KR20190019143A - 장갑의 제조 방법, 장갑, 및 장갑용 에멀젼 조성물 - Google Patents

장갑의 제조 방법, 장갑, 및 장갑용 에멀젼 조성물 Download PDF

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Abstract

(1) 장갑 성형형을 칼슘 이온을 포함하는 응고제액 중에 담그고, 상기 응고제를 장갑 성형형에 부착시키는 공정,
(2) 암모늄 화합물 또는 아민 화합물로 pH9 이상으로 조정하고, 이하의 조성을 가지는 장갑용 에멀젼 조성물을 교반하면서 방치하는 공정,
(3) 상기 (1)의 응고제가 부착된 장갑 성형형을 상기 장갑용 에멀젼 조성물에 침지하는 디핑 공정,
(4) 상기 장갑용 에멀젼 조성물이 부착된 장갑 성형형을 이하의 조건을 만족시키는 온도와 시간으로 방치하는 게링 공정,
(5) 장갑 성형형 위에 형성된 경화 필름 전구체로부터 불순물을 제거하는 리칭 공정,
(6) 상기 리칭 공정 후에 장갑의 소맷부리 부분에 감김을 만드는 비딩 공정,
(7) 비딩 공정을 거친 경화 필름 전구체를 가열 및 건조하는 프리큐어 공정,
(8) 경화 필름 전구체를 특정 온도와 시간으로 가열하여 경화 필름을 얻는 큐어링 공정을 포함하는 장갑의 제조 방법을 제공한다.

Description

장갑의 제조 방법, 장갑, 및 장갑용 에멀젼 조성물
본 발명의 실시형태는 장갑의 제조 방법, 장갑, 및 장갑용 에멀젼 조성물에 관한 것이다.
종래, 황 및 티아졸계의 황계 가황 촉진제로 가교해서 이루어지는 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형함으로써 제조된 장갑이 여러 가지 공업 분야 및 의료 분야 등에서 폭넓게 사용되고 있었다. 그러나 황 및 황계 가황 촉진제는 IV형 알레르기를 일으키기 때문에, 이것을 이용하지 않는 자기 가교 장갑이나 여러 가지 유기 가교제에 의한 장갑이 제안되고 있다. 예를 들면, 이하에 드는 폴리카르보디이미드를 가교제로 이용한 장갑(폴리카르보디이미드 가교 장갑)이 제안되어 있다.
폴리카르보디이미드 가교 장갑의 선행 기술로는, 이하의 4가지를 들 수 있는데, 모두 폴리카르보디이미드 가교 장갑 실용화의 점에서 완성에 이르지 않았다고 생각된다.
특허문헌 1에는, 카르보디이미드기를 함유하는 화합물과 카르복시산염을 함유하는 화합물을 혼합하여 폴리머 용액을 작성하고, 경화시켜서 얻어지는 장갑이 개시되어 있다(2012.02.29 출원).
특허문헌 2에는, 옥사졸린기를 가지는 단량체 단위, 또는 카르보디이미드 구조를 가지는 단량체 단위를 함유하는 집합체를 이용하여, 카르복실기 함유 공역 디엔고무의 가교 구조를 형성해서 얻어지는 장갑이 개시되어 있다(2012.03.29 출원).
특허문헌 3에는, 반응성 카르보디이미드계 화합물을 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합 라텍스 조성물을 딥 성형으로 경화시켜서 이루어지는 고무 장갑이 개시되어 있다(2013. 11. 18 출원).
특허문헌 4에는, 카르보디이미드기를 가지는 단량체 단위를 함유하는 집합체를 이용하여, 카르복실기 함유 공역 디엔고무의 가교 구조를 형성해서 얻어지는 장갑이 개시되어 있다(2014.03.27 출원).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특표 2015-513486호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-203914호 특허문헌 3: 한국 등록 특허 제10-1687866호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2015-187227호
본 발명은 이하에 상술하듯이, 유기 가교제인 폴리카르보디이미드에 의한 가교 장갑의 실용화를 검토한 것으로, 폴리카르보디이미드의 높은 피로 내구성에 착목한 것이다.
상기 선행 기술은 모두 본 발명과 마찬가지로 폴리카르보디이미드를 가교제로 이용한 장갑에 관한 것이다.
그러나 어느 선행 기술 문헌에 대해서도, 폴리카르보디이미드를 가교제로 이용한 장갑에서 높은 피로 내구성 및 장갑에 필요한 인장 강도를 갖도록 하기 위한 XNBR, 폴리카르보디이미드의 필요 조건은 개시되기도 하고 그렇지 않기도 하여 불충분하다.
또, 그 제조 방법에 대해서도 카르보디이미드를 가교하기 위한 게링 등 공정 조건의 개시가 없기도 하여 불충분하다.
폴리카르보디이미드 가교 장갑은 종래 장갑과 비교하여 압도적으로 높은 피로 내구성을 갖는다.
한편, 장갑에 필요한 인장 특성을 나타내는 것은 매우 어려웠다.
또, 폴리카르보디이미드의 성질로부터 종래 제조 방법을 전체적으로 검토하여, 사용하는 모든 재료의 재검토가 필요했다.
여기서, 본 발명은 유기 가교제로서 카르보디이미드기를 가지는 가교제를 이용해, 높은 피로 내구성을 얻는 것만이 아니고, 카르보디이미드기를 가지는 가교제를 사용했을 때의 장갑으로서의 충분한 인장 강도를 가지는 장갑의 제조 방법, 장갑, 및 그 손 봉투의 제조 방법으로 사용하는 장갑용 에멀젼 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 실시형태는 이하의 장갑의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 장갑 성형형을 칼슘 이온을 포함하는 응고제액 중에 담그고, 상기 응고제를 장갑 성형형에 부착시키는 공정,
(2) 암모늄 화합물 또는 아민 화합물로 pH9 이상으로 조정하고, 이하의 조성을 가지는 장갑용 에멀젼 조성물을 교반하면서 방치하는 공정,
(3) 상기 (1)의 응고제가 부착된 장갑 성형형을 상기 장갑용 에멀젼 조성물에 침지하는 디핑 공정,
(4) 상기 장갑용 에멀젼 조성물이 부착된 장갑 성형형을 이하의 조건을 만족시키는 온도와 시간으로 방치하는 게링 공정,
조건: 응고제 중에 포함되는 칼슘 이온이 장갑용 에멀젼 조성물에 포함되는 엘라스토머 중에 침윤해서 겔화를 발생시키고, 장갑용 에멀젼 조성물에 포함되는 엘라스토머의 암모늄염이 카르복실기로 되돌아오지 않고, 폴리카르보디이미드의 친수성 세그먼트가 열리지 않는 온도와 시간
(5) 장갑 성형형 위에 형성된 경화 필름 전구체로부터 불순물을 제거하는 리칭 공정,
(6) 상기 리칭 공정 후에 장갑의 소맷부리 부분에 감김을 만드는 비딩 공정,
(7) 비딩 공정을 거친 경화 필름 전구체를 가열 및 건조하는 프리큐어 공정,
(8) 경화 필름 전구체를 엘라스토머의 암모늄염이 카르복실기로 되돌아오는 동시에 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드기가 나타나며, 엘라스토머의 카르복실기와 카르보디이미드기가 반응하는데 충분한 온도와 시간으로 가열하여 경화 필름을 얻는 큐어링 공정,
을 포함하고, 상기 (3)∼(8)의 공정을 상기 순서대로 실시하는 장갑의 제조 방법으로써,
장갑용 에멀젼 조성물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 폴리카르보디이미드와, 물과 암모늄 화합물 및 아민 화합물로부터 선택되는 1 이상의 pH 조정제를 적어도 포함하는 장갑용 에멀젼 조성물이고,
상기 엘라스토머의 무니 점도(ML(1+4)(100℃))가 80 이상이며,
상기 엘라스토머에서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량%, 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이고,
상기 폴리카르보디이미드는 분자 구조 내에 친수성 세그먼트를 포함하는 폴리카르보디이미드를 적어도 1종 포함하는 것인, 장갑의 제조 방법.
본 발명의 또 다른 실시형태는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하고, 무니 점도(ML(1+4)(100℃))가 80 이상인 엘라스토머 경화 필름으로 이루어지는 장갑으로서, 상기 경화 필름은 폴리카르보디이미드 및 칼슘 이온으로 형성된 가교 구조를 포함하는 장갑에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머 경화 필름으로 이루어지는 장갑으로서, 상기 경화 필름의 하기 시험 방법에 따른 피로 내구성은 400분 이상이고, 또 상기 경화 필름의 인장 강도는 20MPa 이상이며,
상기 경화 필름은 폴리카르보디이미드 및 칼슘 이온으로 형성된 가교 구조를 포함하고,
상기 엘라스토머에서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량%, 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%인 장갑에 관한 것이다.
피로 내구성 시험 방법: 경화 필름으로부터 길이 120mm, 두께 0.07mm의 JIS K6251의 1호 덤벨 시험편을 작성하고, 시험편의 하부를 고정하여 길이 60mm까지 인공땀에 침지한 상태에서 시험편의 상부를 인장하여, 길이 방향으로 최대 195mm, 최소 147mm 사이에서 12.5초 들여서 신축시키는 것을 반복하여 시험편이 찢어질 때까지의 시간을 측정한다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 폴리카르보디이미드와, 물, 및 암모늄 화합물 및 아민 화합물로부터 선택되는 pH 조정제를 적어도 포함하는 장갑용 에멀젼 조성물로서,
상기 엘라스토머의 무니 점도(ML(1+4)(100℃))가 80 이상이고,
상기 엘라스토머에서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량%, 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이며,
상기 폴리카르보디이미드는 분자 구조 내에 친수성 세그먼트를 포함하는 폴리카르보디이미드를 적어도 1종 포함하는 것이고,
상기 폴리카르보디이미드의 중합도가 2 이상이며, 카르보디이미드 당량이 260∼500인,
장갑용 에멀젼 조성물에 관한 것이다.
특정의 무니 점도를 가지는 엘라스토머와, 특정의 폴리카르보디이미드와, 물과, 특정의 pH 조정제등을 포함하는 장갑용 에멀젼 조성물을 이용하여 특정 공정을 거쳐서 장갑을 제조함으로써, 종래에 없는 피로 내구성을 가지고, 장갑이 필요로 하는 인장 특성도 갖춘 뛰어난 장갑을 제조할 수 있었다.
도 1은 피로 내구성 시험 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명하는데, 본 발명이 이들 실시형태로 한정되지는 않고, 여러 가지 수정이나 변경을 가해도 되는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 명세서에서 「중량」과 「질량」은 같은 의미로 사용되므로, 이하 「중량」으로 통일해서 기재한다.
본 명세서에서 「피로 내구성」이란, 장갑이 사용자(작업자)의 땀으로 인해 성능이 열화되어 파단하는 것에 대한 내성을 의미한다. 그 구체적인 평가방법에 대해서는 후술한다.
