KR102266104B1 - 장갑, 딥 성형용 조성물 및 장갑의 제조 방법 - Google Patents

장갑, 딥 성형용 조성물 및 장갑의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머의 경화 필름으로 이루어지는 장갑으로, 상기 엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위를 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위를 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 50∼75중량% 포함하는 것이고, 상기 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 가진 카르복실기와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제의 가교 구조를 갖는 것인, 장갑을 제공한다.

Description

장갑, 딥 성형용 조성물 및 장갑의 제조 방법
본 발명은 황 가교제, 황계 가황 촉진제를 사용하지 않고, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 갖는 카르복실기와, 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제와의 가교 구조를 포함하는 엘라스토머의 경화 필름으로 이루어지는 장갑, 딥 성형용 조성물 및 장갑의 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는, 황 및 티아졸계인 황계 가황 촉진제로 가교하여 이루어지는 라텍스 조성물을 사용하여 딥 성형함으로써 제조된 장갑이 각종 공업 분야 및 의료 분야 등에서 폭넓게 사용되었었다. 그러나, 황 가교제 및 황계 가황 촉진제는 IV형 알레르기를 일으키기 때문에, 이를 사용하지 않는 가황 촉진제 프리 장갑이 제안되었다. 여기에는, 라텍스 중합 중에 유기 가교성 화합물을 포함시키는 자기 가교형과, 폴리카르보디이미드나 에폭시 가교제로 가교하는 외부 가교제형이 있다. 가황 촉진제 프리 장갑에 대해서는, 자기 가교형으로서 특허문헌 1이 있고, 외부 가교형으로서 에폭시 가교제를 사용하고 있는 특허문헌 2가 있다. 그러나, 이는 에폭시 가교 장갑에 관한 상세한 검토는 거의 실시되지 않았다. 또한, 에폭시 가교 장갑에 대해서는, 이미 제품화되어 있는 것도 있다. 그러나, 이것들은 모두 종래의 황 가교 XNBR 장갑의 성능을 넘는 것에 이르지는 못했다. 시판되고 있는 에폭시 가교 장갑도 성능면, 제조면에서 과제가 많은 것이 현실이다.
본 발명은 에폭시 가교제로 가교한 장갑의 개량에 관한 것이다.
일본 특허공보 제5275520호 국제공개공보 제2017/126660호
딥 성형에 의해서, 에폭시 가교제를 사용하여 장갑을 제조할 때의 최대 과제는 에폭시 가교제에 포함되는 에폭시 화합물의 에폭시기가 딥액인 물과 반응하여 불활성화되어버리는 점이다. 또한, 이하, 에폭시 가교제를 사용하여 제조한 장갑을 간단히 「에폭시 가교 장갑」이라고도 한다. 또한, 에폭시 가교제에 포함되는 에폭시 화합물의 에폭시기가 개환중합됨으로써 생기는 가교 구조를 간단히 「에폭시 가교」라고도 한다. 상기 이유로, 현재 에폭시 가교 장갑은 극히 단시간의 장치 기간을 거쳐 제조하더라도, 특히 피로 내구성에서 원하는 성능이 나오지 않는다(가사시간(可使時間)이 짧다)는 문제가 있었다.
본래, 유기 가교제로서의 에폭시 가교제는 황 가교 대신 높은 피로 내구성이 기대되었었다. 이 경우, 인장 강도에 대해서는, 예를 들면, 칼슘 및 아연 가교 등 다른 가교 구조로 유지되고 있다고 생각된다. 발명자들은 에폭시 가교제의 양, 예를 들면 첨가량, 분자량의 영향, 에폭시기의 가수, 에폭시 화합물의 구조, 에폭시기의 물에의 친화성과 관련되는 구조, 에폭시기를 물로부터 보호하는 XNBR 등, 여러 가지를 검토한 후에, 높은 피로 내구성을 갖는 에폭시 가교 장갑을 만드는 것을 과제로 하여, 그 모든 조건을 검토하였다. 또한, 본 발명에서는, 가능한 적은 가교제 사용으로 종래에 없는 얇은 장갑을 만드는 것도 함께 과제로 하였다.
본 발명의 실시형태는 이하의 장갑, 딥 성형용 조성물, 장갑의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머의 경화 필름으로 이루어지는 장갑이며,
상기 엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위를 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위를 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 50∼75중량% 포함하는 것이고,
상기 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 가진 카르복실기와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제의 가교 구조를 갖는 것인, 장갑.
[2] 상기 엘라스토머는 불포화 카르본산 유래의 카르복실기와, 응고제 유래의 칼슘의 가교 구조와, 금속 가교제에서 유래하는 아연 및/또는 알루미늄의 가교 구조를 추가로 갖는 것인, [1]에 기재된 장갑.
[3]　상기 에폭시 화합물이 1분자 중에 3개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 장갑.
[4]　상기 에폭시 가교제의 평균 에폭시기의 수가 2.0을 초과하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 장갑.
[5]　상기 에폭시 가교제의 에폭시 당량이 100g/eq. 이상 200g/eq. 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 장갑.
[6]　경화 필름의 막 두께가 40∼300㎛인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 장갑.
[7]　상기 경화 필름의 하기 시험 방법에 의한 피로 내구성이 240분 이상이고, 상기 경화 필름의 인장 강도가 20MPa 이상인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 장갑.
피로 내구성 시험 방법: 경화 필름으로부터 길이 120㎜인 JIS　K6251의 1호 덤벨 시험편을 제작하고, 시험편의 하부를 고정시켜 길이 60㎜까지 인공땀에 침지한 상태에서 시험편의 상부를 인장하여, 길이 방향으로 최대 195㎜, 최소 147㎜ 사이에서 12.8초에 걸쳐 신축시키는 것을 반복하여, 시험편이 깨질 때까지의 시간을 측정한다.
인장 강도 시험 방법: 경화 필름으로부터 JIS　K6251의 5호 덤벨 시험편을 잘라내어, A＆D사제의 TENSILON 만능 인장 시험기 RTC-1310A를 이용하여, 시험 속도 500㎜/분, 척간 거리 75㎜, 표선간 거리 25㎜에서 인장 강도(MPa)를 측정한다.
[8]　(메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 에폭시 가교제와 물 및 pH 조정제를 포함하고, pH를 9.0 이상으로 조정한 딥 성형용 조성물로서,
상기 엘라스토머에서, (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이고,
상기 에폭시 가교제는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제인, 딥 성형용 조성물.
[9]　상기 딥 성형용 조성물에서의 에폭시 가교제의 첨가량이 딥 성형용 조성물에 포함되는 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.2중량부 이상, 5.0중량부 이하인, [8]에 기재된 딥 성형용 조성물.
[10]　상기 딥 성형용 조성물이 금속 가교제로서 산화아연 및/또는 알루미늄 착체를 추가로 포함하는, [8] 또는 [9]에 기재된 딥 성형용 조성물.
[11]　상기 [10]의 딥 성형용 조성물에 대한 금속 가교제의 첨가량이 상기 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.2∼4.0중량부인, [8]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 딥 성형용 조성물.
[12]　상기 에폭시 화합물이 1분자 중에 3개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물인, [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 딥 성형용 조성물.
[13]　상기 에폭시 가교제의 평균 에폭시기의 수가 2.0을 초과하는, [8]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 딥 성형용 조성물.
[14]　상기 에폭시 가교제의 에폭시 당량이 100g/eq. 이상 200g/eq. 이하인, [8]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 딥 성형용 조성물.
[15]　(1) 장갑 성형형(成形型)을 칼슘 이온을 포함하는 응고제액 중에 담그고, 해당 응고제를 장갑 성형형에 부착시키는 공정,
(2) [8]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 딥 성형용 조성물을 교반하면서 분산 균일화하는 공정(성숙(머추레이션) 공정),
(3) 상기 (1)의 응고제 부착 장갑 성형형을 상기 (2)의 공정을 거친 딥 성형용 조성물에 침지하여, 장갑 성형형에 딥 성형용 조성물을 응고시켜 막을 형성시키는 디핑 공정,
(4) 장갑 성형형 상에 형성된 막을 겔화하여, 경화 필름 전구체를 만드는 공정으로, 21℃에서 120℃까지의 온도에서 20초 이상의 조건으로 방치하는 게링 공정,
(5) 장갑 성형형 상에 형성된 경화 필름 전구체로부터 불순물을 제거하는 리칭 공정,
(6) 상기 리칭 공정 후에, 장갑의 소맷부리 부분에 롤을 만드는 비딩 공정,
(7) 경화 필름 전구체를 최종적으로 70℃ 이상 150℃ 이하에서 10분∼30분간 가열·건조하여 경화 필름을 얻는 큐어링 공정,
을 포함하고, 상기 (3)∼(7)의 공정을 상기 순서로 실시하는 장갑의 제조 방법.
[16]　상기 (3) 및 (4)의 공정을 그 순서로 2회 반복하는, [15]에 기재된 장갑의 제조 방법.
[17]　상기 (6)과 (7)의 공정 사이에, 상기 경화 필름 전구체를 (7)의 공정 온도보다 저온에서 가열·건조하는 프리큐어링 공정을 추가로 포함하는, [15] 또는 [16]에 기재된 장갑의 제조 방법.
본 발명의 에폭시 가교 장갑은, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제를 사용하여 얻을 수 있다. 종래의 2가의 에폭시 가교제를 사용하여 얻어지는 장갑의 피로 내구성이 최대에서도 200분인 것에 대하여, 본 발명의 장갑은 최저에서도 400분 이상, 에폭시 가교제에 따라서는, 1000분 이상이라는 높은 성능을 보인다.
또한, 매우 얇다고 일컬어지는 2.7g 장갑(막 두께 50㎛)을 제작한 경우에도 충분한 성능을 얻을 수 있다.
또한, 에폭시 가교 장갑의 최대 약점인 포트 라이프(가사시간)가 짧다는 점에 대해서도, 종래의 에폭시 가교제를 첨가한 딥 성형용 조성물을 24시간 장치한 후에 딥 성형한 것은 충분한 성능을 얻을 수 없는 것에 비해, 본 발명의 딥 성형용 조성물을 사용한 경우에는, 공업적으로 필요시되는 최저한의 24시간 이상 장치한 경우서도 양호한 성능의 장갑을 제조할 수 있다.
도 1은 피로 내구성 시험 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 에폭시 가교제의 에폭시 당량과 피로 내구성의 관계를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 각종 수정이나 변경을 가해도 되는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 명세서에서 「중량」과「질량」은 같은 의미로 사용되므로, 이하, 「중량」으로 통일하여 기재한다.
본 명세서에서, 「피로 내구성」이란 장갑이 사용자(작업자)의 땀에 의해 성능이 열화되어 파단되는 것에 대한 내성을 의미한다. 그 구체적인 평가방법에 대해서는 후술한다.
