铝络合物作为金属交联剂。

[11]根据[8]～[10]中任一项所述的浸渍成型用组合物，对于上述[10]的浸渍成型用组合物的金属交联剂的添加量相对于上述弹性体100重量份为0.2～4.0重量份。

[12]根据[8]～[11]中任一项所述的浸渍成型用组合物，上述环氧化合物为1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的环氧化合物。

[13]根据[8]～[12]中任一项所述的浸渍成型用组合物，上述环氧交联剂的平均环氧基数超过2.0。

[14]根据[8]～[13]中任一项所述的浸渍成型用组合物，上述环氧交联剂的环氧当量为100g/eq.以上200g/eq.以下。

[15]一种手套的制造方法，包含如下工序：

(1)将手套成型模具浸入包含钙离子的凝固剂液中，使该凝固剂附着于手套成型模具的工序；

(2)将[8]～[14]中任一项所述的浸渍成型用组合物一边搅拌一边分散均匀化的工序(熟化工序)；

(3)浸渍工序，将上述(1)的附着有凝固剂的手套成型模具浸渍于经过了上述(2)的工序的浸渍成型用组合物中，使浸渍成型用组合物凝固于手套成型模具，形成膜；

(4)凝胶化工序，其为将形成于手套成型模具上的膜进行凝胶化，制作固化膜前体的工序，即在21℃至120℃的温度、20秒以上的条件下放置；

(5)沥滤工序，从形成于手套成型模具上的固化膜前体除去杂质；

(6)轧波纹工序，在上述沥滤工序之后，在手套的袖口部分制作卷边；

(7)固化工序，将固化膜前体最终以70℃以上150℃以下加热、干燥10分钟～30分钟，得到固化膜；

按照上述顺序来进行上述(3)～(7)的工序。

[16]根据[15]所述的手套的制造方法，将上述(3)和(4)的工序按顺序重复进行2次。

[17]根据[15]或[16]所述的手套的制造方法，在上述(6)与(7)的工序之间，进一步包含将上述固化膜前体以比(7)的工序温度低的温度进行加热、干燥的预固化工序。

发明效果

本发明的环氧交联手套使用环氧交联剂而得到，该环氧交联剂含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物。以往的使用2价环氧交联剂得到的手套的疲劳耐久性最大为200分钟，相对于此，本发明的手套最低为400分钟以上，并且根据环氧交联剂的不同，会显示1000分钟以上这样的高性能。

另外，即使在制作被认为超薄的2.7g的手套(膜厚50μm)的情况下，也可获得充分的性能。

另外，作为环氧交联手套的最大弱点是适用时间(可使用时间)短，关于这一点，以往的将添加了环氧交联剂的浸渍成型用组合物贮藏24小时后进行浸渍成型而得到的手套得不到充分的性能，而相对于此，使用本发明的浸渍成型用组合物的情况下，即使在贮藏了工业上必要的最低限的24小时以上的情况下，也能够制造良好性能的手套。

附图说明

[图1]图1为示意性表示疲劳耐久性试验装置的一例的截面图。

[图2]图2为表示环氧交联剂的环氧当量与疲劳耐久性的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式，当然也可以加入各种修改、变更。需要说明的是，本说明书中，“重量”和“质量”以相同的意思来使用，因此，以下统一记载为“重量”。

本说明书中，“疲劳耐久性”的意思是对于手套因使用者(操作者)的汗而发生性能劣化并断裂的情况的耐性。关于其具体评价方法，在后面描述。

另外，关于疲劳耐久性，通常手套的指蹼部分容易破裂，因此将指蹼部分超过90分钟的情况设为实用上的合格线，但由于本发明中是在陶板上制作膜并观察疲劳耐久性，因此观察到的是相当于手掌部分的疲劳耐久性。关于手掌部分与指蹼部分的疲劳耐久性，可以通过下式进行转换。

式(手掌疲劳耐久性(分钟)+21.43)÷2.7928＝指蹼疲劳耐久性(分钟)

因此，本发明中的疲劳耐久性试验的合格线设为240分钟。另外，本发明中，拉伸强度以MPa表示，是断裂时载荷(N)除以试验片的截面积所得的值，是排除了厚度所造成的影响的数值，在通常的薄手套超过3.2g～4.5g(膜厚超过60μm～90μm)时将合格线设为20MPa。

另一方面，在EN标准中，以断裂时载荷6N为基准，对于作为本申请发明的另一个课题的、超薄手套2.7～3.2g(膜厚50～60μm)的手套，要求超过35MPa的性能。

1.浸渍成型用组合物

本实施方式的浸渍成型用组合物至少包含弹性体原料(以下，也称为“弹性体”)、环氧交联剂、pH调节剂和水，所述弹性体原料在聚合物主链中包含源自(甲基)丙烯腈(丙烯腈或甲基丙烯腈)的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元和源自丁二烯的结构单元，所述环氧交联剂含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物。

该浸渍成型用组合物能够特别优选地作为手套用的浸渍液使用。

上述浸渍成型用组合物也可以不包含氧化锌那样的金属交联剂作为必须成分。关于该点，在使用包含钙离子的物质作为凝固剂的情况下，特别是在烹饪用的厚手套(膜厚约300μm)、不希望金属溶出的洁净室用手套中，即使不包含氧化锌那样的金属交联剂也能够通过由凝固剂引起的钙交联来维持拉伸强度。因此，也可以不存在由氧化锌那样的金属交联剂引起的交联。另一方面，特别是在薄手套中，从现状、强度、化学品不透过性、人造汗液中的强度降低的观点考虑，优选存在锌交联那样的由金属交联剂引起的交联。关于该点，在后面描述。

<弹性体>

弹性体在聚合物主链中至少包含源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元和源自丁二烯的结构单元。也将该弹性体记为羧基化(甲基)丙烯腈丁二烯弹性体或仅记为“XNBR”。另外，也将使用XNBR作为弹性体而得到的手套仅称为“XNBR手套”。

关于各结构单元的比率，在用于制造手套的弹性体中，源自(甲基)丙烯腈的结构单元、即(甲基)丙烯腈残基为20～40重量％，源自不饱和羧酸的结构单元、即不饱和羧酸残基为1～10重量％，并且源自丁二烯的结构单元、即丁二烯残基为50～75重量％的范围。这些结构单元的比率可以简便地从用于制造弹性体而使用的原料的重量比率求出。

源自(甲基)丙烯腈的结构单元是主要对手套赋予强度的要素，如果过少则强度变得不充分，如果过多则虽然耐化学性提高但会变得过硬。弹性体中的源自(甲基)丙烯腈的结构单元的比率更优选为25～40重量％。在以往的XNBR手套中，源自(甲基)丙烯腈的结构单元的比率通常为25～30重量％，但近年来开发了30重量％以上的XNBR，其是提高了强度并且伸长率也良好的XNBR，在制作超薄的手套时是有效的。源自(甲基)丙烯腈的结构单元的量可以从通过对腈基的量进行元素分析而求得的氮原子的量进行换算而求出。

源自丁二烯的结构单元是使手套具有柔软性的要素，通常如果低于50重量％则会失去柔软性。弹性体中的源自丁二烯的结构单元的比率更优选为55～70重量％，特别优选60重量％左右。

为了具有适度的交联结构且维持作为最终产品的手套的物性，源自不饱和羧酸的结构单元的量优选为1～10重量％，依次更优选为1～9重量％和1～6重量％。源自不饱和羧酸的结构单元的量可以通过利用红外分光(IR)等对羧基和源自羧基的羰基进行定量而求出。