1. 장갑용 에멀젼 조성물
본 실시형태의 장갑용 에멀젼 조성물은, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴(이하, 통틀어서 「(메타)아크릴로니트릴」이라고도 기재한다.) 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머 원료(이하, 「엘라스토머」라고도 한다)와, 폴리카르보디이미드와, 암모늄 화합물 및 아민 화합물로부터 선택되는 pH 조정제와, 물을 적어도 포함하는 것이다. 이 장갑용 에멀젼 조성물은 장갑용 디핑액으로서, 특히 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
＜엘라스토머＞
엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 적어도 포함한다. 이 엘라스토머를 카르복실화 (메타)아크릴로니트릴 부타디엔 엘라스토머 또는 「XNBR」라고도 적는다.
각 구조 단위의 비율은, 장갑을 제조하기 위해서는 엘라스토머 중에, (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 즉 (메타)아크릴로니트릴 잔기가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 즉 불포화 카르본산 잔기가 1∼10중량%, 및 부타디엔 유래의 구조 단위, 즉 부타디엔 잔기가 50∼75중량%의 범위이다.
이들 구조 단위의 비율은 간편하게는 엘라스토머를 제조하기 위한 사용 원료의 중량 비율로부터 구할 수 있다.
(메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위는 주로 고무 장갑에 강도를 부여하는 요소로써, 너무 적으면 강도가 불충분하게 되고, 너무 많으면 내약품성은 상승하지만 너무 단단하게 된다. 엘라스토머 중에서의 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 비율은 25∼30중량%인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 양은 니트릴기의 양을 원소 분석으로 구해지는 질소 원자의 양으로부터 환산하여 구할 수 있다.
부타디엔 유래의 구조 단위는 고무 장갑에 유연성을 부여하는 요소로써, 통상 50중량%를 밑돌면 유연성을 잃는다. 엘라스토머 중의 부타디엔 유래의 구조 단위 비율은 58∼62중량%인 것이 보다 바람직하고, 60중량% 정도가 특히 바람직하다.
불포화 카르본산 유래의 구조 단위의 양은, 적당한 가교 구조를 가지고 최종 제품인 고무 장갑의 물성을 유지하기 위해서, 1∼10중량%인 것이 바람직하고, 1∼9중량%, 및 2∼8중량%인 것이 순서대로 바람직하다. 불포화 카르본산 유래의 구조 단위의 양은, 카르복실기, 및 카르복실기 유래의 카르보닐기를 적외 분광(IR) 등에 의해 정량함으로써 구할 수 있다.
불포화 카르본산 유래의 구조 단위를 형성하는 불포화 카르본산으로서는, 특히 한정되지는 않고, 모노카르본산이어도 좋고, 폴리카르본산이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 및/또는 메타크릴산(이하 「(메타)아크릴산」이라고 한다.)이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 메타크릴산이 사용된다.
부타디엔 유래의 구조 단위는 1,3-부타디엔 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다.
폴리머 주쇄는, 실질적으로 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위로 이루어지는 것이 바람직하지만, 그 외의 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다.
그 외의 중합성 모노머 유래의 구조 단위는, 엘라스토머 중에 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게 사용할 수 있는 중합성 모노머로서는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 디메틸 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; (메타)아크릴 아미드, N,N-디메틸 아크릴 아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르본 산 아미드; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산2-에틸 헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 알킬 에스테르 단량체; 및 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 이것들은 어느 1종, 또는 복수종을 결합해서 임의로 이용할 수 있다.
엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르본산, 1,3-부타디엔 등의 부타디엔, 및 필요에 따라서 그 외의 중합성 모노머를 이용하여 정법에 따라서, 통상 이용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등을 사용한 유화 중합에 의해서 조제할 수 있다. 유화 중합시의 물은 고형분이 30∼60중량%인 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 고형분이 35∼55중량%가 되는 양으로 함유되는 것이 보다 바람직하다.
엘라스토머 합성 후의 유화 중합액을 그대로 장갑용 에멀젼 조성물의 엘라스토머 성분으로서 이용할 수 있다.
유화제로서는, 도데실 벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염 등의 음이온성 계면활성제; 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에스테르 등의 양이온성 계면활성제; 및 양성 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 음이온성 계면활성제가 사용된다.
중합 개시제로서는, 라디칼 개시제라면 특히 한정되지 않지만, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥시드, 큐멘 히드로 퍼옥시드, p-멘탄 히드로 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 3,5,5-트리 메틸 헥사노일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 이소 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조 비스 이소 부티로 니트릴, 아조 비스-2,4-디메틸 발레로 니트릴, 아조 비스 시클로 헥산 카르보 니트릴, 아조 비스 이소 낙산 메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
분자량 조정제로서는, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 등의 머캅탄류, 사염화탄소, 염화 메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있고, t-도데실 머캅탄; n-도데실 머캅탄 등의 머캅탄류가 바람직하다.
엘라스토머의 무니 점도(ML(1+4)(100℃))는 아크릴로니트릴 유래의 구조 단위와 부타디엔 유래의 구조 단위의 비율과 함께, 장갑의 인장 강도에 크게 영향을 미치는 인자이다. 본 발명의 실시형태와 관련된 폴리카르보디이미드 가교 장갑에서는, 인장 강도는 사실상 응고제인 칼슘 이온에 의해서, 이온 가교가 부담하고 있다는 것을 발명자가 실험을 통해서 발견하였다. 그리고 여러 가지의 엘라스토머를 실험한 바, 장갑의 인장 강도는 엘라스토머의 무니 점도에 비례하는 것을 알 수 있었다.
장갑으로서 필요한 인장 강도인 20MPa 이상으로 하기 위해서는 엘라스토머의 무니 점도는 80 이상으로 할 필요가 있다. 이것은 후술하는 표 1의 실험예로부터 발견한 것이다.
엘라스토머의 무니 점도의 상한에 대해서는 무니 점도 그 자체의 측정 한계가 220이고, 무니 점도가 너무 높으면 성형 가공성의 문제가 생긴다. 또, 무니 점도가 160을 넘으면 폴리카르보디이미드기가 부담하고 있는 피로 내구성이 떨어지는 현상도 볼 수 있었다. 따라서, 엘라스토머의 무니 점도는 160 이하인 것이 바람직하다.
무니 점도와 인장 강도의 문제는 일반 황 가교와 아연 가교로 이루어지는 XNBR 장갑에서는 아연의 양을 늘려서 인장 강도를 조절할 수 있는 점에서, 엘라스토머의 무니 점도는 고려할 필요가 없는 요건이지만, 폴리카르보디이미드 가교 장갑에서는 인장 강도를 나타내는데 필요한 조건이다.
무니 점도(ML(1+4)(100℃))와 엘라스토머의 분자량은 상관하는 것으로서, 폴리카르보디이미드 가교 장갑에서는 분자량의 범위가 인장 강도 및 피로 내구성을 얻기 위한 중요한 요인이라는 것을, 무니 점도를 계측한 표 1로부터도 생각할 수 있다.
한편, 아연이나 황에 비해서 분자량이 큰 폴리카르보디이미드가 엘라스토머쇄 내부에 침입하기 쉽도록 하기 위해서는, 엘라스토머쇄의 분기가 적고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
XNBR의 분기는 중합 온도가 높으면 증가하는 것으로 알려져 있고, 중합 온도가 낮은 콜드 러버(중합 온도 5∼25℃가 핫 러버(중합 온도 25∼50℃에 비해서 바람직하다.
이것은 표 1의 실험예 1에서, XNBR의 무니 점도가 111로 높고, MEK 불용해분이 10중량% 이하로 낮으며, 분기가 적고 엘라스토머가 높은 인장 강도인 38MPa를 나타내는 점에서도 생각할 수 있다.
또, 이 엘라스토머에서 연소 가스의 중화 적정법에 의해 검출되는 황 원소의 함유량은 엘라스토머 중량의 1중량% 이하인 것이 바람직하다.
정량은 XNBR 시료 0.01g을 공기중, 1350℃에서 10∼12분간 연소시켜 발생하는 연소 가스를, 혼합 지시약을 더한 과산화 수소수에 흡수시켜서 0.01N의 NaOH 수용액으로 중화 적정하는 방법으로 실시할 수 있다.
장갑용 에멀젼 조성물에는 복수종의 엘라스토머를 조합해서 사용해도 좋다.
장갑용 에멀젼 조성물 중의 엘라스토머 함유율은 특히 한정되지 않지만, 엘라스토머 함량이 15∼35중량% 정도인 것이 바람직하고, 18∼30중량%인 것이 보다 바람직하다.
＜폴리카르보디이미드＞
폴리카르보디이미드는 분자 내에 2개 이상의 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 가지는 화합물(폴리카르보디이미드 화합물)이다. 종래의 가교제는 가교제 1분자로 2개의 카르복실기 사이를 가교하는 2점 가교인 것에 대해서, 폴리카르보디이미드는 가교제 1분자로 3 이상의 카르복실기 사이를 가교 하는 다점 가교가 생기는 것이 특징이고, 이에 따라서 엘라스토머 분자간의 가교가 많아져서, 다른 2점 가교의 장갑과 비교해서 압도적인 피로 내구성을 갖고 있다고 생각된다. 보다 양호한 피로 내구성을 얻기 위해서, 폴리카르보디이미드는 분자 중에 3개 이상의 카르보디이미드기를 포함하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 포함되는 카르보디이미드기 수의 상한치는 특히 한정되지 않는다. 폴리카르보디이미드를 「폴리카르보디이미드 수지」로 부르는 경우도 있다.
분자중의 카르보디이미드기의 수와 함께, 폴리카르보디이미드의 분자중에 포함되는 카르보디이미드기의 수를 「폴리카르보디이미드의 중합도」로 나타낼 수 있다. 그 중합도는 엘라스토머의 다점 가교를 실시하도록 하여 장갑의 양호한 피로 내구성을 얻는 관점에서, 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하며, 9 이상인 것이 특히 바람직하다.
폴리카르보디이미드의 중합도는 폴리카르보디이미드의 수평균 분자량을 카르보디이미드 당량으로 제거한 수치이다.
여기서, 카르보디이미드 당량에 대해서도, 장갑의 피로 내구성을 높이는 관점에서, 260∼500의 범위인 것을 이용한다.
카르보디이미드 당량은 옥살산을 이용한 역적정법에 의해서 정량된 카르보디이미드기 농도로부터 다음 식(I)로 산출되는 수치이다.
카르보디이미드 당량=카르보디이미드기의 식 수(40)×100/카르보디이미드기 농도(%)　(I)
더욱 자세하게는, 폴리카르보디이미드로는 다양한 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있지만, 기본적으로는 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법(미국 특허 제2941956호 명세서, 또는 일본 공개특허공보 소47-33279호, J. Org. Chem., 28, 2069∼2075(1963), Chemical Review 1981, Vol.81, No.4, 619∼621 참조)에 기재된 방법에 따른 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 유기 디이소시아네이트의 탈이산화탄소를 동반하는 축합 반응에 의해서, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성하여 제조할 수 있다.
상기 방법에서 폴리카르보디이미드의 합성 원료인 유기 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 4,4-디페닐 디메틸 메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 시클로 헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소 포론 디이소시아네이트, 디시클로 헥실 메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸 시클로 헥산 디이소시아네이트, 및 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트 등이 예시된다. 내후성의 관점에서, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해 생성하는 폴리카르보디이미드를 배합하는 것이 바람직하다.
상기 유기 디이소시아네이트의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응은 카르보디이미드화 촉매의 존재하에 진행한다. 이 촉매로서는, 예를 들면 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 또는 이들 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌 옥시드 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 반응성의 면에서 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드가 바람직하다. 또한, 상기 촉매의 사용량은 촉매량으로 할 수 있다.