또한, 피로 내구성에 대해서는, 통상, 장갑의 지고(指股) 부분이 찢어지기 쉽기 때문에, 지고 부분이 90분을 넘는 것을 실용상의 합격 라인으로 하고 있지만, 본 발명에서는, 도판(陶板) 상에서 필름을 제작하여 피로 내구성을 보기 때문에, 손바닥 부분에 해당하는 피로 내구성으로 보게 된다. 손바닥 부분과 지고 부분의 피로 내구성에 대해서는, 아래 식으로 변환 가능하다.
식(손바닥 피로 내구성(분)+21.43)÷2.7928=지고 피로 내구성(분)
따라서, 본 발명에서의 피로 내구성 시험의 합격 라인은 240분으로 한다. 또한, 본 발명에서는, 인장 강도는 MPa로 표시하고 있으며, 파단시 하중(N)을 시험편의 단면적에서 뺀 값이고, 두께에 의한 영향을 제외한 수치이며, 합격 라인을 통상의 얇은 장갑 3.2g 초과∼4.5g(막 두께 60㎛ 초과∼90㎛)에서는 20MPa로 하고 있다.
한편, EN 규격에서는, 파단시 하중(6N)을 기준으로 하고 있어, 본원발명의 또 하나의 과제인 매우 얇은 장갑 2.7∼3.2g(막 두께 50∼60㎛)의 장갑에서는, 35MPa를 넘는 성능이 요구된다.
1. 딥 성형용 조성물
본 실시형태의 딥 성형용 조성물은 (메타)아크릴로니트릴(아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴) 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머 원료(이하, 「엘라스토머」라고도 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제와, pH 조정제와, 물을 적어도 포함한다.
이 딥 성형용 조성물은 장갑용 디핑액으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
상기 딥 성형용 조성물은 산화아연과 같은 금속 가교제를 필수 성분으로 포함하지 않아도 된다. 이 점에 대해서, 응고제로서 칼슘 이온을 포함하는 것을 사용할 경우, 특히 취사용 두꺼운 장갑(막 두께 약 300㎛)이나 금속 용출을 꺼려하는 클린룸용 장갑에서는, 산화아연과 같은 금속 가교제를 포함하지 않아도 응고제에서 기인하는 칼슘 가교에 의해 인장 강도는 유지할 수 있다. 그 때문에, 산화아연과 같은 금속 가교제에서 기인하는 가교는 존재하지 않아도 된다. 한편, 특히 얇은 장갑에서는 현재, 강도, 약품 비투과성, 인공땀 중의 강도 저하 관점에서, 아연 가교와 같은 금속 가교제에서 기인하는 가교가 존재하는 것이 바람직하다. 이 점에 대해서는 후술한다.
<엘라스토머>
엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 적어도 포함한다. 이 엘라스토머를 카르복실화 (메타)아크릴로니트릴 부타디엔 엘라스토머 또는 간단히 「XNBR」이라고도 기재한다. 또한, 엘라스토머로서 XNBR을 사용하여 얻은 장갑을 간단히 「XNBR 장갑」이라고도 한다.
각 구조 단위의 비율은 장갑을 제조하기 위해서는 엘라스토머 중에 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 즉 (메타)아크릴로니트릴 잔기가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 즉 불포화 카르본산 잔기가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위, 즉 부타디엔 잔기가 50∼75중량%의 범위이다. 이들 구조 단위의 비율은 간편하게는, 엘라스토머를 제조하기 위한 사용 원료의 중량 비율로부터 구할 수 있다.
(메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위는 주로 장갑에 강도를 주는 요소로, 너무 적으면 강도가 불충분해지고, 너무 많으면 내약품성은 오르지만 너무 딱딱해진다. 엘라스토머 중에서의 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 비율은 25∼40중량%인 것이 보다 바람직하다. 종래의 XNBR 장갑에서는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 비율은 25∼30중량%가 통상이었지만, 최근 30중량% 이상의 XNBR로 강도를 높게 하면서, 신장도 또한 좋은 XNBR이 개발되고 있어, 매우 얇은 장갑을 만들기에는 유효하다. (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위량은 니트릴기의 양을 원소 분석에 의해 구할 수 있는 질소 원자의 양으로부터 환산하여 구할 수 있다.
부타디엔 유래의 구조 단위는 장갑에 유연성을 갖게 하는 요소로, 통상 50중량%를 밑돌면 유연성을 잃는다. 엘라스토머 중에서 부타디엔 유래의 구조 단위의 비율은 55∼70중량%인 것이 보다 바람직하고, 60중량% 정도가 특히 바람직하다.
불포화 카르본산 유래의 구조 단위량은 적당한 가교 구조를 가지며, 최종 제품인 장갑의 물성을 유지하기 위해서 1∼10중량%인 것이 바람직하고, 1∼9중량% 및 1∼6중량%인 것이 이 순서대로 바람직하다. 불포화 카르본산 유래의 구조 단위의 양은 카르복실기 및 카르복실기 유래의 카르보닐기를 적외 분광(IR) 등에 의해 정량함으로써 구할 수 있다.
불포화 카르본산 유래의 구조 단위를 형성하는 불포화 카르본산으로서는, 특별히 한정되지는 않으며, 모노카르본산이어도 좋고, 폴리카르본산이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 후말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 및/또는 메타크릴산(이하, 「(메타)아크릴산」이라 함)이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 메타크릴산이 사용된다.
부타디엔 유래의 구조 단위는 1,3-부타디엔 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다.
폴리머 주쇄는 실질적으로 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위로 이루어지는 것이 바람직하지만, 그 밖의 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 중합성 모노머 유래의 구조 단위는 엘라스토머 중에 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15중량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
바람직하게 사용할 수 있는 중합성 모노머로서는, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 디메틸스틸렌 등의 방향족 비닐 단량체; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 아미드; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 알킬에스테르 단량체; 및 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 이들은 모두 1종 또는 여러 종을 조합하여 임의로 사용할 수 있다.
엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르본산, 1,3-부타디엔 등의 부타디엔 및 필요에 따라 그 밖의 중합성 모노머를 사용하여, 정법에 따라서 통상 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등을 사용한 유화 중합에 의해서 조제할 수 있다.
유화 중합시의 물은 고형분이 30∼60중량%인 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 고형분이 35∼55중량%가 되는 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
엘라스토머 합성 후의 유화 중합액을 그대로 딥 성형용 조성물의 엘라스토머 성분으로 하여 사용할 수 있다.
유화제로서는, 도데실벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염 등의 음이온성 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬에스테르 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는 음이온성 계면활성제가 사용된다.
중합 개시제로서는 라디칼 개시제라면 특별히 한정되지 않지만, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부틸로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소낙산 메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
분자량 조정제로서는, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류, 4염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있으며, t-도데실 메르캅탄; n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류가 바람직하다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 에폭시 가교 장갑에 사용하는 적합한 엘라스토머의 특징에 대해서, 이하에 설명한다.
(1) 무니 점도(ML(1+4)(100℃))에 의한 엘라스토머 선택
장갑은 각종 가교제에 의한 가교 부분을 제외한 상당 부분이 응고제인 칼슘으로 가교되어 있다(응고제로서 칼슘 이온을 포함하는 것을 사용한 경우). 본 발명에서 금속 가교제를 사용하지 않는 경우, 인장 강도는 칼슘 가교에 의해서 유지된다.
칼슘 가교에 의한 인장 강도는 엘라스토머의 무니 점도의 높이와 거의 비례하는 것을 알고 있다. 에폭시 가교도 실시하지 않을 경우, 무니 점도가 80인 엘라스토머를 사용한 경우에는 약 15MPa, 무니 점도가 100인 경우에는 약 20MPa의 인장 강도가 된다. 따라서, 무니 점도가 100∼150 정도인 엘라스토머를 선택하는 것이 적합하다.
무니 점도의 상한은 무니 점도 그 자체의 측정 한계가 220이고, 무니 점도가 너무 높으면 성형 가공성 문제가 생기기 때문에, 대체로 220이다. 한편, 무니 점도가 너무 낮은 엘라스토머를 사용한 경우에는 인장 강도가 나오지 않는다.
(2) 엘라스토머쇄의 분기가 적고 직쇄형인 것
아연이나 황에 비하여 분자량이 큰 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 가교제가 엘라스토머쇄 내부에 침입하기 쉽게 하기 위해서는, 엘라스토머쇄의 분기가 적고 직쇄형인 엘라스토머가 적합하다. 분기가 적은 엘라스토머는 각 라텍스 메이커에서 그 제조 시에 각종 연구가 이루어지고 있지만, 대략적으로 말하면, 중합 온도가 낮은 콜드 러버(중합 온도 5∼25℃)인 쪽이 핫 러버(중합 온도 25∼50℃)보다 바람직하다고 생각된다.
(3) 엘라스토머의 겔분율(MEK 불용해분)
본 발명의 실시형태에 사용하는 엘라스토머에서는, 겔분율은 적은 것이 바람직하다.
메틸 에틸 케톤(MEK) 불용해분의 측정에서는, 40중량% 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 다만, MEK 불용해분은 무니 점도와 같은 인장 강도와의 상관성은 없다.
또한, 이것은 엘라스토머의 아세톤 가용 성분이 많은 엘라스토머가 적합하다도 할 수 있으며, 이것에 의해서 에폭시 가교제가 친유성 환경인 엘라스토머 입자 내에 침입하여 보호되기 때문에, 엘라스토머의 피로 내구성도 높아진다고 생각된다.
(4) 엘라스토머의 이수성
본 발명의 실시형태에 사용하는 엘라스토머는 수계 에멀젼으로서 입자 직경 50∼250nm 정도의 입자를 형성하고 있다. 엘라스토머에는 물과의 친화성이 비교적 높은 것과 낮은 것이 있으며, 물과의 친화성이 낮을수록 입자간 물 빠짐 용이성(이수성)이 높아지고, 이수성이 높을수록 엘라스토머 입자간의 가교가 원활하게 이루어진다.
이 때문에, 이수성이 높은 XNBR을 사용하면 가교 온도도 보다 낮게 할 수 있다.
(5) 엘라스토머 중의 황 원소의 함유량
본 발명의 실시형태에 사용하는 엘라스토머에서, 연소 가스의 중화 적정법에 의해 검출되는 황 원소의 함유량은 엘라스토머 중량의 1중량% 이하인 것이 바람직하다.
황 원소의 정량은 엘라스토머 시료 0.01g을 공기 중에 1350℃에서 10∼12분간 연소시켜 발생하는 연소 가스를 혼합 지시약을 더한 과산화수소수에 흡수시켜, 0.01N인 NaOH 수용액으로 중화 적정하는 방법으로 실시할 수 있다.
딥 성형용 조성물에는 여러 종의 엘라스토머를 조합하여 포함시켜도 된다. 딥 성형용 조성물 중의 엘라스토머 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 딥 성형용 조성물의 전량에 대하여 15∼35중량% 정도인 것이 바람직하고, 18∼30중량%인 것이 보다 바람직하다.
