CN113924337B - 氯丁二烯共聚物胶乳组合物及其成型物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氯丁二烯共聚物胶乳组合物、氯丁二烯共聚物橡胶成型物或浸渍制品，上述氯丁二烯共聚物胶乳组合物含有氯丁二烯共聚物(A)及硫化促进剂(B)。上述氯丁二烯共聚物(A)含有源自氯丁二烯的单体单元和2‑甲基‑1,3‑丁二烯的单体单元。上述氯丁二烯共聚物胶乳组合物含有氨基甲酸盐系硫化促进剂及噻唑系硫化促进剂作为上述硫化促进剂(B)。通过上述氯丁二烯共聚物胶乳组合物，不使用担心皮肤过敏性的硫化促进剂，能够制造柔软性高且拉伸强度高的成型物。

Description

氯丁二烯共聚物胶乳组合物及其成型物
技术领域
本发明涉及以2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)与2-甲基-1,3-丁二烯的共聚物为主成分的胶乳组合物及使用了该组合物的成型物、特别是浸渍制品。
背景技术
异戊二烯橡胶(IR)及氯丁橡胶(CR)为具有与天然橡胶同等的柔软性的合成橡胶。因此，近年来，作为应对过敏的措施，在浸渍成型用组合物制品(浸渍制品)、特别是手术用手套的原材料中，使用异戊二烯橡胶或氯丁橡胶来代替天然橡胶。异戊二烯橡胶的柔软性高，容易追随手的动作，因此，在使用异戊二烯橡胶制造的手套中，有医护人员的使用感(触感)变得良好的趋势，但是异戊二烯橡胶的价格高，不能充分满足市场的需求。另一方面，氯丁橡胶比异戊二烯橡胶更便宜，但存在如下课题，柔软性比异戊二烯橡胶差，当要对氯丁橡胶赋予柔软性时，拉伸强度降低等。
例如，关于氯丁橡胶，在专利文献1中公开了改良柔软性的技术，但拉伸强度变低，例如在专利文献2中公开了通过制造方法或硫化配合而显示高强度的技术，但柔软性降低，不能充分兼备柔软性和高强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-143002号公报
专利文献2：日本特开2019-044116号公报
发明所要解决的问题
本发明的课题在于，解决上述现有技术的问题点，廉价地提供一种氯丁二烯共聚物胶乳，可以得到具有优异的柔软性的成型物。本发明中的另一课题在于，不使用在欧洲被认为是过敏性物质的二苯基胍或N,N’-二苯基硫脲，而提供氯丁二烯共聚物胶乳组合物。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有源自氯丁二烯的单体单元和源自2-甲基-1,3-丁二烯的单体单元的氯丁二烯共聚物(A)的胶乳，并使用噻唑系硫化促进剂和氨基甲酸盐系硫化促进剂作为硫化促进剂，可以解决上述问题点，并完成了本发明。
即，本发明涉及以下的氯丁二烯共聚物胶乳组合物、使该组合物固化的成型物及浸渍制品。
[1]一种氯丁二烯共聚物胶乳组合物，其含有氯丁二烯共聚物(A)、及硫化促进剂(B)，其中，
所述氯丁二烯共聚物(A)为含有源自氯丁二烯的单体单元和源自2-甲基-1,3-丁二烯的单体单元的氯丁二烯共聚物，
所述硫化促进剂(B)含有氨基甲酸盐系硫化促进剂及噻唑系硫化促进剂。
[2]根据[1]所记载的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，所述噻唑系硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑锌。
[3]根据[1]或[2]所记载的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，所述氨基甲酸盐系硫化促进剂为选自二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸钠中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所记载的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，所述氯丁二烯共聚物胶乳组合物还含有金属氧化物(C)、硫(D)、及抗氧化剂(E)。
[5]根据[4]所记载的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，其含有：
所述氯丁二烯共聚物(A)和任意成分的合成橡胶(F)合计100质量份、
硫化促进剂(B)1.0～10.0质量份、
金属氧化物(C)0.1～20.0质量份、
硫(D)0.1～10.0质量份、及
抗氧化剂(E)0.1～10.0质量份。
[6]根据[5]所记载的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，
其含有合成橡胶(F)，
在将所述氯丁二烯共聚物(A)和合成橡胶(F)的合计设为100质量％时，合成橡胶(F)的比例为1～33质量％。
[7]一种氯丁二烯共聚物橡胶成型物，是使[1]～[6]中任一项所记载的氯丁二烯共聚物胶乳组合物固化而成的。
[8]一种浸渍制品，是将[1]～[6]中任一项所记载的氯丁二烯共聚物胶乳组合物通过浸渍法进行成型并使其固化而成的。
[9]根据[8]所记载的浸渍制品，其为手套。
[10]根据[9]所记载的浸渍制品，其为医疗用一次性手套。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的浸渍制品，在其表面不存在缓和所述浸渍制品与所述浸渍制品所接触的对象物之间摩擦的粉末。
[12]一种多层浸渍制品，其具有层叠了将[1]～[6]中任一项所记载的氯丁二烯共聚物胶乳组合物通过浸渍法进行成型并使其固化而得到的层、和所述层以外的层的多层结构。
发明效果
通过对本发明的氯丁二烯共聚物胶乳组合物进行硫化处理，可以得到柔软性高且拉伸强度高的成型物(氯丁二烯共聚物橡胶成型物)。另外，本发明的氯丁二烯共聚物胶乳组合物不含有担心引起皮肤过敏性的硫化促进剂，因此，由本发明的氯丁二烯共聚物胶乳组合物制造的成型物可以适用于浸渍制品、特别是医疗用一次性手套。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式，但本发明不限定于下述的实施方式的结构。此外，在权利要求书及本说明书的记载中，规定数值范围的“～”是指其下限值的数值以上、上限值的数值以下。
《氯丁二烯共聚物胶乳组合物》
本发明的氯丁二烯共聚物胶乳组合物含有氯丁二烯共聚物(A)和硫化促进剂(B)。以下，作为例子说明通过混合氯丁二烯共聚物(A)的胶乳和硫化促进剂(B)，而制造氯丁二烯共聚物胶乳组合物的情况。
＜氯丁二烯共聚物(A)的胶乳＞
在氯丁二烯共聚物(A)的胶乳中，氯丁二烯共聚物(A)的微粒子分散于水等分散介质中。
[氯丁二烯共聚物(A)]
氯丁二烯共聚物(A)至少含有源自2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)的结构(单体单元)和源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的结构(单体单元)。构成氯丁二烯共聚物(A)的单体也可以仅为2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)。
在将构成氯丁二烯共聚物(A)的全部单体单元设为100mol％时，源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的单体单元的比例优选为70～90mol％，更优选为73～90mol％，进一步优选为75～89mol％，特别优选为84～89mol％。
