CN103228688A

CN103228688A - 不使用硫化助剂和硫的弹性体橡胶、和弹性体橡胶产品

Info

Publication number: CN103228688A
Application number: CN2011800572838A
Authority: CN
Inventors: 邱祥珲; 林绍钿; 李锡平; 王永龙; 榎本宪秀
Original assignee: Midori Anzen Co Ltd; KOSSAN Sdn Bhd
Current assignee: Midori Anzen Co Ltd; KOSSAN Sdn Bhd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN103228688B; EP2623529A4; BR112013007652A2; RU2646552C2; KR101832875B1; US9267021B2; JPWO2012043894A1; WO2012043894A1; EP2623529B2; US20130198933A1; CA2813161A1; CA2813161C; EP2623529A1; EP2623529B1; JP5275520B2; KR20130113466A; RU2013119849A; MY164874A; HK1184799A1; JP2013213215A

Abstract

本发明提供了一种弹性体制手套，由弹性体制成，所述弹性体由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%，总量为100重量%形成，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而交联，不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基通过2价金属而交联，不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，且所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而交联的弹性体的门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是100～220，手套的特性如下：是弹性体薄膜手套，不含作为交联剂的硫以及作为硫化助剂的硫化合物，厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320，拉伸应力为22～35MPa、破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa。

Description

不使用硫化助剂和硫的弹性体橡胶、和弹性体橡胶产品

技术领域

本发明是涉及一种薄膜橡胶手套的发明，其是通过向添加或未添加不饱和羧酸的丙烯腈丁二烯中添加不饱和羧酸，制成丙烯腈丁二烯不饱和羧酸，然后添加氧化锌，从而通过不饱和羧酸末端基以及不饱和羧酸和氧化锌形成交联，使含有它们的组合物附着在模具或模型的表面上，使其交联固化，从而得到的。

背景技术

橡胶制医疗用手套等浸渍而成的胶乳制造物的制造中，常年使用天然橡胶胶乳作为原料物质。已经知道了，如此制造出的天然橡胶制胶乳的医疗用手套具有卓越的伸缩性，而且是阻碍血液中含有的病原体移动的屏障。

天然橡胶手套的制造方法是通过添加硫作为交联剂以及交联助剂而进行的。具体而言，将手形状的模具或模型浸渍在添加有交联剂以及助剂的天然橡胶胶乳混合物中1次或浸渍多次，使天然橡胶胶乳混合物在模具或模型表面上堆积出具有所希望厚度的层。使具有所希望的厚度的橡胶手套干燥，在加热的温度条件下进行交联。

交联是用于赋予天然橡胶膜高度的伸缩性的基本工序。如此制造出的天然橡胶手套具有优异的屏障性、机械特性以及物理特性。

天然橡胶胶乳中含有由蛋白质、脂质及微量成分构成的5%以下的非橡胶成分。由于该非橡胶成分的缘故，随着天然橡胶胶乳手套在医院内使用增加，结果，其使用者发生I型过敏症的情况增加。现已经清楚了，使用者与天然橡胶胶乳的手套直接触而引起的I型过敏症，是由残留在天然橡胶中的能够提取的胶乳蛋白质引起的。马上就会出现症状的过敏症，在与手套接触后2小时以内出现。其原因物质是IgE(循环血液中的抗体)，由它引起过敏性的反应。此时皮肤的表面呈现荨蔴疹(hives)的状态，是超越与胶乳接触的点混杂存在的状态。

全身发生的过敏性症状有两眼发痒、嘴唇和舌头发肿、呼吸急促、头晕、肚子疼、恶心、极度的紧张状态以及较少的过敏引起的休克状态。

对发生过天然橡胶胶乳蛋白质引起的过敏症的症状的人，应该忠告其避免与天然橡胶胶乳以及由天然橡胶胶乳制造出的产品有更多的接触。

由于合成得到的氰基胶乳、羧基化氰基胶乳、聚氯丁二烯胶乳或聚丁二烯胶乳等的合成胶乳中不含所述蛋白质，所以不会引起所述过敏。对发生过蛋白质过敏的人，应该劝导其使用由氰基胶乳、羧基化氰基胶乳、聚氯丁二烯胶乳或聚丁二烯胶乳等合成胶乳制作的手套。

由这些合成橡胶胶乳制造出的手套，与天然橡胶胶乳手套相比较，据说在物理特性方面获得了等效或更好的评价，但在阻隔特性方面不好。

由合成橡胶制作医疗用手套的方法，采用与由天然橡胶制作手套的方法相同的方法。

通过对合成橡胶的弹性体胶乳的组合物采用与制作天然橡胶手套的方法相同的步骤，使其附着在手形模具或模型的表面上，然后干燥，交联固化，就得到了具体所希望厚度的薄膜手套。如此得到的、合成弹性体的手套能够具有希望的机械和物理特性。已经开发出了许多种合成橡胶弹性体的手套，在市面有售。结果、作为用于制作合成橡胶手套的原料物质，被最普通使用羧基化氰基橡胶。

在由合成橡胶胶乳制造手套的方法中，作为交联剂使用硫，且作为交联助剂使用含硫化合物。具体而言，作为含硫化合物，可以列举出二硫代氨基甲酸酯、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)以及巯基苯并噻唑(MBT)等。这些含硫化合物能够促进硫化速度。在不使用硫化助剂的情况，仅使用硫进行硫化反应。这种情况需要在140℃的高温下进行几个小时的处理，反应进行缓慢。

制造橡胶手套时积极地使用硫化助剂的结果，是引起了健康上的问题。具体而言，这些硫化助剂会引发过敏性症状，即作为接触皮肤炎的延迟型IV型过敏症。延迟型IV型过敏症是在接触后过了24～72小时才发生的。引起的症状通常可以在手、手臂的表面看到，通常造成点状的起疹子、皮肤发红、有时皮肤皲裂、水肿。

不使用天然橡胶胶乳的手套，而检查氰基橡胶胶乳的手套，发现在氰基橡胶胶乳中过剩量的硫化助剂作为残渣残留下来。虽然通过不使用天然橡胶胶乳的手套，能够避免I型过敏症，但现在是氰基橡胶胶乳引起延迟型IV型过敏症。

结果，迫切需要找到不使用硫交联剂、硫化助剂来制作合成橡胶手套的方法。在不使用硫交联剂以及含硫化合物硫化助剂，使羧基化氰基橡胶胶乳交联的情况，必须通过不依赖硫的交联剂进行交联。作为该方法，已经研究了通过使用2价或3价金属锌形成离子键进行交联的方法。虽然认为该方法与硫的情况相比较、形成的键合形式是同样的，但存在以下问题：在使用硫的产品那样的强度以及伸长率等物理特性方面，得不到期待的结果。本发明也是基于使用氧化锌等2价金属盐而完成的。

美国专利第5,014,362号(专利文献1)是使用氧化锌以及硫进行的羧基化氰基橡胶的交联方法。典型的羧基化氰基橡胶是以各种比例由丙烯腈、丁二烯以及有机酸的链段形成。通过使用硫以及硫化助剂，能够在丁二烯的次级链段间通过共价键形成交联。此外，通过对羧基化丙烯腈(有机酸)的部分使用氧化锌等金属氧化物以及其它金属盐等，能够产生离子键。在通过锌离子进行离子性交联的同时，用硫进行交联。与利用锌离子进行离子性交联的膜相比较，张力、破断力、耐摩擦力等物理特性提高，但依然存在硫引起的弊害问题。

在如所述那样，在交联结构仅靠离子键的情况，只能得到对抗油以及化学品的特性可靠性实质上低的橡胶产品。

对于手套等羧基化氰基橡胶产品，通常的常识是，将通过硫以及硫化助剂形成共价键、和通过氧化锌等的金属氧化物以及金属盐形成离子性交联处理组合使用，会得到有效的交联。

作为交联方法使用这种硫化助剂，结果延迟型IV型过敏症又成为新的健康上的问题。

关于橡胶的强度，大家都知道，为了使用有机化氧化物促进聚合反应，向橡胶中添加有机二甲基丙烯酸锌以及/或碱性甲基丙烯酸锌会得到提高。

具体如下。将聚丁二烯和甲基丙烯酸混合，然后混合氧化锌，可以得到耐磨耗性优异的组合物(专利文献2：日本特开昭53-125139号公报，专利文献3：日本特开昭52-121653号公报)，向二烯系橡胶和甲基丙烯酸、氧化锌、有机过氧化物的混合物中添加非聚合性羧酸，可以得到比天然胶乳拉伸特性更好的合成聚合物(专利文献4：日本特开昭53-85842号公报)。通过使用甲基丙烯酸、氧化锌以及过氧化物，即使没有离子键也能够进行NBR的交联。

专利文献5(日本特公平8-19264号公报)中公开了，在(a)烯属不饱和氰化物-共轭二烯共聚橡胶100重量份中配合了(b)20μm以上的粗粒子为5%以下的锌化合物10～60重量份、(c)甲基丙烯酸20～60重量份、以及(d)有机过氧化物0.2～10重量份而成的硫化性橡胶组合物。

其可以得到强度特性优异的橡胶硫化物，硫化性橡胶组合物能够有效地制造软管类、筒类、防震橡胶等，但并不是以手套那样的薄片作为对象。

通过在硫固化助剂或无氧化锌(不含二价锌)的存在下进行交联而得到的刚性高的橡胶组合物，可以得到具有张力以及耐药品性，同时比现有的产品更柔软的软质氰基橡胶产品(专利文献6：日本专利第3517246号说明书，日本特表2000-512684号公报)。作为硫化助剂，与巯基苯并噻唑(MBT)组合使用四甲基秋兰姆二硫化物。结果在其反应生成物软质氰基橡胶中含有硫。

作为丙烯腈和丁二烯和不饱和羧酸形成的共聚物的羧基化氰基橡胶，通过锌和羧基的存在，能够形成离子键。但是、难以通过含有锌的化合物形成共价键，因此，将重点放在使用较少添加量的硫来弥补锌的交联的缺点。具体而言，在日本特表2002-527632号公报(专利文献7)中记载了，使用1～3phr的硫以及0.5phr的多价金属氧化物使作为丙烯腈和丁二烯和不饱和羧酸的共聚物的羧基化氰基橡胶交联而成的手套。

在美国专利第6673871号说明书(专利文献8)中，关于手套等的弹性体产品讲述了，不使用含硫的交联剂、硫化助剂，使用氧化锌等金属氧化物作为交联剂。在对应的日本专利特开2004-526063号公报(专利文献8)中公开了，所述合成聚合物不使用助剂而交联，使用本质上由金属氧化物形成的、代替硫的交联剂在85℃以下的温度使所述合成聚合物交联、固化。具体而言，将以BARRIERPRO BP2000的商标名由Reichhold hemicals，Inc.销售的共聚物溶液在特定浓度的水、交联剂氧化锌的存在下进行交联。但并没有指明该共聚物在交联之际发挥何种作用，也没明确交联的内容。通过代替硫的交联剂进行的交联，是在85℃以下的温度使所述合成聚合物交联固化的，温度过低，不能说是获得了进行良好交联的产品。并没有明示交联的内容，可以想到是由于具体的反应伴随困难的缘故。