作为形成源自不饱和羧酸的结构单元的不饱和羧酸，没有特别限定，可以为单羧酸，也可以为聚羧酸。更具体而言，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等。其中，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下称为“(甲基)丙烯酸”。)，更优选使用甲基丙烯酸。

源自丁二烯的结构单元优选为源自1,3-丁二烯的结构单元。

聚合物主链优选实质上由源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元和源自丁二烯的结构单元构成，但也可以包含源自其他聚合性单体的结构单元。

源自其他聚合性单体的结构单元在弹性体中优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下。

作为可以优选使用的聚合性单体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等乙烯性不饱和羧酸酰胺；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等乙烯性不饱和羧酸烷基酯单体；和乙酸乙烯酯等。它们可以将任一种或者多种组合而任意地使用。

弹性体可以如下调制：使用(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、1,3-丁二烯等丁二烯、以及根据需要的其他聚合性单体，按照常规方法，通过使用了通常所用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等的乳液聚合，进行调制。

乳液聚合时的水优选以固体成分为30～60重量％的量包含，更优选以固体成分成为35～55重量％的量包含。

可以将弹性体合成后的乳液聚合液直接用作浸渍成型用组合物的弹性体成分。

作为乳化剂，可列举十二烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酯等非离子性表面活性剂，优选使用阴离子性表面活性剂。

作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂就没有特别限定，可列举：过硫酸铵、过磷酸钾等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、叔丁基枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。

作为分子量调节剂，可列举叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃，优选叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类。

关于本发明的实施方式涉及的环氧交联手套中使用的合适的弹性体的特征，以下进行说明。

(1)基于门尼粘度(ML₍₁₊₄₎(100℃))的弹性体的选择

手套中，除了使用各种交联剂得到的交联部分以外的相当的部分利用作为凝固剂的钙进行交联(使用包含钙离子的物质作为凝固剂的情况)。本发明中不使用金属交联剂的情况下，拉伸强度通过钙交联被保持。

已知由钙交联带来的拉伸强度大致与弹性体的门尼粘度的高度成比例。在也不进行环氧交联的情况下，使用门尼粘度为80的弹性体时，成为约15MPa的拉伸强度，门尼粘度为100时，成为约20MPa的拉伸强度。因此，适合选择门尼粘度为100～150程度的弹性体。

关于门尼粘度的上限，门尼粘度自身的测定极限为220，如果门尼粘度过高，则会产生成型加工性的问题，因此大概为220。另一方面，使用门尼粘度过低的弹性体的情况下，得不到拉伸强度。

(2)弹性体链的分支少且为直链状

为了使包含与锌、硫相比分子量大的环氧化合物的环氧交联剂容易侵入弹性体链内部，弹性体链的分支少且为直链状的弹性体是适合的。关于分支少的弹性体，各胶乳制造商在其制造时花费了各种工夫，但一般说来，认为聚合温度低的低温橡胶(聚合温度5～25℃)比热聚合橡胶(聚合温度25～50℃)更优选。

(3)弹性体的凝胶分率(MEK不溶解成分)

在本发明的实施方式所使用的弹性体中，优选凝胶分率少。

在甲基乙基酮(MEK)不溶解成分的测定中，优选为40重量％以下，更优选为10重量％以下。其中，MEK不溶解成分与门尼粘度那样的拉伸强度并没有相关性。

需要说明的是，关于这一点，也可以说弹性体的可溶于丙酮的成分多的弹性体是适合的，由此，认为环氧交联剂侵入作为亲油性环境的弹性体粒子内而受到保护，因此弹性体的疲劳耐久性也变高。

(4)弹性体的疏水性

本发明的实施方式所使用的弹性体形成了粒径50～250nm程度的粒子作为水系乳浊液。弹性体有与水的亲和性较高的弹性体和较低的弹性体，与水的亲和性越低，粒子间的水的脱离容易性(疏水性)越高，疏水性越高，弹性体粒子间的交联越顺利地进行。

因此，如果使用疏水性高的XNBR，则交联温度也能够变得更低。

(5)弹性体中的硫元素的含量

本发明的实施方式所使用的弹性体中，通过燃烧气体的中和滴定法所检测出的硫元素的含量优选为弹性体重量的1重量％以下。

硫元素的定量可以通过如下方法进行，即：使弹性体试样0.01g在空气中以1350℃燃烧10～12分钟，产生燃烧气体，使加入了混合指示剂的双氧水吸收所产生的燃烧气体，并使用0.01N的NaOH水溶液进行中和滴定。

浸渍成型用组合物中可以组合包含多种弹性体。浸渍成型用组合物中的弹性体的含量没有特别限定，相对于浸渍成型用组合物的总量优选为15～35重量％程度，更优选为18～30重量％。

<环氧交联剂>

1.环氧化合物

本申请发明中使用的环氧交联剂是含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物的环氧交联剂。1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物通常为具有多个缩水甘油醚基以及具有脂环族、脂肪族或芳香族的烃的母骨架的化合物(以下也称为“3价以上的环氧化合物”)。3价以上的环氧化合物可优选列举1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的环氧化合物。1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的环氧化合物通常可以通过使环氧卤丙烷与1分子中具有3个以上羟基的醇反应来制造。

作为含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物的环氧交联剂，其他还可列举聚缩水甘油胺、聚缩水甘油酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等。

将3价环氧化合物的例子示于以下的式(I)，将2价环氧化合物的例子示于以下的式(II)。

[化1]

R：具有脂环族、脂肪族或芳香族的烃的母骨架

[化2]

R：具有脂环族、脂肪族或芳香族的烃的母骨架

作为形成3价以上的环氧化合物的母骨架的具有3个以上羟基的醇，可列举：脂肪族的甘油、二甘油、三甘油、聚甘油、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、木糖醇、赤藓醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、芳香族的甲酚酚醛清漆、三羟基苯甲烷。

3价以上的环氧化合物中，优选使用聚缩水甘油醚。

作为聚缩水甘油醚的具体例，可列举聚甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。

上述中，优选使用聚甘油聚缩水甘油醚。

作为聚甘油聚缩水甘油醚的具体例，可列举二甘油四缩水甘油酯、二甘油三缩水甘油醚。

作为甘油聚缩水甘油醚的具体例，可列举甘油三缩水甘油醚。

作为山梨糖醇聚缩水甘油醚的具体例，可列举山梨糖醇三缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、山梨糖醇五缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚。

作为三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚的具体例，可列举三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

上述所列举的例子中，优选使用包含从甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚和山梨糖醇四缩水甘油醚中选择的至少任一种的环氧交联剂，进一步优选使用包含甘油三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的至少一种的环氧交联剂。

2.关于环氧交联剂

环氧交联剂中，关于包含具有缩水甘油醚基的环氧化合物的环氧交联剂，一般可以如以下那样通过使醇的羟基与环氧卤丙烷反应来制造。需要说明的是，以下的(III)中，为了简化说明，使用了1价的醇作为醇。

[化3]

R为具有脂环族、脂肪族或芳香族的烃的基团。

根据原料的醇的羟基数，环氧交联剂所含的环氧化合物具有从2价至大概7价的化合物。但是，由于反应过程中的副反应，即便在例如合成了3价的环氧化合物作为目标物的情况下，也会生成多种化合物，通常其中还包含2价环氧化合物。