또, 상기 폴리카르보디이미드는 모노 이소시아네이트 등의 말단 이소시아네이트와 반응하는 화합물을 이용해서, 분자를 적당한 중합도로 제어해서 사용해도 지장 없다. 폴리카르보디이미드의 말단을 밀봉하고 그 중합도를 제어하기 위한 모노 이소시아네이트로서는, 예를 들면 페닐 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 디메틸 페닐 이소시아네이트, 시클로 헥실 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트 등의 탄소수가 1∼18의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 가지는 모노 이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 또, 이 밖에도 말단 밀봉제로서 -OH, -NH, -COOH, -SH기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 분자량 제어를 위해서 사용하는 말단 이소시아네이트와 반응하는 화합물은 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드화 반응전, 카르보디이미드화 반응중, 카르보디이미드화 반응후의 어떤 타이밍에도 첨가할 수 있다.
상기 폴리카르보디이미드는 상기 XNBR에 배합할 때 균일한 분산 상태로 유지되는 것이 바람직하고, 이 때문에 적절한 유화제를 이용하여 유화 가공하여 유탁액으로 사용할 수 있다.
이 경우, 폴리카르보디이미드를 유화하여 유탁액으로 하기 위한 유화제로서는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양성 계면활성제 등의 유화제를 사용할 수 있지만, 음이온성을 가지는 상기 XNBR와의 배합에서는 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제가 바람직하다.
또, 상기 폴리카르보디이미드의 분자 구조내에 친수성 세그먼트를 부가하여, 자기 유화물의 형태로, 혹은 자기 용해물의 형태의 것을 본 발명의 실시형태에서는 적어도 1종 이상을 사용한다.
친수성 세그먼트는 수중에서 폴리카르보디이미드부를 둘러싸는 껍질로서의 기능을 하고, 장갑용 에멀젼 조성물 중에서 카르보디이미드기를 보호하여 물과 반응하는 것을 막는다.
건조되어 물이 없어지면 친수성 세그먼트가 열려서 카르보디이미드기가 나타나므로, 폴리카르보디이미드는 가열 건조 공정에서 엘라스토머와 가교 반응을 일으킬 수 있게 된다. 모든 폴리카르보디이미드 화합물이 친수성 세그먼트를 가질 필요는 없고, 친수성 세그먼트가 없는 것과의 혼합물이어도 좋다. 이 경우, 친수성 세그먼트를 가지는 폴리카르보디이미드 화합물이 친수성 세그먼트를 가지지 않는 폴리카르보디이미드를 둘러싸는 구조가 되어, 수중에서 보다 안정화 된다.
이 자기 유화형 또는 자기 용해형 폴리카르보디이미드는 유기 디이소시아네이트의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해서 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성한 후, 추가로 이소시아네이트기와의 반응성을 가지는 관능기를 가지는 친수성 세그먼트를 부가하여 제조할 수 있다.
상기 친수성 세그먼트로서는, 하기 화합물 (1)∼(4)가 예시된다.
(1) (R1)2-N-R2-OH
식 중, R1는 저급 알킬기, R2는 탄소수 1∼10의 알킬렌, 폴리 알킬렌 또는 옥시 알킬렌기이다. 저급 알킬기의 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 입수성의 관점에서 4 이하인 것이 바람직하다. 상기 (1)로 나타나는 디알킬 아미노 알코올의 4급 암모늄염을 사용할 수 있고, 특히, 2-디메틸 아미노 에탄올의 4급염이 바람직하다. 이 경우, 폴리카르보디이미드의 이온성은 양이온 타입이다.
(2) (R1)2-N-R2-NH2
식 중, R1와 R2는 상기와 같다. 상기 식 (2)로 나타나는 디알킬 아미노 알킬 아민의 4급 암모늄염을 사용할 수 있고, 특히, 3-디메틸 아미노-n-프로필 아민의 4급염이 바람직하다. 이 경우, 폴리카르보디이미드의 이온성은 양이온 타입이 된다.
(3) HO-R3-SO3R4
식 중, R3는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, R4는 알칼리 금속이다. 상기 식 (3)으로 나타나는, 반응성 히드록실기를 적어도 1개 가지는 알킬 술폰산염을 사용할 수 있고, 특히, 히드록시 프로판 술폰산 나트륨이 바람직하다. 이 경우, 폴리카르보디이미드의 이온성은 음이온 타입이다.
(4) R5-O-(CH2-CHR6-O-)m-H
식 중, R5는 탄소수 1∼4의 알킬기, R6는 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 4∼30의 정수이다.
상기 식 (4)로 나타나는 알콕시기로 말단 봉쇄된 폴리(에틸렌옥시드) 또는 폴리(에틸렌옥시드)와 폴리(프로필렌옥시드)의 혼합물을 사용할 수 있고, 특히, 메톡시기 또는 에톡시기로 말단 봉쇄된 폴리(에틸렌옥시드)가 바람직하다. 이 경우, 폴리카르보디이미드의 이온성은 비이온 타입이다.
상기 자기 유화형 또는 자기 용해형 폴리카르보디이미드는 상기 친수성 세그먼트 (1)∼(4)의 어느 하나를 단독으로, 또는 이들의 복수종을 병용해도 좋고, 자기 유화성 또는 자기 용해성을 해치지 않는 범위에서 -OH, -NH, -COOH, -SH기를 가지는 소수성 세그먼트를 병용할 수도 있다.
본 실시형태의 장갑용 에멀젼 조성물은 물을 용매로 하는 O/W형이기 때문에, 상기 친수성 세그먼트를 가지는 자기 유화형 또는 자기 용해형 폴리카르보디이미드를 이용함으로써, 카르보디이미드 화합물이 에멀젼 조성물 중에서 안정적으로 존재할 수 있다. 이것은, 반응성의 카르보디이미드기 또는 카르보디이미드 구조 단위가 말단의 친수성기로 보호된 구조로 되어 있기 때문이고, 장갑용 에멀젼 조성물 중의 물을 건조하여 제거함으로써, 카르보디이미드기가 나타나며 엘라스토머와 가교 반응이 이루어진다고 생각된다.
또, 수중 분산성의 관점에서, 폴리카르보디이미드의 분자량(GPC법에 다라서 측정되는 수평균 분자량)은, 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하며, 5000 이하인 것이 바람직하고, 4000 이하인 것이 보다 바람직하다.
수평균 분자량의 측정은 GPC법(폴리스티렌 환산에 의해서 산출)에 의해 다음과 같이 실시할 수 있다.
RI 검출기: RID-6A(시마즈제작소제)
컬럼: KF-806, KF-804L, KF-804L(쇼와전공주식회사제)
전개 용매: THF 1ml/min.
카르보디이미드기 농도의 측정은 다음 측정에 의해서 정량할 수 있다. 히라누마 자동적정장치 COM-1700A(히라누마 산업(주)제)을 사용하여, 폴리카르보디이미드 화합물 [B]g에 기존 농도의 옥살산/디옥산 용액을 규정량 더하고, 테트라 히드로 퓨란 중에서 충분히 반응시킨 후에 수산화 나트륨 수용액에서의 전위차 적정에 따라서 미반응 옥살산의 양을 구하며, 폴리카르보디이미드 화합물 중의 카르보디이미드기와 반응한 옥살산의 몰량(b)을 산출하여, 이 값으로부터 폴리카르보디이미드 화합물 1g 중에 포함되는 카르보디이미드기의 몰량 n=b/B를 산출하고, 또 하기 식 (II)로부터 폴리카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기 농도 A(%)를 구했다.
A=40×n×100　　　(II)
장갑용 에멀젼 조성물에 사용하는 폴리카르보디이미드는 친수성 세그먼트를 포함하는 폴리카르보디이미드를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 복수종의 폴리카르보디이미드를 조합해서 사용해도 좋다. 예를 들면, 친수성 세그먼트를 포함하는 폴리카르보디이미드에 친수성 세그먼트를 포함하지 않는 폴리카르보디이미드를 조합해서 사용해도 좋다.
폴리카르보디이미드의 함유량은 엘라스토머간에 충분한 가교 구조를 도입하여 피로 내구성을 확보하는 관점에서, 1분자 중에 포함되는 카르보디이미드 구조 단위의 수에도 따르지만, 일반적으로는 장갑용 에멀젼 조성물 중에 0.2중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 함유량이 과잉량이 되면, 오히려 엘라스토머의 특성을 저하시킬 우려가 있다는 점에서, 폴리카르보디이미드의 장갑용 에멀젼 조성물 중의 함유량은 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 실용상 3중량% 정도면 종래 장갑과 비교해서 압도적인 피로 내구성을 장갑에 부여할 수 있다.
또한, 폴리카르보디이미드 중의 카르보디이미드기 전부가 카르복실기와의 가교 반응에 관여하는 것은 아니고, 입체 장해 등의 영향도 있어서, 그 일부가 가교하는 것으로 생각된다.
＜pH 조정제＞
장갑용 에멀젼 조성물의 pH 조정제로서는, 암모니아, 수산화 암모늄 등의 암모늄 화합물 및/또는, 에틸렌 디아민, 트리 에틸 아민, 트리 에틸렌 테트라민, 아미노 에틸 아미노 에탄올 등의 아민 화합물을 이용한다. pH 조정제의 사용량은 통상, 장갑용 에멀젼 조성물 중의 고형분 100중량부에 대해서 0.1∼2.0중량부 정도이다.
장갑용 에멀젼 조성물은 pH 조정제로 pH가 조정되어 있다. 즉, 장갑용 에멀젼 조성물의 pH는 후술하는 카르복실기 사이의 응고제의 칼슘 이온에 의한 가교와 폴리카르보디이미드에 의한 가교 쌍방을 원활하게 진행시키기 위해서, 9 이상이고, 9.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 장갑용 에멀젼 조성물의 pH는 조정이 쉽다는 관점에서 11.5 이하인 것이 바람직하고, 11 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리카르보디이미드 가교 장갑에서는, 후술하듯이 pH 조정제로서 암모늄 화합물 또는 아민 화합물을 이용하는 것은 필수 조건이다.
＜보습제＞
장갑용 에멀젼 조성물은 보습제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 보습제가 장갑용 에멀젼 조성물에 포함되어 있으면, 후술하는 디핑 성형시에 최종 가열 공정(프리큐어 공정)보다 전의 건조 공정 단계에서 건조가 너무 진행되어 폴리카르보디이미드의 친수성 세그먼트가 열려버리는 것을 방지할 수 있다.
보습제로서는 폴리올을 들 수 있고, 그 중에서도 2가 또는 3가의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2가의 것으로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라 메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 3가의 것으로서 글리세린을 들 수 있다. 이들 중에서, 글리세린을 보습제로서 포함하는 것이 바람직하다.
보습제의 사용량은, 장갑용 에멀젼 조성물 중의 엘라스토머(또는 장갑용 에멀젼 조성물의 고형분) 100중량부에 대해서 1.0∼5.0중량부 정도인 형태를 들 수 있고, 1.5∼3.0중량부인 것이 보다 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
장갑용 에멀젼 조성물은 상기 필수 성분과 물을 적어도 포함하는 것이고, 그 외에도 통상, 그 외의 임의 성분을 포함하고 있다. 또한, 얻어지는 장갑의 가교 구조가 폴리카르보디이미드 및 응고제에 기인하는 칼슘 이온 형성되는 가교 구조만으로부터 구성되도록 장갑용 에멀젼 조성물을 조제하는 형태를 들 수 있다.
