WO2016013666A1 - エマルション組成物及び手袋 - Google Patents

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WO2016013666A1
WO2016013666A1 PCT/JP2015/071144 JP2015071144W WO2016013666A1 WO 2016013666 A1 WO2016013666 A1 WO 2016013666A1 JP 2015071144 W JP2015071144 W JP 2015071144W WO 2016013666 A1 WO2016013666 A1 WO 2016013666A1
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WO
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group
weight
glove
emulsion composition
elastomer
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Application number
PCT/JP2015/071144
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English (en)
French (fr)
Inventor
憲秀 榎本
太一 小川
佐藤　祐介
ローレンス・シュー・ティアン リン
シーク・ピング リー
エング・ロング オング
Original Assignee
ミドリ安全株式会社
コッサン エスディーエヌ． ビーエイチディー．
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Publication date
Application filed by ミドリ安全株式会社, コッサン エスディーエヌ． ビーエイチディー． filed Critical ミドリ安全株式会社
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    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/015—Protective gloves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/04—Appliances for making gloves; Measuring devices for glove-making
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/26—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules of latex

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to an emulsion composition and a glove suitable for use in glove manufacture. Specifically, the present invention relates to an emulsion composition and a thin glove that can form a glove having excellent mechanical properties even if it is thin.
  • Rubber gloves are widely used in various industrial and medical fields such as the electronic component manufacturing industry and the pharmaceutical industry.
  • a rubber glove having excellent tensile strength and oil resistance a latex composition obtained by crosslinking a carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer with a sulfur-based vulcanization accelerator such as sulfur and thiazole is dip-molded.
  • the resulting gloves are used (International Publication No. 2001/053388).
  • sulfur and sulfur-based vulcanization accelerators cause various problems, particularly type IV allergy, various gloves using non-sulfur-based crosslinking have been proposed.
  • JP 2007-153948 A discloses a dip molding composition used for rubber gloves, and a predetermined amount of zinc oxide is added to acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) latex obtained by using a specific pH adjuster. And a technique for increasing the mechanical strength of the dip-molded product is disclosed.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-177091 discloses an acid in which the dry film has a methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as “MEK”) insoluble content of 50 to 90% by weight and the MEK swelling degree of the insoluble content is 3 to 15.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a composition for dip molding of modified nitrile rubber latex is described, and gloves obtained from this composition have disclosed sufficient mechanical properties such as tensile strength, elongation, tensile stress (300%) and excellent durability. Has been.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-247266 discloses that the texture of the dip-molded product becomes hard when the MEK insoluble content is 50% by weight or more.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-144163 discloses a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex containing an unsaturated monomer having a crosslinkable functional group.
  • the present inventors have increased the degree of polymerization of the carboxylated acrylonitrile butadiene elastomer to increase the polymer strength, thereby increasing the tensile strength. Tried to increase.
  • Mooney viscosity which is an indicator of molecular weight
  • the strength was rather unexpectedly reduced. The cause is thought to be that zinc ions are less likely to enter between elastomers due to polymerization, and intermolecular crosslinking by zinc ions is insufficient.
  • the present invention provides a latex (emulsion composition) that does not use a sulfur cross-linking agent and a sulfur-based vulcanization accelerator, which can produce a glove that is thin but has excellent mechanical properties, and the latex. It is an object to provide gloves that can be used.
  • Embodiments of the present invention include a structural unit derived from acrylonitrile, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, a structural unit derived from butadiene, and a structural unit derived from a self-crosslinkable compound in the polymer main chain, and a non-sulfur crosslinked structure
  • An emulsion composition comprising at least water and an elastomer composition, wherein the crosslinked structure includes a crosslinked structure by the self-crosslinkable compound and a crosslinked structure by a crosslinking agent, and the crosslinking agent is non-polymerizable.
  • the invention relates to an emulsion composition.
  • Another embodiment of the present invention is a glove obtained using the emulsion composition of the present embodiment, wherein the tensile strength is from 25 MPa to 50 MPa, the elongation at break is from 400% to 650%, and 100% from 2 MPa to 10 MPa.
  • the present invention relates to a glove having a modulus.
  • a crosslinked structure by a crosslinking agent is formed in addition to a crosslinked structure by a self-crosslinking compound, and a sufficient crosslinked structure is formed in the elastomer.
  • FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum measurement result of the methanol-soluble part of the elastomer contained in the emulsion composition of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the result of FT-IR transmittance spectrum measurement of the CD 3 OD soluble part of the elastomer contained in the emulsion composition of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows the results of FT-IR absorbance spectrum measurement of a dry elastomer film contained in the emulsion composition of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing self-crosslinking in an elastomer molecule and crosslinking by a crosslinking agent.
  • FIG. 5 shows the measurement results of the dynamic viscoelasticity of an elastomer dry film contained in the emulsion composition of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows the measurement results of the dynamic viscoelasticity of a glove obtained using the emulsion composition of one embodiment of the present invention.
  • Emulsion composition of the present embodiment contains at least a specific elastomer and water, and can be particularly preferably used as a dipping liquid for forming a glove.
  • the elastomer includes at least a structural unit derived from acrylonitrile, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, a structural unit derived from butadiene, and a structural unit derived from a self-crosslinkable compound.
  • This elastomer is also referred to as carboxylated acrylonitrile butadiene elastomer or “XNBR”.
  • XNBR further includes a non-polymerizable cross-linking agent.
  • the self-crosslinking compound and the crosslinking agent are collectively referred to as “crosslinking compound”.
  • the ratio of each structural unit is not particularly limited.
  • 20 to 35% by weight of an acrylonitrile-derived structural unit (acrylonitrile residue) and an unsaturated carboxylic acid-derived structural unit (unsaturated carboxylic acid residue) are contained.
  • 3 to 8% by weight, butadiene-derived structural unit (butadiene residue) is 52 to 76.9% by weight, and as a remaining structural unit derived from a non-sulfur-based crosslinked structure, a self-crosslinkable compound and a crosslinking agent
  • the structural unit derived from is preferably 0.1 to 5.0% by weight (that is, the crosslinkable compound is 0.1 to 5.0% by weight).
  • the ratio of these structural units can be simply determined from the weight ratio of the raw materials used for producing the elastomer.
  • XNBR preferably contains 20 to 35% by weight of acrylonitrile residue, more preferably 23 to 30% by weight, from the viewpoint of ensuring strength and flexibility.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid residue is preferably 3 to 8% by weight and preferably 4 to 7% by weight in order to maintain the physical properties of the rubber glove as a final product having an appropriate cross-linked structure. Is more preferable.
  • the amount of acrylonitrile residues can be determined by converting the amount of nitrile groups from the amount of nitrogen atoms determined by elemental analysis.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid residue can be determined by quantifying the carboxyl group and the carbonyl group derived from the carboxyl group by infrared spectroscopy (IR) or the like.
  • the amount of butadiene residues is preferably 52 to 76.9% by weight, more preferably 62 to 74% by weight, and still more preferably 66 to 72% by weight. When the amount of butadiene residues is within the above range, a final product having excellent physical properties can be obtained.
  • the amount of the crosslinkable compound is more preferably 0.5 to 4% by weight, and more preferably 1.5 to 4% by weight, which is about half of the content of the unsaturated carboxylic acid.
  • the structural unit derived from butadiene is preferably a structural unit derived from 1,3-butadiene.
  • the unsaturated carboxylic acid that forms the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and may be a monocarboxylic acid or a polycarboxylic acid. More specifically, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the like can be mentioned. Especially, acrylic acid and / or methacrylic acid (henceforth "(meth) acrylic acid”) are used preferably, More preferably, methacrylic acid is used.
  • the self-crosslinking compound is a polymerizable compound contained in the polymer chain of the elastomer, and is a monomer having a functional group capable of forming intramolecular crosslinking or intermolecular crosslinking (hereinafter also simply referred to as “crosslinking”).
  • crosslinking means. That is, the self-crosslinkable compound is a compound (polymerizable monomer) having a polymerizable unsaturated bond (polymerizable unsaturated bond) and one or more functional groups capable of forming a crosslink.
  • the polymerizable unsaturated bond is a vinylene group (carbon-carbon double bond)
  • the reactive functional group include a methylol group, an acetyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, One or more functional groups selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an isocyanate group, and an amino group are preferred.
  • This polymerizable monomer may be a monofunctional monomer containing one of these specific functional groups, or may be a polyfunctional monomer containing two or more functional groups.
  • the plurality of functional groups may be the same or different from each other.
  • the crosslinks formed are ester bonds, amide bonds, imide bonds, vinyl bonds, etc., between the carboxyl group of unsaturated carboxylic acid and the functional group of polymerizable monomer, or between the functional groups of polymerizable monomer. Examples include a bond generated by elimination reaction or substitution reaction.
  • the elastomer of the present embodiment can include various cross-linked structures including a cross-linked structure by a cross-linking agent described later, the degree of freedom in manufacturing is increased, and various physical properties of the elastomer are changed depending on the type of cross-linking. Can also be easily performed.
  • self-crosslinking compounds include 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.), n-methylol Acrylamide, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 2-isocyanatoethyl methacrylate, 3-glycidoxypropylmethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris ( 2-methoxyethoxy) silane, acrylic allylamine, glycerin triacrylate, trimethylpropane triacrylate, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide ( Acetone acrylamide), and the like.
  • 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate eg
  • the elastomer may further contain a structural unit derived from another polymerizable compound.
  • other polymerizable compounds include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and dimethylstyrene; Ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as ethylhexyl; and vinyl acetate. Any one of these or a combination of a plurality of these can be used arbitrarily.
  • the crosslinking agent is a compound that does not contain a polymerizable functional group and contains two or more functional groups in the molecule, thereby cross-linking the polymer chain.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a non-polymerizable polyfunctional organic compound (that is, having no polymerizable unsaturated bond).
  • hydroxyl group, epoxy group, silanol group, alkoxysilyl group, isocyanate group , A carbodiimide group, and an amino group and preferably include two or more functional groups that are the same or different from each other.
  • This polyfunctional organic compound may contain a functional group other than these, for example, an ether group.
  • the amino group includes both the amino group (—NH 2 ) of the primary amine and the substituted amino group (—NHR, R is a hydrocarbon group) of the secondary amine.
  • the cross-linking bond between carboxyl groups by these cross-linking agents is typically, for example, an ester bond, an amide bond, or an imide bond.
  • polyhydric alcohols polyhydric phenols, polyhydric amines, amino alcohols, aminophenols, polyepoxides, silane coupling agents, diisocyanates, polycarbodiimides, and the like can be used as the crosslinking agent. Can be arbitrarily combined.
  • the polyhydric alcohol is an aliphatic hydrocarbon compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. Either a chain type or an alicyclic type may be used, and an unsaturated bond, an ether bond or the like may be included. Further, the number of hydroxyl groups is not particularly limited, but dihydric alcohol (diol) and trihydric alcohol (triol) can be preferably used. More specifically, the divalent or trivalent alcohol having 2 to 6 carbon atoms is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, butenediol (2-butenediol).
  • 1,4-diol, etc. pentenediol (2-pentene-1,5-diol, etc.), cyclopentanediol, cyclohexanediol and the like.
  • the position of the hydroxyl group in the carbon chain is not particularly limited.
  • polyethylene glycol oligomer those having a repeating number n of about 2 to 15 can be preferably used, and for example, those having a molecular weight of 400 to 700 can be preferably used.
  • ethylene glycol or polyethylene glycol having a repeating number n of 1 to 15 can be used in combination, and an elastomer having almost the same tetrahydrofuran-insoluble component content can be obtained even if the number of n varies within this range.
  • a glove having substantially the same physical properties can be obtained using the elastomer.
  • the polyhydric phenol is an aromatic hydrocarbon compound having two or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring in the molecule.
  • the structure is not particularly limited, and may be phenols having one benzene nucleus, divalent bisphenols having two benzene nuclei, and binaphthols having a naphthalene nucleus. Specific examples include dihydroxybenzene (hydroquinone, resorcinol, catechol), trihydroxybenzene (benzenetriol), dihydroxynaphthalene, naphthalenetriol, and the like.
  • the polyvalent amine is a compound having two or more primary or secondary amino groups in the molecule, and may be either aliphatic or aromatic.
  • the amino group is preferably a primary amine from the viewpoint of reactivity, but a secondary amine can also be used.
  • examples of the alkylene diamine having 2 to 6 carbon atoms include ethylene diamine, cadaverine, and hexamethylene diamine
  • examples of the aromatic diamine include paraphenylene diamine.
  • Examples of the triamine include propane-1,2,3-triamine, pentanetriamine and the like.