日本特表2008-534754号公报(专利文献9)是橡胶分散液、橡胶分散液用于制造胶乳发泡体的用途、胶乳发泡体的制造方法、和由本发明的橡胶分散液得到的胶乳发泡体的发明。所述橡胶分散液是水性强化橡胶分散液，含有(a)51～90重量%的基础胶乳聚合物粒子；和(b)10～49重量%的、含芳香性乙烯基单体和共轭二烯单体的结构单元的强化胶乳聚合物粒子，该强化胶乳聚合物粒子通过差示扫描热量测定(DSC)具有在-25℃～28℃的单一玻璃化转变温度(Tg)，重量%是以橡胶分散液中的聚合物粒子的总重量为基准的，该基础胶乳聚合物粒子，经DSC测定，具有比该强化胶乳粒子的Tg低的Tg。但所述发明目标并不是胶乳发泡体。

关于粘弹性的性质、即压缩发泡体的弹性力和恢复速度，回避了胶乳发泡体的缺点，并不是象本发明那样有意针对薄手套的材料。

在日本特开2008-545814号公报(专利文献10)中，通过以下步骤制造弹性体物品，步骤(a)：制作每100份干燥橡胶含有0.25～1.5份的氧化锌、用于使pH为约8.5以上的碱、稳定剂、以及选自胍以及二硫代氨基甲酸盐以及根据需要的噻唑化合物中的1种以上的助剂的羧基化氰基丁二烯配合橡胶组合物，步骤(b)：在所述羧基化氰基丁二烯配合橡胶组合物中浸渍模型，步骤(c)：使所述羧基化氰基丁二烯配合橡胶组合物固化，形成所述弹性体物品。

使用氧化锌进行交联。为了使产品具有所希望程度的耐化学性，含有硫化助剂。作为硫化助剂使用二硫代氨基甲酸盐。为了对更厉害的化学物质具有抵抗性，使用二硫代氨基甲酸盐硫化助剂、二苯基胍以及巯基苯并噻唑锌的混合物，由此得到更高效果。但在橡胶的交联中使用硫以及硫化助剂，造成制造出的手套会引起IV型过敏症的问题。

在美国专利第7005478号说明书(专利文献11)中讲述了，在得到弹性体产品之际，使具有羧基的弹性体在包含(a)羧酸或其衍生物、(b)含有二价或三价金属的化合物以及(c)胺或氨基化合物、(d)使所述基础聚合物中的羧基的至少一部分中和的中和剂的状态下进行反应。此时，不使用作为硫化助剂的秋兰姆、以及氨基甲酸酯。作为基础聚合物，列举出了天然胶乳橡胶和合成胶乳聚合物(丙烯腈等)、合成丁二烯橡胶和羧基化丁二烯橡胶等丁二烯橡胶等，但不含MMA等。此外也没有使用羧基化丙烯腈。该方法以所述(c)胺或氨基化合物作为必须成分。胺基或氨基与羧酸衍生物反应，形成二价或三价的金属配合物。被指出了，由于利用了配合物的形成反应，难以稳定化，结果难以得到稳定产品。

在日本特表2008-512526号公报(引用文献12)中，公开了一种聚合物胶乳，在其软质相部分中来自选自以下乙烯型不饱和化合物单体的结构单元彼此独立地存在：共轭二烯；乙烯型不饱和一元羧酸；乙烯型不饱和二元羧酸、其酸酐、单酯和单酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸的C1～C10的酯；(甲基)丙烯酸的酰胺；N-羟甲基酰胺、和其酯和醚衍生物。前项的任一聚合物胶乳，硬质相部分中来自选自以下单体的结构单元彼此独立地存在：乙烯型不饱和一元羧酸；不饱和二元羧酸、其酸酐、单酯和单酰胺；N-羟甲基酰胺、和其酯和醚衍生物等乙烯型不饱和化合物；和它们的混合物；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸的C1～C8的酯；(甲基)丙烯酸的酰胺；和它们的混合物。公开了，通过N-羟甲基酰胺基进行交联。

日本特开2010-144163号公报(引用文献13)中讲述了通过乙烯基或环氧基进行的交联。

日本特表2002-523164(引用文献14)中讲述了交联结合接受官能团以及交联剂的组合。

日本特表2009-525411号公报(引用文献15)中讲述了聚乙烯醇的自交联。

国际公开2005-049725号公报(引用文献16)，在特定条件下使用有机过氧化物。

美国专利2006/0057320号说明书(专利文献17)，在交联中使用烷氧基烷基三聚氰胺以及氧化锌。

美国专利2004/0132886号说明书(专利文献18)，使用氧化锌和过氧化物的组合作为交联剂。

美国专利2003/0017286号说明书(专利文献19)，使用氧化锌和羧酸、胺或氨基化合物作为交联剂。

非专利文献1(Andrew Kells and Bob Grobes“Cross-linking incarboxylated nitrile rubber dipped films”，LATEX24-25，2006年1月，法兰克福、德国)中公开了，与微量的硫一起，使用包含作为含硫硫化助剂的四甲基秋兰姆(TMTD)、2,2‘-二硫-双(苯并噻唑)(MBTS)、N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS)以及二乙基硫代氨基甲酸锌(ZDEC)以及必要的氧化锌的添加物，得到了拉伸强度提高的胶乳。这反而显示出了，不使用硫以及以硫为基础的硫化助剂、就难以得到具有耐久性的羧基化氰基胶乳手套。

虽然已经尝试了从自交联性的物质制造手套的方法，另一方面，对于用于制造想要的手套的必要方法即自交联性的作用，在报告中却没有技术上的说明。可以知道，关于自交联性胶乳的技术说明，并没有得到充分的成果。

非专利文献2(Dr.SorenBuzs“Tailored synthetic dipping latices：Newapproach for thin soft and strong gloves and for accelerator-freedipping”，LATEX23-24，2008年1月，Madrid，Spain)中公开了以下两种方法：使NBR胶乳通过功能反应性基(R)代替以往的硫交联进行直接交联的方法，以及通过氧化锌在NBR胶乳的羧基间形成离子键的交联方法。并且表明了，作为今后的技术方向，该方法是有前途的方法。但不幸的是，对于共价键中发挥作用的功能性基团并没有具体说明。并没有成功提出明确的具体形成方法。

ニチアス技術情報(2000年5号、NO.321)(非专利文献3)中，在自交联中组合使用了环氧化天然橡胶和羧基化NBR。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利第5014362号说明书

专利文献2:日本特开昭53-125139号公报

专利文献3:日本特开昭52-121653号公报

专利文献4:日本特开昭53-85842号公报

专利文献5:日本特公平8-19264号公报

专利文献6:日本专利第3517246号说明书、日本特表2000-503292号公报

专利文献7:特表2002-527632号公报

专利文献8:美国专利第6673871号说明书、日本特开2004-526063号公报

专利文献9:特表2008-534754号公报

专利文献10:日本特开2008-545814号公报

专利文献11:美国专利第7005478号说明书

专利文献12:日本特表2008-512526号公报

引用文献13：日本特开2010-144163号公报

引用文献14：日本特表2002-532164号公报

引用文献15：日本特表2009-525411号公报

引用文献16：国际公开2005-049725号公报

引用文献17：美国专利2006/0057320号说明书

引用文献18：美国专利2004/0132886号说明书

引用文献19：美国专利2003/0017286号说明书

非专利文献

非专利文献1:Andrew Kells、BobGrobes“CROSS LINKING INKARBOZYLATED NITRILE RUBBER DIPED FILMS”LATEX24-25，2006年1月，法兰克福，德国

非专利文献2:Dr.SorenButz“TAILORED SYNTHETIC DIPPINGLATICES：NEW APPROACH FOR THIN SOFTAND STORNGGLOVES AND FOR ACCELERATOR FREEDIPPING”，LATEX23-24，2008年1月，马德里，西班牙

非专利文献3:ニチアス技術情報(2000年5号、NO.321)

发明内容

发明要解决的课题

使硫以及含硫硫化助剂(也称作含硫交联助剂)中的所述硫的一部分换成氧化锌，在丁二烯、丙烯腈以及不饱和羧酸弹性体形成的胶乳中使用氧化锌以及硫和含硫硫化助剂时，与仅使用氧化锌的情况相比较，在强度等方面没有问题。交联得到的医疗用手套中含有微量的含硫硫化助剂。该医疗用手套不使用天然橡胶。能够防止现在被看作问题的由天然橡胶引起的I型过敏症，但对于由于含有含硫硫化助剂而引起的延迟型IV型过敏症并不是充分的对策。需要能够应对这种情况的手套。

如上所述，为了在交联剂中不使用硫而进行交联，研究了以氧化锌为重点的金属氧化物。但通过使用氧化锌作为交联剂，交联的丙烯腈、丁二烯、以及不饱和羧酸弹性体在强度方面不能得到充分的特性。

如上所述，在作为交联剂使用氧化锌时，强度等方面不充分，需要组合使用其它交联剂以及交联助剂。但即使是在并用少量的硫交联剂和含硫交联助剂的情况，也会引起延迟型IV型过敏症。不能使用硫交联剂和含硫交联助剂。需要不引起延迟型IV型过敏症的交联手段。

本发明要解决的第一课题是提供一种弹性体组合物，其通过使丙烯腈、丁二烯、和饱和羧酸弹性体的不饱和羧酸的末端基与其它的丙烯腈、丁二烯、和不饱和羧酸弹性体的不饱和羧酸的末端基结合，形成具有强度的交联。

本发明要解决的第二课题是提供动态粘弹性物性良好的弹性体组合物，其是除了所述课题中得到的丙烯腈、丁二烯、和不饱和羧酸弹性体的不饱和羧酸的末端基、与其它的丙烯腈、丁二烯、以及不饱和羧酸弹性体的不饱和羧酸的末端基进行结合而得到的具有强度的交联以外，还使自由的丙烯腈、丁二烯、以及不饱和羧酸弹性体的不饱和羧酸的末端基与自由的其它的丙烯腈、丁二烯、以及不饱和羧酸弹性体的不饱和羧酸的末端基不使用作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物而通过2价金属离子介由离子键形成交联，通过这两交联手段而交联得到。

本发明要解决的第三课题是提供一种手套，其是使用所述第二课题中得到的经第一阶段交联和第二阶段交联而得到的、不使用作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物而制造的、动态粘弹性物性良好的弹性体组合物而制造的手套，其不会引起延迟型IV型过敏症，手套薄，拉伸应力和破断时的强度、伸长率、破断时的拉伸应力充分。

解决课题的手段

本发明人发明了以下新的解决手段而完成本发明。

使丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与不饱和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基，与其它的丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带的不饱和羧酸的末端基进行反应，从而使不饱和羧酸的末端基键合，进行第一阶段交联(第一阶段交联)。通过这样的键合能够进行交联，但该交联方法并不能解决所有问题。于是，丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基中的没有与其它的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基结合的、残余的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸呈自由状态，介由该自由状态的末端基通过金属盐形成离子键(第二阶段交联)。

