JP6646949B2 - エラストマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
硫黄架橋を用いない手袋の製造方法として、特許文献1には、アクリロニトリル−ブタジエン−不飽和カルボン酸を含むカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンに対し、不飽和カルボン酸による第一段階の架橋と、2価金属イオンを用いた第二段階の架橋を行う方法が開示されている。
特許文献2にも、メタクリル酸により自己架橋させたカルボキシル化ニトリルラテックスを、二価金属イオンにより架橋させる技術が開示されている。
さらに、特許文献3には、ジヒドラジト化合物による架橋を用いることで、金属イオンを含まないか、又は含有量を低減させる技術が開示されている。
一方、特許文献3の手袋は、ジヒドラジド化合物による架橋を含むものであるが、ジヒドラジド化合物は高価であり、産業上の実用性に乏しいという問題がある。
(1)前記不飽和カルボン酸エステル由来のカルボニル基間に形成された、有機化合物による架橋構造を含み、該有機化合物は、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる2以上の官能基を含むものであり、
(2)金属イオンの含有量が1重量%以下であり、かつ
(3)架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まない、エラストマーに関する。
ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる2以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含むエマルションを準備する工程(1)、及び
前記エマルションを加熱して、前記共重合体の不飽和カルボン酸エステルのエステルと前記官能基とを反応させ、不飽和カルボン酸のカルボニル基間に、前記有機化合物による架橋構造を形成する工程(2)、を含む、エラストマーの製造方法に関する。
前記凝固剤が付着した手袋成形型を、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる2以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含むエマルション中に浸漬する工程(2)、及び
前記エマルションが付着した手袋成形型を加熱する工程(3)、
を含む、ディッピング法による手袋の製造方法に関する。
本実施形態のエラストマーは、ブタジエン由来の構造単位、及び不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を含むブタジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体エラストマーであり、以下の3つの特徴的構成を備えている。
(1)不飽和カルボン酸エステル由来のカルボニル基間に、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる2以上の官能基を含む有機化合物による架橋構造を含む。
(2)金属イオンの含有量が1重量%以下である。
(3)架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まない。
より具体的には、エステルを構成する不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸及び/又はメタクリル酸(以下「(メタ)アクリル酸」という。)が好ましく使用され、より好ましくはメタクリル酸が使用される。
好ましい例示化合物としてより具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、及びフマル酸ジエチル等が挙げられる。これらの2種以上を組み合わせて使用してもよい。
例えば、形成されるゴム製品の特性、特に耐薬品性(耐溶剤性)、柔軟性、強度等をバランス良く確保するために、エラストマーはアクリロニトリル由来の構造単位も含むことが好ましい。すなわち、アクリロニトリル−ブタジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体エラストマーであることが好ましい。
また、ブタジエンと不飽和カルボン酸エステル以外の重合性化合物に由来する構造単位の比率は、合計で、エラストマー中に、35重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることがより好ましい。
ここで、アミノ基は、第1級アミンのアミノ基(−NH2)の他、第2級アミンの置換アミノ基(−NHR、Rは炭化水素基)の双方を含む。
以下に例示するが、架橋構造を形成するための有機化合物の種類と組み合わせ、及び使用量等の選択により、形成される手袋の特性又は物性を任意に設計することができる。
より具体的には、炭素数2〜6の2価又は3価のアルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブテンジオール(2−ブテン−1,4−ジオール等)、ペンテンジオール(2−ペンテン−1,5−ジオール等)、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。なお、炭素鎖中のヒドロキシル基の位置は、特に限定されない。