장갑용 에멀젼 조성물은 또한 분산제를 함유하고 있어도 좋다. 분산제로서는, 음이온 계면활성제가 바람직하고, 예를 들면, 카르본산염, 술폰산염, 인산염, 폴리 인산 에스테르, 고분자화 알킬 아릴 술폰산염, 고분자화 술폰화 나프탈렌, 고분자화 나프탈렌/포름알데히드 축합 중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산염이 사용된다.
분산제에는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, TamolNN9104 등을 이용할 수 있다. 그 사용량은 장갑용 에멀젼 조성물 중의 엘라스토머(또는 장갑용 에멀젼 조성물의 고형분) 100중량부에 대해서 0.5∼2.0중량부 정도인 것이 바람직하다.
장갑용 에멀젼 조성물은 추가로 그 외 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 산화 방지제, 안료, 킬레이트제 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서, 힌더드 페놀 타입의 산화 방지제, 예를 들면, Wingstay L을 이용할 수 있다. 또, 안료로서는, 예를 들면 이산화 티탄이 사용된다. 킬레이트화제로서는, 에틸렌 디아민 4아세트산 나트륨 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 장갑용 에멀젼 조성물은, XNBR, 폴리카르보디이미드, pH 조정제, 필요에 따라서 보습제, 분산제, 산화 방지제 등의 각 첨가제, 및 물을 관용의 혼합 수단, 예를 들면, 믹서 등으로 혼합해서 만들 수 있다.
2. 장갑의 제조 방법
본 실시형태의 장갑은, 이하의 제조 방법으로 바람직하게 제조할 수 있다.
이하의 공정 순서는 일반적인 황 가황 및 아연 가교의 XNBR 장갑과 기본적으로는 동일하지만, 그 내용은 크게 다르다. 이것은 폴리카르보디이미드가 물과 반응하기 쉽고, 엘라스토머의 카르복실기를 칼슘 이온과 카르보디이미드기로 나누는 형태로 가교를 형성하여, 각각의 특징인 인장 강도와 피로 내구성이 뛰어난 장점을 혼합시킬 필요가 있었기 때문이다. 그렇기 때문에, 장갑용 에멀젼 조성물에 함유시키는 XNBR, 폴리카르보디이미드, pH 조정제에 대해서도 특정 조건을 필요로 했다. 제조 방법에 있어서도, 게링 공정으로 대표되듯이 종래와는 완전히 다른 조건을 필요로 했다.
즉,
(1) 장갑 성형형을 칼슘 이온을 함유하는 응고제액 중에 담그고, 상기 응고제를 장갑 성형형에 부착시키는 공정,
(2) 암모늄 화합물 또는 아민 화합물에 의해서 pH9 이상으로 조정하고, 이하의 조성을 갖는 장갑용 에멀젼 조성물을 교반하면서 방치하는 공정,
(3) 상기 (1)의 응고제가 부착된 장갑 성형형을 상기 장갑용 에멀젼 조성물에 침지하는 디핑 공정,
(4) 상기 장갑용 에멀젼 조성물이 부착된 장갑 성형형을 이하의 조건을 만족시키는 온도와 시간으로 방치하는 게링 공정,
조건: 응고제 중에 함유되는 칼슘 이온이 장갑용 에멀젼 조성물에 포함되는 엘라스토머 중에 침윤하여 겔화를 일으키며, 장갑용 에멀젼 조성물에 포함되는 엘라스토머의 암모늄염이 카르복실기로 되돌아오지 않고, 폴리카르보디이미드의 친수성 세그먼트가 열리지 않는 온도와 시간
(5) 장갑 성형형 위에 형성된 경화 필름 전구체로부터 불순물을 제거하는 리칭 공정,
(6) 상기 리칭 공정 후에 장갑의 소맷부리 부분에 감김을 만드는 비딩 공정,
(7) 비딩 공정을 거친 경화 필름 전구체를 가열 및 건조하는 프리큐어 공정,
(8) 경화 필름 전구체를 엘라스토머의 암모늄염이 카르복실기로 되돌아오는 동시에 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드기가 나타나고, 엘라스토머의 카르복실기와 카르보디이미드기가 반응하는데 충분한 온도와 시간으로 가열하여 경화 필름을 얻는 큐어링 공정,
을 포함하고, 상기 (3)∼(8)의 공정을 상기 순서대로 실시하는 장갑의 제조 방법으로써,
장갑용 에멀젼 조성물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 폴리카르보디이미드와, 물과 암모늄 화합물 및 아민 화합물로부터 선택되는 pH 조정제를 적어도 포함하는 장갑용 에멀젼 조성물이고,
상기 엘라스토머의 무니 점도(ML(1+4)(100℃))가 80 이상이며,
상기 엘라스토머에서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량%, 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이고,
상기 폴리카르보디이미드는 분자 구조 내에 친수성 세그먼트를 포함하는 폴리카르보디이미드를 적어도 1종 포함하는, 장갑의 제조 방법이다.
또한, 본 명세서에서 경화 필름 전구체란, 엘라스토머의 카르복실기, 폴리카르보디이미드의 친수성 세그먼트가 유지되고 있고, 카르보디이미드기가 노출되어 있지 않은 상태이며, 엘라스토머의 카르복실기와 카르보디이미드기가 가교하고 있지 않은 것이다. 또, 경화 필름 전구체는 응고제에 함유되어 있던 칼슘 이온과, 엘라스토머의 카르복실기의 일부가 반응하는 상태이다.
응고제로서는 칼슘의 질산염 또는 염산염이 예시된다. 그 중에서도, 질산칼슘을 이용하는 것이 바람직하다.
바람직한 일 실시형태에서는, 보다 상세하게는 다음과 같이 하여 장갑을 제조할 수 있다.
(a) 몰드 또는 포머(장갑 성형형)를 응고제 및 겔화제로 하여 Ca2 + 이온을 5∼40중량%, 바람직하게는 8∼35중량% 포함하는 응고제 용액 중에 담그는 공정. 여기서 몰드 또는 포머의 표면에 응고제 등을 부착시키는 시간은 적당히 정해지고, 통상 10∼20초간 정도이다. 응고제 용액으로서는, 예를 들면 질산칼슘, 염화 칼슘 등의 응고제, 또는 엘라스토머를 석출시키는 효과를 갖는 무기염 등의 응집제를 5∼40중량% 포함하는 수용액이 사용된다. 또, 응고제액은 이형제로서 스테아린산 칼륨, 스테아린산 칼슘, 광유, 또는 에스테르계유 등을 0.5∼2중량% 정도, 예를 들면 1중량% 정도 포함하는 것이 바람직하다.
(b) 응고제가 부착한 몰드 또는 포머를 50∼70℃에서 건조시켜서 표면 전체 또는 일부를 건조하는 공정.
(c) 암모늄 화합물 또는 아민 화합물에 의해 pH9 이상으로 조정하여 장갑용 에멀젼 조성물을 교반하면서 5시간 이상 방치하는 공정. 이는 숙성이라고도 한다. 이 숙성을 시킴으로써, 장갑용 에멀젼 조성물이 불균일하게 되는 것을 방지할 수 있고, 얻어진 장갑의 균일한 완성에 기여한다.
또, 이 숙성에 대해서는, 5시간 이상 실시하는 것을 들 수 있고, 24시간 이상 실시하는 것이 바람직하다.
(d) 상기 공정 (b)에서 건조한 후의 몰드 또는 포머를 상기 장갑용 에멀젼 조성물 중에, 예를 들면, 1∼60초간, 25∼35℃의 온도 조건하에 담그는 공정으로써, 응고제가 부착된 몰드 또는 포머에 장갑용 에멀젼 조성물을 부착시키는 디핑 공정이다. 이 디핑 공정에서는, 응고제에 함유되는 칼슘 이온에 의해서, 에멀젼 조성물에서의 엘라스토머를 몰드 또는 포머의 표면에 응집시켜서 막을 형성시킨다. 이 때, 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드기는 친수성 세그먼트로 보호되어 있는 상태이다.
상술한 바와 같이, 장갑용 에멀젼 조성물은 암모니아, 아민 화합물 등의 pH조정제에 의해서 pH가 9 이상으로 조정되어 있다. 이에 따라, 장갑용 에멀젼 조성물에 포함되는 엘라스토머의 카르복실기가 암모늄염(-COO-NH4 +)이나 아민염(-COO-NR3 +)을 형성한다. 아민염의 R은 pH 조정제로 이용하는 아민 화합물의 유기기이다.
또, 본 발명의 실시형태에서는 상기 장갑용 에멀젼 조성물에 보습제를 함유시켜도 좋다. 보습제를 함유시키면, 최종 공정인 큐어링 공정의 앞 공정에서, 건조에 의해 폴리카르보디이미드의 친수성 세그먼트가 열리고, 가교 전에 불활성화를 막을 수 있다. 또, 어느 정도 어려운 건조 조건하에서도 장갑용 에멀젼 조성물이 부착된 몰드 또는 포머가 필요 이상으로 건조하는 것을 막을 수 있고, 폴리카르보디이미드와 엘라스토머의 최종 가교 전의 쓸데 없는 가교 반응이 일어나지 않게 된다.
보습제로서는 상기 에멀젼 조성물을 설명한 개소에 기재한 것을 사용할 수 있다.
(e) 상기 공정 (d)에서 장갑용 에멀젼 조성물이 부착한 몰드 또는 포머를 이하에 예시하는 조건으로 방치함으로써, 이후의 리칭 공정에서 엘라스토머가 용출하지 않도록 하는 게링 공정. 이 게링 공정을 실시함으로써, 몰드 또는 포머의 표면에 모여 있을 뿐이었던 장갑용 에멀젼 조성물에 함유되는 엘라스토머에서 응고제에 함유되는 칼슘 이온이 그 엘라스토머 중에 침윤해서 가교 구조가 형성됨에 따라, 이후의 리칭 공정에서 엘라스토머가 용출하지 않게 된다.
본 발명의 장갑의 제조 방법의 실시형태에 포함하는 게링 공정에 대해서는, 종래부터 알려져 있는 엘라스토머와의 가교를 산화 아연이나 황을 통해서 실시하도록 하는 장갑의 제조 방법으로 실시되는 게링 공정과는 전혀 다른 조건으로 실시하도록 하는 것이다. 구체적으로는, 80∼120℃온도에서 가열 및 건조시켜서, 우선 아연과 엘라스토머의 가교가 실시되도록 하고, 리칭에 의해 불순물을 제거한 후, 더욱 가열하여 엘라스토머에 포함되는, 예를 들면 디엔과 황의 사이에서 반응시켜서 장갑을 얻는 것이 종래 기술이다. 종래 장갑의 제조 공정에서는, 아연과 엘라스토머와의 사이에서 가교가 너무 진행되어도, 이후의 디엔과 황 사이에서의 가교 반응에는 영향을 미치지 않기 때문에, 80∼120℃라는 고온에서 장시간 게링을 실시하도록 해도 문제는 일어나지 않았다.
