CN114316395B - 一种复合胶乳的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合胶乳的制备方法，其包括：分别进行羧基丁腈乳液和聚异戊二烯乳液的预聚合反应，经反应一段时间后，将聚异戊二烯乳液的聚合体系过滤处理，然后转入到羧基丁腈乳液的聚合体系中，进行混合反应，制得复合胶乳，该复合胶乳可制备柔软高弹的丁腈制品。本发明采用两种乳液单独预聚合再混合二次聚合的方法，能够使两种乳液粒子发生分子间的深度融合，使两个不同体系的高分子链产生局部的化学交联反应，最终让两种聚合物融合更加充分，让羧基丁腈和聚异戊二烯的化学交联点和物理交联点共同提供吸收和释放能量的作用，最终使成膜后的胶膜表现出优异的柔软性和高弹性。

Description

一种复合胶乳的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及丁腈制品技术领域，尤其是涉及一种复合胶乳的制备方法以及其在制备一次性柔软高弹丁腈手套中的应用。

背景技术

随着人们防疫意识的增强，一次性手套、口罩、防护服等相关防疫物资的需求越来越多。其中，一次性丁腈手套由于不含有天然乳胶手套中的蛋白质，不会引起穿戴过敏，而逐渐代替天然胶乳手套。到目前为止，一次性丁腈手套属于最常见、使用频率较高的防护产品。一次性丁腈手套没有衬底，通常这种一次性丁腈手套都是采用离子沉积法来制备，制备方法通常为：将陶瓷手模加热并浸渍硝酸钙溶液，使陶瓷手模表面沾有硝酸钙离子，然后将陶瓷手模在丁腈胶乳中浸渍2次后，经过50-60℃的水槽沥滤、卷边等工序，在80-130℃的硫化烘干，最后经过表面处理，得到一次性柔软高弹丁腈手套。其中，丁腈胶乳的性能直接决定了一次性丁腈手套的性能，而丁腈胶乳的性能又是其结构决定所决定的，不同的聚合方法通常会带来不同的分子结构。

羧基丁腈胶乳由丙烯腈、丁二烯和含羧基的第三单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸等经乳液共聚制得的分子链带羧基侧基的三元共聚物的水分散体系。按丁腈胶乳中丙烯腈质量百分含量可以分为高腈(35％-45％)、中腈(25％-33％)、低腈(20％-25％)三种。羧基丁腈胶乳因分子链上有羧基，性能优于普通丁腈胶乳，羧基胶乳具有良好的粘结强度和成膜性，更好的机械稳定性和冻融稳定性，优良的耐光、耐热，耐老化性能。然而，技术创新是无止境的，进一步改善羧基丁腈胶乳的各项性能、尤其是其机械强度、柔软性、滑爽性、回弹性等性能的提高，将有利于获得性能更优异的佩戴柔软、舒适、高弹的丁腈防护制品(如防护手套)。

有关羧基丁腈胶乳的制备工艺，目前相关从业者提出了很多方案，例如中国专利申请CN 111961157 A、CN 111961158 A、CN 112961415 A、CN 105418846B、CN 107177021B等均提出了对羧基丁腈胶乳的制备工艺的改良，但这些改良方案都集中在对引发剂、乳化剂、第三单体丙烯酸原料的选择和优化方面，且制备的丁腈手套产品的拉伸强度仍然停留在30-40MPa(抗拉强度过大紧绷感越强，柔软性和舒适度越差)，断裂伸长率500％-600％(偏低而易断)。这类制备工艺聚合的羧基丁腈胶乳，其浸渍手套制品在柔软性、滑爽性、回弹性等方面改善不明显，穿戴舒适性和防护性能方面仍达不到理想效果，有待对羧基丁腈胶乳的制备工艺提出进一步的改进方案。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种复合胶乳的制备方法以及其在制备一次性柔软高弹丁腈手套中的应用，其解决了现有丁腈胶乳手套断裂伸长率较小、回弹性不足、拉伸强度较大、佩戴舒适性较差等技术问题。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明实施例提供一种复合胶乳的制备方法，包括：