第一阶段交联中所述不饱和羧酸的末端基可以使用选自羧基、羟甲基酰胺基、羧基和二胺的反应生成物、以及羧基和烷基二胺的反应生成物、以及羧基和烷醇的反应生成物的键合。

(1)经第一阶段交联得到的弹性体组合物如下。

一种乳胶，由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合，而形成交联，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基是自由状态，交联生成物的门尼粘度(ML_(1＋ ₄₎(100℃))是100～220，膜重量溶胀率是200～400%。

交联如下。

由丙烯腈丁二烯、或丙烯腈丁二烯羧酸与羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基、与其它的由丙烯腈丁二烯、或丙烯腈丁二烯羧酸与羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯羧酸上带的不饱和羧酸的末端基反应，形成键合而进行第一阶段交联，生成物的特性如下。

特性如下。本发明的丙烯腈丁二烯羧酸，门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是100～220，是比较高分子量的状态，作为手套的加工特性良好，此外得到的手套厚度充分，具有物质的阻挡特性，具有充分的强度和拉伸强度。此外，膜重量溶胀率(以40℃加热处理后均匀的膜进行测定)是200～400%。可判断作为手套的材料良好。由于不使用作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，所以不会引起延迟型IV型过敏症。(在作为分散剂使用阴离子表面活性剂时，由于没使用交联剂硫和硫化助剂，所以不会引起延迟型IV型过敏症。

(2)由第二阶段交联得到的弹性体组合物如下。

一种由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成的乳胶，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而形成共价键，此外所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基介由2价金属离子形成离子键，而交联，交联生成物的膜重量溶胀率是200～400%。

第二阶段交联中，将所述第一阶段交联后的弹性体组合物中没有交联的部分通过2价金属离子属化合物形成离子键而交联。

相对于进行了第一阶段交联的弹性体组合物100phr，含有2价金属离子交联剂0.5～4.0phr，用于调节pH到9～10的pH调节剂0.1～2.0phr、分散剂0.5～2.0phr以及水，水量是以它们混合后的总固体物质(TSC)的浓度为18～30重量%的方式添加的，并进行处理。

通过该处理，丙烯腈丁二烯羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基中的自由状态的末端基、与同样是丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基中的自由状态的末端基通过2价金属离子、具体是锌金属离子进行第二阶段交联即2价金属离子交联。

第二阶段交联得到的交联生成物的特征如下。

第一阶段中不使用作为交联剂以及硫化助剂的硫以及含硫物质。以不含有在以往的交联生成物中有的硫以及含硫物质的状态，使至少一部分的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基、与其它的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带有的部分不饱和羧酸的末端基结合而交联。至少一部分的丙烯腈丁二烯羧酸上带有的不饱和羧酸以外的、残余不饱和羧酸的末端基并没有与其它的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带有的一部分不饱和羧酸的末端基结合形成交联，而是作为自由状态的末端基留了下来。自由状态的末端基在所述条件下处理，就会介由2价金属离子，与自由状态的其它的丙烯腈丁二烯羧酸上带有的一部分的不饱和羧酸的末端基结合而交联。

该交联形成以乳胶的状态进行，所以使用分散剂。为了形成良好的分散状态，使用阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐等的表面活性剂是不可缺的。该烷基苯磺酸不是交联剂以及硫化助剂而是分散剂，该硫化合物存在并不会引起硫化助剂引起的过敏性症状即接触皮肤炎延迟型IV型过敏症。

作为特性调查了动态粘弹性举动，结果确认以下几个方面。第二阶段交联结束后的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的Tg温度是-10.1℃。另一方面，其它原料物质6322是12.2℃、Nipol550是-11.8℃。可知，所述第二阶段交联结束后的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸比它们都高。被认为是它们抱合的自交联的交联密度高。此外，橡胶状区域的平坦部的长度，在认为没有发生自交联的Nipol550中非常短，本发明不是这样。

将本发明的第二阶段交联后的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸和通常的硫交联的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的动态粘弹性的结果进行比较，可知，锌交联的第二阶段交联后的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的交联密度增大，弹性模量大于硫交联。可以认为，这是由于本发明的2价金属盐锌的缘故。

本发明的第二阶段交联后的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸(Tg-11.0～1.5℃)比硫交联橡胶(-14.5～-15.9℃)高，据此可知，锌交联的交联密度增大，因此弹性模量降低，向高温度侧偏移，转变温度区域的幅度也变宽，该储能模量降低缓慢，平坦部的弹性模量高。

如下所述，动态粘弹性物性的结果是，本发明的产品经所述第一阶段交联和第二阶段交联，结果得到以下特性。

(I)tanδ所表示的损耗角正切(储能模量/损耗模量之比)显示极大值时的温度，相当于橡胶从低温度的冻结状态开始做微布朗运动的转移温度区域中的玻璃化转变温度(Tg)，基本分子运动越被抑制(难以移动)例如，越刚性的分子链或交联密度越大，则玻璃化转变温度越高。

测定出：本发明的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸(以SXL表示)是-10.1℃。以往产品6322的玻璃化转变温度是-12.2℃，Nipol550是-11.6℃。

本发明的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸(以SXL表示)，与其它情况相比较，得到了高结果。推测，其抱合、也可能是自交联的交联密度高。此外，观测到Nipol550极短。

(II)玻璃化转变温度之后的高温度区域即平坦橡胶状区域的储能模量具有以下倾向：抱合的交联密度越高，此外交联链间的分子量(Mc)越短，则该弹性模量越大。已经知道了，橡胶状区域的平坦部的长度(温度区域)显示与每1分子的抱合数的相关性。

由图9可知，添加锌而硫化的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸系手套的橡胶状区域平坦部中的弹性模量的增大比硫系硫化品大，添加锌的弹性模量的增加幅度大，这反映了添加锌的交联密度增大。

根据图7可知，丙烯腈丁二烯不饱和羧酸系手套的Tg温度(-11.0～1.5℃)比硫系硫化橡胶(-14.5～-15.9℃)高，这是由于添加锌使交联密度增大，由此使玻璃化转变温度向高温度侧迁移，因此弹性模量的降低也向高温度侧偏移，转变温度区域的幅度大，该储能模量慢慢降低，平坦部的弹性模量变高。

进行第一阶段以及第二阶段交联的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸弹性体乳胶组合物的特征是，得到了不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸，根据前述几个方面可以确认，其特性良好。通过使用进行了第一阶段以及第二阶段交联的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸弹性体乳胶组合物，能够制造具有以下特性的手套。

(3)使经第一阶段交联以及第二阶段交联得到的弹性体组合物附着在通常的手套形成工具即模具或模型的表面上交联固化，从而完成具有以下特性的手套。

一种弹性体制手套，由弹性体制成，所述弹性体由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%，总量为100重量%形成，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而交联，不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基通过2价金属而交联，不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，且所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而交联的弹性体的门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是100～220，手套的特性如下：是弹性体薄膜手套，不含作为交联剂的硫以及作为硫化助剂的硫化合物，厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320，拉伸应力为22～35MPa、破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa。

（4）对上述（3）中得到的手套的制造工序说明如下。

将（3）工序中得到的弹性体组合物交联固化，得到手套。

制造工序如下：

(a)将模具或模型用洗涤液洗涤、并干燥的工序；

(b)将模具或模型浸渍在凝固剂溶液中的工序；

(c)使附着有凝固剂的模具或模型干燥的工序；

(d)将附着有凝固剂并干燥了的模具或模型在30℃的温度条件下浸渍在上述（3）中记载的弹性体组合物中1～20秒钟的工序；

(e)将由所述(d)工序得到的模具或模型在80～120℃下干燥的工序；以及

(f)将由所述(e)工序得到的、模具或模型的表面上的所述（3）中记载的丙烯腈丁二烯弹性体与不饱和羧酸加成生成的弹性体在120～150℃处理20～30分钟，使之交联固化的工序。

发明效果

本发明可以实现以下效果。

(1)进行第一阶段交联的弹性体组合物，由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成，门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是100～220，其制成膜后，该膜重量溶胀率是200～400%。

制造工序：使丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯羧酸、与羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基、与其它的丙烯腈丁二烯、或丙烯腈丁二烯羧酸与羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基反应而结合，进行第一阶段交联。

(2)进行了第二阶段交联的弹性体组合物是由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成的乳胶，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而形成共价键，此外所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基介由2价金属离子形成离子键而交联，交联生成物的门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是100～220，膜重量溶胀率是200～400%。在丙烯腈丁二烯羧酸与羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基不存在时，没有形成键合，所以末端基是自由状态。

具体的处理条件如下。相对于所述弹性体组合物100phr含有2价金属氧化物交联剂0.5～4.0phr，为了使pH调节到9～10的pH调节剂0.1～2.0phr、分散剂0.5～2.0phr以及水，水量是以它们混合后的总固体物质(TSC)的浓度为18～30重量%的条件添加的，通过2价金属离子锌离子形成离子交联(以上为第二阶段交联)。

通过将第一阶段以及第二阶段交联组合，就得到了本发明的新交联生成物。通过该交联，调查储能模量可知，本发明的情况Tg高、交联密度增大，此外锌交联的情况是锌交联密度增大、玻璃化转变温度增大。

(3)手套的特性如下。

附图说明

图1是显示本发明的原料组合物进行交联的状态的图。

图2是说明进行本发明的交联的状态和进行以往的交联的状态的图。

图3是显示本发明和以往产品中含有的挥发性的未反应MMA单体量的图。图3的下图(本发明的情况)示出了746SXL的挥发性的未反应MMA单体量。图3的上图(以往产品的情况)是示出了挥发性的未反应MMA单体量的图。

图4的上图是本发明的746SXL的胶乳粒径的测定结果。图4的下图是以往产品的6322的胶乳粒径的测定结果。

图5显示的是以拉伸模式对本发明的手套试样(使用将乳胶水溶液进行流延、然后在40℃下减压干燥72小时而成的乳胶膜)计测动态粘弹性物性即储能模量E’、损耗模量E’’、损耗角正切tanδ，根据该结果计算出动态粘弹性的主曲线(master curve)的结果图。

图6显示的是以拉伸模式对以往产品VERTE710的试样(与图5同样)计测动态粘弹性物性即储能模量E’、损耗模量E’’、损耗角正切tanδ，根据该结果计算出动态粘弹性的主曲线的结果图。

图7是对SXL(本发明产品、玻璃化转变温度-10.1℃)、6322(玻璃化转变温度-12.2℃)、Nipol550的损耗角正切tanδ进行比较的图。

图8是对CHM系原料乳胶(本发明的原料乳胶)和产品手套的损耗角正切tanδ进行比较的图。

图9是对含硫硫化系原料乳胶和产品手套的损耗角正切tanδ进行比较的图。

图10是对CHM系原料乳胶(本发明的原料乳胶)和含硫硫化系原料乳胶和损耗角正切tanδ进行比较的图。

图11是对手套产品调查未硫化橡胶量和重量溶胀比率的关系的图。

图12是显示手套的表面电阻率的测定装置的图。

图13是显示戴手套时电阻值的测定装置的图。

图14是显示手套的电荷衰减的测定装置的图。

具体实施方式

本发明是通过使丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与不饱和羧酸加成而得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸，(1)获得形成第一阶段交联的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的乳胶的弹性体组合物，(2)在形成第一阶段交联后进行第二阶段交联，获得形成第二阶段交联的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的乳胶的弹性体组合物。(3)使用得到的所述(2)的、形成第二阶段交联的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的乳胶的弹性体组合物，获得具有新特性的手套。由所述(1)～(3)得到的生成物具有特有的物性。