  • the substitution position of the amino group in the molecule is not particularly limited.
  • An amino alcohol is a compound having an amino group and a hydroxyl group in the molecule.
  • Specific examples include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and N-methylethanolamine, but are not limited thereto.
  • Aminophenol is an aromatic compound having an amino group and a phenolic hydroxyl group in the molecule. Specific examples include 4-aminophenol, 3-amino-2-naphthol, 1-amino-2-naphthol, and the like, but are not limited thereto.
  • a polyepoxide is a compound containing two or more epoxy groups in a molecule.
  • the epoxy group is opened by hydrolysis during cross-linking, and the resulting hydroxyl group reacts with the carboxyl group.
  • Specific examples include 1,5-hexadiene diepoxide and 1,7-octadiene diepoxide, but are not limited thereto.
  • the diisocyanate may be either an aliphatic (acyclic or alicyclic) diisocyanate or an aromatic diisocyanate, and specific examples thereof include p-phenylene diisocyanate, p-tolyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.
  • the polycarbodiimide is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more carbodiimide groups, and a commercially available product having a molecular weight of about 10,000 or less can be used.
  • a silane coupling agent is a silane compound having both a hydrolyzable group and an organic functional group.
  • the hydrolyzable group is typically a lower alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or an acyl group such as an acetyl group.
  • the organic functional group is preferably an amino group, an epoxy group, or the like, and the silane coupling agent having these functional groups is also called aminosilane or epoxysilane.
  • 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane and the like are commercially available.
  • the silane coupling agent can be used.
  • the elastomer of the present embodiment is a non-sulfur-based non-sulfur-based compound that is formed between the carboxyl groups derived from the unsaturated carboxylic acid and that is formed by the cross-linking structure of the self-cross-linking compound and the non-polymerizable polyfunctional organic compound. Includes a cross-linked structure. Due to the presence of the self-crosslinking compound, crosslinking is formed in the polymer chain of the elastomer, for example, by dehydration by heating, without adding a separate crosslinking agent. That is, while the self-crosslinking compound constitutes the polymer main chain, one or more functional groups thereof react with a carboxyl group derived from an unsaturated carboxylic acid (see FIG. 4B), or the functional group It is considered that a cross-linked structure is formed by reacting between groups (see FIG. 4A).
  • FIG. 4 (a) and 4 (b) schematically show crosslinking when the self-crosslinking compound is N-methylolacrylamide.
  • FIG. 4 (a) shows that functional groups derived from N-methylolacrylamide in the XNBR molecule form a crosslinked structure.
  • FIG. 4 (b) shows that the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid in the XNBR molecule forms a crosslinked structure with the functional group derived from N-methylolacrylamide.
  • the crosslinking agent reacts with two or more carboxyl groups derived from unsaturated carboxylic acid (see FIG. 4C) to form a crosslinked structure.
  • FIG. 4 (c) shows that when the crosslinking agent is polyethylene glycol (however, the description of the leftmost OH group and the rightmost H is omitted), the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid in the XNBR molecule is It schematically shows that a crosslinked structure is formed by an ester bond.
  • the elastomer according to the present embodiment includes, as a characteristic configuration, a crosslinked structure formed of a non-sulfur polyfunctional organic compound in addition to a crosslinked structure formed of a self-crosslinkable compound.
  • a self-crosslinking compound such as N-methylolacrylamide can be added to an acrylonitrile-butadiene-unsaturated carboxylic acid elastomer having a relatively low degree of polymerization to self-crosslink the elastomer.
  • the carboxylated acrylonitrile butadiene elastomer having a branched structure has a molecular structure with a high degree of branching such as a ladder polymer due to the formation of the crosslinking by the crosslinking agent. It is considered that the crosslink density between elastomer molecules is increased even when the molecular weight is the same, as compared with a substantially linear polymer in which the first-stage crosslink is formed only by the self-crosslinkable compound.
  • the Mooney viscosity which is an index of molecular weight
  • the degree of branching that is, the cross-linking density between molecules increases, and accordingly, the tensile strength at break. It is believed that mechanical properties such as 100% modulus can be improved.
  • the Mooney viscosity corresponds to the molecular weight of the polymer
  • that the Mooney viscosity is the same and the crosslinking density is large means that the molecular weight between the crosslinking points is small.
  • a high crosslink density means that the polymer has many branches and a dense molecular chain network, and a specific amount of a gel-insoluble component described later is large.
  • the crosslink density n can be obtained from the storage elastic modulus E ′ in the rubber-like region near room temperature, and the crosslink density n increases as the storage elastic modulus E ′ increases.
  • the slope of the storage elastic modulus E ′ on the high temperature region side is known as an index of the molecular weight, and the molecular weight (molecular) is determined by the slope (temperature dependence) of the storage elastic modulus E ′. It is known that the chain length is different.
  • the latex for forming a glove is subjected to first-stage crosslinking and second-stage crosslinking.
  • the glove is manufactured using the elastomer subjected to the first stage cross-linking as a dipping solution.
  • the second stage cross-linking is further performed on the surface of the mold or former for forming the glove.
  • an elastomer (rubber) having sufficient mechanical strength as a glove is formed.
  • the elastomer of this embodiment is the one after the first stage crosslinking. That is, the elastomer of the present embodiment includes both the crosslinking by the self-crosslinking compound and the crosslinking by the crosslinking agent as the first step crosslinking. In addition to these crosslinkings, the crosslinking by the auto-oxidation of the carboxyl group, acetoacetoxy Crosslinking by a Michael reaction between a group and an unsaturated bond may be included.
  • the elastomer uses an unsaturated carboxylic acid such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid, butadiene such as 1,3-butadiene, a self-crosslinking compound, and a crosslinking agent. It can be prepared by emulsion polymerization using a regulator or the like. Water at the time of emulsion polymerization is preferably contained in an amount such that the solid content is 30 to 60% by weight, and more preferably contained in an amount such that the solid content is 35 to 55% by weight.
  • the crosslinking agent may be added after the copolymerization reaction of the monomer is completed, and the crosslinking reaction may be performed after the polymerization.
  • the polymerization reaction and the crosslinking reaction may be mixed in advance with the monomer. You may make it advance together.
  • the emulsifier examples include anionic surfactants such as dodecylbenzene sulfonate and aliphatic sulfonate; cationic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ether and polyethylene glycol alkyl ester; and amphoteric surfactants.
  • anionic surfactant is preferably used.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as ammonium persulfate and potassium perphosphate; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diester Organic peroxides such as t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate; azobisisobuty Examples include azo compounds such as rhonitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate.
  • inorganic peroxides such as ammonium persulfate and potassium perphosphate
  • t-butyl peroxide cumene hydroperoxide
  • the molecular weight modifier examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide. T-dodecyl mercaptan; n-dodecyl mercaptan The mercaptans are preferred.
  • the Mooney viscosity (ML (1 + 4) (100 ° C.)) of the obtained elastomer is preferably 100 or more, preferably 220 or less, more preferably 100 to 200, in order to obtain sufficient strength.
  • the upper limit value (220) of the Mooney viscosity is an actual measurement limit of the Mooney viscosity. If the Mooney viscosity exceeds the upper limit (220), the viscosity is high and molding processing becomes difficult.
  • the content of the tetrahydrofuran (THF) insoluble component in the elastomer of the present embodiment is preferably 65 to 90% by weight.
  • THF is a solvent having higher solubility than methyl ethyl ketone (MEK), which is commonly used as a solvent for quantifying polymer gel components. It is a feature of the elastomer of this embodiment that the content of the polymer gel component defined as the THF-insoluble component excluding the solvent-soluble component with respect to THF is higher than that of the conventional elastomer.
  • THF-insoluble component which is excellent in mechanical properties such as tensile strength at break, rigidity, etc., and has moderate flexibility, and does not contain sulfur-based vulcanization accelerator and sulfur cross-linking agent You can get gloves. If the amount of the gel component is less than 65% by weight, the strength when made into a thin glove is insufficient, and if it exceeds 90% by weight, molding failure may occur and the strength when made into a thin glove may be insufficient.
  • the content of elemental sulfur detected by a combustion gas neutralization titration method is 1% by weight or less of the weight of the elastomer. Quantification is performed by absorbing a combustion gas generated by burning 0.01 g of a XNBR sample in air at 1350 ° C. for 10 to 12 minutes in H 2 O 2 water to which a mixed indicator is added, and adding a 0.01 N NaOH aqueous solution. It can carry out by the method of Japanese titration.
  • the emulsion composition contains at least the above elastomer and water.
  • the amount of water is preferably such that the solid content concentration is 18 to 30% by weight.
  • the emulsion composition may further contain a dispersant.
  • a dispersant an anionic surfactant is preferable.
  • carboxylate, sulfonate, phosphate, polyphosphate ester, polymerized alkylarylsulfonate, polymerized sulfonated naphthalene, polymerized naphthalene / formaldehyde A condensation polymer etc. are mentioned, Preferably a sulfonate is used.
  • a commercial item can be used for a dispersing agent.
  • TamolNN9104 can be used.
  • the amount used is preferably about 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer (or solid content of the emulsion composition) in the emulsion composition.
  • the emulsion composition may contain a pH adjuster.
  • a pH adjuster potassium hydroxide is preferably used, and the amount used is usually 0.1 to 2.0 weights per 100 parts by weight of the elastomer (or the solid content of the emulsion composition) in the emulsion composition. Part of the pH adjuster can be used.
  • the emulsion composition can further contain various other additives.
  • the additive include an antioxidant, a pigment, and a chelating agent.
  • an antioxidant a hindered phenol type antioxidant, such as Wingstay L, can be used.
  • a pigment for example, titanium dioxide is used.
  • chelating agent sodium ethylenediaminetetraacetate or the like can be used.
  • the composition comprises 100 parts by weight of the elastomer, 0.5 to 4.0 parts by weight of a divalent metal ion, and 0.5 to 4.0 parts by weight of a cross-linking agent, and 0.1 to 2. 0 part by weight, 0.5 to 2.0 parts by weight of a dispersant, and water.
  • An emulsion composition of the XNBR can be prepared by adding water so that the concentration of the total solid phase material (TSC) is 18 to 30% by weight.
  • the emulsion composition of the present embodiment can be prepared by mixing the XNBR component, additives as necessary, such as a dispersant and an antioxidant, and water using a conventional mixing means such as a mixer.
  • the glove of this embodiment is obtained using said emulsion composition. As its properties, it preferably has a tensile strength of 25 MPa to 50 MPa, an elongation at break of 400% to 650%, and a 100% modulus of 2 MPa to 10 MPa (tensile stress at an elongation of 100%).
  • 100% modulus is a characteristic used as an index value of the hardness (rigidity) of a glove. More preferably, the tensile stress is 35 to 50 MPa, the elongation at break is 400 to 480%, and the 100% modulus is 4 to 10 MPa.
  • the glove swelling ratio at the time of glove formation is preferably 200 to 400%.
  • the glove swelling ratio at the time of glove formation means the toluene swelling ratio as a characteristic of the dry film of the elastomer in the emulsion composition, and is a numerical value that is a measure of the cross-linking density of the glove.
  • the crosslink density indicating the density of the non-sulfur-containing crosslinked structure of the rubber of the glove is preferably 1.4 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / cm 3 , and preferably 1.5 to 4.5. More preferably, it is ⁇ 10 ⁇ 3 mol / cm 3 .
  • the toluene swelling ratio of the glove is preferably 240% or more from the viewpoint of ensuring flexibility, and preferably 400% or less from the viewpoint of ensuring strength.
  • the characteristic of these gloves is a characteristic obtained by further performing the second-stage crosslinking during the production of the glove on the elastomer subjected to the first-stage crosslinking.
  • the glove of this embodiment has sufficient mechanical properties (strength and rigidity) as a thin glove. Therefore, the thickness of the glove is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.15 mm, and more preferably 0.04 to 0.07 mm. Of course, you may manufacture a thick glove using the above-mentioned emulsion composition.
  • the glove of this embodiment can be preferably manufactured with the following manufacturing methods. That is, (1) a step of immersing the glove forming mold in a coagulant solution and attaching the coagulant to the glove forming mold; (2) a step of immersing the glove forming die attached with the coagulant in the emulsion composition of the present embodiment; and (3) a step of heating the glove forming die attached with the emulsion composition. Is a manufacturing method by dipping method.
  • a glove can be manufactured as follows.
  • the time for attaching the coagulant or the like to the surface of the mold or former is appropriately determined, and is usually about 10 to 20 seconds.
  • the coagulant solution for example, an aqueous solution containing 5 to 20% by weight of a coagulant such as calcium nitrate or calcium chloride or an aggregating agent such as an inorganic salt having an effect of precipitating an elastomer is used.