<에폭시 가교제>
1. 에폭시 화합물
본원 발명에서 사용하는 에폭시 가교제는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제이다. 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 통상 복수의 글리시딜에스테르기와 지환족, 지방족 또는 방향족 탄화수소를 갖는 모골격을 갖는 것(이하, 「3가 이상의 에폭시 화합물」이라고도 함)이다. 3가 이상의 에폭시 화합물은 1분자 중에 3개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 1분자 중에 3개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물은 통상, 에피할로히드린과 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 갖는 알코올을 반응시켜 제조할 수 있다.
1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제로서는, 그 밖에 폴리글리시딜아민, 폴리글리시딜에스테르, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다.
3가의 에폭시 화합물예를 이하의 식 (I)에 나타내고, 2가의 에폭시 화합물예를 이하의 식 (II)에 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112019066772361-pct00001
R: 지환족, 지방족 또는 방향족의 탄화수소를 갖는 모골격
[화학식 2]
Figure 112019066772361-pct00002
R: 지환족, 지방족 또는 방향족의 탄화수소를 갖는 모골격
3가 이상의 에폭시 화합물의 모골격을 형성하는 3개 이상의 수산기를 갖는 알코올로서는, 지방족인 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 솔비톨, 솔비탄, 자일리톨, 에리스리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 방향족의 크레졸 노볼락, 트리스 히드록시 페닐메탄을 들 수 있다.
3가 이상의 에폭시 화합물 중에서도, 폴리글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리글리시딜에테르의 구체적인 예로서는, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 솔비톨 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올 프로판 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다.
상기 중에서도 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르의 구체적인 예로서, 디글리세롤 테트라글리시딜, 디글리세롤 트리글리시딜에테르를 들 수 있다.
글리세롤 폴리글리시딜에테르의 구체적인 예로서, 글리세롤 트리글리시딜에테르를 들 수 있다.
솔비톨 폴리글리시딜에테르의 구체적인 예로서, 솔비톨 트리글리시딜에테르, 솔비톨 테트라글리시딜에테르, 솔비톨 펜타글리시딜에테르, 솔비톨 헥사글리시딜에테르를 들 수 있다.
트리메틸올 프로판 폴리글리시딜에테르의 구체적인 예로서는, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜에테르를 들 수 있다.
상기에서 든 것 중에서도, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜에테르, 디글리세롤 트리글리시딜에테르, 솔비톨 트리글리시딜에테르 및 솔비톨 테트라글리시딜에테르로부터 선택되는 어느 하나를 적어도 포함하는 에폭시 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 글리세롤 트리글리시딜에테르 및 트리메틸올 프로판 트리글리시딜에테르 중 적어도 하나를 포함하는 에폭시 가교제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
2. 에폭시 가교제에 대해서
에폭시 가교제 중에서도, 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것에 대해서는, 일반적으로 알코올의 수산기와 에피할로히드린을 이하와 같이 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 이하의 (III)에서는, 설명을 간략화하기 위해서 알코올로서 1가인 것을 사용하고 있다.
[화학식 3]
Figure 112019066772361-pct00003
R은 지환족, 지방족 또는 방향족의 탄화수소를 갖는 기이다.
에폭시 가교제에 포함되는 에폭시 화합물은 원료인 알코올의 수산기의 수에 따라 2가에서 대략 7가까지의 것이 있다. 다만, 반응 과정에서의 부반응에 의해서, 예를 들면 3가의 에폭시 화합물을 목적물로 하여 합성한 경우라도, 여러 종류의 화합물이 생성되며, 통상, 그 중에 2가인 에폭시 화합물도 포함된다.
그 때문에, 예를 들면, 3가의 에폭시 가교제는 2가 및 3가의 에폭시 화합물의 혼합물이 되는 것이 일반적이다. 3가의 에폭시 가교제라 불리고 있는 것도, 주성분인 3가 에폭시 화합물의 함유율은 통상 약 50% 정도이다.
또한, 에폭시 가교제에는 용도에 따라 물에 녹기 쉬운 것과 녹기 어려운 것이 있지만, 이는 에폭시 화합물의 구조 중에 포함되는 경우가 있는 염소나 벤젠환 등의 영향이 크다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 가교제는 통상, 에피할로히드린과 3개 이상의 수산기를 갖는 알코올을 반응시켜 얻어지는 3가 이상의 에폭시 화합물을 함유한다.
보다 구체적으로는, 나가세 켐텍스사제의 데나콜 Ex-313, Ex-314, Ex-321, Ex-421, Ex-612, Ex-614, 미국 CVC 서모셋 스페셜티즈사제의 GE-30, GE-38, GE-60, 독일 라시히사제의 GE100, GE500, 스위스 EMS 케미사제의 글리로닛 F704, V51-31, G1705 등의 제품을 들 수 있다.
또한, 에피할로히드린으로서, 에피클로로히드린, 에피블로모히드린 및 에피아이오다이트히드린으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 3가 이상의 에폭시 가교제와 2가의 에폭시 가교제를 혼합하여 사용할 수 있다. 혹은, 3가 이상의 에폭시 가교제를 제조할 때에, 3개 이상의 수산기를 갖는 알코올과 2개의 수산기를 갖는 알코올을 혼합하여 반응시킬 수도 있다.
3. 적합한 에폭시 가교제의 성질
(1) 평균 에폭시기의 수
상술한 바와 같이, 3가 이상의 에폭시 가교제라도, 2가 에폭시 화합물도 부반응으로 하여 포함되는 경우가 있기 때문에, 각 제품을 평가하는 데에는 평균 에폭시기의 수를 파악하여 3가의 에폭시기를 갖는 화합물 비율을 파악해두는 것이 중요하다.
평균 에폭시기의 수는 에폭시 가교제에 포함되는 각 에폭시 화합물을 GPC에 의해 특정하고, 각각의 에폭시 화합물의 1분자 중의 에폭시기의 수에 해당 에폭시 화합물의 몰수를 곱해서 얻은 에폭시기의 수를, 각 에폭시 화합물에 대하여 구하고, 그들의 합계값을 에폭시 가교제에 포함되는 모든 에폭시 화합물에 포함되는 모든 에폭시 화합물의 합계 몰수로 나누어 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 사용하는 에폭시 가교제의 평균 에폭시기의 수는 2.0을 초과하는 것으로, 장갑의 양호한 피로 내구성을 얻는 관점에서, 평균 에폭시기의 수가 2.25 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하다.
(2) 당량
에폭시 가교제의 에폭시 당량에 대해서, 에폭시 가교제의 가수를 2가 또는 3가 이상으로 분류하여, 에폭시 당량과 피로 내구성의 관련을 본 것이 도 2이다. 이것을 보면, 장갑의 양호한 피로 내구성을 얻는 관점에서, 에폭시 가교제의 에폭시 당량은 100g/eq. 이상 200g/eq. 이하인 것이 바람직하다. 도 2에 근거하면, 에폭시 당량이 같은 정도라도, 3가의 에폭시 가교제 쪽이 2가의 에폭시 가교제와 비교하여 피로 내구성이 좋다는 것을 알 수 있다.
에폭시 가교제의 에폭시 당량은 에폭시 가교제의 평균 분자량을 평균 에폭시기의 수에서 뺀 값으로, 에폭시기 1개당 평균 중량을 나타낸다. 이 값은 과염소산법으로 계측할 수 있다.
(3) 분자량
또한, 수중 분산성 관점에서, 에폭시 가교제가 함유하는 에폭시 화합물의 분자량은 150∼1500인 것이 바람직하고, 175∼1400인 것이 보다 바람직하며, 200∼1300인 것이 보다 바람직하다.
4. 에폭시 가교제의 첨가량
에폭시 가교제의 첨가량은 엘라스토머간에 충분한 가교 구조를 도입하여 피로 내구성을 확보하는 관점에서, 에폭시 화합물의 1분자 중의 에폭시기의 수나 순도에 의하기도 하지만, 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.2중량부 이상을 들 수 있다. 실용적으로는, 극히 얇아도(2.7g 장갑, 막 두께 50㎛ 정도) 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.4∼0.7중량부로 충분한 성능의 장갑을 제조할 수 있다. 한편, 첨가량이 과잉량이 되면, 오히려 엘라스토머 특성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 에폭시 가교제의 딥 성형용 조성물에의 첨가량 상한은 엘라스토머를 100중량부에 대하여 5중량부인 것이 바람직하다고 생각된다. 특필해야 할 것은, 종래의 2가의 에폭시 가교제를 사용하여 얻어진 장갑을 예로 들면, 엘라스토머 100중량부에 대하여 2중량부의 첨가량으로 4.5g(막 두께 90㎛)의 장갑을 제작한 경우, 손바닥 부분의 피로 내구성이 240분 이하, 지고 부분의 피로 내구성이 90분 정도로 합격 기준에 될듯말듯했다. 한편, 본 발명에서는, 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.4∼0.7중량부의 보다 적은 첨가량으로 매우 얇은 2.7g(막 두께 50㎛)의 장갑을 제작한 경우, 피로 내구성 기준을 웃도는 장갑이 가능했다.
5. 에폭시 화합물과 XNBR의 카르복실기의 가교 반응
이하의 식 (IV)에서 나타내는 바와 같이, 에폭시 가교는 이하의 반응에 의해서 생긴다. 또한, 이하 (IV)에서 나타내는 에폭시 화합물은 설명을 간략화하는 관점에서 1가의 것을 사용하고 있다. R'는 엘라스토머를 구성하는 기이다.
[화학식 4]
Figure 112019066772361-pct00004
에폭시 화합물이 가교를 형성하는 것은 XNBR 중의 카르복실기이며, 에폭시 화합물로 가교를 형성하는 데에는, 최적 조건으로 하여 큐어링 공정에서 110℃ 이상에서 가열하여 에폭시기의 개환 반응을 일으키게 하는 것을 들 수 있다.
그러나, 본 발명에서는 XNBR을 선정함으로써 이 가교 온도는 더욱 내릴 수 있다.
6. 에폭시 화합물의 약점
에폭시 가교 장갑을 딥 성형할 때에, 딥 성형용 조성물 중에 pH가 9∼10.5인 알칼리성 하에서 OH-가 촉매가 되어, 이하의 식 (V)에서 나타내는 바와 같이, 가수분해가 진행되어 에폭시 화합물이 불활성화되어버리는 일이 있다. 다만, XNBR의 고무 입자 안은 친유(親油) 환경이라, 이 안에서는 가수분해는 진행되기 어렵다.