(1)形成第一阶段交联的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的乳胶的弹性体组合物如下。

使由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与不饱和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上加成上的不饱和羧酸的末端基，与其它的由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基进行反应而键合，形成第一阶段交联，从而获得形成第一阶段交联的由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与不饱和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸弹性体形成的乳胶。

生成物丙烯腈丁二烯不饱和羧酸由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成，由各成分的量比确定。在认为形成了交联的部分由丁二烯以62～71重量%的较多量形成。交联中使用的不饱和羧酸是3成分中最少的。

形成第一阶段交联的、由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸与不饱和羧酸加成而得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸弹性体的乳胶的特性如下。

一种弹性体组合物，其特征在于，是由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成的乳胶，是所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而形成交联、所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基是自由状态的乳胶，交联生成物的门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是100～220，膜重量溶胀率是200～400%。

由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成的弹性体组合物，可以通过在分散剂的存在下将原料组合物混合而得到。

丙烯腈丁二烯与不饱和甲基丙烯酸加成而成的混合物可以作为以下的混合物买入。

可以使用羧基化丙烯腈聚丁二烯胶乳(Sintomer Co.,Ltd.公司制SXL-XNRR、Sintomer Co.,Ltd.公司746SXL)。此外，还可以从PolymerLatex公司的Pure Protect和Shin Foong Company公司的Polyac560中选择使用。

认为，尽管丙烯腈丁二烯与不饱和甲基丙烯酸加成而成的不饱和羧酸形成有末端基，但与其它的由丙烯腈丁二烯与不饱和甲基丙烯酸加成而成的不饱和羧酸的末端基间并没有形成键合。

交联中使用的不饱和羧酸的末端基，只要可以与其它不饱和羧酸的末端基形成键合，就可以适当采用。键合中使用的不饱和羧酸的末端基是选自羧基、羟甲基酰胺基、羧基和二胺的反应生成物、以及羧基和烷基二胺的反应生成物、以及羧基和烷醇的反应生成物的键合。这些末端基既可以直接导入到不饱和羧酸中，也可以通过取代等手段等适当导入。交联通过40℃左右的加热进行。在水的存在下、表面活性剂的存在下进行。

交联的形成反应如下。

使丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与不饱和羧酸进行加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带的不饱和羧酸的末端基，与其它的由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带的不饱和羧酸的末端基进行反应而结合，从而制造形成了第一阶段交联的、由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与不饱和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸弹性体。所述内容与以下的反应方法含义相同。

向最开始就添加或未添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的丙烯腈丁二烯中添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，使不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)在丙烯腈丁二烯弹性体上形成，或相对于丙烯腈丁二烯聚合物添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，使不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)在丙烯腈丁二烯的丙烯腈丁二烯部分之间、或与丙烯腈丁二烯间加成，得到了不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)与丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)加成的弹性体。

作为所述方案，使丙烯腈和丁二烯进行乳液聚合，配制丙烯腈和丁二烯聚合物。先添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，得到不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)和丙烯腈丁二烯的共聚物(案例1)。在其它情况，在先不添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的情况，使用丙烯腈和丁二烯聚合物本身(案例2)。

以上为先添加或不添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的丙烯腈丁二烯的含义。案例1的情况的不饱和羧酸(甲基丙烯酸)量是添加微量。

相对于先添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)而得到的不饱和羧酸、甲基丙烯酸和丙烯腈丁二烯的聚合物，进而添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，从而得到在所述同一个或不同的聚合物的丁二烯部分之间存在不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的、不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)与丙烯腈丁二烯的聚合物(案例3)。

在先不添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的丙烯腈和丁二烯聚合物中添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，得到在所述同一个或不同的聚合物的丁二烯部分之间存在不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的、不饱和羧酸(甲基丙烯酸)和丙烯腈丁二烯的聚合物(案例4)。

案例3以及案例4中发生的反应如下。

丙烯腈丁二烯的丁二烯部分是活性。在这些部分、不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)与丙烯腈丁二烯发生加成，而分枝、或接枝聚合，或被延长。

根据情况，有时所述不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)被加成，以与相邻的另一丁二烯部分的活性部分之间产生分枝，或接枝聚合的状态存在。

介由以上的部分末端基，与其它的丙烯腈丁二烯弹性体不饱和羧酸的末端基结合，残余的至少另一部分是未结合的状态，该弹性体组合物为第一阶段交联。

通过第一阶段交联得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸弹性体的特性经实测确认了以下状态。

门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))的范围小于100～220。

在大于220时，分子量高，加工性不好。在小于100时，本身难以保持强度、形成膜。在类似品间比较门尼粘度，Sintomer Co.,Ltd.公司746SXL是128左右、以往产品6322为122、Nipol550为94左右。此外，一般的NBR的门尼粘度是30～130。

通过该阶段的交联，使用门尼粘度与以往产品比较可知，是高分子量(重均)。

在通过交联制造乳胶组合物之际，即使是少量的硫也不含有，此外也不使用硫化助剂，所以不用担心在含有硫化助剂时发生的延迟型IV型过敏症。

将通过第一阶段交联得到的乳胶组合物在40℃左右的温度下加工成膜状，测定膜重量溶胀率。结果可知、显示出膜重量溶胀率200～400%的特性。

膜重量溶胀率定义如下。

膜重量溶胀率(%)

＝溶胀后的重量(g)×100/溶胀前的重量(g)-100

膜重量溶胀率为200～400%的特性，显示出仅靠40℃的干燥处理、不进行交联处理就可以得到具有一定程度交联的膜。这可以认为是由于第一阶段交联引起的，因此，即使在本发明中不进行硫交联，也可以得到具有充分的物性(拉伸强度、破断强度等)的手套。

此外，膜重量溶胀率为200～400%的特性，作为特性显示出具有柔软性。

通过第一阶段交联得到的乳胶组合物，所述固有的门尼粘度的范围和膜重量溶胀率的范围的组合结果为第一阶段交联结束阶段的特性。结果、尽管具有比较高的分子量，但仍然具有柔软性，具有良好的特性。

实测结果如后所述，得到了门尼粘度151、膜重量溶胀率287%和门尼粘度180、膜重量溶胀率336%的结果。

(2)第一阶段和第二阶段交联后的乳胶弹性体组合物如下。

弹性体组合物是一种乳胶，其由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而形成共价键，此外所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基介由2价金属离子而形成离子键，从而交联，膜重量溶胀率是200～400%。门尼粘度由于2价金属离子引起交联而不能测定。

在进行第二阶段交联时，所述第一阶段交联后的弹性体组合物介由金属离子形成离子键而交联。

制造相对于弹性体组合物100phr含有2价金属氧化物交联剂0.5～4.0phr，用于调节pH到9～10的pH调节剂0.1～2.0phr、分散剂0.5～2.0phf以及水的乳胶组合物，其中水量以它们混合后的总固体物质(TSC)的浓度为18～30重量%的方式添加。

所述弹性体组合物是由第一阶段生成的乳胶弹性体。具体而言，是由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成的乳胶，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合形成交联，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基是自由状态，交联生成物是门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是100～220，膜重量溶胀率是200～400%的乳胶弹性体组合物。

所述由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成的乳胶是通过使具有或不具有不饱和羧酸的丙烯腈丁二烯与不饱和羧酸加成得到的。

所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合中使用的不饱和羧酸的末端基形成选自羧基、羟甲基酰胺基、羧基和二胺的反应生成物、以及羧基和烷基二胺的反应生成物、以及羧基和烷醇的反应生成物的键合，介由这些部分末端基与其它的丙烯腈丁二烯弹性体不饱和羧酸的末端基结合，形成至少一部分是没结合的状态的弹性体组合物。

经该处理，能够使丙烯腈丁二烯羧酸上带的不饱和羧酸的末端基中的自由状态的末端基，与同样是丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带的不饱和羧酸的末端基中的自由状态的末端基，通过2价金属离子、具体而言是锌金属离子形成离子键，通过2价金属离子进行交联。

在通过形成末端基的反应形成分枝、或进行接枝聚合后，通过不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的反应而被羧基化的部分与另一丁二烯部分或进而其它丁二烯部分进行同样反应，借助2价金属离子与不饱和羧酸单体(或甲基丙烯酸)结合。如图1的左下图以及图2的右侧图。

有时仅是在通过所述反应形成分枝，或接枝聚合后，就在该阶段停止。有时在该部分之间结合2价金属离子，形成离子键。

认为，所述的交联处理使羧基化的丙烯腈丁二烯进行了以下的反应。所认为的交联反应如下。

(I)甲基丙烯酸单体与羧基化丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的双键碳进行接枝聚合。甲基丙烯酸的羧基与羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由锌离子形成离子键而交联。

(II)二聚体以上的甲基丙烯酸聚合物与羧基化了的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的双键碳进行接枝聚合。甲基丙烯酸的羧基与被羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由锌离子形成离子键而交联。

(III)甲基丙烯酸单体使羧基化了的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的双键碳间交联。甲基丙烯酸的羧基与羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由锌离子形成离子键。

(IV)二聚体以上的甲基丙烯酸聚合物使羧基化了的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的双键碳间进行交联。甲基丙烯酸的羧基与羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由锌离子形成离子键。

将现有技术中的采用硫进行硫化反应以及采用金属离子进行离子交联的情况(图2的左侧)、与本发明的通过反应性乙烯基化合物进行的事前交联以及通过金属进行的离子交联(图2的右侧)进行比较，可以知道，前者是介由硫，烷基在不同的聚合物的丁二烯部分之间存在，以单纯结构形成交联，而后者是通过形成分枝、或接枝聚合的状态，或不是通过这些状态，而通过不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)在内部交联，且羧基介由氧化锌形成离子键而交联，利用了更复杂、多方面的交联反应。后者的情况，在交联之际能够制造出容易交联的状态。

后者的情况中，可以理解：不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，是在所述丙烯腈丁二烯与不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)加成得到的聚合物中作为未反应物而残留的。

在实际使用GCMAS测定的结果(图3)中，后者(本发明的情况是图3的下图)观察到了不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)单体的峰。在使用硫以及硫化合物交联而成的弹性体的图3所示的上图的情况，没有观察到不饱和羧酸单体的峰1。

由于该交联形成是以乳胶的状态进行，所以使用分散剂进行。为了形成良好的分散状态，使用作为阴离子表面活性剂的烷基苯磺酸盐等表面活性剂是不可缺的。该烷基苯磺酸不是交联剂以及硫化助剂，而是分散剂。在第二阶段交联结束后的乳胶中，含有分散剂阴离子表面活性剂即烷基苯磺酸盐。通过含有该物质，能够测定硫。但不存在作为交联剂的硫以及硫化物。所以通过该硫化合物存在，不会引发硫化助剂造成的过敏性的症状即接触皮肤炎延迟型IV型过敏症。