因此，例如，3价环氧交联剂一般成为2价和3价的环氧化合物的混合物。被称为3价环氧交联剂的物质中，作为主成分的3价环氧化合物的含有率通常也为约50％左右。

另外，环氧交联剂中，根据用途有易溶于水的环氧交联剂和难溶于水的环氧交联剂，对此，有时包含于环氧化合物的结构中的氯、苯环等的影响大。

本发明中使用的环氧交联剂通常含有通过使环氧卤丙烷与具有3个以上羟基的醇反应而得到的3价以上的环氧化合物。

更具体而言，可列举Nagase ChemteX公司制Denacol Ex-313、Ex-314、Ex-321、Ex-421、Ex-612、Ex-614、美国CVC Thermoset Specialties公司制GE-30、GE-38、GE-60、德国Raschig公司制GE100、GE500、瑞士EMS-Chemie公司制Grilonit F704、V51-31、G1705等产品。

需要说明的是，作为环氧卤丙烷，可以使用选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和环氧碘丙烷的一种以上。这些中，优选使用环氧氯丙烷。另外，可以将3价以上的环氧交联剂与2价环氧交联剂混合使用。或者，在制造3价以上的环氧交联剂时，也可以将具有3个以上羟基的醇与具有2个羟基的醇混合并使其反应。

3.合适的环氧交联剂的性质

(1)平均环氧基数

如上所述，即使是3价以上的环氧交联剂，有时也包含2价环氧化合物作为副反应，因此在评价各产品的方面，重要的是把握平均环氧基数并把握好具有3价环氧基的化合物的比例。

平均环氧基数如下获得，即：通过GPC来确定环氧交联剂所含的各环氧化合物，对于各环氧化合物，求出将各环氧化合物的1分子中的环氧基数乘以该环氧化合物的摩尔数而得的环氧基数，用它们的合计值除以环氧交联剂所含的全部环氧化合物所含的全部环氧化合物的合计摩尔数而得到。

本发明的实施方式所使用的环氧交联剂的平均环氧基数超过2.0，从获得手套的良好疲劳耐久性的观点考虑，平均环氧基数优选为2.25以上，更优选2.5以上。

(2)当量

关于环氧交联剂的环氧当量，将环氧交联剂的价数分类为2价、或3价以上，观察到环氧当量与疲劳耐久性的关联的是图2。观察图2，则从获得手套的良好疲劳耐久性的观点考虑，环氧交联剂的环氧当量优选为100g/eq.以上200g/eq.以下。基于图2可知，即使环氧当量为相同程度，3价环氧交联剂也比2价环氧交联剂的疲劳耐久性好。

环氧交联剂的环氧当量是用环氧交联剂的平均分子量除以平均环氧基数所得的值，表示每一个环氧基的平均重量。该值可以利用过氯酸法来测量。

(3)分子量

另外，从水中分散性的观点考虑，环氧交联剂所含有的环氧化合物的分子量优选为150～1500，更优选为175～1400，更优选为200～1300。

4.环氧交联剂的添加量

从在弹性体间导入充分的交联结构而确保疲劳耐久性的观点考虑，环氧交联剂的添加量虽然也依赖于环氧化合物的1分子中的环氧基的数量、纯度，但可列举相对于弹性体100重量份为0.2重量份以上。在实用方面，即使极薄(2.7g手套、膜厚50μm左右)，相对于弹性体100重量份为0.4～0.7重量份时，也能够制造充分性能的手套。另一方面，如果添加量变得过量，反而有使弹性体的特性降低的担忧，因此认为环氧交联剂向浸渍成型用组合物中的添加量的上限优选相对于弹性体100重量份为5重量份。值得一提的是，列举以往的使用2价环氧交联剂所得到的手套为例，以相对于弹性体100重量份为2重量份的添加量制作4.5g(膜厚90μm)的手套的情况下，手掌部分的疲劳耐久性为240分钟以下，指蹼部分的疲劳耐久性为90分钟左右，勉强达到合格基准。另一方面，本发明中，以相对于弹性体100重量份为少于0.4～0.7重量份的添加量制作超薄的2.7g(膜厚50μm)的手套的情况下，形成了高于疲劳耐久性的基准的手套。

5.环氧化合物与XNBR的羧基的交联反应

如以下的式(IV)所示，环氧交联通过以下反应而发生。需要说明的是，从简化说明的观点考虑，以下(IV)所示的环氧化合物使用1价的环氧化合物。R’是构成弹性体的基团。

[化4]

环氧化合物中形成交联的是XNBR中的羧基，作为利用环氧化合物形成交联的最佳条件，可列举在固化工序中以110℃以上进行加热，引起环氧基的开环反应。

但是，本发明中，通过选定XNBR，该交联温度能够进一步下降。

6.环氧化合物的弱点

将环氧交联手套浸渍成型时，有时在浸渍成型用组合物中，在pH为9～10.5的碱性条件下OH^-成为催化剂，如以下的式(V)所示进行水解，环氧化合物失活。但是，XNBR的橡胶粒子内为亲油环境，在其中难以进行水解。

[化5]

通常，在手套的大规模制造工序中，在大缸中搅拌浸渍成型用组合物，使其分散和均匀化。即使在其最后阶段加入环氧交联剂，为了将其用在生产线上，也需要长时间，因此环氧交联剂长时间被置于水系环境下，有时随着时间经过环氧基会失活。因此，可能产生在直至形成环氧交联的固化工序为止环氧交联剂中的能够交联的环氧化合物逐渐减少这样的问题。

此外，环氧化合物的水解在碱环境下会加快，因此在pH被调节为9以上的浸渍成型用组合物中，为更容易失活的环境。

根据本发明，与以往技术相比，即使在更长的贮藏时间后制造手套，也能够确保充分的性能。

7.以往的2价环氧化合物与3价以上环氧化合物的比较

以往所使用的2价环氧化合物的特征为2点交联、即在1分子中将2个羧基间交联，与此相对，本发明的实施方式中使用的环氧交联剂所含的环氧化合物的特征为多点交联、即在1分子中将3个以上的羧基间交联。由此，弹性体分子间的交联变多，与以往的2点交联的手套相比，认为带来了压倒性的疲劳耐久性。为了获得更良好的疲劳耐久性，环氧交联剂所含的环氧化合物的1分子中所含的环氧基的数量的上限值没有特别限定。另外，如果是以往主要使用的2价环氧化合物，则环氧基仅失活1个，环氧化合物就会失去交联功能。与此相对，如果是本发明中使用的包含3价以上的环氧化合物的环氧交联剂，则即使环氧化合物的环氧基失活1个，也会残存2个以上的环氧基，因此会保留交联功能。由此，与以往的使用2价环氧化合物的情况相比，能够更有效率地进行交联。

基于以上理由，会以比以往少的添加量制作同样性能的手套。

<pH调节剂>

浸渍成型用组合物需要在后述的熟化工序的阶段调节为碱性。设为碱性的理由之一是因为，为了充分进行金属交联，使-COOH成为-COO^-并从弹性体的粒子向外侧取向，使用氧化锌那样的金属交联剂和作为凝固剂的包含钙离子的物质的情况下，使锌与钙等的粒子间交联充分进行。

优选的pH值为10～10.5，如果pH变低，则-COOH向粒子外的取向变少，交联变得不充分，如果pH变得过高，则胶乳的稳定性变差。

作为pH调节剂，可以使用铵化合物、胺化合物和碱金属的氢氧化物中的任一种以上。这些中，碱金属的氢氧化物由于pH调节、凝胶化条件等制造条件容易而优选使用，其中，氢氧化钾(以下，也记载为KOH)最容易使用。以下，实施例中关于pH调节剂，主要使用KOH进行说明。

pH调节剂的添加量相对于浸渍成型用组合物中的弹性体100重量份为0.1～4.0重量份程度，但通常工业上使用1.8～2.0重量份程度。

<金属交联剂>

构成本发明的实施方式涉及的手套的弹性体中使用包含钙离子的物质作为凝固剂的情况下，具有与钙的离子键组合而成的交联结构。

钙在模拟人的汗的人造汗液中容易快速溶出，因此拉伸强度容易降低。另外，钙离子与其他作为金属交联剂的氧化锌或铝络合物相比离子半径大，有机溶剂的非透过性不充分。因此，认为有效的是通过锌交联或铝交联来取代一部分钙交联。另外，也可以通过增加氧化锌或铝络合物的量来控制拉伸强度、耐化学性。