  • (B) A step of drying the entire surface or part of the surface by drying the mold or former to which the coagulant is adhered at 50 to 70 ° C.
  • (C) A step of immersing the mold or former after drying in the step (b) in the emulsion composition at a temperature of 25 to 35 ° C. for 1 to 60 seconds.
  • the emulsion composition is attached to the mold or former to which the coagulant is attached.
  • step (D) The mold or former to which the emulsion composition is adhered in the step (c) is dried at 80 to 120 ° C., usually for 20 to 70 seconds, and then the mold or former to which the elastomer is adhered is washed with water. Removing. Here, the partially dried elastomer-coated mold or former is leached in hot or warm water (30-70 ° C.) for 90-140 seconds.
  • a beading (sleeve winding) process may be performed after the leaching process is completed, and the mold or former is dried in an oven at 80 to 120 ° C. for 250 to 300 seconds.
  • step (F) A step in which the mold or former dried in the step (e) is heated at 120 ° C. to 150 ° C. for 20 to 30 minutes to post-heat (crosslink and cure) the elastomer.
  • this step (f) the second stage of crosslinking of the elastomer is performed, whereby a rigid molecular chain is formed, and the above-mentioned various desirable properties can be imparted to the glove.
  • the second-stage crosslinking may be performed with a polyfunctional organic compound used for the above-described first-stage crosslinking, or may be performed with a polyvalent metal compound.
  • the first stage post-crosslinking emulsion composition used for glove manufacture preferably further comprises a cross-linking agent, which is a hydroxyl group, epoxy group, silanol group, alkoxysilyl group, isocyanate group, carbodiimide. It is preferably at least one selected from the group consisting of a group and an amino group, a polyfunctional organic compound containing two or more functional groups that are the same or different, or a polyvalent metal compound.
  • Cross-linking with a polyfunctional organic compound is due to a covalent bond, while cross-linking with a polyvalent metal compound is due to an ionic bond.
  • the terminal group of the unsaturated carboxylic acid in the acrylonitrile butadiene elastomer molecule containing the unsaturated carboxylic acid is bonded to the terminal group of the other unsaturated carboxylic acid (self Crosslinking), the terminal group of the unsaturated carboxylic acid of the unreacted (free) acrylonitrile butadiene elastomer molecule in the self-crosslinking and the terminal group of the unreacted unsaturated carboxylic acid of the other acrylonitrile butadiene elastomer molecule are sulfur vulcanized.
  • Crosslinking is performed with a polyfunctional organic compound or a divalent metal compound without using an accelerator and a sulfur crosslinking agent.
  • the cross-linking agent for the second-stage cross-linking only needs to be included in the emulsion composition at the time of glove production, and therefore may be added at the time of glove production or may be added in advance before that. If sufficient unreacted crosslinking agent (polyfunctional organic compound) remains after the first-stage crosslinking, it is not necessary to add an additional crosslinking agent for the second-stage crosslinking.
  • the polyvalent metal compound used as the second-stage crosslinking agent ion-crosslinks functional groups such as unreacted carboxyl groups in XNBR.
  • a divalent metal oxide is preferable, and oxides such as zinc, calcium, magnesium, and aluminum can be used. Among them, it is preferable to use zinc oxide.
  • the content of the divalent metal oxide is 0.5 to 4.0 parts by weight, preferably 0.7 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of XNBR.
  • a carboxylated acrylonitrile butadiene elastomer comprising 0.1 to 5.0 wt% of a crosslinkable compound, wherein the carboxylated acrylonitrile butadiene elastomer emulsion composition has a Mooney viscosity (ML (1 + 4)) of the carboxylated acrylonitrile butadiene elastomer (100 ° C.) is 100 to 220, and the content of elemental sulfur detected by the neutralization titration method of solid combustion gas in the elastomer emulsion is 1% by weight or less of the weight of the elastomer, and the polymer gel Insoluble in tetrahydrofuran (THF) as a component Min content of 65-90% by weight of the total solid content of the emulsion composition carboxylated acrylonitrile butadiene elastomer.
  • Mooney viscosity ML (1 + 4)
  • the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid of the carboxylated acrylonitrile butadiene elastomer is cross-linked by a cross-linking compound, and the cross-linking compound includes N-methylol acrylamide, 2-hydroxyalkyl acrylate, and 2-hydroxyalkyl.
  • the above which is one or a combination selected from the group consisting of methacrylates, or a group consisting of polyfunctional ethylene glycols such as diamines, alkyl diamines, alkyl dialcohols, ethylene glycols including polyethylene glycol, and the like
  • the carboxylated functional group of the unsaturated carboxylic acid of the carboxylated acrylonitrile butadiene elastomer is cross-linked by the bond of the cross-linkable compound and cross-linked through zinc oxide, or the cross-linkable
  • XNBR-A to D Each elastomer latex (emulsion composition) XNBR-A to D was produced as follows. In a pressure-resistant polymerization reactor equipped with a stirrer, 120 parts of ion-exchanged water, 29 parts by weight of acrylonitrile, 63.1 parts by weight of 1,3-butadiene, 6 parts by weight of methacrylic acid, 0.3 part by weight of N-methylolacrylamide, 0.4 part by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate 1 part, 3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.9 part by weight of ethylene glycol oligomer, 0.3 part by weight of potassium persulfate, and 0.05 part by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate are added and kept at 50 ° C. for 12 to 24 hours. Reacted. After removing unreacted monomers from the obtained copolymer latex, the pH and concentration of the copolymer
  • XNBR-E to H (used in Examples 5 to 8 below) were produced as follows.
  • XNBR-E consists of 120 parts of ion-exchanged water, 25 parts by weight of acrylonitrile, 66.6 parts by weight of 1,3-butadiene, 6 parts by weight of methacrylic acid, 0.4 part by weight of N-methylolacrylamide, 0.6 part by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, dodecyl
  • An emulsion comprising 3 parts by weight of sodium benzenesulfonate, 1.0 part by weight of ethylene glycol oligomer, 0.3 part by weight of potassium persulfate, and 0.05 part by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate was obtained by reacting for 16 hours while maintaining at 50 ° C. The unreacted monomer is removed from the copolymer latex.
  • XNBR-F consists of 120 parts of ion-exchanged water, 20 parts by weight of acrylonitrile, 71.3 parts by weight of 1,3-butadiene, 6 parts by weight of methacrylic acid, 0.5 part by weight of N-methylolacrylamide, 0.7 part by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, dodecyl
  • An emulsion comprising 3 parts by weight of sodium benzenesulfonate, 1.0 part by weight of ethylene glycol oligomer, 0.3 part by weight of potassium persulfate, and 0.05 part by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate was obtained by reacting for 18 hours while maintaining at 50 ° C. The unreacted monomer is removed from the copolymer latex.
  • XNBR-G consists of 120 parts of ion-exchanged water, 35 parts by weight of acrylonitrile, 54.3 parts by weight of 1,3-butadiene, 8 parts by weight of methacrylic acid, 0.5 parts by weight of N-methylolacrylamide, 0.7 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, dodecyl
  • An emulsion composed of 3 parts by weight of sodium benzenesulfonate, 1.0 part by weight of ethylene glycol oligomer, 0.3 part by weight of potassium persulfate, and 0.05 part by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate was kept at 50 ° C. and reacted for 12 hours. The unreacted monomer is removed from the copolymer latex.
  • XNBR-H consists of 120 parts of ion-exchanged water, 28 parts by weight of acrylonitrile, 63.9 parts by weight of 1,3-butadiene, 6 parts by weight of methacrylic acid, 0.2 part by weight of N-methylolacrylamide, 0.3 part by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, dodecyl
  • An emulsion comprising 3 parts by weight of sodium benzenesulfonate, 1.4 parts by weight of ethylene glycol oligomer, 0.3 parts by weight of potassium persulfate, and 0.05 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate was obtained by reacting for 12 hours while maintaining at 50 ° C. The unreacted monomer is removed from the copolymer latex. The pH and concentration of the copolymer latex obtained as described above were adjusted to obtain XNBR-E to H.
  • XNBR-I to L used in Comparative Examples 1 to 3 and 5 were produced as follows. The conditions except that 28 parts by weight of acrylonitrile, 66 parts by weight of 1,3-butadiene, 6 parts by weight of methacrylic acid, and no ethylene glycol oligomer were added were the same as in XNBR-A (Example 1). -I was obtained.
  • XNBR-J to K are ion exchange water 120 parts, acrylonitrile 28 parts by weight, 1,3-butadiene 66 parts by weight, methacrylic acid 6 parts by weight, N-methylolacrylamide 0.1 to 0.3 parts by weight, sodium dodecylbenzenesulfonate 3 parts by weight
  • An emulsion comprising 1 part, 0.3 part by weight of potassium persulfate and 0.05 part by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate was obtained by reacting for 12 to 24 hours while maintaining at 30 to 40 ° C.
  • XNBR-L was prepared in the same manner as XNBR-I except that the amount of acrylonitrile was 28 parts by weight, the amount of N-methylolacrylamide was 0.5 parts by weight, and kept at 30 ° C for 24 hours. did. Furthermore, Nippon Polon 550 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., which is a commercially available NBR elastomer, was used as Comparative Example 4.
  • each XNBR latex shown in the above table were measured as follows. ⁇ Acrylonitrile residue amount and unsaturated carboxylic acid residue> Each XNBR latex was dried to form a film. The film was measured by FT-IR, and the absorbance (Abs) at an absorption wavelength of 1699 cm ⁇ 1 derived from a carboxylic acid group and an absorption wavelength of 2237 cm ⁇ 1 derived from an acrylonitrile group was determined to determine the amount of acrylonitrile residues and the residual unsaturated carboxylic acid residue. The basis weight was determined.
  • the amount of acrylonitrile residue was determined from a calibration curve prepared from a sample in which polyacrylic acid was added as an internal standard substance to each elastomer in advance and the acrylonitrile group amount was known.
  • the amount of unsaturated carboxylic acid residue was determined from the following formula.
  • Unsaturated carboxylic acid residue amount (wt%) [Abs (1699 cm-1) / Abs (2237 cm-1)] / 0.2661
  • the coefficient 0.2661 is a conversion value obtained by creating a calibration curve from a plurality of samples in which the ratio between the amount of unsaturated carboxylic acid groups and the amount of acrylonitrile groups is known.
  • JIS K6300-1 2001 “Unvulcanized rubber—physical properties
  • the viscosity was measured at 100 ° C. using a large-diameter rotating body in accordance with “Part 1: Determination of viscosity and scorch time using Mooney viscometer”.
  • the viscosity of XNBR-L exceeded the upper limit of measurement (220) at a measurement temperature of 100 ° C.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR spectrum measured using the XNBR-A of Example 1. Specifically, using XNBR-A, the 1 H-NMR spectrum of the MeOH-soluble part was measured using a measuring apparatus: EX400 type manufactured by JEOL. Measurement conditions are observation nucleus: 1 H, solvent: CD 3 OD.
  • FIG. 2 shows an FT-IR transmission spectrum measured using the XNBR-A of Example 1. Specifically, the FT-IR transmittance spectrum of the CD 3 OD soluble part of XNBR-A was measured by a measuring device: FT / IR Continuous type manufactured by Thermo Fisher Scientific. The measurement conditions are a microscopic transmission method and a resolution of 4 cm ⁇ 1 .
  • FIG. 3 shows the measurement results of the FT-IR absorbance spectrum of the dry film of XNBR-A of Example 1. The measurement apparatus used was FT / IR-4200 manufactured by JASCO Corporation, and the measurement conditions were a single reflection ATR method and a resolution of 4 cm ⁇ 1 .
  • the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid in the acrylonitrile butadiene elastomer molecule is different from that in the acrylonitrile butadiene elastomer molecule that is the same or different.
  • the carboxyl group of the saturated carboxylic acid is cross-linked with each other by dehydration condensation with an ethylene glycol oligomer and esterification. I guess that.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 5> Additives shown in Table 3 were added to 100 parts by weight of each XNBR latex (in terms of solid content) and stirred with a mixer to prepare a dipping solution (emulsion composition). However, in Example 8, the additive in Table 3 was added in half by the amount of zinc oxide. That is, in Example 8, in order to reduce the amount of zinc oxide to be added and increase the amount of ethylene glycol, when adding the additives in Table 3, the emulsion composition was adjusted so that only zinc oxide was halved. Zinc oxide is a second stage crosslinker for the elastomer.
  • the dispersant is sodium alkylbenzene sulfonate
  • the antioxidant is 2,4,6-tri-tert-butylphenol
  • the colorant is a colorant added as appropriate in addition to titanium oxide.