이에 대해서, 본 발명의 실시형태와 관련된 장갑의 제조 방법에서는, 게링 공정에 의해서 응고제의 칼슘 이온과 엘라스토머의 카르복실기를 반응시켜서 에멀젼 조성물의 겔화를 실시하도록 하는 것이지만, 그 조건은 이하에 설명하듯이 몇 가지 제약이 있다.
게링 시에, 예를 들면 응고제로서 질산칼슘을 이용하는 경우, 응고제에 함유되어 있는 칼슘 이온이, 예를 들면 암모니아로 pH 조정하는 경우, 에멀젼 조성물에 포함되는 엘라스토머의 (-COO-NH4 +)와 반응하여, ((-COO-)2Ca2 +)와 같은 구조(이하, (A)라고도 한다)와 질산암모늄이 생성된다. 이 공정에서는, 엘라스토머에 포함되는 일부 (-COO-NH4 +)은 그대로 암모늄염인 채로 남는다(이하, (B)라고도 한다). 또한, 아민 화합물을 이용하여 pH 조정을 하는 경우, 응고제의 칼슘 이온은 엘라스토머의 아민염(-COO-NR3 +)과 반응한다. pH 조정제로서 암모니아 및 아민 화합물 모두를 이용하는 경우, 응고제의 칼슘 이온은 엘라스토머의 암모늄염(-COO-NH4 +)과 아민염(-COO-NR3 +)의 모두와 반응한다.
본 발명의 실시형태의 장갑에서는, 후술하는 바와 같이, 엘라스토머의 카르복실기와, 응고제에 기인하는 칼슘과의 결합(상기 (A)) 외에, 상기 (B)와 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드기가 반응하여 형성되는 가교 구조도 포함한다.
게링 공정에 있어서, 엘라스토머의 (-COO-NH4 +) 및/또는 (-COO-NR3 +)과 칼슘 이온과의 반응이 너무 진행되면, 엘라스토머에서의 (B)의 비율이 너무 적게 되어, 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드기와 반응하여 형성되는 가교 구조가 얻어지는 장갑에서 적어지게 되므로, 그렇게 되지 않게 할 필요가 있다.
한편, 엘라스토머에서의 ((-COO-)2Ca2 +)와 같은 구조 (A)는 이후의 리칭 공정에서 엘라스토머가 용해되지 않고, 경화 필름 전구체로서 잔존하기 위해 필요한 구조이다.
따라서, 게링은 얻어진 장갑의 막 두께 등을 고려하여 적당히 조건을 설정하면서, ((-COO-)2Ca2+)를 생성시키는 반응을 확실히 일으키는 한편, 그 반응이 너무 진행되지 않게 조정하는 것이 바람직하다.
게링 공정의 조건의 결정 방법에 따라서는, 엘라스토머에서의 (A)와 (B)의 비율이 달라진다.
엘라스토머에서의 상기 (A)의 결합수는 장갑의 인장 강도에 영향을 주고, 엘라스토머에서의 (B)와 카르보디이미드기의 반응에 의해 형성되는 결합수는 피로 내구성에 영향을 준다.
따라서, 게링 공정의 조건에 따라서는, 최종 목적물인 장갑의 인장 강도와 피로 내구성에 큰 영향을 주게 된다.
상기를 근거로 하여 본 발명의 실시형태와 관련된 장갑의 제조 방법에서의 게링 공정의 조건으로는, 이하의 조건을 만족시킬 것이 요구된다.
(1) 응고제의 칼슘과, 엘라스토머의 카르복실기의 암모늄염 및/또는 아민염이 적당히 반응해서 결합하는 것. 게링을 너무 진행시키면, 엘라스토머에 잔존하는 카르복실기의 암모늄염이 너무 적어져서, 카르보디이미드기와 결합하기 위한 카르복실기가 부족해지기 때문이다.
(2) 에멀젼 조성물에 포함되는 엘라스토머의 카르복실기의 암모늄염(-COO-NH4 +) 및/또는 아민염(-COO-NR3 +)이 카르복실기(-COOH)로 변화하는 고온에서는 하지 않을 것. 본 발명의 실시형태와 관련된 장갑용 에멀젼 조성물은 암모니아 화합물 및/또는 아민 화합물로 pH가 조정되고, 엘라스토머의 카르복실기는 암모늄염(-COO-NH4 +) 및/또는 아민염(-COO-NR3 +)을 형성하고 있다. 그리고 이것이 이후의 큐어링 공정에서 (-COOH)로 되돌아와서 카르보디이미드기와 반응을 일으킨다. 그렇기 때문에, 게링 공정으로 과하게 고온으로 하면, 큐어링 공정에서 실시하도록 해야 하는 반응이 게링 공정에서 생기기 때문이다.
(3) 폴리카르보디이미드가 가지는 친수성 세그먼트가 열려 버리는 건조를 실시하지 않도록 할 것. 본 발명의 실시형태와 관련된 장갑의 제조 방법에서는, 에멀젼 조성물에 포함되는 폴리카르보디이미드는 친수성 세그먼트를 가진다. 후술하는 큐어링 공정에서 건조가 이루어짐에 따라, 이 친수성 세그먼트가 열려서 카르보디이미드기가 노출되고, 상기 (2)에서 설명한 (-COOH)와 반응이 일어나 가교를 형성한다. 그 때문에, 게링 공정에서 폴리카르보디이미드의 친수성 세그먼트가 열려 버릴 수 있는 과도한 건조는 피해야 한다.
상기에 입각해서 본 발명의 실시형태에서의 게링 공정의 조건으로는, 이하의 형태를 들 수 있다.
장갑용 에멀젼 조성물에 보습제를 함유시키지 않는 경우, 게링 공정의 조건으로는 실온(15∼25℃, 보다 구체적으로는 23℃)에서 20초∼20분 방치하는 형태를 들 수 있고, 30초∼10분 방치하는 형태를 바람직하게 들 수 있다. 또, 50∼70℃인 경우는 20초 이상, 3분 미만 방치하는 형태를 들 수 있고, 30초∼2분 방치하는 형태를 들 수도 있다.
장갑용 에멀젼 조성물에 보습제를 함유시키는 경우, 게링 공정의 조건으로는, 상기 보습제를 함유시키지 않는 경우와 동일한 조건을 적용할 수 있고, 또, 50∼70℃에서 20분 미만 방치하는 형태도 들 수 있다.
여기서, 게링 공정에서 「방치한다」란, 장갑용 에멀젼 조성물이 부착한 몰드 또는 포머에 대해서, 어떠한 물질을 첨가하거나 하는 등의 조작을 하지 않는다는 의미이고, 정치한 상태 외에, 통상 공장에서 정치하지 않고 제조 라인 위를 몰드 또는 포머가 이동하고 있는 상태도 포함하는 것이다.
상기 어느 조건에 대해서도, 기본적으로는, 장갑 제조시의 주위 온도(실온)에서 방치한다, 즉 가열은 하지 않는 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 장갑의 제조에 대해서는, 그 공장의 입지 조건에 의해서, 주위 온도(실온)가 23℃ 전후이거나 50℃ 정도가 되는 경우가 있다. 상기에서 예로 든 온도의 범위는, 그러한 공장의 입지 조건을 고려한 것으로, 예를 들면 50℃ 전후로 방치한다고 해도, 그 온도까지 가열해서 온도를 상승시킨다는 것은 기본적으로는 상정되지 않는다.
또한, 상기 게링 공정은 40∼60%RH의 조건하에서 실시하는 형태를 들 수 있다.
(f) 상기 게링 공정 후에, 엘라스토머가 부착된 몰드 또는 포머를 수세하고, 약제를 제거하는 리칭 공정. 여기서, 부분적으로 건조시킨 엘라스토머로 코팅된 몰드 또는 포머를 뜨거운 물 또는 온수(30∼70℃) 중에서 90초∼10분간, 바람직하게는 4∼6분 정도 수세(리칭)한다.
이 리칭을 실시함으로써, 칼슘 이온 및 질산 이온 등의 응고제에 기인하는 성분이나, 암모늄 이온 등의 pH 조정제에 기인하는 성분을 제거한다. 이로 인해서, 과잉 게링을 억제할 수 있다. 이 리칭을 실시했을 때, 엘라스토머에서의 (A)와 (B)의 비가 정해진다.
(g) 상기 공정 (f)에서 수세(리칭)한 몰드 또는 포머를 80∼120℃에서 화로 내 건조하는 공정. 리칭 공정이 종료한 후에 비딩(소매 감김 가공) 공정을 실시한다. 그 후, 상기 몰드 또는 포머를 60∼80℃보다 바람직하게는 65∼75℃로, 30초∼3분간 화로 내 건조한다. 이 (g)공정이 존재함으로써, 이후의 (h)공정에서 급격하게 수분이 감소함으로써 생길 수 있는 장갑의 부분적인 팽창을 막을 수 있다.
(h) 상기 공정 (g)에서 건조한 후의 몰드 또는 포머를 엘라스토머의 암모늄염이 고온에 의해 카르복실기로 되돌아오는 동시에, 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드기가 노출되어, 엘라스토머의 카르복실기와 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드기가 반응하는데 충분한 온도와 시간으로 가열하는 큐어링 공정.
보다 구체적으로는, 예를 들면 120℃∼150℃, 20∼30분간 가열하고, 엘라스토머를 가교 경화하는 공정이다.
이 공정 (h)에서 폴리카르보디이미드에 의한 엘라스토머 가교가 이루어지고, 이에 따라 분자쇄가 형성되어 장갑에 대해서 바람직한 각종 특성을 줄 수 있다. 즉, 엘라스토머의 카르복실기의 일부는, 수중에서 암모늄염(-COO-NH4 +) 및/또는 아민염(-COO-NR3 +)을 형성하고 있지만, 건조에 의해서 탈수가 진행되면, 카르복실기(COOH)로 되돌아와서 카르보디이미드기와 반응한다고 생각된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 바와 같이, pH 조정제가 암모늄 화합물 또는 아민 화합물이면, 가열에 의해서 암모늄 성분 또는 아민 성분이 카르본산염으로부터 이탈하여 카르복실기를 발생시킬 수 있는데 대해서, pH 조정제가 일반적으로 이용되고 있는 수산화 칼륨이면, 카르본산염(-COO-K+)인 채로 안정적으로 존재하여 카르복실기로 되돌아오지 않기 때문에, 카르보디이미드기와의 반응이 저해된다는 문제가 있다.
또, 본 발명자들은 카르보디이미드기는 원래, 산성∼중성하에서 가장 반응성이 높은 관능기이지만, XNBR에 대해서는 산성∼중성하에서는, 얻어진 경화 필름에는 미반응 카르본산이 존재하고, 그 결과, 흡습성이 높고 끈적이는 상태가 되어 인장 강도도 불충분하게 되어 버리는 점을 발견했다. 따라서, 본 실시형태에서는 알칼리 조건하에서 반응시키는 것으로 했다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 엘라스토머 중의 모든 카르복실기를 카르보디이미드기와 반응시키지 못하고, 폴리카르보디이미드의 사용량을 증가시켜도 일반적인 장갑 제조 방법의 경우, 카르보디이미드기와 반응하는 것은 엘라스토머 중의 카르복실기의 절반 정도에 그치며, 통상은 예를 들면 20∼40% 정도, 많은 경우 25∼30% 정도인 것이 판명되었다. 그 때문에, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 응고제 성분인 칼슘 이온에 의한 가교도, 장갑의 특성, 특히 인장 강도 등의 강도를 향상시키기 위해서 매우 중요한 구성이다. 다만, 칼슘 이온에 의한 가교만으로는 충분한 특성을 확보하지 못하고, 그렇기 때문에 가교 구조의 형성에 관여하는 무니 점도가 일정 이상인 엘라스토머를 이용하는 것도 중요한 요소이다.