用作金属交联剂的多价金属化合物是将弹性体中的未反应的羧基等官能团间进行离子交联的物质。作为多价金属化合物，通常使用作为二价金属氧化物的氧化锌。另外，关于作为三价金属的铝，通过将其制成络合物而能够用于交联剂。铝在上述中离子半径最小，对于获得耐化学性、拉伸强度是最佳的，但如果含有太多，则由于手套变得过硬因而其操作困难。

二价金属氧化物例如氧化锌和/或铝络合物的添加量相对于浸渍成型用组合物中的弹性体100重量份为0.2～4.0重量份，优选为0.4～3.0重量份。作为上限值，也可以列举1.5重量份。

作为铝络合物，可以使用例如多碱性羟基羧酸铝。作为多碱性羟基羧酸铝，可以利用例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸的10％水溶液等。

使用水溶性柠檬酸铝络合物[(AlCit)₃(OH)(H₂O)]^4-得到的[(AlCit)₃(OH)₄]^7-中有4个羟基，形成羧基的交联剂(海老原升等，“合成和在橡胶胶乳中的应用”，千叶县产业支援技术研究所报告号8、22-27页(2010年10月))。

<其他成分>

浸渍成型用组合物至少包含上述必须成分和水，除此以外，通常还包含其他任意成分。

需要说明的是，可列举调制浸渍成型用组合物的如下方式：所得手套的交联结构仅由通过环氧交联剂和起因于凝固剂的钙离子所形成的交联结构构成。

浸渍成型用组合物也可以进一步包含分散剂。作为分散剂，优选阴离子表面活性剂，例如可列举羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、聚磷酸酯、高分子化烷基芳基磺酸酯、高分子化磺化萘、高分子化萘/甲醛缩聚体等，优选使用磺酸盐。

分散剂可以使用市售品。例如可以使用BASF公司制“Tamol NN9104”等。其使用量相对于浸渍成型用组合物中的弹性体100重量份优选为0.5～2.0重量份程度。

浸渍成型用组合物可以进一步包含其他各种添加剂。作为该添加剂，可列举抗氧化剂、颜料、螯合剂等。作为抗氧化剂，可以使用受阻酚型的抗氧化剂、例如Wingstay L。另外，作为颜料，可使用例如二氧化钛。作为螯合剂，可以使用乙二胺四乙酸钠等。

本实施方式的浸渍成型用组合物可以利用惯用的混合设备例如搅拌机等将弹性体、环氧交联剂、pH调节剂和水、根据需要的保湿剂、分散剂、抗氧化剂等各添加剂混合来制作。

2.手套的制造方法

本实施方式的手套可以通过以下的制造方法来优选地制造。

即，一种手套的制造方法，包含：

(1)凝固剂附着工序(使凝固剂附着于手套成型模具的工序)、

(2)熟化工序(调节浸渍成型用组合物并搅拌的工序)、

(3)浸渍工序(将手套成型模具浸渍于浸渍成型用组合物的工序)、

(4)凝胶化工序(将形成于手套成型模具上的膜进行凝胶化，制作固化膜前体的工序)、

(5)沥滤工序(从形成于手套成型模具上的固化膜前体除去杂质的工序)、

(6)轧波纹工序(在手套的袖口部分进行卷边的工序)、

(7)预固化工序(对固化膜前体以低于固化工序的温度进行加热、干燥的工序)，其中，本工序为任意具有的工序，

(8)固化工序(以交联反应所需的温度进行加热、干燥的工序)，

并且，按照上述顺序进行上述(3)～(8)的工序。

另外，上述制造方法中，也包含将上述(3)、(4)的工序反复进行2次的所谓的双重浸渍的手套的制造方法。

需要说明的是，本说明书中，固化膜前体是由在浸渍工序中通过凝固剂而凝聚于手套成型模具上的弹性体构成的膜，是在后续的凝胶化工序中钙分散于该膜中并进行了某种程度凝胶化的膜，是指进行最终固化以前的膜。

以下，对每个工序进行详细说明。

(1)凝固剂附着工序

(a)将铸模或型模(手套成型模具)浸入包含作为凝固剂和凝胶化剂的Ca²⁺离子5～40重量％、优选8～35重量％的凝固剂溶液中。这里，使凝固剂等附着于铸模或型模的表面的时间适宜设定，通常为10～20秒程度。作为凝固剂，使用钙的硝酸盐或氯化物。也可以使用具有使弹性体析出的效果的其他无机盐。其中，优选使用硝酸钙。该凝固剂通常作为包含5～40重量％的水溶液使用。

另外，包含凝固剂的溶液中，优选包含0.5～2重量％程度、例如1重量％左右的硬脂酸钾、硬脂酸钙、矿物油、或酯系油等作为脱模剂。

(b)将附着有凝固剂溶液的铸模或型模在炉内温度110℃～140℃程度的烘箱中放置1～3分钟，使其干燥，使凝固剂附着于手套成型模具的表面全体或一部分。此时应注意的是，干燥后的手模具的表面温度为60℃左右，这会影响之后的反应。

(c)钙不仅作为用于在手套成型模具的表面形成膜的凝固剂发挥功能，还有助于最终完成的手套的相当部分的交联功能。后面添加的金属交联剂也可以说是用于对该钙的交联功能的弱点进行补强的物质。

(2)熟化工序

(a)如浸渍成型用组合物的pH调节剂的项目中所说明，将本发明的实施方式涉及的浸渍成型用组合物调节为pH9.0以上，一边搅拌一边使其分散均匀化的工序。

(b)在实际的手套制造工序中，通常在大规模的缸中进行本工序，因此有时熟化也会花费24小时左右。使其流入浸渍槽中，逐渐浸渍，随着浸渍槽的水位下降而逐渐追加。因此，环氧交联剂要求优选在4天左右、最低2天左右不失活。关于以往的2价环氧交联剂，最大仅保持1天左右(如果超过1天则失活)，通过使用3价环氧交联剂，能够确保作为量产条件的最低限的2天(保持不失活)。

在浸渍槽中，有随着使用时间而pH下降的倾向，因此还可以进行调节。

(3)浸渍工序

(a)使上述熟化工序中经搅拌、均匀化的本发明的实施方式涉及的浸渍成型用组合物(浸渍液)流入浸渍槽中，将通过上述凝固剂附着工序附着有凝固剂并干燥后的铸模或型模在该浸渍槽中以通常1～60秒、25～35℃的温度条件浸渍的工序。

该工序中，通过凝固剂所包含的钙离子，使浸渍成型用组合物所含的弹性体凝聚于铸模或型模的表面，从而形成膜。

(4)凝胶化工序

(a)以往的硫交联手套中，常识是利用凝胶化烘箱加热至近100℃。这是为了使胶乳的交联进行一部分，从而按照在之后的沥滤时膜不变形的方式进行一定程度的凝胶化。同时也有使钙分散于膜中，之后使钙交联充分的目的。

与此相对，像本发明那样使用环氧交联剂的情况下的凝胶化条件是，通常只要在从作为室温(23℃±2℃)的下限的21℃至近120℃的温度范围内从浸渍槽提起并放置20秒以上即可。

