TWI802025B - 浸漬成型用組成物及其成型體、以及成型體的製造方法 - Google Patents

Abstract

一種浸漬成型用組成物，至少包含含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體，前述彈性體含有：50重量%以上至78重量%以下的來自共軛二烯單體的結構單元；17重量%以上至35重量%以下的來自乙烯性不飽和腈單體的結構單元；2.0重量%以上至8.0重量%以下的來自乙烯性不飽和羧酸單體的結構單元；以及0.5重量%以上至5.0重量%以下的來自含醯胺基的單體的結構單元，前述彈性體的MEK不溶成分量為50重量%以上至80重量%以下。

Description

浸漬成型用組成物及其成型體、以及成型體的製造方法

本發明涉及浸漬成型用組成物及其成型體。

已知將天然橡膠、合成橡膠的膠乳組成物進行浸漬成型而得到的手套、避孕套、導管、管子、氣球、奶嘴、套袋等成型體。

由天然橡膠得到的成型體雖然橡膠本身的應力保持率高且柔軟，具有優異的橡膠彈性，但另一方面，天然橡膠膠乳含有對人體引起I型過敏症狀那樣的蛋白質，因此在與人體直接接觸那樣的製品的情況下，報導了很多問題。

相對於此，由合成橡膠得到的成型體不含蛋白質，因而具有I型過敏的問題少的優點。作為合成橡膠，已知異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、含羧基的丙烯腈丁二烯橡膠(XNBR)。其中，異戊二烯橡膠的結構與天然橡膠接近，具有與天然橡膠接近的應力保持率，且具有柔軟的橡膠彈性。此外，氯丁二烯橡膠是結構上將丁二烯橡膠局部氯化而得到的物質，與異戊二烯橡膠同樣地，應力保持率高，具有柔軟的橡膠彈性。但此等都存在價格非常高這樣的困難之處。 作為異戊二烯橡膠的原料的異戊二烯單體藉由丙烯二聚化法、異戊烯脫氫法、C5餾分溶劑萃取法等來生產，相較於丁二烯單體在石油製造時能夠從C4餾分的精餾中大量得到，需要化學反應、複雜的製造工藝。進一步，異戊二烯單體的聚合是，藉由溶液聚合製造異戊二烯橡膠後，進行溶劑分離，與水進行乳化，從而製成浸漬用異戊二烯橡膠膠乳。這樣，在得到基於異戊二烯橡膠的成型體之前，要經過包括各種化學反應的製造工藝。 另一方面，對於氯丁二烯單體而言，藉由使鹽酸與藉由乙炔二聚化得到的單乙烯基乙炔加成反應而在工業上獲得的製造方法是主流，無法廉價地進行製造。

另一方面，XNBR是使丁二烯、丙烯腈和不飽和羧酸共聚而得的，由於可廉價地量產，因而大量用於浸漬成型體的製造。以往，用硫和硫化促進劑使丁二烯殘基間形成共價鍵，用鋅使羧基(X)間進行離子交聯來製造成型體，但由於因硫化促進劑導致的IV型過敏的發生成為了問題，因此，近年來正在提出不使用硫和硫化促進劑的無促進劑成型體的方案。例如，提出了下述浸漬成型體，即：利用交聯性有機化合物的自交聯(專利文獻1)的浸漬成型體；利用聚碳化二亞胺化合物、環氧化合物等有機交聯劑的交聯(專利文獻2、3)的浸漬成型體；利用接近共價鍵的鋁等金屬交聯劑的交聯(專利文獻4)的浸漬成型體。

XNBR如上述那樣是使丁二烯、丙烯腈和不飽和羧酸共聚而得的。作為橡膠的特性由丁二烯的雙鍵承擔。在這種意義上，丁二烯是作為基礎的成分。丙烯腈和不飽和羧酸是藉由與丁二烯共聚而使XNBR的特性發生變化的成分，根據含量的不同，可以改變耐化學試劑性、抗拉強度、伸長率、模量等各種特性。 此外，XNBR中，藉由調整聚合溫度、鏈轉移劑、聚合方法、聚合轉化率，所得的膠乳的成膜性、製造的容易性、物性會受到影響。 以手套為例來看，近年來，為了改善薄片的抗拉強度，主要使用的是藉由低溫聚合製造的XNBR，獲得了抗拉強度、伸長率令人滿意的成型體。藉由低溫聚合，XNBR成為直鏈狀高分子，XNBR本身的抗拉強度提高。而且，對於直鏈狀XNBR膠乳而言，如果使pH為鹼性，則XNBR的羧酸容易離子化而成為羧酸根離子，在XNBR粒子表面配向，因此容易生成由金屬離子進行的金屬離子交聯，粒子間的強度提高。但另一方面，直鏈系XNBR相較於分枝XNBR，橡膠彈性降低，因此關於作為基本物性的應力保持率、柔軟性等橡膠彈性，越來越比天然橡膠差。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/043894號。 [專利文獻2]國際公開第2017/217542號。 [專利文獻3]國際公開第2019/194056號。 [專利文獻4]日本特開2018-9272號公報。

[發明所欲解決之課題]

本發明的目的在於，用有機交聯劑、金屬交聯劑使XNBR交聯，能夠藉由浸漬成型獲得接近天然橡膠的橡膠本來的特性，製作應力保持率、柔軟度、伸長率和強度中的至少任一者優異的成型物。 [用以解決課題之手段]

在實現上述目的的過程中，本發明人等對XNBR的組成和聚合方法進行了研究，並對上述課題進行了研究。與此同時，認為以往的XNBR在改良橡膠物性方面存在極限，本發明人等研究了加入了新的第4成分的所謂XYNBR。

本發明人等發現，該新的XYNBR能夠解決以往的XNBR的課題，進一步發現，在一些實施方式中，能夠獲得在實用上滿足作為外科手套的ASTM D412標準的強度、伸長率、柔軟度的手套，即使是熱聚橡膠且支鏈多的結構，也能夠滿足超薄手套所需的強度的手套。

［1］一種浸漬成型用組成物，至少包含含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體，前述彈性體含有：50重量%以上至78重量%以下的來自共軛二烯單體的結構單元；17重量%以上至35重量%以下的來自乙烯性不飽和腈單體的結構單元；2.0重量%以上至8.0重量%以下的來自乙烯性不飽和羧酸單體的結構單元；以及0.5重量%以上至5.0重量%以下的來自含醯胺基的單體的結構單元，前述彈性體的MEK不溶成分量為50重量%以上至80重量%以下。 ［2］如［1］所記載的浸漬成型用組成物，至少進一步包含含有環氧化合物的環氧交聯劑、以及pH調節劑， 前述環氧化合物具備1個分子中具有3個以上的縮水甘油醚基、以及脂環族、脂肪族或芳香族烴的母骨架， 藉由下述測定方法得到的前述環氧交聯劑的MIBK/水分配率為50%以上。 MIBK/水分配率測定方法：在試管中精確稱量5.0g水、5.0g甲基異丁基酮(MIBK)和0.5g環氧交聯劑，在23℃±2℃攪拌3分鐘進行混合後，以1.0×10 ³G離心分離10分鐘，分成水層和MIBK層。接下來，對MIBK層進行分取、測量，藉由下式算出MIBK/水分配率。 MIBK/水分配率(%)＝(分配後MIBK層重量(g)－分配前MIBK重量(g))/交聯劑添加重量(g)×100 進行三次上述測定，將平均值作為MIBK/水分配率。 ［3］如［1］或［2］所記載的浸漬成型用組成物，前述彈性體中，前述來自乙烯性不飽和羧酸單體的結構單元的含有比例為3.5重量%以上至6重量%以下，前述來自含醯胺基的單體的結構單元的含有比例為1重量%以上至3重量%以下。 ［4］如［1］至［3］中任一項所記載的浸漬成型用組成物，前述來自乙烯性不飽和腈單體的結構單元的含有比例為20重量%以上至30重量%以下。 ［5］如［1］至［4］中任一項所記載的浸漬成型用組成物，前述彈性體的MEK不溶成分量為60重量%以上。 ［6］如［1］至［5］中任一項所記載的浸漬成型用組成物，前述來自含醯胺基的單體的結構單元為來自N-烷基醯胺單體或N-烷基酮醯胺單體的結構單元。 ［7］如［6］所記載的浸漬成型用組成物，前述來自N-烷基醯胺單體或N-烷基酮醯胺單體的結構單元為來自(甲基)丙烯醯胺單體的結構單元或來自雙丙酮丙烯醯胺單體的結構單元。 ［8］如［1］至［7］中任一項所記載的浸漬成型用組成物，相對於100重量份前述彈性體，前述環氧交聯劑的添加量為0.3重量份以上至2.5重量份以下。 ［9］如［1］至［8］中任一項所記載的浸漬成型用組成物，其pH藉由前述pH調節劑而被調節至9.0以上至10.5以下。 ［10］如［1］至［9］中任一項所記載的浸漬成型用組成物，進一步包含金屬交聯劑，該金屬交聯劑為氧化鋅。 ［11］如［10］所記載的浸漬成型用組成物，相對於100重量份前述彈性體，前述氧化鋅的添加量為0.2重量份以上至1.5重量份以下。 ［12］如［1］至［11］中任一項所記載的浸漬成型用組成物，MEK溶脹率為5倍以上至10倍以下。 ［13］一種成型體，其為［1］至［12］中任一項所記載的浸漬成型用組成物的固化物。 ［14］如［13］所記載的成型體，藉由下述測定方法得到的應力保持率為40%以上。 應力保持率測定方法：按照ASTM D412製作試驗片，標上標線間距25mm的標線，在夾具間距90mm、拉伸速度500mm/分鐘的條件下拉伸，在試驗片伸長至2倍的時刻停止拉伸，測定應力M0。進一步保持試驗片，在經過了6分鐘的時刻測定應力M6，藉由下式算出應力保持率。 應力保持率(%)＝(M6/M0)×100 ［15］如［13］或［14］所記載的成型體，其為手套。 ［16］一種成型體的製造方法，包括：(1)使凝固劑附著於手套成型模具的凝固劑附著步驟，(2)調製［1］至［12］中任一項所記載的浸漬成型用組成物，進行攪拌的熟化步驟，(3)將手套成型模具浸漬在浸漬成型用組成物中的浸漬步驟，(4)使形成在手套成型模具上的膜凝膠化，製作固化膜前驅物的凝膠化步驟，(5)從形成在手套成型模具上的固化膜前驅物中除去雜質的瀝濾步驟，(6)在手套的腕口部分形成捲邊的捲邊步驟，(7)以交聯反應所需的溫度進行加熱和乾燥的固化步驟， 將上述(3)至(7)的步驟按上述順序進行。 ［17］一種浸漬成型用組成物，至少包含含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體、含有環氧化合物的環氧交聯劑、以及pH調節劑；前述彈性體含有：50重量%以上至78重量%以下的來自共軛二烯單體的結構單元；17重量%以上至35重量%以下的來自乙烯性不飽和腈單體的結構單元；2.0重量%以上至8.0重量%以下的來自乙烯性不飽和羧酸單體的結構單元；以及0.5重量%以上至5.0重量%以下的來自含醯胺基的單體的結構單元；前述環氧化合物具備1個分子中具有3個以上的縮水甘油醚基、以及脂環族、脂肪族或芳香族烴的母骨架；藉由下述測定方法得到的前述環氧交聯劑的MIBK/水分配率為50%以上。 MIBK/水分配率測定方法：在試管中精確稱量5.0g水、5.0g甲基異丁基酮(MIBK)和0.5g環氧交聯劑，在23℃±2℃攪拌3分鐘進行混合後，以1.0×10 ³G離心分離10分鐘，分成水層和MIBK層。接下來，對MIBK層進行分取、測量，藉由下式算出MIBK/水分配率。 MIBK/水分配率(%)＝(分配後MIBK層重量(g)－分配前MIBK重量(g))/交聯劑添加重量(g)×100 進行三次上述測定，將平均值作為MIBK/水分配率。 [發明功效]