[화학식 5]
Figure 112019066772361-pct00005
일반적으로, 대규모의 장갑 제조 공정에서는, 커다란 탱크로 딥 성형용 조성물을 교반하여 분산 및 균일화시킨다. 그 마지막 단계에 에폭시 가교제를 넣는다고 해도, 이것을 제조 라인에서 다 사용하기 위해서는 장시간을 요하기 때문에, 에폭시 가교제는 수계 환경하에 장시간 놓여, 시간 경과와 함께 에폭시기가 불활성화되어버리는 일이 있다. 그 때문에, 에폭시 가교를 형성하는 큐어링 공정까지 에폭시 가교제 중의 가교 가능한 에폭시 화합물이 감소해간다는 문제가 생길 수 있다.
더불어, 에폭시 화합물의 가수분해는 알칼리 환경하에서 가속되기 때문에, pH가 9이상으로 조정되어 있는 딥 성형용 조성물 중은 보다 불활성화되기 쉬운 환경이다.
본 발명에 의하면, 종래 기술과 비교하여, 보다 긴 장치 기간 후에 장갑을 제조해도 충분한 성능을 확보할 수 있게 된다.
7. 종래의 2가 에폭시 화합물과 3가 이상 에폭시 화합물의 비교
종래부터 사용되었던 2가의 에폭시 화합물은 1분자로 2개의 카르복실기 사이를 가교하는 2점 가교인 것에 대하여, 본 발명의 실시형태에서 사용하는 에폭시 가교제에 포함되는 에폭시 화합물은 1분자로 3이상의 카르보키실기 사이를 가교하는 다점 가교가 가능한 것이 특징이다. 이로써 엘라스토머 분자간의 가교가 많아져, 종래의 2점 가교인 장갑과 비교하여, 압도적인 피로 내구성을 초래한다고 생각된다. 보다 양호한 피로 내구성을 얻기 위해서, 에폭시 가교제에 포함되는 에폭시 화합물의 1분자 중에 포함되는 에폭시기의 수의 상한치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 종래에 메인으로 사용되고 있는 2가의 에폭시 화합물이면, 에폭시기가 1개 불활성화되는 것만으로 에폭시 화합물이 가교 기능을 잃어버린다. 이에 대하여, 본 발명에서 사용하는 3가 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 가교제라면, 에폭시 화합물의 에폭시기 중 하나가 불활성화되어도, 2개 이상의 에폭시기가 잔존하기 때문에, 가교 기능이 남게 된다. 이로써, 종래의 2가의 에폭시 화합물을 사용한 경우에 비하여 보다 효율적으로 가교를 실시할 수 있다.
이상의 이유로 인해서, 종래에 비하여 적은 첨가량으로 동일 성능의 장갑을 만들 수 있게 된다.
<pH 조정제>
딥 성형용 조성물은 후술하는 성숙 공정 단계에서 알칼리성으로 조정해둘 필요가 있다. 알칼리성으로 하는 이유 중 하나는 금속 가교를 충분히 실시하기 위해서, 엘라스토머의 입자로부터 -COOH를 -COO-로 하여 외측에 배향시켜, 산화아연과 같은 금속 가교제와, 응고제로서 칼슘 이온을 포함하는 것을 사용할 경우에, 아연과 칼슘 등의 입자간 가교를 충분히 실시하도록 하기 위함이다.
바람직한 pH값은 10∼10.5이며, pH가 낮아지면 -COOH의 입자 밖으로의 배향이 적어져 가교가 불충분해지고, pH가 너무 높아지면 라텍스의 안정성이 나빠진다.
pH 조정제로서는, 암모늄 화합물, 아민 화합물 및 알칼리 금속의 수산화물 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, pH 조정이나 게링 조건 등의 제조 조건이 용이하기 때문에, 알칼리 금속의 수산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 수산화칼륨(이하, KOH라고도 기재함)이 가장 사용하기 쉽다. 이하, 실시예에서는 pH 조정제는 KOH를 주로 사용하여 설명한다.
pH 조정제의 첨가량은 딥 성형용 조성물 중의 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.1∼4.0중량부 정도이지만, 공업적으로는 통상 1.8∼2.0중량부 정도를 사용한다.
<금속 가교제>
본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑을 구성하는 엘라스토머에서는, 응고제로서 칼슘 이온을 포함하는 것을 사용한 경우, 칼슘의 이온 결합과 조합된 가교 구조를 갖고 있다.
칼슘은 사람의 땀을 모방한 인공땀 중에서 바로 용출되기 쉬우므로 인장 강도가 저하되기 쉽다. 또한, 칼슘 이온은 다른 금속 가교제인 산화아연 또는 알루미늄 착체에 비하여 이온 반경이 커 유기 용매의 비투과성이 불충분하다. 그 때문에, 아연 가교 또는 알루미늄 가교에 의해서 일부 칼슘 가교를 치환해두는 것은 유효하다고 생각된다. 또한, 산화아연 또는 알루미늄 착체량을 늘림으로써 인장 강도, 내약성을 컨트롤할 수 있다.
금속 가교제로서 사용되는 다가 금속 화합물은 엘라스토머 중의 미반응 카르복실기 등의 관능기 사이를 이온 가교하는 것이다. 다가 금속 화합물로서는, 2가 금속 산화물인 산화아연이 통상적으로 사용된다. 또한, 3가 금속인 알루미늄은 이것을 착체로 함으로써 가교제로 사용할 수 있다. 알루미늄은 이온 반경이 상기 중에서 가장 작아, 내약성, 인장 강도를 내기에는 최적이지만, 너무 많이 함유시키면 장갑이 너무 딱딱해지기 때문에, 그 취급은 어렵다.
2가 금속 산화물, 예를 들면 산화아연 및/또는 알루미늄 착체의 첨가량은 딥 성형용 조성물 중의 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.2∼4.0중량부이고, 바람직하게는 0.4∼3.0중량부이다. 상한치로서 1.5중량부를 들 수도 있다.
알루미늄 착체로서는, 예를 들면, 다염기성 히드록시 카르본산 알루미늄을 사용할 수 있다. 다염기성 히드록시 카르본산 알루미늄으로서는, 예를 들면, 구연산, 사과산, 주석산의 10% 수용액 등을 이용할 수 있다.
수용성 구연산 알루미늄 착체 [(AlCit)3(OH)(H2O)]4 -를 사용하여 얻어지는 [(AlCit)3(OH)4]7-은 수산기가 4개 있어, 카르복실기의 가교제가 된다(에비하라 노보루 등에 의한 「합성과 고무 라텍스에의 응용」 치바현 산업지원기술연구소 보고 호8, 22-27페이지(2010년 10월)).
<그 밖의 성분>
딥 성형용 조성물은 상기 필수 성분과 물을 적어도 포함하는 것으로, 그 이외에도, 통상은 그 밖의 임의 성분을 포함하고 있다.
또한, 얻어지는 장갑의 가교 구조가 에폭시 가교제 및 응고제에서 기인하는 칼슘 이온에 의해 형성되는 가교 구조만으로 구성되도록 딥 성형용 조성물을 조제하는 양태를 들 수 있다.
딥 성형용 조성물은 분산제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 분산제로서는, 음이온 계면활성제가 바람직하고, 예를 들면, 카르본산염, 술폰산염, 인산염, 폴리 인산 에스테르, 고분자화 알킬아릴설포네이트, 고분자화 술폰화 나프탈렌, 고분자화 나프탈렌/포름알데히드 축합 중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 술폰산염이 사용된다.
분산제로는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, BASF사제의 「Tamol NN9104」 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 딥 성형용 조성물 중의 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.5∼2.0중량부 정도인 것이 바람직하다.
딥 성형용 조성물은 추가로 기타의 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 산화 방지제, 안료, 킬레이트제 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서, 힌더드 페놀 타입의 산화 방지제, 예를 들면, WingstayL을 사용할 수 있다. 또한, 안료로서는, 예를 들면 이산화티탄이 사용된다. 킬레이트화제로서는, 에틸렌 디아민 4아세트산나트륨 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 딥 성형용 조성물은 엘라스토머, 에폭시 가교제, pH 조정제 및 물, 필요에 따라 보습제, 분산제, 산화 방지제 등의 각 첨가제를 관용의 혼합 수단, 예를 들면, 믹서 등으로 혼합해서 만들 수 있다.
2. 장갑의 제조 방법
본 실시형태의 장갑은 이하의 제조 방법으로 바람직하게 제조할 수 있다.
즉,
(1) 응고제 부착 공정(장갑 성형형에 응고제를 부착시키는 공정),
(2) 성숙 공정(딥 성형용 조성물을 조정하여 교반하는 공정),
(3) 디핑 공정(장갑 성형형을 딥 성형용 조성물에 침지하는 공정),
(4) 게링 공정(장갑 성형형 상에 형성된 막을 겔화하여 경화 필름 전구체를 만드는 공정),
(5) 리칭 공정(장갑 성형형 상에 형성된 경화 필름 전구체로부터 불순물을 제거하는 공정),
(6) 비딩 공정(장갑의 소맷부리 부분에 롤을 만드는 공정),
(7) 프리큐어링 공정(경화 필름 전구체를 큐어링 공정보다 저온에서 가열·건조시키는 공정), 다만, 본 공정은 임의 공정이다.
(8) 큐어링 공정(가교 반응에 필요한 온도에서 가열·건조하는 공정)
을 포함하고, 상기 (3)∼(8)의 공정을 상기 순서로 실시하는 장갑의 제조 방법이다.
또한, 상기 제조 방법에서, 상기 (3), (4)의 공정을 2회 반복하는, 이른바 더블 디핑에 의한 장갑의 제조 방법도 포함한다.
또한, 본 명세서에서, 경화 필름 전구체란 디핑 공정에서 응고제에 의해서 장갑 성형형 상에 응집된 엘라스토머로 구성되는 막으로, 계속되는 게링 공정에서 해당 막 중에 칼슘이 분산되어 어느 정도 겔화된 막으로, 최종적인 큐어링을 실시하기 이전의 것을 가리킨다.
이하, 공정별로 상세를 설명한다.
(1) 응고제 부착 공정
(a) 몰드 또는 포머(장갑 성형형)를 응고제 및 겔화제로 하여 Ca2 + 이온을 5∼40중량%, 바람직하게는 8∼35중량% 포함하는 응고제 용액 중에 담근다. 여기서, 몰드 또는 포머의 표면에 응고제 등을 부착시키는 시간은 적당히 정할 수 있으며, 통상, 10∼20초간 정도이다. 응고제로서는, 칼슘의 아세트산염 또는 염화물이 사용된다. 엘라스토머를 석출시키는 효과를 갖는 다른 무기염을 사용해도 된다. 그 중에서도, 아세트산 칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 이 응고제는 통상, 5∼40중량% 포함하는 수용액으로 사용된다.
또한, 응고제를 포함하는 용액은 이형제로서 스테아린산 칼륨, 스테아린산 칼슘, 광유 또는 에스테르계유 등을 0.5∼2중량% 정도, 예를 들면 1중량% 정도 포함하는 것이 바람직하다.