该条件是在使用KOH作为pH调节剂时的条件，而使用铵化合物、胺化合物作为pH调节剂时，可以采用与其不同的条件。

(b)通常量产中使用环氧交联剂时的凝胶化条件根据如下情况等来决定：铸模或型模已经具有某种程度的温度，工厂内的周围温度为50℃左右的情况较多。进一步，关于凝胶化工序的温度的上限，为了提高品质，也设想了尝试加热的情况。如本发明的实施方式那样，使用环氧交联剂，并使用KOH作为pH调节剂的情况下，对于那样的高温条件，也能够充分应对。

另外，关于凝胶化工序的时间，通常可列举30秒～5分钟，在另一方式中可列举1～3分钟程度。

(5)沥滤工序

(a)沥滤工序是将析出于固化膜前体的表面的钙等在之后的固化中成为障碍的剩余药剂、杂质进行水洗除去的工序。通常使型模在30～70℃的温水中浸1～5分钟程度。

(b)浸渍成型用组合物包含氧化锌和/或铝络合物作为金属交联剂的情况下，沥滤工序的另一个作用是，将已调节为碱性的固化膜前体水洗并接近中性，使固化膜前体中所含的氧化锌或铝络合离子成为Zn²⁺、Al³⁺，使得在之后的固化工序中能够形成金属交联。

(6)轧波纹工序

(a)将沥滤工序结束后的固化膜前体的手套的袖口端部卷起并制作适当粗细的的环而进行补强的工序。如果以沥滤工序后的湿润状态进行，则滚卷部分的粘接性良好。

(7)预固化工序

(a)上述轧波纹工序后，将固化膜前体以低于之后的固化工序的温度进行加热、干燥的工序。通常，该工序中是以60～90℃、30秒～5分钟程度进行加热、干燥。如果不经过预固化工序而进行高温的固化工序，则水分急剧蒸发，手套上形成水泡那样的凸部，有时损害品质，但也可以不经过本工序而转到固化工序。

(b)也有时不经过本工序而将温度提高至固化工序的最终温度，但在用多个干燥炉进行固化并使其第一段的干燥炉的温度稍低的情况下，该第一段的干燥相当于预固化工序。

(8)固化工序

(a)固化工序是以高温进行加热、干燥，最终完成交联，制成作为手套的固化膜的工序。利用环氧交联剂制成的手套如果不为高温则交联变得不充分，因此通常以100～150℃加热、干燥10～30分钟、优选15～30分钟程度。但是，本发明的实施方式中，由于可以使用疏水性高的XNBR，因此即使将温度降低至90℃、进一步70℃左右也能够形成充分的交联。因此，固化工序的温度可列举70～150℃。作为固化工序的优选温度，可列举100～140℃。

(b)在该固化工序中，完成手套的交联，该手套由XNBR的羧基与钙的交联、与环氧的交联、以及当作为金属交联剂而添加氧化锌和/或铝络合物的情况下与锌和/或铝的交联形成。另外，使用KOH作为pH调节剂时，与该钾结合的羧基也在固化工序中发生环氧基开环而与羧基的羰基交联。

(9)双重浸渍

关于手套的制造方法，对上述所谓的单次浸渍进行了说明。与此相对，有时将浸渍工序和凝胶化工序进行2次以上，通常将其称为双重浸渍。

双重浸渍是在制造厚手套(膜厚200～300μm程度)时、或在薄手套的制造方法中，以防止生成针孔等目的进行。

作为双重浸渍的注意点，可列举：在第2次的浸渍工序中，为了使XNBR凝聚，在第1次的凝胶化工序中，需要用于使钙充分析出于膜表面的凝胶化工序的充分时间。

根据本发明人的研究可知，利用使用了3价环氧交联剂的浸渍成型用组合物按照上述制造条件制造手套，结果，即使在以环氧交联剂相对于弹性体100重量份为0.4～0.7重量份那样的较少添加量来制造极薄手套(膜厚50～60μm)的情况下，也能够量产具有高疲劳耐久性且具有6N以上的拉伸强度的手套。

3.手套

(1)本实施方式中的手套的结构

第1实施方式中的手套是由弹性体的固化膜构成的手套，上述弹性体在聚合物主链中包含源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元和源自丁二烯的结构单元，上述弹性体具有源自不饱和羧酸的结构单元所具有的羧基与环氧交联剂的交联结构，上述环氧交联剂包含1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物。另外，本手套除此之外还可以具有源自凝固剂的钙与羧基的交联结构。

该手套可以优选使用上述本实施方式的浸渍成型用组合物来制造。弹性体中，优选地，源自(甲基)丙烯腈的结构单元为20～40重量％、源自不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％、并且源自丁二烯的结构单元为50～75重量％。

第2实施方式中的手套除了第1实施方式中的交联结构以外还具有弹性体的羧基与锌和/或铝的交联结构。

第1实施方式中的手套特别是在制造厚(膜厚200～300μm)的手套时有效。这是因为如果膜的膜厚变厚，则会体现出拉伸强度、疲劳耐久性等。本实施方式涉及的手套的情况下，关于强度，通过使用适当的弹性体，通过钙交联被保持，另一方面，通过使用3价以上的环氧交联剂，能够维持高疲劳耐久性。

第2实施方式中的手套通过锌和/或铝交联而弥补了钙交联的弱点。钙交联虽然能够维持作为初期性能的强度，但容易引起因钙在盐水中的溶出而导致的强度降低，化学品容易透过，这样的缺点可以通过锌和/或铝交联来弥补。

第2实施方式涉及的手套特别是在制造超薄～薄的手套(膜厚50～90μm)时优选。

如上所述，第2实施方式涉及的手套可以通过改变环氧交联、钙交联、锌和/或铝交联的比率而使手套的性能变化。

(2)本发明的实施方式涉及的手套的特征

(a)本发明的实施方式涉及的手套与其他无硫化促进剂的手套相同，像以往的XNBR手套那样实质上不含硫和硫化促进剂，因此不产生IV型过敏，这是最大的特征。但是，由于制造弹性体时的表面活性剂等含硫，因此有时检测出极微量的硫。

(b)一般而言，作为手套的物性，通常评价拉伸强度、伸长率、疲劳耐久性。作为手套的通常的合格基准，欧洲标准(EN标准)中的合格基准为断裂时载荷设为6N以上，公司内试验时的拉伸强度设定20MPa作为当前市场出现的实际产品的下限值。

关于手套的伸长率，后述的拉伸试验时的断裂时伸长率为500～750％，100％模量(伸长率100％时的拉伸应力)为3～10MPa的范围内，关于疲劳耐久性，以指蹼部分计90分钟以上(就手掌而言，相当于240分钟以上)是合格基准。

本发明的实施方式涉及的手套在量产时也满足上述合格基准。进一步，环氧交联手套的特征为疲劳耐久性高，与使用了2价环氧交联剂的手套相比，具有高得多的疲劳耐久性。

因此，能够以环氧交联剂相对于弹性体100重量份为0.4～0.7重量份这样的、与2价环氧交联剂相比更少的添加量，达到上述基准。

进一步，以往的薄手套为3.5～4.5g(膜厚70～90μm)，与此相对，关于本实施方式涉及的手套，作为无硫化促进剂的手套首次实现了即使是满足上述合格基准的超薄的3.2g(膜厚60μm)、进一步超薄的手套2.7g(膜厚50μm)也能够量产。另外，作为超薄手套的膜厚的下限值，即使是40μm也能够制作。