예를 들면, 전체 카르복실기의 1∼4할 정도, 또는 2∼3할 정도를 폴리카르보디이미드에 의한 공유결합으로 가교하고, 나머지 카르복실기의 적어도 일부는 칼슘 이온에 의한 이온 결합으로 가교 된다. 이에 따라, 프리 카르복실기 양을 감소시켜서 인장 강도를 높일 수 있다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 피로 내구성 시험(시험 방법은 후술)을 실시하면, 종래의 XNBR 장갑에서는 약 3∼4시간에 찢어지는데 대해서, 본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 놀라운 정도로 피로 내구성 시험에서 6시간을 초과해도 찢어지지 않는 장갑을 제공할 수 있고, 또 25시간을 초과해도 찢어지지 않는 장갑도 제공할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 카르복실기의 가교를 폴리카르보디이미드 이외의 반응성 유기 화합물, 예를 들면 디하이드라지드 화합물, 에틸렌 디아민 등으로도 실시했지만, 본 실시형태에서 얻어지는 것 같은 장갑의 피로 내구성을 실현할 수 없었다.
3. 장갑
본 실시형태의 장갑은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하고, 무니 점도(ML(1+4)(100℃))가 80 이상인 엘라스토머의 경화 필름으로 이루어지는 장갑으로서, 상기 경화 필름은 폴리카르보디이미드 및 칼슘 이온에 의해 형성된 가교 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 경화 필름에 포함되는 가교 구조는 폴리카르보디이미드 및 칼슘 이온으로부터 형성되는 가교 구조뿐인 형태를 들 수 있다.
이 장갑은, 바람직하게는 상술한 본 실시형태의 장갑용 에멀젼 조성물을 이용해서 제조할 수 있다. 엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량%, 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%인 것이 바람직하다.
다른 실시형태에 있어서, 장갑은 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머의 경화 필름이고, 그 피로 내구성이 400분 이상인 경화 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다. 경화 필름의 피로 내구성은 500분 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 피로 내구성은 길이 120mm, 두께 0.07mm인 JIS K6251의 1호 덤벨 시험편을 경화 필름으로부터 작성하고, 그 하부를 고정해서 길이 60mm까지 인공땀에 침지한 상태에서 시험편의 상부를 끌어당겨, 길이 방향으로 최대 195mm, 최소 147mm의 사이에서 신장과 완화를 반복하여 시험편이 찢어질 때까지의 시간으로 나타나는 것이다. 신장(195mm)과 완화(147mm)는 완화 상태에서 11초간 유지한 후, 1.5초간 195mm로 신장시키고 147mm로 되돌리는 사이클(1사이클 12.5초)을 반복하여 실시할 수 있다.
보다 상세하게는, 고무 제품의 인장 시험 등을 실시하는 경우와 마찬가지로 덤벨 형상의 시험편을 이용하고, 도 1에 나타내는 장치를 이용하여 피로 내구성 시험을 실시할 수 있다. 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 시험편의 하단부를 클램프로 고정하고, 60mm까지 인공땀에 침지한다. 시험편의 상단부를 사이에 두고, 공기압 피스톤을 이용하여 도 1(b)의 완화 상태→도 1(c)의 신장 상태→도 1(b)의 완화 상태가 되도록 상하로 신축시키며, 이 도 1(b)→도 1(c)→도 1(b)의 신축을 1사이클로 하여 찢어질 때까지의 사이클수와 시간을 측정함으로써 평가한다. 시험편이 찢어지면, 광전 센서가 반응해서 장치가 멈추는 구조로 되어 있다.
인공땀으로서는 1리터 중에 염화 나트륨 20g, 염화 암모늄 17.5g, 유산 17.05g, 아세트산 5.01g을 함유하고, 수산화 나트륨으로 pH를 4.7로 조정한 수용액을 이용할 수 있다.
또, 장갑은 20MPa 이상의 인장 강도를 가지는 경화 필름으로 이루어지는 것이 바람직하고, 25MPa 이상의 인장 강도를 가지는 경화 필름으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
또, 장갑은 400%∼750%의 파단시 신장, 보다 바람직하게는 400%∼700% 또는 400%∼650%의 파단시 신장, 1.5MPa∼10MPa의 100% 모듈러스(신장 100%에서의 인장 응력), 보다 바람직하게는 2MPa∼10MPa의 100% 모듈러스를 가지는 것이 바람직하다. 여기서, 100% 모듈러스는 장갑의 단단함(강성)의 지표값으로 이용되는 특성이다.
장갑은 알레르기 위험을 억제하기 위해서, 가교제인 황 및 가황 촉진제인 황 화합물을 모두 함유하지 않는 것이 바람직하고, 연소 가스의 중화 적정법에 의해서 검출되는 황 원소의 함유량이 장갑 중량의 1중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 장갑은 피로 내구성이 뛰어나는 것을 큰 특징으로 한다. 이 피로 내구성이 400분 이상이면, 거의 하루 종일 착용이 가능하기 때문에 바람직하고, 종래품보다 현저히 내구성이 높은 장갑이라는 것을 나타내고 있다.
본 실시형태의 장갑은 얇은 장갑이라고 해도 충분한 기계적 특성(강도와 강성)을 갖는 것이다. 여기서, 장갑의 두께는 특히 한정되지 않지만, 0.04∼0.35mm인 것이 바람직하고, 0.04∼0.3mm인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 장갑은, 얇은 장갑으로 하는 경우에는 0.04∼0.15mm로 하는 것이 바람직하고, 두꺼운 장갑으로 하는 경우에는 0.15mm 초과∼0.4mm로 하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 이상 「%」는 「중량%」이고, 「부」는 「중량부」이다.
＜폴리카르보디이미드 가교제의 제조＞
(1) 폴리카르보디이미드 유탁액(가교제 A)의 제조
(폴리카르보디이미드 A의 합성)
디시클로 헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트 800g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 4g을 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류하의 190℃에서 17시간 반응시켜서, 이소시아네이트 말단 4,4＇-디시클로 헥실 메탄 폴리카르보디이미드(중합도=6)를 얻었다.
그 후, 반응 용기를 120℃까지 방랭하여 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(평균 분자량 500) 435g을 더하고, 추가로 같은 온도에서 교반하면서 1시간 반응시키며, 추가로 150℃까지 가온하여 더 교반하면서 5시간 반응시킨 후, 적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정으로 파장 2200∼2300cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하고, 반응 용기로부터 꺼내어 실온까지 냉각해서 담황색의 투명한 액체 모양의 폴리카르보디이미드 A를 얻었다.
(폴리카르보디이미드 B의 합성)
디시클로 헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트 800g과 시클로 헥실 이소시아네이트 153g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 10g을 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류하의 180℃에서 56시간 반응시켰다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정으로 파장 2200∼2300cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하고, 반응 용기로부터 꺼내어 실온까지 냉각해서 담황색 투명한 액체 모양의 폴리카르보디이미드 B를 얻었다.
(폴리카르보디이미드 유탁액의 조제)
폴리카르보디이미드 A 40g과 폴리카르보디이미드 B 60g을 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류하의 150℃에서 4시간 교반 후, 약 80℃까지 냉각하고, 계면활성제로서 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 수용액(유효 성분 16%) 18.8g과 물을 투입하여 고형분 43%의 유백색 폴리카르보디이미드 유탁액(가교제A)을 얻었다.
카르보디이미드 당량(카르보디이미드기 1몰 부근의 화학식량; 폴리카르보디이미드의 분자량/1분자 중에 포함되는 카르보디이미드기의 수)은 301, GPC 측정에 의한 수평균 분자량은 1800이었다. 카르보디이미드 당량 및 수평균 분자량으로부터 산출되는 중합도는 5.98이었다.
(2) 폴리카르보디이미드 용액(가교제 B)의 제조
디시클로 헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트 1572g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 15.7g을 환류관 및 교반기 부착 5000ml 반응 용기에 넣고, 질소 기류하의 185℃에서 22시간 교반하여 이소시아네이트 말단 4,4＇-디시클로 헥실 메탄 폴리카르보디이미드(중합도=6)를 얻었다.
그 후, 반응 용기를 120℃까지 방랭하여 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(평균 분자량 400) 686g을 더하고, 또 같은 온도에서 교반하면서 1시간 반응시키며, 다시 150℃까지 가온하여 추가로 교반하면서 5시간 반응시킨 후, 적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정으로 파장 2200∼2300cm-1의 이소시아네이트기 흡수가 소실된 것을 확인하여, 약 80℃까지 냉각하고 물을 투입해서 고형분 40%의 담황색 투명한 폴리카르보디이미드 용액(가교제 B)을 얻었다.
카르보디이미드 당량은 395, GPC 측정에 의한 수평균 분자량은 3700이었다. 카르보디이미드 당량 및 수평균 분자량으로부터 산출되는 중합도는 9.37이었다.
(3) 폴리카르보디이미드 용액(가교제 C)의 제조
m-테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트 1400g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 28g을 180℃에서 58시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 m-테트라 메틸 크실렌 폴리카르보디이미드(중합도=15)를 얻었다.
그 후, 반응 용기를 120℃까지 방랭하여 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(평균 분자량 800) 573g을 더하고, 또 같은 온도에서 교반하면서 1시간 반응시키며, 다시 150℃까지 가온하여 추가로 교반하면서 5시간 반응시킨 후, 적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정으로 파장 2200∼2300cm-1의 이소시아네이트기 흡수가 소실된 것을 확인하여, 약 80℃까지 냉각하고 물을 투입해서 고형분 40%의 황색 투명한 폴리카르보디이미드 용액(가교제 C)을 얻었다.
카르보디이미드 당량은 323, GPC 측정에 의한 수평균 분자량은 2300이었다. 카르보디이미드 당량 및 수평균 분자량으로부터 산출되는 중합도는 7.12였다.
(4) 폴리카르보디이미드 유탁액(가교제 D)의 조정
폴리카르보디이미드 A 90g과 폴리카르보디이미드 B 10g을 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류하의 150℃에서 4시간 교반 후, 약 80℃까지 냉각하고 물을 투입하여 고형분 40%의 유백색 폴리카르보디이미드 유탁액(가교제 D)을 얻었다.
카르보디이미드 당량은 407, GPC 측정에 의한 수평균 분자량은 3500이었다. 카르보디이미드 당량 및 수평균 분자량으로부터 산출되는 중합도는 8.60이었다.
(5) 폴리카르보디이미드 유탁액(가교제 E)의 제조
디시클로 헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트 1572g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 15.7g을 환류관 및 교반기 부착 5000ml 반응 용기에 넣고, 질소 기류하의 180℃에서 15시간 교반하여 이소시아네이트 말단 4,4＇-디시클로 헥실 메탄 폴리카르보디이미드(중합도=4)를 얻었다.