(b) 응고제 용액이 부착된 몰드 또는 포머를 화로 내 온도 110℃~140℃ 정도의 오븐에 1∼3분 넣고 건조시켜, 장갑 성형형의 표면 전체 또는 일부에 응고제를 부착시킨다. 이 때, 주의해야 할 것은 건조 후의 수형(手型)의 표면 온도는 60℃ 정도로 되어 있어, 이것이 이후 반응에 영향을 준다.
(c) 칼슘은 장갑 성형형의 표면에 막을 형성하기 위한 응고제 기능으로서 뿐만 아니라, 최종적으로 완성한 장갑의 상당 부분의 가교 기능에 기여하고 있다. 다음에 첨가되는 금속 가교제는 이 칼슘의 가교 기능의 약점을 보강하기 위한 것이라고도 할 수 있다.
(2) 성숙 공정
(a) 딥 성형용 조성물의 pH 조정제 항목에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시형태와 관련되는 딥 성형용 조성물을 pH9.0 이상으로 조정하여, 교반하면서 분산 균일화시키는 공정이다.
(b) 실제의 장갑 제조 공정에서는, 통상 대규모 탱크로 본 공정을 실시하기 때문에, 성숙에도 24시간 정도 걸리는 경우가 있다. 이것을 딥조에 흘려 디핑해 가지만, 딥조의 수위가 내려가는데 따라서 늘려간다. 그 때문에, 에폭시 가교제는 바람직하게는 4일 정도, 최저라도 2일 정도는 불활성화되지 않도록 해 둘 필요가 있다. 종래의 2가의 에폭시 가교제에 대해서는 최대라도 1일 정도 밖에 견디지 못했지만(1일을 넘으면 불활성화되어 버렸다), 3가의 에폭시 가교제를 사용함으로써 양산 조건으로서의 최저한인 2일을 확보(불활성화시키지 않고 둠)할 수 있었다.
딥 조에서는, 사용 시간에 따라 pH가 내려가는 경향이 있기 때문에, 조정해도 된다.
(3) 디핑 공정
(a) 상기 성숙 공정에서, 교반·균일화시킨 본 발명의 실시형태와 관련되는 딥 성형용 조성물(딥액)을 딥조에 흘려넣고, 이 딥조 내에 상기 응고제 부착 공정에서 응고제를 부착, 건조시킨 후의 몰드 또는 포머를 통상 1∼60초간, 25∼35℃의 온도 조건하에서 침지하는 공정이다.
이 공정에서 응고제에 포함되는 칼슘 이온에 의해서, 딥 성형용 조성물에 포함되는 엘라스토머를 몰드 또는 포머의 표면에 응집시켜 막을 형성시킨다.
(4) 게링 공정
(a) 종래의 황 가교 장갑에서는, 게링 오븐에서 100℃ 부근까지 가열하는 것이 상식이었다. 이는 라텍스의 가교를 약간 진행시켜, 이후 리칭 시에 막이 변형되지 않도록 일정 정도 겔화하기 위함이었다. 동시에, 막 중에 칼슘을 분산시켜, 이후에 칼슘 가교를 충분히 시킬 목적도 있었다.
이에 대하여, 본 발명과 같이 에폭시 가교제를 사용하는 경우의 게링 조건은 통상, 실온(23℃±2℃)의 하한인 21℃에서 120℃ 부근까지의 온도 범위 내에서 20초 이상, 딥조로부터 올려 방치해두면 된다.
이 조건은 pH 조정제로서 KOH를 사용할 경우의 조건으로, pH 조정제로서 암모늄 화합물이나 아민 화합물을 사용할 때는 이와는 다른 조건을 채택해도 된다.
(b) 일반 양산에서 에폭시 가교제를 사용할 때의 게링 조건은 이미 몰드 또는 포머가 어느 정도의 온도를 갖고 있는 것이나, 공장 내의 주위 온도가 50℃ 정도인 경우 등이 많기 때문에 정해진 것이다. 또한, 게링 공정의 온도 상한에 대해서는, 품질을 올리기 위해서, 굳이 가열하는 케이스도 상정한 것이다. 본 발명의 실시형태와 같이, 에폭시 가교제를 사용하고, pH 조정제로서 KOH를 사용할 경우에는 그러한 고온의 조건에도 충분히 대응할 수 있다.
또한, 게링 공정 시간에 대해서는, 통상 30초∼5분을 들 수 있고, 다른 양태에서는 1∼3분 정도를 들 수 있다.
(5) 리칭 공정
(a) 리칭 공정은 경화 필름 전구체의 표면에 석출한 칼슘 등의 이후 큐어링에 지장이 되는 잉여 약제나 불순물을 수세 제거하는 공정이다. 통상은, 포머를 30∼70℃의 온수에 1∼5분 정도 데치고 있다.
(b) 금속 가교제로서 산화아연 및/또는 알루미늄 착체를 딥 성형용 조성물이 포함할 경우, 리칭 공정의 또 하나의 역할은 지금까지 알칼리성으로 조정하였던 경화 필름 전구체를 수세하여 중성에 가깝게 하여, 경화 필름 전구체 내에 포함되어 있는 산화아연 또는 알루미늄 착이온을 Zn2 +, Al3 +로 하여, 이후의 큐어링 공정에서 금속 가교를 형성할 수 있도록 하는 것이다.
(6) 비딩 공정
(a) 리칭 공정이 종료된 경화 필름 전구체의 장갑의 소맷부리 단부를 말아올려 적당한 굵기의 링을 만들어 보강하는 공정이다. 리칭 공정 후의 습윤 상태에서 실시하면, 롤 부분의 접착성이 좋다.
(7) 프리큐어링 공정
(a) 상기 비딩 공정 후, 경화 필름 전구체를 이후의 큐어링 공정보다 저온에서 가열·건조시키는 공정이다. 통상, 이 공정에서는 60∼90℃에서 30초간∼5분간 정도 가열·건조를 실시한다. 프리큐어링 공정을 거치지 않고 고온의 큐어링 공정을 실시하면, 수분이 급격히 증발되어 장갑에 수포와 같은 볼록부가 생겨 품질을 해치는 일이 있지만, 본 공정을 거치지 않고 큐어링 공정으로 이행해도 된다.
(b) 본 공정을 거치지 않고, 큐어링 공정의 최종 온도까지 온도를 올리는 경우도 있지만, 큐어링을 여러 건조로에서 실시하여, 그 1단째 건조로의 온도를 약간 낮게 한 경우, 이 1단째 건조는 프리큐어링 공정에 해당한다.
(8) 큐어링 공정
(a) 큐어링 공정은 고온에서 가열·건조하고, 최종적으로 가교를 완성시켜, 장갑으로서의 경화 필름으로 하는 공정이다. 에폭시 가교제에 의한 장갑은 고온이 아니면 가교가 불충분해지 때문에, 통상 100∼150℃에서 10∼30분, 바람직하게는 15∼30분 정도 가열·건조시킨다. 다만, 본 발명의 실시형태에서는 이수성이 높은 XNBR을 사용할 수 있기 때문에, 90℃, 또한 70℃ 정도까지 온도를 내려도 충분한 가교가 형성된다. 따라서, 큐어링 공정의 온도는 70∼150℃를 들 수 있다. 큐어링 공정의 바람직한 온도로는 100∼140℃를 들 수 있다.
(b) 이 큐어링 공정에서 장갑의 가교는 완성되지만, 이 장갑은 XNBR의 카르복실기와 칼슘 가교, 에폭시 가교와, 금속 가교제로서 산화아연 및/또는 알루미늄 착체를 첨가할 경우에는, 아연 및/또는 알루미늄 가교로 형성되고 있다. 또한, pH 조정제로서 KOH를 사용할 경우에는, 그 칼륨과 결합되어 있는 카르복실기도, 큐어링 공정에서 에폭시기가 개환되어 카르복실기의 카르보닐기와 가교한다.
(9) 더블 디핑
장갑의 제조 방법에 대해서, 상기에서는 이른바 싱글 디핑을 설명하였다. 이에 대하여, 디핑 공정과 게링 공정을 2회 이상 실시하는 경우가 있는데, 이것을 통상 더블 디핑이라 한다.
더블 디핑은 두꺼운 장갑(막 두께 200∼300㎛ 정도)을 제조할 때나, 얇은 장갑의 제조 방법에서도, 핀홀 생성 방지 등의 목적으로 실시된다.
더블 디핑의 주의점으로는, 2회째 디핑 공정에서, XNBR을 응집시키기 위해서, 1회째 게링 공정에서, 칼슘을 충분히 막 표면에까지 석출시켜두기 위한 게링 공정의 충분한 시간을 필요로 하는 것을 들 수 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 3가의 에폭시 가교제를 사용한 딥 성형용 조성물을 상기 제조 조건에 따라 장갑을 제조한 결과, 엘라스토머 100중량부에 대하여 에폭시 가교제 0.4∼0.7중량부라는, 적은 첨가량으로 극히 얇은 장갑(막 두께 50∼60㎛)을 제조한 경우라도, 높은 피로 내구성을 가지면서 6N 이상의 인장 강도를 갖는 장갑을 양산할 수 있다는 것을 알았다.
3. 장갑
(1) 본 실시형태에서의 장갑 구조
제1 실시형태에서 장갑은 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머의 경화 필름으로 이루어지는 장갑으로, 상기 엘라스토머는 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 갖는 카르복실기와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 가교제와의 가교 구조를 갖는 것이다. 또한, 본 장갑은 이와 더불어 응고제 유래의 칼슘과 카르복실기와의 가교 구조도 갖고 있어도 된다.
이 장갑은 바람직하게는 상술한 본 실시형태의 딥 성형용 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%인 것이 바람직하다.
제2 실시형태에서의 장갑은 제1 실시형태에서의 가교 구조와 더불어, 엘라스토머의 카르복실기와 아연 및/또는 알루미늄과의 가교 구조를 갖는 것이다.
제1 실시형태에서의 장갑은 특히 두꺼운(막 두께 200∼300㎛) 장갑을 제조할 때에는 유효하다. 필름의 막 두께가 두꺼우면, 인장 강도, 피로 내구성 등을 낼 수 있기 때문이다. 본 실시형태와 관련되는 장갑의 경우, 강도에 대해서는, 적절한 엘라스토머를 사용함으로써 칼슘 가교에 의해 유지되는 한편, 3가 이상의 에폭시 가교제를 사용함으로써 높은 피로 내구성을 유지할 수 있다.
제2 실시형태에서의 장갑은 칼슘 가교의 약점을 아연 및/또는 알루미늄 가교로 보충한 것이다. 칼슘 가교는 초기 성능으로서의 강도는 유지할 수 있지만, 소금물 내에서의 칼슘 용출에 의한 강도 저하를 일으키기 쉽고, 약품을 투과하기 쉽다는 결점을 아연 및/또는 알루미늄 가교로 보충할 수 있다.