(c)本发明的第2实施方式涉及的手套的制作所使用的浸渍成型用组合物中，进一步添加了锌和/或铝络合物等金属交联剂，由此可获得防止了佩戴时人的汗所引起的强度降低且增强了化学品不透过性的手套。

(d)环氧交联剂的最大弱点是，在碱性下调制的浸渍成型用组合物中，环氧化合物的环氧基逐渐失活。因此，在量产时用熟化缸一次性大量调制而分数日使用的情况下，难以维持上述性能而生产手套。由此，必须尽可能短时间地进行熟化工序和浸渍工序。在使用2价环氧交联剂来制造手套的情况下，必须在早期使用浸渍成型用组合物。另外，使用2价环氧交联剂的情况下，也观察到每个批次的偏差。

本发明的实施方式中的使用含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物的环氧交联剂而制作的手套的情况下，与以往的2价环氧交联剂相比，能够一次性制作更大量的浸渍成型用组合物，能够在浸渍工序中使用更长时间。并且，能够在更加适合量产的条件下制造符合上述合格基准的手套。

实施例

以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。只要没有特别说明，“％”为“重量％”，“份”为“重量份”。另外，以下的说明中，“重量份”原则上表示相对于弹性体100重量份的重量份数。

<固化膜的制造>

1.浸渍成型用组合物(胶乳)的制造

将表1所示的弹性体(XNBR)溶液(固体成分45％)230g加入1L烧杯(AS ONE公司制，本体直径105mm×高度150mm)中，加入水100g进行稀释，开始搅拌。使用5重量％氢氧化钾水溶液将pH预调节为10.0后，加入表2所示的交联剂。

进一步，添加抗氧化剂(Farben Technique(M)公司制，商品名“CVOX-50”)0.4g(固体成分53％)、氧化锌(Farben Technique(M)公司制，商品名“CZnO-50”)1.5g和氧化钛(Farben Technique(M)公司制，商品名“PW-601”)1.5g(固体成分71％)，以固体成分浓度成为22％的方式进一步加入水，搅拌混合整夜。所得的浸渍成型用组合物量为503g。需要说明的是，浸渍成型用组合物在烧杯内持续搅拌直至使用为止。

需要说明的是，关于氧化锌的添加量，适宜变化而进行实验。

2.凝固液的调制

将亨斯迈公司(Huntsman Corporation)制的表面活性剂“Teric 320”(商品名)0.56g溶解于水42.0g中，在所得的溶液中，将作为脱模剂的CRESTAGE INDUSTRY公司制“S-9”(商品名，固体成分浓度25.46％)19.6g使用预先称量好的水30g中的一部分稀释至约2倍后缓慢加入。对于残留于容器中的S-9，一边用剩余的水冲洗一边加入总量，搅拌3～4小时。另外在1L烧杯(AS ONE公司制，本体直径105mm×高度150mm)中准备使硝酸钙四水合物143.9g溶解于水153.0g中所得的溶液，一边搅拌一边将预先调制的S-9分散液加入硝酸钙水溶液中。使用5％氨水将pH调节为8.5～9.5，按照最终硝酸钙以无水物计为20％、S-9为1.2％的固体成分浓度的方式加入水，得到500g的凝固液。所得的凝固液在1L烧杯中继续搅拌直至使用为止。

3.固化膜的制造

对上述所得的凝固液一边搅拌一边加热至50℃左右，使用200目的尼龙过滤器进行过滤后，加入浸渍用容器中，将清洗后加热至70℃的陶制的板(200×80×3mm、以下记为“陶板”。)进行浸渍。具体而言，陶板的前端与凝固液的液面接触后，用4秒将陶板的前端至18cm的位置为止进行浸渍，并且在浸渍的状态下保持4秒，用3秒取出。快速抖落附着于陶板表面的凝固液，使陶板表面干燥。干燥后的陶板准备用于浸渍成型用组合物(胶乳)的浸渍，再次加热至70℃。

将上述浸渍成型用组合物(胶乳)在室温状态下使用200目尼龙过滤器进行过滤后，加入浸渍用容器中，将附着有上述凝固液的70℃的陶板进行浸渍。具体而言，用6秒将陶板浸渍，并且保持4秒，用3秒取出。在空中保持直至胶乳不悬垂，轻轻抖落附着于前端的胶乳滴。

使经胶乳浸渍的陶板在23℃±2℃干燥30秒(凝胶化工序)，用50℃的温水沥滤5分钟。然后在70℃干燥5分钟，在130℃热固化30分钟。需要说明的是，使凝胶化和固化条件适宜变化而进行实验。

将所得的固化膜(厚度：平均0.08mm)从陶板彻底地剥下，在23℃±2℃、湿度50％±10％的环境中保管直至供于物性试验。需要说明的是，使固化膜的厚度适宜变化而进行实验。

关于具体的实验条件，清楚记载于各表。

另外，本实验中，也进行了使用机器人来实际制作手套的实验。

本实施例中使用的XNBR如下所示。

[表1]

需要说明的是，上述表的各数值为分析值。

本实验例中使用的XNBR的特性如下测定。

<丙烯腈(AN)残基量和不饱和羧酸(MMA)残基量>

将各弹性体干燥，制作膜。利用FT-IR测定该膜，求出源自丙烯腈基的吸收波数2237cm^-1和源自不饱和羧酸基的吸收波长1699cm^-1时的吸光度(Abs)，求出丙烯腈(AN)残基量和不饱和羧酸(MMA)残基量。

丙烯腈残基量(％)从预先制作的标准曲线求出。标准曲线根据在各弹性体中加入了聚丙烯酸作为内部标准物质的、丙烯腈基量已知的试样制作。不饱和羧酸残基量从下述式求出。

不饱和羧酸残基量(wt％)＝[Abs(1699cm^-1)/Abs(2237cm^-1)]/0.2661

上式中，系数0.2661是根据不饱和羧酸基量和丙烯腈基量的比例已知的多个试样来制作标准曲线而求出的换算值。

<门尼粘度(ML₍₁₊₄₎100℃)>

在室温下搅拌硝酸钙与碳酸钙的4:1混合物的饱和水溶液200ml的状态下，通过移液管滴加各弹性体胶乳，析出固态橡胶。取出所得的固态橡胶，使用离子交换水约1L进行搅拌清洗重复10次后，挤压固态橡胶进行脱水，进行真空干燥(60℃、72小时)，调制测定用橡胶试样。将所得的测定用橡胶在辊温度50℃、辊间隙约0.5mm的6英寸辊中通过数次直至橡胶集聚(まとまる)，使用所得的橡胶，依据JIS K6300-1：2001“未硫化橡胶-物理特性、第1部分：用门尼粘度计测定粘度和焦烧时间的方法”，在100℃使用大直径旋转体进行测定。

<MEK不溶解成分量>

MEK(甲基乙基酮)不溶解(凝胶)成分如下测定。将0.2g的XNBR胶乳干燥物试样放入测定了重量的网筐(80目)中，将每个筐浸渍于100mL烧杯内的MEK溶剂80mL中，使用封口膜对烧杯加盖，在通风装置内静置24小时。然后，从烧杯中取出网筐，在通风装置内悬空干燥1小时。将其在105℃减压干燥1小时后，测定重量，减去筐的重量，作为XNBR胶乳干燥物的浸渍后重量。

MEK不溶解成分的含有率(不溶解成分量)由下式算出。

不溶解成分含有率(重量％)＝(浸渍后重量g/浸渍前重量g)×100

需要说明的是，XNBR胶乳干燥物试样如下制作。即，在500mL的瓶中，以旋转速度500rpm将XNBR胶乳搅拌30分钟后，量取14g该胶乳置于180×115mm的不锈钢盘，以23℃±2℃、湿度50±10RH％干燥5天而制成流延膜，将该膜切成5mm方形，制成XNBR胶乳干燥物试样。