分别进行羧基丁腈乳液和聚异戊二烯乳液的预聚合反应，经反应一段时间后，将聚异戊二烯乳液的聚合体系进行过滤处理，然后转入到羧基丁腈乳液的聚合体系中，进行混合反应，反应过程中持续提供一定压力使丁二烯气体充分参与聚合，制得复合胶乳，该复合胶乳用于制备柔软高弹的丁腈制品。

根据本发明的较佳实施例，所述制备方法包括：

S1、将丙烯腈单体、含羧基的单体、分子量调节剂、乳化剂先混合均匀，然后将反应釜抽真空，将去离子水加入反应釜中作为打底水，再将混合好的单体、分子量调节剂和乳化剂加入反应釜中，搅拌均匀；再将反应釜抽真空充入氮气置换以除去游离氧(用氮气至少置换两次后，抽真空保持10min以上，以保证游离氧去除干净)，之后用氮气将丁二烯气体送入反应釜，使用水蒸汽升温至45-50℃，升温过程中加入引发剂和余量的去离子水混合液，保温反应10-13h；

S2、将聚异戊二烯乳液的聚合体系转入到S1的反应体系中进行混合、继续反应，制得复合胶乳；其中，所述聚异戊二烯乳液的聚合体系中，异戊二烯的转化率为85-98％。优选地，S2中，继续反应的条件为：使用氮气提供2-3Kg压力，并在50-60℃保温并继续反应4-6h，然后降温到30-35℃过滤出料，得到复合胶乳。出料转入脱气釜进行脱气(通过脱气去除残余的少量丁二烯气体保证胶乳的安全性)，加入抗氧化剂(如对甲酚和双环戊二烯共聚物)、抗菌剂(如溴乙酸苄酯)、pH调节剂等助剂备用，可用于生产一次性柔软高弹丁腈手套。

根据本发明的较佳实施例，反应过程中使用两个上下放置的聚合反应釜，反应釜A为羧基丁腈乳液的聚合反应釜，反应釜B为聚异戊二烯乳液的聚合反应釜，其中反应釜B置于反应釜A上方，设定反应釜B聚合反应的时间，时间结束后，对反应釜B中的乳液过滤后，将反应釜B中的乳液迅速转入反应釜A中与其中的乳液进一步反应，反应过程中使反应釜A内保持压力，制得复合胶乳。聚合反应釜A设有相关配套脱气、过滤系统。

根据本发明的较佳实施例，反应釜B中，聚异戊二烯乳液的聚合体系中含有按质量计的去离子水100份、聚合单体80-100份，乳化剂3-5份、引发剂0.3-0.6份。

优选地，聚异戊二烯乳液的聚合体系中，聚合单体按质量百分比计的组成为：异戊二烯(CH₂＝C(CH₃)CH＝CH₂)60-80％、1，3-戊二烯(CH₂＝CH-CH＝CHCH₃)10-20％、苯乙烯10-20％。

采用上述组成的聚合单体，可调节乳液成膜的力学性能，加入含苯环的物质能提高聚合物的刚性，会产生软硬相间的效果，硬段能起到应力集中点，能吸收外部能量，有利于提高成膜后的拉伸强度。同时，若仅使用异戊二烯作为单体进行聚合，分子量的分布太窄，不利于下一步两种乳液聚合或者粒子融合。

优选地，聚异戊二烯乳液的聚合体系中，乳化剂为十二烷基磺酸钠、歧化松香酸钾、壬基酚聚氧乙烯醚-9中的一种或几种；引发剂为氯化镍。

根据本发明的较佳实施例，聚异戊二烯乳液的预聚合方法为：将用于聚合聚异戊二烯乳液的原料全部投入反应釜内，连续搅拌，同时加热升温至45-90℃，控制聚合反应时间20-30h，反应过程中，实时分析异戊二烯的转化率，当转化率达到85-98％时，立即降温停止反应，冷却(优选冷却至30-35℃)，过200-300目的滤网，滤液用于转到羧基丁腈乳液的聚合体系中继续反应。