作为pH调节剂，使用氢氧化钾，其用于将交联条件调节到pH9～10，其使用量相对于混合物100phr为0.1～2.0phr。在小于0.1的情况以及大于2.0phr的情况，要保持所述pH是不充分的。

作为分散剂，使用阴离子表面活性剂。具体而言，作为分散剂，可以使用萘磺酸多凝缩体的钠盐、烷基苯磺酸盐等。尽管它们是硫化合物，但是作为分散剂使用的，在分析之际能够检测到。但不是作为交联剂或硫化助剂使用的，不会引起过敏。

可以购买使用市售品。例如，可以使用TamolNN9104等。其使用量是0.5～2.0phr。该分散剂有助于界面聚合。此外，通过在温度条件下处理，能够充分排出。

添加氧化钛作为白色化剂或增色剂。根据需要，也可以在混合物中添加色料。色料可以使用有机染料。

作为抗氧化剂，具体而言，可以使用聚合物性阻酚性的非污染性型的、例如WingstayL。

在使用制造所述弹性体的组合物时，通过水量进行调节，使各成分混合后的总固体物质(TSC)的浓度变为18～30重量%。

对在第一阶段交联后接着进行第二阶段交联的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的特性，调查动态粘弹性举动，结果确认以下点。

本件发明中，在第一阶段不使用作为交联剂以及硫化助剂的硫以及含硫物质。呈不含有在现有技术的交联生成物中有的硫以及含硫物质的状态，本发明能够在不引起延迟型IV型过敏症的情况下形成交联(在作为分散剂使用阴离子表面活性剂时，量也少，不会引起延迟型IV型过敏症)。

由以下所述的动态粘弹性物性的结果可知，本发明的产品通过所述第一阶段交联和第二阶段交联，能够提高交联效果。特别是使用锌的效果如下。

(1)Tanδ所示的损耗角正切(储能模量/损耗模量之比)显示极大值的温度，相当于橡胶从低温的冻结状态开始作微布朗运动的转移温度区域的玻璃化转变温度(Tg)，基本分子运动越被抑制(难以移动)例如，刚直的分子链或交联密度变得越大，玻璃化转变温度就越高(图7)。

测定本发明的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸(以SXL表示)，是-10.1℃。以往产品6322的玻璃化转变温度是-12.2℃，Nipol550是-11.6℃。

本发明的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸(以SXL表示)与其它情况相比较，可以得到高结果。推测可能由于其抱合、也可能是自交联的交联密度非常高。此外，观察到Nipol550非常短。

(2)在玻璃化转变温度之后的高温度区域的平坦橡胶状区域的储能模量具有以下倾向：抱合引起的交联密度越高，此外交联链间的分子量(Mc)越短，则其弹性模量越大。橡胶状区域的平坦部的长度(温度区域)显示的是与每1分子的抱合数的相关性。

根据图7，添锌的硫化丙烯腈丁二烯不饱和羧酸系手套的橡胶状区域平坦部中的弹性模量的增大，比硫系硫化品大，锌添加引起的弹性模量增加幅度大，这反映出了锌添加引起的交联密度增大。

根据图8，丙烯腈丁二烯不饱和羧酸系手套的Tg温度(-11.0～1.5℃)比硫系硫化橡胶(-14.5～-15.9℃)高，这是由于，通过锌添加而引起的交联密度的增大，使玻璃化转变温度向高温度侧迁移，为此弹性模量的降低也向高温度侧偏移，转变温度区域的幅度变宽，其储能模量降低缓慢，平坦部的弹性模量变高。

本发明的情况，经对图7、图8的研究，能够确认具有添加效果。

在进行第一阶段交联的处理后、进行第二阶段交联的处理的配方如表1所示。

[表1]

弹性体薄膜制手套，特征在于，经以下工序制造。

弹性体制手套经以下工序获得，所述手套由弹性体制成，所述弹性体由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合，而形成交联，不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基通过2价金属而交联，所述弹性体不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合、形成交联后的弹性体的门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是100～220。作为手套的特性如下：弹性体薄膜手套不含作为交联剂的硫以及作为硫化助剂的硫化合物，厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320，拉伸应力为22～35MPa、破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa，工序如下：

(a)将模具或模型用洗涤液洗涤、并干燥的工序；

(b)将模具或模型浸渍在凝固剂溶液中的工序；

(c)使附着有凝固剂的模具或模型干燥的工序；

(d)将附着有凝固剂并干燥了的模具或模型在30℃的温度条件下浸渍在权利要求4或5所述的弹性体组合物中1～20秒钟的工序；

(f)将由所述(e)工序得到的、模具或模型的表面上的、权利要求4所述丙烯腈丁二烯弹性体与不饱和羧酸加成生成的弹性体交联。

本发明中，经过以下工序形成弹性体薄膜制手套。

(a)将模具或模型用洗涤液洗涤，除去污物，用冷水洗涤，然后干燥的工序。

(b)将模具或模型浸渍在含有8～17重量%Ca^2＋离子的凝固剂溶液中的工序。

凝固剂是通过将硝酸钙添加到水中，配制含有Ca^2＋离子8～17重量%、优选为8.0～17.0重量%的水溶液。在其中浸渍模具或模型。结果、在模具或模型的表面上附着上了凝固剂。时间可以适当确定。通常是10～20秒钟。还可以添加湿润剂以及抗粘着剂。具体而言是硬脂酸锌以及硬脂酸钙。

(c)使附着有凝固剂的模具或模型在50～70℃下干燥，将表面全体或其部分干燥的工序。

使附着了凝固剂的模具或模型在50～70℃下干燥，使表面或部分干燥。

(d)将所述(c)工序中得到的附着有凝固剂的模具或模型在30℃的温度条件下浸渍在用于本发明的制造弹性体的组合物中1～20秒钟的工序。

通过使附着有凝固剂的模具或模型在25℃～35℃的温度条件下浸渍在用于制造弹性体的组合物中1～20秒钟，使制造弹性体的组合物附着。浸渍工序进行多次。通常进行2次以上。

(e)将所述(d)工序中得到的模具或模型进行水洗，去除药剂(浸洗)的工序。

将覆盖了部分干燥的胶乳的模型在热水(30～70℃)中浸洗罐中、浸洗90～140秒。

(f)对所述(e)工序中得到的模具或模型进行袖卷加工(sleeve windingprocess)的工序。

在浸洗工序结束后，进行袖卷加工。

(g)将所述(f)工序中得到的模具或模型在炉内干燥的工序。

将手套模型在80～120℃干燥250～300秒。

(h)使所述(g)工序中得到的模具或模型交联的工序。

使覆盖了干燥胶乳的手套模型在120～150℃、20～30分的条件下交联。

(i)对所述(h)工序中得到的模具或模型的表面的交联弹性体进行后浸洗(水洗除去含有的药剂)，然后干燥的工序。

后浸洗是在30～80℃进行60～80秒钟。

经以上一连串的工序就能够制造弹性体薄膜制手套。

还可以有以下工序。

(j)将经所述(i)工序的、后浸洗、然后干燥的弹性体的膜的表面进行氯处理，除去弹性体膜的表面粘性(胶粘性)，然后进行中和处理，水洗的工序。

氯处理是将模具或模型上的干燥状态交联了的弹性体膜浸渍在处理槽中的氯溶液中。结果，弹性体手套形态的膜的表面发生反应，表面厚度稍减少。

(k)将所述(j)中得到的、表面被氯处理了的模具或模型上的弹性体的膜进行水洗、干燥。在该阶段除去表面的粘性(胶粘性)。

(l)将模具或模型上的氯处理后的弹性体的膜取下，使里面朝外的工序。

所述工序中的主要工序如下。

(a)将模具或模型浸渍在含有8～17重量%Ca^2＋离子的凝固剂溶液中的工序；

(b)使附着有凝固剂的模具或模型在50～70℃下干燥，使表面全体或其部分干燥的工序；

(c)将所述(b)工序中得到的附着有凝固剂的模具或模型在30℃的温度条件下浸渍在本发明的制造弹性体的组合物中1～20秒钟的工序；

(d)将所述(c)工序中得到的模具或模型在80～120℃下干燥的工序；

(e)将所述(d)工序中得到的模具或模型的表面的弹性体在120～150℃处理20～30分钟，使之交联固化的工序。

本发明中得到的手套的性状如下。

如实施例所示，本件手套不含有硫、含硫的交联剂以及含硫的硫化助剂。

对橡胶手套的试片进行成分分析(11的成分：C，H，N，O，S，Zn，Ca，Cl，Na，K以及Ti)。使用ICP发射光谱分析装置进行定量分析的结果，检测到硫0.31重量%。可以想到，该硫来源于作为分散剂使用的阴离子性表面活性剂的磺基。关于所有结果，实施例4示于表5，实施例5示于表6。

关于本发明的特性，若示出门尼粘度、手套溶胀比率、Zn、破断时伸长率、伸长率500%时的拉伸应力的关系，如表2所示。

[表2]

示出与其它手套的比较结果，如表3所示。

[表3]

实施例7中示出了皮肤感受性的试验结果(表12)。可以知道，本发明产品不会引起IV型过敏症，没有健康损害的问题。

与以往产品比较，是Zn、Ca、Na、K均低的结果。

本发明的弹性体薄膜手套的厚度的测定结果，根据部位而有所不同，但在0.05～0.15m。本发明的弹性体薄膜手套的拉伸应力(强度)的测定结果是22～35MPa，且破坏时的伸长率是480～620%。

本发明的弹性体薄膜手套，10～15MPa之间的模量参数为500%。这如实施例6所示。结果如表7所示。将这些数据与使用了硫以及含硫物的以往产品(表8)相比较，显示出并不逊色。

实施例1

向所述最开始添加或不添加甲基丙烯酸的丙烯腈丁二烯中，添加甲基丙烯酸，从而得到丙烯腈丁二烯与甲基丙烯酸加成的混合物(Synthomer社制的产品名Synthomer746-SXL)，向其中混合氢氧化钾、氧化锌、氧化钛、分散剂、抗氧化剂、着色剂以及水，形成表2所示浓度的组合物。

使用该组成的组合物制造不含作为交联剂的硫以及硫化助剂的弹性体薄膜。

[表4]

实施例2

使用依照表4得到的混合物组合物，通过以下所示的浸渍法制造弹性体薄膜制手套。

工序(a)：用洗涤液洗涤模具或模型以除去污物，再用冷水洗涤，并干燥。

将干燥了的模具或模型通过直接浸渍法或凝聚剂浸渍法中的任一方法进行浸渍。直接浸渍法、凝聚剂浸渍法使用哪种要按照产品来定。直接浸渍法是将干燥的模具或模型直接浸渍在通过本发明的配方准备的混合物中。

工序(b)：将模具或模型浸渍在含有Ca^2＋离子8～17重量%的凝固剂溶液中15秒钟。

凝固剂是通过将硝酸钙添加到水中，制作含有Ca^2＋离子10重量%的水溶液，从而调制。向其中浸渍模具或模型。结果、模具或模型的表面上附着上了凝固剂。时间是10～20秒钟。还可以添加湿润剂以及抗粘着剂。具体是硬脂酸锌以及硬脂酸钙。