제2 실시형태와 관련되는 장갑은 특히, 매우 얇은∼얇은 장갑(막 두께 50∼90㎛)을 제조할 때에 바람직하다.
이상과 같이, 제2 실시형태에 의한 장갑은 에폭시 가교, 칼슘 가교, 아연 및/또는 알루미늄 가교의 비율을 바꿈으로써 장갑의 성능을 변화시킬 수 있다.
(2) 본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑의 특징
(a) 본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑은 다른 가황 촉진제 프리 장갑과 마찬가지로, 종래의 XNBR 장갑과 같이 황 및 가황 촉진제를 실질적으로 포함하지 않기 때문에, IV형 알레르기를 일으키지 않는 것이 최대 특징이다. 다만, 엘라스토머 제조 시의 계면활성제 등에 황이 포함되어 있기 때문에, 극히 미량의 황은 검출되는 경우가 있다.
(b) 일반적으로, 장갑의 물성으로는, 인장 강도, 신장, 피로 내구성을 보는 것이 통상이다. 장갑의 통상의 합격 기준으로는, 유럽 규격(EN 규격)에서의 합격 기준은 파단시 하중이 6N 이상으로 되어 있고, 사내 시험에서의 인장 강도는 현재 시장에 나와 있는 실제품의 하한치로서 20MPa를 설정하고 있다.
장갑의 신장에 대해서는, 후술하는 인장 시험 시의 파단시 신장율이 500∼750%, 100% 모듈러스(신장 100% 시에서의 인장 응력)가 3∼10MPa인 범위 내, 피로 내구성에 대해서는 지고 부분에서 90분 이상(손바닥에서는 240분 이상에 해당)이 합격 기준이다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑은 상기 합격 기준을 양산 시에도 만족하는 것이다. 또한, 에폭시 가교 장갑은 피로 내구성이 높은 것이 특징이지만, 2가의 에폭시 가교제를 사용한 장갑과 비교하여, 훨씬 높은 피로 내구성을 갖는 것이다.
이 때문에, 엘라스토머 100중량부에 대하여 에폭시 가교제를 0.4∼0.7중량부라는, 2가 에폭시 가교제에 비하여 보다 적은 첨가량으로 상기 기준을 클리어할 수 있었다.
또한, 종래의 얇은 장갑은 3.5∼4.5g(막 두께 70∼90㎛)인 것에 대하여, 본 실시형태와 관련되는 장갑에서는 가황 촉진제 프리 장갑으로서는 처음으로 상기 합격 기준을 만족하는 매우 얇은 3.2g(막 두께 60㎛), 더욱 매우 얇은 장갑 2.7g(막 두께 50㎛)까지도 양산할 수 있게 되었다. 또한, 매우 얇은 장갑의 막 두께의 하한치로서 40㎛인 것까지도 제작 가능하다.
(c) 본 발명의 제2 실시형태와 관련되는 장갑 제작에 사용하는 딥 성형용 조성물에는, 아연 및/또는 알루미늄 착체 등의 금속 가교제를 추가로 첨가하고 있는데, 이로써 장착 시의 사람의 땀에 의한 강도 저하를 방지하여 약품 비투과성을 강화한 장갑을 얻을 수 있다.
(d) 에폭시 가교제의 최대 약점은 알칼리성 하에서 조제된 딥 성형용 조성물 중에서, 에폭시 화합물의 에폭시기가 불활성화되어간다는 것이었다. 그 때문에, 양산 시에 성숙 탱크로 한번에 대량 조제하여, 그것을 며칠에 걸쳐 사용한 경우에는, 상기 성능을 유지하여 장갑을 생산하는 것이 어려웠다. 이로써, 가능한 단시간에 성숙 공정과 디핑 공정을 실시하여야만 했었다. 2가의 에폭시 가교제를 사용하여 장갑을 제조할 경우에는, 조기에 딥 성형용 조성물을 다 사용할 필요가 있었다. 또한, 2가의 에폭시 가교제를 사용한 경우에는, 로트마다의 불균일함도 보였다.　
본 발명의 실시형태에서 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제를 사용하여 만든 장갑의 경우, 종래의 2가의 에폭시 가교제에 비하여, 보다 대량의 딥 성형용 조성물을 한번에 만들어, 보다 오래 디핑 공정에서 사용할 수 있다. 그리고, 보다 양산에 적합한 조건으로 상기 합격 기준에 적합한 장갑을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 특별히 예고하지 않는 이상, 「%」는 「중량%」이고, 「부」는 「중량부」이다. 또한, 이하의 설명에서 「중량부」는 원칙적으로 엘라스토머 100중량부에 대한 중량부의 수를 나타낸다.
<경화 필름 제조>
1. 딥 성형용 조성물(라텍스) 제조
표 1에 나타내는 엘라스토머(XNBR) 용액(고형분 45%) 230g을 1L 비커(아즈원사제, 통 지름 105㎜×높이 150㎜)에 넣고, 물 100g을 더해서 희석하여 교반을 개시하였다. 5중량% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 pH를 예비적으로 10.0으로 조정한 후, 표 2에 나타내는 가교제를 추가하였다.
또한, 산화 방지제(Farben Technique(M)사제, 상품명 「CVOX-50」) 0.4g(고형분 53%), 산화아연(Farben Technique(M)사제, 상품명 「CZnO-50」) 1.5g 및 산화 티탄(Farben　Technique(M)사제, 상품명 「PW-601」) 1.5g(고형분 71%)을 첨가하여, 고형분 농도가 22%가 되도록 추가로 물을 더해서 밤새 교반 혼합하였다. 얻어진 딥 성형용 조성물량은 503g이었다. 또한, 딥 성형용 조성물은 사용할 때까지 비커 내에서 교반을 계속했다.
또한, 산화아연의 첨가량에 대해서는, 적당히 변화시켜 실험하였다.
2. 응고액 조제
헌츠맨사(Huntsman Corporation)제의 계면활성제 「Teric　320」(상품명) 0.56g을 물 42.0g에 용해한 액에, 이형제로서 CRESTAGE INDUSTRY사제의 「S-9」(상품명, 고형분 농도 25.46%) 19.6g을 미리 계량해둔 물 30g의 일부를 사용하여 약 2배로 희석한 후에 천천히 더했다. 용기에 남은 S-9를 남은 물로 씻어내면서 전량을 더해서 3∼4시간 교반하였다. 별도로, 1L 비커(아즈원사제, 통 지름 105㎜×높이 150㎜) 중에 아세트산 칼슘 4수화물 143.9g을 물 153.0g에 용해시킨 것을 준비하여 교반하면서, 먼저 조제한 S-9 분산액을 아세트산 칼슘 수용액에 더했다. 5% 암모니아수로 pH를 8.5∼9.5로 조정하고, 최종적으로 아세트산 칼슘이 무수물로서 20%, S-9가 1.2%인 고형분 농도가 되도록 물을 더해서 500g의 응고액을 얻었다. 얻어진 응고액은 사용할 때까지 1L 비커로 교반을 계속했다.
3. 경화 필름 제조
상기 얻어진 응고액을 교반하면서 50℃ 정도로 가온하여, 200메시의 나일론 필터로 여과한 후, 침지용 용기에 넣고, 세정 후 70℃로 따뜻하게 한 도제의 판(200×80×3㎜, 이하 「도판」이라 함)를 침지하였다. 구체적으로는, 도판의 선단이 응고액의 액면에 접촉하고 나서, 도판의 선단으로부터 18cm 위치까지를 4초간 침지하고, 침지한 채로 4초 유지하여 3초에 걸쳐서 빼냈다. 신속하게 도판 표면에 부착된 응고액을 떨어뜨려 도판 표면을 건조시켰다. 건조 후의 도판은 딥 성형용 조성물(라텍스) 침지에 대비해서 다시 70℃까지 따뜻하게 했다.
상기 딥 성형용 조성물(라텍스)을 실온인 채로 200메시 나일론 필터로 여과한 후, 침지용 용기에 넣고, 상기 응고액을 부착시킨 70℃의 도판을 침지하였다. 구체적으로는, 도판을 6초간 침지하고, 4초간 유지하여 3초에 걸쳐 빼냈다. 라텍스가 늘어지지 않게 될 때까지 공중에서 유지하고, 선단에 부착된 라텍스 방울을 가볍게 흔들어서 떨어뜨렸다.
라텍스 침지한 도판을 23℃±2℃에서 30초간 건조시키고(게링 공정), 50℃의 온수로 5분간 리칭하였다. 그 후 70℃에서 5분간 건조시키고, 130℃에서 30분간 열경화시켰다. 또한, 게링 및 큐어링 조건은 적당히 변화시켜 실험하였다.
얻어진 경화 필름(두께: 평균 0.08㎜)을 도판으로부터 깨끗하게 벗겨내서, 물성 시험에 제공할 때까지 23℃±2℃, 습도 50%±10%의 환경에서 보관하였다. 또한, 경화 필름의 두께는 적당히 변화시켜 실험하였다.
구체적 실험 조건에 대해서는 각 표에 명기하고 있다.
또한, 본 실험에서는, 로롯을 이용하여 실제로 장갑을 제작한 실험도 하였다.
본 실시예에서 사용한 XNBR을 이하에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019066772361-pct00006
또한, 상기 표의 각 수치는 분석치이다.
본 실험예에서 사용한 XNBR의 특성은 다음과 같이 하여 측정하였다.
<아크릴로니트릴(AN) 잔기량 및 불포화 카르본산(MMA) 잔기량>
각 엘라스토머를 건조시켜 필름을 제작하였다. 해당 필름을 FT-IR로 측정하여, 아크릴로니트릴기에서 유래하는 흡수파수 2237㎝- 1와, 불포화 카르본산기에서 유래하는 흡수 파장 1699㎝-1에서의 흡광도(Abs)를 구하여, 아크릴로니트릴(AN) 잔기량 및 불포화 카르본산(MMA) 잔기량을 구했다.　
아크릴로니트릴 잔기량(%)은 미리 작성한 검량선으로부터 구했다. 검량선은 각 엘라스토머에 내부 표준 물질로서 폴리아크릴산을 더한 아크릴로니트릴기의 양이 기존 시료로부터 작성한 것이다. 불포화 카르본산 잔기량은 하기 식으로부터 구했다.
불포화 카르본산 잔기량(wt%)=[Abs(1699㎝-1)/Abs(2237㎝-1)]/0.2661
위 식에서, 계수 0.2661은 불포화 카르본산기의 양과 아크릴로니트릴기의 양의 비율이 기존의 여러 시료로부터 검량선을 작성하여 구한 환산값이다.