그 후, 반응 용기를 120℃까지 방랭하여 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(평균 분자량 500) 150g, N,N-디에틸 이소 프로파놀 아민 283g을 더하고, 또 같은 온도에서 교반하면서 1시간 반응시키며, 다시 150℃까지 가온하여 추가로 교반하면서 5시간 반응시킨 후, 적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정으로 파장 2200∼2300cm-1의 이소시아네이트기 흡수가 소실된 것을 확인하여, 약 80℃까지 냉각하고 물을 투입하여 고형분 40%의 유백색 폴리카르보디이미드 유탁액(가교제 E)을 얻었다.
카르보디이미드 당량은 327, GPC 측정에 의한 수평균 분자량은 1500이었다. 카르보디이미드 당량 및 수평균 분자량으로부터 산출되는 중합도는 4.59였다.
＜엘라스토머의 제조＞
교반기 부착 내압 중합 반응기에 이온 교환수 120부, 아크릴로니트릴 30부, 1,3-부타디엔 64.2부, 메타크릴산 5.8부, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 3부, 과황산칼륨 0.3부 및 에틸렌 디아민 4아세트산 나트륨 0.05부로 이루어지는 유화액을 넣고, 50℃로 유지하여 12∼24시간 반응시켰다. 얻어진 공중합체 라텍스로부터 미반응 단량체를 제거한 후, 공중합체 라텍스의 pH 및 농도를 조정해서 XNBR-A 용액을 얻었다. XNBR-A의 무니 점도 및 MEK 불용해분은 표 1에 나타낸 바와 같다.
사용하는 원료 화합물의 배합량을 변경해서 상기 XNBR-A와 같게 하여, 표 1에 나타낸 XNBR-B∼XNBR-N의 용액을 제조했다.
＜장갑용 에멀젼 조성물(라텍스)의 제조＞
표 1에 나타낸 각 XNBR 용액(고형분 45%) 220g을 1L 비커(아즈원사제, 통 지름 105mm×높이 150mm)에 넣고, 물 200g을 더해서 희석하여 교반을 개시했다. 암모니아수를 사용해서 pH를 예비로 약 9.9로 조정한 후, 표 1에 나타낸 가교제를 표 1에 나타낸 양이 되도록 더했다. 또, 산화 방지제(Farben Technique(M)사제, 상품명 「CVOX-50」) 0.4g 및 산화 티탄(Farben　Technique(M)사제, 상품명 「PW-601」) 1.5g을 첨가하여, 암모니아로 pH가 10.5가 되도록 조정한 후, 고형분 농도가 22%가 되도록 추가로 물을 더해서 24시간 혼합했다. 얻어진 장갑용 에멀젼 조성물량은 486g이었다. 또한, 장갑용 에멀젼 조성물은 사용할 때까지 비커 내에서 교반을 계속했다.
표 1에 기재한 각 XNBR의 특성은 다음과 같이 측정했다.
＜아크릴로니트릴(AN) 잔기량 및 불포화 카르본산(MMA) 잔기량＞
각 엘라스토머를 건조하여 필름을 작성했다. 상기 필름을 FT-IR로 측정하고, 아크릴로니트릴기에 유래하는 흡수파수 2237cm- 1와 카르본산기에 유래하는 흡수 파장 1699cm-1에서의 흡광도(Abs)를 구하여, 아크릴로니트릴(AN) 잔기량 및 불포화 카르본산(MMA) 잔기량을 구했다.
아크릴로니트릴 잔기량(%)은 미리 작성한 검량선으로부터 구했다. 검량선은 각 엘라스토머에 내부 표준 물질로서 폴리 아크릴산을 더한, 아크릴로니트릴 기량이 이미 알려진 시료로부터 작성한 것이다. 불포화 카르본산 잔기량은 하기 식으로부터 구했다.
불포화 카르본산 잔기량(wt%)=[Abs(1699cm-1)/Abs(2237cm-1)]/0.2661
상기 식에서, 계수 0.2661은 불포화 카르본산기 양과 아크릴로니트릴기 양의 비율이 이미 알려진 복수의 시료로부터 검량선을 작성하여 구한 환산치이다.
＜무니 점도(ML(1+4))＞
질산칼슘과 탄산칼슘의 4:1 혼합물의 포화 수용액 200ml를 실온에서 교반한 상태에서, 각 엘라스토머 라텍스를 피펫으로 적하하여 고형 고무를 석출시켰다. 얻어진 고형 고무를 꺼내어 이온 교환수 약 1L에서의 교반 세정을 10회 반복한 후, 고형 고무를 짜내어 탈수하고, 진공 건조(60℃, 72시간)하여 측정용 고무 시료를 조제했다. 얻어진 측정용 고무를 롤 온도 50℃, 롤 사이 틈새 약 0.5mm인 6인치 롤에, 고무가 한데 모일 때까지 수차례 통과시킨 것을 이용하여 JIS K6300-1:2001 「미가황 고무-물리 특성, 제1부 무니 점도계에 의한 점도 및 스코치 타임 구하는 법」에 준거하여, 100℃에서 큰 직경 회전체를 이용해서 측정했다.
＜MEK 불용해분량＞
MEK(메틸 에틸 케톤) 불용해(겔) 성분은 다음과 같이 측정했다. 0.2g의 XNBR 라텍스 건조물 시료를 중량을 측정한 메시 바구니(80메시)에 넣고, 바구니마다 100mL 비커 내의 MEK 용매 80mL 중에 침지하여, 파라필름으로 비커에 뚜껑을 덮어서, 48시간, 드래프트 내에서 정치했다. 그 후, 메시 바구니를 비커에서 꺼내고, 드래프트 내에서 공중에 매달고 1시간 건조시켰다. 이것을 105℃에서 1시간 감압 건조한 후, 중량을 측정하여, 바구니의 중량을 빼서 XNBR 라텍스 건조물의 침지 후 중량으로 했다.
MEK 불용해 성분의 함유율(불용해분량)은 다음 식으로부터 산출했다.
불용해 성분 함유율(중량%)=(침지 후 중량(g)/침지 전 중량(g))×100
또한, XNBR 라텍스 건조물 시료는 다음과 같이 하여 제작했다. 즉, 500mL의 병 안에서 회전 속도 500rpm으로 XNBR 라텍스를 30분간 교반한 후, 180×115mm의 스테인리스 배트(vat)에 14g의 상기 라텍스를 측정하고, 하룻밤 상온에서 건조시켰다. 이것을 50℃에서 24시간 건조시켜서 캐스트 필름으로 하고, 상기 필름을 5mm 사방으로 잘라서 XNBR 라텍스 건조물 시료로 했다.
＜응고액의 조제＞
　헌츠맨사(Huntsman Corporation)제 습윤제 「Teric 320」(상품명) 0.67g을 물 36.9g에 용해한 액에 분산제로서 CRESTAGE INDUSTRY사제 「S-9」(상품명, 고형분 농도 25.46%) 23.6g을 미리 계량해 둔 물 50g의 일부를 이용하여 약 2배로 희석한 후에 천천히 더했다. 용기에 남은 S-9를 남은 물로 씻어 흘려내면서 전량을 더하여 3∼4시간 교반했다. 별도로, 1L 비커(아즈원사제, 통 지름 105mm×높이 150mm) 중에 질산칼슘 4수화물 143.9g을 물 114.5g에 용해시킨 것을 준비하여 교반하면서, 먼저 조제한 S-9 분산액을 질산칼슘 수용액에 더했다. 5% 암모니아수로 pH를 8.5∼9.5로 조정하고, 최종적으로 질산칼슘이 무수물로서 20%, S-9가 1.2%의 고형분 농도가 되도록 물을 더하여 500g의 응고액을 얻었다. 얻어진 응고액은 사용할 때까지 1L 비커에서 교반을 계속했다.
＜경화 필름의 제조＞
상기 얻어진 응고액을 교반하면서 50℃로 가온하고, 200메시의 나일론 필터로 여과한 후, 침지용 용기에 넣어서 세정한 후 60℃로 따뜻하게 한 도자기제 판(200×80×3mm, 이하 「도판(陶板)」이라고 기재한다.)을 침지했다. 구체적으로는, 도판의 선단이 응고액의 액면에 접촉하고 나서, 도판의 선단으로부터 18cm 위치까지를 4초에 걸쳐서 침지시키고, 침지한 채로 4초 유지한 후, 3초에 걸쳐서 빼내었다. 신속하게 도판 표면에 부착한 응고액을 흔들어 떨어뜨려서 도판 표면을 건조시켰다. 건조 후의 도판은 장갑용 에멀젼 조성물(라텍스) 침지에 대비해서, 다시 60℃까지 따뜻하게 했다.
상기 장갑용 에멀젼 조성물(라텍스)을 실온인 채로 200메시 나일론 필터로 여과한 후, 침지용 용기에 넣고 상기 응고액을 부착시킨 60℃의 도판을 침지했다. 구체적으로는, 도판을 6초에 걸쳐서 침지하여, 4초간 유지하고, 3초에 걸쳐서 빼내었다. 라텍스가 늘어지지 않게 될 때까지 공중에서 유지시키고, 선단에 부착한 라텍스 방울을 가볍게 흔들어 떨어뜨렸다.
라텍스 침지한 도판을 실온(23℃에서 1분간 방치한 후, 50℃의 온수에서 5분간 리칭했다. 그 후, 70℃에서 1분간 건조시켜서 120℃에서 30분간 열경화시켰다.
얻어진 경화 필름(두께: 평균 0.07mm)을 도판으로부터 깨끗하게 벗겨내고, 물성 시험에 제공할 때까지, 23℃±2℃습도 50%±10%의 환경에서 보관했다.
＜경화 필름의 평가＞
(1) 인장 강도
경화 필름으로부터 JIS K6251의 5호 덤벨 시험편을 잘라내고, A＆D사제 TENSILON 만능 인장 시험기 RTC-1310A를 이용하여 시험 속도 500mm/분, 척간 거리 75mm, 표선간 거리 25mm로, 인장 강도(MPa)를 측정했다.
(2) 피로 내구성
경화 필름으로부터 JIS K6251의 1호 덤벨 시험편을 잘라내고, 이것을 인공땀(1리터 중에 염화나트륨 20g, 염화암모늄 17.5g, 유산 17.05g, 아세트산 5.01g을 포함하여, 수산화 나트륨으로 pH4.7로 조정) 중에 침지하여, 상술한 내구성 시험 장치를 이용해서 피로 내구성을 평가했다.
즉, 도 1에 나타낸 장치를 이용하여, 길이 120mm인 덤벨 시험편의 2단부로부터 각각 15mm의 개소를 고정 척 및 가동 척 사이에 두고, 고정 척 쪽의 시험편 아래부터 60mm까지를 인공땀 중에 침지했다. 가동 척을 147mm(123%)인 최소 포지션(완화 상태)으로 이동시켜서 11초간 유지한 후, 시험편의 길이가 195mm(163%)인 최고 포지션(신장 상태)과, 다시 최소 포지션(완화 상태)으로 1.5초에 걸쳐서 이동시키고, 이것을 1사이클로 하여 사이클 시험을 실시했다. 1사이클의 시간은 12.5초이며, 시험편이 찢어질 때까지의 사이클수를 곱해서 피로 내구성 시간(분)을 얻었다.