工序(c)：将附着上了凝固剂的模具或模型在60℃干燥，使表面或部分性干燥。

工序(d)：在30℃的温度条件下将在所述(c)工序中得到的附着有凝固剂并干燥了的模具或模型浸渍在本发明的用于制造弹性体的组合物中1～20秒钟。

通过将附着了凝固剂的模具或模型在30℃的温度条件下浸渍在用于制造弹性体的组合物中15秒钟，从而附着上用于制造弹性体的组合物。浸渍工序进行多次。通常进行2次以上。

工序(e)：将所述工序(d)中得到的模具或模型用水进行处理，分离(浸洗)药剂。

将覆盖上了部分干燥胶乳的模型在装有热水(30～70℃)的浸洗罐中浸洗90～140秒。

工序(f)：将所述工序(e)中得到的模具或模型进行袖卷加工。

浸洗工序结束后、进行袖卷加工。

工序(g)：将所述工序(f)中得到的模具或模型在炉内干燥。

将手套模型在80～120℃干燥250～300秒。

工序(h)：使所述(g)工序中得到的模具或模型交联。

使覆盖干燥胶乳的手套模型在120～150℃条件下交联20～30分钟。

工序(i)：将所述工序(h)中得到的模具或模型的表面上交联了的弹性体的膜表面进行后浸洗(水洗除去所含药剂)，然后干燥。后浸洗在30～80℃下进行60～80秒钟。分2次进行。

工序(j)：作为希望进行的工序，对手套的表面进行氯处理。

经以上一连串的工序，能够制造出弹性体薄膜制手套。

实施例3

一并还示出比较例。

向所述最开始添加了或未添加甲基丙烯酸的丙烯腈丁二烯中进而添加甲基丙烯酸，从而使丙烯腈丁二烯与甲基丙烯酸加成，使用所得的混合物胶乳(产品名：SynthomerCo.公司的Synthomer SCL-XNBR746SXL)依照表2的配方来制造手套。

在比较例中，使用通常使用的在羧基化丙烯腈丁二烯胶乳(产品名：SynthomerCo.公司的Synthomer6322)含有ZnO(1.5重量%)以及硫(1.0重量%)的组合物来制造手套，将两者的手套进行比较。氧化锌、分散剂、pH调节剂以及抗氧化剂以及它们的含量与实施例所示情况相同。固相重量是30重量%。依照实施例2所示的工序，由所述组合物来制作手套产品(产品名，Verte710N)。

实施例4

本发明的产品和比较例的产品(Verte710N)的成分分析的对比结果如表5所示。

关于橡胶手套中的试片的成分分析(11种成分：C，H，N，O，S，Zn，Ca，Cl，Na，K以及Ti)，使用CHNO分析机(CE Instruments的EA1110)以及ICP-AES系统进行。

元素状硫的定量法如下。

Zn和Ca的定量分析：准确称量各蒸发残留物试样约0.1g，放入铂坩埚中，在混合融剂(Na₂CO₃：Na₂B₄O₇＝2：1)2g中熔化，用盐酸(HCl：H₂O＝1：1)30ml提取，然后稀释成100ml，使用吸光分析装置进行定量分析。Cl是通过将各蒸发残留物试样准确称量约1g，放入铂坩埚中，用埃斯卡混合融剂熔化后用纯水100ml提取，将水溶液使用吸光度分析装置进行定量分析。另一方面，硫是对同一水溶液使用ICP发射光谱分析装置进行定量分析的。

硫的含量

本发明，硫的含量是0.31重量%。

Verte710N中是1.10重量%。

锌的含量

本发明，锌的含量是0.76重量%，量少。以往产品中是1.15重量%。本发明产品中，锌的含量与以往产品相比较，较少。

[表5]

(单位:质量%)

实施例5

丙酮可溶成分的比较

橡胶手套产品中的轻质成分(未反应率、未硫化NBR)量：依照JISK6299的橡胶溶剂提取物的定量方法，丙酮溶剂索氏提取24小时而计算。丙酮提取物的定性分析使用红外吸收(FT-IR)光谱分析装置进行。

FT-IR的测定装置使用岛津制作所制IRP Prestage-21/FTIR-8400S型。测定方法是透射法(使用金刚石槽)，累积次数：40次。

从橡胶手套得到的试样的溶胀试验：浸渍在甲苯溶剂中，测定常温下72小时后橡胶试样的重量增加(一般，作为简便地评价硫化状态的方法，在浸渍在硫化橡胶的良溶剂中时，则硫化橡胶那样的交联聚合物会被网孔的弹力抑制而达到溶胀平衡，硫化橡胶的硫化密度具有与良溶剂中的平衡溶胀比率成反比例的关系)，计算出各所述试样的重量溶胀比率(溶胀后的试样重量×100/溶胀前的试样重量，单位：%)，作为硫化橡胶的交联密度。

本发明的丙酮可溶成分11.3重量%、12.0重量%、10.5～15重量%，以往产品的Verte710N的丙酮可溶成分是7.7重量%。本发明的重量溶胀比率是340%、以往产品的Verte710N(KLT-C)的重量溶胀比率是374%(表6)。

丙酮可溶成分的红外分析结果是，看到了未反应的氰基丁二烯。本发明的情况中，在1700cm^-1附近具有羧基的吸收峰。

表4中一并示出了手套的无名指的表面以及背面的金属元素分析值。

[表6]

实施例6

对于本发明的通过在所述最开始添加了或未添加甲基丙烯酸的丙烯腈丁二烯中进而添加甲基丙烯酸，从而使丙烯腈丁二烯与甲基丙烯酸加成而得的混合物的胶乳手套、以及以往产品即由现有的使用硫以及助剂的交联方法制造出的手套，通过ASTM-6319-00试验法进行羧基化氰基胶乳的拉伸试验并测定。

使它们分别在150℃下固化。接下来，使试样手套在24小时、湿度50%以及温度23℃的条件下保持熟化。手套是在70℃的条件下熟化7天。

本发明的手套固化而成的手套以及熟化后的手套的物理试验的结果如表7所示。同样使以往产品的手套也分别在150℃下固化。接下来，使试样手套在24小时、湿度50%以及温度23℃的条件下保持熟化。手套是在70℃的条件下保持熟化7天，将手套的物理试验结果示于表8。

[表7]

本发明手套的物理特性

[表8]

以往手套的物理性质

本发明制造的手套的张力可以与现有的使用ZnO(1.5重量%)以及硫(1.0重量%)的交联方法得到的手套的张力相匹敌。本发明制造的手套的伸长率比以往产品的手套的伸长率高。

整体来说，本发明制造的手套，与由现有的方法制造的手套相比较，熟化后的特性良好。

接下来，对胶乳的组成再次进行说明。

向最开始添加了或未添加甲基丙烯酸的丙烯腈丁二烯中进而添加甲基丙烯酸，从而使丙烯腈丁二烯与甲基丙烯酸加成，将所得的混合物的胶乳组合物的pH值从9调到10，用水将固体相的含量从18重量%调到30重量%。

使用表1的组合物的配方、依照所述工序制造的手套在以下方面良好。

优点1：对马上发生的I型过敏症有防御

依照本发明而制造的制造品不使用天然橡胶，天然橡胶会引起I型过敏症，由于胶乳中的蛋白质的存在。

优点2：对延迟发生的IV型过敏症有防御

IV型过敏症是由于在制造手套时使用了含有秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯以及巯基苯并噻唑的硫化助剂而引起的。本发明中，不使用在戴用后会延迟引发IV型过敏症的硫化助剂。

优点3：物理以及化学特性良好

将表1的胶乳的配方用于具有良好膜特性的胶乳的系统。这样能够制造非常薄的膜，并具有优异阻挡特性。手套的尺寸如下所示。可知道，制造出的手套比现有手套薄(表9)。

物理的特性如下表10所示。本发明的手套的破断时的张力以及伸长率是现有的手套的张力以及伸长率的同等值或比其更高的结果。

[表9]

20

[表10]

实施例7

虽然实施例1的交联剂中没有使用硫以及助剂，也对本发明的产品进行与皮肤接触后的真皮感受性试验，评价对延迟型IV型过敏症不引起免疫响应性的潜在能力。延迟型IV型过敏症主要是由以往的交联方法中使用的助剂等化学物质引起的。该试验采用的方法依据美国联邦规则集CFR标题21中的50、56以及312。

该试验的目的是反复实施，确定在人的皮肤上引起的、片材试验的状态造成的相对手套的变化以及/或感受性。是男性35人以及女性185人、合计220人的结果。

试验通过2阶段进行。在导入时的试验阶段，将约1英寸的四方形的手套膜放置在3M公司制的封闭性医疗用带的表面上。将片材放置在肩和腰之间的背上。试验是在各星期一、星期三以及星期五中进行到第9项试验。实施24小时后，取下片材。星期二以及星期四休息24小时，在星期六取下后休息48小时。在下一次片材试验之前，通过受过训练的要进行试验的人记录返回到设备以及位置的项目。

在导入时的试验结束时，取下试验所使用的物品，然后在2星期内不进行试验。再挑战试验在该休息后开始。再挑战试验在新的试验部位进行。在取下时的试验后、记录24小时以及72小时的部位。在再挑战试验的最终读取结束的阶段发生和延迟在皮肤上发生的，所有的项目都要求报告。

依照以下的记录基准，记录皮肤状态(表11)。

[表11]

记录	观点
		0	没有受到影响的证据
+	勉强能看到(最小、轻微、不均匀、点状的红斑)
		1	温和（粉红、不均匀的红斑覆盖了接触部位的大部分）
2	中等（不均匀的粉红色或红色的斑覆盖了所有接触部位）
		3	显著（发亮的红斑，伴有或不伴有淤斑或丘疹）
4	严重（深红色的红斑，伴有囊泡或水状液流出）

表12将由220名被验者产生的试验结果放在一起。

在所有项目中都没有病情。在几个项目(合计6项目)中没有连续进行到试验结束。没有证据表明，依照实施例1制造的手套会引起医疗上的问题、即皮肤病情或通过人的接触引起的过敏性病情。它们符合显示FDA低的皮肤病情的潜在注意要求。

[表12]

实施例8

皮肤过敏性试验(Maximization test)的实施

试验依据“医疗用具的制造(进口)承认申请所必要的生物学安全性试验的基本考虑方法”(平成15年2月13日、医药审发第0213001号)和“生物学的安全性试验的基本考虑方法所涉及的参考试样”(平成15年3月19日、医疗机器审查医疗机器审查No.36)，由财团法人食品药品安全中心(神奈川县秦野市)进行。

1.被验物质

被验物质Verte Kimax7th Sense(简称：7th Sense、材质：氰基橡胶、批号：PB30061114103022)是蓝色手套形状，由Midori Anzen Co.,Ltd.公司提供，在使用前一直避开阳光直射和高温场所，在室温下保管。

2.比较对照物质

比较对照物质Verte710N(简称：710N、材质：氰基橡胶、批号：0104170)是蓝色手套形状，由Midori Anzen Co.,Ltd.公司提供，在使用前一直避开阳光直射和高温场所，在10℃～40℃的室内保管。