根据本发明的较佳实施例，反应釜A中，羧基丁腈乳液的聚合体系中含有按质量计的去离子水100份、聚合单体80-100份、乳化剂3.0-4.0份、引发剂0.2-0.5份、分子量调节剂0.4-0.8份、pH调节剂0.2-0.5份。

根据本发明的较佳实施例，羧基丁腈乳液的聚合体系中，聚合单体按质量百分比计的组成为：丁二烯50-60％、丙烯腈20-30％、含羧基的单体10-20％。

优选地，羧基丁腈乳液的聚合体系中，含羧基的单体按质量百分比计的组成为：丙烯酸40-60％和丙烯酸丁酯40-60％。使用这两种单体进行组合使用，可保证反应性(有利于反应的进行)和分子链的柔软性，其它单体都不能很好提供柔软性。

优选地，羧基丁腈乳液的聚合体系中，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚-10。此外，乳化剂还可以是其他阴离子表面活性剂，如四聚丙烯苯磺酸钠(ABS)、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠等。优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等中的一种或几种。此外，引发剂还用偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等；或者是复合体系的引发剂，如偶氮二异丁腈AIBN与偶氮二异庚腈ABVN复合引发体系、过氧化二苯甲酰BPO与过氧化苯甲酸叔丁酯BPB复合引发体系等。优选地，分子量调节剂为叔十二烷基硫醇。分子量调节剂只需少量添加到聚合体系中，便可明显降低分子量，通过调节其用量来控制分子量。优选地，pH调节剂为碳酸钠或氢氧化钠。

根据本发明的较佳实施例，羧基丁腈乳液的聚合体系(反应釜A中的全部物料)与聚异戊二烯乳液的聚合体系(反应釜B中的全部物料)按照干重1-2:1-2进行混合反应。

第二方面，本发明还提供一次性柔软高弹丁腈手套，其采用了上述任一实施例所制备的复合胶乳。

(三)有益效果

本发明提出的一种复合胶乳的制备方法，创造性地提出了将羧基丁腈乳液和聚异戊二烯乳液先分别进行预聚合，再混合后进行二次聚合的方法。本发明的方法，相比两种成品乳液直接混合的方式，能够使两种乳液粒子发生分子间的深度融合，使两个不同体系的高分子链产生局部的化学交联反应，最终让两种聚合物融合更加充分，让羧基丁腈和聚异戊二烯的化学交联点和物理交联点共同提供吸收和释放能量的作用，最终使成膜后的胶膜表现出优异的柔软性和高弹性。

使用本发明制备的复合胶乳制备一次性丁腈手套，该手套具有高柔软性和高弹性，低拉伸强度、完全不含有蛋白质，耐油、耐溶剂效果好，穿戴舒适，断裂伸长率为890-970％(耐用不易断裂)，300％定伸应力为4-8N，拉伸强度为10-14MPa(穿戴无紧绷感)，能够利用现有一次性丁腈手套生产线生产。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例提供复合胶乳的制备方法，其采用上下两套聚合反应釜(反应釜B置于反应釜A上方)和相关配套脱气过滤系统进行制备，其方法为：

(1)向反应釜B中投入去离子水100份、聚合单体100份、乳化剂3.5份、氯化镍0.5份。乳化剂为2份十二烷基苯磺酸钠和1.5份壬基酚聚氧乙烯醚-9所组成。聚合单体由异戊二烯80份、1，3-戊二烯10份、苯乙烯10份所组成。对反应物料连续搅拌，同时加热升温至45-90℃，控制聚合反应时间28h，反应过程中实时分析异戊二烯的转化率，当转化率达到95％时，立即降温停止反应。冷却到35℃，将乳液用300目过滤网过滤后，以备转入反应釜A。