  • a glove having a thickness of 0.04 to 0.15 mm was produced by the following dipping method.
  • the former which is a glove mold, is washed with a washing liquid and then with cold water and dried, and then the coagulant calcium nitrate is dissolved in water in an amount such that the Ca 2+ ion concentration is 10% by weight. Soaked for 2 seconds.
  • the former with the coagulant adhered was partially dried at 60 ° C. for about 1 minute, and then immersed in each emulsion composition at 30 ° C. for 20 seconds.
  • the former was removed from the emulsion composition, washed with water, and then immersed in hot water (50 ° C.) for 140 seconds.
  • the former covered with the film of the emulsion composition was dried at 120 ° C. for 300 seconds and then maintained at 60 ° C. for 80 seconds, and the resulting gloves were removed from the former.
  • ⁇ Dynamic viscoelasticity measurement> 5 and 6 show measurement examples of the dynamic viscoelasticity of a glove obtained using the dry elastomer film in the emulsion composition of Example 1 and the emulsion composition of Example 1, respectively.
  • the measurement device is a viscoelasticity measurement device RSA-3 manufactured by TAINSTRUMENTS.
  • the measurement conditions are: measurement mode: tension mode, distance between clamps: 10 mm, measurement frequency: 1 Hz, measurement temperature: ⁇ 130 to 150 ° C., temperature rise temperature: 2 ° C./min, dynamic strain: 0.1%.
  • ⁇ Toluene weight swelling ratio > The gloves were immersed in toluene at room temperature, and the weight after 72 hours was divided by the initial weight to determine the weight swelling ratio (%).
  • the calculation method of the weight swelling ratio is as follows. Sample weight after swelling ⁇ 100 / sample weight before swelling (unit:%)
  • the ethylene glycol oligomer of Example 1 was changed to diethylene glycol, ethylenediamine, triethanolamine, or hexamethylenediamine, and an elastomer was produced in the same manner.
  • the content of the THF-insoluble component in the obtained elastomer was about 70% by weight or more.
  • N-methylolacrylamide was not added, and 1 part by weight of ethylene glycol oligomer was added to produce an elastomer in the same manner as in the above comparative example.
  • the content of the THF-insoluble component in the obtained elastomer was 55% by weight. %Met.
  • a thin glove excellent in strength and rigidity can be provided.

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Abstract

　アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、ブタジエン由来の構造単位、及び自己架橋性化合物由来の構造単位をポリマー主鎖に含み、非硫黄系の架橋構造が形成されたエラストマーと、水を少なくとも含むエマルション組成物であって、　前記架橋構造は、前記自己架橋性化合物による架橋構造、及び、架橋剤による架橋構造を含み、該架橋剤は非重合性の多官能有機化合物である、エマルション組成物。

Description

エマルション組成物及び手袋
　本発明の実施形態は、手袋製造用として適したエマルション組成物と手袋に関する。詳細には、薄手であっても機械的特性に優れた手袋を形成できるエマルション組成物と薄手手袋に関する。
　ゴム手袋は、電子部品製造業、製薬業などの種々の工業分野及び医療分野等において幅広く使用されている。従来、引張強度及び耐油性等に優れるゴム手袋として、カルボキシル化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体を、硫黄及びチアゾール等の硫黄系加硫促進剤で架橋してなるラテックス組成物を、ディップ成形することにより得られる手袋が用いられている（国際公開２００１／０５３３８８号）。しかし、硫黄及び硫黄系加硫促進剤は、種々の問題、特にＩＶ型アレルギーを引き起こすため、非硫黄系の架橋を用いた手袋が種々提案されている。
　特開２００７－１５３９４８号公報には、ゴム手袋に用いられるディップ成形用組成物が開示され、特定のｐＨ調整剤を用いて得られたアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスに、所定量の酸化亜鉛を加えてディップ成形品の機械的強度を高める技術が開示されている。
　特開２００７－１７７０９１号公報には、乾燥フィルムのメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも記す。）不溶分含有量が５０～９０重量％で、該不溶分のＭＥＫ膨潤度が３～１５である酸変性ニトリルゴムラテックスのディップ成形用組成物が記載され、この組成物から得られる手袋は、引張強度、伸び、引張応力（３００％）などの十分な機械特性と優れた耐久性を有することが開示されている。
　一方、特開平５－２４７２６６号公報には、ＭＥＫ不溶解分が５０重量％以上になると、ディップ成形物の風合いが硬くなることが開示されている。
　また、特開２０１０－１４４１６３号公報には、架橋性官能基を有する不飽和単量体を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスが開示されている。
　本出願人は先に、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸と酸化亜鉛を添加して得られる手袋用のラテックス組成物を提案した（国際公開２０１１／０６８３９４号）。本出願人はさらに、このラテックス組成物において、その粘度特性が、ディップ成形品として得られる手袋の引張特性と相関があることを見出し、１００℃におけるムーニー粘度を１００～２２０を規定することを提案した（国際公開２０１２／０４３８９４号）。
国際公開２００１／０５３３８８号 特開２００７－１５３９４８号公報 特開２００７－１７７０９１号公報 特開平５－２４７２６６号公報 特開２０１０－１４４１６３号公報 国際公開２０１１／０６８３９４号 国際公開２０１２／０４３８９４号
　上記のとおり、実用上問題のない機械的特性（柔軟性、破断時の引張強度、伸び等）を備えた、硫黄架橋剤・硫黄系加硫促進剤を使用しないニトリル手袋が得られており、すでに製品化されている。しかしながら、薄肉化など品質改善を図る上では、さらに良好な特性を達成することが求められている。
　一般に、アクリロニトリルブタジエンエラストマーの分子量を大きくすると強度が大きくなることが知られていることから、本発明者らは、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーの重合度を高めて高分子化することにより、引張強度を高めることを試みた。しかし、分子量の指標であるムーニー粘度が増加したにもかかわらず、強度は予想に反してむしろ低下する結果に終わった。原因は、高分子化により亜鉛イオンがエラストマー間に入り込みにくくなり、亜鉛イオンによる分子間架橋が不十分になったためと考えられる。
　また、本発明者らの検討によると、上記特開２０１０－１４４１６３号公報の手袋においては、分子間の架橋密度を増加させてエラストマー分子の網目構造を発現することが難しく、製品手袋の引張強度等の機械的特性及び耐薬品性に更なる改善が必要であることが判明した。
　そこで、本発明は、薄手であっても機械的特性に優れた手袋を製造可能な、硫黄架橋剤及び硫黄系加硫促進剤を使用しないラテックス（エマルション組成物）と、該ラテックスを用いて得られる手袋を提供することを課題とする。
　本発明の実施形態は、アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、ブタジエン由来の構造単位、及び自己架橋性化合物由来の構造単位をポリマー主鎖に含み、非硫黄系の架橋構造が形成されたエラストマーと、水を少なくとも含むエマルション組成物であって、前記架橋構造は、前記自己架橋性化合物による架橋構造、及び、架橋剤による架橋構造を含み、該架橋剤は非重合性の多官能有機化合物であり、前記エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００～２２０であり、かつ、前記エラストマー中のテトラヒドロフラン不溶成分の含有率が、６５～９０重量％である、エマルション組成物に関する。
　本発明の別の実施形態は、上記本実施形態のエマルション組成物を用いて得られる手袋であって、２５ＭＰａ～５０ＭＰａの引張強度、４００％～６５０％の破断伸び、及び２ＭＰａ～１０ＭＰａの１００％モジュラスを有する、手袋に関する。
　本発明のさらに別の実施形態は、（１）手袋成形型を凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、（２）前記凝固剤が付着した手袋成形型を、上記本実施形態のエマルション組成物に浸漬する工程、及び（３）前記エマルション組成物が付着した手袋成形型を加熱する工程、を含む、ディッピング法による手袋の製造方法に関する。
　本発明の実施形態によれば、エラストマーの架橋剤として多官能有機化合物を用いることで、自己架橋性化合物による架橋構造に加え、架橋剤による架橋構造も形成され、エラストマー中に充分な架橋構造を形成することができる。したがって、適正な範囲のムーニー粘度を保ちつつ、エラストマー中のテトラヒドロフラン不溶成分の含有率を高めることができ、その結果、薄手であって機械的特性に優れた手袋を製造することができる。
図１は、本発明の一実施形態のエマルション組成物中に含まれるエラストマーのメタノール可溶部の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定結果を示す。 図２は、本発明の一実施形態のエマルション組成物中に含まれるエラストマーのＣＤ３ＯＤ可溶部のＦＴ－ＩＲ透過率スペクトル測定結果を示す。 図３は、本発明の一実施形態のエマルション組成物中に含まれるエラストマーの乾燥フィルムのＦＴ－ＩＲ吸光度スペクトル測定結果を示す。 図４は、エラストマー分子における自己架橋、及び架橋剤による架橋を示す模式図である。 図５は、本発明の一実施形態のエマルション組成物中に含まれるエラストマーの乾燥フィルムの動的粘弾性の測定結果を示す。 図６は、本発明の一実施形態のエマルション組成物を用いて得られた手袋の動的粘弾性の測定結果を示す。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはない。
１．エマルション組成物
　本実施形態のエマルション組成物は、特定のエラストマーと水を少なくとも含み、手袋形成用のディッピング液として特に好ましく使用することができるものである。
＜エラストマー＞
　エラストマーは、アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、ブタジエン由来の構造単位、及び自己架橋性化合物由来の構造単位を少なくとも含む。このエラストマーを、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー又は「ＸＮＢＲ」とも記す。ＸＮＢＲは、さらに、非重合性の架橋剤を含む。ここで、自己架橋性化合物と架橋剤をまとめて、「架橋性化合物」とも記す。
　各構造単位の比率は、特に限定されないが、エラストマー中に、アクリロニトリル由来の構造単位（アクリロニトリル残基）が２０～３５重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位（不飽和カルボン酸残基）が３～８重量％、ブタジエン由来の構造単位（ブタジエン残基）が５２～７６．９重量％であり、さらに非硫黄系の架橋構造に由来する残余の構造単位として、自己架橋性化合物と架橋剤に由来する構造単位が０．１～５．０重量％（すなわち、架橋性化合物が０．１～５．０重量％）であることが好ましい。
　これらの構造単位の比率は、簡便には、エラストマーを製造するための使用原料の重量比率から求めることができる。
　より詳細には、ＸＮＢＲは、強度と柔軟性を確保する観点から、２０～３５重量％のアクリロニトリル残基を含むことが好ましく、２３～３０重量％であることがより好ましい。
　不飽和カルボン酸残基の量は、適度な架橋構造を有し最終製品であるゴム手袋の物性を維持するために、３～８重量％であることが好ましく、４～７重量％であることがより好ましい。
　アクリロニトリル残基の量は、ニトリル基の量を元素分析により求められる窒素原子の量から換算して求めることができる。不飽和カルボン酸残基の量は、カルボキシル基、及びカルボキシル基由来のカルボニル基を赤外分光（ＩＲ）等により定量することによって、求めることができる。
　ブタジエン残基の量は、５２～７６．９重量％であることが好ましく、より好ましくは６２～７４重量％、さらに好ましくは６６～７２重量％である。ブタジエン残基の量が上記範囲内において、物性に優れた最終製品を得ることができる。
　架橋性化合物の量は、０．５～４重量％であることがより好ましく、不飽和カルボン酸の含有量の約半分程度の１．５～４重量％であることがより好ましい。
　ブタジエン由来の構造単位は、１，３－ブタジエン由来の構造単位であることが好ましい。
　不飽和カルボン酸由来の構造単位を形成する不飽和カルボン酸としては、特に限定はされず、モノカルボン酸でもよいし、ポリカルボン酸でもよい。
　より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」という。）が好ましく使用され、より好ましくはメタクリル酸が使用される。
　自己架橋性化合物は、エラストマーのポリマー鎖に含まれる重合性化合物であって、分子内架橋又は分子間架橋（以下、まとめて単に「架橋」とも記す。）を形成しうる官能基を有するモノマーを意味する。
　すなわち、自己架橋性化合物は、重合性不飽和結合（重合可能な不飽和結合）と、架橋結合を形成可能な１以上の官能基とを有する化合物（重合性モノマー）である。特に限定はされないが、好ましくは、重合性不飽和結合はビニレン基（炭素－炭素二重結合）であり、反応性官能基としては、メチロール基、アセチル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、及びアミノ基からなる群から選ばれる１以上の官能基であることが好ましい。