3.实验的内容

使用Verte Kimax7th Sense的甲醇提取液，得到本发明的手套的生物学安全性评价的信息，并且为了与Verte710N比较，使用Verte Kimax7thSense的甲醇提取液实施豚鼠的皮肤过敏性试验(Maximization test)。

在配方试剂的配制中，将Verte Kimax7th Sense的甲醇提取物(下文中记作“7^th Sense-M”)或Verte710N的甲醇提取物(下文中记作“710N-M”)以相对于提取中使用的被验物质1g，乙醇为1mL的比例悬浮在乙醇中，制成100v/v%7th Sense-M乙醇悬浮液或100v/v%710N-M乙醇悬浮液。此外，将仅从甲醇得到的阴性对照物(空白)溶解在与悬浮7th Sense-M或710N-M的量等量的乙醇中，形成100v/v%相当量空白乙醇溶液，作为阴性对照。在一次过敏化试验中，将10v/v%7th Sense-M乙醇悬浮液或10v/v%710N-M乙醇悬浮液替换成等量的橄榄油，配制使用10v/v%7thSense-M橄榄油悬浮液或10v/v%710N-M橄榄油悬浮液。在二次过敏化试验中，将100v/v%7th Sense-M乙醇悬浮液或100v/v%710N-M乙醇悬浮液替换成等量的橄榄油，配制使用100v/v%7th Sense-M橄榄油悬浮液或100v/v%710N-M橄榄油悬浮液。在惹发中，将100v/v%7th Sense-M乙醇悬浮液或100v/v%710N-M乙醇悬浮液使用乙醇进行阶段稀释而配制。此外，100v/v%相当量空白乙醇溶液直接使用。

一次过敏化试验(处置第1天)中，将10v/v%7th Sense-M橄榄油悬浮液或10v/v%710N-M橄榄油悬浮液和’Freund‘scomplete adjuvant皮内投药到豚鼠的肩甲骨上部。处置第7天，在包括皮内投药部位的区域开放涂布10w/w%十二烷基硫酸钠，第二天(处置第8天)在相同部位，作为二次过敏化试验封闭贴上100v/v%7th Sense-M橄榄油悬浮液或100v/v%710N-M橄榄油悬浮液48小时。在惹发(处置第22天)将7th Sense-M或710N-M的100、20、4、0.8、0.16v/v%乙醇悬浮液和100v/v%相当量的空白乙醇溶液封闭贴附24小时。

实验结论

判定是在贴附物除去后24小时和48小时、依照Draize法的判定基准进行的。结果认定，7th Sense-M投药组的100和20v/v%和710N-M投药组的100、20、4和0.8v/v%的浓度出现阳性反应(红斑)。

根据以上的结果，由于7th Sense-M和710N-M显示阳性反应，所以在该试验条件下Verte Kimax7th Sense和Verte710N对豚鼠显示皮肤过敏性，最低惹发浓度，提取液Verte Kimax7th Sense是20v/v%，Verte710N是0.8v/v%。

本发明的手套，Verte Kimax7th Sense是20v/v%的高浓度时发生阳性反应，Verte710N是0.8v/v%的结果。为了得到生物学的安全性评价信息和进行与Verte710N的比较，使用Verte Kimax7th Sense的甲醇提取液实施豚鼠的皮肤过敏性试验(Maximization test)。

结果如表所示。

按照个体重量总结的结果

[表13]

DNCB：1-氯-2，4-二硝基苯

按照组总结的结果

[表14]

阳性率:(组中的阳性动物数/组中的动物数)×100%

平均评分:组的评分的总计/组中的动物数

DNCB：1-氯-2，4-二硝基苯

介质(过敏化物质):橄榄油(7th Sense-M，710N-M，空白，DNCB)

介质(惹发物质):乙醇(7th Sense-M，710N-M，空白，DNCB)

＊:相当于100v/v%体积的空白乙醇溶液

除去贴附物后的结果

[表15]

判定标准

红斑和痂皮的形成(红斑) 评分

无红斑---------------------------------------------0

非常轻微的红斑(勉强能够看到)-----------------------1

明显的红斑-----------------------------------------2

中度到高度的红斑-----------------------------------3

从高度红斑发展到微有痂皮生成(达到深度损伤)---------4

浮肿的形成(浮肿) 评分

没有浮肿-------------------------------------------0

非常轻微的浮肿(勉强能够看到)-----------------------1

轻度浮肿(明显隆起，能够看到明确的边缘)-------------2

中度浮肿(隆起约1mm)--------------------------------3

高度浮肿(隆起1mm以上，且扩散地超出暴露范围)--------4

阳性率:(组中的阳性动物数/组中的动物数)×100%

平均评分:组的评分的总计/组中的动物数

除去贴附物后的固体其它评价

[表16]

对除去贴附物后的固体进行的评价(2)

[表17]

判断标准等参照表3

除去贴附物后的固体其它评价(3)

[表18]

判断标准等参照表3

DNCB:1-氯-2，4-二硝基苯

实施例9

使用粘弹性物性计测试验装置，对本发明的手套试样以及以往产品VERTE710的试样用拉伸模式计测动态粘弹性物性即储能模量E‘、损耗模量E’‘、损耗角正切tanδ，结果如表11所示。由该结果总结出动态粘弹性的主曲线(图5、图6)。

与以往产品的数据相比较，本发明的情况是良好的结果。

使用粘弹性物性计测试验装置，以拉伸模式对本发明的手套试样以及以往产品VERTE710的试样计测动态粘弹性物性即储能模量E‘、损耗模量E’‘、损耗角正切tanδ，由其结果总结出动态粘弹性的主曲线(图5)。示出了本发明的手套试样的结果。图6显示出以往产品VERTE710的结果。本发明的情况，以拉伸模式计测动态粘弹性物性即储能模量E’、损耗模量E’’、损耗角正切tanδ的结果良好。

实施例10

原料乳胶的分析结果

针对原料乳胶，将本发明的746SXL、以往产品6322、以往产品Nipol550的分析试样在减压下80℃加热干燥8小时，准确称量树脂状残留物，计算出胶乳中的固体成分量。

(1)减压下、80℃除去水分后的各胶乳试样中的NBR橡胶固体成分在所有的情况中都在45～46%左右。

(2)各胶乳试样中的固体成分的元素分析值(C，H)基本相同(C78～79%、H9.8～10.0重量%)。Nipol550的氮量(来自丙烯腈)，比其它试样，以丙烯腈基准计算、低3%程度。均在氰基(AN量25～30%)的范围。另一方面，来自表面活性剂的S量是0.3～0.5重量%。

(3)6322的挥发性的未反应MMA单体量是13ppm(图3的上图是显示以往产品的挥发性的未反应MMA单体量的图。)。

本发明的746SXL的挥发性的未反应MMA单体量是370ppm(图3的下图是显示本发明的挥发性的未反应MMA单体量的图。)。

实施例11

门尼粘度的测定法

在所述最开始添加了或未添加甲基丙烯酸的丙烯腈丁二烯中进而添加甲基丙烯酸，从而使丙烯腈丁二烯与甲基丙烯酸加成，第一阶段结束后的弹性体的门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是100～220。

门尼粘度的测定依照JISK6300、ASTM D1646。

门尼增塑度计(粘度计)测定的未硫化橡胶的粘度，由于仪表的刻度以门尼单位标记，直接显示门尼粘度。一般在100℃使用大旋转器，预热1分后启动旋转器，读取4分钟后的值，以ML_(1＋4)(100℃))表示。

(a)在门尼粘度的测定之际，相对于硝酸钙和碳酸钙的混合饱和水溶液200ml添加丙烯腈丁二烯和甲基丙烯酸。使不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)与丙烯腈丁二烯的丁二烯部分以及其它的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分反应。丁二烯部分，以支链多的状态与不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)加成，或不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的一部分以接枝聚合的形式加成，将形成的胶乳通过吸量管滴加，搅拌10分钟(23℃、搅拌速度900rpm)，滴加后确认有固体橡胶的析出。

将得到的固体橡胶取出，用离子交换水约1000ml搅拌洗涤(温度23℃、搅拌速度500rpm)，反复10次洗涤。

将洗涤后的固体橡胶挤干、脱水，进而在60℃真空干燥72小时。

该状态，将后面将讲述的手套模型浸渍在凝聚剂中，使其被涂布，在50～70℃范围的温度下干燥或部分干燥，然后浸渍在由本发明的配方混合而成的胶乳中。使手套模型浸渍特定的时间，切实地使手套模型被涂布，然后干燥，用于测定尚未交联状态的门尼粘度。

不要使手套模型的厚度过厚。手套模型在胶乳中的浸渍时间根据混合后胶乳的总固体物质(TSC)的含量以及必要的涂布厚度决定。该时间是1～20秒、优选为12～17秒。

以上的条件下的，向最开始添加了或未添加甲基丙烯酸的丙烯腈丁二烯中进而添加甲基丙烯酸，从而使丙烯腈丁二烯与甲基丙烯酸加成而得的混合物聚合物，以没有交联的状态测定门尼粘度。

(b)依据JIS K6300-1：2001(未硫化橡胶-物理特性-第一部：使用门尼粘度计测定的粘度以及焦烧时间的求法)，将从各胶乳回收的干燥固体橡胶分从辊间隙1.00mm的8英寸辊通过10次，供给试验。

(c)本发明的746SXL的门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是151，以往产品的6322的门尼粘度是122。以前的测定分别是180、128。

一般情况，NBR(丙烯腈丁二烯)胶乳是共聚了一部分甲基丙烯酸之类的不饱和羧酸的高分子聚合物。

其聚合度可以用各种方法测定，但在不溶于有机溶剂的情况，门尼粘度是有效的指标。本发明中使用的NBR(丙烯腈丁二烯)胶乳，能够通过硫在丁二烯的2位置的双键部形成共价键，所以成为NBR(丙烯腈丁二烯)胶乳高次交联的交联橡胶弹性体。此外锌，作为2价的金属离子使2个不饱和羧酸交联，从而交联结构变得更牢固。但在本发明中，由于没有用硫形成交联结构，所以能够提高NBR胶乳的分子量(聚合度)，通过NBR胶乳彼此的抱合、相互进入，辅助橡胶弹性体的强度。因此，相对于以往的NBR胶乳的门尼粘度30～80程度，本发明所提供的NBR胶乳是100～220，是比以往产品更高的高分子(高聚合度)。

因此，更高的高分子NBR胶乳彼此抱合、相互进入，大大促进强度。此外在抱合、或相互进入的NBR胶乳间，一部分共聚的不饱和羧酸被2价的金属离子锌交联，该强度变得更牢固。

在门尼粘度小于100的NBR胶乳中，其抱合、相互进入的效果，由于分子链小，所以小。此外，在门尼粘度为220以上时，NBR胶乳自身抱合，与其它NBR胶乳的抱合变小，NBR胶乳彼此的相互进入的程度也变小。

此外锌的交联，在同一NBR胶乳高分子内的不饱和羧酸中发生的几率变高，多个NBR胶乳通过锌而交联的现象非常小，所以强度降低，容易被切断。

在发明人的各实验中，其最佳值在100～220的范围。

实施例12

胶乳的粒径分布测定法

将各胶乳液在离子交换水中稀释到0.002%左右，进行超声波分散1分钟左右后，用下述的亚微粒径测定装置测定粒径分布。

(粒径测定条件)