各实验例中使用的环氧交联剂如下所述。

[表2]

需要说明的是，当量是依据各公司商品目录值，平均环氧基数为分析值。

另外，制造商名的“Nagase”是指“Nagase ChemteX公司”。

<固化膜的评价>

(1)拉伸强度

从固化膜切出JIS K6251的5号哑铃试验片，使用A&D公司制的TENSILON万能拉伸试验机RTC-1310A，在试验速度500mm/分钟、卡盘间距离75mm、标线间距离25mm的条件下测定拉伸强度(MPa)。

拉伸伸长率基于下式求出。

拉伸伸长率(％)＝100×(拉伸试验中的断裂时标线间距离-标线间距离)/标线间距离

(2)疲劳耐久性

从固化膜切出JIS K6251的1号哑铃试验片，将其浸渍于人造汗液(1升中包含氯化钠20g、氯化铵17.5g、乳酸17.05g、乙酸5.01g，利用氢氧化钠水溶液调节为pH4.7)中，使用图1的耐久性试验装置来评价疲劳耐久性。

即，用固定卡盘和可动卡盘夹住距离长度120mm的哑铃试验片的2端部分别为15mm的部位，将从固定卡盘侧的试验片的下方至60mm为止浸渍于人造汗液中。使可动卡盘移动至成为147mm(123％)的最小位置(缓和状态)，保持11秒后，用1.8秒使其移动至试验片的长度成为195mm(163％)的最大位置(伸长状态)并再次移动至最小位置(缓和状态)，将此作为1个周期而进行周期试验。1个周期的时间为12.8秒，乘以直至试验片破裂为止的周期数，得到疲劳耐久性的时间(分钟)。

以下，将各实验例的详情和结果示于各表。

[表3]

表3是使用市售的2价或3价以上的环氧交联剂，制作通常的作为薄手套的膜厚80μm的膜，示出拉伸强度、断裂时伸长率、疲劳耐久性的测定结果的平均值的表。

浸渍成型用组合物中，使用(a)作为XNBR，添加了环氧交联剂0.5重量份、氧化锌1.0重量份。该配方是发明人认为的适合量产的各交联剂的标准添加量。

另外，作为本实验中的制造条件，使用熟化工序后经过17～24小时后的浸渍成型用组合物来制造膜。(这是量产上的最低限的适用时间(贮藏时间)。)

在浸渍工序中进行13秒，在凝胶化工序中以23℃±2℃进行30秒，在沥滤工序中以50℃进行5分钟，在预固化工序中以70℃进行5分钟，在固化工序中以炉的设定温度130℃进行30分钟。其中，实验例10和15～17的凝胶化工序的条件为以80℃进行2分钟，沥滤工序的条件为以50℃进行2分钟。

由实验例1～9的结果可知，使用包含1分子中具有3个以上环氧基的化合物的环氧交联剂作为环氧交联剂的情况下，能够提供具有37MPa以上的拉伸强度、500％以上的断裂时伸长率，并且具备400分钟以上的疲劳耐久性的手套。另外，也有时具有超过1000分钟的高疲劳耐久性。这是远超过以往的硫交联XNBR手套、自交联型的无硫化促进剂手套的性能。与此相对，如实验例10～17所示，使用2价环氧交联剂来制作时，虽然拉伸强度和断裂时伸长率良好，但除了1例疲劳耐久性超过240分钟的以外，全都为200分钟以下。

由该结果可知，使用包含1分子中具有3个以上的环氧基的化合物的环氧交联剂作为环氧交联剂的情况下，与使用不包含1分子中具有3个以上环氧基的化合物的环氧交联剂的情况相比，疲劳耐久性显著提高。

由此显示：即使是调制浸渍成型用组合物之后仅经过了17～24小时这样作为量产条件的最低限的时间的情况下，会引起环氧交联剂的失活，另外关于失活程度，3价以上的环氧交联剂少于2价环氧交联剂。

[表4]

与上述表3中环氧交联剂的添加量固定为0.5重量份相比，在表4所示的实验例中，关于以少到什么程度的添加量能够形成具有所需性能的膜进行了研究。所使用的交联剂为环氧交联剂B，使其添加量在0.01～2.0重量份之间变动。XNBR使用(a)，制作膜厚80μm的膜。并且，测定拉伸强度、断裂时伸长率、疲劳耐久性。膜的制造条件与表3的条件相同。

由该结果可知，使用环氧交联剂B的情况下，如果添加量为0.2重量份则疲劳耐久性急剧升高，可充分形成环氧交联。作为实用上和量产条件的添加量，更优选0.4～0.7重量份。

[表5]

与上述表3中氧化锌的量固定为1.0重量份相比，表5所示的实验例中，使氧化锌的添加量变化为0、0.5、1.0重量份。另外，使用3种环氧交联剂来制作膜厚80μm的固化膜。并且，测定拉伸强度、断裂时伸长率、疲劳耐久性，研究氧化锌的添加量对这些物性产生的影响。膜的制造条件与表3相同。

由该结果可知，由于拉伸强度的初期值通过钙被保持，因此即使氧化锌的添加量为0重量份也体现出充分强度。另外，如果增加氧化锌的添加量，则可见拉伸强度变高这样的倾向。

另一方面，关于疲劳耐久性，并未见这样的倾向性。但是可知，不管氧化锌的添加量为多少，都能够维持必要的疲劳耐久性。为了防止作为钙交联的弱点的由汗引起的拉伸强度降低，增强化学制剂非透过性，并且对于特别是超薄～薄的膜赋予所需要的断裂时应力(N)，优选存在锌交联。

[表6]

表6所示的实验例中，使用包含表3中使用的XNBR(a)在内的市售的3种XNBR来制作膜，并确认物性。

实验例24～26中，使用环氧交联剂B制作与表3相同的膜厚80μm的膜。除了将凝胶化工序的条件设为50℃5分钟以外，制造条件与表3相同。

基于上述实验结果可确认，如果使用3价以上的环氧交联剂，则即使在使用了丙烯腈残基量为27～36重量％、不饱和羧酸残基量为2.9～5.2重量％、门尼粘度为102～146、MEK不溶解成分量为5.0～42.0重量％的各种XNBR的情况下，可获得满足作为手套所需要的性能的物性，能够制作特别是疲劳耐久性优异的手套。

图2中，关于表3的环氧交联剂，不管是2价或3价以上，都显示了各交联剂的环氧当量与疲劳耐久性的关联性。由此表示，如上所述那样，将环氧交联剂的添加量设为0.5重量份时，环氧当量优选100g/eq.～200g/eq.。进一步表示，与2价相比，使用3价以上的环氧交联剂时疲劳耐久性优异。需要说明的是，如果环氧当量过大，则环氧交联剂所含的环氧基数变少，因此为了提高疲劳耐久性，认为需要进一步增加交联剂的添加量。

[表7]

[表8]

表7和表8所示的实验例中，对环氧交联手套的制造工序中的凝胶化工序的条件进行了研究。

表7所示的实验例中，在陶板上制作膜厚80μm的膜。表7中，示出分别采用通常的常温即23±2℃、生产工厂中的常温即50℃、进一步利用凝胶化烘箱加热时的温度80℃作为凝胶化工序的条件来制造时的膜特性。