(2)在反应釜B反应进行约15h时，将丙烯腈30份、丙烯酸5份、丙烯酸丁酯10份、1.0份叔十二硫醇、乳化剂3.5份混合均匀得到混合物。乳化剂为2份十二烷基苯磺酸钠和1.5份壬基酚聚氧乙烯醚-10所组成组成。将反应釜抽真空，然后向反应釜A中投入去离子水60份作为打底水，将预先混合物加入反应釜A中，搅拌均匀。再将反应釜抽真空充入氮气进行置换两次，并保持真空10min以上以除去游离氧，之后用氮气将55丁二烯气体压入反应釜反应液内，封闭反应釜A，保持反应釜A的气压为2-3Kg，使用水蒸气升温至45℃，升温过程中加入0.3份引发剂过硫酸钾和40份去离子水混合液；保温反应13小时，加入0.2份碳酸钾调整pH值，并将反应釜B中的乳液按照乳液干重1:2转入反应釜A中，在50℃保温反应6h，然后降温到35℃过滤出料，出料转入脱气釜进行脱气，加入0.5份抗氧化剂、0.2份抗菌剂、0.1份pH调节剂(碳酸钠)等助剂，得到复合胶乳，该胶乳用于制备一次性柔软高弹丁腈手套。

实施例2

本实施例是在实施例1基础上，将反应釜B中的乳液按照乳液干重1:1转入反应釜A中，在50℃保温反应6h，然后降温到35℃过滤出料，脱气，加入抗氧化剂、抗菌剂、pH调节剂(碳酸钠)等助剂，得到复合胶乳。

实施例3

本实施例是在实施例1基础上，将反应釜B中的乳液按照乳液干重2:1转入反应釜A中，在50℃保温反应6h，然后降温到35℃过滤出料，脱气，加入抗氧化剂、抗菌剂、pH调节剂(碳酸钠)等助剂，得到复合胶乳。其余条件和步骤与实施例1相同。

实施例4

本实施例是在实施例1基础上，将反应釜B中聚合单体改为由异戊二烯80份、1，3-戊二烯20份所组成。

实施例5

本实施例是在实施例1基础上，将反应釜B中聚合单体改为由异戊二烯90份、苯乙烯10份。其余条件和步骤与实施例1相同。

实施例6

本实施例是在实施例1基础上，将反应釜A中聚合单体改为由55份丁二烯、丙烯腈30份、丙烯酸15份所组成。其余条件和步骤与实施例1相同。

实施例7

本实施例是在实施例1基础上，将反应釜A中聚合单体改为由55份丁二烯、丙烯腈27份、丙烯酸18份所组成。其余条件和步骤与实施例1相同。

实施例8

本实施例是在实施例1基础上，当反应釜B中分析的异戊二烯的转化率达到85％时，立即降温停止反应。冷却到35℃，将乳液用300目过滤网过滤后，以备转入反应釜A。其余条件和步骤，以及反应釜A中的聚合单体等与实施例1相同。

参照例1

为反应釜A羧基丁腈胶乳；

参照例2

为反应釜B聚异戊二烯乳液；

对比例1

市售羧基丁腈胶乳XNBR-1。

对比例2

市售天然乳胶NR-1。

对比例3

将市售羧基丁腈胶乳XNBR-1、市售天然乳胶NR-1按照干重2:1混合。

对比例4

将市售羧基丁腈胶乳XNBR-1、市售天然乳胶NR-1按照干重1:1混合。

对比例5

将市售羧基丁腈胶乳XNBR-1、市售天然乳胶NR-1按照干重1:2混合。

将实施例1-8、参照例1-2、对比例1-5，按照相同的固含量、相同硫化体系、相同的浸渍胶料组成进行配制，然后按照相同工艺条件进行丁腈手套的制备。

取实施例1-8、参照例1-2、对比例1-5的胶乳(固含量为20％、通过稀释或浓缩方式调节到相同的固含量)用量为100重量份、硫磺2重量份、促进剂BZ为0.5重量份、氧化锌为0.6重量份、二氧化钛为1.6重量份，用5％氢氧化钾溶液调整乳液pH值为10.5左右。