　この重合性モノマーは、これらの特定の官能基を１つ含む単官能モノマーであってもよいし、官能基を２以上含む多官能モノマーであってもよい。多官能モノマーの場合、複数の官能基は同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
　形成される架橋結合としては、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ビニル結合等の、不飽和カルボン酸のカルボキシル基と重合性モノマーの官能基との間、又は、重合性モノマーの官能基間において脱離反応又は置換反応により生じる結合が挙げられる。このように、本実施形態のエラストマーは、後述する架橋剤による架橋構造も含め、様々な架橋構造を含みうるため、製造における自由度が高まり、かつ、架橋結合の種類によりエラストマーの諸物性の変更を容易に行うこともできる。
　自己架橋性化合物としては、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）、ｎ－メチロールアクリルアミド、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、２－イソシアナートエチルメタクリレート、３－グリシドキシプロピルメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、アクリルアリルアミン、グリセリントリアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミド（ジアセトンアクリルアミド）等が挙げられる。
　エラストマーは、さらに別の重合性化合物に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他の重合性化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；及び酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、いずれか１種、又は複数種を組み合わせて、任意に用いることができる。
　次に、架橋剤について説明する。架橋剤は、重合可能な官能基を含まず、分子内に２以上の官能基を含み、これによりポリマー鎖の架橋を行う化合物である。架橋剤は、非重合性の（つまり、重合性不飽和結合を持たない）多官能有機化合物であれば特に限定はされないが、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、及びアミノ基からなる群から選ばれる同一の、又は異なる２以上の官能基を含むものであることが好ましい。この多官能有機化合物は、これら以外の官能基、例えばエーテル基等を含んでいてもよい。
　ここで、アミノ基は、第１級アミンのアミノ基（－ＮＨ２）の他、第２級アミンの置換アミノ基（－ＮＨＲ、Ｒは炭化水素基）の双方を含む。
　これらの架橋剤によるカルボキシル基間の架橋結合は、代表的には例えば、エステル結合、アミド結合、又はイミド結合等である。
　架橋剤として具体的には、多価アルコール、多価フェノール、多価アミン、アミノアルコール、アミノフェノール、ポリエポキシド、シランカップリング剤、ジイソシアネート、及びポリカルボジイミド等を用いることができ、複数種の有機化合物を任意に組み合わせることもできる。
　多価アルコールは、分子内に２以上のヒドロキシル基を有する脂肪族の炭化水素化合物である。鎖式又は脂環式のどちらでもよく、不飽和結合、エーテル結合等を含んでいてもよい。また、ヒドロキシル基の数についても特に限定はされないが、２価アルコール（ジオール）、及び３価アルコール（トリオール）を好ましく用いることができる。
　より具体的には、炭素数２～６の２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブテンジオール（２－ブテン－１，４－ジオール等）、ペンテンジオール（２－ペンテン－１，５－ジオール等）、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。なお、炭素鎖中のヒドロキシル基の位置は、特に限定されない。
　ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール（繰り返し数ｎ＝１～３）を好ましく用いることができるが、平均分子量が４００～６，０００程度のポリエチレングリコール（又はオリゴマー）を好ましく用いることもできる。ポリエチレングリコールオリゴマーは、繰り返し数ｎが２～１５程度のものを好ましく用いることができ、さらに例えば、分子量４００～７００のものを好ましく用いることができる。また、繰り返し数ｎが１～１５のエチレングリコール又はポリエチレングリコールを組み合わせて使用することもでき、この範囲でｎの数が変化しても、ほぼ同等のテトラヒドロフラン不溶成分含有率を有するエラストマーを得ることができ、該エラストマーを用いてほぼ同等の物性の手袋を得ることができる。
　多価フェノールは、分子内に、芳香環に結合した２以上のヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物である。その構造は特に限定されず、ベンゼン核を１個持つフェノール類のほか、ベンゼン核２個を持つ２価のビスフェノール類、ナフタレン核を持つビナフトール類であってもよい。
　具体的には、ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール）、トリヒドロキシベンゼン（ベンゼントリオール）、ジヒドロキシナフタレン、ナフタレントリオール等が挙げられる。
　多価アミンは、分子内に２以上の、第１級又は第２級アミノ基を有する化合物であり、脂肪族、芳香族のどちらでもよい。アミノ基は、反応性の観点から第１級アミンであることが好ましいが、第２級アミンを用いることもできる。
　具体的には、炭素数２～６のアルキレンジアミンとして、エチレンジアミン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。トリアミンとしては、プロパン－１，２，３－トリアミン、ペンタントリアミン等が挙げられる。分子中のアミノ基の置換位置も、特に限定されない。
　アミノアルコールは、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物である。
　具体的には、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
　アミノフェノールは、分子内にアミノ基とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である。具体的には、４－アミノフェノール、３－アミノ－２－ナフトール、１－アミノ－２－ナフトール等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
　ポリエポキシドは、分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物である。エポキシ基は架橋形成時に加水分解により開環し、生じたヒドロキシル基がカルボキシル基と反応する。
　具体的には、１，５－ヘキサジエンジエポキシド、１，７－オクタジエンジエポキシド等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
　ジイソシアネートとしては、脂肪族（非環式又は脂環式）ジイソシアネート、又は芳香族ジイソシアネートのどちらでも良く、具体的には、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－トリルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
　ポリカルボジイミドは、カルボジイミド基が２以上含む化合物であれば特に限定はされず、分子量１万以下程度の市販品を用いることができる。
　シランカップリング剤は、加水分解性基と有機官能基とを併せ持つシラン化合物である。加水分解性基は、代表的にはメトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基、又はアセチル基等のアシル基である。有機官能基はアミノ基、エポキシ基等が好ましく、これらの官能基を有するシランカップリング剤を、アミノシラン、エポキシシランとも呼称する。
　より具体的には、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、市販のシランカップリング剤を用いることができる。
　本実施形態のエラストマーは、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基間に形成された、前記自己架橋性化合物による架橋構造、及び、非重合性の多官能有機化合物からなる架橋剤による、非硫黄系の架橋構造を含む。自己架橋性化合物の存在により、別途架橋剤を加えずとも、例えば、加熱による脱水等により、エラストマーのポリマー鎖において架橋が形成される。つまり、自己架橋性化合物は、ポリマー主鎖を構成する一方で、その１以上の官能基が、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基と反応して（図４（ｂ）参照）、又は、該官能基間で反応して（図４（ａ）参照）、架橋構造を形成すると考えられる。
　図４（ａ）及び（ｂ）は、自己架橋性化合物がＮ－メチロールアクリルアミドである場合の架橋を模式的に示す。図４（ａ）は、ＸＮＢＲ分子中のＮ－メチロールアクリルアミド由来の官能基同士が架橋構造を形成することを示す。図４（ｂ）は、ＸＮＢＲ分子中の不飽和カルボン酸のカルボキシル基が、Ｎ－メチロールアクリルアミド由来の官能基と架橋構造を形成することを示す。
　これに対し、架橋剤は、その２以上の官能基が不飽和カルボン酸由来の２以上のカルボキシル基と反応して（図４（ｃ）参照）、架橋構造を形成すると考えられる。
　図４（ｃ）は、架橋剤がポリエチレングリコール（ただし、左端のＯＨ基と右端のＨの記載を省略）である場合に、ＸＮＢＲ分子中の不飽和カルボン酸のカルボキシル基が、ポリエチレングリコールとのエステル結合により架橋構造を形成することを模式的に示す。
　以上のとおり、本実施形態のエラストマーは、自己架橋性化合物による架橋構造に加えて、非硫黄系の多官能有機化合物による架橋構造を含むことを特徴的構成として備える。
　比較的重合度の低いアクリロニトリル－ブタジエン－不飽和カルボン酸エラストマーに、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどの自己架橋性化合物を加えて、このエラストマーを自己架橋させることができるが、本発明者らは、自己架橋構造を形成していない不飽和カルボン酸のカルボキシル基（これを、「未反応（フリー）のカルボキシル基」とも言う。）を、例えばエチレングリコールあるいはエチレンジアミン等の多官能有機化合物により架橋させることにより、適正範囲のムーニー粘度を有するとともに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶分として定義されるゲル成分の含有量が、従来よりも高いエラストマーが得られること、そしてこのエラストマーを用いることによって、破断時の引張強度、１００％モジュラス等の機械的特性に優れる薄手の手袋が得られことを見出した。
　これは、上記架橋剤による架橋が形成されることにより、分岐構造を有するカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーが、ラダーポリマーのように分枝度が高い分子構造のものとなるためであろうと考えられる。自己架橋性化合物だけで第一段階の架橋が形成された、ほぼ直鎖状に近いポリマーと比較すれば、同じ分子量であっても、エラストマー分子間の架橋密度が増大すると考えられる。つまり、分子量の指標であるムーニー粘度は、同じ分子量レベルであるから、適正な範囲に調整される一方、分岐度すなわち分子間の架橋密度が増大するため、それに伴って、破断時の引張強度、１００％モジュラス等の機械的特性を改善することができると考えられる。
　ここで、ムーニー粘度はポリマーの分子量に対応するため、ムーニー粘度が同じで架橋密度が大きいとは、架橋点間の分子量が小さいことを意味する。また、架橋密度が大きいことは、ポリマーの枝分かれが多く、分子鎖網が密になることであり、後述する特定のゲル不溶成分量が大きいことを意味する。
　架橋密度ｎは、室温近傍におけるゴム状領域での貯蔵弾性率Ｅ’から求めることができ、貯蔵弾性率Ｅ’が高くなれば、架橋密度ｎが増加する。また、貯蔵弾性率Ｅ’について、高温度領域側での貯蔵弾性率Ｅ’の傾斜度が分子量の指標として知られており、貯蔵弾性率Ｅ’の傾斜（温度依存性）により、分子量（分子鎖長）が異なることがわかっている。
　なお、一般に、手袋形成用のラテックスには、第一段階の架橋と、第二段階の架橋とが行われる。具体的には、第一段階の架橋を行ったエラストマーをディッピング液に用いて手袋製造を行うのであるが、その際、手袋形成用のモールド又はフォーマの表面においてさらに、第二段階の架橋を行って、手袋として充分な機械的強度を備えたエラストマー（ゴム）を形成する。
　本実施形態のエラストマーは、第一段階架橋後のものである。つまり、本実施形態のエラストマーは、第一段階架橋として、自己架橋性化合物による架橋と架橋剤による架橋の双方を含むが、これらの架橋の他にさらに、カルボキシル基の自動酸化による架橋、アセトアセトキシ基と不飽和結合のマイケル反応による架橋等を含んでいてもよい。
　エラストマーは、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、１、３－ブタジエン等のブタジエン、自己架橋性化合物、及び架橋剤を用い、定法に従い、通常用いられる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等を使用した乳化重合によって、調製することができる。乳化重合時の水は、固形分が３０～６０重量％である量で含まれることが好ましく、固形分が３５～５５重量％となる量で含まれることがより好ましい。
　ここで、架橋剤は、単量体の共重合反応が終わってから添加して、重合後に架橋反応を行わせるようにしてもよいし、単量体に予め混合して、重合反応と架橋反応とを共に進行させるようにしてもよい。
　乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、等のカチオン性界面活性剤；及び両性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤が使用される。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
　分子量調整剤としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、ｔ－ドデシルメルカプタン；ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が好ましい。
　得られるエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は、充分な強度を得るために１００以上であることが好ましく、２２０以下であることが好ましく、１００～２００であることがより好ましい。ムーニー粘度の前記上限値（２２０）は、ムーニー粘度の実際上の測定限界であり、これを超えるものは、粘度が高く成形加工が困難となる。
　本実施形態のエラストマー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分の含有率は、６５～９０重量％であることが好ましい。ＴＨＦは、高分子ゲル成分を定量する溶剤として慣用されているメチルエチルケトン（ＭＥＫ）よりも溶解度の高い溶剤である。このＴＨＦに対する溶剤可溶成分を除いた、ＴＨＦ不溶分として定義される高分子ゲル成分の含有量が従来のエラストマーよりも高いことが、本実施形態のエラストマーの特徴である。ＴＨＦ不溶成分の含有量が高いことにより、破断時の引張強度、剛性等の機械的特性に優れるとともに、適度な柔軟性を備えた、硫黄系加硫促進剤及び硫黄架橋剤を含まない薄手の手袋を得ることができる。
　このゲル成分量が６５重量％未満では、薄手手袋にした際の強度が不足し、９０重量％を超えると成形不良が起こり、薄手手袋にした際の強度が不足する恐れがある。
　また、このエラストマーにおいて、燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が、エラストマー重量の１重量％以下であることが好ましい。
　定量は、ＸＮＢＲ試料０．０１ｇを空気中、１３５０℃で１０～１２分間燃焼させて発生する燃焼ガスを、混合指示薬を加えたＨ２Ｏ２水に吸収させ、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和滴定する方法により行うことができる。
＜その他の成分＞
　エマルション組成物は、上記のエラストマーと水を少なくとも含む。後述するが、このエマルション組成物をゴム製品製造時のディッピング液等として使用する際には、水の量は固形分濃度が１８～３０重量％となる量であることが好ましい。