本發明涉及的浸漬成型用組成物中，藉由在浸漬成型中使用含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體作為材料，從而能夠提供作為手套所需的基本物性的抗拉強度、伸長率和柔軟度、以及由於該彈性體具有支鏈多的結構而能夠賦予的應力保持率中的至少任一特性優異的手套。進一步，該手套能夠不含作為I型過敏的原因的膠乳蛋白質、作為IV型過敏的原因的硫化促進劑而進行製造。 此外，本發明不僅能夠適用於手套，而且也能夠適用於避孕套、導管、管子、氣球、奶嘴或套袋等成型體。

以下，詳細地說明本發明的實施方式，但這些說明是本發明的實施方式的一例(代表例)，只要不超過其宗旨，本發明就不受這些內容的限定。 需說明的是，本說明書中，“重量”和“品質”作為相同的意思使用，因而以下統一記載為“重量”。 需說明的是，本說明書中，除非特殊指明，否則，“%”均為“重量%”，“份”均為“重量份”。 此外，除非特殊指明，否則，“重量份”原則上均表示相對於100重量份彈性體的重量份數。 此外，本說明書中，使用“至”且在其前後夾著數值或物性值來表述的情況下，作為包括其前後的值的範圍來使用。

本發明的實施方式中，使用作為本發明特徵的含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體(具有羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體，也簡稱為“XYNBR”)，其是支鏈結構多的彈性體。對於用於製作使用有機交聯劑、金屬交聯劑使之交聯而得的浸漬成型體(也簡稱為“成型體”。)的浸漬成型用組成物(也簡稱為“浸漬液”。)、使用該浸漬成型用組成物的成型體的製造方法和所得到的成型體進行說明。本實施方式中，藉由調整XYNBR的組成、比率、交聯結構(支鏈結構)的程度，進一步調整環氧交聯劑、金屬交聯劑的添加量，從而能夠獲得相較於以往的XNBR手套在強度、伸長率(也稱為“伸長度”。)、柔軟度和應力保持率中的至少任一個(較佳為2個以上)特性優異的成型體。

1.浸漬成型用組成物 本實施方式涉及的浸漬成型用組成物以以下依次說明的XYNBR為必需成分，通常是與水的混合液，含有pH調節劑。進一步，除此之外，還含有環氧交聯劑或氧化鋅等交聯劑(特別是環氧交聯劑)，也可以含有這些成分以外的成分。

(1)含羧基和醯胺基的丁腈橡膠膠乳(XYNBR) 本發明的XYNBR的特徵在於相較於以往的XNBR含有醯胺基這一點、以及為了賦予橡膠彈性，是聚合物的支鏈多的結構。

＜含醯胺基的XNBR的特徵＞ (聚合物製作上的特徵) 普通的XNBR的乳液聚合中，由於丁二烯和丙烯腈為親油性，甲基丙烯酸為親水性，因此存在難以在水相中使其共聚的問題。因此，投入的甲基丙烯酸中僅一部分進入粒子內和粒子界面而共聚，剩下的在水相內形成均聚物，存在使黏度提高、發生凝聚作用、或者殘留甲基丙烯酸刺激皮膚的問題。此外，甲基丙烯酸不能均勻地進入聚合物主鏈中，集中存在於粒子界面附近，因而還存在與交聯劑的交聯點發生集中存在的問題。 另一方面，使用甲基丙烯醯胺等親油性化合物作為含醯胺基的單體的情況下，由於該化合物為親油性，因此能夠存在於丁二烯和丙烯腈附近，均勻地進入聚合物鏈中，使聚合物間產生相互作用。因此，藉由將甲基丙烯酸的一部分替換為甲基丙烯醯胺，能夠減少甲基丙烯酸的使用量，減少甲基丙烯酸的殘留量。此外，藉由減少游離羧酸量，還能夠減少用於調節浸漬液pH的pH調節劑的鹼量，其結果，成型體的耐水性也提高。

(利用XYNBR得到的成型體的結構) 普通的XNBR的羧酸的借助金屬離子的離子鍵是借助具有正電荷的離子而構建的，或藉由有機交聯劑而形成有共價鍵，而在XYNBR中，在此基礎上，在聚合物鏈中比較均勻地分佈的醯胺基作為供體兼受體形成氫鍵而構建。甲基丙烯醯胺等含醯胺基的單體(以下使用甲基丙烯醯胺作為含醯胺基的單體的代表進行說明，也可以將“甲基丙烯醯胺”替換為“含醯胺基的單體”。)中醯胺基的NH的質子部分產生正極性，且醯胺基的O(氧原子)的部分產生負極性，此等以頭尾相接的形式形成氫鍵。關於由該聚合物鏈間的醯胺基形成的氫鍵，藉由先對聚合物賦予能量，使其成為聚合物鏈的移動性得以提高的狀態，從而能夠更有效地得以構建。將該聚合物鏈間的醯胺基的相互作用的情形示於圖1。

(利用XYNBR得到的成型體的特徵) 由於上述聚合物鏈間的來自甲基丙烯醯胺的醯胺基的相互作用，認為利用XYNBR得到的成型體具有以下特徵。 由來自甲基丙烯醯胺的醯胺基形成的氫鍵在聚合物鏈間均勻地進入聚合物中，因此在周圍的聚合物鏈間形成了氫鍵的部分在一定方向上受到應力時，產生氫鍵一邊斷裂一邊與其他醯胺基再次形成氫鍵的所謂滑動的現象。由於該滑動作用，能夠使應變應力分散而不集中在一點上，因此破裂時的強度提高。 此外，由於該滑動作用，氫鍵會以根據應力方向形成穩定結構的方式變化，因此伸長率變好。 甲基丙烯醯胺相較於甲基丙烯酸，不借助金屬離子而產生相互作用，因此能夠使模量降低並軟化。 關於來自甲基丙烯醯胺的醯胺基的相互作用，由於發生聚合物鏈的滑動因此變形更多的是塑性變形，存在應力保持率難以提高的傾向。關於這一點，必要時，可以藉由為了賦予橡膠彈性而形成支鏈多聚合物的結構，從而進行彌補。 此外，使用含有具有來自含醯胺基的單體的結構單元的彈性體的浸漬成型用組成物製造的成型體即使長期保存也能夠保持優異的物性，特別是高的抗拉強度和撕裂強度。 藉由使用具有以上那樣的特徵的XYNBR作為基礎，能夠製作具有以往的XNBR聚合物所無法產生的特性，特別是在一些實施方式中能夠製作強度、伸長率和柔軟度的平衡良好的成型體。使用該XYNBR，還能夠實現以往的XNBR手套所無法達到的ASTM標準，特別是能夠使伸長率達到650%以上。此外，還能夠使以往的熱聚橡膠且支鏈系的XNBR所無法製造的極薄手套具有強度。進一步，藉由進行XYNBR的組成、支鏈結構的程度、交聯劑的選擇、添加量的調整，能夠製造具有特別較佳為的特性的極性手套。

＜含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體的交聯結構＞ 關於本項中說明的膠乳所含的彈性體的交聯結構，含有羧基的丁腈橡膠彈性體(XNBR)與含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體(XYNBR)是共通的。含羧基和醯胺基的丁腈橡膠膠乳組成物所含的彈性體較佳為藉由在乳液聚合時預先導入交聯結構，從而使MEK不溶成分量設為50重量%以上至80重量%以下。在膠乳組成物的聚合步驟中導入的交聯結構使浸漬成型體的交聯密度提高，有助於拉伸密度的提高。藉由使用該膠乳組成物，能夠提供作為由合成橡膠膠乳組成物成型的浸漬成型體的同時，抗拉強度也高的浸漬成型體。 藉由預先在膠乳組成物所含的彈性體中導入交聯結構，從而在浸漬加工時賦予最低限度的交聯結構，藉此獲得所希望的性能，這樣的技術一般是作為天然橡膠膠乳組成物的預硫化技術為人所知的，但在合成橡膠膠乳組成物中，由於相較於天然橡膠膠乳組成物在成膜性顯著差，因而是難以獲得合適的物性的技術。使用含有羧基的丁腈橡膠膠乳組成物那樣的合成橡膠膠乳組成物進行浸漬加工而製作成型體的情況下，需要與成膜步驟並行地導入交聯結構。迄今為止，也能在多處見到使用部分交聯的合成膠乳組成物來製作浸漬加工物的例子，但在使用成膜步驟前具有50重量%以上的交聯結構的合成橡膠膠乳組成物進行浸漬加工時，存在浸漬成型體的物理強度差、其耐久性大幅降低的問題。

本實施方式涉及的組成物中，合成膠乳組成物中已經具有交聯結構，因此在浸漬成型體製作步驟中僅導入最小限度的交聯結構就能得到滿足充分的物性性能的浸漬成型體。此外，以這種方式而得到的浸漬成型體具有抗拉強度優異的特徵。 本發明中，在合成膠乳組成物中的彈性體的聚合步驟中產生的交聯結構的程度較佳為最終導入的全部交聯結構的50重量%以上至80重量%以下的交聯程度。在合成膠乳組成物中的彈性體的聚合步驟中導入的交聯結構的化學結合方式與一般的膠乳、橡膠成型時導入的交聯結構不同，在聚合反應藉由自由基聚合進行的情況下，可以藉由自由基向聚合物側鏈的加成、鏈轉移等來控制生成。關於在合成膠乳組成物聚合步驟中生成的交聯結構，可生成碳-碳鍵、酯鍵、氫鍵或配位結構等，而碳-碳鍵更強韌，最終帶來成型體抗拉強度的提高。

在交聯結構程度的測定方法中，作為能以高重現性測定的方法，可以使用極性與聚合物接近的溶劑，藉由測定聚合物在該溶劑中的溶解程度來求出。聚合物為含羧基和醯胺基的丙烯腈丁二烯橡膠(XYNBR)時，作為溶劑，可以使用甲基乙基酮(MEK)測定不溶成分量，推定交聯結構的程度。浸漬成型物的MEK可溶成分量為1重量%以下，合成膠乳組成物的MEK不溶成分量為50重量%時，可以推測大概50%的交聯結構是在浸漬成型體製造步驟中導入的。MEK不溶成分量是推測聚合物結構中以何種程度形成有交聯結構的指標。 為了提高使用含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體的浸漬成型體的抗拉強度、以及應力保持率，有效的是增加浸漬成型體所具有的交聯結構。這是因為，藉由交聯結構的增加，從而由交聯產生的鍵數增加，每個交聯結構所承受的應力降低，從而抗拉強度增加，此外，增加了交聯結構的浸漬成型體的分子鏈的分子鏈彼此的纏結牢固，拉伸時分子鏈彼此的纏結難以解開而恢復到原來的分子結構，從而所謂橡膠彈性提高，應力保持率提高。