具体的には、ジヒドロキシベンゼン(ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール)、トリヒドロキシベンゼン(ベンゼントリオール)、ジヒドロキシナフタレン、ナフタレントリオール等が挙げられる。
具体的には、炭素数2〜6のアルキレンジアミンとして、エチレンジアミン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。トリアミンとしては、プロパン−1,2,3−トリアミン、ペンタントリアミン等が挙げられる。分子中のアミノ基の置換位置も、特に限定されない。
具体的には、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
具体的には、1,5−ヘキサジエンジエポキシド、1,7−オクタジエンジエポキシド等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
より具体的には、例えば、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、市販のシランカップリング剤を用いることができる。
例えば、有機化合物が2価のアルコールであれば、二つのエステル結合により架橋構造を形成し、有機化合物がジアミンであれば、二つのアミド結合により架橋構造を形成し、有機化合物がアミノアルコールであれば、一つのエステル結合と、一つのアミド結合により架橋構造を形成する。
この架橋構造を形成しない有機化合物(非架橋用有機化合物)として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。
さらに、エラストマー中に多価金属イオンによる架橋構造を形成する必要が無いため、エラストマー製造に際し、金属水酸化物等のpH調整剤を使用する必要も無く、カルシウム、ナトリウム等の金属イオンの、エラストマー中への混入を回避することができる。また、エラストマー製造時にアルカリ性にする必要がないため、いったん形成されたエステル結合等がアルカリ性下で開裂する恐れもない。
この金属イオン含有量は、ICP発光分析法、ICP質量分析法、原子吸光分析法等の元素分析により求めることができる。
エラストマーのトルエン重量膨潤率は、この値が低い程、エラストマーにおける架橋密度は高くなる。これは、架橋ポリマーをトルエンのような良溶媒中に浸漬すると、良溶媒はポリマー鎖を溶かして広げようとするが、架橋ポリマーの網目の弾力で抑えられて膨潤平衡に達するためであり、架橋ポリマーの架橋密度は良溶媒中の平衡膨潤率と逆比例の関係になる。トルエン重量膨潤率が350重量%を超えると、架橋密度が低く、手袋にした際の強度が不足し、180重量%未満では架橋密度が高く、柔軟性が不足する恐れがある。このトルエン膨潤比率(重量%)は、エラストマーを常温でトルエンに浸漬し、72時間後の重量を初期重量で除して求めることができる。
エラストマーの柔軟性を示す破断時伸び(数値が大きい程柔軟性が高い)は、400%以上であることが好ましく、900%以下であることが好ましい。
したがって、上記のトルエン膨潤比率、伸び率等の数値範囲は、あくまで用途に応じた好ましい一例であって、この数値範囲以外の特性のエラストマーも本実施形態に含まれるものである。
本実施形態のエラストマーの製造方法は、上記実施形態のエラストマーの好ましい製造方法である。
1.工程(1)
まず、工程(1)として、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる2以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含むエマルションを準備する。
共重合体を構成する各単量体の種類と配合比、及び有機化合物の詳細は、エラストマーに対して先に説明した通りである。
水は、特に限定されないが、クリーンルーム用手袋形成用のエラストマー組成物の場合は特に、イオン交換水又は脱イオン水等を使用することが好ましい。
工程(1)で準備するエマルションは、共重合体の乳化重合に添加される任意の上記添加剤を、そのまま含んでいてもよい。
乳化剤(分散剤)の含有量は、エラストマー100重量部に対して、0.5〜4重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜3重量部である。
ムーニー粘度は、JIS K6300−1:2001 「未加硫ゴム−物理特性、第1部ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準拠して測定することができる。
まず、硝酸カルシウムと炭酸カルシウムの4:1混合物の飽和水溶液(凝固液)200mlを、室温にて攪拌し、その中に、エラストマーのエマルションをピペットにより滴下して、固形ゴムを析出させる。得られた固形ゴムを凝固液から取り出し、イオン交換水約1000mlでの攪拌洗浄を10回繰り返す。その後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥(60℃、72時間)して、ムーニー粘度測定用ゴム試料を得る。
得られた測定用ゴムを、ロール温度50℃、ロール間隙約0.5mmの6インチロールに、ゴムがまとまるまで数回通したものを、JIS K6300−1:2001「未加硫ゴム−物理特性、第1部ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準拠して測定する。
顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。
なお、エステル基と反応しなかった有機化合物は、水溶性であるため、ゴム製品の製造工程において、水又は熱水を用いたリーチングプロセス等を行うことにより、容易に除去することができる。
このエマルションはさらに、上述のとおり、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる一つの官能基を有する、非架橋用の有機化合物を含んでいてもよい。
次に、工程(2)は、上記エマルションを加熱して、上記共重合体の不飽和カルボン酸エステルのエステルと上記有機化合物の官能基とを反応させ、不飽和カルボン酸のカルボニル基間に、有機化合物による架橋構造を形成する工程である。
加熱温度は80℃以上であることが好ましく、80℃〜150℃程度であることが好ましい。加熱時間は、特に限定はされないが、50〜1200秒間程度であれば架橋構造を形成させることができる。架橋構造がエステル結合及びアミド結合の場合は、80℃〜120℃程度の加熱で十分であるが、さらにイミド結合による架橋構造を形成するためには、140℃〜200℃程度の加熱を行うことが好ましい。
本実施形態の製造方法によれば、不飽和カルボン酸エステルを含む共重合体を使用し、そのエステルに対する架橋反応は高い反応効率で進行するため、従来技術とは異なり多価金属イオンによる架橋を行う必要がない。
この不飽和カルボン酸エステルは、特に、メチルエステル又はエチルエステルであることが、反応性の高さと、遊離するアルコール(メタノール又はエタノール)が低沸点(沸点80℃以下)であることから好ましい。遊離するアルコールが低沸点であれば、工程(2)の加熱中に反応系外への除去が容易である。
また、このエラストマーの製造方法により、ディッピング法によるゴム製品を製造することができる。詳しくは、ゴム製品として手袋を例に、手袋の製造方法として以下に記載する。
上記実施形態のエラストマー、又は上記実施形態のエラストマー製造方法により製造されたエラストマーを用いて、様々なゴム製品を製造することができる。なかでも、このエラストマーは、手袋形成用として使用されることが好ましく、さらにはクリーンルーム用の手袋形成用として好ましく使用できる。
本実施形態の手袋の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。すなわち、
手袋成形型(「フォーマ」とも言う)を凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程(1)、
凝固剤が付着した手袋成形型を、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる2以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含むエマルション(「ディッピング液」ともいう。)中に浸漬する工程(2)、及び
前記エマルションが付着した手袋成形型を加熱する工程(3)、
を少なくとも含んでいる。
この工程(1)の後に、凝固剤が付着したフォーマを乾燥して、凝固液中の水を蒸発させることが好ましい。
ディッピング液は、30℃〜50℃の温度に保持することが好ましく、浸漬時間は、手袋の目的とする厚みに応じた時間、一般的には1〜60秒程度、通常は1〜20秒間である。得られる手袋が所望の厚みとなるよう、前記工程(1)とこの工程(2)を繰り返して、凝固剤液とディッピング液に複数回、フォーマを浸漬させてもよい。
続いて、ビーディング(袖巻き工程)を行ってから、架橋炉での後加熱工程と、塩素処理工程等の公知の工程を行うことが好ましい。この後加熱により、有機化合物による架橋構造の形成を完成させる。
具体的には、手袋を裏返し、手袋の中指部分に47%フッ化水素酸、メタノール、エタノール、アセトン、及びN−メチルピロリドンのいずれか一種を10ml入れ、その状態でこの中指部分を純水30mlに浸漬し、室温で2時間放置し、純水中に溶出してきた成分を、イオンクロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーにより定量することにより評価できる。各々の薬剤の透過量は、それぞれ以下の基準を満たすことが好ましい。
フッ素イオン透過量:0.1g以下(さらに好ましくは、0.09g以下)
メタノール透過量及びエタノール透過量:それぞれ0.3g以下(さらに好ましくは、0.27g以下)
アセトン透過量:5.0g以下(さらに好ましくは、4.0g以下)
N−メチルピロリドン透過量:0.15g以下(さらに好ましくは、0.12g以下)
さらに、上記47%フッ化水素酸、メタノール、エタノール、アセトン、及びN−メチルピロリドンの5種類の化合物(薬剤)の透過量の合計値は、5.85g以下であることが好ましく、5.0g以下であることがより一層好ましい。
本実施形態のディッピング液は、ゴム製品形成用であり、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる2以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含む。
このディッピング液は、上述のエラストマーの製造方法における工程(1)で準備するエマルションと基本的には同じであるが、ゴム製品製造時に希釈して使用できるように、固形分濃度が30〜60重量%程度であることが好ましい。