이상, 각 실험예의 상세와 결과를 표 1에 나타낸다. 표에서 실험예 2 및 3은 가교제가 폴리카르보디이미드가 아닌 본 실시형태의 비교예이다. 실험예 1, 4∼16은 여러 가지 XNBR을 이용한 것이다.
실험예 1, 4∼16의 결과로부터, 가교제로서 가교제 E를 장갑용 에멀젼 조성물에 3중량%의 함유량으로 함유시키고, 다른 무니 점도를 가지는 XNBR을 이용한 경우에도 무니 점도가 80 이상이면 충분한 인장 강도가 얻어지는 것을 나타낸다.
실험예 12와 13의 결과로부터, 무니 점도 160의 전후에서 피로 내구성에 큰 차이가 생기는 것을 알았다.
실험예 14∼16은 XNBR의 무니 점도가 80 미만인 본 실시형태의 비교예이다. XNBR의 무니 점도가 80 미만인 실험예 14∼16에서는 인장 강도가 뒤떨어졌다.
또, 실험예 17∼23은 폴리카르보디이미드의 종류 또는 그 농도를 변경한 실험예이다.
실험예 17∼20의 결과로부터, 가교제 E 이외의 가교제를 이용해서 그 함유량을 1중량%로 한 경우에도, 충분한 피로 내구성과 인장 강도를 얻을 수 있었다.
실험예 21∼23의 결과로부터, 가교제 E의 함유량은 10중량%까지 함유시킬 수 있지만, 충분한 피로 내구성을 얻으려면, 3∼7중량% 정도가 바람직한 것을 알았다.
[표 1]
Figure pct00001
상기 실험예에 나타나듯이, 특정 무니 점도의 XNBR를 폴리카르보디이미드로 가교시키는 본 실시형태에 의하면, 인장 강도 및 피로 내구성이 뛰어난 장갑을 제공할 수 있다. 또, 20MPa 이상의 인장 강도와 400분 이상의 피로 내구성을 갖춘 장갑을 제공할 수도 있다.
실험예 24로서 폴리카르보디이미드의 함유량을 0.5중량%으로 조제한 것을 제작했다. 장갑용 에멀젼 조성물에서의 폴리카르보디이미드의 함유량이 0.5중량%이어도 충분한 피로 내구성과 인장 강도를 얻을 수 있었다.
실험예 25로서 장갑용 에멀젼 조성물의 pH를 수산화 칼륨을 이용해서 조정한 것을 제작했다. 수산화 칼륨으로 pH를 조정한 경우, 충분한 인장 강도를 얻지 못하고 피로 내구성 시험은 실시하지 않았다.
상기 실험예 1∼25는 장갑용 에멀젼 조성물에 보습제를 함유시키지 않은 것이다.
이하의 실험예 26∼28에서는, 보습제 유무의 효과를 보기 위해서, 라텍스로서 A를 이용해서 폴리카르보디이미드로서 D를 1중량% 함유하고, 보습제를 함유하지 않는 장갑용 에멀젼 조성물 또는 보습제(글리세린)를 함유하는 장갑용 에멀젼 조성물을 이용하여, 리칭 전의 게링의 조건을 50℃에서 3분간 한 것 외에는 상기 실험예 1과 같은 순서로 장갑을 제작했다.
각각의 장갑에 대해서, 원료의 조건 및 피로 내구성 및 인장 강도 시험의 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 게링을 50℃ 3분이라는 비교적 건조가 진행되기 쉬운 조건하에서 실시해도, 보습제를 함유시킨 실험예에서는 충분한 인장 강도와 피로 내구성을 얻을 수 있었다.
[표 2]
Figure pct00002
이하의 실험예 29∼31은 장갑용 에멀젼 조성물에 보습제를 함유시키지 않고, 게링 공정의 조건으로서 50℃ 20분을 채택하여 얻어진 장갑의 성능을 나타내는 것이다. 게링을 50℃에서 20분간 실시한 경우, 인장 강도, 피로 내구성 모두 게링 공정을 23℃ 1분간 실시한 경우(실험예 17, 18, 20)보다 뒤떨어지는 것을 알았다.
[표 3]
Figure pct00003
실험예 32와 33은 장갑의 제조 공정에서 게링 공정의 유무가 얻어지는 장갑의 특성에 어떠한 영향을 주는지 확인하기 위해서 실시했다.
실험예 32는 상기 실험예 20과 동일한 조건을 답습한 것이다. 구체적으로는, 라텍스 A와 폴리카르보디이미드 B를 1중량% 함유하는 장갑용 에멀젼 조성물을 도판에 디핑한 후, 게링 공정으로써 실온(23℃)에서 1분간 방치한 후, 리칭을 실시했다.
이에 대해서 실험예 33에서는, 동일한 장갑용 에멀젼 조성물을 도판에 디핑한 후, 게링 공정을 실시하지 않고(실온(23℃)에서 5초간 방치) 리칭을 실시했다. 5초간 방치라는 것은 실질적으로 게링 공정을 실시하지 않은 것을 의미한다.
리칭 후의 조작은 각각 상기 실험예 1 등의 조건을 기본적으로 답습해서 실시했다.
얻어진 각 장갑에 대해서, 피로 내구성의 시험을 실시했는데, 실험예 32에서는 2430분, 실험예 33에서는 330분이라는 결과를 얻을 수 있었다. 실험예 33에서는, 충분한 피로 내구성을 얻을 수 없었다.
이에 따라, 장갑의 제조 공정에서 게링 공정을 포함하는 것도 중요하다는 것이 나타났다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 인장 특성과 피로 내구성이 뛰어난 장갑을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. (1) 장갑 성형형을 칼슘 이온을 포함하는 응고제액 중에 담그고, 상기 응고제를 장갑 성형형에 부착시키는 공정,
    (2) 암모늄 화합물 또는 아민 화합물로 pH9 이상으로 조정하고, 이하의 조성을 가지는 장갑용 에멀젼 조성물을 교반하면서 방치하는 공정,
    (3) 상기 (1)의 응고제가 부착된 장갑 성형형을 상기 장갑용 에멀젼 조성물에 침지하는 디핑 공정,
    (4) 상기 장갑용 에멀젼 조성물이 부착된 장갑 성형형을 이하의 조건을 만족시키는 온도와 시간으로 방치하는 게링 공정,
    조건: 응고제 중에 포함되는 칼슘 이온이 장갑용 에멀젼 조성물에 포함되는 엘라스토머 중에 침윤해서 겔화를 발생시키고, 장갑용 에멀젼 조성물에 포함되는 엘라스토머의 암모늄염이 카르복실기로 되돌아오지 않고, 폴리카르보디이미드의 친수성 세그먼트가 열리지 않는 온도와 시간
    (5) 장갑 성형형 위에 형성된 경화 필름 전구체로부터 불순물을 제거하는 리칭 공정,
    (6) 상기 리칭 공정 후에 장갑의 소맷부리 부분에 감김을 만드는 비딩 공정,
    (7) 비딩 공정을 거친 경화 필름 전구체를 가열 및 건조하는 프리큐어 공정,
    (8) 경화 필름 전구체를 엘라스토머의 암모늄염이 카르복실기로 되돌아오는 동시에 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드기가 나타나며, 엘라스토머의 카르복실기와 카르보디이미드기가 반응하는데 충분한 온도와 시간으로 가열하여 경화 필름을 얻는 큐어링 공정,
    을 포함하고, 상기 (3)∼(8)의 공정을 상기 순서대로 실시하는 장갑의 제조 방법으로써,
    장갑용 에멀젼 조성물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 폴리카르보디이미드와, 물과 암모늄 화합물 및 아민 화합물로부터 선택되는 1 이상의 pH 조정제를 적어도 포함하는 장갑용 에멀젼 조성물이고,
    상기 엘라스토머의 무니 점도(ML(1+4)(100℃))가 80 이상이며,
    상기 엘라스토머에서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량%, 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이고,
    상기 폴리카르보디이미드는 분자 구조 내에 친수성 세그먼트를 포함하는 폴리카르보디이미드를 적어도 1종 포함하는 것인, 장갑의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (2)의 공정에 있어서, 장갑용 에멀젼 조성물을 교반하면서 방치하는 것을 5시간 이상 실시하는, 장갑의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (2)에서 조제한 장갑용 에멀젼 조성물이 보습제를 함유하고, 상기 공정 (4)의 게링 공정의 조건이 50∼70℃에서 20초 이상, 20분 미만인, 장갑의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (2)에서 조제한 장갑용 에멀젼 조성물이 보습제를 함유하지 않고, 상기 공정 (4)의 게링 공정의 조건이 15∼25℃에서 20초∼20분, 또는 50∼70℃에서 20초 이상 3분 미만인, 장갑의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (3)의 게링 공정을 40∼60%RH의 조건하에서 실시하는, 장갑의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    장갑용 에멀젼 조성물에서의 폴리카르보디이미드의 함유량이 장갑용 에멀젼 조성물 전량에 대해서, 0.2중량% 이상 5중량% 이하인, 장갑의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카르보디이미드의 중합도가 2 이상이고, 카르보디이미드 당량이 260∼500인, 장갑의 제조 방법.
  8. 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하고, 무니 점도(ML(1+4)(100℃))가 80 이상인 엘라스토머의 경화 필름으로 이루어지는 장갑으로서, 상기 경화 필름은 폴리카르보디이미드 및 칼슘 이온에 의해 형성된 가교 구조를 포함하는, 장갑.
  9. 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머의 경화 필름으로 이루어지는 장갑으로서, 상기 경화 필름의 하기 시험 방법에 따른 피로 내구성은 400분 이상이고, 또한 상기 경화 필름의 인장 강도는 20MPa 이상이며,
    상기 경화 필름은 폴리카르보디이미드 및 칼슘 이온에 의해 형성된 가교 구조를 포함하고,
    상기 엘라스토머에서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량%, 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%인, 장갑.
    피로 내구성 시험 방법: 경화 필름으로부터 길이 120mm, 두께 0.07mm인 JIS K6251의 1호 덤벨 시험편을 작성하고, 시험편의 하부를 고정하여 길이 60mm까지 인공땀에 침지한 상태에서 시험편의 상부를 끌어당기고, 길이 방향으로 최대 195mm, 최소 147mm 사이에서 12.5초에 걸쳐 신축시키는 것을 반복하고, 시험편이 찢어질 때까지의 시간을 측정한다.
  10. 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 폴리카르보디이미드와, 물 및 암모늄 화합물 및 아민 화합물로부터 선택되는 1 이상의 pH 조정제를 적어도 포함하는 장갑용 에멀젼 조성물로서,
    상기 엘라스토머의 무니 점도(ML(1+4)(100℃))가 80 이상이고,
    상기 엘라스토머에서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량%, 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이며,
    상기 폴리카르보디이미드는 분자 구조 내에 친수성 세그먼트를 포함하는 폴리카르보디이미드를 적어도 1종 포함하는 것이고,
    상기 폴리카르보디이미드의 중합도가 2 이상이며, 카르보디이미드 당량이 260∼500인,
    장갑용 에멀젼 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    추가로 보습제를 함유하는, 장갑용 에멀젼 조성물.
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