合成膠乳組成物通常是混合了膠乳粒子和水的組成物，膠乳粒子通常被表面活性劑覆蓋，最終脫水形成膜時，這些粒子會層疊。本說明書中，將該層疊的膠乳粒子之間稱為粒子間，將粒子內側稱為粒子內，對此等進行區分。相較於天然橡膠膠乳組成物，合成膠乳組成物中，存在其粒子間結合弱的問題。對於交聯結構多的彈性體而言，藉由在其粒子內引入較多羧基，從而用適合粒子內交聯的交聯劑進一步進行交聯，藉此能夠使成型體的交聯密度提高，進而使抗拉強度、以及應力保持率進一步提高。另一方面，關於合成膠乳組成物中共通的粒子間結合弱這一點，以往是用鋅等金屬交聯劑來彌補的。關於本實施方式涉及的彈性體，也能夠藉由粒子間也可以部分交聯的、例如利用環氧交聯劑的交聯來解決。此外，還可以藉由進一步添加鋅等金屬交聯劑來解決。該彈性體粒子存在大量羧基，因而pH依賴性高。即，成型體的特性根據使作為交聯劑的交聯點的羧基存在於彈性體的粒子界面和粒子內中的哪一個而變化。通常，膠乳被調節至pH8.3左右，因此彈性體粒子存在大量羧基，但若最終作為浸漬成型用組成物將pH調整至低於9.0，則羧基留在粒子內，因此應力保持率提高，成為粒子界面的羧基少的狀態，抗拉強度降低。另一方面，如果使浸漬成型用組成物的pH高於10.5，則粒子內的羧基會大量出現在粒子界面，因此與上述結果相反。因此，本發明中，較佳為用pH調節劑將浸漬成型用組成物的pH調節至9.0以上10.5以下。

＜含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體的組成＞ 含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體的組成包含來自共軛二烯單體的結構單元、來自乙烯性不飽和羧酸單體的結構單元、來自乙烯性不飽和腈單體的結構單元、以及來自醯胺基的結構單元作為必需的結構單元，也可任選地具有來自可共聚的其他單體的結構單元。 以下基於各單體進行說明。

(共軛二烯單體) 本實施方式中使用的共軛二烯單體只要具有自由基聚合反應性即可，沒有特別限定。作為共軛二烯單體的具體例子，可以列舉1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯等。這些共軛二烯單體可以單獨使用或組合使用兩種以上。來自共軛二烯單體的結構單元是主要給成型體帶來柔軟性的要素。相對於全部單體，共軛二烯單體的含有比例(或彈性體中來自共軛二烯單體的結構單元的含有比例)通常為50重量%以上至78重量%以下，較佳為60重量%以上至75重量%以下。

(乙烯性不飽和腈單體) 本實施方式中使用的乙烯性不飽和腈單體只要1個分子中兼具可聚合的不飽和鍵和腈基即可，可以列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。其中，較佳為丙烯腈、甲基丙烯腈，更佳為丙烯腈。來自乙烯性不飽和腈單體的結構單元是主要給成型體帶來強度的成分，過少則強度不充分，過多則耐化學試劑性提高但變得過硬。相對於全部單體，乙烯性不飽和腈單體的含有比例(或彈性體中來自乙烯性不飽和腈單體的結構單元的含有比例)通常為17重量%以上至35重量%以下，較佳為20重量%以上至30重量%以下，更佳為21重量%以上至28重量%以下。即使乙烯性不飽和腈單體的量多也較難提高模量，基本不會影響應力保持率，因而可以根據耐化學試劑性、膜厚等用途而適當設定在上述範圍內。

(乙烯性不飽和羧酸單體) 來自乙烯性不飽和羧酸單體的結構單元是成為與交聯劑的交聯點的物質。乙烯性不飽和羧酸單體的種類沒有特別限制，可以是單羧酸，也可以是多元羧酸。具體地，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、檸康酸酐等，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。這些乙烯性不飽和羧酸單體可以單獨使用一種，此外，也可以按任意組合和比例使用兩種以上。相對於全部單體，乙烯性不飽和羧酸單體的含有比例(或彈性體中來自乙烯性不飽和羧酸單體的結構單元的含有比例)通常為2.0重量%以上至8.0重量%以下，較佳為3.5重量%以上至6.0重量%以下，更佳為3.5重量%以上至5.0重量%以下，進一步較佳為3.5重量%以上至4.5重量%以下。如果乙烯性不飽和羧酸單體的量多則模量大幅提高，因此較佳為如上述範圍那樣儘量少。

(含醯胺基的單體) 除了上述乙烯性不飽和羧酸單體以外，還可以使用含醯胺基的單體。含醯胺基的單體的種類沒有特別限制，例如可以使用N-烷基醯胺單體或N-烷基酮醯胺單體等，進一步作為這些N-烷基醯胺或N-烷基酮醯胺的例子，可列舉(甲基)丙烯醯胺單體或雙丙酮丙烯醯胺單體。相對於全部單體，含醯胺基的單體的含有比例(或彈性體中來自含醯胺基的單體的結構單元的含有比例)通常為0.5重量%以上至5.0重量%以下，較佳為1重量%以上至3重量%以下。

接下來，對於使用含有具有來自含醯胺基的單體的結構單元的彈性體的膠乳得到的成型體(特別是膜形狀成型體)，進一步進行補充說明。 關於使用具有來自含醯胺基的單體的結構單元的共聚物調製的手套等成型體，在一些實施方式中，從剛製造之後開始，橡膠物性經時而顯著變化，雖為NBR聚合物，但同時抗拉強度、伸長率和柔軟度也平衡良好地提高，特別是抗拉強度提高。 此外，在具有來自含醯胺基的單體的結構單元的彈性體的情況下，成型體的撕裂強度大幅提高。存在含醯胺基的單體的導入量越增加，則撕裂強度越提高的傾向。使手套薄膜化的情況下，在手套製造的脫模步驟中頻繁發生成型體破裂的不良情況。藉由使用具有來自含醯胺基的單體的結構單元的彈性體，能夠防止該脫模時的破裂。 此外，使用含有具有來自含醯胺基的單體的結構單元的彈性體的浸漬成型用組成物製造的成型體即使長期保存也能夠保持優異的物性，特別是高的抗拉強度和撕裂強度。

藉由使用含醯胺基的單體，能夠製作抗拉強度高的交聯膜。利用該效果，例如藉由與環氧交聯劑組合，能夠製作抗拉強度為17MPa以上的交聯膜，此外，能夠在確保該抗拉強度的情況下，製作500%模量為7MPa以下、伸長率為650%以上的交聯膜。 與丁二烯和丙烯腈等單體進行乳液聚合的情況下，例如使用甲基丙烯醯胺作為含醯胺基的單體的情況下，甲基丙烯醯胺相較於甲基丙烯酸在水中的溶解度低，因而與丁二烯等疏水性單體的共聚性提高，容易更均勻地進入生成的聚合物鏈中。 此外，分佈在聚合物鏈中的來自甲基丙烯醯胺的部位(domain)即使在與甲基丙烯酸不同的高pH區域也不會電離，因而無法與存在於體系中的多價離子生成離子鍵。該效果對於製作柔軟的膜是有利的。此外，甲基丙烯醯胺分子的偶極矩適當高，在共聚反應中進入聚合物鏈的情況下，具有可在聚合物鏈整體中均勻地生成極性高的部位的效果。具有這樣的結構的聚合物膜在受到來自兩個方向的拉伸應力而變形時，一邊發生聚合物鏈間的滑動現象一邊走向斷裂，因此產生了強度高、伸長率大的膜物性。

＜可共聚的其他單體＞ 本實施方式中，根據需要，可以使用共軛二烯單體、乙烯性不飽和腈單體、乙烯性不飽和羧酸單體、或可與含醯胺基的單體共聚的其他單體。可共聚的其他單體只要分子中具有可聚合的不飽和鍵即可，可以列舉：丙烯醯胺丙磺酸、或苯乙烯磺酸等乙烯性不飽和磺酸單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、衣康酸單乙酯、富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來酸乙酯、馬來酸單2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸2-磺乙酯、或甲基丙烯酸2-磺丙酯等乙烯性不飽和羧酸酯單體；苯乙烯；烷基苯乙烯或乙烯基萘等乙烯基芳香族單體；氟乙基乙烯基醚等氟烷基乙烯基醚；乙烯基吡啶；乙烯基降冰片烯、雙環戊二烯或1,4-己二烯等非共軛二烯單體等。通常，相對於全部單體，其他可共聚的單體為0重量%以上至5重量%以下，較佳為0重量%以上至3重量%以下。

＜膠乳的製造方法＞ 以下，對於膠乳的製造方法，主要使用含羧基和醯胺基的丙烯腈丁二烯橡膠(XYNBR)作為彈性體的方式為例進行描述。 本實施方式的合成膠乳組成物的製造方法可以藉由普通的聚合方法來進行，關於聚合反應器的形式，分批式、半分批式或連續式等任一形式的聚合反應器均可。單體的添加方法可列舉例如：在聚合反應器中一次性添加單體的方法；隨著聚合反應的進行，連續地或間歇性地添加的方法；或添加單體的一部分，反應至特定的轉化率，然後連續地或間歇性地添加剩餘的單體的方法等；採用任一添加方法均可。此外，添加的單體可以將使用的各種單體預先混合而使用，也可以按單體分別使用。將各種單體混合時，可以使混合的比例一定，也可以有變化。 MEK不溶成分量沒有特別限制，以下描述用於製作該參數為50重量%以上、且具有柔軟的基本特性的膠乳組成物(也稱為“合成膠乳組成物”。)的方法的特徵。 藉此，本實施方式的合成膠乳組成物相對於以往的以低溫聚合的直鏈系XNBR能夠具有高的應力保持率、柔軟性等橡膠彈性。

為了製作MEK不溶成分量50重量%以上的合成膠乳組成物，可以藉由在以下的較高的聚合溫度、較少的鏈轉移劑、將聚合轉化率提高至特定的轉化率的基礎上進一步提高聚合溫度等方法來製作。 藉由使進行聚合反應時的聚合溫度例如為20℃以上至60℃以下，較佳為25℃以上至50℃以下的較高的溫度，從而合成膠乳組成物的聚合物的分子量變小，支鏈變多，MEK不溶成分量提高。 藉由增加聚合起始劑的量，合成膠乳組成物中聚合物的分子量小，支鏈多，MEK不溶成分量提高。 關於鏈轉移劑的量，例如藉由設為0.2重量%以上至0.8重量%以下這樣儘量少，從而可使支鏈增多、MEK不溶成分量增大。 需說明的是，本實施方式中，MEK不溶成分量的特徵在於：MEK不溶成分量設為50重量%以上至80重量%以下，較佳為60重量%以上至80重量%以下，更佳為65重量%以上至75重量%以下，進一步較佳為68重量%以上至72重量%以下。 此外，如果MEK不溶成分量超過80重量%，則成膜性惡化，難以形成均勻的膜，難以進行浸漬成型。 但本發明的特定的實施方式中，為了基本維持橡膠彈性，使用了熱聚橡膠，因而相較於冷聚橡膠的直鏈系膠乳有MEK不溶成分增多的傾向，但本發明人等認為，在想要有效利用作為含醯胺基的膠乳的特徵的伸長率、強度的情況下，MEK不溶成分量低於50重量%也沒有問題。