<무니 점도(ML(1+4) 100℃>
아세트산칼슘과 탄산칼슘과의 4:1 혼합물의 포화 수용액 200ml를 실온에서 교반한 상태에서, 각 엘라스토머 라텍스를 피펫으로 적하하여, 고형 고무를 석출시켰다. 얻어진 고형 고무를 꺼내서, 이온 교환수 약 1L에서의 교반 세정을 10회 반복한 후, 고형 고무를 짜서 탈수하고, 진공 건조(60℃ 72시간)시켜 측정용 고무 시료를 조제하였다. 얻어진 측정용 고무를 롤 온도 50℃, 롤 간격 약 0.5㎜의 6인치 롤에 고무가 한곳에 모일 때까지 수차례 통과시킨 것을 사용하여, JIS　K6300-1:2001 「미가황 고무-물리 특성, 제1부 무니 점도계에 의한 점도 및 스코치 타임을 구하는 방법」에 준거하여 100℃에서 큰 지름 회전체를 이용하여 측정하였다.
<MEK 불용해분의 양>
MEK(메틸 에틸 케톤) 불용해(겔) 성분은 다음과 같이 측정하였다. 0.2g의 XNBR 라텍스 건조물 시료를 중량을 측정한 메시 바구니(80메시)에 넣고, 바구니마다 100mL 비커 내의 MEK 용매 80mL 중에 침지하여, 파라필름으로 비커에 뚜껑을 덮어서 24시간, 드래프트 내에서 정치하였다. 그 후, 메시 바구니를 비커로부터 꺼내서, 드래프트 내에서 매달리도록 하여 1시간 건조시켰다. 이것을 105℃에서 1시간 감압 건조시킨 후, 중량을 측정하여, 바구니의 중량을 빼서 XNBR 라텍스 건조물의 침지 후 중량으로 하였다.
MEK 불용해 성분의 함유율(불용해분의 양)은 다음의 식으로부터 산출하였다.
불용해 성분 함유율(중량%)=(침지 후 중량(g)/침지 전 중량(g))×100
또한, XNBR 라텍스 건조물 시료는 다음과 같이 하여 제작하였다. 즉, 500mL의 병 중에서, 회전 속도 500rpm으로 XNBR 라텍스를 30분간 교반한 후, 180×115㎜의 스테인리스 배트에 14g의 해당 라텍스를 저울에 달아 덜어내고, 23℃±2℃, 습도 50±10RH%에서 5일간 건조시켜 캐스트 필름으로 하고, 해당 필름을 5㎜ 사방으로 절단하여 XNBR 라텍스 건조물 시료로 하였다.
각 실험예에서 사용한 에폭시 가교제는 이하와 같다.
[표 2]
Figure 112019066772361-pct00007
또한, 당량은 각 사 카탈로그값에 의한 것으로, 평균 에폭시기의 수에 대한 분석치이다.
또한, 제조자명인 「나가세」는 「나가세 켐텍스사」를 가리킨다.
<경화 필름 평가>
(1) 인장 강도
경화 필름으로부터 JIS　K6251의 5호 덤벨 시험편을 잘라내어, A＆D사제의 TENSILON 만능 인장 시험기 RTC-1310A를 이용하여 시험 속도 500㎜/분, 척간 거리 75㎜, 표선간 거리 25㎜에서 인장 강도(MPa)를 측정하였다.
인장 신장율은 이하의 식에 근거하여 구했다.
인장 신장율(%)=100×(인장 시험에서의 파단시의 표선간 거리-표선간 거리)/표선간 거리
(2) 피로 내구성
경화 필름으로부터 JIS　K6251의 1호 덤벨 시험편을 잘라내어, 이것을 인공땀(1리터 중에 염화나트륨 2g, 염화암모늄 17.5g, 락트산 17.05g, 아세트산 5.01g을 포함하고, 수산화나트륨 수용액에 의해 pH4.7로 조정) 중에 침지하여, 도 1의 내구성 시험 장치를 이용하여 피로 내구성을 평가하였다.
즉, 길이 120㎜인 덤벨 시험편의 2단부로부터 각각 15㎜인 곳을 고정 척 및 가동 척 사이에 끼우고, 고정 척 쪽의 시험편 아래에서부터 60㎜까지를 인공땀 중에 침지하였다. 가동 척은 14㎜(123%)가 되는 미니멈 포지션(완화 상태)으로 이동시켜 11초간 유지한 후, 시험편의 길이가 195㎜(163%)가 되는 맥스 포지션(신장 상태)과, 다시 미니멈 포지션(완화 상태)으로 1.8초에 걸쳐 이동시켜, 이것을 1사이클로 하여 사이클 시험을 실시하였다. 1사이클의 시간은 12.8초이며, 시험편이 깨질 때까지의 사이클수를 곱해서 피로 내구성의 시간(분)을 얻었다.
이하, 각 실험예의 상세와 결과를 각 표로 나타낸다.
[표 3]
Figure 112019066772361-pct00008
표 3은 시판되고 있는 2가 또는 3가 이상의 에폭시 가교제를 사용하여 통상의 얇은 장갑으로서의 막 두께 80㎛인 필름을 제작하고, 인장 강도, 파단시 신장율, 피로 내구성 측정 결과의 평균치를 나타내는 것이다.
딥 성형용 조성물에서, XNBR로서 (a)를 사용하고, 에폭시 가교제를 0.5중량부, 산화아연을 1.0중량부 첨가한 것이다. 이 처방은 발명자가 생각하는 양산에 적합한 각 가교제의 표준적인 첨가량이다.
또한, 본 실험에서의 제조 조건으로는, 성숙 공정 후, 17∼24시간이 경과한 후의 딥 성형용 조성물을 사용하여 필름을 제조하였다.(이것은 양산상의 최저한의 포트 라이프(장치 시간)이다.)
디핑 공정으로 하여 13초, 게링 공정으로 하여 23℃±2℃에서 30초간, 리칭 공정으로 하여 50℃ 5분, 프리큐어링 공정으로 하여 70℃ 5분, 큐어링 공정으로 하여 화로의 설정 온도 130℃에서 30분 실시하엿다. 다만, 실험예 10 및 15∼17의 게링 공정의 조건은 80℃분, 리칭 공정의 조건은 50℃ 2분으로 실시하였다.
실험예 1∼9의 결과로부터, 에폭시 가교제로서 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 포함되는 것을 사용한 경우에는, 37MPa 이상의 인장 강도, 500% 이상의 파단시 신장율을 가짐과 동시에, 400분 이상의 피로 내구성을 구비한 장갑을 제공할 수 있다는 것을 알았다. 또한, 1000분을 넘는 높은 피로 내구성을 갖는 것도 있었다. 이는 종래의 황 가교 XNBR 장갑, 자기 가교형 가황 촉진제 프리 장갑을 훨씬 견뎌내는 성능이다. 이에 대하여, 실험예 10∼17에 나타내는 바와 같이, 2가의 에폭시 가교제를 사용하여 제작한 것에서는, 인장 강도 및 파단시 신장율은 좋지만, 1예 피로 내구성이 240분을 넘는 것을 제외하고 모두 200분 이하였다.
이 결과로부터, 에폭시 가교제로서 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 포함되는 것을 사용한 경우에는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 포함되어 있지 않은 것을 사용한 경우에 비하여, 분명히 피로 내구성이 향상하는 것을 알 수 있다.
이것은 딥 성형용 조성물을 조제하고나서 17∼24시간이라는 양산 조건으로서의 최저한의 시간 밖에 경과하지 않은 경우러도, 에폭시 가교제의 불활성화가 일어나는 것, 또 그 정도가 3가 이상의 에폭시 가교제 쪽이 2가의 에폭시 가교제보다 적은 것을 나타내고 있다.
[표 4]
Figure 112019066772361-pct00009
표 4에 나타내는 실험예에서는, 상기 표 3에서 에폭시 가교제의 첨가량을 0.5중량부로 고정시킨 것에 대하여, 어디까지 적은 첨가량으로 필요한 성능을 갖는 필름이 가능한지에 대해서 검토한 것이다. 사용한 가교제는 에폭시 가교제(B)로서, 그 첨가량을 0.01∼2.0중량부 사이에서 변동시켰다. XNBR은 (a)를 사용하여, 막 두께 80㎛인 필름을 제작하였다. 그리고, 인장 강도, 파단시 신장율, 피로 내구성을 측정하였다. 필름의 제조 조건은 표 3의 조건과 동일하다.
이 결과, 에폭시 가교제(B)를 사용한 경우에는, 첨가량이 0.2중량부가 되면 급격하게 피로 내구성이 올라가, 에폭시 가교가 충분히 형성되는 것을 알았다. 실용상 및 양산 조건의 첨가량으로는 0.4∼0.7중량부가 보다 바람직하다.
[표 5]
Figure 112019066772361-pct00010
표 5에 나타내는 실험예에서는, 상기 표 3에서 산화아연의 양을 1.0중량부로 고정시킨 것에 대하여, 산화아연의 첨가량을 0, 0.5, 1.0중량부로 변화시켰다. 또한, 에폭시 가교제로서 3종을 사용하여 막 두께 80㎛인 경화 필름을 제작하였다. 그리고, 인장 강도, 파단시 신장율, 피로 내구성을 측정하여, 산화아연의 첨가량이 이들 물성에게 주는 영향을 검토한 것이다. 필름의 제조 조건은 표 3과 같다.
이 결과, 인장 강도의 초기값은 칼슘으로 유지되기 때문에, 산화아연의 첨가량이 0중량부라도 충분한 강도가 나오는 것을 알았다. 또한, 산화아연의 첨가량을 늘리면 인장 강도가 높아진다는 경향이 보였다.
한편, 피로 내구성에 대해서는 이러한 경향성은 보이지 않았다. 그러나, 산화아연의 첨가량에 관계없이, 필요한 피로 내구성은 유지할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 아연 가교는 칼슘 가교의 약점으로서의 땀에 의한 인장 강도 저하를 방지하여, 약제 비투과성을 강하게 하는 것과, 특히 매우 얇은∼얇은 필름에 필요한 파단시 응력(N)을 주기 때문에 존재하는 것이 바람직하다.
[표 6]
Figure 112019066772361-pct00011
표 6에 나타내는 실험예에서는, 표 3에서 사용한 XNBR(a)를 포함하고, 시판하는 3종류의 XNBR을 사용하여 필름을 제작하여 물성을 확인하였다.
실험예 24∼26에서는, 표 3과 동일한 막 두께 80㎛인 필름을 에폭시 가교제(B)를 사용하여 제작한 것이다. 게링 공정 조건을 50℃ 5분으로 한 것 이외의 제조 조건은 표 3과 동일하다.
상기 실험 결과에 근거하면, 3가 이상의 에폭시 가교제를 사용하면, 아크릴로니트릴 잔기량이 27∼36중량%, 불포화 카르본산 잔기량이 2.9∼5.2중량%, 무니 점도가 102∼146, MEK 불용해분의 양이 5.0∼42.0중량%로 각종 XNBR을 사용한 경우에도, 장갑으로서 필요시되는 성능을 만족하는 물성을 얻을 수 있는 것, 특히 피로 내구성이 우수한 장갑을 제작 가능한 것을 확인할 수 있었다.