氯丁二烯共聚物(A)中源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的单体单元的比例为73mol％以上时，聚合反应倾向于快速地进行，故而优选。如果氯丁二烯共聚物(A)中源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的单体单元的比例为90mol％以下，则对氯丁二烯共聚物胶乳组合物进行硫化处理而得到的成型物在具有高的柔软性的方面是优选的。
将构成氯丁二烯共聚物(A)的全部单体单元设为100mol％时，2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的比例优选为10～30mol％，更优选为10～27mol％，进一步优选为11～25mol％，特别优选为11～16mol％。此外，2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的比例可以通过实施例中记载的1H-NMR分析而求得。
在氯丁二烯共聚物(A)中源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的单体单元的比例为10～30mol％的情况下，以110℃进行硫化处理时得到的成型物的拉伸强度良好，故而优选。
上述氯丁二烯共聚物(A)除包含源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的结构(单体单元)和源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的结构(单体单元)之外，在不影响本发明目的的范围内，还可以包含源自单体(A-3)的单体单元。在此，单体(A-3)是2-氯-1,3-丁二烯(A-1)及2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)以外的单体，且可与2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的至少一者共聚的单体。单体(A-3)也可以是可与2-氯-1,3-丁二烯(A-1)及2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)双方共聚的单体。作为单体(A-3)，例如可举出：丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类等。上述氯丁二烯共聚物(A)可根据需要含有2种以上的源自单体(A-3)的结构。
在将氯丁二烯共聚物(A)中源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的单体单元和源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的单体单元的合计设为100mol份的情况下，氯丁二烯共聚物(A)含有单体(A-3)单元时单体(A-3)的比例(上限)优选为10mol份以下，更优选为8mol份以下，进一步优选为5mol份以下。另外，在将氯丁二烯共聚物(A)中源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的单体单元和源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的单体单元的合计设为100mol份的情况下，氯丁二烯共聚物(A)含有单体(A-3)单元时单体(A-3)的比例(下限)优选为0.01mol份以上，更优选为0.5mol份以上，进一步优选为1.0mol份以上。在将氯丁二烯共聚物(A)中源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的单体单元和源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的单体单元的合计设为100mol份时，如果单体(A-3)的比例为10mol份以下，则成型物的拉伸强度及伸长率良好，成型物的柔软性的经时稳定性良好。
上述氯丁二烯共聚物(A)中25℃下不溶于四氢呋喃(THF)的成分量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。如果氯丁二烯共聚物(A)中不溶于四氢呋喃的成分量为30质量％以下，则通过硫化处理而得到的成型物的柔软性及拉伸强度良好，故而优选。
上述氯丁二烯共聚物(A)中不溶于四氢呋喃的成分量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。如果氯丁二烯共聚物(A)中不溶于四氢呋喃的成分率为0.01质量％以上，则发生了氯丁二烯共聚物(A)内的交联，故而优选。
不溶于四氢呋喃成分是氯丁二烯共聚物粒子内的高分子链通过三维交联而凝胶化了的成分。上述不溶于四氢呋喃成分量可以通过后述的实施例中采用的方法测定。
氯丁二烯共聚物(A)中不溶于四氢呋喃的成分量可以通过调整聚合转化率和链转移剂的量进行控制。聚合转化率可以通过氯丁二烯共聚物(A)的聚合时间及聚合温度进行控制。聚合时间越长，聚合转化率趋于越大，另外，聚合温度越高，聚合转化率趋于越大。
例如，如果增大聚合转化率，则氯丁二烯共聚物(A)中不溶于四氢呋喃的成分量趋于变大。另外，如果增多氯丁二烯共聚物(A)的乳化聚合时共存的链转移剂的量，则氯丁二烯共聚物(A)中不溶于四氢呋喃的成分率趋于变小。
上述氯丁二烯共聚物(A)中在25℃下可溶于四氢呋喃的成分，根据后述的实施例中采用的方法或条件测定的重均分子量优选为40万以上，更优选为50万以上，进一步优选为55万以上。如果氯丁二烯共聚物(A)中25℃下可溶于四氢呋喃的成分的重均分子量为40万以上，则可以得到具有良好的机械特性的成型物。氯丁二烯共聚物(A)中25℃下可溶于四氢呋喃的成分的重均分子量优选为300万以下，更优选为200万以下，进一步优选为90万以下。如果氯丁二烯共聚物(A)中25℃下可溶于四氢呋喃的成分的重均分子量为300万以下，则不溶于四氢呋喃成分量在期望的范围，可以得到具备良好的柔软性及拉伸强度的成型物。
[氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的制造方法]
作为氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的制造方法，在水性乳化液中使2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)进行自由基聚合的方法是简单且有利于工业的方法。
通过使用乳化剂使2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)，或2-氯-1,3-丁二烯(A-1)、2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)和单体(A-3)进行乳化聚合，可以得到氯丁二烯共聚物(A)的粒子分散于水等分散介质中的胶乳。乳化聚合时的聚合温度优选为20～35℃，聚合时间优选为5～8小时。当乳化聚合时的聚合温度和聚合时间处于上述的范围时，可实现期望的聚合转化率，故而优选。