接下來，為了製作柔軟且質感好的成型體，較佳為將合成膠乳組成物中彈性體的MEK不溶成分量設為50重量%以上，同時降低浸漬成型用組成物的MEK溶脹率。 例如，在浸漬成型用組成物的MEK不溶成分量為0重量%以上至10重量%以下時，MEK溶脹率較佳為100倍以上，在MEK不溶成分量為30重量%時MEK溶脹率較佳為30倍以上至70倍以下，在MEK不溶成分量為50重量%以上的實施方式的浸漬成型用組成物中，較佳為MEK溶脹率為5倍以上、20倍以上、以及40倍以下、25倍以下；特別是從獲得柔軟且質感好的成型體的觀點出發，該MEK溶脹率較佳為以落入5倍以上至10倍以下的範圍內的方式設定。MEK溶脹率和MEK不溶成分量可以藉由後述實施例記載的方法來測定。 在膠乳達到預定的聚合轉化率的時刻，藉由聚合體系的冷卻、聚合終止劑的添加等使聚合反應停止。使聚合反應停止時的聚合轉化率通常為80%以上，較佳為90%以上，更佳為93%以上。

以下，對聚合反應時使用的添加劑進行說明。 ＜乳化劑＞ 乳化劑沒有特別限定，較佳為乳液聚合中通常使用的物質，可以列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、或聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯等非離子系乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、或亞麻酸等脂肪酸及其鹽、磷酸異丙酯、或聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯、或烷基二苯基醚二磺酸鹽、月桂基二苯基氧磺酸二鈉鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸福馬林縮合物的鈉鹽、二烷基磺基琥珀酸鈉鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、或烷基磺基琥珀酸等陰離子系乳化劑；三甲基氯化銨、或二烷基氯化銨等氯化銨、苄基銨鹽、或季銨鹽等陽離子系乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、或磺烷基芳基醚等含有雙鍵的共聚性乳化劑等。乳化劑的使用量沒有特別限制，相對於100重量份單體混合物，通常為0.1重量份以上至10重量份以下，較佳為0.5重量份以上至6.0重量份以下。乳化劑可以單獨使用，也可以並用兩種以上。此外，可以在合成膠乳的製作中一次性使用，也可以拆分使用。

＜鏈轉移劑＞ 作為鏈轉移劑，可列舉：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或巰基乙醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷或二溴甲烷等鹵代烴；或α-甲基苯乙烯二聚體等。較佳為叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇等硫醇類。鏈轉移劑可以在聚合反應開始時一次性使用，也可以根據聚合反應的進行而隨時使用。此外，還可以在聚合反應開始時和聚合反應進行中的雙方使用。本實施方式中，藉由儘量減少鏈轉移劑的量，從而製成橡膠分子鏈的分枝多、MEK不溶成分量多的彈性體。

＜水性溶劑＞ 作為水性溶劑，通常使用水，相對於100重量份單體混合物，其量通常為70重量份以上至250重量份以下，較佳為80重量份以上至170重量份以下。在水性溶劑少於70重量份時，有時在聚合步驟中穩定性降低。此外，在超過250重量份時，生成的膠乳的後續步驟處理需要更多的時間、能量，產生膠乳製造步驟的效率變低的問題。

＜聚合起始劑＞ 聚合起始劑沒有特別限定，可以列舉例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過磷酸鹽、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、過氧化氫異丙苯、二叔丁基過氧化物、二-α-異丙苯基過氧化物、乙醯基過氧化物、異丁醯過氧化物、苯甲醯基過氧化物、或偶氮二異丁腈等。這些聚合起始劑可以分別單獨使用或組合使用兩種以上。相對於100重量份前述單體混合物，聚合起始劑的使用量通常為0.001重量份以上至10重量份以下，較佳為0.01重量份以上至5重量份以下，更佳為0.01重量份以上至2重量份以下。

此外，過氧化物起始劑可以與還原劑組合，作為氧化還原系聚合起始劑使用。該還原劑沒有特別限定，可列舉例如：硫酸亞鐵、或環烷酸銅等具有處於還原狀態的金屬離子的化合物，或甲烷磺酸鈉等磺酸鹽類、甲醛次硫酸鈉等甲醛次硫酸鹽類、2-羥基-2-磺酸乙酸酯的二鈉鹽等2-羥基-2-磺酸乙酸酯鹽類、2-羥基-2-亞磺酸乙酸酯的二鈉鹽等2-羥基-2-亞磺酸乙酸酯鹽類、N,N-二甲基苯胺等胺類、或抗壞血酸等。這些還原劑可以單獨使用或組合使用兩種以上。還原劑的使用量沒有特別限制，與過氧化物的重量比率(過氧化物/還原劑)通常為0.01以上至100以下，較佳為0.1以上至50以下。

＜聚合終止劑＞ 作為聚合終止劑沒有特別限定，可列舉例如：亞硝酸鈉、亞硝酸鉀或亞硝酸銨等亞硝酸鹽；抗壞血酸；檸檬酸；羥基胺；羥基胺硫酸鹽；二乙基羥基胺；羥基胺磺酸或其鹼金屬鹽；4-苯甲醯基氧-2,2,6,6-四甲基呱啶氧自由基等2,2,6,6-四甲基呱啶氧自由基化合物；二甲基二硫代胺基甲酸鈉；二甲基二硫代胺基甲酸鹽；對苯二酚衍生物、兒茶酚衍生物，間苯二酚衍生物；或羥基二甲基苯二硫代羧酸、羥基二乙基苯二硫代羧酸、或羥基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羥基二硫代羧酸或此等的鹼金屬鹽等。聚合終止劑可以在添加無機鹼水溶液，例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水等之後再添加，也可以同時添加。相對於100重量份單體混合物，聚合終止劑的使用量通常為0.01重量份以上至5重量份以下，較佳為0.03重量份以上至2重量份以下。 使聚合反應停止後，根據需要進行未反應單體的除去、固體成分濃度或pH的調整、表面活性劑、抗老化劑、防腐劑或抗菌劑等的添加，製作希望的膠乳。需說明的是，本實施方式的膠乳製作方法中，可以根據需要添加去氧劑、分散劑、表面活性劑、螯合劑、分子量調節劑、粒徑調整劑、抗老化劑或防腐劑等聚合輔助材料。聚合輔助材料成分可以是有機化合物，也可以是無機化合物。

＜含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體交聯結構的測定＞ 膠乳中含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體的交聯結構程度的測定方法有各種方法，作為容易且具有重現性的測定方法，有測定聚合物在親溶劑中的不溶成分量而進行推定的方法。聚合物為XYNBR時，可以藉由測定在甲基乙基酮(MEK)中的不溶成分量來測定交聯結構的程度。通常，MEK不溶成分量受乳液聚合中生成的一級聚合物鏈間的交聯結構、從一級聚合物鏈生長的側鏈聚合物的增大等影響。 需說明的是，MEK不溶成分量的詳細測定方法在後述實施例中描述。

(2)環氧交聯劑 本發明的一個實施方式中，浸漬成型用組成物中含有環氧交聯劑。環氧交聯劑的特徵是：由於是粒子內交聯，因此能夠使粒子內的交聯密度提高，使應力保持率提高；即使交聯，相較於金屬交聯劑也能夠維持柔軟度；以及，能夠賦予高的疲勞耐久性。環氧交聯劑的大部分會進入膠乳粒子內，一部分與粒子界面的羧基交聯。浸漬成型用組成物通常由水和膠乳粒子構成，分別形成親水性區域和親油性區域(疏水性區域)。 該膠乳粒子內與甲基異丁基酮(MIBK)相似，因此，本發明人等嘗試了環氧交聯劑的MIBK/水分配率的測定。該測定是評價環氧交聯劑在水與MIBK的混合液中溶解在哪一方的比率，認為溶解在MIBK中的環氧交聯劑的比例越高則該環氧交聯劑越多進入膠乳粒子內，對粒子內交聯做出貢獻。

該結果是，本發明人等發現，如果環氧交聯劑的MIBK/水分配率為50%以上，則藉由與上述膠乳交聯，成型體的抗拉強度大幅增加。 此外，浸漬組成物中pH越高則環氧交聯劑越會進行水解而失活，因此需要是3元以上的難以溶於水的環氧交聯劑。 進一步，上述環氧化合物在部分粒子間也以共價鍵交聯，還能夠同時補充粒子間交聯。藉此，還能夠獲得疲勞耐久性優異的成型體。此外，由環氧交聯劑帶來的共價鍵的交聯結構與由鋅等金屬交聯劑帶來的離子鍵不同，鍵不易斷裂，因此具有不會損害上述膠乳本身的柔軟度這樣的優點。 以下，依次進行說明。

a.1含有環氧化合物的環氧交聯劑，該環氧化合物具備1個分子中具有3個以上的縮水甘油醚基、以及脂環族、脂肪族或芳香族烴的母骨架 ＜具備1個分子中具有3個以上的縮水甘油醚基、以及脂環族、脂肪族或芳香族烴的母骨架的環氧化合物＞ 環氧交聯劑含有環氧化合物，該環氧化合物通常是具備1個分子中具有3個以上的縮水甘油醚基、以及脂環族、脂肪族或芳香族烴的母骨架的化合物(以下也稱為“3元以上的環氧化合物”)。具有3個以上縮水甘油醚基的環氧化合物通常可以使表氯醇與1個分子中具有3個以上羥基的醇反應來製造。

作為形成3元以上的環氧化合物的母骨架的具有3個以上羥基的醇，可列舉脂肪族的甘油、二甘油、三甘油、聚甘油、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、木糖醇、赤蘚糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、芳香族的甲酚酚醛清漆、或三羥基苯基甲烷等。 3元以上的環氧化合物中，較佳使用聚縮水甘油醚。 具體地，較佳使用至少含有選自甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、山梨糖醇三縮水甘油醚、山梨糖醇四縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚和季戊四醇四縮水甘油醚中的任一種環氧交聯劑，其中進一步較佳使用含有選自三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚和季戊四醇四縮水甘油醚中的至少一種環氧交聯劑。

＜關於含有3元以上的環氧化合物的環氧交聯劑＞ 環氧交聯劑中，對於含有具有縮水甘油醚基的環氧化合物的環氧交聯劑，一般可以藉由使醇的羥基與表鹵醇如下反應而製造。需說明的是，以下的(I)中，為了簡化說明，使用的1元醇作為醇。

[化1]

環氧交聯劑所含的環氧化合物根據原料醇的羥基數的不同而可為2元至約7元。但由於反應過程中的副反應，例如即使在以合成3元的環氧化合物作為目標物的情況下，也會生成數種化合物，通常其中也包含2元的環氧化合物。 因此，例如3元環氧交聯劑一般會是2元和3元環氧化合物的混合物。通常，即使是被稱為3元環氧交聯劑的物質，作為主成分的3元環氧化合物的含有率據說也為50%左右。 此外，環氧交聯劑中有些難以溶於水，這受環氧化合物結構中所含的氯等的影響較大。