　エマルション組成物は、さらに、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルホネート、高分子化スルホン化ナフタレン、高分子化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合重合体等が挙げられ、好ましくはスルホン酸塩が使用される。
　分散剤には市販品を使用することができる。例えば、ＴａｍｏｌＮＮ９１０４などを用いることができる。その使用量は、エマルション組成物中のエラストマー（又はエマルション組成物の固形分）１００重量部に対し０．５～２．０重量部程度であることが好ましい。
　エマルション組成物は、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウムを用いることが好ましく、その使用量は、通常、エマルション組成物中のエラストマー（又はエマルション組成物の固形分）１００重量部に対し０．１～２．０重量部程度のｐＨ調整剤を使用できる。
　エマルション組成物は、さらにその他の各種の添加剤を含むことができる。該添加剤としては、酸化防止剤、顔料、キレート剤等が挙げられる。酸化防止剤として、ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤、例えば、ＷｉｎｇｓｔａｙＬを用いることができる。また、顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等を使用することができる。
　好ましい一実施形態において、上記エラストマー１００重量部、２価金属イオン及び架橋剤０．５～４．０重量部を含み、ｐＨを９～１０に調整するためのｐＨ調整剤０．１～２．０重量部、分散剤０．５～２．０重量部、及び水からなる。水を、全固相物質（ＴＳＣ）の濃度を１８～３０重量％となるように添加することにより、該ＸＮＢＲのエマルション組成物を調製することができる。
　本実施形態のエマルション組成物は、ＸＮＢＲ成分、必要に応じて分散剤、酸化防止剤等の各添加剤、及び水を、慣用の混合手段、例えば、ミキサー等で混合して作ることができる。
２．手袋
　本実施形態の手袋は、上記のエマルション組成物を用いて得られる。
　その特性として、２５ＭＰａ～５０ＭＰａの引張強度、４００％～６５０％の破断伸び、２ＭＰａ～１０ＭＰａの１００％モジュラス（伸び１００％における引張応力）を有することが好ましい。ここで、１００％モジュラスは、手袋の硬さ（剛性）の指標値として用いられる特性である。
　より好ましくは、引張応力が３５～５０ＭＰａ、破断時の伸びが４００～４８０％、１００％モジュラスが４～１０ＭＰａである。なお、手袋形成時の手袋膨潤比率は２００～４００％であることが好ましい。ここで、手袋形成時の手袋膨潤比率は、エマルション組成物中のエラストマーの、乾燥フィルムの特性としてのトルエン膨潤比率を意味し、手袋の架橋密度の目安となる数値である。
　手袋のゴムの、非硫黄含有架橋構造の密度を示す架橋密度は、１．４×１０－３～５．０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５～４．５×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　また、手袋のトルエン膨潤比率は、柔軟性を確保する観点から２４０％以上であることが好ましく、強度を確保する観点から４００％以下であることが好ましい。
　なお、これらの手袋の特性は、第一段階の架橋を行った上記エラストマーに対しさらに、手袋製造中に第二段階の架橋を行って得られる特性である。本実施形態の手袋では、第二段階の架橋剤としても硫黄を使用せず、かつ、加硫促進剤である硫黄化合物も使用しないことが好ましい。
　つまり、手袋は、架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を、どちらも含まない手袋であることが好ましく、燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が、手袋重量の１重量％以下であることが好ましい。
　本実施形態の手袋は、薄手の手袋としても充分な機械的特性（強度と剛性）を有するものである。そこで、手袋の厚みは、特に限定はされないが、０．０５～０．１５ｍｍであることが好ましく、０．０４～０．０７ｍｍであることがより好ましい。もちろん、上述のエマルション組成物を用いて、厚手の手袋を製造してもよい。
３．手袋の製造方法
　本実施形態の手袋は、以下の製造方法により好ましく製造することができる。
　すなわち、
　（１）手袋成形型を凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
　（２）前記凝固剤が付着した手袋成形型を、上記本実施形態のエマルション組成物に浸漬する工程、及び
　（３）前記エマルション組成物が付着した手袋成形型を加熱する工程、
を含む、ディッピング法による製造方法である。
　より詳細には、次のようにして手袋を製造することができる。
　（ａ）モールド又はフォーマ（手袋成形型）を、凝固剤及びゲル化剤としてＣａ２＋イオンを５～２０重量％、好ましくは８～１７重量％含む凝固剤溶液中に浸す工程。ここで、モールド又はフォーマの表面に凝固剤等を付着させる時間は適宜定められ、通常、１０～２０秒間程度である。凝固剤溶液としては、例えば硝酸カルシウム、塩化カルシウム等の凝固剤、又はエラストマーを析出させる効果を有する無機塩等の凝集剤を、５～２０重量％含む水溶液が使用される。
　（ｂ）凝固剤が付着したモールド又はフォーマを、５０～７０℃で乾燥させて、表面全体又は一部を乾燥する工程。
　（ｃ）前記工程（ｂ）で乾燥した後のモールド又はフォーマを、上記のエマルション組成物中に、１～６０秒間、２５～３５℃の温度条件下に浸す工程。ここで、凝固剤が付着したモールド又はフォーマに、エマルション組成物を付着させる。
　（ｄ）前記工程（ｃ）でエマルション組成物が付着したモールド又はフォーマを、８０～１２０℃で、通常、２０～７０秒間乾燥した後、エラストマーが付着したモールド又はフォーマを水洗して、薬剤を除去する工程。ここで、部分的に乾燥させた、エラストマーでコーティングされたモールド又はフォーマを、熱水又は温水（３０～７０℃）中で９０～１４０秒間、水洗（リーチング）する。
　（ｅ）前記工程（ｄ）で水洗（リーチング）したモールド又はフォーマを、８０～１２０℃で炉内乾燥する工程。リーチング工程が終了した後にビーディング（袖巻き加工）工程を実施してもよく、前記モールド又はフォーマを、８０～１２０℃で、２５０～３００秒間、炉内乾燥する。
　（ｆ）前記工程（ｅ）で乾燥した後のモールド又はフォーマを、１２０℃～１５０℃、２０～３０分間加熱して、エラストマーを後加熱（架橋硬化）する工程。
　この工程（ｆ）において、エラストマーの第二段階の架橋が行われ、これにより剛直な分子鎖が形成されて、手袋に対し上記の好ましい各種特性を与えることができる。
　この第二段階の架橋は、上述の第一段階の架橋に用いる多官能有機化合物により行われても良いし、多価金属化合物により行われても良い。したがって、手袋製造に用いられる、第一段階の架橋後のエマルション組成物は、好ましくはさらに架橋剤を含み、該架橋剤は、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む多官能有機化合物、又は、多価金属化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。多官能有機化合物による架橋は、共有結合によるものであるが、多価金属化合物による架橋は、イオン結合によるものである。
　このように、本実施形態の手袋では、不飽和カルボン酸を含むアクリロニトリルブタジエンエラストマー分子内の不飽和カルボン酸の末端基と、他の不飽和カルボン酸の末端基とが結合しているとともに（自己架橋）、自己架橋において未反応（フリー）のアクリロニトリルブタジエンエラストマー分子の不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエンエラストマー分子の未反応の不飽和カルボン酸の末端基とが、硫黄系加硫促進剤及び硫黄架橋剤を用いることなく、多官能有機化合物又は２価金属化合物により架橋している。
　第二段階の架橋のための架橋剤は、手袋製造時のエマルション組成物に含まれていれば良いため、手袋製造時に添加してもよいし、その前に予め添加しておいてもよい。
　なお、第一段階の架橋後に、未反応の架橋剤（多官能有機化合物）が充分に残っているときは、第二段階の架橋のための追加の架橋剤を添加しなくてもよい。
　第二段階の架橋剤として用いられる多価金属化合物は、ＸＮＢＲ中の未反応のカルボキシル基等の官能基間をイオン架橋するものである。多価金属化合物としては、二価金属酸化物が好ましく、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の酸化物が挙げられ、なかでも酸化亜鉛を用いることが好ましい。
　二価金属酸化物の含有量は、ＸＮＢＲ１００重量部に対して、０．５～４．０重量部であり、好ましくは０．７～３．０重量部である。
　以下に、本発明の好ましい実施形態の一例を記載する。
（１）エラストマーの２０～３５重量％のアクリロニトリル残基、３～８重量％の不飽和カルボン酸残基、及び５２～７６．９重量％のブタジエン残基及び残余の非硫黄含有架橋構造を形成する０．１～５．０重量％の架橋性化合物を含むカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーであって、該カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのエマルション組成物について、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００～２２０であり、該エラストマーエマルション中の固形物の燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量がエラストマー重量の１重量％以下であり、高分子ゲル成分として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分の含有量が当該エマルション組成物の全固形分量の６５～９０重量％であるカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー。
（２）カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーの不飽和カルボン酸のカルボキシル基が、架橋性化合物により架橋結合されており、前記架橋性化合物は、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２－ヒドロキシアルキルアクリレート、及び２－ヒドロキシアルキルメタクリレートからなる群、又は、ジアミン、アルキルジアミン、アルキルジアルコール、ポリエチレングリコールを含むエチレングリコール類、及びそれらの類似化合物などの多官能エチレングリコールからなる群から選択される一つまたは組み合わせである、上記（１）に記載のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのエマルション組成物。
（３）前記カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーの不飽和カルボン酸のカルボキシル化された官能基が、前記架橋性化合物の結合により架橋結合されるとともに酸化亜鉛を介して架橋結合されているか、あるいは前記架橋性化合物のポリエチレングリコールを含むエチレングリコール類及びそれらの類似化合物などの多官能エチレングリコールおよび酸化亜鉛を介して架橋結合されている、上記（２）に記載のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのエマルション組成物。
（４）前記（２）又は（３）に記載のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのエマルション組成物であって、低分子量成分として、当該エマルション組成物の全固形分量に対するアセトン可溶成分の含有量が３５重量％未満であり、中間分子量成分として、前記エマルション組成物中の全固形分量に対するアセトン不溶且つテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の含有量が０．１～５重量％である、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのエマルション組成物。
（５）前記（２）～（４）のいずれかに記載のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのエマルション組成物から製造されるエラストマー手袋であって、前記不溶成分を含有するカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのエマルション組成物の前記不溶成分が架橋硬化した手袋の引張特性として、２５ＭＰａ～５０ＭＰａの引張強度、４００％～６５０％の破断伸び、１００％伸びにおける２ＭＰａ～１０ＭＰａの引張モジュラスを有するエラストマー手袋。
（６）前記カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのエマルション組成物から製造されるエラストマー手袋であって、非硫黄含有架橋構造の密度を示す架橋密度が１．５～４．５×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３である、上記（５）に記載のエラストマー手袋。
（７）前記カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのエマルション組成物から製造されるエラストマー手袋であって、トルエン浸漬後の初期手袋重量に対する湿潤重量比を示すトルエン膨潤比率が２４０～４００％である、上記（５）又は（６）に記載のエラストマー手袋。
＜ＸＮＢＲ－Ａ～Ｄの製造＞
　以下のようにして、各エラストマーラテックス（エマルション組成物）ＸＮＢＲ－Ａ～Ｄを製造した。
　攪拌機つきの耐圧重合反応器に、イオン交換水120部、アクリロニトリル29重量部、1,3-ブタジエン63.1重量部、メタクリル酸6重量部、Ｎ-メチロールアクリルアミド0.3重量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル0.4重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部、エチレングリコールオリゴマー0.9重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05重量部からなる乳化液を入れ、50℃に保持して12～24時間反応させた。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨおよび濃度を調製して、ＸＮＢＲ－Ａ～Ｄ（以下の実施例１～４に使用）を得た。
＜ＸＮＢＲ－Ｅ～Ｈの製造＞
　次のようにして、ＸＮＢＲ－Ｅ～Ｈ（以下の実施例５～８に使用）を製造した。
　ＸＮＢＲ－Ｅは、イオン交換水120部、アクリロニトリル25重量部、1,3-ブタジエン66.6重量部、メタクリル酸6重量部、Ｎ-メチロールアクリルアミド0.4重量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル0.6重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部、エチレングリコールオリゴマー1.0重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05重量部からなる乳化液を、50℃に保持して16時間反応させ、得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去したものである。
　ＸＮＢＲ－Ｆは、イオン交換水120部、アクリロニトリル20重量部、1,3-ブタジエン71.3重量部、メタクリル酸6重量部、Ｎ-メチロールアクリルアミド0.5重量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル0.7重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部、エチレングリコールオリゴマー1.0重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05重量部からなる乳化液を、50℃に保持して18時間反応させ、得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去したものである。
　ＸＮＢＲ－Ｇは、イオン交換水120部、アクリロニトリル35重量部、1,3-ブタジエン54.3重量部、メタクリル酸8重量部、Ｎ-メチロールアクリルアミド0.5重量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル0.7重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部、エチレングリコールオリゴマー1.0重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05重量部からなる乳化液を、50℃に保持して12時間反応させ、得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去したものである。