上述氯丁二烯共聚物(A)中2-甲基-1,3-丁二烯含量可通过聚合投入时2-氯-1,3-丁二烯(A-1)与2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的投入比例、聚合转化率等进行调整。
聚合投入时2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)占全部单体的比例越多，越能够增大源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的单体单元最终占氯丁二烯共聚物(A)的含有率。但是，与2-氯-1,3-丁二烯(A-1)相比，2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)在乳化聚合开始时刻的反应性更低，因此，当2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的投入比例多时，聚合的进行变慢，反应时间趋于变长。
随着氯丁二烯共聚物(A)的聚合进行，2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)变得容易进入到高分子中，因此，通过提高使氯丁二烯共聚物(A)聚合时的聚合转化率，能够增大氯丁二烯共聚物(A)中源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的单体单元最终所占的含有率。另外，当聚合转化率低时，残存的单体变多，需要除去残存单体，不仅麻烦，而且成型物的机械特性降低。
如上，为了有效地得到本发明的氯丁二烯共聚物(A)，优选将使用的全部单体成分中的2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)设为2～40mol％，进一步优选设为10～30mol％，更优选设为15～25mol％。另外，全部单体的聚合转化率优选设为61～90质量％，更优选设为75～87质量％，进一步优选设为80～86质量％。如果全部单体的聚合转化率为90质量％以下，则通过聚合而得到的氯丁二烯共聚物(A)的品质良好，由氯丁二烯共聚物(A)的胶乳得到的成型物的物性也良好。
作为乳化聚合的乳化剂，优选为阴离子系表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂，例如可举出：松香酸皂、萘磺酸缩合物的钠盐、十二烷基苯磺酸的钠盐、十二烷基硫酸的钠盐等。从凝固操作的便利性来看，可以使用普通的松香酸皂。特别是从着色稳定性的观点来看，可以使用歧化松香酸的钠盐和/或钾盐，从聚合速度的点来看，更优选为歧化松香酸的钾盐。
将2-氯-1,3-丁二烯(A-1)、2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)及单体(A-3)的全部单体的合计设为100质量份时，乳化剂的使用量优选为0.5～20.0质量份，更优选为1.0～10.0质量份，进一步优选为1.5～5.0质量份。如果乳化剂的使用量为0.5质量份以上，则不易产生乳化不良，可以控制聚合产生的发热。另外，如果乳化剂的使用量为0.5质量份以上，则不会发生产生凝聚物、制品外观不良等问题。另一方面，如果乳化剂的使用量为20.0质量份以下，则松香酸等乳化剂不会残留于氯丁二烯共聚物(A)中，因此，不易在氯丁二烯共聚物(A)中发生粘合。因此，如果乳化剂的使用量为20.0质量份以下，则不会发生由于在氯丁二烯共聚物胶乳组合物成型时对模具(模型)产生粘合、在使用成型物时产生粘合等引起的加工性、操作性的问题，不会引起成型物的色调的恶化。
作为聚合引发剂，可以使用普通的自由基聚合引发剂。在乳化聚合的情况下，例如可使用过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机或无机的过氧化物、或、偶氮二异丁腈等偶氮化合物。聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在本实施方式的氯丁二烯共聚物(A)的聚合中，为了调节不溶于四氢呋喃的成分量，优选使用链转移剂。将2-氯-1,3-丁二烯(A-1)、2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)及单体(A-3)的全部单体的合计设为100质量份时，链转移剂的使用量优选为0.01～15.0质量份，更优选为0.05～10.0质量份，进一步优选为0.1～1.0质量份。
作为链转移剂，没有特别限定，可以使用正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇或叔十二烷基硫醇等烷基硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯或二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类、碘仿等公知的链转移剂。更优选为烷基硫醇类，进一步优选为正十二烷基硫醇。
如果将聚合转化率设为60～90质量％，且将链转移剂的使用量设为0.01～15.0质量份，则能够将氯丁二烯共聚物(A)中不溶于四氢呋喃的成分率调节成期望的范围(30质量％以下)。
在氯丁二烯共聚物(A)的聚合中，也可以根据期望与聚合引发剂一起使用助催化剂。可与聚合引发剂一起使用的助催化剂没有特别限定，可以使用普通的助催化剂。例如，可举出：蒽醌磺酸盐、亚硫酸钾、二亚硫酸钠、亚硫酸钠、四亚乙基五胺、N,N-二甲基-对甲苯胺。助催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
一般而言，在乳化聚合中，为了得到具有期望的分子量及分子量分布的聚合物，在到达规定的聚合转化率的时刻添加聚合终止剂而使聚合反应停止。在本发明的实施方式中，也可以使用聚合终止剂。聚合终止剂的种类没有特别限定，可以使用通常使用的聚合终止剂、例如吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、氢醌、氢醌单甲基醚、二乙基羟基胺等。聚合终止剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，在不影响本发明目的的范围内，也可以向氯丁二烯共聚物(A)的胶乳中配合酸接收剂和/或抗氧化剂等稳定剂。
[氯丁二烯共聚物胶乳组合物]
本发明一个实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物含有氯丁二烯共聚物(A)、硫化促进剂(B)、及作为任意成分的金属氧化物(C)、硫(D)、抗氧化剂(E)、合成橡胶(F)。在此，氯丁二烯共聚物(A)的胶乳及氯丁二烯共聚物胶乳组合物的固体成分是通过将氯丁二烯共聚物(A)的胶乳或氯丁二烯共聚物胶乳组合物在141℃的烘箱中静置30分钟进行干燥而得到的成分，是从胶乳除去水等分散介质而得到的成分。此外，氯丁二烯共聚物胶乳组合物也可以含有源自氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的水等分散介质。