環氧交聯劑較佳為使表鹵醇與具有3個以上羥基的醇反應而得到的含有3元以上的環氧化合物的環氧交聯劑。 需說明的是，表鹵醇中，可以使用選自表氯醇、表溴醇和表碘醇中的一種以上。其中，較佳使用表氯醇。此外，還可以將3元以上的環氧交聯劑與2元的環氧交聯劑混合使用。或者，也可以在製造3元以上的環氧交聯劑時，將具有3個以上羥基的醇與具有2個羥基的醇混合而進行反應。

＜環氧化合物與XYNBR的羧基的交聯反應＞ 環氧化合物與XYNBR的羧基的交聯反應如以下式(II)所示那樣發生。需說明的是，從簡化說明的觀點出發，以下(II)所示環氧化合物使用1元的物質。

[化2]

與環氧化合物形成交聯的是XYNBR中的羧基，為了利用環氧化合物形成交聯，作為最合適的條件，可列舉在後述固化步驟中，在120℃以上加熱，引起環氧基的開環反應。

＜MIBK/水分配率為50%以上的環氧交聯劑＞ 為了提高抗拉強度，環氧交聯劑的MIBK/水分配率較佳為50%以上。進一步較佳為MIBK/水分配率為70%以上為好。 由於浸漬成型用組成物分為膠乳粒子的疏水性區域和溶劑的親水性區域，環氧交聯劑中，使用難以在水中溶解，且容易進入作為彈性體的疏水性區域的膠乳粒子內部的環氧交聯劑為佳。 進一步，環氧交聯劑在浸漬成型用組成物中多存在於膠乳粒子內，因此與位於膠乳粒子內的羧基反應，使彈性體交聯，藉此能夠提高成型體的交聯密度、增加抗拉強度。

MIBK/水分配率可以如下測定。 首先，在試管中精確稱量添加約5.0g水、約5.0g MIBK、約0.5g環氧交聯劑。將MIBK的重量設為M(g)、環氧交聯劑的重量設為E(g)。 將該混合物在23℃±2℃的溫度下充分攪拌混合3分鐘後，在1.0×10 ³G的條件下離心分離10分鐘，分成水層和MIBK層。接下來，測定MIBK層的重量，以此作為ML(g)。 MIBK/水分配率(%)＝(ML(g)－M(g))/E(g)×100 進行三次上述測定，將平均值作為MIBK/水分配率。

b. 合適的環氧交聯劑的性質 ＜平均環氧基數＞ 即使是如上述那樣3元以上的環氧交聯劑，有時也會含有作為副反應產物的2元環氧化合物，因此在各製品的評價中，掌握平均環氧基數並掌握具有3元環氧基的化合物的比例是很重要的。 平均環氧基數是藉由下述方法得到的：用凝膠滲透色譜(GPC)測定環氧交聯劑所含的各環氧化合物，對於各環氧化合物，求出用各環氧化合物1個分子中的環氧基的數量乘以該環氧化合物的莫耳數而得到的環氧基數，將此等的合計值除以環氧交聯劑所含的全部環氧化合物的合計莫耳數。 本實施方式中使用的環氧交聯劑的平均環氧基數較佳為超過2.0，從獲得成型體的良好物性的觀點出發，平均環氧基數更佳為2.3以上，進一步較佳為2.5以上。另一方面，作為上限，可以列舉例如7以下。

＜環氧當量＞ 從獲得成型體良好的抗拉強度的觀點出發，環氧化合物的環氧當量較佳為100g/eq.以上至230g/eq.以下。 環氧化合物的環氧當量是將環氧化合物的平均分子量除以平均環氧基數而得到的值，表示每1個環氧基的平均重量。該值可以藉由高氯酸法來測定。

＜分子量＞ 此外，從水中的分散性的觀點出發，環氧交聯劑所含有的環氧化合物的分子量較佳為150以上至1500以下，更佳為175以上至1400以下，進一步較佳為200以上至1300以下。

c.環氧交聯劑的添加量 相對於100重量份彈性體，環氧交聯劑的添加量通常為0.3重量份以上至2.5重量份以下的範圍，較佳為0.5重量份以上至1.5重量份以下。環氧交聯劑的添加量過少則抗拉強度降低，但在添加量超過2.5重量份時，例如為3重量份時，抗拉強度和伸長率有時會降低。需說明的是，該環氧交聯劑的添加量也可以作為相對於100重量份彈性體的環氧化合物添加量來適用。

(3)環氧交聯劑的分散劑 環氧化合物需要在浸漬成型用組成物中保持均勻的分散狀態。另一方面，MIBK/水分配率為50%以上的環氧交聯劑中，存在MIBK/水分配率越高則越難在膠乳中添加交聯劑，而且也難以分散的問題。 如果是親水性高的環氧化合物，則不會產生水分散性的問題，但關於用作溶劑系塗料用途的環氧化合物，考慮了在使用分散劑將環氧交聯劑溶解後，向彈性體中配合。 特別是，如果MIBK/水分配率為50%以上，則存在在溶解於水時觀察到白色混濁的傾向，因而認為需要分散在分散劑中。特別是在實際量產時，需要用分散劑來分散。

前述環氧交聯劑(化合物)的分散劑較佳為選自由一元低級醇、下述式(E1)所表示的二醇、下述式(E2)所表示的醚和下述式(E3)所表示的酯組成的組的1種以上。 HO-(CH ₂CHR ^1’-O) _n1-H(E1) (上述式(E1)中，R ^1’表示氫或甲基，n1表示1至3的整數。) R ^2’O-(CH ₂CHR ^1’-O) _n2-R ^3’(E2) (式(E2)中，R ^1’表示氫或甲基，R ^{2’表示碳數1至5}的脂肪族烴基，R ^3’表示氫或碳數1至3的脂肪族烴基，n2表示0至3的整數。) R ^2’O-(CH ₂CHR ^1’-O) _n3-(C＝O)-CH ₃(E3) (式(E3)中，R ^1’表示氫或甲基，R ^{2’表示碳數1至5}的脂肪族烴基，n3表示0至3的整數。)

作為一元低級醇，可以列舉甲醇或乙醇等。作為式(E1)所表示的二醇，可以列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或三丙二醇等。 式(E2)所表示的醚中，作為二醇醚，可列舉二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單異丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚或三乙二醇二甲基醚等。此外，作為式(E2)所表示的醚，也可以使用n2＝0的醚。 作為式(E3)所表示的酯，可以列舉二乙二醇單乙基醚乙酸酯或二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。 使用上述環氧化合物的分散劑時，可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。需說明的是，上述分散劑較佳為不預先與水混合而使用。

上述分散劑中較佳為醇，特別較佳為使用甲醇、乙醇或二乙二醇，從揮發性、起火性的觀點出發，特別較佳為使用二乙二醇。 可推測二乙二醇由於具有親水性高的乙二醇基和醚結構，同時包含具有疏水性的烴結構，在水中和彈性體中都容易溶解，因此是較佳的。

浸漬成型用組成物中，含有環氧化合物的環氧交聯劑與分散劑的重量比較佳為1:4以上至1:1以下。 在調製浸漬成型用組成物時使用MIBK/水分配率高的環氧化合物的情況下，較佳為預先使該環氧化合物溶解於環氧化合物的分散劑後，再與浸漬成型用組成物的其他組成成分混合。

(4)金屬交聯劑 本實施方式中，作為交聯劑，可以進一步含有金屬交聯劑，從改善膜的成膜性的觀點出發，可以在上述環氧交聯劑的基礎上加入金屬交聯劑，可列舉例如2價以上的兩性金屬化合物。此外，作為金屬交聯劑，例如加入少量鋅化合物是有效的。鋅化合物藉由離子交聯來進行粒子間交聯，提高成型體的抗拉強度，防止在人造汗液中的溶脹、抗拉強度的降低，可以期待有機溶劑非透過性的改善。如果大量添加則會導致應力保持率的降低、膜的硬化，但例如在製成極薄手套(2g)等的情況下，在需要強度時，有時也會需要增大添加量。 作為鋅化合物，可列舉氧化鋅、氫氧化鋅，主要使用氧化鋅。本發明的實施方式中使用的氧化鋅沒有特別限制，通常可以使用一般的氧化鋅。 在使本實施方式涉及的浸漬成型用組成物中含有氧化鋅時，相對於浸漬成型用組成物中的彈性體100重量份，氧化鋅的添加量為0.1重量份以上至2.0重量份以下，較佳為0.2重量份以上至1.5重量份以下，更佳為0.2重量份以上至1.0重量份以下，進一步較佳為0.1重量份以上至0.6重量份以下。

(5)pH調節劑 關於以往的XNBR浸漬成型用組成物的pH調節的思路，通常是為了使在膠乳粒子界面向粒子內側配向的羧基向外側配向而形成羧酸根離子(COO ^-)，使膠乳8.3左右的pH上升至pH10以上至11以下左右。藉此，能夠使金屬交聯劑的鋅離子、鈣離子、或粒子間交聯的有機交聯劑與彈性體中的羧基交聯，能夠提高得到的成型體的抗拉強度，使作為合成橡膠膠乳的缺點的粒子間進行交聯。此外，膠乳粒子本身也盡可能多使用MEK不溶成分量為0重量%以上至30重量%以下左右的交聯結構少的直鏈狀物質，以使羧基多存在於粒子界面的方式製作。從這個意義上說，關於pH，認為高達10.5等為佳，但如果達到11以上則膜會變硬，因而認為這就是極限。

但本實施方式的目的在於，使羧基儘量留在膠乳粒子內部，作為進入粒子內部的環氧交聯劑，使粒子內交聯充實，使抗拉強度提高，因此如果pH例如比10.5高，則羧基向粒子界面外側配向，抗拉強度會降低。此外，環氧交聯劑也有助於部分粒子間交聯，因此如果使pH低於9.0，則強度會降低。在這種意義上，本實施方式中，pH調節是很重要的，例如pH較佳為9.0以上至10.5以下，更佳為9.3以上至10.5以下，進一步較佳為9.5以上至10.5以下。關於pH調節，pH越高則損害柔軟度，但抗拉強度增強。 作為pH調節劑，可以使用氨化合物、胺化合物或鹼金屬的氫氧化物等。其中，較佳為使用鹼金屬的氫氧化物，因為pH調節、凝膠化條件等製造條件容易，其中，氫氧化鉀(KOH)最容易使用。以下，實施例中主要使用KOH作為pH調節劑來進行說明。 相對於浸漬成型用組成物中的彈性體100重量份，pH調節劑的添加量為0.1重量份以上至3.0重量份以下左右，通常工業上使用1.8重量份以上至2.0重量份以下左右。

(6)其他成分 浸漬成型用組成物通常含有上述成分和水，也可以含有其他任選成分。

浸漬成型用組成物也可以進一步含有分散劑。作為分散劑，較佳為陰離子表面活性劑，可列舉例如羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸酯、高分子化烷基芳基磺酸酯、高分子化磺化萘、高分子化萘或甲醛縮聚物等，較佳為使用磺酸鹽。