　ＸＮＢＲ－Ｈは、イオン交換水120部、アクリロニトリル28重量部、1,3-ブタジエン63.9重量部、メタクリル酸6重量部、Ｎ-メチロールアクリルアミド0.2重量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル0.3重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部、エチレングリコールオリゴマー1.4重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05重量部からなる乳化液を、50℃に保持して12時間反応させ、得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去したものである。
　以上のようにして得られた共重合体ラテックスのｐＨおよび濃度を調製して、ＸＮＢＲ－Ｅ～Ｈを得た。
＜ＸＮＢＲ－Ｉ～Ｌの製造＞
　比較例１～３及び５に用いるＸＮＢＲ－Ｉ～Ｌを、次のようにして製造した。
　アクリロニトリルを28重量部、1,3-ブタジエンを66重量部、メタクリル酸を6重量部とし、エチレングリコールオリゴマーを添加しない以外の条件は、上記ＸＮＢＲ－Ａ（実施例１）と同様にして、ＸＮＢＲ－Ｉを得た。
　ＸＮＢＲ－Ｊ～Ｋは、イオン交換水120部、アクリロニトリル28重量部、1,3-ブタジエン66重量部、メタクリル酸6重量部、Ｎ-メチロールアクリルアミド0.1～0.3重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05重量からなる乳化液を、30～40℃に保持し12～24時間反応させて得た。
　ＸＮＢＲ－Ｌは、アクリロニトリル量を28重量部、Ｎ-メチロールアクリルアミド量を0.5重量部とし、30℃に保持して24時間反応させ、それ以外の点は、総てＸＮＢＲ－Ｉと同様にして製造した。
　更に、市販のＮＢＲエラストマーである日本ゼオン社製のＮｉｐｐｏｌ　550を、比較例４として使用した。
　各エラストマーラテックスＸＮＢＲ－Ａ～Ｌの詳細を、表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表に示した各ＸＮＢＲラテックスの特性は、次のようにして測定した。
＜アクリロニトリル残基量及び不飽和カルボン酸残基＞
　各ＸＮＢＲラテックスを乾燥して、フィルムを作成した。該フィルムをＦＴ－ＩＲで測定し、カルボン酸基に由来する吸収波長1699ｃｍ-1とアクリロニトリル基に由来する吸収波長2237ｃｍ-1における吸光度（Abs）を求め、アクリロニトリル残基量及び不飽和カルボン酸残基量を求めた。アクリロニトリル残基量は、予め各エラストマーに内部標準物質としてポリアクリル酸を加えた、アクリロニトリル基量が既知の試料から作成した検量線から求めた。不飽和カルボン酸残基量は、下記式から求めた。
　　　　不飽和カルボン酸残基量（wt％）＝［Abs（1699ｃｍ-1）/Abs(2237ｃｍ-1)］/0.2661
　上式において、係数0.2661は、不飽和カルボン酸基量とアクリロニトリル基量の割合が既知の、複数の試料から検量線を作成して求めた換算値である。
＜ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））＞
　硝酸カルシウムと炭酸カルシウムとの４：１混合物の飽和水溶液200ｍｌを室温にて攪拌した状態で、各ＸＮＢＲラテックスをピペットにより滴下し、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約1000ｍｌでの攪拌洗浄を10回繰り返した後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（60℃、72時間）して、測定用ゴム試料を調整した。得られた測定用ゴムを、ロール温度50℃、ロール間隙約0.5ｍｍの6インチロールに、ゴムがまとまるまで数回通したものを用い、ＪＩＳ　Ｋ6300-1：2001　「未加硫ゴム－物理特性、第1部ムーニー粘度計による粘度およびスコ-チタイムの求め方」に準拠して、１００℃にて大径回転体を用いて測定した。なお、ＸＮＢＲ－Ｌの粘度は、測定温度100℃での測定上限値（２２０）を超えていた。
＜硫黄含有量＞
　ＸＮＢＲラテックス中の固形物0.1ｇを1350℃で12分間、燃焼炉で燃焼し、発生した燃焼ガスを吸収液（希硫酸を1滴～数滴加えたＨ２Ｏ２水混合液）に吸収させた後、0.01NのNaOH水を用いて中和滴定して定量した。
＜ＴＨＦ不溶成分＞
　ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶（ゲル）成分は、0.3ｇのＸＮＢＲラテックス乾燥物（50℃で、２４時間減圧乾燥）をＴＨＦ溶媒50ｃｃ中に浸漬し、溶媒還流温度下で、８時間抽出処理したのち、溶媒可溶成分を除去したフラスコ内残留物を、80℃で１２時間減圧乾燥した。得られた残留物を精秤し、下式より不溶成分の含有率を算出した。
　不溶成分含有率（重量％）＝（乾燥後残留物量ｇ/初期投入量ｇ）×100
＜１Ｈ－ＮＭＲスペクトル＞
　図１に、実施例１のＸＮＢＲ－Ａを用いて測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
　具体的には、ＸＮＢＲ－Ａを用いて、ＭｅＯＨ可溶部の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、測定装置：日本電子（株）製ＥＸ４００型を用いて測定した。測定条件は、観測核：１Ｈ、溶媒：ＣＤ３ＯＤである。
＜ＦＴ－ＩＲスペクトル＞
　図２に、実施例１のＸＮＢＲ－Ａを用いて測定したＦＴ－ＩＲ透過スペクトルを示す。
　具体的には、ＸＮＢＲ－ＡのＣＤ３ＯＤ可溶部のＦＴ－ＩＲ透過率スペクトルを、測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製　ＦＴ／ＩＲ　Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ型により実測した。測定条件は、顕微透過法、分解能４ｃｍ－１である。
　図３に、実施例１のＸＮＢＲ－Ａの乾燥フィルムのＦＴ－ＩＲ吸光度スペクトルの測定結果を示す。測定装置は、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ－４２００型を用い、測定条件は、１回反射ＡＴＲ法、分解能４ｃｍ－１であった。
　図１のＸＮＢＲ－Ａの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定例に示されるように、３．５、３．６ｐｐｍ付近にエチレングリコールオリゴマーの分解スペクトルが観測された。
　図３のＸＮＢＲ－ＡのＦＴ－ＩＲ吸光度スペクトルの測定例に示されるように、１７００ｃｍ－１、１７３０ｃｍ－１付近に、それぞれ未反応のカルボキシル基及びカルボン酸エステルを示すピークが観測された。図２のＸＮＢＲ－ＡのＦＴ－ＩＲ透過率スペクトルの測定例においては、１７３０ｃｍ－１付近にピークが観測されなかった。
　図１～図３の結果から、不飽和カルボン酸が導入されたアクリロニトリルブタジエンエラストマー分子において、アクリロニトリルブタジエンエラストマー分子内の不飽和カルボン酸のカルボキシル基と、同一又は異なるアクリロニトリルブタジエンエラストマー分子内の他の不飽和カルボン酸のカルボキシル基とが、図４に模式的に示されるように、ｎ－メチロールアクリルアミドによる自己架橋に加えて、エチレングリコールオリゴマーと脱水縮合してエステル化することにより、互いに架橋結合されることが推測される。
＜実施例１～８、比較例１～５＞
　上記各ＸＮＢＲラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、それぞれ、表３の添加剤を加えてミキサーで攪拌し、ディッピング液（エマルション組成物）を調製した。ただし、実施例８においては表３中の添加物の中で酸化亜鉛の量だけ半分にして添加した。すなわち、実施例８では添加する酸化亜鉛量を減らし、エチレングリコール量を増やすため、表３中の添加剤を加える際に、酸化亜鉛だけ半分の量にしてエマルション組成物を調整した。酸化亜鉛は、エラストマーに対する第二段階の架橋剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、分散剤はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムであり、抗酸化剤は２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールであり、着色剤は酸化チタニウムの他に適宜加えられる色材である。
＜手袋の製造＞
　上記各エマルション組成物を用いて、以下のディッピング法により、厚みが０．０４～０．１５ｍｍの手袋を製造した。
　手袋の型であるフォーマを、洗浄液、次いで冷水で洗浄して乾燥した後、凝固剤である硝酸カルシウムが、Ｃａ２＋イオン濃度が１０重量％となる量で水に溶解されている水溶液中に１５秒間浸した。凝固剤が付着したフォーマを、６０℃で1分程度、部分的に乾燥させた後、３０℃にした各エマルション組成物中に２０秒間浸した。フォーマをエマルション組成物から取り出して水で洗浄した後、熱水（50℃）中に１４０秒間浸した。エマルション組成物の膜で覆われたフォーマを１２０℃で３００秒間乾燥した後、６０℃で８０秒間維持し、得られた手袋をフォーマから取り外した。
　得られた手袋を以下の方法で評価した結果を、表４と表５に示す。
　なお、表中の亜鉛量は、手袋の溶解物のＩＣＰ－ＡＥＳ分析で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜動的粘弾性測定＞
　図５及び図６にそれぞれ、実施例１のエマルション組成物中のエラストマーの乾燥フィルムと、実施例１のエマルション組成物を用いて得られた手袋の動的粘弾性の測定例を示す。測定装置は、ＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製　粘弾性測定装置ＲＳＡ－３を用い、測定条件は、測定モード：引張モード、クランプ間距離：１０ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：－１３０～１５０℃、昇温温度：２℃／分、動的ひずみ：０．１％であった。
＜トルエン重量膨潤比率＞　
　手袋を常温でトルエンに浸漬し、72時間後の重量を初期重量で除して、重量膨潤比率（％）を求めた。重量膨潤比率の算出方法は、次のとおりである。
　　膨潤後の試料重量×１００／膨潤前の試料重量（単位：％）
＜柔軟性＞　
　手袋の柔軟性を、引張り特性により評価した。手袋からダンベル５号試験片を切り出し、Ａ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ－１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで、引張強度（ＭＰａ）、破断時伸び（％）、及び１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。
＜架橋密度の測定＞
　ＪＩＳ　Ｋ7244-4：1999「プラスチック―動的機械特性の試験方法―第４部：引張振動―非共振法」に準拠して、手袋の架橋密度を測定した。測定装置は、粘弾性測定装置：ＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製　ＲＳＡ-３を用い、手袋の２３℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）を求めた。得られた動的貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）を下記式に代入することにより、架橋密度ｎを算出した。
　　ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ
　ここで、ｎ：架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ３）、Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ））、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、Ｅ’：貯蔵弾性率（ＭＰａ）である。
　表４に示すとおり、実施例の手袋はいずれも、強度を示す引張強度と剛性を示すモジュラス（１００％伸び時の応力）に優れていた。実施例８では、添加した酸化亜鉛の量を半分に減らし、多官能有機化合物としてエチレングリコールオリゴマーをその分多く添加したところ、引張強度、剛性共に優れていた。
　これに対し、比較例１～３では、ゲル成分量が少ないＸＮＢＲを用いたため、引張強度が小さく、モジュラス値も不足した。ムーニー粘度及びゲル成分量の少ない市販品から得られた手袋（比較例４）は、引張強度、モジュラス値共に大きく劣っていた。ムーニー粘度を高くしたＸＮＢＲを用いて得られた手袋（比較例５）では、引張強度及びモジュラスが劣っていた。
　さらなる実施例として、実施例１のエチレングリコールオリゴマーを、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、又はヘキサメチレンジアミンにそれぞれ変更して、同様にエラストマーを製造した。得られたエラストマーのＴＨＦ不溶成分の含有率は、約７０重量％以上であった。
　さらなる比較例として、Ｎ－メチロールアクリルアミドを加えず、エチレングリコールオリゴマー１重量部を添加して、上記比較例と同様にエラストマーを製造したところ、得られたエラストマーのＴＨＦ不溶成分の含有率は５５重量％であった。
　本願の開示は、２０１４年７月２５日に出願された特願２０１４－１６３９５２号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
　既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
　本発明の実施形態によれば、強度及び剛性に優れた薄手手袋を提供することができる。
 

Claims (14)

  1. 　アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、ブタジエン由来の構造単位、及び自己架橋性化合物由来の構造単位をポリマー主鎖に含み、非硫黄系の架橋構造が形成されたエラストマーと、水を少なくとも含むエマルション組成物であって、
    　前記架橋構造は、前記自己架橋性化合物による架橋構造、及び、架橋剤による架橋構造を含み、該架橋剤は非重合性の多官能有機化合物であり、
    　前記エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００～２２０であり、かつ、
    　前記エラストマー中のテトラヒドロフラン不溶成分の含有率が、６５～９０重量％である、エマルション組成物。
  2. 　前記エラストマーにおいて、アクリロニトリル由来の構造単位が２０～３５重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が３～８重量％、ブタジエン由来の構造単位が５２～７６．９重量％であって、自己架橋性化合物と架橋剤に由来する残余の構造単位が０．１～５．０重量％である、請求項１記載のエマルション組成物。
  3. 　前記非重合性の多官能有機化合物は、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、及びアミノ基からなる群から選ばれる同一の、又は異なる２以上の官能基を含む、請求項１又は２記載のエマルション組成物。
  4. 　前記自己架橋性化合物は、重合性不飽和結合と、メチロール基、アセチル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、及びアミノ基からなる群から選ばれる１以上の官能基とを含む重合性モノマーである、請求項１～３のいずれか１項記載のエマルション組成物。
  5. 　前記エラストマーにおいて、燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が、エラストマー重量の１重量％以下である、請求項１～４のいずれか１項記載のエマルション組成物。
  6. 　前記非重合性の多官能有機化合物が、多価アルコール、多価フェノール、多価アミン、アミノアルコール、アミノフェノール、ポリエポキシド、ジイソシアネート、ポリカルボジイミド、及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項記載のエマルション組成物。
  7. 　前記エラストマーは、アクリロニトリル、不飽和カルボン酸、ブタジエン、及び自己架橋性化合物を少なくとも含むモノマーと、前記非重合性の多官能有機化合物とを混合し、重合反応及び架橋反応させて得られるものである、請求項１～６のいずれか１項記載のエマルション組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載のエマルション組成物を用いて得られる手袋であって、２５ＭＰａ～５０ＭＰａの引張強度、４００％～６５０％の破断伸び、及び２ＭＰａ～１０ＭＰａの１００％モジュラスを有する、手袋。