在不含有后述的合成橡胶(F)的情况下，当将氯丁二烯共聚物(A)的胶乳中的固体成分设为100质量份时，氯丁二烯共聚物胶乳组合物优选还含有硫化促进剂(B)1.0～10.0质量份。另外，为了有效地进行硫化处理，当将氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的固体成分设为100质量份时，优选含有金属氧化物(C)0.1～20.0质量份，含有硫(D)0.1～10.0质量份、及含有抗氧化剂(E)0.1～10.0质量份。通过对以该组成配合的氯丁二烯共聚物胶乳组合物进行硫化处理，可以有效地得到安全的橡胶成型物(例如，薄膜)。用于配合的原料中，对于不溶于水的成分及会使氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的胶体状态不稳定化的成分，在预先制作水系分散体之后再添加至氯丁二烯共聚物(A)的胶乳中。
硫化促进剂(B)含有噻唑系硫化促进剂及氨基甲酸盐系硫化促进剂。作为噻唑系硫化促进剂，可举出：2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌等。作为氨基甲酸盐系硫化促进剂，可举出：二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸碲等。为了有效地进行硫化处理，优选使用二丁基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌、或二丁基二硫代氨基甲酸锌。这些硫化促进剂也可以并用3种以上。
硫化促进剂(B)中，根据需要也可以并用其它的硫化促进剂。并用的硫化促进剂没有特别限定，可以使用异戊二烯系聚合物胶乳或氯丁二烯系聚合物胶乳的硫化处理时通常使用的硫化促进剂。例如，可举出：秋兰姆系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂。作为秋兰姆系硫化促进剂，可举出二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等。作为硫脲系硫化促进剂，可举出：亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲(DPTU)等。作为胍系硫化促进剂，可举出二苯基胍(DPG)、二邻甲苯基胍等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在将通过上述聚合方法得到的氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的固体成分的量设为100质量份的情况下，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中所含有的硫化促进剂(B)的量优选为1.0～10.0质量份，更优选为1.2～5.0质量份，进一步优选为1.5～3.0质量份。如果硫化促进剂(B)的量为该范围内，则可以得到适当的硫化速度，不易产生硫化处理不充分引起的交联结构的不足，而且不易产生焦烧。另外，由本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物得到的成型物的硫化密度也适当，因此，通过将硫化促进剂(B)的量设为上述范围内，成型物的机械特性成为适当的范围。
金属氧化物(C)的种类没有特别限定，例如可以使用氧化锌、氧化铅、四氧化三铅，特别优选为氧化锌。金属氧化物(C)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在将氯丁二烯共聚物(A)的胶乳中的固体成分的量设为100质量份的情况下，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中所含有的金属氧化物(C)的量优选为0.1～20.0质量份，更优选为0.25～15.0质量份，进一步优选为0.4～10.0质量份。如果金属氧化物(C)的量为0.1质量份以上，则得到适当的硫化速度，故而优选。在金属氧化物(C)的量为20.0质量份以下的情况下，通过硫化处理可以良好地得到交联结构，不易产生焦烧。另外，氯丁二烯共聚物胶乳组合物的胶体状态稳定，因此，不易产生沉淀等问题，故而优选。
硫(D)的种类没有特别限定，除了粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫之外，还可以使用多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物(其中，上述硫化促进剂除外)等。硫(D)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在将氯丁二烯共聚物(A)的胶乳中的固体成分的量设为100质量份的情况下，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中所含有的硫(D)的量优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.2～7.0质量份，进一步优选为0.8～5.0质量份。如果硫(D)的量为该范围内，则得到适当的硫化速度，不易产生硫化处理不充分引起的交联结构的不足，而且也不易产生焦烧，故而优选。另外，氯丁二烯共聚物胶乳组合物的胶体状态稳定，因此，不易产生沉淀等问题，故而优选。
抗氧化剂(E)的种类没有特别限定，在期望成型物具有高的耐热性的情况下，优选并用防止热引起的老化的抗氧化剂和防止臭氧引起的老化的抗氧化剂。
作为防止热引起的老化的抗氧化剂的例子，可举出：辛基化二苯基胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等二苯基胺系抗氧化剂。当配合这样的抗氧化剂时，成型物趋于具备耐热性，进一步还具备耐污染性(抑制变色等)。
作为防止臭氧引起的老化的抗氧化剂的例子，可举出N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)及N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)。
在将本实施方式的氯丁二烯共聚物橡胶成型物作为医疗用一次性手套使用的情况下，重视外观(特别色调)和卫生性，因此，作为抗氧化剂(E)优选使用受阻酚系抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂，例如可举出2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)。
在将氯丁二烯共聚物(A)的胶乳中的固体成分的量设为100质量份的情况下，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中所含有的抗氧化剂(E)的量优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.5～5.5质量份，进一步优选为1.0～4.8质量份。如果抗氧化剂(E)的量为该范围内，则得到充分的抗氧化效果，并且不会阻碍硫化处理，不易产生色调的恶化。
上述氯丁二烯共聚物胶乳组合物可以含有能与氯丁二烯共聚物(A)的胶乳混合的合成橡胶(F)。当氯丁二烯共聚物胶乳组合物含有合成橡胶(F)时，在能够对成型物赋予上述氯丁二烯共聚物(A)所不具有的其它橡胶的特性的方面上是优选的。可混合的合成橡胶(F)没有特别限定，可从异戊二烯橡胶、氯丁橡胶(除氯丁二烯共聚物(A)之外)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶等中选择。从与氯丁二烯共聚物(A)的相溶性方面来看，更优选为异戊二烯橡胶或氯丁橡胶(除氯丁二烯共聚物(A)之外)。根据需要，氯丁二烯共聚物胶乳组合物中可使用两种以上的合成橡胶(F)。