分散劑可以使用市售品。例如可以使用BASF公司製“Tamol NN9104”等。關於其使用量，相對於浸漬成型用組成物中的彈性體100重量份，較佳為0.5重量份以上至2.0重量份以下左右。

浸漬成型用組成物可以進一步含有其他各種添加劑。作為該添加劑，可列舉抗氧化劑、顏料或螯合劑等。作為抗氧化劑，可以使用受阻酚型抗氧化劑、例如Wingstay L。此外，作為顏料，例如使用二氧化鈦。作為螯合劑，可以使用乙二胺四乙酸鈉等。

本實施方式的浸漬成型用組成物可以藉由通常將彈性體和環氧交聯劑與pH調節劑和水、以及根據需要的保濕劑、分散劑或抗氧化劑等各添加劑用例如混合器等慣用的混合設備混合而製作。

2.成型體的製造方法 本發明的另一實施方式是作為上述浸漬成型用組成物的固化物的成型體(浸漬成型體)，例如可以作為手術用、實驗用、產業用、家用手套、避孕套、或導管那樣的醫療用具等、以及氣球、奶嘴或套袋等製品使用，特別是可以作為手套適當使用。以下，對成型體為手套時的手套的製造方法進行說明。

製造作為浸漬成型用組成物的固化物的成型體的方法沒有特別限制，具有使浸漬成型用組成物在浸漬成型用的模型或成型器(手套成型模具)上凝固成膜的步驟，以及在彈性體中生成交聯結構的步驟。作為使浸漬成型用組成物凝固成膜的方法，例如有直接浸漬法、凝固浸漬法、電浸漬法或熱敏浸漬法等，藉由哪種方法進行都可以，其中較佳為直接浸漬法或凝固浸漬法。 以下，在採用凝固浸漬法作為使浸漬成型用組成物凝固成膜的方法的情況下，對於製造作為成型體的手套的方法進行詳細說明。

手套例如可以藉由以下的製造方法來製造。 一種手套的製造方法，包括：(1)凝固劑附著步驟(使凝固劑附著於手套成型模具的步驟)，(2)熟化步驟(調製浸漬成型用組成物，進行攪拌的步驟)，(3)浸漬步驟(將手套成型模具浸漬在浸漬成型用組成物中的步驟)，(4)凝膠化步驟(使形成在手套成型模具上的膜凝膠化，製作固化膜前驅物的步驟)，(5)瀝濾步驟(從形成在手套成型模具上的固化膜前驅物中除去雜質的步驟)，(6)捲邊步驟(在手套的腕口部分形成捲邊的步驟)，(7)固化步驟(以交聯反應所需的溫度進行加熱和乾燥的步驟)；按上述順序進行上述(3)至(7)的步驟。

在上述(6)的步驟與(7)的步驟之間，可以任選具有以下的(6’)的步驟。(6’)預固化步驟(以比固化步驟低的溫度對固化膜前驅物進行加熱和乾燥的步驟)

此外，在上述(7)的步驟之後，可以任選具有以下的(7’)的步驟。 (7’)防黏連處理步驟 防黏連處理的方法沒有特別限制，例如有：在混合有次氯酸鈉和鹽酸的水溶液中浸漬或在氯氣室中處理的氯化處理法；在成型體上塗布具有防黏連性能的聚合物的聚合物塗布法；或在含有潤滑劑成分的水溶液中浸漬的漿料法等，實施哪種方法都可以。此外，也可以在使浸漬成型體從手套成型模具脫模後實施。

此外，上述製造方法中，也包括將上述(3)和(4)的步驟重複兩次的所謂雙浸漬手套製造方法。

需說明的是，本說明書中，固化膜前驅物是由在浸漬步驟中藉由凝固劑而凝聚在手套成型模具上的彈性體構成的膜，是指緊接著的凝膠化步驟中鈣進行分散而在某種程度上進行了凝膠化的膜，也是進行最終固化之前的膜。

以下，對各步驟的詳細情況進行說明。 (1)凝固劑附著步驟 (a)將手套成型模具浸漬於含有5重量%以上至40重量%以下、較佳為8重量%以上至35重量%以下作為凝固劑和凝膠化劑的Ca ^{2 ＋}離子的凝固劑溶液中。這裡，適當確定使凝固劑等附著在手套成型模具表面的時間，通常為10秒以上至20秒以下。也可以使用具有使彈性體析出的效果的其他無機鹽。其中，較佳為使用硝酸鈣。該凝固劑通常作為含量為5重量%以上至40重量%以下的水溶液來使用。 此外，凝固劑溶液較佳為含有0.5重量%以上至2重量%以下左右的、例如1重量%左右的作為脫模劑的硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、礦物油或酯系油等。

凝固劑溶液沒有特別限制，一般作為凝固劑成分、溶劑、表面活性劑、濕潤劑、無機填料或/和脫模劑等的混合物來添加。作為凝固劑成分，可列舉例如：氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁或氯化鋅等鹵化金屬；硝酸鋇、硝酸鈣或硝酸鋅等硝酸鹽；乙酸鋇、乙酸鈣或乙酸鋅等乙酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂或硫酸鋁等硫酸鹽；或乙酸、硫酸、鹽酸或硝酸等酸等。這些化合物可以單獨使用或組合使用，其中更佳為硝酸鈣或氯化鈣。 溶劑根據需要從水、醇或酸類等中選擇。 表面活性劑是以使凝固液均勻地附著在手套成型模具表面、或者使脫模容易為目的而使用的，使用的是非離子性表面活性劑、金屬皂或其他化合物。 作為金屬皂，有時使用硬脂酸鈣、硬脂酸銨或硬脂酸鋅、根據需要的金屬氧化物、碳酸鈣、滑石或無機填料等。

(b)將附著有凝固劑溶液的手套成型模具在爐內溫度110℃以上至140℃以下的烘箱中放置1分鐘以上至3分鐘以下，使其乾燥，使凝固劑附著在手套成型模具整個表面或一部分。此時應當注意，乾燥後的手套成型模具的表面溫度為60℃左右，這會影響後面的反應。 (c)鈣不僅發揮作為用於在手套成型模具表面形成膜的凝固劑的功能，而且還有助於最終完成的手套的相當部分的交聯功能。可在後面添加的金屬交聯劑也可以說是用於彌補該鈣的交聯功能的弱點的物質。

(2)熟化步驟 正如在浸漬成型用組成物的pH調節劑的項目中說明的那樣，是將作為上述一個實施方式的浸漬成型用組成物調節至通常為pH9.5以上至10.5以下、較佳為pH10.0以上至10.5以下並進行攪拌的步驟。認為藉由該步驟，浸漬成型用組成物中的成分分散並均勻化。

(3)浸漬步驟 是使在前述熟化步驟中經過了攪拌的浸漬成型用組成物(浸漬液)流入浸漬槽，在該浸漬槽中，將藉由在上述凝固劑附著步驟中使凝固劑附著並乾燥後的手套成型模具通常在1秒以上至60秒以下的時間、且25℃以上至35℃以下的溫度條件下浸漬的步驟。該步驟中，利用凝固劑所含的鈣離子，使浸漬成型用組成物所含的彈性體凝聚在手套成型模具表面上而形成膜。

(4)凝膠化步驟 凝膠化步驟的目的是稍微進行彈性體的交聯，在一定程度使其凝膠化以避免膜在後面的瀝濾時變形，同時，使鈣在膜中分散，後面充分進行鈣交聯。作為凝膠化條件，一般而言，通常在30℃以上至140℃以下的溫度範圍內、且在1分鐘以上至4分鐘以下的時間內進行。

(5)瀝濾步驟 (a)瀝濾步驟是將固化膜前驅物表面析出的鈣等在後面的固化中成為障礙的剩餘試劑、雜質水洗除去的步驟。通常將手套成型模具在30℃以上至80℃以下的溫水中浸泡1.5分鐘以上至4分鐘以下。 (b)瀝濾是重要的步驟，實施下述操作：為了在固化步驟中使交聯順利進行而除去作為膠乳粒子的膜的乳化劑；將金屬交聯劑從絡離子替換為不溶於水的氫氧化物並保持在膜中；以及除去剩餘的來自凝固劑的鈣、來自pH調節劑的鉀。

(6)捲邊步驟 是將瀝濾步驟結束後的固化膜前驅物手套的腕口端部捲起，製作適當粗細的圈而進行增強的步驟。如果在瀝濾步驟後的濕潤狀態下進行，則捲起部分的黏合性良好。

(6’)預固化步驟 (a)是前述捲邊步驟後，以比後面的固化步驟低的溫度對固化膜前驅物進行加熱和乾燥的步驟。通常在該步驟中，以60℃以上至90℃以下的溫度進行30秒以上至5分鐘以下左右的加熱和乾燥。如果不經過預固化步驟而進行高溫固化步驟，則水分急劇蒸發，手套中有時會產生水泡那樣的凸部，有損品質，但也可以不經過本步驟而移至固化步驟。 (b)有時會不經過本步驟而使溫度升至固化步驟的最終溫度，在多個乾燥爐中進行固化，並使其第一段乾燥爐的溫度稍低的情況下，該第一段乾燥相當於預固化步驟。

(7)固化步驟 固化步驟是在高溫進行加熱和乾燥，最終完成交聯以製成作為手套的固化膜的步驟。通常在90℃以上至140℃以下的溫度下，通常加熱和乾燥10分鐘以上至30分鐘以下左右、較佳為15分鐘以上至30分鐘以下左右。

(8)雙浸漬 關於手套的製造方法，上文中進行了所謂單浸漬的說明。另一方面，有時會將浸漬步驟和凝膠化步驟進行兩次以上，通常將其稱為雙浸漬。 雙浸漬在製造厚手套(膜厚超過200μm且為300μm以下左右)時進行，在薄手套的製造方法中，也會出於防止針孔生成等目的而進行。 作為雙浸漬的注意點，可列舉：為了在第二次浸漬步驟中使XNBR凝聚，在第一次凝膠化步驟中，需要充分的凝膠化步驟時間，以使鈣充分析出至膜表面。

對使用浸漬成型用組成物製造的成型體的物性進行評價時，使成型體從手套成型模具脫模後，在進行1天以上的調溫和調濕後再進行評價。

3.成型體 使用上述浸漬成型用組成物並藉由上述製造方法製作的XYNBR成型體，相較於以往的XNBR成型體是具有優異的抗拉強度，同時柔軟、伸長率好的成型體。以往的XNBR成型體在聚合時減少膠乳的交聯結構，多使用羧酸而用鋅等金屬交聯劑來補強粒子間，因此越來越失去橡膠本來的橡膠彈性，而相對於此，含有醯胺基的本發明成型體藉由醯胺基與聚合物的相互作用，使得抗拉強度、伸長率和柔軟度中的至少一個特性得以改善。此外，聚合物鏈間的醯胺基的相互作用使應力保持率降低，但能夠利用XYNBR本身的交聯結構、膠乳粒子內的羧基與環氧交聯劑的粒子內交聯來彌補應力保持率，賦予一定程度的橡膠彈性。此外，藉由使膠乳粒子內的羧酸殘基成為最小限度，儘量減少與鈣和/或鋅的交聯，並利用環氧交聯劑的一部分來彌補粒子間交聯，從而能夠製作更軟的成型體。需說明的是，XNBR膠乳中，雖然藉由可產生大量粒子內交聯的硫化也能夠提高抗拉強度，但會產生發生IV型過敏的問題。進一步，膠乳粒子界面的羧酸殘基與由鋅交聯產生的粒子間交聯雖然使抗拉強度提高，但會成為失去應力保持率和柔軟度的原因。在一些實施方式中，本發明的XYNBR成型體藉由聚合物鏈間的醯胺基的相互作用，能夠製作用XNBR成型體所無法製成的具有滿足ASTM標準的伸長率、柔軟度和強度的外科用手套，或者在極薄手套(2g)中發揮出6N的抗拉強度，這是用熱聚橡膠且支鏈系的XNBR成型體所無法實現的。 以下，以手套為例對本成型體的各項特性進行說明。