手套制备工艺：将陶瓷手模预热至50℃、浸渍到15wt％的硝酸钙溶液中，再将陶瓷手模在胶乳中浸渍2次后，经过50-60℃的水槽沥滤、卷边等工序，在80-130℃的硫化烘干，最后经过表面处理，脱膜，得到一次性柔软高弹丁腈手套。

对制备出来的丁腈手套测试如下项目：

力学性能测试：6mm裁刀，拉伸速度500mm/mh，样条厚度0.065mm；

测定冲击回弹：根据GB/T1681-91标准，使用CSI-0010型冲击弹性试验机，测3次取中间值。具体数据如下：

注：最大力是指拉伸至样条断裂瞬间对样条加载的力；该值越大表示样条越不易断裂。冲击回弹性为样条受到冲击且冲击力消失后回复原貌的比例，该值越大表示回弹性能越好。拉伸强度为拉伸至断裂时单位断面上所承受的负荷；该值适中为宜，过大则手套胶膜紧绷偏硬、柔软度差、穿戴舒适性差；过小时则手套胶膜强度低易断裂；伸长率为拉伸至样条断裂瞬间样条的长度为初始长度的倍数，该值越大表示伸长性越好，手套可适应的不同大小的手掌、穿戴舒适性更好。

由上表可以看出，参照例1和参照例2，与对比例1和对比例2都是混合前的乳液原液，本发明制备的羧基丁腈胶乳实施例1比市售羧基丁腈胶乳对比例1伸长率更大，拉伸强度更低，在冲击回弹性方面略高，结合穿戴性，本发明的实施例1的成膜柔软性和弹性更好、紧绷度低，手套质感柔然爽滑、易拉伸和回弹。参照例2和对比例2都是聚异戊二烯乳液为主要成分的，但参照例2在拉伸强度上比对比例2高，回弹性略差，说明参照例2在柔软性和弹性方面不如天然乳胶。

由上表可以看出，由实施例1、实施例2、实施例3乳液制成的一次性手套伸长率都是最高的，冲击回弹性也比较好，说明两种乳液融合效果较好，尤其是实施例1的穿戴感最为舒适，适当的拉力，提供良好的安全防护性和贴合性。因此，实施例1的综合性能最好。实施例1的冲击回弹性已经接近天然乳胶手套，说明本发明柔软高弹丁腈手套很柔软，而且随着聚异戊二烯乳液比例增大，冲击回弹性变大。冲击回弹性能反应了手套的弹性大小，也能体现出手套穿戴过程中的舒适程度，冲击回弹性越大的，穿戴起来越舒服。本发明一种柔软高弹丁腈手套伸长率远大于市售羧基丁腈胶乳和天然乳胶混合的手套性能，冲击回弹性接近天然乳胶手套。由此说明，本发明柔软高弹丁腈手套穿戴舒适性较好。根据这些手套穿戴效果对比，手套力学数据里最大力的数值越大，穿戴时候需要的力就越大，越不好穿戴，长时间使用这种手套会比较累，手上容易出汗。此外，实施例1-8制备复合胶液成膜后的胶膜，其拉伸强度均不超过20MPa，大小较适中。

实施例4与实施例1-3相比，由于聚异戊二烯的聚合体系中未添加苯乙烯作为聚合单体，使手套胶膜的伸长率％增大，拉伸强度变小，但同时胶膜的冲击回弹性能也下降，最大力(N)下降较明显。由此说明，在聚异戊二烯乳液的聚合单体中掺入一定比例的苯乙烯，更有利于提高乳液成膜后的力学性能，苯环结构的单体对乳液成膜物的强度影响比较大，苯环结构在吸收能量方面的效果明显。实施例5与实施例1-3相比，在聚异戊二烯乳液的聚合单体中掺入一定比例1,3-戊二烯，更有利于改善分子链的结晶性，否则分子链结构太规整，容易使分子链运动受阻碍，成膜后会变硬，但是由于实施例1中1,3-戊二烯用量比较少，反映到混合乳液成膜后的力学性能上差别不是很明显。