氯丁二烯共聚物胶乳组合物中的合成橡胶(F)可在不阻碍本发明目的的范围内进行配合。在氯丁二烯共聚物胶乳组合物含有能混合的合成橡胶(F)的情况下，将上述氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的固体成分和合成橡胶(F)的合计设为100质量％时，合成橡胶(F)的比例(上限)优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下。合成橡胶(F)的比例(下限)优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。如果合成橡胶(F)的比例为25质量％以下，则氯丁二烯共聚物胶乳组合物的熟化时间和/或硫化时间为短时间，故而优选。当合成橡胶(F)的比例为10质量％以上时，在体现其它的合成橡胶(F)的特征方面是优选的。
在将氯丁二烯共聚物(A)设为100质量份时，氯丁二烯共聚物胶乳组合物中合成橡胶(F)的配合量优选为33质量份以下，更优选为11质量份以下。在将氯丁二烯共聚物(A)设为100质量份时，合成橡胶(F)的配合量优选为1质量份以上，更优选为3.1质量份以上，进一步优选为5.3质量份以上。
在氯丁二烯共聚物胶乳组合物含有氯丁二烯共聚物(A)和合成橡胶(F)的情况下，如果将氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的固体成分和合成橡胶(F)的合计设为100质量份，则氯丁二烯共聚物胶乳组合物可含有硫化促进剂(B)0.1～10.0质量份、金属氧化物(C)0.1～20.0质量份、硫(D)0.1～10.0质量份、及抗氧化剂(E)0.1～10.0质量份。
此外，合成橡胶(F)也可以为分散有合成橡胶(F)的微粒子的胶乳。在使用合成橡胶(F)的胶乳的情况下，如果将氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的固体成分和合成橡胶(F)的胶乳的固体成分的合计设为100质量份，则氯丁二烯共聚物胶乳组合物可含有硫化促进剂(B)0.1～10.0质量份、金属氧化物(C)0.1～20.0质量份、硫(D)0.1～10.0质量份、及抗氧化剂(E)0.1～10.0质量份。
此外，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中，只要在不影响本发明目的的范围，则除了氯丁二烯共聚物(A)、硫化促进剂(B)、金属氧化物(C)、硫(D)、抗氧化剂(E)、合成橡胶(F)之外，也可以根据期望配合其它的添加剂。作为可配合的添加剂，例如可举出pH调整剂、充填剂、颜料、着色剂、消泡剂、增粘剂等。
[氯丁二烯共聚物橡胶成型物]
使本发明的氯丁二烯共聚物胶乳组合物进行成型并固化，可以得到氯丁二烯共聚物橡胶成型物。例如，通过浸渍加工法对上述氯丁二烯共聚物胶乳组合物进行成型，可以得到浸渍制品。
在浸渍加工之前，上述氯丁二烯共聚物胶乳组合物可在规定的条件下熟化。熟化的温度条件为15～40℃，熟化时间为15～72小时，例如，可采用在23℃下熟化20小时的条件。此外，熟化的开始点为将氯丁二烯共聚物(A)的胶乳与金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)、硫(D)、及抗氧化剂(E)的全体混合的时刻。
通过将氯丁二烯共聚物胶乳组合物熟化后，依次进行浸渍·凝固处理、实际干燥(本実乾燥)、硫化处理(固化)的各工序，可以得到薄膜状的成型物。
浸渍·凝固处理可以通过如下方式进行，将涂布有凝固剂的板或模具没入氯丁二烯共聚物胶乳组合物中规定期间，使氯丁二烯共聚物(A)等氯丁二烯共聚物胶乳组合物中的固体成分堆积于板或模具的表面。这推测为是由于，在氯丁二烯共聚物胶乳组合物中，形成有被具有表面活性的乳化剂等的膜覆盖的微粒子，但由于附着于板或模具的表面的凝固剂的作用，微粒子的膜发生崩解，由此，微粒子中的氯丁二烯共聚物(A)等附着于板或模具的表面。凝固剂可以使用金属盐，例如可以使用金属硝酸盐。
为了避免成型物的外观的问题、例如起泡、针孔等的生成，也可以在硫化工序之前预先以70℃以上且100℃以下的较低温进行干燥工序(粗干燥工序)。
硫化工序中的硫化温度可以设为110～130℃。例如可以在空气下以110℃，对通过浸渍·凝固处理而堆积的氯丁二烯共聚物胶乳组合物的固体成分进行硫化处理。上述硫化温度范围下的硫化时间可以设为例如20分钟以上且90分钟以下，但优选在成型物的拉伸强度及拉伸伸长率不恶化的范围内充分进行。
通过在上述的条件下对堆积于板或模具的表面的组合物进行硫化处理，可以得到氯丁二烯共聚物橡胶成型物。氯丁二烯共聚物橡胶成型物优选500％弹性模量为0.5～1.6MPa、拉伸强度为19～30MPa、拉伸伸长率为800～1500％。本实施方式的氯丁二烯共聚物橡胶成型物具有优异的柔软性，拉伸强度也为期望的范围。
[医疗用一次性手套]
氯丁二烯共聚物橡胶成型物可以特别适用作医疗一次性手套。
如果氯丁二烯共聚物橡胶成型物的100％弹性模量为0.60MPa以下，则医疗一次性手套具有柔软性，故而优选。氯丁二烯共聚物橡胶成型物的100％弹性模量的下限值例如可以为0.40MPa以上。
如果氯丁二烯共聚物橡胶成型物的500％弹性模量为0.5～1.6MPa，则医疗用一次性手套的使用感柔软，因此，使用者即使长时间使用也不易疲劳。如果氯丁二烯共聚物橡胶成型物的500％弹性模量为1.6MPa以下，则在医疗用一次性手套中，弯曲手指时要返回的力适当，故而优选。
如果氯丁二烯共聚物橡胶成型物的拉伸强度为19MPa以上，则作为医疗用一次性手套具有充分的强度，不易产生断裂，故而优选。氯丁二烯共聚物橡胶成型物的拉伸强度的上限值例如可以为30MPa以下。
如果氯丁二烯共聚物橡胶成型物的拉伸伸长率为800％以上，则医疗用一次性手套不易产生断裂，故而优选。氯丁二烯共聚物橡胶成型物的拉伸伸长率的上限值例如可以为1500％以下。
此外，在将上述氯丁二烯共聚物橡胶成型物用作浸渍制品的情况下，从缓和浸渍制品与浸渍制品所接触的对象物之间的摩擦的目的来看，有时将碳酸钙或玉米粉等粉末涂布于浸渍制品的表面。在此，上述对象物可以是浸渍制品所接触的物质，也可以是使用或穿脱浸渍制品的使用者的身体的一部分。在上述对象物为使用者的身体的一部分的情况下，通过将粉末涂布于浸渍制品的表面上，可以缓和浸渍制品与对象物之间的摩擦，作为结果，可以提高浸渍制品的使用感及穿脱性。但是，考虑到粉末成为过敏及感染的原因，因此，优选在浸渍制品的表面上不使用粉末(无粉)。
可以将成型物制成具有层叠了上述氯丁二烯共聚物橡胶成型物的层和氯丁二烯共聚物橡胶成型物的层以外的聚合物层的多层结构的多层浸渍制品。在该情况下，上述氯丁二烯共聚物橡胶成型物的层为多层结构中的至少一层。作为能够用于形成多层结构的层中上述氯丁二烯共聚物橡胶成型物的层以外的其它层的聚合物，可举出：异戊二烯均聚物、氯丁二烯均聚物、丙烯腈-丁二烯聚合物、丁二烯聚合物、聚氯乙烯、聚乙烯等。虽然将本发明的成型物用于多层结构中的哪一层都可以，但当将与上述对象物之间的摩擦比氯丁二烯共聚物橡胶成型物小的聚合物用于与对象物接触的层时，与氯丁二烯共聚物橡胶成型物的层与对象物接触的情况相比，可以缓和多层浸渍制品与对象物之间的摩擦。例如，在上述对象物为使用者的身体的一部分的情况下，通过将与使用者的身体表面之间的摩擦比氯丁二烯共聚物橡胶成型物小的聚合物的层设为与多层浸渍制品中与使用者的身体接触的层，多层浸渍制品的穿脱性提高。此外，多层浸渍制品可通过已知的制造方法制造。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