作為上述手套的物性，可列舉抗拉強度、伸長率、應力保持率和撕裂強度等。 這些物性可以藉由後述試驗方法來測定。

＜抗拉強度、模量、伸長率和撕裂強度＞ 浸漬成型體的抗拉強度、模量和伸長率的測定按照ASTM D412記載的方法來進行。使用Dumbbell公司製DieC將浸漬成型體衝壓，製作試驗片。試驗片使用Zwick Roell公司製All round Line萬能試驗機Z-100以試驗速度500mm/分鐘、夾具間距75mm、標線間距25mm的條件測定。 作為手套物性，考慮以抗拉強度為14MPa以上、伸長率為500%以上為基準。 關於模量，尤其是從滿足戴著手套時不會妨礙手指的運動那樣的柔軟性的觀點出發，著眼於100%伸長率時的模量(100%模量)、300%伸長率時的模量(300%模量)、500%伸長率時的模量(500%模量)。 目前市售的XNBR手套的模量在100%時為3至4MPa左右，在300%時為9至12MPa左右，在500%時為20至35MPa左右，這相對於天然橡膠的1至1.5MPa左右、3至5MPa左右、8至12MPa左右而言相當硬。因此，發明人等認為，100%模量為2MPa以下、300%模量為4MPa以下、500%模量為15MPa以下是基準，藉由達到這些標準，從而在用指尖的精細作業的容易性等方面能夠獲得充分的效果。

作為表示抗拉強度的指標，也可以使用FAB(Force at Break，斷裂力)。 形成成型體的膜的拉伸試驗中，FAB(EN標準)較佳為5.5N以上，更較佳為6.0N以上，上限值沒有特別限定。 FAB例如可以使用試驗機STA-1225(A&D公司製)，設為試驗速度500mm/分鐘，夾具間距75mm，按照EN455-2:2009標準的方法進行測定。

浸漬成型體的撕裂強度使用ASTM標準D624的DieC來測定。使用Dumbbell公司製ASTM D 624-DieC將浸漬成型體衝壓，製作試驗片。試驗片使用Zwick Roell公司製All round Line萬能試驗機Z-100、在試驗速度500mm/分鐘下測定。 作為手套物性，撕裂強度較佳為25N/mm以上，更佳為40N/mm以上，進一步較佳為50N/mm以上。

＜應力保持率＞ 應力保持率如下測定。 按照ASTM D 412，使用Dumbbell公司製DieC從固化膜製作試驗片，將標線間距設為25mm，標上標線。 將夾具間距設為90mm，並將試驗片安裝於拉伸試驗機，以拉伸速度500mm/分鐘拉伸，在標線間距拉伸至2倍的時刻停止試驗片的拉伸，同時測定100%拉伸時的應力M0。從停止試驗片的拉伸的時刻開始，在保持試驗片的狀態下測定應力的變化，在經過了6分鐘的時刻測定應力M6，算出(M6/M0)×100(%)作為應力保持率。應力保持率越高則越顯示拉伸後應力得以維持的狀態，表示外力被去掉時欲恢復原來形狀的彈性變形力越高，手套的貼合感和腕口的收緊變好，進一步褶皺變少。 關於藉由上述方法測定的應力保持率，由於以往的硫交聯XNBR手套的應力保持率在30%左右，因而，如果在40%以上則作為XNBR手套是良好的，更佳為50%以上，更佳為60%以上。 [實施例]

1.實施方法 以下，基於實施例更詳細地對本發明進行說明。 各添加劑的重量份數基於固體成分量，環氧交聯劑的重量份數基於交聯劑的總重量。 此外，本實施例中，作為浸漬成型用組成物(膠乳組成物)的固化物即成型體，對固化膜或手套的製作例進行描述。

以下的實驗中使用的膠乳組成物藉由下述的聚合方法來調製。 對具有攪拌裝置的耐壓高壓釜內部進行氮氣置換後，添加1,3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯醯胺(以上單體合計100份)、0.5份鏈轉移劑(TDM：叔十二烷基硫醇)、150份水、2.5份陰離子性乳化劑(SDBS：十二烷基苯磺酸鈉)、氧捕捉劑(連二亞硫酸鈉)、0.1份螯合劑EDTA(Chelest 400G：Chelest 化學公司製品)、粒徑調整劑(焦磷酸鉀)、0.005份作為氧化還原系聚合起始劑的對薄荷烷過氧化氫(PMHP)(日油公司製：Permenta H)和0.02份甲醛次硫酸鈉(SFS)、0.005份硫酸亞鐵，在攪拌下，使聚合溫度保持25℃，反應20小時。確認聚合轉化率為97%後，添加pH調節劑和聚合終止劑使聚合反應終止。在減壓下將未反應單體從得到的膠乳除去後，用氨水溶液調整共聚物膠乳的pH和濃度，調至固體成分濃度45%、pH8.3後，將按固體成分換算為0.5重量份的作為抗老化劑的對甲酚與雙環戊二烯的丁基化反應生成物的水分散體(例如AKRONDISPERSIONS公司製：Bostex362)添加至100重量份膠乳中，得到膠乳組成物。此外，各單體的份數記載在各實驗例的表中。關於得到的膠乳組成物的特性，記載在各實驗例的表中。

本實驗例中使用的彈性體的特性如下測定。 ［MEK溶脹率和MEK不溶成分量］ MEK溶脹率和MEK不溶成分量如下測定。對約0.2g膠乳組成物乾燥物試樣的重量進行精確稱量，測定膠乳組成物乾燥物的浸漬前重量(W1)。在將乾燥物試樣放入金屬製的80網目的筐的狀態下，連同筐一起浸漬於100mL燒杯內的80mL MEK中，用封口膜(Parafilm)將燒杯蓋上，室溫下靜置24小時。其後，將筐從燒杯取出，進行稱量，減去筐的重量，得到膠乳組成物的溶脹時重量(W2)。其後，懸掛在通風裝置內乾燥1小時。將其在105℃減壓乾燥1小時後測定重量，減去筐的重量，得到膠乳組成物乾燥物的浸漬後重量(W3)。 MEK溶脹率由下述算式算出。 MEK溶脹率(單位：倍)＝(W2(g)/W3(g)) 此外，MEK不溶成分量由下述算式算出。 MEK不溶成分量(單位：重量%)＝(W3(g)/W1(g))×100 需說明的是，膠乳組成物乾燥物試樣如下製作。即，在500mL的瓶子中，以500rpm的旋轉速度將膠乳組成物攪拌30分鐘後，在180×115mm的不銹鋼方平底盤上量取14g該膠乳組成物，在23℃±2℃、濕度50±10%RH下乾燥5天，製成澆鑄膜，將該膜切成5mm見方，作為合成膠乳組成物乾燥物試樣。

［成型體］ 以下實驗例的成型體藉由下述方法製成。 將洗滌加熱過的陶瓷製浸漬手套成型模具浸漬於由以使各實驗例形成預定的膜厚的方式調整了硝酸鈣和硬脂酸鈣濃度的混合水溶液構成的凝固劑中，然後，在成型模具表面溫度成為70℃的條件下乾燥3分鐘，使凝固劑附著。 接下來，在上述膠乳組成物中，在各實驗例中添加作為交聯劑的預定量的環氧交聯劑和氧化鋅。按表中記載的各實驗例的量添加各交聯劑。接下來，以浸漬時間為30秒以上至60秒以下的方式將手套成型模具浸漬於得到的浸漬成型用組成物中，然後取出，並在80℃加熱1分鐘使手套成型模具上的膜凝膠化。將層疊有膜的手套成型模具在60℃以上至70℃以下的溫水中浸漬3分鐘進行瀝濾處理後，放置於試驗烘箱內，在70℃加熱5分鐘，不從烘箱取出，而按各實驗例的表中記載的預定的固化溫度和時間進行加熱處理。 冷卻至手套成型模具的表面溫度成為40℃後，將手套成型模具浸漬於用次氯酸鈉和鹽酸將活性氯濃度調整為900ppm以上至1000ppm以下的氯化浸漬層中40秒後，進行水洗，用0.4%硫酸鈉水溶液洗滌，再次水洗後，在100℃乾燥5分鐘。在室溫下使手套成型模具充分冷卻後，使膜從手套成型模具脫模。將以這種方式製作的膜在溫度25℃、濕度55%RH調濕24小時後，進行後述各特性評價。將該評價結果按各實驗例示於表中。

［交聯劑］ (環氧交聯劑) 本實施例中使用的環氧交聯劑是長瀨化學公司製“DENACOL EX-321”(商品名)，其物性如下。 環氧當量：140g/eq. 平均環氧基數：2.7 MIBK/水分配率：87% 有効成分量：27% 上述環氧當量為目錄值，平均環氧基數為分析值。 MIBK/水分配率的測定方法是本發明實施方式中記載的方法。 在使用環氧交聯劑的實施例中，添加時，與等量二乙二醇混合後進行添加。

(金屬交聯劑) 本實施例中使用氧化鋅作為金屬交聯劑。實施例中使用的氧化鋅為Farben Technique(M)公司製“CZnO-50”(商品名)。

［成型體的評價］ 本實施例中使用的成型體的評價如下。 (應力保持率) 對於應力保持率，按照發明實施方式中記載的方法來測定。

(抗拉強度、模量、伸長率、FAB和撕裂強度) 對於抗拉強度、模量、伸長率、FAB、和撕裂強度，按照發明實施方式中記載的方法來測定。

＜實驗A＞ 本實驗的目的在於，確認含醯胺基的XNBR(XYNBR)和XNBR之間的經交聯的成型體的物性差異。需說明的是，添加有甲基丙烯醯胺的彈性體和未添加甲基丙烯醯胺的彈性體的MEK不溶成分量為56.1重量%、MEK溶脹率為37倍、慕尼黏度為ML108，是相同的。將實驗A的結果示於下方。

[表1]

根據表1可見，使用含有具有來自含甲基丙烯醯胺基的單體的結構單元的彈性體的浸漬成型用組成物製作的成型體，相較於使用含有不具有該結構單元的彈性體的浸漬成型用組成物製作的成型體，伸長率提高，另一方面，被認為相悖的抗拉強度和FAB也提高。 此外，還可見在交聯劑的配合中，環氧多則500%模量、伸長率好，另一方面，強度降低，而相對於此，氧化鋅多則存在抗拉強度高但變硬的傾向。關於應力保持率，可見多使用多環氧交聯劑則應力保持率提高。