测定机器：COULTER N4PLUS

液体粘度：0.9333cp

温度：23℃

自动SDP：10nm-1000m

角度选择：90°

头次测定出的本发明的746SXL的胶乳粒径是平均粒径＝168nm、标准偏差28.9nm。(图4的上图)

这次测定出的本发明的746SXL的胶乳粒径是平均粒径＝170nm、标准偏差16nm。

头次测定出的以往产品的6322的胶乳粒径是6322(平均粒径＝178、标准偏差30.0nm(图4的下图)。这次的测定出的以往产品的6322的胶乳粒径是平均粒径＝184nm、标准偏差53nm。

这次测定出的以往产品的Nipol550的粒度分布是平均粒径141nm、标准偏差24nm。

实施例13

胶乳原料的反应性评价分析

(a)ZnO添加体系的试验法

向各胶乳中的固体成分量中添加氧化锌(ZnO)浆液，其氧化物固体成分换算为1.2重量份，然后在密闭容器中室温下搅拌24小时，再转移到具有平坦底面的玻璃制容器中(液面高度2mm)，在40℃下干燥，膜化，然后在规定温度(150℃)下加热处理1小时。

(b)ZnO未添加体系的试样试验法

将各胶乳直接转移到具有平坦底面的玻璃容器(液面高度2mm)，在40℃下干燥，然后在规定温度(150℃)加热处理1小时。

(c)羧酸的定量方法

将在各温度下干燥处理过的胶乳固体成分(树脂膜)，使用红外光谱测定来自MMA的羧基和来自丙烯腈基的吸收峰强度比（1699cm-1的COOH基的峰强度/2235cm-1的CN基的峰强度)，使用标准线(根据向746SXL胶乳中添加了以固体成分基准计为1～3wt%聚丙烯酸(PAA)的树脂膜制作的标准线)算出固体成分中的未反应羧酸量PAA换算值。

(d)轻质成分(未反应NBR)的分析

依据胶乳原料膜中的轻质成分(未反应率、未硫化NBR)量：JISK6229(橡胶-溶剂提取物的定量方法)，在丙酮溶剂中进行24小时索氏提取而求出。

(e)重量溶胀率的测定方法

胶乳原料膜的溶胀试验是，将膜浸渍在甲苯溶剂中，计测常温下27小时后的重量增加量(作为通常简便地评价硫化橡胶的硫化状态的方法，将硫化橡胶浸渍在良溶剂中，在良溶剂中聚合物链欲溶解、展开，但对于硫化橡胶那样的交联聚合物，这种倾向被网状的弹力抑制，达到溶胀平衡，硫化密度与良溶剂中的平衡溶胀率成反比例的关系)，算出各胶乳原料膜试样的重量溶胀率，将其作为硫化橡胶的交联状态的尺度。

本发明产品的交联聚合物，由于溶胀被网状的弹力抑制，达到了溶胀平衡，所以交联密度与良溶剂中的平衡溶胀率成反比例的关系。

以上的分析结果，40℃干燥品如表19所示，150℃1小时加热处理品如表20所示。

[表19]

ZnO添加量:固体成分为1.2质量份

[表20]

1）ZnO添加量:固体成分为1.2质量份

2）反应率(%)＝100×(40℃干燥的羧酸量(质量%)-在150℃热处理1小时的羧酸量

（质量％）/40℃干燥的羧酸量(质量%)

本发明的746SXL以及以往产品的6322，基本上在ZnO非存在下进行加热干燥后都没有观察到羧基量的减少。Nipol550观察到了1～2成左右的羧基量减少。

接下来，将本发明的746SXL以及以往产品的6322的两者都添加ZnO，则通过150℃加热处理，观测到了羧酸量明显减少，该减少倾向(反应率的增加)在746SXL中显著。判断是由于交联被促进的缘故。

746SXL的丙酮可溶成分(未反应NBR橡胶)量，在ZnO未添加体系中，2次抽样的测定结果是33.7重量%和27.4重量%，第1次是在150℃加热处理1小时减少到26.9%。与此相对，在ZnO添加体系中，通过150℃加热1小时，从32.4%显著降低到14.2%，确认了锌的交联效果。

ZnO未添加体系746SXL的40℃干燥品的重量溶胀率是、2次抽样的测定是287%和336%，显示出交联密度较高。ZnO添加品也基本相同。

6322的丙酮可溶成分量和重量溶胀率全都与746SXL位于相同水平。

另一方面，Nipol550的情况，与所述试样不同，40℃干燥品的重量溶胀率为，ZnO未添加体系是501%、添加体系是529%，较大，150℃处理1小时时即使添加ZnO也增大。这显示出了Nipol550不进行交联处理就得不到交联密度高的膜，即使添加ZnO也不能提高交联密度。这可以认为是，746SXL的门尼粘度(ML(1＋4)100℃))在2次抽样的测定中分别为151和180，较大，而Nipol550是94较小，所以在Nipol550中，抱合、相互进入的效果由于分子链小而变小。

实施例14

对本发明的手套进行电特性的测定。

(a)表面电阻率

测定方法如下。测定装置如图12所示。

依据IEC规定61340-2-1A.5.4

测定环境：20℃、40%RH

试验机器：表面电阻计MODEL152(トレック制)

施加电压：100V

测定结果是2.65×10¹²Ω/sq。

(b)戴手套时电阻值

测定方法如下。测定装置如图13所示。

依据IEC规定61340-2-1A.5.4

测定环境：20℃、40%RH

使用机器：表面电阻计MODEL152(トレック社制)

施加电压：100V

标准化值：7.5×10⁵≤Rg≤1×10¹²

测定结果是1.22×10⁸Ω。

(c)电荷衰减测定

测定方法如下。测定装置如图14所示。

依据IEC规定61340-2-1附录A A2.2

测定环境：20℃、40%RH

使用机器：带电板检测器MODEL158charge(トレック社制)

标准化值：小于2秒

在带±1000V电的板上放上用表带(list strap)设置上戴手套的被验者的手，测定板减弱到±100V的时间。

测定的结果：从1000V减弱到100V的时间是，极性负时为0.48秒、极性正时是0.35秒。

如上所述，本发明的手套显示出良好的电特性。

产业上可利用性

本发明能够提供不发生延迟型IV型过敏症的弹性体。它可以用于各种产品。此外，可以想到使用本发明所公开的交联方法。

Claims

1.一种弹性体组合物，其特征在于，是由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)所形成的乳胶，所述乳胶通过所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而形成交联，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基是自由状态，交联生成物的门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是100～220，膜重量溶胀率是200～400%。

2.如权利要求1所述弹性体组合物，其特征在于，所述丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)，是通过使具有或不具有不饱和羧酸的丙烯腈丁二烯与不饱和羧酸加成得到的。

3.如权利要求1所述弹性体组合物，其特征在于，用于与所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合的不饱和羧酸的末端基，形成选自羧基、羟甲基酰胺基、羧基和二胺的反应生成物、以及羧基和烷基二胺的反应生成物、以及羧基和烷醇的反应生成物的键合，介由这些部分末端基与其它的丙烯腈丁二烯弹性体不饱和羧酸的末端基结合，残余的至少另外一部分是未键合的状态。

4.一种弹性体组合物，其特征在于，是由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%，总量为100重量%形成的乳胶，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基通过键合而形成共价键，此外所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基通过2价金属离子而形成离子键，从而交联，交联生成物的膜重量溶胀率是200～400%。

5.如权利要求4所述弹性体组合物，其特征在于，所述2价金属离子选自锌离子、镁离子和钡离子中的2价金属离子或它们的混合物。

6.如权利要求4所述弹性体组合物，其特征在于，所述2价金属离子是锌离子。

7.如权利要求4所述弹性体组合物，其特征在于，所述权利要求4中记载的弹性体组合物的所述丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)，是通过使具有或不具有不饱和羧酸的丙烯腈丁二烯与不饱和羧酸加成得到的。

8.如权利要求4所述弹性体组合物，其特征在于，在所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合中使用的不饱和羧酸的末端基，形成选自羧基、羟甲基酰胺基、羧基和二胺的反应生成物、以及羧基和烷基二胺的反应生成物、以及羧基和烷醇的反应生成物的键合，介由这些部分末端基与其它的丙烯腈丁二烯弹性体不饱和羧酸的末端基键合，至少另外一部分是未键合的状态。

9.一种弹性体组合物，是由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%（总量为100重量%）形成的乳胶，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而形成共价键，此外所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基介由2价金属离子形成离子键从而交联，交联生成物的膜重量溶胀率是200～400%，其特征在于，含有乳胶弹性体组合物100phr，2价金属氧化物交联剂0.5～4.0phr、用于将pH调节到9～10的pH调节剂0.1～2.0phr、分散剂0.5～2.0phr以及水，水的添加量是以这些物质混合而成的总固体物质(TSC)的浓度达到18～30重量%的方式添加的，经过处理得到乳胶，所述乳胶弹性体组合物是由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%，总量为100重量%形成的乳胶，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而形成交联，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基是自由状态，交联生成物的门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃)是100～220，膜重量溶胀率是200～400%。

10.如权利要求9所述弹性体组合物，其特征在于，所述pH调节剂是氢氧化钾。

11.如权利要求9所述弹性体组合物，其特征在于，含有氧化钛作为着色剂。

12.如权利要求9所述弹性体组合物，其特征在于，添加了阻酚性聚合物作为抗氧化剂。

13.如权利要求9所述弹性体组合物，其特征在于，所述分散剂是阴离子表面活性剂。

14.如权利要求13所述弹性体组合物，其特征在于，所述阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸钠。

15.一种弹性体制手套，由弹性体制成，所述弹性体由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而交联，不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基通过2价金属而交联，不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，且所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而交联的弹性体的门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是100～220，手套的特性如下：是弹性体薄膜手套，不含作为交联剂的硫以及作为硫化助剂的硫化合物，厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320，拉伸应力为22～35MPa、破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa。

16.一种弹性体制手套，其特征在于，由弹性体制成，所述弹性体由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%，总量为100重量%形成，通过所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而交联，不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基通过2价金属而交联，不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，且所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而交联的弹性体的门尼粘度(ML_(1＋4)(100℃))是100～220，手套的特性如下：是弹性体薄膜手套，不含作为交联剂的硫以及作为硫化助剂的硫化合物，厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320，拉伸应力为22～35MPa、破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa，所述弹性体制手套通过以下工序制造：

(a)将模具或模型用洗涤液洗涤、并干燥的工序；

(b)将模具或模型浸渍在凝固剂溶液中的工序；

(c)使附着有凝固剂的模具或模型干燥的工序；

(d)将附着有凝固剂并干燥了的模具或模型浸渍在权利要求4或9所述的弹性体组合物中的工序；

(f)将由所述(e)工序得到的、模具或模型的表面上的、权利要求4所述丙烯腈丁二烯弹性体与不饱和羧酸加成生成的弹性体在120～150℃处理20～30分钟，使之交联固化的工序。