＜聚合转化率的计算方法＞
通过采集氯丁二烯共聚物(A)的聚合开始后的乳化物，在141℃的烘箱中静置30分钟，进行干燥，得到干燥固化物。通过干燥处理得到的干燥固化物中含有聚合物和聚合物以外的固体成分。因此，根据聚合原料投入量计算在141℃下未从乳化聚合中使用的各种成分中挥发的成分，并作为聚合物以外的固体成分的质量。另外，将通过聚合开始后的乳化物的干燥得到的干燥固化物的质量减去聚合物以外的固体成分的质量的值设为“氯丁二烯共聚物(A)的生成量”，通过式(1)算出聚合转化率。
聚合转化率(质量％)＝[(氯丁二烯共聚物(A)的生成量)/(全部单体的投入质量)]×100···(1)
此外，式(1)的“全部单体的投入质量”是为了得到干燥固化物而采集的量的乳化物中所含的2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的投入量和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的投入量以及任意的单体(A-3)的投入量的合计。
[氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的物性的测定方法]
如后述，在氯丁二烯共聚物(A)的聚合停止后，通过除去未反应的2-氯-1,3-丁二烯(A-1)、2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)、及任意的单体(A-3)，得到氯丁二烯共聚物(A)的胶乳。通过以下的方法评价得到的氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的各种物性。
＜固体成分的计算方法＞
采集氯丁二烯共聚物(A)的胶乳，称量采集的氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的质量。然后，通过将称量的氯丁二烯共聚物(A)的胶乳在141℃的烘箱内静置30分钟，进行干燥，得到干燥固化物。根据干燥前的氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的质量和得到的干燥固化物的质量，使用式(2)算出氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的固体成分。
固体成分(质量％)
＝[(干燥固化物的质量)/(采集的氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的质量)]×100···(2)
＜氯丁二烯共聚物(A)不溶于四氢呋喃的成分量＞
氯丁二烯共聚物(A)不溶于四氢呋喃的成分量通过以下方式测定。即，在25℃下将氯丁二烯共聚物(A)的胶乳1g滴加至四氢呋喃100mL中，利用Yamato科学株式会社制震荡器(SA300)震荡10小时。对于震荡处理后的氯丁二烯共聚物(A)的胶乳和四氢呋喃的混合物，使用离心沉淀分离机(株式会社Kokusan制，H-9R)进行离心沉淀分离，得到上清液的溶解相。将得到的溶解相加热至100℃，经历1小时使四氢呋喃蒸发掉，测定干燥固化物的质量。由此，得到氯丁二烯共聚物(A)中溶解于溶解相中的溶解成分的质量。
通过将氯丁二烯共聚物(A)的胶乳1g中的氯丁二烯共聚物(A)的质量和上述的溶解成分的质量代入式(3)，算出氯丁二烯共聚物(A)中25℃下不溶解于四氢呋喃的不溶于四氢呋喃成分的含有率(不溶于四氢呋喃成分量)。
不溶于四氢呋喃成分量(质量％)
＝{1-[(溶解成分的质量)/(氯丁二烯共聚物(A)的胶乳1g中的氯丁二烯共聚物(A)的质量)]}×100···(3)
此外，在式(3)中，氯丁二烯共聚物(A)的胶乳1g中的氯丁二烯共聚物(A)的质量看作将氯丁二烯共聚物(A)的胶乳1g干燥固化而得到的固体成分的质量。另外，在对氯丁二烯共聚物(A)的胶乳进行干燥固化时，在141℃的烘箱中静置30分钟，由此进行干燥。
＜重均分子量(Mw)＞
以下，对氯丁二烯共聚物(A)中25℃下可溶于四氢呋喃成分的重均分子量(Mw)的求得方法的例子进行说明。通过与用于测定上述不溶于四氢呋喃成分率的试样的制备同样的处理，制备离心沉淀分离后的上清液的溶解相并进行分离，利用四氢呋喃进行稀释，由此制备试样。通过GPC(凝胶渗透色谱法)，对得到的试样进行聚苯乙烯换算的分子量测定，并测定重均分子量(Mw)。
就GPC的测定条件而言，使用株式会社岛津制作所制LC-20AD作为GPC测定装置，使用株式会社岛津制作所制RID-10A(差示折射率检测器)作为检测器，将柱的种类设为Agilent Technologies株式会社制PLgel 10μm MiniMIX-B，洗脱液四氢呋喃(关东化学株式会社制，HPLC用)，柱温度：40℃，流出速度：0.4ml/分钟。
＜氯丁二烯共聚物(A)中的单体单元含有率＞
氯丁二烯共聚物(A)中的源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)成分的含有率通过1H-NMR分析求得。利用甲醇使氯丁二烯共聚物(A)的胶乳凝固，干燥后，向得到的凝固物中添加氘代氯仿。过滤掉不溶于氘代氯仿的物质后，对得到的溶液进行1H-NMR分析。1H-NMR分析中，作为测定装置，使用日本电子株式会社制JNM-AL400，化学位移的基准使用四甲基硅烷。
根据1H-NMR光谱中的源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的峰(5.4ppm)和源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的峰(5.1ppm)，通过式(4)算出源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的成分的含有率。
源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的成分的含有率(mol％)
＝(5.1ppm的峰面积)/(5.1ppm的峰面积+5.4ppm的峰面积)×100···(4)
此外，即使在氯丁二烯共聚物(A)中共聚了源自单体(A-3)的单体单元的情况下，单体(A-3)不具有与5.1ppm的峰及5.4ppm的峰重叠的峰时，为了求得2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)占2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的合计的比例，可以使用式(4)。