＜實驗B＞ 本實驗的目的在於，將使用XYNBR的成型體與使用XNBR的成型體進行比較，同時進一步詳細地驗證各項條件的影響，特別是MEK不溶成分量的影響。此外，對於丙烯腈是否具有同樣的效果也進行了驗證。本實驗中，還使丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯醯胺、環氧交聯劑、氧化鋅的量、固化溫度、時間變化，從而驗證了由XYNBR形成的成型體的物性。 將實驗B的結果示於下方。

[表2]

根據表2，再次顯示使用含有具有含醯胺基的單體的彈性體的浸漬成型用組成物調製的浸漬成型體，相較於使用不含醯胺基的彈性體調製的浸漬成型用組成物，有助於伸長率。此外，使用丙烯醯胺作為含醯胺基的單體時也顯示出與使用甲基丙烯醯胺時同樣的傾向，顯示出了含醯胺基的單體是重要的。此外還可見，使用含有MEK不溶成分量為50重量%以上的彈性體的浸漬成型用組成物製作的成型體，相較於使用含有MEK不溶成分量低於50重量%的彈性體的浸漬成型用組成物製作的成型體，應力保持率優異。

＜實驗例C＞ 本實驗例是，由於欲利用用環氧交聯劑和氧化鋅交聯並在膠乳中導入了交聯結構的XNBR手套來製作滿足ASTM D3577橡膠製手術用手套的標準規格的手套，但無論如何也無法實現標準中的伸長率，因此想要利用本發明的XYNBR來達到標準的實驗。另外，ASTM D3577橡膠製手術用手套的標準規格是，老化前：抗拉強度＞17MPa、伸長率＞650%、500%模量＜7MPa，老化後：抗拉強度＞12MPa、伸長率＞490%。關於老化後，在環氧交聯、鋅交聯的情況下，數值幾乎沒有降低，因此以下僅示出老化前的數值的實驗結果。

需說明的是，以下的XNBR和XYNBR的固有物性(沒有交聯劑，僅靠來自凝固劑的鈣進行交聯的膜的物性)如下，供參考。

[表3]

根據表3的結果可見以下結論。 可見，XYNBR的固有物性相較於不含甲基丙烯醯胺的XNBR，500%模量和伸長率更好。本實驗中，為了賦予伸長率和柔軟度，丙烯腈和甲基丙烯酸量控制為較低的量。此外，關於交聯劑的量，抑制了氧化鋅的投入量。 以下給出實驗結果。

[表4]

根據表4可見，任一實驗條件中，均可獲得模量、伸長率和抗拉強度中的至少一個特性優異的成型體。進一步，本實驗例中關注的是，是否能夠製作符合ASTM D3577橡膠製手術用手套的標準規格的XNBR手套。 實驗C1至實驗C3中，將環氧交聯劑設為1.0重量份、氧化鋅設為0.5重量份、改變固化溫度而製作了約4g的手套，結果，實驗C1、實驗C2是滿足標準的。 實驗C4至實驗C6中，交聯劑為同樣的配方，改變固化溫度而製作了約3.2g的手套，結果，全部滿足標準。 實驗C7、實驗C8中，使環氧交聯劑分別為1.0重量份、0.7重量份，使氧化鋅增加至0.7重量份而製作了約3.2g的手套，結果，均滿足標準。 實驗C9至實驗C11中，使環氧交聯劑為1.0重量份，使氧化鋅進一步增加至1.0重量份，改變固化溫度而製作了約3.2g的手套，結果，均不滿足標準。 根據以上結果可見，藉由在XNBR中添加甲基丙烯醯胺，能夠製作滿足ASTM D3577橡膠製手術用手套的標準規格的手套。 但也可知，即使在不滿足ASTM D3577橡膠製手術用手套的標準規格的情況下，在一些實施方式中，也能夠製造柔軟、伸長率好的手套。

＜實驗D＞ 超薄手套(約2g)僅靠冷聚橡膠(cool rubber)且直鏈系的膠乳即可產生強度。本實驗的目的是，用XYNBR來實驗在使用熱聚橡膠的支鏈系膠乳時，是否能使超薄手套產生強度(接近6N)。在彈性體的組成方面，投入了較多丙烯腈和甲基丙烯酸，在交聯劑方面也投入了較多鋅，這是用於產生強度的構成。需說明的是，本實驗中，對於得到的各成型體，進一步進行在35℃保持2周的處理。 將實驗結果示於表5。

[表5]

根據表5可確認到，在使用含有具有來自含甲基丙烯醯胺基的單體的結構單元的彈性體的浸漬成型用組成物製作的成型體的情況下，即使是極薄手套，也能夠產生充分的強度。可見，即使在35℃保持2周後，相較於使用含有不具有該結構單元的彈性體的浸漬成型用組成物製作的成型體，抗拉強度、FAB和撕裂強度也更優異，特別是撕裂強度優異。該在35℃保持2周的條件是假設將成型體在一般的保存環境下保持3個月左右的情況的條件。也就是說，可知使用本實施方式涉及的組成物製作的成型體即使在成型體成型並保存一定時後到達消費者手中的情況下，也具有優異的物性。

如上所示，根據本發明，能夠使用含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體，提供強度、伸長率、柔軟性和應力保持率中的至少1個特性優異的浸漬成型體、用於製造其的浸漬成型用組成物、以及製造方法。

[圖1] 為聚合物鏈間的醯胺基的相互作用的說明圖。

Claims (15)

1. 一種浸漬成型用組成物，至少包含含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體、以及pH調節劑；前述彈性體含有：50重量%以上至78重量%以下的來自共軛二烯單體的結構單元；17重量%以上至35重量%以下的來自乙烯性不飽和腈單體的結構單元；2.0重量%以上至8.0重量%以下的來自乙烯性不飽和羧酸單體的結構單元；以及0.5重量%以上至5.0重量%以下的來自含醯胺基的單體的結構單元；前述來自含醯胺基的單體的結構單元為來自(甲基)丙烯醯胺單體的結構單元；前述彈性體的甲基乙基酮不溶成分量為50重量%以上至80重量%以下。
2. 如請求項1所記載的浸漬成型用組成物，其中至少進一步包含含有環氧化合物的環氧交聯劑；前述環氧化合物具備1個分子中具有3個以上的縮水甘油醚基、以及脂環族、脂肪族或芳香族烴的母骨架；藉由下述測定方法得到的前述環氧交聯劑的甲基異丁基酮/水分配率為50%以上：甲基異丁基酮/水分配率測定方法：在試管中精確稱量5.0g水、5.0g甲基異丁基酮和0.5g環氧交聯劑，在23℃±2℃攪拌3分鐘進行混合後，以1.0×10³G離心分離10分鐘，分成水層和甲基異丁基酮層，接下來，對甲基異丁基酮層進行分取、測量，藉由下式算出甲基異丁基酮/水分配率：甲基異丁基酮/水分配率(%)=(分配後甲基異丁基酮層重量(g)-分配前甲基異丁基酮重量(g))/交聯劑添加重量(g)×100進行三次上述測定，將平均值作為甲基異丁基酮/水分配率。
3. 如請求項1或2所記載的浸漬成型用組成物，其中前述彈性體中，前述來自乙烯性不飽和羧酸單體的結構單元的含有比例為3.5重量%以上至6重量%以下，前述來自含醯胺基的單體的結構單元的含有比例為1重量%以上至3重量%以下。
4. 如請求項1或2所記載的浸漬成型用組成物，其中前述來自乙烯性不飽和腈單體的結構單元的含有比例為20重量%以上至30重量%以下。
5. 如請求項1或2所記載的浸漬成型用組成物，其中前述彈性體的甲基乙基酮不溶成分量為60重量%以上。
6. 如請求項2所記載的浸漬成型用組成物，其中相對於100重量份前述彈性體，前述環氧交聯劑的添加量為0.3重量份以上至2.5重量份以下。
7. 如請求項1或2所記載的浸漬成型用組成物，其pH藉由前述pH調節劑而被調節至9.0以上至10.5以下。
8. 如請求項1或2所記載的浸漬成型用組成物，其中進一步包含金屬交聯劑，該金屬交聯劑為氧化鋅。
9. 如請求項8所記載的浸漬成型用組成物，其中相對於100重量份前述彈性體，前述氧化鋅的添加量為0.2重量份以上至1.5重量份以下。
10. 如請求項1或2所記載的浸漬成型用組成物，其中甲基乙基酮溶脹率為5倍以上至10倍以下。
11. 一種成型體，係如請求項1至10中任一項所記載的浸漬成型用組成物的固化物。
12. 如請求項11所記載的成型體，其中藉由下述測定方法得到的應力保持率為40%以上：應力保持率測定方法：按照ASTM D412製作試驗片，標上標線間距25mm的標線，在夾具間距90mm、拉伸速度500mm/分鐘的條件下拉伸，在試驗片伸 長至2倍的時刻停止拉伸，測定應力M0，進一步保持試驗片，在經過了6分鐘的時刻測定應力M6，藉由下式算出應力保持率：應力保持率(%)=(M6/M0)×100。
13. 如請求項11或12所記載的成型體，其為手套。
14. 一種成型體的製造方法，包括：(1)使凝固劑附著於手套成型模具的凝固劑附著步驟；(2)調製如請求項1至10中任一項所記載的浸漬成型用組成物，進行攪拌的熟化步驟；(3)將手套成型模具浸漬在浸漬成型用組成物中的浸漬步驟；(4)使形成在手套成型模具上的膜凝膠化，製作固化膜前驅物的凝膠化步驟；(5)從形成在手套成型模具上的固化膜前驅物中除去雜質的瀝濾步驟；(6)在手套的腕口部分形成捲邊的捲邊步驟；(7)以交聯反應所需的溫度進行加熱和乾燥的固化步驟；將上述(3)至(7)的步驟按上述順序進行。
15. 一種浸漬成型用組成物，至少包含含羧基和醯胺基的丁腈橡膠彈性體、含有環氧化合物的環氧交聯劑、以及pH調節劑；前述彈性體含有：50重量%以上至78重量%以下的來自共軛二烯單體的結構單元；17重量%以上至35重量%以下的來自乙烯性不飽和腈單體的結構單元；2.0重量%以上至8.0重量%以下的來自乙烯性不飽和羧酸單體的結構單元；以及0.5重量%以上至5.0重量%以下的來自含醯胺基的單體的結構單元；前述來自含醯胺基的單體的結構單元為來自(甲基)丙烯醯胺單體的結構單元； 前述環氧化合物具備1個分子中具有3個以上的縮水甘油醚基、以及脂環族、脂肪族或芳香族烴的母骨架；藉由下述測定方法得到的前述環氧交聯劑的甲基異丁基酮/水分配率為50%以上：甲基異丁基酮/水分配率測定方法：在試管中精確稱量5.0g水、5.0g甲基異丁基酮和0.5g環氧交聯劑，在23℃±2℃攪拌3分鐘進行混合後，以1.0×10³G離心分離10分鐘，分成水層和甲基異丁基酮層，接下來，對甲基異丁基酮層進行分取、測量，藉由下式算出甲基異丁基酮/水分配率：甲基異丁基酮/水分配率(%)=(分配後甲基異丁基酮層重量(g)-分配前甲基異丁基酮重量(g))/交聯劑添加重量(g)×100進行三次上述測定，將平均值作為甲基異丁基酮/水分配率。

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