도 2는 표 3의 에폭시 가교제에 대해서 2가 또는 3가 이상을 불문하고, 각 가교제의 에폭시 당량과 피로 내구성의 관련성을 나타내는 것이다. 이에 따르면, 이미 서술한 바와 같이, 에폭시 가교제의 첨가량을 0.5중량부로 했을 때는, 에폭시 당량은 100g/eq.∼200g/eq.가 바람직한 것을 나타내고 있다. 또한, 2가보다 3가 이상의 에폭시 가교제를 사용한 쪽이 피로 내구성이 우수한 것을 나타내고 있다. 또한, 에폭시 당량이 너무 커지면, 에폭시 가교제에 포함되는 에폭시기의 수가 적어지기 때문에, 피로 내구성을 올리기 위해서는, 더욱 가교제의 첨가량을 늘릴 필요가 있다고 생각된다.
[표 7]
Figure 112019066772361-pct00012
[표 8]
Figure 112019066772361-pct00013
표 7 및 표 8에 나타내는 실험예에서는, 에폭시 가교 장갑의 제조 공정에서 게링 공정의 조건에 대해서 검토한 것이다.
표 7에 나타내는 실험예에서는, 도판 상에서 막 두께 80㎛인 필름을 제작한 것이다. 표 7은 게링 공정 조건으로 하여 통상의 상온인 23±2℃, 생산 공장에서의 상온인 50℃, 다시 게링 오분으로 가열할 때의 온도인 80℃ 각각을 채택하여 제조했을 때의 필름 특성을 나타내는 것이다.
표 8에 나타내는 실험예에서는, 실제로 장갑 제조에 사용하는 도제의 수형을 사용하여 50∼60㎛인 막 두께의 매우 얇은 장갑을 시작(試作)할 때의 게링 공정 조건을 50∼100℃의 온도를 채택하여 장갑을 제작하였다. 표 8은 그 장갑의 물성을 나타내는 것이다. 또한, 제조 조건은 표 7, 표 8에 기재하고 있는 것 외에, 표 3과 거의 같다.
또한, 표 8의 장갑에 대해서는, 지고의 피로 내구성을 계측하였다. 지고는 장갑의 가장 약한 부분에서 합격 기준은 통상 90분이다.
지고의 피로 내구성 측정 방법은 이하와 같다.
장갑의 검지 및 중지 사이에서부터 소맷부리로 수직으로 선을 긋고, 선을 따라 잘랐다. 소맷부리로부터 엄지 선단을 향하여 엄지 선단으로부터 50㎜인 곳까지 잘랐다. 엄지 및 검지의 지고 중앙으로부터 엄지 선단 쪽으로 40㎜인 곳을 고정 척 사이에 끼우고, 지고 중앙으로부터 검지 선단 쪽으로 95㎜인 곳을 가동 척 사이에 끼워, 지고 중앙으로부터 소맷부리 방향으로 35㎜인 곳부터 시험기 기둥에 감아 시험편을 고정시켰다. 지고 중앙부터 액면 20㎜인 높이까지 인공땀 중에 침지하였다. 가동 척을 170㎜(126%)가 되는 미니멈 포지션(완화 상태)으로 이동시켜 11초간 유지한 후, 시험편의 길이가 225㎜(167%)가 되는 맥스 포지션(신장 상태)과, 다시 미니멈 포지션(완화 상태)으로 2.1초에 걸쳐 이동시켜, 이것을 1사이클로 하여 사이클 시험을 실시하였다. 1사이클의 시간은 13.1초이며, 시험편이 깨질 때까지의 사이클수를 곱해서 피로 내구성 시간(분)을 얻었다.
상기 실험 결과를 보면, 에폭시 가교 장갑에서의 게링 공정 조건은 23℃±2℃의 상온부터 100℃의 가온에 이를 때까지 광범위하게 가능하다는 것을 알았다.
또한, 게링 공정 시간에 대해서는 온도와의 관련성은 있지만, 통상은 30초부터 최대이더라도 5분을 들 수 있다.
[표 9]
Figure 112019066772361-pct00014
표 9에 나타내는 실험예에서는, 에폭시 가교 장갑 제작 시의 큐어링 공정의 온도 조건에 대해서 검토하였다. 실제로 장갑 제조에 사용하는 도제 수형을 사용하여 막 두께 60㎛ 전후의 장갑을 더블 디핑으로 제조할 때에, 큐어링 공정 조건으로 하여 온도를 70℃~150℃의 범위에서 변화시키면서 17분간 실시하였다. 표 9는 얻어진 각 장갑의 물성을 나타내는 것이다. 또한, 게링 공정의 조건은 표 9에 기재한 바와 같다.
표 9의 실험예를 보면, 큐어링 공정 온도가 110℃ 이상이면, 특히 높은 피로 내구성을 얻을 수 있으며, 에폭시 가교가 충분히 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
그러나, 큐어링 공정 온도가 70∼90℃라도, 필요시되는 피로 내구성은 얻을 수 있었다. 그리고, 큐어링 공정 온도가 90℃ 정도이면, 이수성 높은 XNBR을 사용함으로써 충분한 가교가 형성된다고 생각된다.
또한, 그 밖의 제조 조건에 대해서는 표 3의 조건과 거의 같다.
[표 10]
Figure 112019066772361-pct00015
표 3 이하의 실험예에서는, 막 두께 80㎛ 도판 필름을 중심으로 에폭시 가교 장갑의 특성을 검토해왔다.
표 10에 기재된 실험예에서는, 실제로 장갑 제조에 사용하는 도제 수형을 사용하여 약 2.7g에서 6.7g까지의 장갑을 제작하였다.
그 결과, 막 두께 50㎛, 2.7g이라는 종래의 황계 가황 촉진제를 사용한 XNBR 장갑에도 없는, 극히 얇고 필요한 성능을 갖는 장갑을 얻을 수 있었다.
또한, 실험예 39는 막 두께 80㎛보다 더욱 두꺼운 장갑의 예이다.
장갑의 피로 내구성에 대해서는, 손바닥 부분을 계측한 것으로, 합격 기준은 도판 필름과 동일하게 합격 기준은 240분으로 하였다.

Claims (17)

  1. (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머의 경화 필름으로 이루어지는 장갑이며,
    상기 엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위를 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위를 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 50∼75중량% 포함하는 것이고,
    상기 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 갖는 카르복실기와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제의 가교 구조를 가지며, 상기 에폭시 화합물이 1분자 중에 3개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물인, 장갑.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 불포화 카르본산 유래의 카르복실기와 응고제 유래의 칼슘과의 가교 구조와, 금속 가교제에서 유래하는 아연 및/또는 알루미늄과의 가교 구조를 추가로 갖는 것인, 장갑.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에폭시 가교제의 평균 에폭시기의 수가 2.0을 초과하는, 장갑.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에폭시 가교제의 에폭시 당량이 100g/eq. 이상 200g/eq. 이하인, 장갑.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    경화 필름의 막 두께가 40∼300㎛인, 장갑.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화 필름의 하기 시험 방법에 의한 피로 내구성이 240분 이상이고, 상기 경화 필름의 인장 강도가 20MPa 이상인, 장갑.
    피로 내구성 시험 방법: 경화 필름으로부터 길이 120㎜인 JIS　K6251의 1호 덤벨 시험편을 제작하고, 시험편의 하부를 고정시켜 길이 60㎜까지 인공땀에 침지한 상태에서 시험편의 상부를 인장하여, 길이 방향으로 최대 195㎜, 최소 147㎜ 사이에서 12.8초에 걸쳐 신축시키는 것을 반복하여 시험편이 깨질 때까지의 시간을 측정한다.
    인장 강도 시험 방법: 경화 필름으로부터 JIS　K6251의 5호 덤벨 시험편을 잘라내어, A＆D사제의 TENSILON 만능 인장 시험기 RTC-1310A를 이용하여 시험 속도 500㎜/분, 척간 거리 75㎜, 표선간 거리 25㎜에서 인장 강도(MPa)를 측정한다.
  7. (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 에폭시 가교제와 물 및 pH 조정제를 포함하고, pH를 9.0 이상으로 조정한 딥 성형용 조성물로서,
    상기 엘라스토머에서, (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이고,
    상기 에폭시 가교제는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제이며, 상기 에폭시 화합물이 1분자 중에 3개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물인, 딥 성형용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 딥 성형용 조성물에서의 에폭시 가교제의 첨가량이 딥 성형용 조성물에 포함되는 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.2중량부 이상, 5.0중량부 이하인, 딥 성형용 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 딥 성형용 조성물이 금속 가교제로서 산화아연 및/또는 알루미늄 착체를 추가로 포함하는, 딥 성형용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    딥 성형용 조성물에 대한 금속 가교제의 첨가량이 상기 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.2∼4.0중량부인, 딥 성형용 조성물.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 에폭시 가교제의 평균 에폭시기의 수가 2.0을 초과하는, 딥 성형용 조성물.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 에폭시 가교제의 에폭시 당량이 100g/eq. 이상 200g/eq. 이하인, 딥 성형용 조성물.
  13. (1) 장갑 성형형을 칼슘 이온을 포함하는 응고제액 중에 침지하고, 해당 응고제를 장갑 성형형에 부착시키는 공정,
    (2) 제7항 또는 제8항에 기재된 딥 성형용 조성물을 교반하면서 분산 균일화하는 공정(성숙 공정),
    (3) 상기 (1)의 응고제 부착 장갑 성형형을 상기 (2)의 공정을 거친 딥 성형용 조성물에 침지하여, 장갑 성형형에 딥 성형용 조성물을 응고시켜 막을 형성시키는 디핑 공정,
    (4) 장갑 성형형 상에 형성된 막을 겔화하여 경화 필름 전구체를 만드는 공정으로, 21℃에서 120℃까지의 온도에서 20초 이상의 조건으로 방치하는 게링 공정,
    (5) 장갑 성형형 상에 형성된 경화 필름 전구체로부터 불순물을 제거하는 리칭 공정,
    (6) 상기 리칭 공정 후에 장갑의 소맷부리 부분에 롤을 만드는 비딩 공정,
    (7) 경화 필름 전구체를 최종적으로 70℃ 이상 150℃ 이하에서 10분∼30분간 가열·건조하여 경화 필름을 얻는 큐어링 공정,
    을 포함하고, 상기 (3)∼(7)의 공정을 상기 순서로 실시하는, 장갑의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (3) 및 (4)의 공정을 그 순서로 2회 반복하는, 장갑의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 (6)과 (7) 공정 사이에, 상기 경화 필름 전구체를 (7)의 공정 온도보다 저온에서 가열·건조하는 프리큐어링 공정을 추가로 포함하는, 장갑의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
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