在求得单体(A-3)的含有比例时，使用源自单体(A-3)的峰中、与2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的任一峰都不重叠的峰的峰面积，根据与式(4)一样的公式，计算单体(A-3)占2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和单体(A-3)的合计的比例。同样，还可以求得将源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的单体单元和源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的单体单元的合计设为100mol份时的、单体(A-3)的比例。
在单体(A-3)具有与5.1ppm的峰及5.4ppm的峰重叠的峰的情况下，使用1H-1HCOSY(COrrelation SpectroscopY)等多维NMR测定结果，表征源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)、2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)、单体(A-3)中每一个的峰，使用峰面积进行同样的计算，由此，求得各个物质的比例。
[实施例1]
(1)氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的制备
向内容量5L的反应容器中投入2-氯-1,3-丁二烯(A-1)1200g、2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)300g、纯净水1290g、歧化松香酸(荒川化学工业株式会社制，R-600)65g、氢氧化钾17.1g、氢氧化钠3.9g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐3.3g、及正十二烷基硫醇1.65g。使投入反应容器的起始物质乳化，将松香酸转换成松香酸皂。
需要说明的是，配合2-氯-1,3-丁二烯(A-1)、及2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)作为原料单体，配合纯净水作为乳化聚合的分散介质。另外，配合歧化松香酸、氢氧化钾、及氢氧化钠作为乳化剂的原料，配合β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐作为乳化剂。
向将起始物质乳化而得到的乳化物中添加作为聚合引发剂的过硫酸钾4g，在氮气气氛下以30℃进行乳化聚合，全部单体的聚合转化率到达84质量％时(6.1小时后)，停止聚合。此外，聚合转化率的计算方法如上述。
接着，通过水蒸气蒸馏除去未反应的2-氯-1,3-丁二烯(A-1)、及2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)，得到氯丁二烯共聚物(A1)的胶乳。氯丁二烯共聚物(A1)的胶乳的物性如下。
固体成分：45质量％
不溶于四氢呋喃成分率：2质量％
氯丁二烯共聚物(A1)中25℃下的可溶于四氢呋喃成分的重均分子量(Mw)：60万
氯丁二烯共聚物(A1)中的源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的单体单元的比例：15mol％
(2)氯丁二烯共聚物胶乳组合物的制备
将上述(1)中得到的氯丁二烯共聚物(A1)的胶乳与硫化促进剂(B)、金属氧化物(C)、硫(D)、及抗氧化剂(E)一起投入带搅拌装置的容器中。就硫化促进剂(B)的投入量而言，相对于氯丁二烯共聚物(A1)的胶乳中的固体成分100质量份，2-巯基苯并噻唑锌(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler(注册商标)MZ)为0.5质量份，二丁基硫代二氨基甲酸锌(大内新兴化学工业株式会社制的Nocceler(注册商标)BZ)为0.5质量份，二丁基硫代二氨基甲酸钠(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler(注册商标)TP)为1.0质量份。就金属氧化物(C)、硫(D)、及抗氧化剂(E)的投入量而言，相对于氯丁二烯共聚物(A1)的胶乳中的固体成分100质量份，氧化锌(大崎工业株式会社制AZ-SW)为0.5质量份，硫(日本Color工业株式会社制S-50)为1.5质量份，苯酚系抗氧化剂(中京油脂株式会社制K-840)为2.0质量份。将投入带搅拌装置的容器的混合物搅拌20分钟进行均匀混合，由此，得到氯丁二烯共聚物胶乳组合物。结束搅拌的氯丁二烯共聚物胶乳组合物通过在23℃下静置20小时而熟化。
需要说明的是，氧化锌AZ-SW、硫S-50和苯酚系抗氧化剂K-840是使作为有效成分的氧化锌、硫(D)、抗氧化剂(E)分散于液状介质的分散体的形式，因此，上述的氧化锌AZ-SW、硫S-50、及苯酚系抗氧化剂K-840的投入量是投入的氧化锌AZ-SW、硫S-50、K-840中仅有效成分的量。
(3)薄膜的制作
使用上述(2)中得到的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，通过浸渍加工法得到氯丁二烯共聚物橡胶成型物(薄膜)。
作为上述薄膜的模具，准备纵200mm、横100mm、厚度5mm的陶瓷制的板。将该模具浸渍于30质量％硝酸钙水溶液后进行拉起，用40℃的烘箱干燥10分钟，由此，使作为凝固剂的硝酸钙附着于模具的表面。
另外，将干燥的模具浸渍于上述(2)中得到的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，使氯丁二烯共聚物胶乳组合物的固体成分堆积于模具的表面。从氯丁二烯共聚物胶乳组合物拉起模具，利用70℃的烘箱干燥30分钟。
接着，利用烘箱以110℃将表面堆积有固体成分的模具加热90分钟，对堆积于模具表面的氯丁二烯共聚物胶乳组合物的固体成分进行硫化处理，由此，使其固化。在大气下放冷后，将在模具表面上固化的成型物裁成期望的形状及大小，由此，得到进行了硫化处理的作为氯丁二烯共聚物橡胶的成型物的薄膜。
[成型物的热劣化处理、及成型物的物性的测定方法]
以JIS K6251-2017中规定的6号哑铃形式裁切薄膜，得到试验片。该试验片的厚度为0.15～0.25mm。
＜拉伸强度、拉伸伸长率、弹性模量＞
以23℃，通过依据JIS K6251-2017的方法进行拉伸试验，测定拉伸强度、拉伸伸长率、100％伸长时的弹性模量(100％弹性模量)、500％伸张时的弹性模量(500％弹性模量)。将上述那样测定的薄膜的各种物性汇总示于表1。
[实施例2]
除了将硫化促进剂(B)的二丁基硫代二氨基甲酸锌(大内新兴化学工业株式会社制的Nocceler(注册商标)BZ)变更成二乙基硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler(注册商标)EZ)以外，通过与实施例1相同的方法，制备氯丁二烯共聚胶乳组合物，对于薄膜及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
[实施例3]
除了将氧化锌的配合量变更成5.0质量份，且将硫化时间变更成20分钟以外，通过与实施例1相同的方法，制作氯丁二烯共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
[比较例1]
除了仅使用2-巯基苯并噻唑锌(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler(注册商标)MZ)1.0质量份作为硫化促进剂(B)，且将硫化时间设为20分钟以外，通过与实施例1相同的方法，制作氯丁二烯共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