实施例6与实施例1-3相比，手套胶膜的最大力(N)和拉伸强度变大，而伸长率％变小，即乳液成膜后的刚性变大，胶膜回弹性下降明显。这说明在羧基丁腈乳液的聚合单体中掺入一定比例的丙烯酸丁酯，有利于提高复合乳液成膜后的柔软性和弹性。实施例1和实施例7的制备的手套胶膜在最大力(N)、拉伸强度(MPa)等方面大小适中，具有较好的耐用度和穿戴舒适度，同时冲击回弹性和伸长率也较大，弹力大且不易破裂，产品的综合性能最优；而实施例5的手套胶膜综合性能次之。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种复合胶乳的制备方法，其特征在于，其包括：

分别进行羧基丁腈乳液和聚异戊二烯乳液的预聚合反应，经反应一段时间后，将聚异戊二烯乳液的聚合体系转入到羧基丁腈乳液的聚合体系中，进行混合反应，制得复合胶乳，该复合胶乳用于制备柔软高弹的丁腈制品；所述制备方法包括：

S1、进行羧基丁腈乳液的预聚合反应：准备按质量计的去离子水100份、聚合单体80-100份、乳化剂3.0-4.0份、引发剂0.2-0.5份、分子量调节剂0.4-0.8份、pH调节剂0.2-0.5份；聚合单体按质量百分比计的组成为：丁二烯50-60%、丙烯腈20-30%、含羧基的单体10-20%；

将丙烯腈单体、含羧基的单体、分子量调节剂、乳化剂先混合均匀，然后将反应釜抽真空，将部分去离子水加入反应釜中作为打底水，再将混合好的单体、分子量调节剂和乳化剂加入反应釜中，搅拌均匀；接着将反应釜抽真空充入氮气置换以除去游离氧，之后用氮气将丁二烯气体送入反应釜，升温至45-50℃，升温过程中加入引发剂和余量的去离子水混合液，保温反应10-13h；

进行聚异戊二烯乳液的预聚合反应：聚异戊二烯乳液的聚合体系中含有按质量计的去离子水100份、聚合单体80-100份，乳化剂3-5份、引发剂0.3-0.6份；其中聚合单体按质量百分比计的组成为：异戊二烯60-80%、1，3- 戊二烯10-20%、苯乙烯10-20%；经预聚合反应使聚异戊二烯乳液的聚合体系中异戊二烯的转化率为85-98%；

S2、将聚异戊二烯乳液的聚合体系转入到羧基丁腈乳液的聚合体系中进行混合、继续反应，制得复合胶乳；

其中，羧基丁腈乳液的聚合体系与聚异戊二烯乳液的聚合体系按照干重1-2:1-2进行混合反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，继续反应的条件为：在50-60℃保温并继续反应4-6h，然后降温到30-35℃过滤出料，得到复合胶乳。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，聚异戊二烯乳液的预聚合方法为：将用于聚合聚异戊二烯乳液的原料全部投入反应釜内，连续搅拌，同时加热升温至 45-90℃，控制聚合反应时间20-30h，反应过程中，实时分析异戊二烯的转化率，当转化率达到85-98%时，立即降温停止反应，冷却，过200-300目的滤网，滤液用于转到羧基丁腈乳液的聚合体系中继续反应。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，含羧基的单体按质量百分比计的组成为：丙烯酸40-60%和丙烯酸丁酯40-60%。

5.一次性手套，其特征在于，所述一次性手套采用了权利要求1-4任一所述的制备方法制备的复合胶乳。