アクリロニトリル(28重量%)−ブタジエン(62重量%)−メタクリル酸メチル(10重量%)共重合体(括弧内は各単量体の配合比)と、分散剤としてのドデシルベンセンスルホン酸ナトリルム(濃度1.5重量%)を含む、固形分25重量%のエマルションを調製した。pHは6.5であった。
このエマルションに、エチレングリコールを、共重合体のカルボニル基に対し、モル比でヒドロキシル基が0.5となる量を添加し、ディッピング液を得た。
手袋の型であるフォーマを、硝酸カルシウム凝固液(Ca2+イオン濃度で10重量%含む水溶液)中に、15秒間浸漬し、これを60℃で1分程度、部分的に乾燥した。
上記ディッピング液を30℃に保持し、ここに、表面に凝固剤が付着したフォーマを20秒間浸漬し、フォーマにディッピング液を付着させた。 その後、上記フォーマを予備架橋炉に入れて90℃120秒間乾燥し、乾燥後のフォーマを温水(50℃)中に180秒間浸してリーチングした後、120℃の架橋炉中に10分間保持し、その後室温に戻し、フォーマから外して手袋を得た。
得られた手袋の諸特性を、以下の方法で評価した。
手袋のエラストマー中の金属イオン含有量を、ICP発光分析法により求めた。金属イオン含有量は1重量%以下であった。
JIS K7217:1983「プラスチップ燃焼ガスの分析方法」に準拠して、手袋のエラストマーの燃焼試験を実施した。硫黄酸化物由来の燃焼ガスは未検出であった。
手袋を常温でトルエンに浸漬し、72時間後の重量を初期重量で除して膨潤比率(重量%)を求めた。トルエン膨潤比率は、260重量%であった。
得られた手袋を、人工汗液(JIS L 0848:2004)に3時間、40℃で浸漬し、その後水洗いを行い、手袋の引張強度を測定した。その結果、手袋は元の物性を保持していた。
また、10名の試験者に、上記人工汗液浸漬後の手袋を装着させて通常作業を行った結果、5時間たっても破れた手袋はなかった。
得られた手袋は、機械的強度35MPa、伸び450%であり、実施例1と同様の特性を示した。
Claims (11)
- ブタジエン由来の構造単位、及び不飽和カルボン酸の炭素数1〜6のアルキルエステル由来の構造単位を少なくとも含み、
(1)前記不飽和カルボン酸の炭素数1〜6のアルキルエステル由来のカルボニル基間に形成された、有機化合物による架橋構造を含み、該有機化合物は、炭素数2〜6の鎖式ジオールを含むものであり、
(2)金属イオンの含有量が1重量%以下であり、かつ
(3)架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まないエラストマーから形成される、手袋。 - ブタジエン由来の構造単位が40重量%以上であり、不飽和カルボン酸の炭素数1〜6のアルキルエステル由来の構造単位が30重量%以下である、請求項1記載の手袋。
- アクリロニトリル由来の構造単位をさらに含む、請求項1又は2記載の手袋。
- ブタジエン由来の構造単位が40〜65重量%、不飽和カルボン酸の炭素数1〜6のアルキルエステル由来の構造単位が5〜20重量%、及びアクリロニトリル由来の構造単位が20〜35重量%である、請求項3記載の手袋。
- トルエン重量膨潤率が150〜350重量%である、請求項1〜4のいずれか1項記載の手袋。
- ディッピング法により形成されたものである、請求項1〜5のいずれか1項記載の手袋。
- ブタジエン由来の構造単位、及び不飽和カルボン酸の炭素数1〜6のアルキルエステル由来の構造単位を少なくとも含むエラストマーから形成される手袋の製造方法であって、
ブタジエン、及び不飽和カルボン酸の炭素数1〜6のアルキルエステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、2以上のヒドロキシル基を含む有機化合物と、水を少なくとも含むエマルションを準備する工程(1)、及び
前記エマルションを加熱して、前記共重合体の不飽和カルボン酸の炭素数1〜6のアルキルエステルのエステルと前記ヒドロキシル基とを反応させ、不飽和カルボン酸のカルボニル基間に、前記有機化合物による架橋構造を形成する工程(2)、
を含み、前記有機化合物は、炭素数2〜6の鎖式ジオールを含む、手袋の製造方法。 - 前記不飽和カルボン酸の炭素数1〜6のアルキルエステルとヒドロキシル基との反応がエステル交換反応である、請求項7記載の製造方法。
- 手袋成形型を凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程(1)、
前記凝固剤が付着した手袋成形型を、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸の炭素数1〜6のアルキルエステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、炭素数2〜6の鎖式ジオールと、水を少なくとも含むエマルション中に浸漬する工程(2)、及び
前記エマルションが付着した手袋成形型を加熱する工程(3)、
を含む、ディッピング法による手袋の製造方法。 - ブタジエン、及び不飽和カルボン酸の炭素数1〜6のアルキルエステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、炭素数2〜6の鎖式ジオールと、水を少なくとも含む、ゴム製品形成用のディッピング液。
- 請求項10記載のディッピング液を用いて得られる、手袋。
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