[比较例2]
除了仅使用二丁基硫代二氨基甲酸锌(大内新兴化学工业株式会社制的Nocceler(注册商标)BZ)1.0质量份作为硫化促进剂(B)，且将硫化时间设为20分钟以外，通过与实施例1相同的方法，制作氯丁二烯共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
[比较例3]
除了仅使用二苯基胍(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler(注册商标)D)1.0质量份作为硫化促进剂(B)，且将硫化时间设为20分钟以外，通过与实施例1相同的方法，制作氯丁二烯共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
[比较例4]
除了使用二苯基胍(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler(注册商标)D)1.0质量份、及N,N’-二苯基硫脲(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler(注册商标)C)1.0份作为硫化促进剂(B)，且将硫化时间变更成20分钟以外，通过与实施例1相同的方法，制作氯丁二烯共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
[比较例5]
除了将制备氯丁二烯共聚物的胶乳时投入反应容器的单体设为2-氯-1,3-丁二烯(A-1)1500g，且未使用2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的点以外，通过与实施例1相同的方法，制备氯丁二烯共聚物胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
[比较例6]
除了将实施例1中使用的硫化促进剂(B)中、二丁基硫代二氨基甲酸钠((大内新兴化学工业株式会社制Nocceler(注册商标)TP)1.0质量份变更成二苯基胍(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler(注册商标)D)0.25质量份，且将硫化时间变更成20分钟以外，通过与实施例1相同的方法，制作氯丁二烯共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
[表1]
在氯丁二烯共聚物胶乳组合物中使用了噻唑系硫化促进剂和氨基甲酸盐系硫化促进剂这两者作为硫化促进剂(B)的实施例1～3中，硫化处理后的膜呈现高柔软性及强度。实施例1～3中得到的薄膜的柔软性和强度也为不比使用了能够进行良好的硫化处理的二苯基胍的比较例6中的结果差的程度。即，通过使用噻唑系硫化促进剂和氨基甲酸盐系硫化促进剂这两者作为硫化促进剂(B)，即使不使用有皮肤过敏性顾虑的硫化促进剂(二苯基胍)，也能够制造具备期望的柔软性及强度的成型物。其结果认为是由如下引起的，当使用噻唑系硫化促进剂时，到达硫化温度后立即形成交联结构，以及当使用氨基甲酸盐系硫化促进剂时，到达硫化温度且经过一定期间后，开始形成交联结构。即，在硫化处理的初期，通过噻唑系硫化促进剂形成交联结构，即使噻唑系硫化促进剂失活，也由于氨基甲酸盐系硫化促进剂而进行交联结构的形成，因此，认为在硫化处理期间中持续形成交联结构。
另一方面，在仅单独使用噻唑系硫化促进剂或氨基甲酸盐系硫化促进剂的任一种的比较例1、2中，在硫化处理后不能从模具剥离薄膜，不能评价硫化处理后的薄膜的物性。认为其结果是由于，仅使用了噻唑系硫化促进剂的比较例1中，仅硫化处理的初期形成交联结构，仅使用了氨基甲酸盐系硫化促进剂的比较例2中，仅氨基甲酸盐系硫化促进剂活性化后形成交联结构。
另外，单独使用胍系硫化促进剂作为硫化促进剂的比较例3也不能评价硫化处理后的薄膜的物性。并用了胍系硫化促进剂及硫脲系硫化促进剂的比较例4中得到的成型物的拉伸强度作为手术用手套是不充分的。氯丁二烯共聚物的单体单元仅为2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的比较例5也不能评价硫化处理后的薄膜的物性。

Claims (12)

1.一种氯丁二烯共聚物胶乳组合物，其含有氯丁二烯共聚物(A)、及硫化促进剂(B)，其中，
所述氯丁二烯共聚物(A)为含有源自氯丁二烯的单体单元和源自2-甲基-1,3-丁二烯的单体单元的氯丁二烯共聚物，
所述硫化促进剂(B)为氨基甲酸盐系硫化促进剂及噻唑系硫化促进剂，
相对于氯丁二烯共聚物(A)的胶乳的固体成分的量100质量份，所述硫化促进剂(B)的量为1.5～3.0质量份。
2.根据权利要求1所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，所述噻唑系硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑锌。
3.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，所述氨基甲酸盐系硫化促进剂为选自二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，所述氯丁二烯共聚物胶乳组合物还含有金属氧化物(C)、硫(D)、及抗氧化剂(E)。
5.根据权利要求4所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，其含有：
所述氯丁二烯共聚物(A)和任意成分的合成橡胶(F)合计100质量份、
金属氧化物(C)0.1～20.0质量份、
硫(D)0.1～10.0质量份、及
抗氧化剂(E)0.1～10.0质量份。
6.根据权利要求5所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，
其含有合成橡胶(F)，
在将所述氯丁二烯共聚物(A)和合成橡胶(F)的合计设为100质量％时，合成橡胶(F)的比例为1～33质量％。
7.一种氯丁二烯共聚物橡胶成型物，是使权利要求1～6中任一项所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物固化而成的。
8.一种浸渍制品，是将权利要求1～6中任一项所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物通过浸渍法进行成型并使其固化而成的。
9.根据权利要求8所述的浸渍制品，其为手套。
10.根据权利要求9所述的浸渍制品，其为医疗用一次性手套。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的浸渍制品，在其表面不存在缓和所述浸渍产品与所述浸渍产品所接触的对象物之间摩擦的粉末。
12.一种多层浸渍制品，其具有层叠了将权利要求1～6中任一项所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物通过浸渍法进行成型并使其固化而得到的层、和所述层以外的层的多层结构。
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