  9. 　架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まない、請求項８記載の手袋。
  10. 　架橋密度が１．４×１０－３～５．０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３である、請求項８又は９記載の手袋。
  11. 　トルエン膨潤比率が２４０～４００％である、請求項８～１０のいずれか１項記載の手袋。
  12. 　厚みが０．０５～０．１５ｍｍである、請求項８～１１のいずれか１項記載の手袋。
  13. 　（１）手袋成形型を凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
    　（２）前記凝固剤が付着した手袋成形型を、請求項１～７のいずれか１項記載のエマルション組成物に浸漬する工程、及び
    　（３）前記エマルション組成物が付着した手袋成形型を加熱する工程、
    を含む、ディッピング法による手袋の製造方法。
  14. 　前記エマルション組成物が、さらに架橋剤を含み、該架橋剤は、非重合性の多官能有機化合物及び多価金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、前記非重合性の多官能有機化合物は、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む、請求項１３記載の製造方法。
     
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017217542A1 (ja) * 2016-06-16 2017-12-21 ミドリ安全株式会社 手袋の製造方法、手袋、及び手袋用エマルション組成物
JP2018009272A (ja) * 2016-07-12 2018-01-18 トゥーリンク スンディリアン ブルハドＴｗｏｌｉｎｋ Ｓｄｎ Ｂｈｄ 加硫促進剤を含有せず充填剤担持量の多いニトリル手袋
JP6291100B1 (ja) * 2017-03-03 2018-03-14 ショーワグローブ株式会社 手袋
WO2018111087A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Synthomer Sdn. Bhd. Curable polymer latex compositions for the manufacture of rubber articles
WO2018117109A1 (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 ミドリ安全株式会社 手袋用ディップ組成物、手袋の製造方法及び手袋
JP2018145581A (ja) * 2017-12-08 2018-09-20 ショーワグローブ株式会社 手袋の製造方法
JP6446115B1 (ja) * 2017-11-17 2018-12-26 ショーワグローブ株式会社 手袋及び手袋の製造方法
US20190092879A1 (en) * 2016-03-04 2019-03-28 Semperit Aktiengesellschaft Holding Method for producing a prophylactic article
JP2019181345A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 三菱ケミカル株式会社 架橋型高分子凝集剤およびその製造方法
EP3516974A4 (en) * 2017-11-24 2020-07-08 Midori Anzen Co., Ltd. GLOVE, DIVE FORMING COMPOSITION AND GLOVE PRODUCTION METHOD
JP2022027900A (ja) * 2017-12-08 2022-02-14 ショーワグローブ株式会社 手袋の製造方法
CN115397909A (zh) * 2020-03-31 2022-11-25 绿安全股份有限公司 浸渍成型用组合物及其成型体
US11780992B2 (en) * 2018-06-27 2023-10-10 Midori Anzen Co., Ltd. Dip molding composition, method of producing glove, and glove

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6646949B2 (ja) * 2015-05-18 2020-02-14 ミドリ安全株式会社 エラストマー及びその製造方法
WO2019139087A1 (ja) * 2018-01-12 2019-07-18 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物
TWI802025B (zh) * 2020-09-25 2023-05-11 日商綠安全股份有限公司 浸漬成型用組成物及其成型體、以及成型體的製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009529585A (ja) * 2006-03-10 2009-08-20 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 天然ゴムの特性を有する、外側がコーティングされたニトリルゴム物品
JP2010144163A (ja) * 2008-12-16 2010-07-01 Lg Chem Ltd カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物
WO2012043894A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 コッサン エスディーエヌ ビーエイチ ディー 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品
WO2012043893A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 コッサン エスディーエヌ ビーエイチ ディー 加硫促進剤及び硫黄を用いないクリーンルーム用エラストマーゴム手袋
JP2014074112A (ja) * 2012-10-03 2014-04-24 Midori Anzen Co Ltd 酸化亜鉛を含まない又は酸化亜鉛含有量を低減したエラストマー成形物及びエラストマー製品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009529585A (ja) * 2006-03-10 2009-08-20 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 天然ゴムの特性を有する、外側がコーティングされたニトリルゴム物品
JP2010144163A (ja) * 2008-12-16 2010-07-01 Lg Chem Ltd カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物
WO2012043894A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 コッサン エスディーエヌ ビーエイチ ディー 加硫促進剤及び硫黄を用いないエラストマーゴム及びエラストマーゴム製品
WO2012043893A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 コッサン エスディーエヌ ビーエイチ ディー 加硫促進剤及び硫黄を用いないクリーンルーム用エラストマーゴム手袋
JP2014074112A (ja) * 2012-10-03 2014-04-24 Midori Anzen Co Ltd 酸化亜鉛を含まない又は酸化亜鉛含有量を低減したエラストマー成形物及びエラストマー製品

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10808046B2 (en) * 2016-03-04 2020-10-20 Semperit Aktiengesellschaft Holding Method for producing a prophylactic article
US20190092879A1 (en) * 2016-03-04 2019-03-28 Semperit Aktiengesellschaft Holding Method for producing a prophylactic article
JP7166924B2 (ja) 2016-03-04 2022-11-08 センペリット アクチェンゲゼルシャフト ホールディング 予防用品の製造方法
WO2017217542A1 (ja) * 2016-06-16 2017-12-21 ミドリ安全株式会社 手袋の製造方法、手袋、及び手袋用エマルション組成物
US11179908B2 (en) 2016-06-16 2021-11-23 Midori Anzen Co., Ltd. Method of manufacturing gloves, glove, and emulsion composition for gloves
KR102205129B1 (ko) * 2016-06-16 2021-01-19 미도리안젠 가부시키가이샤 장갑의 제조 방법, 장갑, 및 장갑용 에멀젼 조성물
RU2719378C1 (ru) * 2016-06-16 2020-04-17 Мидори Анзэн Со., Лтд. Способ изготовления перчаток, перчатка и эмульсионная композиция для изготовления перчаток
JPWO2017217542A1 (ja) * 2016-06-16 2019-04-04 ミドリ安全株式会社 手袋の製造方法、手袋、及び手袋用エマルション組成物
CN109310169A (zh) * 2016-06-16 2019-02-05 绿安全股份有限公司 手套的制造方法、手套、以及手套用乳液组合物
KR20190019143A (ko) * 2016-06-16 2019-02-26 미도리안젠 가부시키가이샤 장갑의 제조 방법, 장갑, 및 장갑용 에멀젼 조성물
JP2018009272A (ja) * 2016-07-12 2018-01-18 トゥーリンク スンディリアン ブルハドＴｗｏｌｉｎｋ Ｓｄｎ Ｂｈｄ 加硫促進剤を含有せず充填剤担持量の多いニトリル手袋
US11230621B2 (en) 2016-12-15 2022-01-25 Synthomer Sdn. Bhd Curable polymer latex compositions for the manufacture of rubber articles
WO2018111087A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Synthomer Sdn. Bhd. Curable polymer latex compositions for the manufacture of rubber articles
RU2699273C1 (ru) * 2016-12-19 2019-09-04 Мидори Анзэн Со., Лтд. Композиция для формирования перчаток методом окунания, способ изготовления перчаток и перчатки
WO2018117109A1 (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 ミドリ安全株式会社 手袋用ディップ組成物、手袋の製造方法及び手袋
KR20190042031A (ko) * 2016-12-19 2019-04-23 미도리안젠 가부시키가이샤 장갑용 딥 조성물, 장갑의 제조 방법 및 장갑
US20190161601A1 (en) * 2016-12-19 2019-05-30 Midori Anzen Co., Ltd. Glove Dipping Composition, Method for Manufacturing Gloves, and Gloves
JPWO2018117109A1 (ja) * 2016-12-19 2019-04-11 ミドリ安全株式会社 手袋用ディップ組成物、手袋の製造方法及び手袋
US10954364B2 (en) 2016-12-19 2021-03-23 Midori Anzen Co., Ltd. Glove dipping composition, method for manufacturing gloves, and gloves
KR102209973B1 (ko) * 2016-12-19 2021-02-01 미도리안젠 가부시키가이샤 장갑용 딥 조성물, 장갑의 제조 방법 및 장갑
US20180249773A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-06 Showa Glove Co. Glove
US11337472B2 (en) 2017-03-03 2022-05-24 Showa Glove Co. Glove
JP2018145555A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 ショーワグローブ株式会社 手袋
EP3369332A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-05 Showa Glove Co. Glove
JP6291100B1 (ja) * 2017-03-03 2018-03-14 ショーワグローブ株式会社 手袋
JP6446115B1 (ja) * 2017-11-17 2018-12-26 ショーワグローブ株式会社 手袋及び手袋の製造方法
JP2019094576A (ja) * 2017-11-17 2019-06-20 ショーワグローブ株式会社 手袋及び手袋の製造方法
CN113558317A (zh) * 2017-11-24 2021-10-29 绿安全股份有限公司 手套、浸渍成型用组合物和手套的制造方法
EP3922120A1 (en) * 2017-11-24 2021-12-15 Midori Anzen Co., Ltd. Glove, composition for dip molding, and method for producing glove
EP3516974A4 (en) * 2017-11-24 2020-07-08 Midori Anzen Co., Ltd. GLOVE, DIVE FORMING COMPOSITION AND GLOVE PRODUCTION METHOD
US11465318B2 (en) 2017-11-24 2022-10-11 Midori Anzen Co., Ltd. Glove, composition for dip molding, and method for producing glove
US11584045B2 (en) 2017-11-24 2023-02-21 Midori Anzen Co., Ltd. Composition for dip molding
JP2018145581A (ja) * 2017-12-08 2018-09-20 ショーワグローブ株式会社 手袋の製造方法
JP2022027900A (ja) * 2017-12-08 2022-02-14 ショーワグローブ株式会社 手袋の製造方法
JP7190214B2 (ja) 2017-12-08 2022-12-15 ショーワグローブ株式会社 手袋の製造方法
JP7135394B2 (ja) 2018-04-05 2022-09-13 三菱ケミカル株式会社 架橋型高分子凝集剤およびその製造方法
JP2019181345A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 三菱ケミカル株式会社 架橋型高分子凝集剤およびその製造方法
US11780992B2 (en) * 2018-06-27 2023-10-10 Midori Anzen Co., Ltd. Dip molding composition, method of producing glove, and glove
CN115397909A (zh) * 2020-03-31 2022-11-25 绿安全股份有限公司 浸渍成型用组合物及其成型体

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JP2017160279A (ja) 2017-09-14

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