表8所示的实验例中，作为使用实际在手套制造中使用的陶制的手模具来试作50～60μm膜厚的超薄手套时的凝胶化工序的条件，采用50～100℃的温度来制作手套。表8示出该手套的物性。需要说明的是，制造条件除了表7、表8所记载以外，与表3基本相同。

另外，关于表8的手套，测量指蹼的疲劳耐久性。指蹼是手套最弱的部分，合格基准通常为90分钟。

指蹼的疲劳耐久性的测定方法如下所述。

从手套的食指和中指之间向袖口垂直画线，沿线切割。从袖口朝着拇指前端切割至距离拇指前端50mm的部位。用固定卡盘夹住从拇指和食指的指蹼中央向拇指前端侧40mm的部位，用可动卡盘夹住从指蹼中央向食指前端侧95mm的部位，由从指蹼中央向袖口方向35mm的部位卷绕于试验机的柱而固定试验片。将从指蹼中央至液面20mm的高度浸渍于人造汗液中。使可动卡盘移动至成为170mm(126％)的最小位置(缓和状态)，保持11秒后，用2.1秒移动至试验片的长度成为225mm(167％)的最大位置(伸长状态)并再次移动至最小位置(缓和状态)，将此作为1个周期而进行周期试验。1个周期的时间为13.1秒，乘以直至试验片破裂为止的周期数，得到疲劳耐久性的时间(分钟)。

观察上述实验结果可知，环氧交联手套的凝胶化工序的条件为从23℃±2℃的常温至100℃的加温，可以为宽范围。

需要说明的是，关于凝胶化工序的时间与温度具有关联性，但通常可列举30秒至最大5分钟。

[表9]

表9所示的实验例中，对制作环氧交联手套时的固化工序的温度条件进行了研究。使用实际在制造手套时使用的陶制的手模具并通过双重浸渍来制造膜厚60μm前后的手套时，作为固化工序的条件，一边使温度在70℃～150℃的范围内变化一边进行17分钟。表9示出所得的各手套的物性。需要说明的是，凝胶化工序的条件如表9所记载。

观察表9的实验例可知，如果固化工序的温度为110℃以上，则得到了特别高的疲劳耐久性，充分形成了环氧交联。

但是，即使固化工序的温度为70～90℃，也得到了必要的疲劳耐久性。并且认为，如果固化工序的温度为90℃左右，则通过使用疏水性高的XNBR可形成充分交联。

需要说明的是，关于其他制造条件，与表3的条件基本相同。

[表10]

表3以下的实验例中，以膜厚80μm陶板膜为中心研究了环氧交联手套的特性。

表10所记载的实验例中，使用实际在手套制造时使用的陶制的手模具来制作约2.7g至6.7g的手套。

其结果为，获得了即使是膜厚50μm、2.7g这样的以往使用了硫系硫化促进剂的XNBR手套也没有的、超薄且具有所需性能的手套。

需要说明的是，实验例39是比膜厚80μm更厚的手套的例子。

关于手套的疲劳耐久性，测量的是手掌部分，合格基准与陶板膜相同，合格基准设为240分钟。

Claims (17)

1.一种手套，其为由弹性体的固化膜构成的手套，所述弹性体在聚合物主链中包含源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元和源自丁二烯的结构单元，

所述弹性体包含20～40重量％的源自(甲基)丙烯腈的结构单元、1～10重量％的源自不饱和羧酸的结构单元、以及50～75重量％的源自丁二烯的结构单元，

并且，具有所述源自不饱和羧酸的结构单元所具有的羧基与环氧交联剂的交联结构，所述环氧交联剂含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物。

2.根据权利要求1所述的手套，所述弹性体进一步具有源自不饱和羧酸的羧基与源自凝固剂的钙的交联结构、以及源自不饱和羧酸的羧基与源自金属交联剂的锌和/或铝的交联结构。

3.根据权利要求1或2所述的手套，所述环氧化合物为1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的环氧化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的手套，所述环氧交联剂的平均环氧基数超过2.0。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的手套，所述环氧交联剂的环氧当量为100g/eq.以上200g/eq.以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的手套，固化膜的膜厚为40～300μm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的手套，所述固化膜的通过下述试验方法得到的疲劳耐久性为240分钟以上，并且，该固化膜的拉伸强度为20MPa以上，

疲劳耐久性试验方法：从固化膜制作长度120mm的JIS K6251的1号哑铃试验片，在将试验片的下部固定并在人造汗液中浸渍至长度60mm的状态下拉伸试验片的上部，用12.8秒使其在长度方向上在最大195mm、最小147mm之间伸缩，重复进行所述伸缩，测定直至试验片破裂为止的时间，

拉伸强度试验方法：从固化膜切出JIS K6251的5号哑铃试验片，使用A&D公司制的TENSILON万能拉伸试验机RTC-1310A，在试验速度500mm/分钟、卡盘间距离75mm、标线间距离25mm的条件下测定拉伸强度(MPa)。

8.一种浸渍成型用组合物，其为包含弹性体、环氧交联剂、水和pH调节剂并且将pH调节为9.0以上的浸渍成型用组合物，所述弹性体在聚合物主链中包含源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元和源自丁二烯的结构单元，

所述弹性体中，源自(甲基)丙烯腈的结构单元为20～40重量％，源自不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％，并且源自丁二烯的结构单元为50～75重量％，

所述环氧交联剂为含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物的环氧交联剂。

9.根据权利要求8所述的浸渍成型用组合物，所述浸渍成型用组合物中的环氧交联剂的添加量相对于浸渍成型用组合物所含的弹性体100重量份为0.2重量份以上、5.0重量份以下。

10.根据权利要求8或9所述的浸渍成型用组合物，所述浸渍成型用组合物进一步包含氧化锌和/或铝络合物作为金属交联剂。

11.根据权利要求10所述的浸渍成型用组合物，对于浸渍成型用组合物的金属交联剂的添加量相对于所述弹性体100重量份为0.2～4.0重量份。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的浸渍成型用组合物，所述环氧化合物为1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的环氧化合物。

13.根据权利要求8～12中任一项所述的浸渍成型用组合物，所述环氧交联剂的平均环氧基数超过2.0。

14.根据权利要求8～13中任一项所述的浸渍成型用组合物，所述环氧交联剂的环氧当量为100g/eq.以上200g/eq.以下。

15.一种手套的制造方法，包含如下工序：

(1)将手套成型模具浸入包含钙离子的凝固剂液中，使该凝固剂附着于手套成型模具的工序；

(2)将权利要求8～14中任一项所述的浸渍成型用组合物一边搅拌一边分散均匀化的工序(熟化工序)；

(3)浸渍工序，将所述(1)的附着有凝固剂的手套成型模具浸渍于经过了所述(2)的工序的浸渍成型用组合物中，使浸渍成型用组合物凝固于手套成型模具，形成膜；

(4)凝胶化工序，其为将形成于手套成型模具上的膜进行凝胶化、制作固化膜前体的工序，即在21℃至120℃的温度、20秒以上的条件下放置；

(5)沥滤工序，从形成于手套成型模具上的固化膜前体除去杂质；

(6)轧波纹工序，在所述沥滤工序之后，在手套的袖口部分制作卷边；

(7)固化工序，将固化膜前体最终以70℃以上150℃以下加热、干燥10分钟～30分钟，得到固化膜，

按照上述顺序来进行所述(3)～(7)的工序。

16.根据权利要求15所述的手套的制造方法，将所述(3)和(4)的工序按顺序重复进行2次。

17.根据权利要求15或16所述的手套的制造方法，在所述(6)与(7)的工序之间，进一步包含将所述固化膜前体以比(7)的工序温度低的温度进行加热、干燥的预固化工序。